BR112019012150B1

BR112019012150B1 - HIGH EFFICIENCY PHOTOELECTRIC CONVERSION SOLAR CELL

Info

Publication number: BR112019012150B1
Application number: BR112019012150-1A
Authority: BR
Inventors: Tetsuya Aita; Akinobu Hayakawa; Motohiko Asano; Mayumi YUKAWA; Tomohito UNO; Tetsuya KUREBAYASHI; Takeharu Morita
Original assignee: Sekisui Chemical Co., Ltd
Priority date: 2017-03-02
Filing date: 2018-03-02
Publication date: 2023-08-08

Abstract

A presente invenção refere-se à provisão de uma célula solar que apresenta excepcional eficiência de conversão fotoelétrica e para a qual a usinagem durante a produção pode ser bem realizada (p.ex., padronização mecânica), e um método para a produção da dita célula solar. A primeira invenção é uma célula solar que tem, sobre bases flexíveis (1,2), um eletrodo (4), um eletrodo transparente, e uma camada de conversão fotoelétrica disposta entre o eletrodo (4) e o eletrodo transparente, em que: a célula solar, além disso, tem um filme rijo (3) disposto entre as bases flexíveis (1, 2) e o eletrodo (4); e o filme rijo (3) contém um nitreto, um carboneto, ou um boreto contendo pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em titânio, zircônio, alumínio, silício, magnésio, vanádio, cromo, molibdênio, tântalo, e tungstênio.The present invention relates to the provision of a solar cell which exhibits exceptional photoelectric conversion efficiency and for which machining during production can be well carried out (e.g. mechanical patterning), and a method for producing said solar cell. The first invention is a solar cell that has, on flexible bases (1,2), an electrode (4), a transparent electrode, and a photoelectric conversion layer arranged between the electrode (4) and the transparent electrode, in which: the solar cell, in addition, has a rigid film (3) arranged between the flexible bases (1, 2) and the electrode (4); and the hard film (3) contains a nitride, a carbide, or a boride containing at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, aluminum, silicon, magnesium, vanadium, chromium, molybdenum, tantalum, and tungsten.

Description

TECHNICAL FIELD

[001] A presente invenção refere-se a uma célula solar com exce lente eficiência de conversão fotoelétrica e produzida através de um processo incluindo marcação favorável (p.ex., padronização mecânica), e um método para produzir a célula solar. A presente invenção também se refere a uma célula solar com baixa resistência em série e alta eficiência de conversão fotoelétrica.[001] The present invention relates to a solar cell with excellent photoelectric conversion efficiency and produced through a process including favorable marking (e.g., mechanical standardization), and a method for producing the solar cell. The present invention also relates to a solar cell with low series resistance and high photoelectric conversion efficiency.

BACKGROUND

[002] Laminados, com uma camada semicondutora tipo-N e uma camada semicondutora tipo-P dispostas entre eletrodos opostos, foram convencionalmente desenvolvidos de forma ativa como células solares. Os semicondutores tipo-N e tipo-P principalmente utilizados são os semicondutores inorgânicos, tais como o silício. Tais células solares inorgânicas, entretanto, são utilizadas somente em uma faixa limitada, porque a sua produção é dispendiosa e o seu aumento de dimensão difícil.[002] Laminates, with an N-type semiconductor layer and a P-type semiconductor layer arranged between opposing electrodes, were conventionally actively developed as solar cells. The mainly used N-type and P-type semiconductors are inorganic semiconductors, such as silicon. Such inorganic solar cells, however, are used only in a limited range because they are expensive to produce and difficult to scale up.

[003] Recentemente, as células solares de perovskita receberam atenção, o que inclui, em uma camada sua de conversão fotoelétrica, um composto de perovskita orgânico-inorgânico tendo uma estrutura de perovskita contendo chumbo, estanho ou similar como um metal central (vide Literatura de Patente 1 e Literatura de Não Patente 1, por exemplo). Espera-se que as células solares de perovskita atinjam alta eficiência de conversão fotoelétrica e possam ser produzidas por um método de impressão. Assim, o seu custo de produção pode ser muito reduzido.[003] Recently, perovskite solar cells have received attention, which include, in their photoelectric conversion layer, an organic-inorganic perovskite compound having a perovskite structure containing lead, tin or similar as a central metal (see Literature of Patent 1 and Non-Patent Literature 1, for example). Perovskite solar cells are expected to achieve high photoelectric conversion efficiency and can be produced by a printing method. Therefore, your production cost can be greatly reduced.

[004] Por outro lado, as células solares flexíveis recentemente receberam atenção, o que inclui, como um substrato, um material po- limérico resistente ao calor à base de poli-imida ou poliéster ou uma folha de metal. As células solares flexíveis têm vantagens, tais como transporte e funcionamento fáceis devido à sua redução de espessura e peso, e resistência a choques. Por exemplo, uma célula solar flexível é produzida empilhando-se, sobre um substrato flexível, uma pluralidade de camadas de filmes finos, tais como uma camada de conversão fotoelétrica que tem a função de gerar corrente quando irradiada com luz. Se necessário, uma lâmina de vedação de célula solar é empilhada em cada uma das superfícies superior e inferior da célula solar flexível, para vedar a célula solar flexível.[004] On the other hand, flexible solar cells have recently received attention, which include, as a substrate, a heat-resistant polymeric material based on polyimide or polyester or a metal foil. Flexible solar cells have advantages such as easy transportation and operation due to their reduced thickness and weight, and shock resistance. For example, a flexible solar cell is produced by stacking, on a flexible substrate, a plurality of layers of thin films, such as a photoelectric conversion layer that has the function of generating current when irradiated with light. If necessary, a solar cell seal sheet is stacked on each of the top and bottom surfaces of the flexible solar cell to seal the flexible solar cell.

[005] Por exemplo, a Literatura de Patente 2 descreve um subs trato para um dispositivo semicondutor, incluindo um substrato de alumínio semelhante a folha, e uma célula solar de filme fino incluindo este substrato em um dispositivo semicondutor. LISTA DE CITAÇÕES - Literatura de Patente[005] For example, Patent Literature 2 describes a substrate for a semiconductor device, including a foil-like aluminum substrate, and a thin film solar cell including this substrate in a semiconductor device. LIST OF CITATIONS - Patent Literature

[006] Literatura de Patente 1: JP 2014-72327 A[006] Patent Literature 1: JP 2014-72327 A

[007] Literatura de Patente 2: JP 2013-253317 A - Literatura de Não Patente[007] Patent Literature 2: JP 2013-253317 A - Non-Patent Literature

[008] Literatura de Não Patente 1: M. M. Lee, et al., Science, 2012, 338, 643[008] Non-Patent Literature 1: M. M. Lee, et al., Science, 2012, 338, 643

SUMMARY OF THE INVENTION - Technical problem

[009] Um primeiro objetivo da presente invenção é prover uma célula solar tendo excelente eficiência de conversão fotoelétrica e produzida através de um processo incluindo marcação favorável (p.ex., padronização mecânica), e um método para produzir a célula solar. Um segundo objetivo da presente invenção é prover uma célula solar com baixa resistência em série e alta eficiência de conversão fotoelé- trica.[009] A first object of the present invention is to provide a solar cell having excellent photoelectric conversion efficiency and produced through a process including favorable marking (e.g., mechanical standardization), and a method for producing the solar cell. A second objective of the present invention is to provide a solar cell with low series resistance and high photoelectric conversion efficiency.

- Solution to the problem

[0010] A presente invenção refere-se a uma célula solar (a seguir também referida como um primeiro aspecto da presente invenção) incluindo, acima de um substrato flexível, um eletrodo, um eletrodo transparente, e uma camada de conversão fotoelétrica disposta entre o eletrodo e o eletrodo transparente, a célula solar incluindo ainda um filme rijo disposto entre o substrato flexível e o eletrodo, o filme rijo contendo um nitreto, carboneto, ou boreto. O nitreto, carboneto ou bo- reto contendo pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em titânio, zircônio, alumínio, silício, magnésio, vanádio, cromo, molibdênio, tântalo e tungstênio.[0010] The present invention relates to a solar cell (hereinafter also referred to as a first aspect of the present invention) including, above a flexible substrate, an electrode, a transparent electrode, and a photoelectric conversion layer disposed between the electrode and the transparent electrode, the solar cell further including a rigid film disposed between the flexible substrate and the electrode, the rigid film containing a nitride, carbide, or boride. The nitride, carbide or boride containing at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, aluminum, silicon, magnesium, vanadium, chromium, molybdenum, tantalum and tungsten.

[0011] A presente invenção também se refere a uma célula solar (a seguir também referida como um segundo aspecto da presente invenção) incluindo, na ordem declarada, um catodo, uma camada de transporte de elétrons, uma camada de conversão fotoelétrica, e um anodo. A camada de conversão fotoelétrica contendo um composto de perovskita orgânico-inorgânico representado pela fórmula: R-M-X3, em que R representa uma molécula orgânica; M representa um átomo de metal; e X representa um átomo de halogênio ou um átomo de calco- gênio, o catodo contendo um metal tendo uma tendência de ionização menor do que a do titânio.[0011] The present invention also relates to a solar cell (hereinafter also referred to as a second aspect of the present invention) including, in the stated order, a cathode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer, and a anode. The photoelectric conversion layer containing an organic-inorganic perovskite compound represented by the formula: R-M-X3, where R represents an organic molecule; M represents a metal atom; and X represents a halogen atom or a chalcogen atom, the cathode containing a metal having a lower ionization tendency than that of titanium.

[0012] A presente invenção é especificamente descrita a seguir.[0012] The present invention is specifically described below.

[0013] Em primeiro lugar, é descrito o primeiro aspecto da presen te invenção. Na produção comum de uma célula solar incluindo, acima de um substrato flexível, um eletrodo, um eletrodo transparente, e uma camada de conversão fotoelétrica disposta entre o eletrodo e o eletrodo transparente, um eletrodo é formado sobre um substrato flexível e o eletrodo formado é parcialmente marcado por um método físico, tal como padronização mecânica, usando uma ferramenta de marcação, por exemplo. Neste processo, a carga aplicada à ferramenta de marcação é transmitida à borda da ferramenta de marcação. Assim, a por- ção do eletrodo em contato com a borda é marcada, descascada e removida.[0013] Firstly, the first aspect of the present invention is described. In the ordinary production of a solar cell including, above a flexible substrate, an electrode, a transparent electrode, and a photoelectric conversion layer disposed between the electrode and the transparent electrode, an electrode is formed on a flexible substrate and the formed electrode is partially marked by a physical method, such as mechanical patterning, using a marking tool, for example. In this process, the load applied to the marking tool is transmitted to the edge of the marking tool. Thus, the portion of the electrode in contact with the edge is marked, peeled and removed.

[0014] Os presentes inventores descobriram recentemente que em tal marcação a borda da ferramenta de marcação entra em contato com o substrato flexível colocado abaixo do eletrodo para penetração no substrato flexível ou para gerar um recesso no substrato flexível, desse modo causando uma falha no produto. Embora a profundidade da marcação possa ser controlada pela alteração da carga aplicada à ferramenta de marcação, esta carga pode ser instável e variar na produção em massa. Assim, é difícil reduzir suficientemente a intrusão da borda dentro do substrato flexível e a geração de um recesso no substrato flexível.[0014] The present inventors have recently discovered that in such marking the edge of the marking tool comes into contact with the flexible substrate placed below the electrode to penetrate the flexible substrate or to generate a recess in the flexible substrate, thereby causing a failure of the product. . Although the marking depth can be controlled by changing the load applied to the marking tool, this load can be unstable and vary in mass production. Therefore, it is difficult to sufficiently reduce the intrusion of the edge into the flexible substrate and the generation of a recess in the flexible substrate.

[0015] Então, na produção de uma célula solar, é formada uma camada de conversão fotoelétrica sobre o eletrodo marcado e a camada de conversão fotoelétrica formada é parcialmente marcada, e um outro eletrodo transparente é formado sobre a camada de conversão fotoelétrica marcada, e o eletrodo transparente formado é parcialmente marcado. O empilhamento de uma pluralidade de camadas padronizadas acima do substrato flexível, como descrito, é um método comum.[0015] Then, in the production of a solar cell, a photoelectric conversion layer is formed on the marked electrode and the formed photoelectric conversion layer is partially marked, and another transparent electrode is formed on the marked photoelectric conversion layer, and the formed transparent electrode is partially marked. Stacking a plurality of patterned layers above the flexible substrate, as described, is a common method.

[0016] Os presentes inventores examinaram uma célula solar in cluindo, acima de um substrato flexível, um eletrodo, um eletrodo transparente, e uma camada de conversão fotoelétrica disposta entre o eletrodo e o eletrodo transparente. Os presentes inventores constataram então que a disposição adicional de um filme rijo específico entre o substrato flexível e o eletrodo em tal célula solar permite uma marcação favorável (p.ex., padronização mecânica), enquanto reduz a intrusão da borda no substrato flexível e a geração de um recesso no substrato flexível, proporcionando uma célula solar com excelente eficiência de conversão fotoelétrica. Desse modo, o primeiro aspecto da presente invenção foi completado.[0016] The present inventors have examined a solar cell including, above a flexible substrate, an electrode, a transparent electrode, and a photoelectric conversion layer disposed between the electrode and the transparent electrode. The present inventors have therefore found that the additional arrangement of a specific hard film between the flexible substrate and the electrode in such a solar cell allows for favorable marking (e.g., mechanical patterning), while reducing edge intrusion into the flexible substrate and generation of a recess in the flexible substrate, providing a solar cell with excellent photoelectric conversion efficiency. In this way, the first aspect of the present invention has been completed.

[0017] A célula solar do primeiro aspecto da presente invenção inclui, acima de um substrato flexível, um eletrodo, um eletrodo transparente, e uma camada de conversão fotoelétrica disposta entre o eletrodo e o eletrodo transparente.[0017] The solar cell of the first aspect of the present invention includes, above a flexible substrate, an electrode, a transparent electrode, and a photoelectric conversion layer disposed between the electrode and the transparent electrode.

[0018] O termo “camada”, como usado aqui, não significa apenas uma camada tendo um limite claro, porém também uma camada com um gradiente de concentração no qual os elementos contidos são gradualmente alterados. A análise elementar da camada pode ser realizada, por exemplo, por análise FE-TEM/EDS de uma seção transversal da célula solar para confirmar a distribuição de elemento de um determinado elemento. Também, o termo “camada”, como usado aqui, não significa apenas uma camada de filme fino e plano, porém também uma camada capaz de formar uma estrutura complexa juntamente com outra(s) camada(s).[0018] The term “layer”, as used here, not only means a layer having a clear boundary, but also a layer with a concentration gradient in which the contained elements are gradually changed. Elemental layer analysis can be performed, for example, by FE-TEM/EDS analysis of a solar cell cross-section to confirm the element distribution of a given element. Also, the term “layer”, as used here, not only means a thin, flat film layer, but also a layer capable of forming a complex structure together with other layer(s).

