BR112019013168B1

BR112019013168B1 - PROCESS FOR ISOLATING PURE 1,3-BUTADIENE FROM A CRUDE C4 FRACTION BY EXTRACTIVE DISTILLATION USING A SELECTIVE SOLVENT

Info

Publication number: BR112019013168B1
Application number: BR112019013168-0A
Authority: BR
Inventors: Bernd Heida; Tobias KELLER; Jan-Oliver WEIDERT
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2017-01-25
Filing date: 2018-01-24
Publication date: 2023-08-08

Abstract

Processo para isolar 1,3-butadieno puro a partir de uma fração de C4 bruta por destilação extrativa usando um solvente seletivo, onde (a) a fração de C4 bruta é introduzida em uma coluna de pré-destilação, uma primeira fração com baixo ponto de ebulição compreendendo hidrocarbonetos-C3 é retirada como fluxo de topo, uma fração de C4 gasosa é retirada como fluxo lateral e uma primeira fração com alto ponto de ebulição é retirada como fluxo de fundo, (b) a fração de C4 gasosa é colocada em contato com um solvente seletivo em pelo menos uma coluna de extração, formando uma fração superior compreendendo butanos e butenos e uma fração de fundo compreendendo 1,3-butadieno e solvente seletivo, (c) o 1,3-butadieno em bruto é dessorvido a partir da fração de fundo em pelo menos uma coluna de esgotamento, sendo obtido um solvente seletivo esgotado e o solvente seletivo esgotado é recirculado para a coluna de extração, e (d) pelo menos parte do 1-3-butadieno bruto é alimentada para uma coluna de destilação pura e uma segunda fração com alto ponto de ebulição é separada e um fluxo de purga gasoso é retirado. Os fluxos de purga gasosos a partir das colunas que são (...).Process for isolating pure 1,3-butadiene from a crude C4 fraction by extractive distillation using a selective solvent, where (a) the crude C4 fraction is introduced into a pre-distillation column, a low point first fraction boiling point comprising hydrocarbons-C3 is withdrawn as a top stream, a gaseous C4 fraction is withdrawn as a side stream and a first fraction with a high boiling point is withdrawn as a bottom stream, (b) the gaseous C4 fraction is placed in contact with a selective solvent in at least one extraction column, forming a top fraction comprising butanes and butenes and a bottom fraction comprising 1,3-butadiene and selective solvent, (c) the crude 1,3-butadiene is desorbed to from the bottom fraction in at least one exhaust column, an exhausted selective solvent is obtained and the exhausted selective solvent is recirculated to the extraction column, and (d) at least part of the crude 1-3-butadiene is fed to a pure distillation column and a second fraction with high boiling point is separated and a gaseous purge stream is withdrawn. The gaseous purge flows from the columns that are (...).

Description

DESCRIPTION

[001] A presente invenção refere-se a um processo para o isolamento de 1,3-butadieno puro a partir de uma fração de C4 bruta.[001] The present invention relates to a process for isolating pure 1,3-butadiene from a crude C4 fraction.

[002] O 1,3-butadieno é, em geral, obtido industrialmente a partir de frações de C4, ou seja, misturas de hidrocarbonetos nas quais predominam os hidrocarbonetos C4, em particular 1-buteno, i-buteno e 1,3-butadieno.[002] 1,3-Butadiene is, in general, obtained industrially from C4 fractions, that is, mixtures of hydrocarbons in which C4 hydrocarbons predominate, in particular 1-butene, i-butene and 1,3- butadiene.

[003] As frações de C4 são obtidas, por exemplo, na preparação de etileno e propileno por craqueamento térmico, geralmente em craqueadores a vapor, em particular, craqueadores de nafta ou a gás. Além disso, as frações de C4 compreendendo 1,3-butadieno são obtidas na desidrogenação catalítica de n-butano e/ou n-buteno. Como mistura gasosa inicial para a desidrogenação oxidativa de n-butenos para 1,3-butadieno, é possível usar qualquer mistura compreendendo n-butenos. Misturas gasosas que compreendem n-butenos e são utilizadas como gás de partida na desidrogenação oxidativa de n-butenos em 1,3-butadieno podem ser preparadas por desidrogenação não oxidativa das misturas gasosas compreendendo n-butano. As frações de C4 compreendendo 1,3-butadieno serão referidas doravante como frações de C4 brutas. Elas compreendem não apenas pequenas quantidades de hidrocarbonetos-C3 e -C5, como também, em geral, acetileno (metilacetileno, etilacetileno e vinilacetileno).[003] C4 fractions are obtained, for example, in the preparation of ethylene and propylene by thermal cracking, generally in steam crackers, in particular, naphtha or gas crackers. Furthermore, C4 fractions comprising 1,3-butadiene are obtained in the catalytic dehydrogenation of n-butane and/or n-butene. As an initial gas mixture for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to 1,3-butadiene, it is possible to use any mixture comprising n-butenes. Gas mixtures comprising n-butenes and used as a starting gas in the oxidative dehydrogenation of n-butenes to 1,3-butadiene can be prepared by non-oxidative dehydrogenation of gas mixtures comprising n-butane. C4 fractions comprising 1,3-butadiene will be referred to hereinafter as crude C4 fractions. They comprise not only small amounts of C3 and -C5 hydrocarbons, but also, in general, acetylene (methylacetylene, ethylacetylene and vinylacetylene).

[004] Sabe-se, em geral, que o 1,3-butadieno puro pode ser isolado a partir de frações de C4 brutas por meio de uma sequência de etapas de processo específicas em que um material bruto de 1,3-butadieno é primeiramente obtido a partir da fração de C4 bruta e o produto 1,3-butadieno bruto é então adicionalmente purificado para isolar o 1,3-butadieno puro a partir do mesmo. O 1,3-butadieno bruto é uma mistura compreendendo de cerca de 90 a 99,5% em peso de 1,3-butadieno, em particular de 98 a 99% em peso de 1,3-butadieno. As especificações exigidas para o 1,3-butadieno puro frequentemente fornecem um teor mínimo de 1,3-butadieno de 99,6% em peso e um teor máximo admissível de acetilenos e 1,2-butadieno de 20 ppm em cada caso, com base na massa do 1,3-butadieno puro.[004] It is generally known that pure 1,3-butadiene can be isolated from crude C4 fractions through a sequence of specific process steps in which a crude 1,3-butadiene material is first obtained from the crude C4 fraction and the crude 1,3-butadiene product is then further purified to isolate pure 1,3-butadiene therefrom. Crude 1,3-butadiene is a mixture comprising from about 90 to 99.5% by weight of 1,3-butadiene, in particular from 98 to 99% by weight of 1,3-butadiene. The specifications required for pure 1,3-butadiene often provide a minimum 1,3-butadiene content of 99.6% by weight and a maximum permissible acetylene and 1,2-butadiene content of 20 ppm in each case, with based on the mass of pure 1,3-butadiene.

[005] O isolamento do 1,3-butadieno a partir das frações de C4 representa uma tarefa de separação complexa, devido às pequenas diferenças nas volatilidades relativas dos componentes. O fracionamento é, portanto, realizado por destilação extrativa, ou seja, destilação com adição de um solvente seletivo que tem um ponto de ebulição maior do que o da mistura a ser fracionada e aumenta as diferenças nas volatilidades relativas dos componentes a serem separados. O 1,3-butadieno bruto obtido desta maneira é, a fim de satisfazer as especificações requeridas, purificado por destilação para formar 1,3-butadieno puro.[005] The isolation of 1,3-butadiene from C4 fractions represents a complex separation task, due to the small differences in the relative volatilities of the components. Fractionation is therefore carried out by extractive distillation, that is, distillation with the addition of a selective solvent that has a boiling point higher than that of the mixture to be fractionated and increases the differences in the relative volatilities of the components to be separated. The crude 1,3-butadiene obtained in this way is, in order to meet the required specifications, purified by distillation to form pure 1,3-butadiene.

[006] Por exemplo, de acordo com o documento WO 2011/110562 A1, uma fração de C4 bruta é seletivamente hidrogenada, os componentes de elevado ponto de ebulição são, subsequentemente, separados a partir da fração de C4 seletivamente hidrogenada e a fração de C4 remanescente é, em seguida, adicionalmente processada por destilação extrativa para se obter o 1,3-butadieno bruto. O 1,3-butadieno bruto é adicionalmente purificado por destilação pura para formar 1,3-butadieno puro.[006] For example, according to document WO 2011/110562 A1, a crude C4 fraction is selectively hydrogenated, the high boiling point components are subsequently separated from the selectively hydrogenated C4 fraction and the Remaining C4 is then further processed by extractive distillation to obtain crude 1,3-butadiene. The crude 1,3-butadiene is further purified by pure distillation to form pure 1,3-butadiene.

[007] O documento DE 10105660 descreve um processo para a obtenção de 1,3-butadieno bruto a partir de uma fração de C4 por destilação extrativa utilizando um solvente seletivo. O processo é realizado em uma coluna de parede divisória (TK) na qual uma parede divisória (T) está disposta na direção longitudinal da coluna para formar uma primeira sub-região (A) uma segunda sub-região (B) e uma região comum inferior da coluna (C) e que é precedida por uma coluna de lavagem extrativa (K).[007] Document DE 10105660 describes a process for obtaining crude 1,3-butadiene from a C4 fraction by extractive distillation using a selective solvent. The process is carried out in a dividing wall column (TK) in which a dividing wall (T) is arranged in the longitudinal direction of the column to form a first subregion (A), a second subregion (B) and a common region bottom of the column (C) and which is preceded by an extractive washing column (K).

[008] De acordo com o documento WO 2013/083536, uma fração de C4 bruta purificada gasosa é fornecida como fluxo de alimentação para uma destilação extrativa em que a fração de C4 bruta líquida é introduzida no terço superior de uma coluna de destilação para formar uma seção de enriquecimento e uma seção de esgotamento e um fluxo de topo compreendendo hidrocarbonetos-C3, um fluxo de fundo compreendendo polímeros- e oligômeros-C4 e hidrocarbonetos-C5+ são retirados da coluna de destilação e a fração de C4 bruta purificada gasosa é retirada como fluxo lateral a partir da seção de esgotamento.[008] According to document WO 2013/083536, a gaseous purified crude C4 fraction is supplied as a feed stream to an extractive distillation in which the liquid crude C4 fraction is introduced into the upper third of a distillation column to form an enrichment section and a depletion section and a top stream comprising C3-hydrocarbons, a bottom stream comprising C4-polymers and C4+-hydrocarbons are withdrawn from the distillation column and the gaseous purified crude C4 fraction is withdrawn as lateral flow from the depletion section.