[0019] O substrato flexível pode ser qualquer um, e seus exemplos incluem filmes de resina formados a partir de um polímero resistente ao calor à base de poli-imida ou poliéster, folha metálica, e placa de vidro fina. Em particular, a folha metálica é preferida.[0019] The flexible substrate can be any, and examples include resin films formed from a heat-resistant polymer based on polyimide or polyester, metallic foil, and thin glass plate. In particular, metallic foil is preferred.

[0020] O uso de folha metálica pode reduzir o custo e permite o tratamento a alta temperatura em comparação com o caso de utilizar um polímero resistente ao calor. Em outras palavras, mesmo quando o recozimento térmico (tratamento térmico) a uma temperatura de 80 °C ou mais elevada é realizado com a finalidade de conferir resistência à luz (resistência à fotodeterioração) na formação de uma camada de conversão fotoelétrica contendo um composto de perovskita orgânico- inorgânico, a ocorrência de dissorção pode ser minimizada e pode-se obter alta eficiência de conversão fotoelétrica.[0020] The use of metal foil can reduce the cost and allows high temperature treatment compared to the case of using a heat-resistant polymer. In other words, even when thermal annealing (heat treatment) at a temperature of 80 °C or higher is carried out for the purpose of imparting light resistance (resistance to photodeterioration) in the formation of a photoelectric conversion layer containing a compound of organic-inorganic perovskite, the occurrence of dissolution can be minimized and high photoelectric conversion efficiency can be obtained.

[0021] A folha metálica pode ser qualquer uma, e seus exemplos incluem uma folha metálica formada de um metal, tal como alumínio, titânio, cobre, ou ouro, e uma folha metálica formada de uma liga, tal como aço inoxidável (SUS). Estas podem ser usadas sozinhas ou em combinação de duas ou mais. Em particular, a folha de alumínio é preferida. O uso de folha de alumínio pode reduzir o custo e pode melhorar a funcionalidade devido à sua flexibilidade em comparação com o caso de utilizar outra folha metálica.[0021] The metal foil can be any, and examples include a metal foil formed from a metal, such as aluminum, titanium, copper, or gold, and a metal foil formed from an alloy, such as stainless steel (SUS) . These can be used alone or in combination of two or more. In particular, aluminum foil is preferred. Using aluminum foil can reduce the cost and can improve functionality due to its flexibility compared to using other metal foil.

[0022] O substrato flexível ainda pode incluir uma camada isolante formada sobre a folha metálica. Em outras palavras, o substrato flexível pode ser um substrato incluindo uma folha metálica e uma camada isolante formada sobre a folha metálica.[0022] The flexible substrate may also include an insulating layer formed on the metal foil. In other words, the flexible substrate may be a substrate including a metallic foil and an insulating layer formed on the metallic foil.

[0023] A camada isolante pode ser qualquer uma, e seus exem plos incluem camadas isolantes inorgânicas formadas a partir de óxido de alumínio, óxido de silício, óxido de zinco, ou similar, e camadas iso- lantes orgânicas formadas a partir de resina epóxi, poli-imida ou similar. Em particular, quando a folha metálica é uma folha de alumínio, a camada isolante é preferivelmente um filme de óxido de alumínio.[0023] The insulating layer can be any, and examples include inorganic insulating layers formed from aluminum oxide, silicon oxide, zinc oxide, or similar, and organic insulating layers formed from epoxy resin , polyimide or similar. In particular, when the metal foil is aluminum foil, the insulating layer is preferably an aluminum oxide film.

[0024] O uso do filme de óxido de alumínio como a camada isolan- te pode reduzir a deterioração da camada de conversão fotoelétrica (especialmente uma camada de conversão fotoelétrica contendo um composto de perovskita orgânico-inorgânico) devido à permeação de umidade no ar através da camada isolante em comparação com o caso de uma camada isolante orgânica. O uso do filme de óxido de alumínio como camada isolante também pode reduzir o fenômeno no qual a camada de conversão fotoelétrica contendo um composto de pe- rovskita orgânico-inorgânico é descolorida ao longo do tempo como resultado do contato com a folha de alumínio e a ocorrência de corrosão.[0024] The use of aluminum oxide film as the insulating layer can reduce the deterioration of the photoelectric conversion layer (especially a photoelectric conversion layer containing an organic-inorganic perovskite compound) due to the permeation of moisture into the air through of the insulating layer compared to the case of an organic insulating layer. The use of aluminum oxide film as an insulating layer can also reduce the phenomenon in which the photoelectric conversion layer containing an organic-inorganic perovskite compound is discolored over time as a result of contact with the aluminum foil and the occurrence of corrosion.

[0025] Quanto a outras células solares comuns, nenhum relato foi feito sobre a descoloração de uma camada de conversão fotoelétrica devido a uma reação com alumínio. O fenômeno acima de ocorrência de corrosão é um problema característico de uma célula solar de pe- rovskita em que a camada de conversão fotoelétrica contém um composto de perovskita orgânico-inorgânico. Este problema é encontrado pelos presentes inventores.[0025] As for other common solar cells, no reports have been made of discoloration of a photoelectric conversion layer due to a reaction with aluminum. The above phenomenon of corrosion occurrence is a characteristic problem of a perovskite solar cell in which the photoelectric conversion layer contains an organic-inorganic perovskite compound. This problem is encountered by the present inventors.

[0026] O filme de óxido de alumínio pode ter qualquer espessura. O limite inferior da espessura é preferivelmente de 0,1 μm e o seu limite superior é preferivelmente de 20 μm. O limite inferior é mais preferivelmente de 0,5 μm e o limite superior é mais preferivelmente de 10 μm. Quando a espessura do filme de óxido de alumínio é de 0,5 μm ou mais, o filme de óxido de alumínio pode cobrir suficientemente uma superfície da folha de alumínio, conduzindo a um isolamento estável entre a folha de alumínio e o eletrodo. Quando a espessura do filme de óxido de alumínio é de 10 μm ou menos, é menos provável que uma fissura seja gerada no filme de óxido de alumínio, mesmo quando o substrato flexível é dobrado. Além disso, no tratamento térmico na formação de uma camada de conversão fotoelétrica contendo um composto de perovskita orgânico-inorgânico, a geração de uma fissura pode ser reduzida no filme de óxido de alumínio e/ou na camada formada nele, devido às diferenças no coeficiente de expansão térmica da folha de alumínio.[0026] The aluminum oxide film can be of any thickness. The lower limit of the thickness is preferably 0.1 μm and its upper limit is preferably 20 μm. The lower limit is more preferably 0.5 μm and the upper limit is more preferably 10 μm. When the thickness of the aluminum oxide film is 0.5 μm or more, the aluminum oxide film can sufficiently cover a surface of the aluminum foil, leading to stable insulation between the aluminum foil and the electrode. When the thickness of the aluminum oxide film is 10 μm or less, a crack is less likely to be generated in the aluminum oxide film even when the flexible substrate is bent. Furthermore, in heat treatment in the formation of a photoelectric conversion layer containing an organic-inorganic perovskite compound, the generation of a crack may be reduced in the aluminum oxide film and/or the layer formed therein, due to differences in the coefficient thermal expansion of aluminum foil.

[0027] A espessura do filme de óxido de alumínio pode ser medi da, por exemplo, observando a seção transversal do substrato flexível utilizando um microscópio eletrônico (p.ex., S-4800 disponível da Hitachi Ltd.) e analisando o contraste da fotografia tirada.[0027] The thickness of the aluminum oxide film can be measured, for example, by observing the cross-section of the flexible substrate using an electron microscope (e.g., S-4800 available from Hitachi Ltd.) and analyzing the contrast of the aluminum oxide film. photograph taken.

[0028] A proporção da espessura do filme de óxido de alumínio para a espessura do substrato flexível, que é tomada como 100%, pode ser de qualquer valor. O limite inferior da proporção é preferivelmente de 0,1% e o seu limite superior é preferivelmente de 15%, o limite inferior é mais preferivelmente de 0,5% e o limite superior é mais preferivelmente de 5%.[0028] The ratio of the thickness of the aluminum oxide film to the thickness of the flexible substrate, which is taken as 100%, can be of any value. The lower limit of the proportion is preferably 0.1% and its upper limit is preferably 15%, the lower limit is more preferably 0.5% and the upper limit is more preferably 5%.

[0029] Pode ser considerado o aumento da espessura do filme de óxido de alumínio para reduzir a intrusão da borda na folha de alumínio e a geração de um recesso na folha de alumínio, reduzindo assim a ocorrência de falha do produto. Ainda assim, reduzir a ocorrência de tal falha do produto aumentando a espessura do filme de óxido de alumínio é difícil pelas seguintes razões.[0029] Increasing the thickness of the aluminum oxide film may be considered to reduce edge intrusion into the aluminum foil and the generation of a recess in the aluminum foil, thereby reducing the occurrence of product failure. Still, reducing the occurrence of such product failure by increasing the thickness of the aluminum oxide film is difficult for the following reasons.

[0030] Isto é, o filme de óxido de alumínio tem uma dureza menor do que a do filme rijo a ser descrito posteriormente. Assim, a fim de reduzir a intrusão da borda na folha de alumínio e a geração de um recesso na folha de alumínio, a espessura precisa ser muito aumentada. No entanto, um aumento de espessura tão grande provoca o efeito prejudicial da geração fácil de fissuras no filme de óxido de alumínio.[0030] That is, the aluminum oxide film has a lower hardness than the hard film to be described later. Therefore, in order to reduce the edge intrusion into the aluminum sheet and the generation of a recess in the aluminum sheet, the thickness needs to be greatly increased. However, such a large increase in thickness causes the detrimental effect of easily generating cracks in the aluminum oxide film.

[0031] O filme de óxido de alumínio geralmente tem uma dureza Vickers de cerca de 300 HV.[0031] Aluminum oxide film generally has a Vickers hardness of about 300 HV.

[0032] O filme de óxido de alumínio pode ser formado por qualquer método. Exemplos de métodos incluem um método de anodização da folha de alumínio, um método de aplicação de um alcóxido de alumínio, por exemplo, sobre uma superfície da folha de alumínio, e um método de formação de um filme de óxido natural sobre uma superfície da folha de alumínio por tratamento térmico. Em particular, o método de anodização da folha de alumínio é preferido porque este método pode oxidar uniformemente a superfície inteira da folha de alumínio e, assim, é adequado para a produção em massa. Em outras palavras, o filme de óxido de alumínio é preferivelmente um filme de óxido anódi- co.[0032] The aluminum oxide film can be formed by any method. Examples of methods include a method of anodizing aluminum foil, a method of applying an aluminum alkoxide, for example, to a surface of the aluminum foil, and a method of forming a natural oxide film on a surface of the foil. aluminum by heat treatment. In particular, the aluminum foil anodizing method is preferred because this method can uniformly oxidize the entire surface of the aluminum foil and is thus suitable for mass production. In other words, the aluminum oxide film is preferably an anodic oxide film.

[0033] No caso de anodização da folha de alumínio, a espessura do filme de óxido de alumínio pode ser ajustada alterando-se a concentração do tratamento, temperatura do tratamento, densidade da corrente, duração do tratamento, e similares na anodização. A duração do tratamento pode ser qualquer valor. Do ponto de vista da fácil pro- dução do substrato flexível, o seu limite inferior é preferivelmente de 5 minutos, e o seu limite superior é preferivelmente de 120 minutos, o limite superior é mais preferivelmente de 60 minutos.[0033] In the case of anodizing aluminum foil, the thickness of the aluminum oxide film can be adjusted by changing the treatment concentration, treatment temperature, current density, treatment duration, and the like in anodizing. The duration of treatment can be any value. From the point of view of easy production of the flexible substrate, its lower limit is preferably 5 minutes, and its upper limit is preferably 120 minutes, the upper limit is more preferably 60 minutes.

[0034] O substrato flexível pode ter qualquer espessura. O limite inferior da espessura é preferivelmente de 5 μm e o seu limite superior é preferivelmente de 500 μm. Quando a espessura do substrato flexível é de 5 μm ou mais, a célula solar resultante pode ter suficiente resistência mecânica e excelente maneabilidade. Quando a espessura do substrato flexível é de 500 μm ou menos, a célula solar resultante pode ter excelente flexibilidade. O limite inferior da espessura do substrato flexível é mais preferivelmente de 10 μm e o seu limite superior é mais preferivelmente de 100 μm.[0034] The flexible substrate can be of any thickness. The lower limit of the thickness is preferably 5 μm and its upper limit is preferably 500 μm. When the thickness of the flexible substrate is 5 μm or more, the resulting solar cell can have sufficient mechanical strength and excellent maneuverability. When the thickness of the flexible substrate is 500 μm or less, the resulting solar cell can have excellent flexibility. The lower limit of the thickness of the flexible substrate is more preferably 10 μm and its upper limit is more preferably 100 μm.

[0035] Quando o substrato flexível inclui a folha metálica e uma camada isolante formada sobre a folha metálica, a espessura do substrato flexível significa a espessura do substrato flexível inteiro, incluindo a folha metálica e a camada isolante.[0035] When the flexible substrate includes the metal foil and an insulating layer formed on the metal foil, the thickness of the flexible substrate means the thickness of the entire flexible substrate, including the metal foil and the insulating layer.

[0036] Quando o substrato flexível inclui a folha metálica e uma camada isolante formada sobre a folha metálica, como descrito acima, o eletrodo é disposto sobre a lateral da camada isolante do substrato flexível.[0036] When the flexible substrate includes the metal foil and an insulating layer formed on the metal foil, as described above, the electrode is disposed on the side of the insulating layer of the flexible substrate.

[0037] Tanto o eletrodo como o eletrodo transparente podem ser um catodo, e qualquer um deles pode ser um anodo. Exemplos dos materiais do eletrodo e do eletrodo transparente incluem óxido de estanho dopado com flúor (FTO), sódio, ligas de sódio-potássio, lítio, magnésio, alumínio, misturas de magnésio-prata, misturas de magnésio-índio, ligas de alumínio-lítio, misturas de Al/Al2O3, misturas de Al/LiF, e metais, tais como ouro. Os exemplos também incluem materiais condutores transparentes, tais como CuI, ITO (óxido de índio estanho), SnO2, óxido de alumínio e zinco (AZO), óxido de índio e zinco (IZO), e óxido de gálio e zinco (GZO), e polímeros condutores transpa- rentes. Estes materiais podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais.[0037] Both the electrode and the transparent electrode can be a cathode, and either of them can be an anode. Examples of electrode and transparent electrode materials include fluorine-doped tin oxide (FTO), sodium, sodium-potassium alloys, lithium, magnesium, aluminum, magnesium-silver mixtures, magnesium-indium mixtures, aluminum- lithium, Al/Al2O3 mixtures, Al/LiF mixtures, and metals such as gold. Examples also include transparent conductive materials such as CuI, ITO (indium tin oxide), SnO2, aluminum zinc oxide (AZO), indium zinc oxide (IZO), and gallium zinc oxide (GZO), and transparent conductive polymers. These materials can be used alone or in combination of two or more.

[0038] A camada de conversão fotoelétrica preferivelmente contém um composto de perovskita orgânico-inorgânico representado pela fórmula: R-M-X3, em que R representa uma molécula orgânica; M representa um átomo de metal; e X representa um átomo de halogênio ou um átomo de calcogênio.[0038] The photoelectric conversion layer preferably contains an organic-inorganic perovskite compound represented by the formula: R-M-X3, where R represents an organic molecule; M represents a metal atom; and X represents a halogen atom or a chalcogen atom.

[0039] O uso do composto de perovskita orgânico-inorgânico na camada de conversão fotoelétrica pode melhorar a eficiência de conversão fotoelétrica da célula solar.[0039] The use of organic-inorganic perovskite compound in the photoelectric conversion layer can improve the photoelectric conversion efficiency of the solar cell.

[0040] R é uma molécula orgânica e é preferivelmente representa da por C1NmHn (cada um de 1, m, e n representa um número inteiro positivo).[0040] R is an organic molecule and is preferably represented by C1NmHn (each 1, m, and n represents a positive integer).

[0041] Exemplos específicos de R incluem metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, pentilamina, hexilamina, dimetilamina, dietila- mina, dipropilamina, dibutilamina, dipentilamina, diexilamina, trimetila- mina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, tripentilamina, triexilami- na, etilmetilamina, metilpropilamina, butilmetilamina, metilpentilamina, hexilmetilamina, etilpropilamina, etilbutilamina, imidazol, azol, pirrol, aziridina, azirina, azetidina, azete, imidazolina, carbazol, metil carbóxi amina, etil carbóxi amina, propil carbóxi amina, butil carbóxi amina, pentil carbóxi amina, hexil carbóxi amina, formamidínio, guanidina, anilina, piridina, e seus íons, e fenetil amônio. Um íon exemplar é metil amônio (CH3NH3). Em particular, metilamina, etilamina, propilamina, propil carbóxi amina, butil carbóxi amina, pentil carbóxi amina, forma- midínio, guanidina, e seus íons são preferidos, e metilamina, etilamina, pentil carbóxi amina, formamidínio, guanidina, e seus íons são mais preferidos. Em particular, metilamina, formamidínio e seus íons são ainda mais preferidos, porque eles podem conduzir a uma alta eficiência de conversão fotoelétrica.[0041] Specific examples of R include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, diexylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, ethylmethylamine, methylpropylamine, butylmethylamine, methylpentylamine, hexylmethylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, imidazole, azole, pyrrole, aziridine, azirine, azetidine, azete, imidazoline, carbazole, methyl carboxy amine, ethyl carboxy amine, propyl carboxy amine, butyl carboxy amine, pentyl carboxy amine, hexyl carboxy amine, formamidinium, guanidine, aniline, pyridine, and their ions, and phenethyl ammonium. An exemplary ion is methyl ammonium (CH3NH3). In particular, methylamine, ethylamine, propylamine, propyl carboxy amine, butyl carboxy amine, pentyl carboxy amine, formamidinium, guanidine, and ions thereof are preferred, and methylamine, ethylamine, pentyl carboxy amine, formamidinium, guanidine, and ions thereof are most preferred. In particular, methylamine, formamidinium and their ions are even more preferred because they can lead to high photoelectric conversion efficiency.

[0042] M é um átomo de metal. Seus exemplos incluem chumbo, estanho, zinco, titânio, antimônio, bismuto, níquel, ferro, cobalto, prata, cobre, gálio, germânio, magnésio, cálcio, índio, alumínio, manganês, cromo, molibdênio e európio. Do ponto de vista da sobreposição orbital de elétrons, chumbo ou estanho é preferido. Estes átomos de metal podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais.[0042] M is a metal atom. Examples include lead, tin, zinc, titanium, antimony, bismuth, nickel, iron, cobalt, silver, copper, gallium, germanium, magnesium, calcium, indium, aluminum, manganese, chromium, molybdenum, and europium. From the point of view of electron orbital overlap, lead or tin is preferred. These metal atoms can be used alone or in combination of two or more.

[0043] X representa um átomo de halogênio ou um átomo de cal- cogênio. Seus exemplos incluem cloro, bromo, iodo, enxofre e selênio. Estes átomos de halogênio e calcogênio podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais. Em particular, um átomo de halo- gênio é preferido porque o composto de perovskita orgânico-inorgânico contendo halogênio na estrutura pode ser solúvel em um solvente orgânico e pode ser utilizado em um método de impressão econômico ou similar. Além disso, o iodo é mais preferido porque o composto de perovskita orgânico-inorgânico pode ter um intervalo de banda de energia mais estreito.[0043] X represents a halogen atom or a chalcogen atom. Its examples include chlorine, bromine, iodine, sulfur and selenium. These halogen and chalcogen atoms can be used alone or in combination of two or more. In particular, a halogen atom is preferred because the organic-inorganic perovskite compound containing halogen in the structure can be soluble in an organic solvent and can be used in an economical printing method or the like. Furthermore, iodine is more preferred because the organic-inorganic perovskite compound can have a narrower energy band gap.

[0044] O composto de perovskita orgânico-inorgânico tem preferi velmente uma estrutura cristalina cúbica onde o átomo de metal M é colocado no centro do corpo, a molécula orgânica R é colocada em cada vértice, e o átomo de halogênio ou calcogênio X é colocado em cada centro da face.[0044] The organic-inorganic perovskite compound preferably has a cubic crystal structure where the metal atom M is placed in the center of the body, the organic molecule R is placed at each vertex, and the halogen or chalcogen atom in each center of the face.

[0045] A Fig. 2 é uma vista esquemática de uma estrutura de cris tal exemplar do composto de perovskita orgânico-inorgânico tendo uma estrutura cristalina cúbica onde o átomo de metal M é colocado no centro do corpo, a molécula orgânica R é colocada em cada vértice, e o átomo de halogênio ou calcogênio X é colocado em cada centro da face. Embora os detalhes não sejam claros, presume-se que esta estrutura permita que o octaedro na rede cristalina altere a sua orientação facilmente, o que aumenta a mobilidade de elétrons no composto de perovskita orgânico-inorgânico, melhorando a eficiência de conver- são fotoelétrica da célula solar.[0045] Fig. 2 is a schematic view of an exemplary crystal structure of the organic-inorganic perovskite compound having a cubic crystal structure where the metal atom M is placed in the center of the body, the organic molecule R is placed in each vertex, and the halogen or chalcogen atom X is placed at each center of the face. Although the details are unclear, it is assumed that this structure allows the octahedron in the crystal lattice to change its orientation easily, which increases electron mobility in the organic-inorganic perovskite composite, improving the photoelectric conversion efficiency of the crystal. solar cell.

[0046] O composto de perovskita orgânico-inorgânico é preferi velmente um semicondutor cristalino. O semicondutor cristalino significa um semicondutor cujo pico de dispersão pode ser detectado pela medição da distribuição da intensidade de dispersão de raios X.[0046] The organic-inorganic perovskite compound is preferably a crystalline semiconductor. Crystalline semiconductor means a semiconductor whose scattering peak can be detected by measuring the X-ray scattering intensity distribution.

[0047] Quando o composto de perovskita orgânico-inorgânico é um semicondutor cristalino, a mobilidade de elétrons no composto de perovskita orgânico-inorgânico é aumentada, melhorando a eficiência de conversão fotoelétrica da célula solar. Quando o composto de pe- rovskita orgânico-inorgânico é um semicondutor cristalino, uma redução na eficiência de conversão fotoelétrica (fotodegradação) devido à irradiação contínua da célula solar com luz, especialmente a fotode- gradação causada por uma redução na corrente de curto-circuito, pode ser facilmente reduzida.[0047] When the organic-inorganic perovskite compound is a crystalline semiconductor, the electron mobility in the organic-inorganic perovskite compound is increased, improving the photoelectric conversion efficiency of the solar cell. When the organic-inorganic perovskite compound is a crystalline semiconductor, a reduction in photoelectric conversion efficiency (photodegradation) due to continuous irradiation of the solar cell with light, especially photodegradation caused by a reduction in short-circuit current , can be easily reduced.

[0048] O grau de cristalinidade também pode ser avaliado como um índice de cristalização. O grau de cristalinidade pode ser determinado pela separação de um pico de dispersão derivado da substância cristalina de um halo derivado da porção amorfa, que é detectado pela medição da distribuição da intensidade de dispersão de raios X, por uma técnica de ajuste, determinando as respectivas integrais de intensidade, e calculando a proporção da porção cristalina para o todo.[0048] The degree of crystallinity can also be evaluated as a crystallization index. The degree of crystallinity can be determined by separating a scattering peak derived from the crystalline substance from a halo derived from the amorphous portion, which is detected by measuring the distribution of the X-ray scattering intensity, by a fitting technique, determining the respective intensity integrals, and calculating the proportion of the crystalline portion to the whole.

[0049] O limite inferior do grau de cristalinidade do composto de perovskita orgânico-inorgânico é preferivelmente de 30 %. Quando o grau de cristalinidade é de 30 % ou mais, a mobilidade de elétrons no composto de perovskita orgânico-inorgânico é aumentada, melhorando a eficiência de conversão fotoelétrica da célula solar. Quando o grau de cristalinidade é de 30 % ou mais, uma redução na eficiência de conversão fotoelétrica (fotodegradação) devido à irradiação contínua da célula solar com luz, especialmente a fotodegradação causada por uma redução na corrente de curto-circuito, pode ser facilmente reduzi- da. O limite inferior do grau de cristalinidade é mais preferivelmente de 50%, ainda mais preferivelmente de 70%.[0049] The lower limit of the degree of crystallinity of the organic-inorganic perovskite compound is preferably 30%. When the degree of crystallinity is 30% or more, the electron mobility in the organic-inorganic perovskite composite is increased, improving the photoelectric conversion efficiency of the solar cell. When the degree of crystallinity is 30% or more, a reduction in photoelectric conversion efficiency (photodegradation) due to continuous irradiation of the solar cell with light, especially photodegradation caused by a reduction in short-circuit current, can be easily reduced. - from the. The lower limit of the degree of crystallinity is more preferably 50%, even more preferably 70%.

[0050] Exemplos de métodos para aumentar o grau de cristalini- dade do composto de perovskita orgânico-inorgânico incluem recozi- mento térmico (tratamento térmico), irradiação com luz de forte intensidade, tal como laser, e irradiação de plasma.[0050] Examples of methods for increasing the degree of crystallinity of the organic-inorganic perovskite compound include thermal annealing (heat treatment), irradiation with strong light, such as laser, and plasma irradiation.

[0051] O diâmetro do cristalito também pode ser avaliado como outro índice de cristalização. O diâmetro do cristalito pode ser calculado a partir da metade da largura de um pico de dispersão derivado da substância cristalina, que é detectado pela medição da distribuição da intensidade de dispersão de raios X, pelo método Halder-Wagner.[0051] The diameter of the crystallite can also be evaluated as another crystallization index. The crystallite diameter can be calculated from half the width of a scattering peak derived from the crystalline substance, which is detected by measuring the X-ray scattering intensity distribution, by the Halder-Wagner method.

[0052] Quando o diâmetro do cristalito do composto de perovskita orgânico-inorgânico é de 5 nm ou maior, uma redução pode ser acentuada na eficiência de conversão fotoelétrica (fotodegradação) devido à irradiação contínua da célula solar com luz, especialmente a fotode- gradação causada por uma redução na corrente de curto-circuito. A mobilidade de elétrons no composto de perovskita orgânico-inorgânico é aumentada e a eficiência de conversão fotoelétrica da célula solar é melhorada. O limite inferior do diâmetro do cristalito é mais preferivelmente de 10 nm, e o seu limite inferior é ainda mais preferivelmente de 20 nm.[0052] When the crystallite diameter of the organic-inorganic perovskite compound is 5 nm or greater, a sharp reduction in photoelectric conversion efficiency (photodegradation) may be observed due to continuous irradiation of the solar cell with light, especially photodegradation. caused by a reduction in short-circuit current. The electron mobility in the organic-inorganic perovskite composite is increased and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is improved. The lower limit of the crystallite diameter is more preferably 10 nm, and the lower limit thereof is even more preferably 20 nm.

[0053] A camada de conversão fotoelétrica pode ainda conter um semicondutor orgânico ou um semicondutor inorgânico, além do composto de perovskita orgânico-inorgânico, contanto que os efeitos da presente invenção não sejam prejudicados. O semicondutor orgânico ou semicondutor inorgânico aqui pode servir como uma camada de transporte de orifícios ou uma camada de transporte de elétrons.[0053] The photoelectric conversion layer may also contain an organic semiconductor or an inorganic semiconductor, in addition to the organic-inorganic perovskite compound, as long as the effects of the present invention are not impaired. The organic semiconductor or inorganic semiconductor here can serve as a hole transport layer or an electron transport layer.

[0054] Exemplos de semicondutor orgânico incluem compostos tendo um esqueleto de tiofeno, tal como poli(3-alquiltiofeno). Os exemplos também incluem polímeros condutores tendo um esqueleto de poli-p-fenilenovinileno, um esqueleto de polivinilcarbazol, um esqueleto de polianilina, um esqueleto de poliacetileno, ou similares. Os exemplos ainda incluem: compostos com um esqueleto de ftalocianina, um esqueleto de naftalocianina, um esqueleto de pentaceno, e um esqueleto de porfirina, tal como um esqueleto de benzoporfirina, um esqueleto de spirobifluoreno, ou similares; e materiais contendo carbono, tais como nanotubos de carbono, grafeno, e fulereno, cada um deles podendo ser modificado na superfície.[0054] Examples of organic semiconductor include compounds having a thiophene skeleton, such as poly(3-alkylthiophene). Examples also include conductive polymers having a poly-p-phenylenevinylene skeleton, a polyvinylcarbazole skeleton, a polyaniline skeleton, a polyacetylene skeleton, or the like. Examples further include: compounds having a phthalocyanine skeleton, a naphthalocyanine skeleton, a pentacene skeleton, and a porphyrin skeleton, such as a benzoporphyrin skeleton, a spirobifluorene skeleton, or the like; and carbon-containing materials, such as carbon nanotubes, graphene, and fullerene, each of which can be surface modified.