[009] É comum a todos os processos de destilação extrativa das frações de C4 utilizando solventes seletivos que o solvente seletivo fique carregado com os componentes da fração de C4 aos quais ele tem maior afinidade pela condução contracorrente da fração de C4 a ser fracionada na forma de vapor com o solvente seletivo líquido sob condições termodinâmicas adequadas, geralmente em baixas temperaturas, geralmente na faixa de 20 a 80°C, e pressões moderadas, frequentemente cerca de 3 a cerca de 6 bar, enquanto os componentes com os quais o solvente seletivo tem uma menor afinidade permanece na fase de vapor e são retirados como fluxo de topo. Os componentes são subsequentemente libertados a partir do fracionariamente do solvente seletivo no fluxo de solvente carregado, sob condições termodinâmicas adequadas, ou seja, temperatura mais elevada e/ou baixa pressão.[009] It is common to all extractive distillation processes of C4 fractions using selective solvents that the selective solvent is loaded with the components of the C4 fraction to which it has greater affinity for countercurrent conduction of the C4 fraction to be fractionated in the form of vapor with the liquid selective solvent under suitable thermodynamic conditions, generally at low temperatures, generally in the range of 20 to 80°C, and moderate pressures, often about 3 to about 6 bar, while the components with which the selective solvent has a lower affinity, remains in the vapor phase and is removed as top flow. The components are subsequently released from the selective solvent fractionally into the charged solvent stream under suitable thermodynamic conditions, i.e. higher temperature and/or lower pressure.

[010] O 1,3-butadieno é um composto polimerizável e pode formar depósitos poliméricos indesejáveis em várias regiões da instalação; estes depósitos podem, dependendo do peso molecular e do grau de reticulação, ser semelhantes à borracha ou podem ser quebradiços (conhecidos como polímeros popcorn (pipoca)). Os depósitos do tipo borracha impedem a transferência de calor e levam a uma redução nas seções transversais dos condutos. A formação de polímeros popcorn pode causar sérios danos no interior da instalação e levar ao rompimento de condensadores e condutos. Os depósitos devem ser removidos regularmente das colunas e canos com grande esforço e paradas que resultam em perdas.[010] 1,3-Butadiene is a polymerizable compound and can form undesirable polymeric deposits in various regions of the installation; These deposits may, depending on the molecular weight and degree of cross-linking, be rubber-like or may be brittle (known as popcorn polymers). Rubber-type deposits impede heat transfer and lead to a reduction in the cross-sections of the ducts. The formation of popcorn polymers can cause serious damage inside the installation and lead to the rupture of capacitors and conduits. Deposits must be regularly removed from columns and pipes with great effort and downtime that result in losses.

[011] A presença de pequenas quantidades de oxigênio molecular na faixa de ppm inferior ou menos tem sido reconhecida como uma das principais causas da formação dos polímeros. O oxigênio molecular pode, por exemplo, via peróxido de butadieno ou hematita como iniciador de radicais livres, desencadear a polimerização por radicais livres do 1,3-butadieno. O oxigênio molecular entra na instalação através dos menores dos vazamentos nas partes da instalação e através dos fluxos introduzidos no processo.[011] The presence of small amounts of molecular oxygen in the lower ppm range or less has been recognized as one of the main causes of polymer formation. Molecular oxygen can, for example, via butadiene peroxide or hematite as a free radical initiator, trigger the free radical polymerization of 1,3-butadiene. Molecular oxygen enters the installation through the smallest of leaks in parts of the installation and through flows introduced into the process.

[012] De modo a manter o teor de oxigênio abaixo de um limite de concentração predeterminado, parte da fase gasosa pode ser descarregada como fluxo de purga (orifício de purga ou vent) do processo periodicamente ou continuamente a partir dos vários condensadores onde oxigênio, nitrogênio e outros gases inertes se concentram. Uma quantidade considerável de produto de valor é perdida no processo com o fluxo de purga além de oxigênio molecular e gases inertes que estão ali compreendidos apenas em uma concentração muito baixa. Portanto, é essencial para monitorar o teor de oxigênio por meio de detectores de oxigênio nas partes das instalações relevantes e limitar os fluxos de purga para o volume necessário a fim de manter o teor de oxigênio abaixo do limite de concentração e ao mesmo tempo manter a perda de C4 a um mínimo. Assim, é possível determinar empiricamente um volume de gás que é permitido ser liberado a partir da instalação. No caso de descarga controlada de fluxos de purga com base na medição de oxigênio, são geralmente prescritos teores residuais de oxigênio de 3-10 ppm no fluxo de purga. Uma desvantagem é que os detectores de oxigênio são suscetíveis a avarias e exigem um alto grau de manutenção.[012] In order to maintain the oxygen content below a predetermined concentration limit, part of the gas phase can be discharged as a purge stream (purge orifice or vent) of the process periodically or continuously from the various condensers where oxygen, nitrogen and other inert gases concentrate. A considerable amount of valuable product is lost in the process with the purge flow in addition to molecular oxygen and inert gases that are only contained there in a very low concentration. Therefore, it is essential to monitor the oxygen content by means of oxygen detectors in the relevant parts of the installations and limit the purge flows to the required volume in order to keep the oxygen content below the concentration limit and at the same time maintain the loss of C4 to a minimum. Thus, it is possible to empirically determine a volume of gas that is permitted to be released from the installation. In the case of controlled discharge of purge streams based on oxygen measurement, residual oxygen contents of 3-10 ppm in the purge stream are generally prescribed. One disadvantage is that oxygen detectors are susceptible to breakdowns and require a high degree of maintenance.

[013] Na maioria dos casos, um gás que compreende acetilenos- C4 também é dessorvido separadamente a partir do 1-3-butadieno bruto nos processos de destilação extrativa. Uma vez que acetilenos-C4 são quimicamente instáveis e explosivos, é prática normal, por razões de segurança, diluir o gás que compreende acetilenos-C4 com outro fluxo de processo interno, de modo que a concentração de acetilenos-C4 permaneça suficientemente abaixo da concentração de perigo de decomposição, por exemplo, 30-40% em volume a 1,7 bar absoluto. Por exemplo, um fluxo de vapor compreendendo essencialmente rafinado 1 a partir da coluna de extração é utilizo como gás diluente. O gás diluído compreendendo acetilenos- C4 é geralmente misturado com a matéria-prima craqueadora, por vezes utilizada termicamente ou enviado para um queimador.[013] In most cases, a gas comprising C4-acetylenes is also desorbed separately from raw 1-3-butadiene in extractive distillation processes. Since C4-acetylenes are chemically unstable and explosive, it is normal practice, for safety reasons, to dilute the gas comprising C4-acetylenes with another internal process stream such that the concentration of C4-acetylenes remains sufficiently below the concentration danger of decomposition, for example 30-40% by volume at 1.7 bar absolute. For example, a steam stream comprising essentially raffinate 1 from the extraction column is used as the diluent gas. The diluted gas comprising acetylenes-C4 is generally mixed with the cracking raw material, sometimes used thermally or sent to a burner.

[014] É um objeto da presente invenção proporcionar um processo eficiente para isolar 1,3-butadieno puro a partir de uma fração de C4 bruta, em particular um processo em que a operação de produção pode ser mantida durante um longo período de tempo e um alto rendimento de 3- butadieno puro é, contudo, alcançado.[014] It is an object of the present invention to provide an efficient process for isolating pure 1,3-butadiene from a crude C4 fraction, in particular a process in which the production operation can be maintained for a long period of time and a high yield of pure 3-butadiene is, however, achieved.

[015] O objetivo é alcançado por um processo para o isolamento de 1,3-butadieno puro a partir de uma fração de C4 bruta por destilação extrativa utilizando um solvente seletivo, em que; a) a fração de C4 bruta é introduzida em uma coluna de pré- destilação, uma fração com ponto de ebulição menor que compreende hidrocarbonetos-C3 é retirada como fluxo de topo, uma fração de C4 gasosa é retirada como fluxo lateral e uma primeira fração com ponto de ebulição maior é retirada como fluxo de fundo; b) a fração de C4 gasosa é colocada em contato com um solvente seletivo em pelo menos uma coluna de extração, formando uma fração de topo compreendendo butanos e butenos e uma fração de fundo compreendendo 1,3-butadieno e solvente seletivo; c) 1,3-butadieno bruto é dessorvido da fração de fundo em pelo menos uma coluna de esgotamento, sendo obtido um solvente seletivo esgotado e sendo o solvente seletivo esgotado recirculado para a coluna de extração; e d) pelo menos parte do 1-3-butadieno bruto é alimentado em uma coluna de destilação pura e uma segunda fração com ponto de ebulição maior é separada e um fluxo de purga gasoso é retirado.[015] The objective is achieved by a process for the isolation of pure 1,3-butadiene from a crude C4 fraction by extractive distillation using a selective solvent, in which; a) the crude C4 fraction is introduced into a pre-distillation column, a fraction with a lower boiling point comprising C3-hydrocarbons is removed as top flow, a gaseous C4 fraction is removed as side flow and a first fraction with a higher boiling point it is removed as a bottom flow; b) the gaseous C4 fraction is placed in contact with a selective solvent in at least one extraction column, forming a top fraction comprising butanes and butenes and a bottom fraction comprising 1,3-butadiene and selective solvent; c) crude 1,3-butadiene is desorbed from the bottom fraction in at least one exhaust column, an exhausted selective solvent is obtained and the exhausted selective solvent is recirculated to the extraction column; and d) at least part of the crude 1-3-butadiene is fed into a pure distillation column and a second fraction with a higher boiling point is separated and a gaseous purge stream is withdrawn.

[016] Por razões de custos, pode ser vantajoso não utilizar uma coluna de extração, mas em vez disso acoplar duas colunas de tal modo que elas correspondam termodinamicamente a uma coluna que tenha duas vezes o número de placas teóricas. A coluna de extração e a coluna de esgotamento também podem ser total ou parcialmente integradas em uma coluna de extração e esgotamento integrada. A coluna de extração e a coluna de esgotamento podem ser precedidas por coluna(s) de extração adicional(ais) e/ou seguidas por coluna(s) de esgotamento adicional(ais). Se outra coluna de esgotamento for instalada a jusante da coluna de extração e esgotamento integrada, será feita referência a uma coluna de extração e pré-esgotamento (prestripping) no caso da coluna integrada no presente documento.[016] For cost reasons, it may be advantageous not to use an extraction column, but instead to couple two columns in such a way that they thermodynamically correspond to a column that has twice the number of theoretical plates. The extraction column and exhaust column can also be fully or partially integrated into an integrated extraction and exhaust column. The extraction column and exhaust column may be preceded by additional extraction column(s) and/or followed by additional exhaust column(s). If another depletion column is installed downstream of the integrated extraction and depletion column, reference will be made to a pre-extraction (prestripping) column in the case of the integrated column in this document.