[0055] Exemplos de semicondutor inorgânico incluem óxido de ti tânio, óxido de zinco, óxido de índio, óxido de estanho, óxido de gálio, sulfeto de estanho, sulfeto de índio, sulfeto de zinco, CuSCN, Cu2O, CuI, MoO3, V2O5, WO3, MoS2, MoSe2, e Cu2S.[0055] Examples of inorganic semiconductor include titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, gallium oxide, tin sulfide, indium sulfide, zinc sulfide, CuSCN, Cu2O, CuI, MoO3, V2O5 , WO3, MoS2, MoSe2, and Cu2S.

[0056] A camada de conversão fotoelétrica contendo o composto de perovskita orgânico-inorgânico e o semicondutor orgânico ou semicondutor inorgânico pode ser um laminado no qual uma parte de semicondutor orgânico ou de semicondutor inorgânico de filme fino e uma parte de composto de perovskita orgânico-inorgânico de filme fino são empilhadas, ou pode ser um filme composto no qual uma parte de semicondutor orgânico ou semicondutor inorgânico e uma parte de composto de perovskita orgânico-inorgânico são combinadas. O laminado é preferido do ponto de vista de um simples processo de produção. O filme composto é preferido do ponto de vista de melhoria na eficiência de separação de carga no semicondutor orgânico ou no semicondutor inorgânico.[0056] The photoelectric conversion layer containing the organic-inorganic perovskite compound and the organic semiconductor or inorganic semiconductor may be a laminate in which a part of organic semiconductor or thin film inorganic semiconductor and a part of organic-inorganic perovskite compound inorganic thin film materials are stacked, or it may be a composite film in which a part of organic semiconductor or inorganic semiconductor and a part of organic-inorganic perovskite composite are combined. Laminate is preferred from the point of view of a simple production process. Composite film is preferred from the point of view of improving charge separation efficiency in organic semiconductor or inorganic semiconductor.

[0057] O limite inferior da espessura de parte do composto de pe- rovskita orgânico-inorgânico de filme fino é preferivelmente de 5 nm e o seu limite superior é preferivelmente de 5.000 nm. Quando a espessura é de 5 nm ou maior, parte do composto de perovskita orgânico- inorgânico de filme fino pode absorver suficientemente a luz, aumentando a eficiência de conversão fotoelétrica. Quando a espessura é de 5.000 nm ou menor, a formação de uma região que não consegue obter a separação de carga pode ser reduzida, melhorando a eficiência de conversão fotoelétrica. O limite inferior da espessura é mais preferivelmente de 10 nm, e o seu limite superior é mais preferivelmente de 1.000 nm. O limite inferior da espessura é ainda mais preferivelmente de 20 nm, e o seu limite superior é ainda mais preferivelmente de 500 nm.[0057] The lower limit of the thickness of part of the thin film organic-inorganic perovskite composite is preferably 5 nm and its upper limit is preferably 5,000 nm. When the thickness is 5 nm or greater, part of the thin-film organic-inorganic perovskite compound can sufficiently absorb light, increasing the photoelectric conversion efficiency. When the thickness is 5000 nm or less, the formation of a region that cannot achieve charge separation can be reduced, improving the photoelectric conversion efficiency. The lower limit of the thickness is more preferably 10 nm, and its upper limit is more preferably 1,000 nm. The lower limit of the thickness is even more preferably 20 nm, and its upper limit is even more preferably 500 nm.

[0058] Quando a camada de conversão fotoelétrica é um filme composto no qual uma parte de semicondutor orgânico ou de semicondutor inorgânico e uma parte de composto de perovskita orgânico- inorgânico são combinadas, o limite inferior da espessura do filme composto é preferivelmente de 30 nm e o seu limite superior é preferivelmente de 3.000 nm. Quando a espessura é de 30 nm ou maior, o filme composto pode absorver suficientemente a luz, aumentando a eficiência de conversão fotoelétrica. Quando a espessura é de 3.000 nm ou menor, é provável que as cargas atinjam o eletrodo, aumentando a eficiência de conversão fotoelétrica. O limite inferior da espessura é mais preferivelmente de 40 nm e o seu limite superior é mais preferivelmente de 2.000 nm. O limite inferior é ainda mais preferivelmente de 50 nm e o limite superior é ainda mais preferivelmente de 1.000 nm.[0058] When the photoelectric conversion layer is a composite film in which a part of organic semiconductor or inorganic semiconductor and a part of organic-inorganic perovskite composite are combined, the lower limit of the thickness of the composite film is preferably 30 nm and its upper limit is preferably 3000 nm. When the thickness is 30 nm or greater, the composite film can sufficiently absorb light, increasing the photoelectric conversion efficiency. When the thickness is 3000 nm or less, charges are likely to reach the electrode, increasing the photoelectric conversion efficiency. The lower limit of the thickness is more preferably 40 nm and its upper limit is more preferably 2000 nm. The lower limit is even more preferably 50 nm and the upper limit is even more preferably 1000 nm.

[0059] A camada de conversão fotoelétrica é preferivelmente sub metida ao recozimento térmico (tratamento térmico) após a formação da camada de conversão fotoelétrica. A realização do recozimento térmico (tratamento térmico) pode aumentar suficientemente o grau de cristalinidade do composto de perovskita orgânico-inorgânico na camada de conversão fotoelétrica e pode reduzir ainda mais a redução da eficiência de conversão fotoelétrica (fotodegradação) devido à irradiação contínua com luz.[0059] The photoelectric conversion layer is preferably subjected to thermal annealing (heat treatment) after the formation of the photoelectric conversion layer. Carrying out thermal annealing (heat treatment) can sufficiently increase the degree of crystallinity of the organic-inorganic perovskite compound in the photoelectric conversion layer and can further reduce the reduction of photoelectric conversion efficiency (photodegradation) due to continuous irradiation with light.

[0060] A realização de tal recozimento térmico (tratamento térmico) sobre uma célula solar, incluindo um filme de resina formado a partir de um polímero resistente ao calor, pode causar dissorção no recozimento devido a uma diferença no coeficiente de expansão térmica entre o filme de resina e a camada de conversão fotoelétrica e similares, resultando em uma dificuldade em alcançar alta eficiência de conversão fo- toelétrica. O uso da folha metálica pode minimizar a ocorrência de dis- sorção mesmo quando o recozimento térmico (tratamento térmico) é realizado, levando a alta eficiência de conversão fotoelétrica.[0060] Carrying out such thermal annealing (heat treatment) on a solar cell, including a resin film formed from a heat-resistant polymer, may cause dissolution in the annealing due to a difference in the coefficient of thermal expansion between the film of resin and the photoelectric conversion layer and the like, resulting in difficulty in achieving high photoelectric conversion efficiency. The use of metal foil can minimize the occurrence of distortion even when thermal annealing (heat treatment) is performed, leading to high photoelectric conversion efficiency.

[0061] No caso de realização de recozimento térmico (tratamento térmico), a camada de conversão fotoelétrica pode ser aquecida a qualquer temperatura. A temperatura é preferivelmente não inferior a 100 °C, porém inferior a 250°C. Quando a temperatura de aquecimento não é inferior a 100°C, o grau de cristalinidade do composto de pe- rovskita orgânico-inorgânico pode ser suficientemente aumentado. Quando a temperatura de aquecimento é inferior a 250°C, o tratamento térmico pode ser realizado sem deterioração térmica do composto de perovskita orgânico-inorgânico. A temperatura de aquecimento é mais preferivelmente de 120°C ou mais elevada, e de 200°C ou menor. A duração do aquecimento também pode ser de qualquer valor, e é preferivelmente de três minutos ou mais e duas horas ou menos. Quando a duração do aquecimento é de três minutos ou mais, o grau de cristalinidade do composto de perovskita orgânico-inorgânico pode ser suficientemente aumentado. Quando a duração do aquecimento é de duas horas ou menos, o tratamento térmico pode ser realizado sem deterioração térmica do composto de perovskita orgânico-inorgânico.[0061] In the case of thermal annealing (heat treatment), the photoelectric conversion layer can be heated to any temperature. The temperature is preferably not less than 100°C, but less than 250°C. When the heating temperature is not lower than 100°C, the crystallinity degree of the organic-inorganic perovskite composite can be sufficiently increased. When the heating temperature is lower than 250°C, heat treatment can be carried out without thermal deterioration of the organic-inorganic perovskite composite. The heating temperature is more preferably 120°C or higher, and 200°C or lower. The heating duration can also be any value, and is preferably three minutes or more and two hours or less. When the heating duration is three minutes or more, the crystallinity degree of the organic-inorganic perovskite composite can be sufficiently increased. When the heating duration is two hours or less, heat treatment can be carried out without thermal deterioration of the organic-inorganic perovskite composite.

[0062] Estas operações de aquecimento são preferivelmente reali zadas em vácuo ou gás inerte. O ponto de orvalho é preferivelmente 10°C ou menor, mais preferivelmente 7,5°C ou menor, ainda mais preferivelmente 5°C ou menor.[0062] These heating operations are preferably carried out in vacuum or inert gas. The dew point is preferably 10°C or lower, more preferably 7.5°C or lower, even more preferably 5°C or lower.

[0063] A camada de conversão fotoelétrica pode ser formada por qualquer método. Exemplos de métodos incluem um método de eva- poração a vácuo, um método de pulverização catódica, um método de deposição de vapor químico (CVD), um método de sedimentação ele- troquímica, e um método de impressão. Em particular, o uso de um método de impressão possibilita a fácil formação de uma célula solar de área ampla que pode exibir alta eficiência de conversão fotoelétrica. Exemplos de métodos de impressão incluem um método de revestimento por rotação e um método de fundição. Exemplos de método utilizando o método de impressão incluem um método roll-to-roll.[0063] The photoelectric conversion layer can be formed by any method. Examples of methods include a vacuum evaporation method, a sputtering method, a chemical vapor deposition (CVD) method, an electrochemical sedimentation method, and a printing method. In particular, the use of a printing method enables the easy formation of a wide-area solar cell that can exhibit high photoelectric conversion efficiency. Examples of printing methods include a spin coating method and a casting method. Examples of a method using the printing method include a roll-to-roll method.

[0064] A célula solar do primeiro aspecto da presente invenção inclui ainda um filme rijo disposto entre o substrato flexível e o eletrodo. O filme rijo contém um nitreto, carboneto ou boreto, e o nitreto, carboneto ou boreto contém pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em titânio, zircônio, alumínio, silício, magnésio, va- nádio, cromo, molibdênio, tântalo e tungstênio.[0064] The solar cell of the first aspect of the present invention further includes a rigid film disposed between the flexible substrate and the electrode. The hard film contains a nitride, carbide or boride, and the nitride, carbide or boride contains at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, aluminum, silicon, magnesium, vanadium, chromium, molybdenum, tantalum and tungsten.

[0065] A disposição do filme rijo entre o substrato flexível e o ele trodo permite uma favorável gravação (p.ex., padronização mecânica), enquanto reduzindo a intrusão da borda no substrato flexível e a geração de um recesso no substrato flexível. Assim, pode ser obtida uma célula solar tendo excelente eficiência de conversão fotoelétrica.[0065] The arrangement of the hard film between the flexible substrate and the electrode allows for favorable etching (e.g., mechanical patterning), while reducing edge intrusion into the flexible substrate and the generation of a recess in the flexible substrate. Thus, a solar cell having excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained.

[0066] A Fig. 1 inclui vistas esquemáticas em seção transversal ilustrando um processo de produção exemplar para a célula solar do primeiro aspecto da presente invenção. No processo de produção para a célula solar do primeiro aspecto da presente invenção, ilustrado na Fig. 1, um filme rijo 3 é formado sobre um substrato flexível, incluindo uma folha metálica 1 e uma camada isolante 2 formada sobre a folha metálica 1, e então um eletrodo 4 é formado sobre o filme rijo 3 formado (Fig. 1(a)). Em seguida, o eletrodo 4 formado é parcialmente marcado por padronização mecânica utilizando-se uma ferramenta de marcação 5. Desse modo, a parte do eletrodo 4 em contato com a borda é marcada, descascada e removida e um sulco 41 é formado (Fig. 1 (b)). A disposição do filme rijo 3 permite uma favorável marcação (p.ex., padronização mecânica), enquanto reduzindo a intrusão da borda no substrato flexível, incluindo a folha metálica 1 e a camada isolante 2 formada sobre a folha metálica 1 e a geração de um recesso no substrato flexível. Assim, pode ser obtida uma célula solar tendo excelente eficiência de conversão fotoelétrica.[0066] Fig. 1 includes schematic cross-sectional views illustrating an exemplary production process for the solar cell of the first aspect of the present invention. In the production process for the solar cell of the first aspect of the present invention, illustrated in Fig. 1, a rigid film 3 is formed on a flexible substrate, including a metal foil 1 and an insulating layer 2 formed on the metal foil 1, and then an electrode 4 is formed on the hard film 3 formed (Fig. 1(a)). Then, the formed electrode 4 is partially marked by mechanical patterning using a marking tool 5. In this way, the part of the electrode 4 in contact with the edge is marked, peeled and removed and a groove 41 is formed (Fig. 1(b)). The arrangement of the rigid film 3 allows for favorable marking (e.g., mechanical patterning), while reducing edge intrusion into the flexible substrate, including the metal foil 1 and the insulating layer 2 formed on the metal foil 1, and the generation of a recess in the flexible substrate. Thus, a solar cell having excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained.

[0067] O filme rijo contém um nitreto, carboneto ou boreto, e o ni- treto, carboneto ou boreto contém pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em titânio, zircônio, alumínio, silício, magnésio, vanádio, cromo, molibdênio, tântalo e tungstênio. Estes podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais. Em particular, nitreto de titânio, carboneto de titânio, boreto de titânio, e boreto de molibdênio são preferidos, nitreto de titânio, carboneto de titânio e bo- reto de titânio são mais preferidos, e nitreto de titânio é particularmente preferido porque tem alta dureza e permite facilmente a formação de um filme rijo usando um dispositivo de formação de filme empregado no processo de produção da célula solar.[0067] The hard film contains a nitride, carbide or boride, and the nitride, carbide or boride contains at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, aluminum, silicon, magnesium, vanadium, chromium, molybdenum, tantalum and tungsten. These can be used alone or in combination of two or more. In particular, titanium nitride, titanium carbide, titanium boride, and molybdenum boride are preferred, titanium nitride, titanium carbide and titanium boride are more preferred, and titanium nitride is particularly preferred because it has high hardness. and easily allows the formation of a hard film using a film forming device employed in the solar cell production process.