[017] Em exemplos de realização preferidos do processo da invenção, os fluxos de purga gasosos das colunas, que são necessários para manter a concentração de oxigênio molecular abaixo de um limite de concentração pré-determinado, são consolidados em escapes/saídas que, em qualquer caso, são proporcionados para a descarga de outros componentes no processo. Como os fluxos em questão são grandes fluxos em termos de volume em comparação com as fluxos de purga convencionais, é possível manter o teor de oxigênio abaixo do limite de detecção dos detectores de oxigênio habitualmente utilizados na indústria, em vez dos usuais, monitorados de 3 a 10 ppm.[017] In preferred embodiments of the process of the invention, the gaseous purge flows from the columns, which are necessary to maintain the molecular oxygen concentration below a predetermined concentration limit, are consolidated into exhausts/outlets which, in In any case, they are provided for the discharge of other components in the process. As the flows in question are large flows in terms of volume compared to conventional purge flows, it is possible to keep the oxygen content below the detection limit of the oxygen detectors commonly used in industry, rather than the usual ones, monitored from 3 at 10 ppm.

[018] O fluxo de purga da coluna de destilação pura é preferivelmente transportado juntamente com o vapor da coluna de pré- destilação através do condensador de topo da coluna de pré-destilação. Isso permite que o fluxo volumétrico do fluxo de purga da coluna de destilação pura seja escoado para servir como saída para o oxigênio vestigial na coluna de destilação pura e empurre o teor de oxigênio na coluna de destilação pura para abaixo do limite de detecção dos detectores de oxigênio convencionais. O 1,3- butadieno compreendido no fluxo de purga da coluna de destilação pura condensa no condensador de topo da coluna de pré-destilação e é mantido no processo.[018] The purge flow from the pure distillation column is preferably transported together with the vapor from the pre-distillation column through the top condenser of the pre-distillation column. This allows the volumetric flow of the purge stream from the pure distillation column to flow to serve as an outlet for the trace oxygen in the pure distillation column and push the oxygen content in the pure distillation column below the detection limit of the pure distillation detectors. conventional oxygen. The 1,3-butadiene contained in the purge stream of the pure distillation column condenses in the top condenser of the pre-distillation column and is maintained in the process.

[019] Um fluxo de purga dedicado da coluna de esgotamento na qual o 1,3-butadieno bruto é dessorvido torna-se dispensável quando o 1,3- butadieno bruto é retirado na forma gasosa da coluna de esgotamento e é alimentado em forma gasosa para a coluna de destilação pura. Aqui, o 1,3- butadieno bruto dessorvido é parcialmente condensado, a parte condensada do 1,3-butadieno bruto é transportada como um fluxo de retrocesso para a coluna de esgotamento e/ou para uma zona de pós-lavagem descrita abaixo e a outra parte do 1,3-butadieno bruto é alimentada na forma gasosa para a coluna de destilação pura. O fluxo volumétrico do 1,3-butadieno bruto retirado sob a forma gasosa é frequentemente o fluxo volumétrico de um fluxo de purga convencional para oxigênio; desta maneira, o teor de oxigênio na coluna de esgotamento pode ser reduzido para baixo do limite de detecção dos detectores de oxigênio convencionais.[019] A dedicated purge flow from the exhaust column in which the raw 1,3-butadiene is desorbed becomes dispensable when the raw 1,3-butadiene is removed in gaseous form from the exhaust column and is fed in gaseous form to the pure distillation column. Here, the desorbed raw 1,3-butadiene is partially condensed, the condensed part of the raw 1,3-butadiene is transported as a back flow to the exhaust column and/or to a post-wash zone described below and the another part of the crude 1,3-butadiene is fed in gaseous form to the pure distillation column. The volumetric flow of crude 1,3-butadiene removed in gaseous form is often the volumetric flow of a conventional purge flow for oxygen; in this way, the oxygen content in the exhaust column can be reduced below the detection limit of conventional oxygen detectors.

[020] Além disso, propõe-se que um fluxo que serve simultaneamente como fluxo de purga de oxigênio e gases inertes a partir da coluna de extração seja usado como gás diluente para acetilenos-C4. O gás contendo acetilenos-C4 é preferencialmente diluído com componentes não condensados do vapor a partir da zona de extração, ou seja, a saída não está disposta no espaço de vapor da coluna de extração, mas no condensador da coluna de extração ou a jusante a este, de modo que isso serve simultaneamente como fluxo de purga de grandes dimensões. As perdas de C4 através do fluxo de purga, portanto, não ocorrem mais.[020] Furthermore, it is proposed that a flow that simultaneously serves as a purge flow of oxygen and inert gases from the extraction column is used as a diluent gas for acetylenes-C4. The gas containing C4-acetylenes is preferably diluted with non-condensed components of the vapor from the extraction zone, i.e. the outlet is not arranged in the vapor space of the extraction column, but in the condenser of the extraction column or downstream to this, so that this simultaneously serves as a large purge flow. C4 losses through the purge flow therefore no longer occur.

[021] A fração de C4 bruta é geralmente introduzida na forma líquida na coluna de pré-destilação. Uma fração com ponto de ebulição menor que compreende hidrocarbonetos-C3 é retirada como fluxo de topo. Uma fração de C4 gasosa é retirada como fluxo lateral a partir da coluna de pré-destilação. Uma primeira fração com ponto de ebulição maior é retirada como fluxo de fundo da coluna de pré-destilação. A coluna de pré-destilação age simultaneamente na pré-purificação e vaporização da fração de C4 bruta. Um vaporizador separado para a fração de C4 bruta purificada já não é mais necessário. A coluna de pré-destilação pode, por exemplo, ser operada a uma temperatura na porção de fundo de 50 a 80°C e a uma pressão de 4 a 8 bar. Todas as pressões indicadas no presente documento são pressões absolutas.[021] The crude C4 fraction is generally introduced in liquid form in the pre-distillation column. A lower boiling fraction comprising C3-hydrocarbons is withdrawn as overhead flow. A gaseous C4 fraction is removed as a side stream from the pre-distillation column. A first fraction with a higher boiling point is removed as bottom flow from the pre-distillation column. The pre-distillation column acts simultaneously in the pre-purification and vaporization of the crude C4 fraction. A separate vaporizer for the purified raw C4 fraction is no longer necessary. The pre-distillation column can, for example, be operated at a bottom temperature of 50 to 80°C and a pressure of 4 to 8 bar. All pressures indicated in this document are absolute pressures.

[022] A proporção principal dos hidrocarbonetos-C5+ compreendidos na fração de C4 bruta e dos polímeros- e oligômeros-C4 compreendidos na fração de C4 bruta pode ser descarregada através da primeira fração com ponto de ebulição maior. Uma vez que uma quantidade menor de componentes C5+, em particular dienos-C5 polimerizáveis, tais como isopreno ou cis-2-pentadieno, é transportada a partir da pré-destilação para a destilação extrativa, esta se acumula em menor grau no solvente seletivo. As carbonilas como formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, n-butiraldeído, crotonaldeído, acetona, metiletilcetona ou acroleína também são descarregadas através da primeira fração com ponto de ebulição maior.[022] The main proportion of the C5+ hydrocarbons comprised in the crude C4 fraction and the C4-polymers and oligomers comprised in the crude C4 fraction can be discharged through the first fraction with a higher boiling point. Since a smaller amount of C5+ components, in particular polymerizable C5-dienes such as isoprene or cis-2-pentadiene, is transported from pre-distillation to extractive distillation, they accumulate to a lesser extent in the selective solvent. Carbonyls such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, crotonaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone or acrolein are also discharged through the first fraction with a higher boiling point.

[023] A fração de C4 bruta líquida é, vantajosamente, alimentada para a coluna de pré-destilação na parte lateral para formar uma seção de enriquecimento localizada acima da entrada e uma seção de esgotamento localizada por baixo da entrada. A coluna de pré-destilação é preferencialmente uma coluna de pratos. A coluna de pratos tem, em particular, de 30 a 100 pratos práticos ou, de um modo particularmente preferido, de 50 a 70 pratos práticos. A entrada lateral, preferencialmente, divide o número de pratos localizados mais acima e o número de pratos localizados mais abaixo em uma relação de 20:80 a 80:20.[023] The liquid crude C4 fraction is advantageously fed to the pre-distillation column on the side to form an enrichment section located above the inlet and a depletion section located below the inlet. The pre-distillation column is preferably a plate column. The dish column has, in particular, from 30 to 100 practical dishes or, particularly preferably, from 50 to 70 practical dishes. The side entrance, preferably, divides the number of dishes located higher and the number of dishes located lower in a ratio of 20:80 to 80:20.

[024] Em um exemplo de realização preferido, a coluna de pré- destilação é dividida em uma seção média por uma parede divisível alinhada essencialmente na direção longitudinal da coluna de pré-destilação em uma região de entrada de fluxo e uma região de remoção lateral. A fração de C4 bruta líquida é introduzida na região de entrada e a fração de C4 gasosa é retirada da região de saída lateral. Os componentes da fração de C4 bruta não podem sair diretamente para a saída lateral e para dentro do fluxo lateral, uma vez que são separados a partir do condensado fluindo para baixo e do vapor ascendente fluindo sobre a aresta inferior ou superior da parede divisória. A parede divisória geralmente se estende de 4 a 40 pratos, de preferência de 6 a 30 pratos.[024] In a preferred embodiment, the pre-distillation column is divided into a middle section by a divisible wall aligned essentially in the longitudinal direction of the pre-distillation column into a flow inlet region and a lateral removal region. . The liquid gross C4 fraction is introduced into the inlet region and the gaseous C4 fraction is removed from the lateral outlet region. The components of the raw C4 fraction cannot exit directly to the side outlet and into the side stream since they are separated from the downward-flowing condensate and the upward-flowing vapor over the lower or upper edge of the dividing wall. The dividing wall generally extends from 4 to 40 plates, preferably from 6 to 30 plates.

[025] Em um exemplo de realização alternativo, a coluna de pré- destilação pode também ser configurada como uma coluna de destilação sem parede divisória. A fração de C4 gasosa é, então, retirada por debaixo da entrada para a fração de C4 bruta. Isto assegura que os componentes da fração de C4 bruta não pegue diretamente a saída lateral e entre no fluxo lateral.[025] In an alternative embodiment, the pre-distillation column can also be configured as a distillation column without a dividing wall. The gaseous C4 fraction is then removed from below the inlet to the crude C4 fraction. This ensures that components of the crude C4 fraction do not directly enter the side stream and enter the side stream.

[026] A fração de C4 gasosa purificada assim obtida é colocada em contato com um solvente seletivo em pelo menos uma coluna de extração, formando uma fração de topo compreendendo butanos e butenos e uma fração de fundo compreendendo 1,3-butadieno, acetilenos-C4 e solvente seletivo, A fração de C4 gasosa é normalmente colocada em contato com o solvente seletivo, pela transferência da fração de C4 gasosa em contrafluxo com o solvente seletivo em pelo menos uma seção da(s) coluna(s) de extração.[026] The purified gaseous C4 fraction thus obtained is placed in contact with a selective solvent in at least one extraction column, forming a top fraction comprising butanes and butenes and a bottom fraction comprising 1,3-butadiene, acetylenes- C4 and selective solvent, The gaseous C4 fraction is normally brought into contact with the selective solvent, by transferring the gaseous C4 fraction in counterflow with the selective solvent in at least one section of the extraction column(s).

[027] Pressão e temperatura são estabelecidas na coluna de extração de tal forma que os componentes da fração de C4 para os quais o solvente seletivo tem uma afinidade menor do que para o 1,3-butadieno, em particular os butanos e os butenos, permanecem principalmente na fase gasosa enquanto que o 1,3-butadieno e acetilenos (e outros hidrocarbonetos para os quais o solvente seletivo tem uma maior afinidade do que para 1,3- butadieno) são essencialmente absorvidos completamente pelo solvente seletivo. A coluna de extração pode, por exemplo, ser operada a uma temperatura de 20 a 80°C e a uma pressão de 4 a 6 bar. Deste modo, a fração de topo compreendendo butanos e butenos e a fração de fundo compreendendo 1,3-butadieno, acetilenos-C4 e solvente seletivo são obtidas. Os butanos e butenos são retirados no topo. A fração de topo é geralmente referida como refinado 1.[027] Pressure and temperature are established in the extraction column in such a way that the components of the C4 fraction for which the selective solvent has a lower affinity than for 1,3-butadiene, in particular butanes and butenes, they remain mainly in the gas phase while 1,3-butadiene and acetylenes (and other hydrocarbons for which the selective solvent has a greater affinity than for 1,3-butadiene) are essentially completely absorbed by the selective solvent. The extraction column can, for example, be operated at a temperature of 20 to 80°C and a pressure of 4 to 6 bar. In this way, the top fraction comprising butanes and butenes and the bottom fraction comprising 1,3-butadiene, C4-acetylenes and selective solvent are obtained. The butanes and butenes are removed at the top. The top fraction is generally referred to as refined 1.

[028] A fração de fundo compreende não apenas o solvente e 1,3-butadieno, como também, em geral, mais hidrocarbonetos para os quais o solvente seletivo tem uma afinidade maior do que para o 1,3-butadieno, por exemplo, acetilenos-C4. Por esta razão, normalmente é realizada uma dessorção fracionada na qual os hidrocarbonetos absorvidos no solvente seletivo são dessorvidos pela ordem inversa de suas afinidades para o solvente seletivo. Consequentemente, não apenas 1,3-butadieno bruto, mas também, preferencialmente, um gás compreendendo acetilenos-C4, em particular vinilacetileno, como fração separada são dessorvidos a partir da fração de fundo.[028] The background fraction comprises not only the solvent and 1,3-butadiene, but also, in general, more hydrocarbons for which the selective solvent has a greater affinity than for 1,3-butadiene, e.g. acetylenes-C4. For this reason, a fractional desorption is normally carried out in which the hydrocarbons absorbed in the selective solvent are desorbed in the reverse order of their affinities for the selective solvent. Consequently, not only crude 1,3-butadiene, but also, preferably, a gas comprising C4-acetylenes, in particular vinylacetylene, as a separate fraction are desorbed from the bottom fraction.

[029] Em um exemplo de realização, a fração de fundo é introduzida em uma coluna de extração e pré-esgotamento (prestripping). A parte superior da coluna de extração e pré-esgotamento (prestripping) atua como seção de esgotamento, na qual os butanos e butenos ainda dissolvidos no solvente e também outras frações com ponto de ebulição menor podem ser removidos e retirados no topo. O produto do topo a partir da coluna de extração e pré-esgotamento (prestripping) pode ser enviado de volta para a coluna de extração. O 1,3-butadieno bruto, que compreende 1,3-butadieno juntamente com pequenas quantidades de metilacetileno, 1,2-butadieno e hidrocarbonetos-C5+, pode ser retirado como fluxo lateral da coluna de extração e pré-esgotamento (prestripping). O solvente pré-esgotado, que compreende ainda vários componentes C4, tais como vinilacetileno, é obtido na parte de fundo inferior da coluna de extração e pré-esgotamento. A coluna de extração e pré-esgotamento (prestripping) pode, por exemplo, ser operada a uma temperatura no fundo de 20 a 80°C e a uma pressão de 3 a 6 bar.[029] In an example embodiment, the bottom fraction is introduced into an extraction and pre-exhaustion column (prestripping). The upper part of the extraction and pre-exhaustion (prestripping) column acts as the exhaustion section, in which the butanes and butenes still dissolved in the solvent and also other fractions with a lower boiling point can be removed and removed at the top. The top product from the pre-tripping column can be sent back to the extraction column. Crude 1,3-butadiene, which comprises 1,3-butadiene together with small amounts of methylacetylene, 1,2-butadiene and C5+ hydrocarbons, can be removed as a side stream from the extraction and pre-exhaustion column (prestripping). The pre-exhausted solvent, which further comprises various C4 components, such as vinylacetylene, is obtained in the lower bottom part of the extraction and pre-exhaustion column. The extraction and pre-exhaustion (prestripping) column can, for example, be operated at a bottom temperature of 20 to 80°C and a pressure of 3 to 6 bar.

[030] O solvente pré-esgotado obtido nas porções de fundo (inferiores) da coluna de extração e pré-esgotamento (prestripping) é preferencialmente transportado para uma coluna de esgotamento na qual hidrocarbonetos adicionais para os quais o solvente seletivo tem uma afinidade maior do que para o 1,3-butadieno, por exemplo, acetilenos-C4, são dessorvidos. A coluna de esgotamento pode, por exemplo, ser operada a uma temperatura de 120 a 200°C e a uma pressão de 1,2 a 6 bar.[030] The pre-exhausted solvent obtained in the bottom (lower) portions of the extraction and pre-exhaustion (prestripping) column is preferably transported to an exhaustion column in which additional hydrocarbons for which the selective solvent has a greater affinity than which for 1,3-butadiene, for example, C4-acetylenes, are desorbed. The exhaust column can, for example, be operated at a temperature of 120 to 200°C and a pressure of 1.2 to 6 bar.

[031] O gás contendo acetilenos-C4 é preferencialmente retirado como fluxo de saída lateral a partir da coluna de esgotamento. Por exemplo, o gás compreendendo acetilenos-C4 que é retirado como fluxo de saída lateral a partir da coluna de esgotamento pode ser lavado com água em um depurador de acetileno, a fim de recuperar o solvente seletivo. O depurador de acetileno pode ser configurado como coluna lateral da coluna de esgotamento. A água de lavagem/depuração pode ser reciclada para o circuito do solvente, por exemplo, na coluna de esgotamento e/ou na coluna de extração e pré- esgotamento (prestripping). O vapor de água que é arrastado pelo gás purificado compreendendo acetilenos-C4 pode ser condensado e reciclado na sua totalidade ou em parte, para o depurador de acetileno.[031] The gas containing C4-acetylenes is preferably removed as a side exit flow from the exhaust column. For example, the gas comprising C4-acetylenes that is withdrawn as a side outflow from the exhaust column can be washed with water in an acetylene scrubber in order to recover the selective solvent. The acetylene scrubber can be configured as a side column of the exhaust column. The washing/purification water can be recycled to the solvent circuit, for example, in the exhaust column and/or in the extraction and pre-exhaustion column (prestripping). The water vapor that is entrained by the purified gas comprising C4-acetylenes can be condensed and recycled in whole or in part to the acetylene scrubber.

[032] Para recuperar a parte do 1,3-butadieno que é dessorvida apenas na coluna de esgotamento, o produto de topo da coluna de esgotamento pode ser comprimido e recirculado para a coluna de extração e de pré-esgotamento (prestripping). O produto de topo da coluna de esgotamento é adequadamente arrefecido antes da compressão, por exemplo, por meio de um refrigerador direto.[032] To recover the part of 1,3-butadiene that is desorbed only in the exhaustion column, the top product of the exhaustion column can be compressed and recirculated to the extraction and pre-exhaustion column (prestripping). The top product of the exhaust column is suitably cooled before compression, for example by means of a direct cooler.

[033] Obtém-se um solvente seletivo esgotado no fundo da coluna de esgotamento, e este pode ser primeiramente utilizado para a recuperação de calor e, após arrefecimento final, ser recirculado para a coluna de extração e opcionalmente para uma zona de pós-lavagem conforme descrito abaixo.[033] An exhausted selective solvent is obtained at the bottom of the exhaust column, and this can first be used for heat recovery and, after final cooling, be recirculated to the extraction column and optionally to a post-washing zone as described below.

[034] Em geral, o 1,3-butadieno bruto é tratado com solvente seletivo esgotado em uma zona pós-lavagem. Isto tem a vantagem de que os acetilenos-C4 ainda compreendidos no produto 1,3-butadieno bruto são lavados para fora antes do produto 1,3-butadieno bruto passar para a coluna de destilação pura. O solvente que escorre da zona de pós-lavagem pode ser introduzido na coluna de extração e pré-esgotamento (prestripping).[034] In general, raw 1,3-butadiene is treated with selective solvent exhausted in a post-wash zone. This has the advantage that the C4-acetylenes still contained in the crude 1,3-butadiene product are washed out before the crude 1,3-butadiene product passes into the pure distillation column. The solvent that flows from the post-wash zone can be introduced into the extraction and pre-exhaustion column (prestripping).

[035] A zona de pós-lavagem pode ser formada por uma coluna separada, por exemplo, uma coluna lateral atribuída à coluna de extração e pré-esgotamento (prestripping). Em um exemplo de realização adequado, a zona de pós-lavagem é formada por uma seção superior da coluna de extração e pré-esgotamento (prestripping) separada por uma parede divisória que corre essencialmente na direção longitudinal da coluna. Em uma região superior da coluna de extração e pré-esgotamento (prestripping), uma parede divisória é então disposta na direção longitudinal da coluna para formar uma primeira seção superior servindo para extração, uma segunda seção superior formando a zona de pós-lavagem e uma terceira seção que se junta à parede divisória na parte inferior e serve para a dessorção. A parede divisória está preferencialmente disposta não centralmente de tal maneira que a área da seção transversal da zona de pós-lavagem é menor do que a área da seção transversal da zona de extração.[035] The post-washing zone can be formed by a separate column, for example, a side column assigned to the extraction and pre-exhaustion column (prestripping). In a suitable embodiment, the post-washing zone is formed by an upper section of the pre-extraction (prestripping) column separated by a dividing wall running essentially in the longitudinal direction of the column. In an upper region of the extraction and pre-tripping column, a dividing wall is then disposed in the longitudinal direction of the column to form a first upper section serving for extraction, a second upper section forming the post-washing zone, and a third section that joins the dividing wall at the bottom and serves for desorption. The dividing wall is preferably arranged non-centrally in such a way that the cross-sectional area of the post-wash zone is smaller than the cross-sectional area of the extraction zone.