[0068] O limite inferior da dureza Vickers (HV) do filme rijo é prefe rivelmente de 500 HV e o seu limite superior é preferivelmente de 3.500 HV. Quando a dureza Vickers é de 500 HV ou mais elevada, o filme rijo pode suficientemente reduzir a intrusão de uma borda no substrato flexível e a geração de um recesso no substrato flexível. Quando a dureza Vickers é de 3.500 HV ou menor, a geração de uma fissura no filme rijo pode ser reduzida. O limite inferior da dureza Vickers é mais preferivelmente de 700 HV e o seu limite superior é mais preferivelmente de 2.500 HV.[0068] The lower limit of the Vickers hardness (HV) of the hard film is preferably 500 HV and its upper limit is preferably 3,500 HV. When the Vickers hardness is 500 HV or higher, the hard film can sufficiently reduce the intrusion of an edge into the flexible substrate and the generation of a recess in the flexible substrate. When the Vickers hardness is 3,500 HV or less, the generation of a crack in the hard film can be reduced. The lower limit of Vickers hardness is more preferably 700 HV and its upper limit is more preferably 2,500 HV.

[0069] A dureza Vickers (HV) do filme rijo pode ser medida pelo cálculo de uma curva de deslocamento de carga obtida empurrando-se um penetrador no filme rijo formado sobre um substrato vítreo utilizando um Nano Indenter G200 (disponível na Keysight Technologies Inc.), por exemplo.[0069] The Vickers hardness (HV) of the hard film can be measured by calculating a load displacement curve obtained by pushing an indenter into the hard film formed on a glassy substrate using a Nano Indenter G200 (available from Keysight Technologies Inc. ), for example.

[0070] O filme rijo pode ter qualquer espessura. O limite inferior da espessura é preferivelmente de 30 nm e o seu limite superior é preferivelmente de 5.000 nm. Quando a espessura do filme rijo é de 30 nm ou maior, o filme rijo pode reduzir suficientemente a intrusão de uma borda no substrato flexível e a geração de um recesso no substrato flexível. Quando a espessura do filme rijo é de 5.000 nm ou menor, a formação do filme rijo pode não levar muito tempo e a produtividade da célula solar pode ser melhorada. O limite inferior da espessura do filme rijo é mais preferivelmente de 50 nm e o seu limite superior é mais preferivelmente de 1.000 nm.[0070] The hard film can be of any thickness. The lower limit of the thickness is preferably 30 nm and its upper limit is preferably 5,000 nm. When the thickness of the hard film is 30 nm or greater, the hard film can sufficiently reduce the intrusion of an edge into the flexible substrate and the generation of a recess in the flexible substrate. When the thickness of the hard film is 5000 nm or less, the formation of the hard film may not take much time and the productivity of the solar cell can be improved. The lower limit of the thickness of the hard film is more preferably 50 nm and its upper limit is more preferably 1,000 nm.

[0071] A espessura do filme rijo pode ser medida usando um Profi ler P-16+ (disponível na KLA Tencor), por exemplo.[0071] The thickness of the hard film can be measured using a Profi ler P-16+ (available from KLA Tencor), for example.

[0072] O filme rijo pode ser formado por qualquer método. Por exemplo, um método de formação de filme seco a vácuo, tal como pul-verização catódica, galvanização iônica, deposição ou CVD é preferido. Em particular, a pulverização catódica é preferida. Por exemplo, no caso de formação de um filme rijo contendo nitreto de titânio (TiN), um filme fino de TiN pode ser formado pelo uso de Ti como alvo para a técnica magnétron sputtering e Ar e N2 como gases do processo.[0072] The hard film can be formed by any method. For example, a vacuum dry film forming method such as sputtering, ion plating, deposition or CVD is preferred. In particular, sputtering is preferred. For example, in the case of forming a hard film containing titanium nitride (TiN), a thin TiN film can be formed by using Ti as the target for the magnetron sputtering technique and Ar and N2 as process gases.

[0073] A célula solar do primeiro aspecto da presente invenção pode ter uma camada de transporte de elétrons entre a camada de conversão fotoelétrica e um ou outro de eletrodo e eletrodo transparente servindo como o catodo.[0073] The solar cell of the first aspect of the present invention may have an electron transport layer between the photoelectric conversion layer and one or the other electrode and transparent electrode serving as the cathode.

[0074] A camada de transporte de elétrons pode ser formada a partir de qualquer material. Exemplos de materiais incluem polímeros condutores tipo-N, semicondutores orgânicos de baixo peso molecular tipo-N, óxidos de metal tipo-N, sulfetos de metal tipo-N, halogenetos de metais alcalinos, metais alcalinos, e tensoativos. Seus exemplos específicos incluem polifenileno vinileno contendo grupo ciano, políme- ros contendo boro, batocuproína, batofenantrolina, (hidroxiquinolina- to)alumínio, compostos de oxadiazol, compostos de benzoimidazol, compostos de ácido naftalenotetracarboxílico, derivados de perileno, compostos de óxido de fosfina, compostos de sulfeto de fosfina, e fta- locianina contendo grupo flúor. Os exemplos ainda incluem óxido de titânio, óxido de zinco, óxido de índio, óxido de estanho, óxido de gálio, sulfeto de estanho, sulfeto de índio, e sulfeto de zinco.[0074] The electron transport layer can be formed from any material. Examples of materials include N-type conducting polymers, N-type low molecular weight organic semiconductors, N-type metal oxides, N-type metal sulfides, alkali metal halides, alkali metals, and surfactants. Specific examples include cyano group-containing polyphenylene vinylene, boron-containing polymers, batocuproin, bathophenanthroline, aluminum (hydroxyquinolinato), oxadiazole compounds, benzoimidazole compounds, naphthalenetetracarboxylic acid compounds, perylene derivatives, phosphine oxide compounds, compounds of phosphine sulfide, and phthalocyanine containing fluorine group. Examples further include titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, gallium oxide, tin sulfide, indium sulfide, and zinc sulfide.

[0075] A camada de transporte de elétrons pode consistir somente em uma camada de transporte de elétrons de filme fino (camada tampão). Preferivelmente, a camada de transporte de elétrons inclui uma camada de transporte de elétrons porosa. Em particular, quando a camada de conversão fotoelétrica é um filme composto no qual uma parte de semicondutor orgânico ou de semicondutor inorgânico e uma parte de composto de perovskita orgânico-inorgânico são combinadas, o filme composto é preferivelmente formado sobre uma camada de transporte de elétrons porosa. Isto ocorre porque um filme composto mais complicado (estrutura mais complexa) pode ser obtido, aumentando a eficiência de conversão fotoelétrica.[0075] The electron transport layer may consist of only a thin film electron transport layer (buffer layer). Preferably, the electron transport layer includes a porous electron transport layer. In particular, when the photoelectric conversion layer is a composite film in which a part of organic semiconductor or inorganic semiconductor and a part of organic-inorganic perovskite composite are combined, the composite film is preferably formed on an electron transport layer porous. This is because a more complicated composite film (more complex structure) can be obtained, increasing the photoelectric conversion efficiency.

[0076] O limite inferior da espessura da camada de transporte de elétrons é preferivelmente de 1 nm e o seu limite superior é preferivelmente de 2.000 nm. Quando a espessura é de 1 nm ou maior, orifícios podem ser suficientemente bloqueados. Quando a espessura é de 2.000 nm ou menor, a camada é menos propensa a servir como resistência ao transporte de elétrons, aumentando a eficiência de conversão fotoelétrica. O limite inferior da espessura da camada de transporte de elétrons é mais preferivelmente de 3 nm e o seu limite superior é mais preferivelmente de 1.000 nm. O limite inferior é ainda mais preferivelmente de 5 nm e o limite superior é ainda mais preferivelmente de 500 nm.[0076] The lower limit of the thickness of the electron transport layer is preferably 1 nm and its upper limit is preferably 2,000 nm. When the thickness is 1 nm or greater, holes can be sufficiently blocked. When the thickness is 2000 nm or less, the layer is less likely to serve as a resistance to electron transport, increasing photoelectric conversion efficiency. The lower limit of the thickness of the electron transport layer is more preferably 3 nm and its upper limit is more preferably 1000 nm. The lower limit is even more preferably 5 nm and the upper limit is even more preferably 500 nm.

[0077] A célula solar do primeiro aspecto da presente invenção pode ter uma camada de transporte de orifícios entre a camada de conversão fotoelétrica e um ou outro do eletrodo e eletrodo transparente servindo como o anodo.[0077] The solar cell of the first aspect of the present invention may have a hole transport layer between the photoelectric conversion layer and one or the other of the electrode and transparent electrode serving as the anode.

[0078] A camada de transporte de orifícios pode ser formada a partir de qualquer material. Exemplos de materiais incluem polímeros condutores tipo-P, semicondutores orgânicos de baixo peso molecular tipo-P, óxidos de metal tipo-P, sulfetos de metal tipo-P e tensoativos. Seus exemplos específicos incluem os compostos com um esqueleto de tiofeno, tais como poli(3-alquiltiofeno). Os exemplos também incluem polímeros condutores tendo um esqueleto de trifenilamina, um esqueleto de poli-p-fenilenovinileno, um esqueleto de polivinilcarbazol, um esqueleto de polianilina, um esqueleto de poliacetileno, ou similares. Os exemplos ainda incluem os compostos com um esqueleto de ftalocianina, um esqueleto de naftalocianina, um esqueleto de pentaceno, um esqueleto de porfirina, tal como um esqueleto de benzoporfi- rina, um esqueleto de spirobifluoreno, ou similares. Os exemplos, além disso, incluem óxido de molibdênio, óxido de vanádio, óxido de tungs- tênio, óxido de níquel, óxido de cobre, óxido de estanho, sulfeto de molibdênio, sulfeto de tungstênio, sulfeto de cobre, sulfeto de estanho, ácido fosfônico contendo grupo flúor, ácido fosfônico contendo grupo carbonila, compostos de cobre, tais como CuSCN e CuI, e materiais contendo carbono, tais como nanotubos de carbono e grafeno.[0078] The hole transport layer can be formed from any material. Examples of materials include P-type conducting polymers, P-type low molecular weight organic semiconductors, P-type metal oxides, P-type metal sulfides, and surfactants. Specific examples include compounds with a thiophene skeleton, such as poly(3-alkylthiophene). Examples also include conductive polymers having a triphenylamine skeleton, a poly-p-phenylenevinylene skeleton, a polyvinylcarbazole skeleton, a polyaniline skeleton, a polyacetylene skeleton, or the like. Examples further include compounds having a phthalocyanine skeleton, a naphthalocyanine skeleton, a pentacene skeleton, a porphyrin skeleton, such as a benzoporphyrin skeleton, a spirobifluorene skeleton, or the like. Examples, in addition, include molybdenum oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, nickel oxide, copper oxide, tin oxide, molybdenum sulfide, tungsten sulfide, copper sulfide, tin sulfide, acid phosphonic acid containing fluorine group, phosphonic acid containing carbonyl group, copper compounds such as CuSCN and CuI, and carbon-containing materials such as carbon nanotubes and graphene.

[0079] A camada de transporte de orifícios pode fundir-se parcial mente com a camada de conversão fotoelétrica ou ser disposta na forma de um filme fino sobre a camada de conversão fotoelétrica. O limite inferior da espessura da camada de transporte de orifícios na forma de um filme fino é preferivelmente de 1 nm e o seu limite superior é preferivelmente de 2.000 nm. Quando a espessura é de 1 nm ou maior, elétrons podem ser suficientemente bloqueados. Quando a espessura é de 2.000 nm ou menor, a camada é menos propensa a ser- vir como resistência ao transporte de elétrons, aumentando a eficiência de conversão fotoelétrica. O limite inferior da espessura é mais preferivelmente de 3 nm e o seu limite superior é mais preferivelmente de 1.000 nm. O limite inferior é ainda mais preferivelmente de 5 nm e o limite superior é ainda mais preferivelmente de 500 nm.[0079] The hole transport layer can partially merge with the photoelectric conversion layer or be arranged in the form of a thin film on the photoelectric conversion layer. The lower limit of the thickness of the hole transport layer in the form of a thin film is preferably 1 nm and its upper limit is preferably 2000 nm. When the thickness is 1 nm or greater, electrons can be sufficiently blocked. When the thickness is 2,000 nm or less, the layer is less likely to serve as a resistance to electron transport, increasing photoelectric conversion efficiency. The lower limit of the thickness is more preferably 3 nm and its upper limit is more preferably 1,000 nm. The lower limit is even more preferably 5 nm and the upper limit is even more preferably 500 nm.

[0080] A célula solar do primeiro aspecto da presente invenção tem apenas que ter a estrutura mencionada acima. Além disso, prefe-rivelmente, o eletrodo, a camada de conversão fotoelétrica, e o eletrodo transparente são, cada um deles, padronizados para terem uma pluralidade de sulcos, de modo que a célula solar seja dividida em uma pluralidade de peças de células solares. As peças de células solares preferivelmente são eletricamente conectadas às peças de células solares adjacentes.[0080] The solar cell of the first aspect of the present invention only has to have the structure mentioned above. Furthermore, preferably, the electrode, the photoelectric conversion layer, and the transparent electrode are each patterned to have a plurality of grooves, so that the solar cell is divided into a plurality of solar cell parts. . The solar cell parts preferably are electrically connected to adjacent solar cell parts.

[0081] A célula solar do primeiro aspecto da presente invenção pode ainda incluir uma camada barreira que veda o laminado, incluindo, acima do substrato flexível, o eletrodo, o eletrodo transparente, e a camada de conversão fotoelétrica disposta entre o eletrodo e o eletrodo transparente, e ainda incluindo o filme rijo disposto entre o substrato flexível e o eletrodo.[0081] The solar cell of the first aspect of the present invention may further include a barrier layer that seals the laminate, including, above the flexible substrate, the electrode, the transparent electrode, and the photoelectric conversion layer disposed between the electrode and the transparent, and also including the rigid film arranged between the flexible substrate and the electrode.

[0082] A camada barreira pode ser formada a partir de qualquer material que apresente desempenho de barreira. Exemplos de materiais incluem resinas termocuráveis, resinas termoplásticas, e materiais inorgânicos.[0082] The barrier layer can be formed from any material that provides barrier performance. Examples of materials include thermosetting resins, thermoplastic resins, and inorganic materials.

[0083] Exemplos de resinas termocuráveis e resinas termoplásti cas incluem resina epóxi, resina de acrílico, resina de silicone, resina de fenol, resina de melamina, e resina de ureia. Os exemplos também incluem borracha butílica, poliéster, poliuretano, polietileno, polipropi- leno, cloreto de polivinila, poliestireno, álcool polivinílico, acetato de polivinila, resina ABS, polibutadieno, poliamida, policarbonato, poliimi- da e poli-isobutileno.[0083] Examples of thermosetting resins and thermoplastic resins include epoxy resin, acrylic resin, silicone resin, phenol resin, melamine resin, and urea resin. Examples also include butyl rubber, polyester, polyurethane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, ABS resin, polybutadiene, polyamide, polycarbonate, polyimide and polyisobutylene.