[036] Pelo menos parte do 1,3-butadieno bruto é alimentado a uma coluna de destilação pura. Na coluna de destilação pura, o 1,3-butadieno puro é isolado com uma segunda fração com ponto de ebulição maior sendo separada. A segunda fração com ponto de ebulição maior é retirada do fundo da coluna de destilação pura. Além disso, um fluxo de purga é retirado da coluna de destilação pura. O fluxo de purga da coluna de destilação pura consiste essencialmente de 1,3-butadieno com vestígios de vapor de água, oxigênio e gases inertes. O fluxo de purga da coluna de destilação pura serve para descarregar oxigênio e gases inertes.[036] At least part of the crude 1,3-butadiene is fed to a pure distillation column. In the pure distillation column, pure 1,3-butadiene is isolated with a second fraction with a higher boiling point being separated. The second fraction with a higher boiling point is removed from the bottom of the pure distillation column. Additionally, a purge stream is taken from the pure distillation column. The purge stream from the pure distillation column consists essentially of 1,3-butadiene with traces of water vapor, oxygen and inert gases. The purge flow from the pure distillation column serves to discharge oxygen and inert gases.

[037] A coluna de destilação pode, por exemplo, ser operada a uma temperatura de fundo de 40 a 80°C e a uma pressão de 4 a 8 bar.[037] The distillation column can, for example, be operated at a bottom temperature of 40 to 80°C and a pressure of 4 to 8 bar.

[038] O fluxo de purga da coluna de destilação pura pode ser retirado no topo da coluna de destilação pura e o 1,3-butadieno puro pode ser retirado como fluxo lateral da coluna de destilação pura. Deste modo, pode se obter 1,3-butadieno puro com um teor em água inferior à solubilidade física da água em 1,3-butadieno.[038] The purge flow from the pure distillation column can be removed at the top of the pure distillation column and pure 1,3-butadiene can be removed as a side flow from the pure distillation column. In this way, pure 1,3-butadiene can be obtained with a water content lower than the physical solubility of water in 1,3-butadiene.

[039] Em um exemplo de realização vantajoso, o fluxo de purga e o 1,3-butadieno puro são retirados juntamente como vapor de topo da coluna de destilação pura e o 1,3-butadieno puro e a água são condensados a partir do vapor de topo. Os constituintes não condensados são descarregados como fluxo de purga da coluna de destilação pura ou recirculados conforme descrito abaixo. Um subfluxo do 1,3-butadieno puro condensado é, após a separação de fases, introduzido como um fluxo de retorno na coluna de destilação pura, e a outra parte é retirada como 1,3-butadieno puro. O teor de água do 1,3- butadieno puro obtido deste modo corresponde à solubilidade física da água no 1,3-butadieno.[039] In an advantageous embodiment, the purge flow and pure 1,3-butadiene are removed together as top vapor from the pure distillation column and pure 1,3-butadiene and water are condensed from the top steam. The uncondensed constituents are discharged as purge stream from the pure distillation column or recirculated as described below. An underflow of condensed pure 1,3-butadiene is, after phase separation, introduced as a return flow into the pure distillation column, and the other part is withdrawn as pure 1,3-butadiene. The water content of the pure 1,3-butadiene obtained in this way corresponds to the physical solubility of water in 1,3-butadiene.

[040] Em um exemplo de realização preferido do processo da invenção, o fluxo de purga da coluna de destilação pura é transportado juntamente com o vapor da coluna de pré-destilação através do condensador de topo da coluna de pré-destilação. Em geral, a coluna de destilação pura é operada a uma pressão um pouco menor do que a coluna de pré-destilação. O fluxo de purga é então transportado ativamente, por exemplo, por meio de um ventilador/soprador ou compressor, a partir da coluna de destilação pura, a fim de transportá-lo contra o gradiente de pressão. O fluxo de purga da coluna de destilação pura pode, por exemplo, ser introduzido na coluna de pré-destilação no topo ou no conduto de alimentação do condensador. Esta exemplo de realização permite que o fluxo volumétrico do fluxo de purga da coluna de destilação pura seja aumentado dentro de limites amplos de modo a servir como fluxo de purga para o oxigênio vestigial na coluna de destilação pura e para reduzir o teor de oxigênio na coluna de destilação pura para baixo do limite de detecção dos detectores de oxigênio convencionais. Finalmente, o fluxo de purga também serve como saída para o oxigênio. Isto reduz a tendência de polimerização do 1,3-butadieno presente na coluna de destilação pura, em resultado do qual a operação de produção pode por sua vez ser mantida por mais tempo. O 1,3-butadieno contido no fluxo de purga da coluna de destilação pura não se perde neste modo de operação. O condensador no topo da coluna de pré-destilação é operado de modo que hidrocarbonetos-C3 são separados como fluxo de topo, enquanto que os hidrocarbonetos mais elevados são condensados e introduzido como fluxo de retorno na coluna pré- destilação. Consequentemente, o 1,3-butadieno condensa completamente por balanço de massas no topo condensador da coluna de pré-destilação, flui para a coluna de pré-destilação e forma parte da fração de C4 gasosa retirado daí como fluxo lateral.[040] In a preferred embodiment of the process of the invention, the purge flow from the pure distillation column is transported together with the vapor from the pre-distillation column through the top condenser of the pre-distillation column. In general, the pure distillation column is operated at a slightly lower pressure than the pre-distillation column. The purge stream is then actively transported, for example by means of a fan/blower or compressor, from the pure distillation column in order to transport it against the pressure gradient. The purge flow from the pure distillation column can, for example, be introduced into the pre-distillation column at the top or into the condenser feed conduit. This exemplary embodiment allows the volumetric flow of the pure distillation column purge flow to be increased within broad limits so as to serve as a purge flow for the trace oxygen in the pure distillation column and to reduce the oxygen content in the column. of pure distillation below the detection limit of conventional oxygen detectors. Finally, the purge flow also serves as an outlet for oxygen. This reduces the polymerization tendency of the 1,3-butadiene present in the pure distillation column, as a result of which the production operation can in turn be maintained for a longer time. The 1,3-butadiene contained in the purge stream of the pure distillation column is not lost in this mode of operation. The condenser at the top of the pre-distillation column is operated so that C3-hydrocarbons are separated as the top stream, while the higher hydrocarbons are condensed and introduced as the back stream into the pre-distillation column. Consequently, 1,3-butadiene completely condenses by mass balance in the condenser top of the pre-distillation column, flows into the pre-distillation column and forms part of the gaseous C4 fraction removed from there as side flow.

[041] Em um exemplo de realização preferido do processo da invenção, a segunda fração com ponto de ebulição maior é recirculada para uma seção inferior da coluna de pré-destilação. O 1,3-butadieno opcionalmente compreendido na segunda fração com ponto de ebulição maior não se perde neste modo de operação. Isso cria um grau adicional de liberdade na operação da coluna de destilação pura, por exemplo, a oportunidade de reagir de forma flexível a uma mudança na composição da fração de C4 bruta e minimizar o consumo de energia da instalação. É possível aquecer o fundo da coluna de destilação pura de forma mais flexível. Se for encontrado, por exemplo, que o teor de impurezas de alto ponto de ebulição no 1,3-butadieno puro obtido aumenta, o fornecimento de calor para o fundo da coluna de destilação pura pode ser reduzido. Isso faz com que as frações com ponto de ebulição maior sejam conduzidas com menos intensidade na coluna de destilação pura. No entanto, 1,3-butadieno é então expelido mais fortemente. Como resultado, o teor de 1,3-butadieno puro aumenta nos fundos a partir da coluna de destilação pura. Entretanto, ele não se perde, uma vez que a segunda fração com ponto de ebulição maior coletada no fundo da coluna não é descartada, mas é, em vez disso, neste exemplo de realização preferido, recirculada para a seção inferior da coluna de pré-destilação. Assim, são evitadas perdas de 1,3- butadieno puro que de outro modo tipicamente ocorrem quando o fornecimento de calor ao fundo da coluna de destilação pura é reduzido. Sob condições de funcionamento reais, as quais, ocasionalmente, tornam necessário o ajuste de aquecimento do fundo, isto oferece a vantagem adicional de um aumento adicional do rendimento de 1,3-butadieno puro, com base no 1,3-butadieno compreendido na fração de C4 bruta, sem que a pureza do 1,3-butadieno puro seja prejudicada. Isso torna o processo mais eficiente e permite que ele seja operado de maneira mais simples e flexível, devido ao grau adicional de liberdade.[041] In a preferred embodiment of the process of the invention, the second fraction with a higher boiling point is recirculated to a lower section of the pre-distillation column. The 1,3-butadiene optionally included in the second fraction with a higher boiling point is not lost in this mode of operation. This creates an additional degree of freedom in the operation of the pure distillation column, for example, the opportunity to react flexibly to a change in the composition of the raw C4 fraction and minimize the energy consumption of the installation. It is possible to heat the bottom of the pure distillation column more flexibly. If it is found, for example, that the content of high-boiling impurities in the pure 1,3-butadiene obtained increases, the heat supply to the bottom of the pure distillation column can be reduced. This causes fractions with a higher boiling point to be conducted less intensely in the pure distillation column. However, 1,3-butadiene is then expelled more strongly. As a result, the pure 1,3-butadiene content increases at the bottom of the pure distillation column. However, it is not lost, since the second higher boiling fraction collected at the bottom of the column is not discarded, but is instead, in this preferred embodiment, recirculated to the lower section of the pre-boiling column. distillation. Thus, losses of pure 1,3-butadiene that otherwise typically occur when the heat supply to the bottom of the pure distillation column is reduced are avoided. Under actual operating conditions, which occasionally make bottom heating adjustment necessary, this offers the additional advantage of a further increase in the yield of pure 1,3-butadiene, based on the 1,3-butadiene comprised in the fraction of raw C4, without compromising the purity of pure 1,3-butadiene. This makes the process more efficient and allows it to be operated more simply and flexibly due to the additional degree of freedom.

[042] Em outro exemplo de realização preferido, o 1,3-butadieno bruto que é alimentado para a coluna de destilação pura é retirado na forma gasosa da coluna de extração e pré-esgotamento (prestripping) e introduzido na forma gasosa para a coluna de destilação pura. Se uma zona de pós- depuração é fornecida, há um caminho de gás contínuo da coluna de extração e pré-esgotamento (prestripping) através da zona de pós-depuração para a coluna de destilação pura. O 1,3-butadieno bruto é parcialmente condensado em um condensador parcial e a parte condensada do 1,3-butadieno bruto é alimentada como retorno para a coluna ou para a zona de pós-lavagem. A parte não condensada do 1,3-butadieno bruto é alimentada na forma gasosa à coluna de destilação pura. Um fluxo de purga gasoso a partir da coluna de extração e de pré-esgotamento (prestripping) deixa então de ser necessária, uma vez que o oxigênio molecular e os gases inertes são retirados com o 1,3- butadieno bruto gasoso. O fluxo volumétrico do 1,3-butadieno bruto retirado sob a forma gasosa é frequentemente o fluxo volumétrico de um fluxo de purga convencional para oxigênio e gases inertes; O teor de oxigênio na coluna de extração e pré-esgotamento (prestripping) pode, portanto, ser reduzido para baixo do limite de detecção dos detectores convencionais de oxigênio. O fluxo de purga da coluna de destilação pura serve como saída para o oxigênio molecular introduzido através do 1,3-butadieno bruto gasoso na coluna de destilação pura. Este exemplo de realização é particularmente preferido quando o fluxo de purga da coluna de destilação pura é transportado juntamente com o vapor da coluna de pré-destilação através do condensador de topo da coluna de pré-destilação. Uma introdução adicional de oxigênio molecular na coluna de destilação pura pode então ser compensada, particularmente de maneira econômica, pelo aumento da quantidade de fluxo de purga retirado no topo da coluna de destilação pura e, desse modo, retirar mais oxigênio molecular através deste.[042] In another preferred embodiment, the crude 1,3-butadiene that is fed to the pure distillation column is removed in gaseous form from the extraction and pre-exhaustion column (prestripping) and introduced in gaseous form to the column of pure distillation. If a post-scrub zone is provided, there is a continuous gas path from the pre-stripping column through the post-scrub zone to the pure distillation column. The raw 1,3-butadiene is partially condensed in a partial condenser and the condensed part of the raw 1,3-butadiene is fed back to the column or to the post-wash zone. The uncondensed part of the crude 1,3-butadiene is fed in gaseous form to the pure distillation column. A gaseous purge flow from the extraction and pre-tripping column is then no longer necessary, as the molecular oxygen and inert gases are removed with the raw 1,3-butadiene gas. The volumetric flow of raw 1,3-butadiene removed in gaseous form is often the volumetric flow of a conventional purge flow for oxygen and inert gases; The oxygen content in the extraction and pre-exhaustion (prestripping) column can therefore be reduced below the detection limit of conventional oxygen detectors. The purge stream from the pure distillation column serves as an outlet for the molecular oxygen introduced through the raw 1,3-butadiene gas into the pure distillation column. This exemplary embodiment is particularly preferred when the purge flow from the pure distillation column is conveyed together with the vapor from the pre-distillation column through the top condenser of the pre-distillation column. An additional introduction of molecular oxygen into the pure distillation column can then be compensated, particularly economically, by increasing the amount of purge flow withdrawn at the top of the pure distillation column and thereby removing more molecular oxygen through it.

[043] Em outro exemplo de realização preferido, é proporcionado um fluxo de purga gasoso a partir da coluna de extração. A saída é de preferência disposta a jusante do condensador, por exemplo, no coletor de destilado, isto é, os componentes gasosos remanescentes que não são condensados no condensador de topo da coluna de extração são descarregados. Estes constituintes não condensados consistem essencialmente em butanos, butenos, gás inerte tal como nitrogênio e pequenas quantidades de oxigênio molecular. O fluxo de purga a partir da coluna de extração pode ser vantajosamente utilizado para diluir o gás que é dessorvido na coluna de esgotamento e compreende acetilenos-C4.[043] In another preferred embodiment, a gaseous purge flow is provided from the extraction column. The outlet is preferably arranged downstream of the condenser, for example in the distillate collector, i.e. the remaining gaseous components that are not condensed in the top condenser of the extraction column are discharged. These non-condensed constituents consist essentially of butanes, butenes, inert gas such as nitrogen and small amounts of molecular oxygen. The purge flow from the stripping column can be advantageously used to dilute the gas that is desorbed in the stripping column and comprises C4-acetylenes.

[044] A fração de C4 bruta compreende, pelo menos, 1,3- butadieno, butanos, butenos e acetilenos-C4. Em muitos casos, a fração de C4 bruta compreende 1,3-butadieno, butanos, butenos e acetilenos-C4, hidrocarbonetos-C3 e hidrocarbonetos-C5+.[044] The crude C4 fraction comprises at least 1,3-butadiene, butanes, butenes and acetylenes-C4. In many cases, the crude C4 fraction comprises 1,3-butadiene, butanes, C4-butenes and acetylenes, C3-hydrocarbons and C5+ hydrocarbons.

[045] A fração de C4 bruta é, por exemplo, uma fração de C4 bruta a partir de uma craqueador de nafta.[045] The raw C4 fraction is, for example, a raw C4 fraction from a naphtha cracker.

[046] Uma fração de C4 bruta típica a partir de um craqueador de nafta tem a seguinte composição em porcentagem em peso: propano 0-0,5 propeno 0-0,5 propadieno 0-0,5 propino 0-0,5 n-butano 3-10 i-butano 1-3 1-buteno 10-20 i-buteno 10-30 trans-2-buteno 2-8 cis-2-buteno 2-6 1,3-butadieno 15-85 1,2-butadieno 0,1-1 etilacetileno 0,1-2 vinilacetileno 0,1-3 hidrocarbonetos-C5 0-0,5[046] A typical crude C4 fraction from a naphtha cracker has the following composition in weight percentage: propane 0-0.5 propylene 0-0.5 propadiene 0-0.5 propyne 0-0.5 n -butane 3-10 i-butane 1-3 1-butene 10-20 i-butene 10-30 trans-2-butene 2-8 cis-2-butene 2-6 1,3-butadiene 15-85 1.2 -butadiene 0.1-1 ethylacetylene 0.1-2 vinylacetylene 0.1-3 hydrocarbons-C5 0-0.5

[047] Assim, as frações de C4 brutas a partir de craqueadores de nafta compreendem predominantemente butanos, butenos e 1,3-butadieno. Além disso, estão compreendidas pequenas quantidades de outros hidrocarbonetos. Os acetilenos-C4 estão frequentemente compreendidos em uma proporção de até 5% por peso de até um máximo de 2% em peso.[047] Thus, the crude C4 fractions from naphtha crackers predominantly comprise butanes, butenes and 1,3-butadiene. In addition, small amounts of other hydrocarbons are included. C4-acetylenes are often comprised in a proportion of up to 5% by weight and up to a maximum of 2% by weight.

[048] Os solventes seletivos possíveis são geralmente substâncias ou misturas que tem um ponto de ebulição maior do que o da mistura a ser fracionada e tem uma maior afinidade para duplas ligações e triplas ligações conjugadas do que para ligações duplas simples e ligações únicas, e são preferivelmente solventes dipolares, particularmente preferivelmente solventes apróticos dipolares. Por razões de engenharia, as substâncias que não são corrosivas ou somente levemente corrosivas são preferidas. Os solventes seletivos apropriados para o processo da presente invenção são, por exemplo, nitrilas como acetonitrila, propionitrila ou metóxipropionitrila, cetonas como acetona, furfural, amidas de ácido alifático inferior substituídas por N-alquila, como dimetilformamida, dietilformamida, dimetilacetamida, dietilacetamida ou N-formilmorfolina, amidas de ácido cíclico N-alquil-substituídas (lactamas), como N-alquilpirrolidonas, particularmente N- metilpirrolidona, em particular N-metilpirrolidona (NMP). Em geral, são utilizadas amidas de ácido alifático inferior N-alquil-substituídas ou amidas de ácido cíclico N-alquil-substituídas. Os agentes de extração particularmente vantajosos são dimetilformamida e, particularmente, N- metilpirrolidona.[048] Possible selective solvents are generally substances or mixtures that have a boiling point higher than that of the mixture to be fractionated and have a greater affinity for conjugated double bonds and triple bonds than for simple double bonds and single bonds, and are preferably dipolar solvents, particularly preferably dipolar aprotic solvents. For engineering reasons, substances that are non-corrosive or only mildly corrosive are preferred. Suitable selective solvents for the process of the present invention are, for example, nitriles such as acetonitrile, propionitrile or methoxypropionitrile, ketones such as acetone, furfural, N-alkyl substituted lower aliphatic acid amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide or N -formylmorpholine, N-alkyl-substituted cyclic acid amides (lactams), such as N-alkylpyrrolidones, particularly N-methylpyrrolidone, in particular N-methylpyrrolidone (NMP). In general, N-alkyl-substituted lower aliphatic acid amides or N-alkyl-substituted cyclic acid amides are used. Particularly advantageous extracting agents are dimethylformamide and particularly N-methylpyrrolidone.

[049] No entanto, é também possível usar misturas destes solventes com outros, por exemplo, N-metilpirrolidona com acetonitrila, ou misturas destes solventes com cosolventes, como água e/ou alcoóis, em particular aqueles com 5 ou menos átomos de carbono, por exemplo álcool metílico, álcool etílico, álcool n-propílico, álcool isopropílico, álcool n-butílico, álcool isobutílico, álcool sec-butílico, álcool terc-butílico, álcool n-pentílico ou alcoóis alicíclicos, como ciclopentanol, dióis, tais como etilenoglicol e/ou éteres terc-butílicos, por exemplo, éter metil terc-butílico, éter etil terc-butílico, éter propil terc-butílico, éter n-butílico ou éter terc-butil isobutílico.[049] However, it is also possible to use mixtures of these solvents with others, for example, N-methylpyrrolidone with acetonitrile, or mixtures of these solvents with co-solvents, such as water and/or alcohols, in particular those with 5 or less carbon atoms, for example methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-pentyl alcohol or alicyclic alcohols such as cyclopentanol, diols such as ethylene glycol and/or tert-butyl ethers, for example, methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, propyl tert-butyl ether, n-butyl ether or tert-butyl isobutyl ether.

[050] Em um exemplo de realização preferido do processo da invenção o solvente seletivo compreende pelo menos 80% em peso de N- metilpirrolidona. O solvente seletivo compreende preferencialmente de 85 a 95% em peso de NMP e de 5 a 15% em peso de água. A N-metilpirrolidona, preferivelmente em solução aquosa, em particular com 7 a 9% em peso de água, particularmente preferencialmente com 8,3% em peso de água, é particularmente adequada.[050] In a preferred embodiment of the process of the invention, the selective solvent comprises at least 80% by weight of N-methylpyrrolidone. The selective solvent preferably comprises 85 to 95% by weight NMP and 5 to 15% by weight water. N-methylpyrrolidone, preferably in aqueous solution, in particular with 7 to 9% by weight of water, particularly preferably with 8.3% by weight of water, is particularly suitable.

[051] Além disso, o solvente seletivo pode compreender ainda, em particular, auxiliares, inibidores, antiespumantes, componentes secundários orgânicos como impureza.[051] Furthermore, the selective solvent may further comprise, in particular, auxiliaries, inhibitors, defoamers, organic secondary components as impurities.

[052] A invenção será ilustrada em detalhes pelo desenho anexo e pelos exemplos seguintes.[052] The invention will be illustrated in detail by the attached drawing and the following examples.

[053] A Figura 1 mostra esquematicamente uma instalação preferida para realizar o processo da invenção.[053] Figure 1 schematically shows a preferred installation for carrying out the process of the invention.