[0084] Quando o material da camada barreira é uma resina termo- curável ou uma resina termoplástica, o limite inferior da espessura da camada barreira (camada de resina) é preferivelmente de 100 nm e o seu limite superior é preferivelmente de 100.000 nm. O limite inferior da espessura é mais preferivelmente de 500 nm e o seu limite superior é mais preferivelmente de 50.000 nm, o limite inferior é ainda mais preferivelmente de 1.000 nm e o limite superior é ainda mais preferivelmente de 20.000 nm.[0084] When the barrier layer material is a thermocurable resin or a thermoplastic resin, the lower limit of the thickness of the barrier layer (resin layer) is preferably 100 nm and its upper limit is preferably 100,000 nm. The lower limit of the thickness is more preferably 500 nm and its upper limit is more preferably 50,000 nm, the lower limit is even more preferably 1,000 nm and the upper limit is even more preferably 20,000 nm.

[0085] Exemplos de material inorgânico incluem óxidos, nitretos, e oxinitretos de Si, Al, Zn, Sn, In, Ti, Mg, Zr, Ni, Ta, W, Cu e suas ligas contendo duas ou mais espécies. Em particular, a fim de conferir desempenho de barreira ao vapor de água e flexibilidade à camada barreira, um óxido, um nitreto, ou um oxinitreto de elementos metálicos, incluindo ambos os elementos metálicos Zn e Sn, é preferido.[0085] Examples of inorganic material include oxides, nitrides, and oxynitrides of Si, Al, Zn, Sn, In, Ti, Mg, Zr, Ni, Ta, W, Cu and their alloys containing two or more species. In particular, in order to impart water vapor barrier performance and flexibility to the barrier layer, an oxide, a nitride, or an oxynitride of metallic elements, including both metallic elements Zn and Sn, is preferred.

[0086] Quando o material da camada barreira é um material inor gânico, o limite inferior da espessura da camada barreira (camada inorgânica) é preferivelmente de 30 nm e o seu limite superior é preferivelmente de 3.000 nm. Quando a espessura é de 30 nm ou maior, a camada inorgânica pode exibir suficiente desempenho de barreira ao vapor de água, melhorando a durabilidade da célula solar. Quando a espessura é de 3.000 nm ou menor, a tensão gerada é baixa, mesmo quando a espessura da camada inorgânica é aumentada, reduzindo a separação da camada inorgânica e o laminado. O limite inferior da espessura é mais preferivelmente de 50 nm e o seu limite superior é mais preferivelmente de 1.000 nm. O limite inferior é ainda mais preferivelmente de 100 nm, e o limite superior é ainda mais preferivelmente de 500 nm.[0086] When the barrier layer material is an inorganic material, the lower limit of the thickness of the barrier layer (inorganic layer) is preferably 30 nm and its upper limit is preferably 3,000 nm. When the thickness is 30 nm or greater, the inorganic layer can exhibit sufficient water vapor barrier performance, improving the durability of the solar cell. When the thickness is 3000 nm or less, the voltage generated is low, even when the thickness of the inorganic layer is increased, reducing the separation of the inorganic layer and the laminate. The lower limit of the thickness is more preferably 50 nm and its upper limit is more preferably 1,000 nm. The lower limit is even more preferably 100 nm, and the upper limit is even more preferably 500 nm.

[0087] A espessura da camada inorgânica pode ser medida usan do um medidor de espessura do tipo de interferência óptica (p.ex., FE- 3000 disponível na Otsuka Electronics Co., Ltd.).[0087] The thickness of the inorganic layer can be measured using an optical interference type thickness gauge (e.g., FE-3000 available from Otsuka Electronics Co., Ltd.).

[0088] A vedação do laminado usando a resina termocurável ou resina termoplástica entre os materiais da camada barreira pode ser obtida por qualquer método. Um método exemplar é vedar o laminado utilizando um material de uma camada barreira semelhante a uma folha. Seus exemplos também incluem um método de aplicação de uma solução contendo um material da camada barreira dissolvido em um solvente orgânico ao laminado, um método de aplicação de um mo- nômero líquido para ser a camada barreira ao laminado e depois reticular ou polimerizar o monômero líquido por calor, UV, ou similar, e um método de fundir um material da camada barreira por calor e depois resfriar o material fundido.[0088] Sealing the laminate using thermocurable resin or thermoplastic resin between the barrier layer materials can be achieved by any method. An exemplary method is to seal the laminate using a foil-like barrier layer material. Examples thereof also include a method of applying a solution containing a barrier layer material dissolved in an organic solvent to the laminate, a method of applying a liquid monomer to be the barrier layer to the laminate and then cross-linking or polymerizing the liquid monomer. by heat, UV, or the like, and a method of melting a barrier layer material by heat and then cooling the melted material.

[0089] A vedação do laminado usando o material inorgânico entre os materiais da camada barreira é preferivelmente obtida por um método de deposição de vapor a vácuo, um método de pulverização catódica, um método de deposição de vapor químico (CVD), ou um método de galvanização iônica. Em particular, a fim de formar uma camada densa, um método de pulverização catódica é preferido. O método magnetron sputtering DC é mais preferido entre os métodos de pulverização catódica.[0089] Sealing the laminate using the inorganic material between the barrier layer materials is preferably achieved by a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition (CVD) method, or a ionic galvanizing. In particular, in order to form a dense layer, a sputtering method is preferred. DC magnetron sputtering method is more preferred among sputtering methods.

[0090] No método de pulverização catódica, um metal alvo e gás oxigênio ou gás nitrogênio são utilizados como materiais de partida, e os materiais de partida são depositados sobre o laminado para formar um filme. Desse modo, uma camada inorgânica formada a partir de um material inorgânico pode ser formada.[0090] In the sputtering method, a target metal and oxygen gas or nitrogen gas are used as starting materials, and the starting materials are deposited on the laminate to form a film. In this way, an inorganic layer formed from an inorganic material can be formed.

[0091] O material da camada barreira pode ser uma combinação de resina termocurável ou resina termoplástica e o material inorgânico.[0091] The barrier layer material can be a combination of thermosetting resin or thermoplastic resin and inorganic material.

[0092] Na célula solar do primeiro aspecto da presente invenção, a camada barreira pode ser ainda revestida com um material adicional, tal como um filme de resina ou um filme de resina coberto com um material inorgânico. Em outras palavras, a célula solar do primeiro aspec- to da presente invenção pode ter uma estrutura na qual a vedação, o carregamento, ou a ligação entre o laminado e o material adicional pode ser obtido pela camada barreira. Desse modo, o vapor de água pode ser suficientemente bloqueado, mesmo se houver um furo na camada barreira, melhorando ainda mais a durabilidade da célula solar.[0092] In the solar cell of the first aspect of the present invention, the barrier layer can be further coated with an additional material, such as a resin film or a resin film covered with an inorganic material. In other words, the solar cell of the first aspect of the present invention can have a structure in which sealing, charging, or bonding between the laminate and additional material can be achieved by the barrier layer. In this way, water vapor can be sufficiently blocked even if there is a hole in the barrier layer, further improving the durability of the solar cell.

[0093] A presente invenção também abrange um método para produzir uma célula solar, incluindo: formar um filme rijo sobre um substrato flexível; formar um eletrodo sobre o filme rijo e marcar o eletrodo; formar uma camada de conversão fotoelétrica sobre o eletrodo marcado e marcar a camada de conversão fotoelétrica; e formar um eletrodo transparente sobre a camada de conversão fotoelétrica marcada e marcar o eletrodo transparente, o filme rijo contendo um nitreto, carboneto ou boreto; o nitreto, carboneto ou boreto contendo pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em titânio, zircô- nio, alumínio, silício, magnésio, vanádio, cromo, molibdênio, tântalo, e tungstênio.[0093] The present invention also encompasses a method for producing a solar cell, including: forming a rigid film on a flexible substrate; forming an electrode on the hard film and marking the electrode; forming a photoelectric conversion layer on the marked electrode and marking the photoelectric conversion layer; and forming a transparent electrode on the marked photoelectric conversion layer and marking the transparent electrode, the hard film containing a nitride, carbide or boride; the nitride, carbide or boride containing at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, aluminum, silicon, magnesium, vanadium, chromium, molybdenum, tantalum, and tungsten.

[0094] O método de marcação de cada um dos eletrodos, camada de conversão fotoelétrica, e eletrodos transparentes é, preferivelmente, uma padronização mecânica utilizando uma ferramenta de marcação porque é relativamente econômica. A marcação de cada um dos eletrodos, camada de conversão fotoelétrica e eletrodos transparentes permite a padronização de cada um dos eletrodos, camada de conversão fotoelétrica e eletrodos transparentes, formando uma pluralidade de sulcos.[0094] The method of marking each of the electrodes, photoelectric conversion layer, and transparent electrodes is preferably mechanical patterning using a marking tool because it is relatively economical. The marking of each of the electrodes, photoelectric conversion layer and transparent electrodes allows the standardization of each of the electrodes, photoelectric conversion layer and transparent electrodes, forming a plurality of grooves.

[0095] Do ponto de vista da produtividade, o método para produzir uma célula solar da presente invenção é preferivelmente um sistema roll-to-roll. O sistema roll-to-roll pode ser um sistema de transporte contínuo de uma amostra ou pode ser um sistema de suprimento escalonado de transporte intermitente de uma amostra. A alternativa para o sistema roll-to-roll, um sistema folha a folha, também pode ser usado, por exemplo.[0095] From a productivity point of view, the method for producing a solar cell of the present invention is preferably a roll-to-roll system. The roll-to-roll system may be a continuous sample transport system or it may be an intermittent sample transport staged supply system. The alternative to the roll-to-roll system, a sheet-to-sheet system, can also be used, for example.

[0096] Em seguida, é descrito o segundo aspecto da presente in venção. Em uma célula solar de perovskita, na qual a camada de conversão fotoelétrica contém um composto de perovskita orgânico- inorgânico, uma camada de transporte de elétrons é disposta entre o catodo e a camada de conversão fotoelétrica. A camada de transporte de elétrons permite que os elétrons e os orifícios gerados pela excitação óptica se movam eficazmente sem recombinação e, desse modo, desempenham o papel de melhorar a eficiência de conversão fotoelé- trica da célula solar. Na célula solar de perovskita, um metal como o alumínio é usado para o eletrodo em muitos casos, porque o custo do material é econômico e a resistividade é baixa. No entanto, no caso de uma célula solar incluindo um catodo, uma camada de transporte de elétrons, uma camada de conversão fotoelétrica e um anodo na ordem citada, em que a camada de conversão fotoelétrica contém um com-posto de perovskita orgânico-inorgânico e o catodo é um eletrodo formado a partir de um metal, especialmente alumínio, a célula solar tem alta resistência em série e não consegue atingir suficiente eficiência de conversão fotoelétrica.[0096] Next, the second aspect of the present invention is described. In a perovskite solar cell, in which the photoelectric conversion layer contains an organic-inorganic perovskite compound, an electron transport layer is arranged between the cathode and the photoelectric conversion layer. The electron transport layer allows electrons and holes generated by optical excitation to move effectively without recombination and thereby plays the role of improving the photoelectric conversion efficiency of the solar cell. In perovskite solar cell, a metal such as aluminum is used for the electrode in many cases because the material cost is economical and the resistivity is low. However, in the case of a solar cell including a cathode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer and an anode in the aforementioned order, wherein the photoelectric conversion layer contains an organic-inorganic perovskite composite and The cathode is an electrode formed from a metal, especially aluminum, the solar cell has high series resistance and cannot achieve sufficient photoelectric conversion efficiency.

[0097] Os presentes inventores realizaram estudos com a finalida de de melhorar a eficiência de conversão fotoelétrica de uma célula solar. Como resultado, os presentes inventores constataram que átomos de halogênio ou átomos de calcogênio se difundem do composto de perovskita orgânico-inorgânico contido na camada de conversão fotoelétrica para o catodo e deterioram o catodo, elevando a resistência em série e reduzindo a eficiência de conversão fotoelétrica da célula solar.[0097] The present inventors carried out studies with the aim of improving the photoelectric conversion efficiency of a solar cell. As a result, the present inventors have found that halogen atoms or chalcogen atoms diffuse from the organic-inorganic perovskite compound contained in the photoelectric conversion layer to the cathode and deteriorate the cathode, increasing the series resistance and reducing the photoelectric conversion efficiency. of the solar cell.

[0098] Os presentes inventores constataram que o uso de um me tal com uma tendência de ionização relativamente baixa, especialmente um metal com uma tendência de ionização mais baixa do que o titâ- nio, como um catodo, pode reduzir a difusão de átomos de halogênio ou átomos de calcogênio do composto de perovskita orgânico- inorgânico contido na camada de conversão fotoelétrica para o catodo, mantendo a resistência em série da célula solar a um nível baixo e melhorando a eficiência de conversão fotoelétrica. Desse modo, o segundo aspecto da presente invenção foi completado.[0098] The present inventors have found that the use of a metal with a relatively low ionization tendency, especially a metal with a lower ionization tendency than titanium, as a cathode, can reduce the diffusion of carbon atoms. halogen or chalcogen atoms from the organic-inorganic perovskite compound contained in the photoelectric conversion layer to the cathode, keeping the series resistance of the solar cell at a low level and improving the photoelectric conversion efficiency. Thus, the second aspect of the present invention has been completed.

[0099] A célula solar do segundo aspecto da presente invenção inclui um catodo, uma camada de transporte de elétrons, uma camada de conversão fotoelétrica e um anodo na ordem citada.[0099] The solar cell of the second aspect of the present invention includes a cathode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer and an anode in the aforementioned order.

[00100] O catodo contém um metal tendo uma tendência de ionização mais baixa do que a do titânio.[00100] The cathode contains a metal having a lower ionization tendency than that of titanium.

[00101] O uso de um metal tendo uma tendência de ionização relativamente baixa, especialmente um metal com uma tendência de ionização mais baixa do que a do titânio, como o catodo, pode reduzir a difusão de átomos de halogênio ou átomos de calcogênio do composto de perovskita orgânico-inorgânico contido na camada de conversão fotoelétrica para o catodo, mantendo a resistência em série da célula solar a um nível baixo e melhorando a eficiência de conversão fotoelé- trica.[00101] The use of a metal having a relatively low ionization tendency, especially a metal with a lower ionization tendency than that of titanium, such as the cathode, can reduce the diffusion of halogen atoms or chalcogen atoms from the compound of organic-inorganic perovskite contained in the photoelectric conversion layer to the cathode, keeping the series resistance of the solar cell at a low level and improving the photoelectric conversion efficiency.