[054] Uma fração de C4 bruta líquida, fluxo 1, é introduzida na coluna de pré-destilação K1. A coluna de pré-destilação K1 é dividida em uma seção média por uma parede de divisão 2 alinhada essencialmente na direção longitudinal da coluna de pré-destilação K1 em uma região de entrada de fluxo 3 e uma região de remoção lateral 4. A região de entrada de fluxo 3 e a região de remoção lateral 4 estendem-se, cada uma, na direção vertical desde a extremidade superior até a extremidade inferior da parede de divisão 2. Uma fração de C4 gasosa 7 é retirada a partir da região de remoção lateral 4. O vapor da coluna de pré-destilação K1 passa através do condensador 5. O condensado formado retorna para a coluna de pré-destilação K1. A parte não condensada do vapor forma a fluxo de topo 6 que é retirado como uma fração com ponto de ebulição menor a partir da coluna de pré-destilação K1. Além disso, uma primeira fração com ponto de ebulição maior é retirada como fluxo de fundo 9 da coluna de pré-destilação K1. O fundo da coluna de pré- destilação K1 é aquecido por meio do vaporizador 8.[054] A fraction of gross liquid C4, flow 1, is introduced into the pre-distillation column K1. The pre-distillation column K1 is divided in a middle section by a dividing wall 2 aligned essentially in the longitudinal direction of the pre-distillation column K1 into a flow inlet region 3 and a side removal region 4. flow inlet 3 and the side stripping region 4 each extend in the vertical direction from the upper end to the lower end of the partition wall 2. A fraction of gaseous C4 7 is withdrawn from the side stripping region 4. The vapor from the pre-distillation column K1 passes through the condenser 5. The condensate formed returns to the pre-distillation column K1. The uncondensed part of the vapor forms the overhead stream 6 which is removed as a lower boiling fraction from the pre-distillation column K1. Furthermore, a first fraction with a higher boiling point is taken as bottom flow 9 from the pre-distillation column K1. The bottom of the pre-distillation column K1 is heated using vaporizer 8.

[055] A fração de C4 gasosa 7 é introduzida em uma seção inferior de uma coluna de extração K2 é colocada em contato com um solvente seletivo esgotado 10, que é alimentado em uma seção superior da coluna de extração K2. A condensação do vapor da coluna de extração K2 no condensador 11 dá uma fração de topo 12 (conhecida como refinado I) compreendendo butanos e butenos e também uma parte não condensada 13 do vapor. O fluxo 13 serve como o gás diluente necessário por razões de segurança para os acetilenos 32. Ao mesmo tempo, o fluxo 13 é o fluxo de purga para a coluna de extração K2, a fim de controlar o teor de oxigênio molecular no espaço de gás da coluna de extração K2 e mantê-lo abaixo do limite de detecção. Adicionalmente, também é obtida fração de fundo 14 que consiste essencialmente em um solvente seletivo no qual o 1,3-butadieno e também o metilacetileno, vinilacetileno, etilacetileno e hidrocarbonetos-C5+ estão dissolvidos.[055] The gaseous C4 fraction 7 is introduced into a lower section of an extraction column K2 and is placed in contact with an exhausted selective solvent 10, which is fed into an upper section of the extraction column K2. Condensation of the vapor from the extraction column K2 in the condenser 11 gives a top fraction 12 (known as raffinate I) comprising butanes and butenes and also an uncondensed part 13 of the vapor. Stream 13 serves as the diluent gas required for safety reasons for the acetylenes 32. At the same time, stream 13 is the purge stream for the extraction column K2 in order to control the molecular oxygen content in the gas space of the K2 extraction column and keep it below the detection limit. Additionally, bottom fraction 14 is also obtained, which essentially consists of a selective solvent in which 1,3-butadiene and also methylacetylene, vinylacetylene, ethylacetylene and C5+ hydrocarbons are dissolved.

[056] A fração de fundo 14 é alimentada em uma seção superior 15 de uma coluna de extração e pré-esgotamento (prestripping) K3. Uma parte substancial do 1,3-butadieno em bruto é dessorvida na seção inferior 18 da coluna de extração e pré-esgotamento (prestripping) K3. O produto 1,3- butadieno bruto é colocado em contacto com solvente seletivo esgotado 23 em uma zona pós-lavagem, a fim de separá-lo de acetilenos-C4. A zona pós- lavagem é uma seção superior 16 da coluna de extração e pré-esgotamento (prestripping) K3 que é separada por uma parede divisória que corre essencialmente na direção longitudinal da coluna. O 1,3-butadieno bruto 19 descarregado no topo da coluna de extração e pré-esgotamento (prestripping) K3 da seção de lavagem localizada imediatamente acima da zona de pós- lavagem é parcialmente condensado no condensador 20. A parte condensada 21 do 1,3-butadieno bruto é transportada como um fluxo de retorno para a seção de depuração através da qual a fluxo de retorno flui para a zona de pós- lavagem. A outra parte 22 do 1,3-butadieno bruto é alimentada na forma gasosa à coluna de destilação pura K5. O fundo da coluna de extração e pré- esgotamento (prestripping) K3 é aquecido por meio do vaporizador 25.[056] The bottom fraction 14 is fed into an upper section 15 of a K3 extraction and pre-exhaustion column. A substantial portion of the crude 1,3-butadiene is desorbed in the lower section 18 of the K3 pre-tripping column. The crude 1,3-butadiene product is placed in contact with spent selective solvent 23 in a post-wash zone in order to separate it from C4-acetylenes. The post-wash zone is an upper section 16 of the pre-tripping column K3 which is separated by a dividing wall running essentially in the longitudinal direction of the column. The crude 1,3-butadiene 19 discharged at the top of the pre-tripping column K3 of the wash section located immediately above the post-wash zone is partially condensed in the condenser 20. The condensed portion 21 of 1, Crude 3-butadiene is transported as a return stream to the scrubbing section through which the return stream flows to the post-wash zone. The other part 22 of the crude 1,3-butadiene is fed in gaseous form to the K5 pure distillation column. The bottom of the K3 extraction and pre-stripping column is heated using vaporizer 25.

[057] Um gás 17 compreendendo butanos e butenos que é descarregado da seção 15 no topo da coluna de extração e pré-esgotamento (prestripping) K3 é transportado de volta para uma seção inferior da coluna de extração K2. Termodinamicamente, a seção 15 da coluna de extração e pré- esgotamento (prestripping) K3 e a coluna de extração K2 juntas correspondem a uma única coluna de extração, que por razões da altura da coluna foi dividida verticalmente em duas.[057] A gas 17 comprising butanes and butenes that is discharged from section 15 at the top of the extraction and pre-stripping column K3 is transported back to a lower section of the extraction column K2. Thermodynamically, section 15 of the extraction and pre-tripping column K3 and the extraction column K2 together correspond to a single extraction column, which for reasons of column height has been divided vertically into two.

[058] O solvente pré-desgaseificado do fundo da coluna de extração e pré-esgotamento (prestripping) K3 é adicionalmente transportado como fluxo 26 para uma coluna de esgotamento K4. Na coluna de esgotamento K4, mais 1,3-butadieno bruto é dessorvido e este é transportado através do conduto 27, do refrigerador direto K6 , da compressão 31 e do conduto 24 para a seção inferior da coluna de extração e pré-esgotamento (prestripping) K3. Meio de resfriamento é introduzido e descarregado através dos condutos 29 e 30. O condensado intrínseco, que consiste essencialmente em componentes do solvente seletivo, por exemplo, água e NMP, serve como meio de arrefecimento. O fundo da coluna de esgotamento K4 é aquecido por meio do vaporizador 37.[058] The pre-degassed solvent from the bottom of the extraction and pre-exhaustion column (prestripping) K3 is additionally transported as stream 26 to an exhaustion column K4. In the depletion column K4, more crude 1,3-butadiene is desorbed and this is transported through conduit 27, direct cooler K6, compression 31 and conduit 24 to the lower section of the extraction and pre-exhaustion column (prestripping). ) K3. Cooling medium is introduced and discharged through conduits 29 and 30. Intrinsic condensate, which consists essentially of selective solvent components, e.g. water and NMP, serves as the cooling medium. The bottom of the exhaust column K4 is heated using vaporizer 37.

[059] O gás 28 contendo acetilenos-C4 é preferencialmente retirado como fluxo de saída lateral a partir da coluna de esgotamento K4. No depurador de acetileno K7, o gás compreendendo acetilenos-C4 28 é lavado com água e introduzido através do conduto 36. O fluxo 32 obtido no topo do depurador de acetileno K7 é diluído com o fluxo de purga 13 da coluna de extração K2. Os constituintes condensados são condensados no condensador 33 e podem ser parcialmente introduzidos como um fluxo de retorno 35 no depurador de acetileno K7; o restante é essencialmente água residual do processo. Os constituintes não condensados são descarregados como fluxo 34 (fluxo de acetileno diluído).[059] Gas 28 containing C4-acetylenes is preferably removed as a side outlet flow from the K4 exhaust column. In the K7 acetylene scrubber, the gas comprising C4-acetylenes 28 is washed with water and introduced through the conduit 36. The flow 32 obtained at the top of the K7 acetylene scrubber is diluted with the purge flow 13 of the K2 extraction column. The condensed constituents are condensed in the condenser 33 and may be partially introduced as a return flow 35 into the acetylene scrubber K7; the remainder is essentially process wastewater. The uncondensed constituents are discharged as stream 34 (dilute acetylene stream).

[060] Na coluna de destilação pura K5, uma segunda fração com ponto de ebulição maior 43 é separada do 1,3-butadieno bruto 22. O vapor é introduzido no condensador 39. A parte não condensada do vapor forma a fluxo de purga 38. O 1,3-butadieno puro é obtido como condensado no condensador 39 e é retirado como fluxo 40; um subfluxo é introduzido como retorno para a coluna de destilação pura K5. O fundo da coluna de destilação pura K5 é aquecido pelo vaporizador 42.[060] In the pure distillation column K5, a second fraction with a higher boiling point 43 is separated from the crude 1,3-butadiene 22. The vapor is introduced into the condenser 39. The non-condensed part of the vapor forms the purge flow 38 Pure 1,3-butadiene is obtained as condensate in condenser 39 and is removed as stream 40; an underflow is introduced as a return to the K5 pure distillation column. The bottom of the K5 pure distillation column is heated by vaporizer 42.

[061] A segunda fração com ponto de ebulição maior 43 é recirculada para uma seção inferior da coluna de pré-destilação K1. O fluxo de desaeração 38 é transportado através do ventilador/soprador 41 para o vapor da coluna de pré-destilação K1.[061] The second fraction with a higher boiling point 43 is recirculated to a lower section of the pre-distillation column K1. The deaeration flow 38 is conveyed through the fan/blower 41 to the vapor of the pre-distillation column K1.

EXAMPLE 1

[062] O processo da invenção foi simulado com base em uma instalação conforme mostrado na Figura 1. O software interno da BASF, Chemasim, foi usado para o cálculo da simulação; resultados comparáveis seriam obtidos usando software comercialmente disponível, como o Aspen Plus (fabricante: AspenTech, Burlington/Massachusetts, EUA) ou o PRO II (Fullerton, EUA). O conjunto de parâmetros foi baseado em medições de equilíbrio abrangentes, estudos em colunas de laboratório e dados operacionais de diversas instalações. A especificação alvo para o 1,3- butadieno puro era: pelo menos 99,5% de 1,3-butadieno, não mais do que 20 ppm de 1,2-butadieno, e não mais do que 20 ppm de acetilenos.[062] The invention process was simulated based on an installation as shown in Figure 1. BASF's internal software, Chemasim, was used to calculate the simulation; comparable results would be obtained using commercially available software such as Aspen Plus (manufacturer: AspenTech, Burlington/Massachusetts, USA) or PRO II (Fullerton, USA). The parameter set was based on comprehensive balance measurements, laboratory column studies, and operational data from several facilities. The target specification for pure 1,3-butadiene was: at least 99.5% 1,3-butadiene, no more than 20 ppm 1,2-butadiene, and no more than 20 ppm acetylenes.