[00102] O metal tendo uma tendência de ionização mais baixa do que a do titânio pode ser qualquer um. Seus exemplos específicos incluem molibdênio, zircônio, manganês, tântalo, zinco, cromo, ferro, cádmio, cobalto, níquel, estanho, chumbo, antimônio, bismuto, cobre, mercúrio, prata, paládio, irídio, platina e ouro. Estes metais podem ser utilizados sozinhos ou em combinação de dois ou mais. Em particular, do ponto de vista da processabilidade, um ou mais metais selecionados do grupo consistindo em molibdênio, cobalto e níquel é preferido. O molibdênio é mais preferido porque é menos provável que se difunda para a camada de conversão fotoelétrica e corroa a camada de conversão fotoelétrica.[00102] The metal having a lower ionization tendency than that of titanium can be any. Specific examples include molybdenum, zirconium, manganese, tantalum, zinc, chromium, iron, cadmium, cobalt, nickel, tin, lead, antimony, bismuth, copper, mercury, silver, palladium, iridium, platinum, and gold. These metals can be used alone or in combination of two or more. In particular, from the point of view of processability, one or more metals selected from the group consisting of molybdenum, cobalt and nickel is preferred. Molybdenum is more preferred because it is less likely to diffuse into the photoelectric conversion layer and corrode the photoelectric conversion layer.

[00103] O catodo pode ter qualquer espessura. O limite inferior da espessura é preferivelmente de 10 nm e o seu limite superior é preferivelmente de 1.000 nm. Quando a espessura é de 10 nm ou maior, o catodo pode receber suficientemente um elétron. Quando a espessura é de 1.000 nm ou menor, o dano térmico ao substrato na formação do catodo pode ser minimizado, melhorando a eficiência de conversão fotoelétrica. O limite inferior da espessura do catodo é mais preferivelmente de 30 nm e o seu limite superior é mais preferivelmente de 500 nm. O limite inferior é ainda mais preferivelmente de 50 nm e o limite superior é ainda mais preferivelmente de 200 nm.[00103] The cathode can have any thickness. The lower limit of the thickness is preferably 10 nm and its upper limit is preferably 1000 nm. When the thickness is 10 nm or greater, the cathode can sufficiently accept one electron. When the thickness is 1000 nm or less, thermal damage to the substrate upon cathode formation can be minimized, improving the photoelectric conversion efficiency. The lower limit of the cathode thickness is more preferably 30 nm and its upper limit is more preferably 500 nm. The lower limit is even more preferably 50 nm and the upper limit is even more preferably 200 nm.

[00104] A célula solar do segundo aspecto da presente invenção preferivelmente inclui ainda uma camada condutora abaixo do catodo.[00104] The solar cell of the second aspect of the present invention preferably further includes a conductive layer below the cathode.

[00105] O catodo, como usado aqui, significa uma camada condutora em contato direto com a camada de transporte de elétrons, e a camada condutora, como usado aqui, significa uma camada não em contato direto com a camada de transporte de elétrons.[00105] The cathode, as used here, means a conductive layer in direct contact with the electron transport layer, and the conductive layer, as used here, means a layer not in direct contact with the electron transport layer.

[00106] A disposição da camada condutora abaixo do catodo pode reduzir ainda mais a resistência em série da célula solar, melhorando a eficiência de conversão fotoelétrica.[00106] The arrangement of the conductive layer below the cathode can further reduce the series resistance of the solar cell, improving the photoelectric conversion efficiency.

[00107] A camada condutora pode ser formada de qualquer material, e é preferivelmente formada de alumínio, ouro, prata ou cobre, porque eles têm baixa resistividade. Em particular, o alumínio é mais preferido porque o custo do material é baixo. Estes materiais podem ser utilizados sozinhos ou em combinação de dois ou mais.[00107] The conductive layer can be formed from any material, and is preferably formed from aluminum, gold, silver or copper, because they have low resistivity. In particular, aluminum is more preferred because the cost of the material is low. These materials can be used alone or in combination of two or more.

[00108] A camada condutora pode ter qualquer espessura. O limite inferior da espessura é preferivelmente de 10 nm e o seu limite superior é preferivelmente de 5 mm. Quando a espessura é de 10 nm ou maior, a resistência em série da célula solar pode ser ainda mais reduzida, melhorando a eficiência de conversão fotoelétrica. Quando a espessura é de 5 mm ou menor, o custo de material pode ser reduzido, produzindo economicamente a célula solar. O limite inferior da espessura é mais preferivelmente de 50 nm e o seu limite superior é mais preferivelmente de 1 mm.[00108] The conductive layer can be of any thickness. The lower limit of the thickness is preferably 10 nm and its upper limit is preferably 5 mm. When the thickness is 10 nm or greater, the series resistance of the solar cell can be further reduced, improving the photoelectric conversion efficiency. When the thickness is 5 mm or less, the material cost can be reduced, economically producing the solar cell. The lower limit of the thickness is more preferably 50 nm and its upper limit is more preferably 1 mm.

[00109] A camada de transporte de elétrons pode ser formada a partir de qualquer material. Exemplos de material incluem óxidos de metal tipo-n, polímeros condutores tipo-N, semicondutores orgânicos de baixo peso molecular tipo-N, halogenetos de metais alcalinos, metais alcalinos, e tensoativos. Seus exemplos específicos incluem óxido de titânio e óxido de estanho. Os exemplos também incluem polifenileno vinileno contendo grupo ciano, polímeros contendo boro, batocuproína, batofe- nantrolina, (hidroxiquinolinato)alumínio, compostos de oxadiazol, compostos de benzoimidazol, compostos de ácido naftalenotetracarboxílico, derivados de perileno, compostos de óxido de fosfina, compostos de sulfeto de fosfina, e ftalocianina contendo grupo flúor.[00109] The electron transport layer can be formed from any material. Examples of material include n-type metal oxides, N-type conductive polymers, N-type low molecular weight organic semiconductors, alkali metal halides, alkali metals, and surfactants. Its specific examples include titanium oxide and tin oxide. Examples also include cyano group-containing polyphenylene vinylene, boron-containing polymers, batocuproin, batofenanthroline, aluminum (hydroxyquinolinate), oxadiazole compounds, benzoimidazole compounds, naphthalenetetracarboxylic acid compounds, perylene derivatives, phosphine oxide compounds, phosphine sulfide, and phthalocyanine containing fluorine group.

[00110] Em particular, do ponto de vista de reduzir a difusão de átomos de halogênio ou átomos de calcogênio a partir do composto de perovskita orgânico-inorgânico contido na camada de conversão fotoe- létrica para o catodo, os óxidos de metal tipo-n, halogenetos de metais alcalinos, e metais alcalinos são preferidos. O uso destes materiais pode aumentar a densidade da camada de transporte de elétrons, reduzindo ainda mais a difusão dos átomos de halogênio ou átomos de calcogênio do composto de perovskita orgânico-inorgânico contido na camada de conversão fotoelétrica. Além disso, do ponto de vista de evitar a corrosão da camada de transporte de elétrons por átomos de halogênios ou átomos de calcogênios, um óxido contendo um metal com uma tendência de ionização relativamente baixa (p.ex., óxido de titânio, óxido de estanho) é mais preferido. O uso destes materiais pode aumentar a estabilidade da camada de transporte de elétrons, melhorando a durabilidade da célula solar.[00110] In particular, from the point of view of reducing the diffusion of halogen atoms or chalcogen atoms from the organic-inorganic perovskite compound contained in the photoelectric conversion layer to the cathode, the n-type metal oxides , alkali metal halides, and alkali metals are preferred. The use of these materials can increase the density of the electron transport layer, further reducing the diffusion of halogen atoms or chalcogen atoms from the organic-inorganic perovskite compound contained in the photoelectric conversion layer. Furthermore, from the point of view of preventing corrosion of the electron transport layer by halogen atoms or chalcogen atoms, an oxide containing a metal with a relatively low ionization tendency (e.g., titanium oxide, tin) is more preferred. The use of these materials can increase the stability of the electron transport layer, improving the durability of the solar cell.

[00111] A camada de transporte de elétrons pode consistir somente em uma camada de transporte de elétrons de filme fino (camada tampão). Além disso, a camada de transporte de elétrons preferivelmente inclui uma camada de transporte de elétrons porosa. Em particular, quando a camada de conversão fotoelétrica é um filme composto no qual uma parte de semicondutor orgânico ou de semicondutor inorgânico e uma parte de composto de perovskita orgânico-inorgânico são combinadas, o filme composto é preferivelmente formado sobre uma camada de transporte de elétrons porosa porque um filme composto mais complicado (estrutura mais complexa) pode ser obtido, aumentando a eficiência de conversão fotoelétrica.[00111] The electron transport layer may consist only of a thin film electron transport layer (buffer layer). Furthermore, the electron transport layer preferably includes a porous electron transport layer. In particular, when the photoelectric conversion layer is a composite film in which a part of organic semiconductor or inorganic semiconductor and a part of organic-inorganic perovskite composite are combined, the composite film is preferably formed on an electron transport layer porous because a more complicated composite film (more complex structure) can be obtained, increasing the photoelectric conversion efficiency.

[00112] O limite inferior da espessura da camada de transporte de elétrons é preferivelmente de 1 nm e o seu limite superior é preferivelmente de 2.000 nm. Quando a espessura é de 1 nm ou maior, orifícios podem ser suficientemente bloqueados. Quando a espessura é de 2.000 nm ou menor, a camada de transporte de elétrons é menos propensa a servir como resistência ao transporte de elétrons, aumentando a eficiência de conversão fotoelétrica. O limite inferior da espessura da camada de transporte de elétrons é mais preferivelmente de 3 nm e o seu limite superior é mais preferivelmente de 1.000 nm. O limite inferior é ainda mais preferivelmente de 5 nm e o limite superior é ainda mais preferivelmente de 500 nm.[00112] The lower limit of the thickness of the electron transport layer is preferably 1 nm and its upper limit is preferably 2,000 nm. When the thickness is 1 nm or greater, holes can be sufficiently blocked. When the thickness is 2000 nm or less, the electron transport layer is less likely to serve as a resistance to electron transport, increasing photoelectric conversion efficiency. The lower limit of the thickness of the electron transport layer is more preferably 3 nm and its upper limit is more preferably 1000 nm. The lower limit is even more preferably 5 nm and the upper limit is even more preferably 500 nm.

[00113] A camada de conversão fotoelétrica contém um composto de perovskita orgânico-inorgânico representado pela fórmula: R-M-X3, em que R representa uma molécula orgânica; M representa um átomo de metal; e X representa um átomo de halogênio ou um átomo de cal- cogênio. Uma célula solar na qual a camada de conversão fotoelétrica contém o composto de perovskita orgânico-inorgânico é também referida como uma célula solar híbrida orgânica-inorgânica.[00113] The photoelectric conversion layer contains an organic-inorganic perovskite compound represented by the formula: R-M-X3, where R represents an organic molecule; M represents a metal atom; and X represents a halogen atom or a chalcogen atom. A solar cell in which the photoelectric conversion layer contains the organic-inorganic perovskite compound is also referred to as an organic-inorganic hybrid solar cell.

[00114] O uso do composto de perovskita orgânico-inorgânico na camada de conversão fotoelétrica pode melhorar a eficiência de con- versão fotoelétrica da célula solar.[00114] The use of organic-inorganic perovskite compound in the photoelectric conversion layer can improve the photoelectric conversion efficiency of the solar cell.

[00115] As especificações da camada de conversão fotoelétrica são as mesmas que as da camada de conversão fotoelétrica da célula solar mencionada acima do primeiro aspecto da presente invenção.[00115] The specifications of the photoelectric conversion layer are the same as those of the photoelectric conversion layer of the solar cell mentioned above in the first aspect of the present invention.

[00116] O anodo pode ser produzido a partir de qualquer material, e um material convencionalmente conhecido pode ser utilizado. O anodo é preferivelmente um eletrodo padronizado.[00116] The anode can be produced from any material, and a conventionally known material can be used. The anode is preferably a standardized electrode.

[00117] Exemplos do material anódico incluem materiais condutores transparentes, tais como óxido de índio estanho (ITO), SnO2, óxido de alumínio e zinco (AZO), óxido de índio e zinco (IZO), e óxido de gálio e zinco (GZO), e óxido de boro e zinco (BZO), e polímeros condutores transparentes. Estes materiais podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais.[00117] Examples of the anode material include transparent conductive materials such as indium tin oxide (ITO), SnO2, aluminum zinc oxide (AZO), indium zinc oxide (IZO), and gallium zinc oxide (GZO ), and boron zinc oxide (BZO), and transparent conductive polymers. These materials can be used alone or in combination of two or more.

[00118] A célula solar do segundo aspecto da presente invenção pode incluir uma camada de transporte de orifícios entre a camada de conversão fotoelétrica e o anodo.[00118] The solar cell of the second aspect of the present invention may include a hole transport layer between the photoelectric conversion layer and the anode.

[00119] As especificações da camada de transporte de orifícios são as mesmas que as da camada de transporte de orifícios da célula solar mencionada acima do primeiro aspecto da presente invenção.[00119] The specifications of the hole transport layer are the same as those of the hole transport layer of the solar cell mentioned above in the first aspect of the present invention.

[00120] A célula solar do segundo aspecto da presente invenção pode incluir ainda um substrato ou similar. O substrato pode ser qualquer um e os seus exemplos incluem substratos de vidro transparente feitos de vidro de cal de soda, vidro livre de álcalis, ou similares, substratos de cerâmica, substratos de plástico, e substratos de metal.[00120] The solar cell of the second aspect of the present invention may also include a substrate or the like. The substrate can be anyone and examples thereof include clear glass substrates made of soda lime glass, alkali-free glass, or the like, ceramic substrates, plastic substrates, and metal substrates.

[00121] Na célula solar do segundo aspecto da presente invenção, um laminado, incluindo o catodo, a camada de transporte de elétrons, a camada de conversão fotoelétrica, e o anodo, na ordem citada como descrito acima, pode ser vedado por uma camada barreira.[00121] In the solar cell of the second aspect of the present invention, a laminate, including the cathode, the electron transport layer, the photoelectric conversion layer, and the anode, in the order cited as described above, can be sealed by a layer barrier.

[00122] As especificações da camada-barreira são as mesmas que as da camada barreira da célula solar mencionada acima do primeiro aspecto da presente invenção.[00122] The specifications of the barrier layer are the same as those of the solar cell barrier layer mentioned above in the first aspect of the present invention.

[00123] Similar ao caso da célula solar do primeiro aspecto da presente invenção descrita acima, na célula solar do segundo aspecto da presente invenção, a camada barreira pode ser ainda coberta com um material adicional, tal como um filme de resina ou um filme de resina revestido com um material inorgânico.[00123] Similar to the case of the solar cell of the first aspect of the present invention described above, in the solar cell of the second aspect of the present invention, the barrier layer can further be covered with an additional material, such as a resin film or a film of resin coated with an inorganic material.