[063] Uma fração de C4 bruta compreendendo 1300 ppm de hidrocarbonetos-C3, 2,0% de n-butano, 0,6% de isobutano, 19,0% de n-buteno, 28,3% de isobuteno, 5,5% de trans-2-buteno, 4,4% de cis-2-buteno, 39,0% de 1,3-butadieno, 0,2% de 1,2-butadieno, 1200 ppm de 1-butina, 4500 ppm de vinilacetileno e 3000 ppm em cada caso de hidrocarbonetos-C5 foi tomada como partida ponto.[063] A crude C4 fraction comprising 1300 ppm C3-hydrocarbons, 2.0% n-butane, 0.6% isobutane, 19.0% n-butene, 28.3% isobutene, 5, 5% trans-2-butene, 4.4% cis-2-butene, 39.0% 1,3-butadiene, 0.2% 1,2-butadiene, 1200 ppm 1-butyne, 4500 ppm of vinylacetylene and 3000 ppm in each case of C5-hydrocarbons was taken as the starting point.

[064] A Tabela 1 resume os fluxos de massa e composições de fluxos relativos. As designações desses fluxos na tabela referem-se às designações na figura 1. [064] Table 1 summarizes the mass flows and relative flow compositions. The designations of these flows in the table refer to the designations in figure 1.

[065] Uma perda de 1,3-butadieno de cerca de 7 kg/h resulta do único fluxo de purga com ponto de ebulição maior 9. O teor de componentes C5 como os de frações com ponto de ebulição mais alto, que são mais difíceis de separar é reduzido em cerca de 94% na coluna pré-destilação.[065] A loss of 1,3-butadiene of about 7 kg/h results from the single purge flow with a higher boiling point 9. The content of C5 components such as those in higher boiling point fractions, which are more difficult to separate is reduced by around 94% in the pre-distillation column.

COMPARATIVE EXAMPLE 2

[066] Um processo de acordo com a técnica anterior foi simulado. A composição do material de fração de C4 bruta e a especificação do alvo para o 1,3-butadieno puro foram as mesmas que no exemplo 1. A instalação utilizada como base tinha uma coluna de destilação anterior, tal como aquela do WO 2013/083536 A1 a qual a fração de C4 bruta líquida foi alimentada, ao invés da coluna de pré-destilação K1 fornecida com a parede de divisória 2. A recirculação da fração com ponto de ebulição mai alto a partir da coluna de destilação pura para a coluna de pré-destilação não é fornecida.[066] A process according to the prior art was simulated. The composition of the raw C4 fraction material and the target specification for pure 1,3-butadiene were the same as in example 1. The installation used as a base had a previous distillation column, such as that in WO 2013/083536 A1 to which the liquid crude C4 fraction was fed, instead of the pre-distillation column K1 provided with partition wall 2. Recirculation of the higher boiling fraction from the pure distillation column to the distillation column pre-distillation is not provided.

[067] A Tabela 2 resume os fluxos de massa e composições de fluxos relevantes. 1 fração de C4 bruta líquida (símbolo de referência 1 na figura 1 do documento WO 2013/083536 A1) 2 fração de C4 bruta purificada em vapor (símbolo de referência 4 na figura 1 do documento WO 2013/083536 A1) 3 fluxo inferior obtido da coluna de destilação a montante (símbolo de referência 3 na figura 1 do documento WO 2013/083536 A1) 4 fluxo inferior obtido na destilação pura.[067] Table 2 summarizes the relevant mass flows and flow compositions. 1 liquid crude C4 fraction (reference symbol 1 in figure 1 of document WO 2013/083536 A1) 2 raw C4 fraction purified in vapor (reference symbol 4 in figure 1 of document WO 2013/083536 A1) 3 bottom flow obtained of the upstream distillation column (reference symbol 3 in figure 1 of document WO 2013/083536 A1) 4 bottom flow obtained in pure distillation.

[068] Neste processo, obtêm-se dois fluxos de frações com alto ponto de ebulição compreendendo C5+ que são descartados: a fluxo de fundo da coluna de destilação a montante e a fluxo de fundo obtido na destilação pura. Há uma perda de 1,3-butadieno de cerca de 43 kg/h. Na coluna de destilação a montante do exemplo comparativo 2, apenas uma pequena proporção dos componentes C5+ foi separada (55%). Uma proporção muito maior dos componentes C5+ foi realizada através da fração de C4 bruta purificado gasosa na coluna de extração.[068] In this process, two streams of fractions with a high boiling point comprising C5+ are obtained and are discarded: the bottom flow from the upstream distillation column and the bottom flow obtained in pure distillation. There is a loss of 1,3-butadiene of about 43 kg/h. In the upstream distillation column of comparative example 2, only a small proportion of the C5+ components were separated (55%). A much greater proportion of the C5+ components were carried through the gaseous purified crude C4 fraction in the extraction column.

EXAMPLE 3 COMPARISON OF PURGE FLOWS FOR OXYGEN REMOVAL

[069] A Tabela 3 compara os fluxos de massa a partir dos fluxos de purga convencionais para remoção de oxigênio com os fluxos internos propostos de acordo com a invenção para a remoção de oxigênio. A tabela ilustra que a substituição de fluxos de purga por fluxos internos permite que o fluxo de massa seja multiplicado sem a perda de produto de valor. Os gases totais com cerca de 30 a 60 kg de 1,3-butadieno são tipicamente descarregados por hora através de fluxos de purga habituais de acordo com a técnica anterior. Cada um dos fluxos 13, 22 e 38 substituem um fluxo de purga na instalação da figura 1. Entretanto, a perda de produto de valor que ocorre através desses fluxos é menor, uma vez que os fluxos são recirculadas no processo. O aumento dos fluxos de massa de 10-20 kg/h para 360 kg/h, 18 376 kg/h e 360 kg/h, respectivamente, resulta em mais oxigênio sendo descarregado a partir das colunas. Como resultado, o teor de oxigênio pode ser reduzido para níveis abaixo do limite de detecção dos detectores convencionais e, consequentemente, a indesejável tendência de polimerização do 1,3- butadieno também pode ser reduzida. [069] Table 3 compares the mass flows from conventional purge flows for oxygen removal with the internal flows proposed according to the invention for oxygen removal. The table illustrates that replacing purge flows with internal flows allows the mass flow to be multiplied without the loss of valuable product. Total gases with about 30 to 60 kg of 1,3-butadiene are typically discharged per hour through customary purge flows according to the prior art. Streams 13, 22, and 38 each replace a purge stream in the installation of Figure 1. However, the loss of value product that occurs through these streams is less, since the streams are recirculated in the process. Increasing mass flows from 10-20 kg/h to 360 kg/h, 18 376 kg/h and 360 kg/h, respectively, results in more oxygen being discharged from the columns. As a result, the oxygen content can be reduced to levels below the detection limit of conventional detectors and, consequently, the undesirable polymerization tendency of 1,3-butadiene can also be reduced.

Claims

1. PROCESS FOR ISOLATION OF PURE 1,3-BUTADIENE FROM A FRACTION OF CRUDE C4 BY EXTRACTIVE DISTILLATION USING A SELECTIVE SOLVENT, characterized by: a) a fraction of liquid gross C4 being introduced into the flow entrance region of a pre-distillation column, which is divided into an intermediate section by a dividing wall aligned essentially in the longitudinal direction of the pre-distillation column into a flow inlet region and a lateral removal region, a first fraction having a low boiling point comprising hydrocarbons-C3 is removed as top flow, a gaseous C4 fraction is removed as side flow from the side removal region and a first fraction with high boiling point is removed as bottom flow, b) the gaseous C4 fraction is removed as placed in contact with a selective solvent in at least one extraction column, forming a top fraction comprising butanes and butenes and a bottom fraction comprising 1,3-butadiene and selective solvent, c) crude 1,3-butadiene being desorbed from the bottom fraction in at least one exhaust column, an exhausted selective solvent being obtained and the exhausted selective solvent being recirculated to the extraction column, and d) at least part of the crude 1-3-butadiene being fed to a pure distillation column and a second high-boiling fraction is separated, and a gaseous purge stream is withdrawn, the second high-boiling fraction is recirculated to a lower section of the pre-distillation column, e) discharging a purge stream gas from the pure distillation column to maintain the oxygen content below a predetermined concentration limit and transport of the purge stream from the pure distillation column to be transported together with the vapor from the pre-distillation column through the condenser. top of the pre-distillation column.

2. PROCESS, according to claim 1, characterized in that desorbed crude 1,3-butadiene is partially condensed, and the condensed part of the crude 1,3-butadiene is transported as a return flow in the exhaust column; and the other part of the crude 1,3-butadiene is fed in gaseous form to the pure distillation column.

3. PROCESS, according to any one of claims 1 to 2, characterized in that the gaseous C4 fraction is placed in contact with the selective solvent in an extraction column and in an upper section of an extraction and pre-exhaustion column (prestripping ), and the crude 1,3-butadiene is desorbed from the bottom fraction in a lower section of the pre-tripping column and a depletion column.

4. PROCESS according to claim 3, characterized in that crude 1,3-butadiene is placed in contact with the exhausted selective solvent in a post-wash zone, and in which the post-wash zone is an upper section of the column extraction and pre-exhaustion (prestripping) separated by a dividing wall that runs essentially in the longitudinal direction of the column.

5. PROCESS according to claim 3, characterized in that the desorbed crude 1,3-butadiene is partially condensed, the condensed part of the crude 1,3-butadiene is transported as a back flow to the exhaust column and the other part of the crude 1,3-butadiene be fed in gaseous form to the pure distillation column.

6. PROCESS according to any one of claims 2 to 5, characterized in that a gas comprising C4-acetylenes is also desorbed from the bottom fraction.

7. PROCESS, according to claim 6, characterized in that the gas comprising C4-acetylenes is removed as a lateral exit flow from the exhaust column.

8. PROCESS, according to any one of claims 6 to 7, characterized in that the gas comprising C4-acetylenes is diluted with non-condensed steam constituents from the extraction column.

9. PROCESS, according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the crude C4 fraction comprises: - from 15 to 85% by weight of 1,3 butadiene, - from 4 to 13% by weight of butanes, - of 24 to 64% by weight of butenes, - from 0.2 to 0.5% by weight of C4-acetylenes, - from 0.01 to 2.0% by weight of C3-hydrocarbons, and - from 0.01 to 0.5% by weight of C5+-hydrocarbons.

10. PROCESS, according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the selective solvent comprises at least 80% by weight of N-methylpyrrolidone.