[00124] A Fig. 3 é uma vista esquemática em seção transversal de uma célula solar exemplar do segundo aspecto da presente invenção.[00124] Fig. 3 is a schematic cross-sectional view of an exemplary solar cell of the second aspect of the present invention.

[00125] Uma célula solar 6, ilustrada na Fig. 3, inclui uma camada de transporte de elétrons 8 (uma camada de transporte de elétrons de filme fino 81 e uma camada de transporte de elétrons porosa 82), uma camada de conversão fotoelétrica 9 contendo um composto de pe- rovskita orgânico-inorgânico, uma camada de transporte de orifícios 10, e um anodo 11 empilhado na ordem citada sobre um catodo 7. Embora não ilustrado, uma camada condutora pode ser disposta abaixo do catodo 7. Na célula solar 6, ilustrada na Fig. 3, o anodo 11 é um eletrodo padronizado.[00125] A solar cell 6, illustrated in Fig. 3, includes an electron transport layer 8 (a thin film electron transport layer 81 and a porous electron transport layer 82), a photoelectric conversion layer 9 containing an organic-inorganic perovskite composite, a hole transport layer 10, and an anode 11 stacked in the aforementioned order over a cathode 7. Although not illustrated, a conductive layer may be arranged below the cathode 7. In the solar cell 6, illustrated in Fig. 3, anode 11 is a standardized electrode.

[00126] A célula solar do segundo aspecto da presente invenção pode ser produzida por qualquer método. Um método exemplar inclui a formação, sobre o substrato, da camada condutora, o catodo, a camada de transporte de elétrons, a camada de conversão fotoelétrica, a camada de transporte de orifícios, e o anodo, na ordem citada.[00126] The solar cell of the second aspect of the present invention can be produced by any method. An exemplary method includes forming, on the substrate, the conductive layer, the cathode, the electron transport layer, the photoelectric conversion layer, the hole transport layer, and the anode, in the order cited.

- Advantages and Effects of the Invention

[00127] A presente invenção pode prover uma célula solar com excelente eficiência de conversão fotoelétrica e produzida através de um processo incluindo uma marcação favorável (p.ex., padronização mecânica), e um método para produzir a célula solar. A presente invenção também pode prover uma célula solar tendo baixa resistência em série e alta eficiência de conversão fotoelétrica.[00127] The present invention can provide a solar cell with excellent photoelectric conversion efficiency and produced through a process including favorable marking (e.g., mechanical standardization), and a method for producing the solar cell. The present invention can also provide a solar cell having low series resistance and high photoelectric conversion efficiency.

BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[00128] A Fig. 1 inclui vistas esquemáticas em seção transversal ilustrando um processo de produção exemplar para a célula solar do primeiro aspecto da presente invenção.[00128] Fig. 1 includes schematic cross-sectional views illustrating an exemplary production process for the solar cell of the first aspect of the present invention.

[00129] A Fig. 2 é uma vista esquemática de uma estrutura cristalina exemplar de um composto de perovskita orgânico-inorgânico.[00129] Fig. 2 is a schematic view of an exemplary crystal structure of an organic-inorganic perovskite compound.

[00130] A Fig. 3 é uma vista esquemática em seção transversal de uma célula solar exemplar do segundo aspecto da presente invenção.[00130] Fig. 3 is a schematic cross-sectional view of an exemplary solar cell of the second aspect of the present invention.

DESCRIPTION OF MODALITIES

[00131] As modalidades da presente invenção são mais especificamente descritas com referência a, porém não limitados a, os seguintes exemplos.[00131] Embodiments of the present invention are more specifically described with reference to, but not limited to, the following examples.

(Example 1)

[00132] Uma folha de alumínio (disponível na UACJ Corp., material de alumínio multiuso tipo A1N30, espessura: 100 μm) foi submetida à anodização com ácido sulfúrico por um período de tratamento de 30 minutos, de modo que se formou um filme de óxido de alumínio (espessura: 5 μm, proporção de espessura: 5 %) sobre a superfície da folha de alumínio. Desse modo, um substrato flexível foi obtido.[00132] An aluminum foil (available from UACJ Corp., multipurpose aluminum material type A1N30, thickness: 100 μm) was subjected to anodization with sulfuric acid for a treatment period of 30 minutes, so that a film of aluminum oxide (thickness: 5 μm, thickness ratio: 5%) on the surface of the aluminum foil. In this way, a flexible substrate was obtained.

[00133] Um filme rijo (espessura: 100 nm, dureza Vickers: 2.100 HV) feito de nitreto de titânio (TiN) foi formado sobre o filme de óxido de alumínio usando um dispositivo de pulverização catódica tipo- batelada (disponível na Ulvac, Inc.) a uma saída RF de 300 W contra um alvo Ti de 6 polegadas. Neste procedimento, 20 sccm de Ar e 5 sccm de N2 foram introduzidos como gases de processo para controlar a pressão na formação do filme para 0,1 Pa.[00133] A hard film (thickness: 100 nm, Vickers hardness: 2,100 HV) made of titanium nitride (TiN) was formed on the aluminum oxide film using a batch-type sputtering device (available from Ulvac, Inc .) at a 300W RF output against a 6-inch Ti target. In this procedure, 20 sccm of Ar and 5 sccm of N2 were introduced as process gases to control the film forming pressure to 0.1 Pa.

[00134] Um filme de Al com 100 nm de espessura foi formado sobre o filme rijo usando um dispositivo de deposição de vapor, e depois um filme de Ti com 100 nm de espessura foi formado sobre o filme de Al por um método de pulverização catódica. Desse modo, um catodo (filme de Ti/Al) foi preparado. O filme de Ti/Al foi, em seguida, padroniza- do (largura da marcação: 40 μm) por padronização mecânica usando um dispositivo de marcação mecânico (KMPD100, disponível da Mit- suboshi Diamond Industrial Co., Ltd.).[00134] A 100 nm thick Al film was formed on the hard film using a vapor deposition device, and then a 100 nm thick Ti film was formed on the Al film by a sputtering method . In this way, a cathode (Ti/Al film) was prepared. The Ti/Al film was then patterned (marking width: 40 μm) by mechanical patterning using a mechanical marking device (KMPD100, available from Mitsuboshi Diamond Industrial Co., Ltd.).

[00135] Uma pasta de óxido de titânio contendo metacrilato de poli- isobutila como um aglutinante orgânico e óxido de titânio (mistura daqueles com um tamanho médio de partícula de 10 nm e daqueles com um tamanho médio de partícula de 30 nm) foi aplicada ao filme de Ti/Al por um método de revestimento por rotação, seguida por aquecimento a 200°C por 30 minutos. Desse modo, foi formada uma camada de transporte de elétrons porosa com 500 nm de espessura.[00135] A titanium oxide paste containing polyisobutyl methacrylate as an organic binder and titanium oxide (mixture of those with an average particle size of 10 nm and those with an average particle size of 30 nm) was applied to the Ti/Al film by a spin coating method, followed by heating at 200°C for 30 minutes. In this way, a 500 nm thick porous electron transport layer was formed.

[00136] Subsequentemente, iodeto de chumbo, como um composto de halogeneto de metal, foi dissolvido em N,N-dimetilformamida (DMF) para preparar uma solução 1 M, e a solução resultante foi aplicada à camada de transporte de elétrons porosa por um método de revestimento por rotação para formar um filme, preparando assim uma amostra. Separadamente, iodeto de metilamônio como um composto de amina foi dissolvido em 2-propanol para preparar uma solução 1 M. A amostra com o filme de iodeto de chumbo, acima, foi imersa nesta solução para formar uma camada contendo CH3NH3PbI3, que é um composto de perovskita orgânico-inorgânico. Em seguida, a amostra obtida foi submetida ao tratamento de recozimento a 120°C por 30 minutos.[00136] Subsequently, lead iodide, as a metal halide compound, was dissolved in N,N-dimethylformamide (DMF) to prepare a 1 M solution, and the resulting solution was applied to the porous electron transport layer by a spin coating method to form a film, thus preparing a sample. Separately, methylammonium iodide as an amine compound was dissolved in 2-propanol to prepare a 1 M solution. The sample with the lead iodide film, above, was immersed in this solution to form a layer containing CH3NH3PbI3, which is a compound of organic-inorganic perovskite. Then, the obtained sample was subjected to annealing treatment at 120°C for 30 minutes.

[00137] Em seguida, 68 mM de Spiro-OMeTAD (tendo um esqueleto de espirobifluoreno), 55 mM de t-butilpiridina, e 9 mM de um sal de prata bis(trifluorometilsulfonil)imida foram dissolvidos em 25 μL de clo- robenzeno para preparar uma solução. Esta solução foi aplicada à camada de conversão fotoelétrica por um método de revestimento por rotação. Desse modo, foi formada uma camada de transporte de orifícios tendo 150 nm de espessura.[00137] Then, 68 mM of Spiro-OMeTAD (having a spirobifluorene skeleton), 55 mM of t-butylpyridine, and 9 mM of a bis(trifluoromethylsulfonyl)imide silver salt were dissolved in 25 μL of chlorobenzene to prepare a solution. This solution was applied to the photoelectric conversion layer by a spin coating method. In this way, a hole transport layer having a thickness of 150 nm was formed.

[00138] Subsequentemente, a camada, que é uma combinação da camada de transporte de elétrons, camada de conversão fotoelétrica, e a camada de transporte de orifícios, foi padronizada por padronização mecânica.[00138] Subsequently, the layer, which is a combination of the electron transport layer, photoelectric conversion layer, and the hole transport layer, was patterned by mechanical patterning.

[00139] Um filme ITO com 100 nm de espessura foi formado como um anodo (eletrodo transparente) sobre a camada de transporte de orifícios resultante por um método de pulverização catódica. O filme ITO foi então padronizado por padronização mecânica.[00139] A 100 nm thick ITO film was formed as an anode (transparent electrode) on the resulting hole transport layer by a sputtering method. The ITO film was then patterned by mechanical patterning.

[00140] Uma camada barreira com 100 nm de espessura foi formada a partir de ZnSnO por um método de pulverização catódica sobre o anodo resultante. Desse modo, uma célula solar foi obtida. (Exemplos 2 a 12)[00140] A 100 nm thick barrier layer was formed from ZnSnO by a sputtering method on the resulting anode. In this way, a solar cell was obtained. (Examples 2 to 12)

[00141] Uma célula solar foi obtida da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o filme rijo foi trocado, como mostrado na Tabela 1. (Exemplo Comparativo 1)[00141] A solar cell was obtained in the same way as in Example 1, except that the hard film was changed, as shown in Table 1. (Comparative Example 1)

[00142] Uma célula solar foi obtida da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que nenhum filme rijo foi formado. (Exemplo Comparativo 2)[00142] A solar cell was obtained in the same way as in Example 1, except that no hard film was formed. (Comparative Example 2)

[00143] Uma célula solar foi obtida da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que nenhum filme rijo foi formado e a espessura do filme de óxido de alumínio foi trocada para 10 μm. (Exemplo Comparativo 3)[00143] A solar cell was obtained in the same way as in Example 1, except that no hard film was formed and the thickness of the aluminum oxide film was changed to 10 μm. (Comparative Example 3)

[00144] Uma célula solar foi obtida da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o filme rijo foi trocado, como mostrado na Tabela 1. <Avaliação 1>[00144] A solar cell was obtained in the same way as in Example 1, except that the hard film was changed, as shown in Table 1. <Evaluation 1>

[00145] As células solares obtidas nos Exemplos 1 a 12 e nos Exemplos Comparativos 1 a 3 foram avaliadas como a seguir. Medição da eficiência de conversão fotoelétrica[00145] The solar cells obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated as follows. Measurement of photoelectric conversion efficiency

[00146] Uma fonte de força (modelo 236, disponível da Keithley Instruments Inc.) foi conectada entre os eletrodos da célula solar, e a efi- ciência de conversão fotoelétrica foi medida com uma área exposta de 1 cm2 usando um simulador solar (disponível da Yamashita Denso Corp.) a uma intensidade de 100 mW/cm2.[00146] A power source (model 236, available from Keithley Instruments Inc.) was connected between the solar cell electrodes, and the photoelectric conversion efficiency was measured with an exposed area of 1 cm2 using a solar simulator (available from Yamashita Denso Corp.) at an intensity of 100 mW/cm2.

[00147] Com a eficiência de conversão fotoelétrica da célula solar obtida no Exemplo 1 sendo tomada como 1,0, os valores da eficiência de conversão fotoelétrica das células solares nos Exemplos 2 a 12 e Exemplos Comparativos 1 a 3 foram padronizados. Os casos em que o valor padronizado não era inferior a 0,9 foram avaliados como “oo” (Excelente), não inferior a 0,7 porém inferior a 0,9 como “o” (Bom), não inferior a 0,6 porém inferior a 0,7 como “Δ” (Aceitável), e inferior a 0,6 como “x” (Baixo). (Exemplo 13)[00147] With the photoelectric conversion efficiency of the solar cell obtained in Example 1 being taken as 1.0, the photoelectric conversion efficiency values of the solar cells in Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 were standardized. Cases in which the standardized value was not less than 0.9 were evaluated as “oo” (Excellent), not less than 0.7 but less than 0.9 as “o” (Good), not less than 0.6 but less than 0.7 as “Δ” (Acceptable), and less than 0.6 as “x” (Low). (Example 13)

[00148] Um filme de alumínio com 200 nm de espessura e servindo como uma camada condutora e um filme de molibdênio com 50 nm de espessura e servindo como um catodo foram formados sobre um substrato de vidro em sucessão por um método de deposição de feixe de elétrons.[00148] An aluminum film 200 nm thick and serving as a conductive layer and a molybdenum film 50 nm thick and serving as a cathode were formed on a glass substrate in succession by a beam deposition method. electrons.

[00149] Em seguida, óxido de titânio foi pulverizado sobre uma superfície do catodo usando um dispositivo de pulverização catódica (disponível da Ulvac, Inc). Desse modo, uma camada de transporte de elétrons de filme fino com 30 nm de espessura foi formado. Além disso, uma dispersão de óxido de titânio (mistura daqueles com um tamanho médio de partícula de 10 nm e daqueles com um tamanho médio de partícula de 30 nm) em etanol foi aplicada à camada de transporte de elétrons de filme fino por um método de revestimento por rotação, seguido por aquecimento a 200 °C por 10 minutos. Desse modo, uma camada de transporte de elétrons porosa com 150 nm de espessura foi formada.[00149] Next, titanium oxide was sprayed onto a surface of the cathode using a sputtering device (available from Ulvac, Inc). In this way, a 30 nm thick thin film electron transport layer was formed. Furthermore, a dispersion of titanium oxide (mixture of those with an average particle size of 10 nm and those with an average particle size of 30 nm) in ethanol was applied to the thin film electron transport layer by a method of spin coating, followed by heating at 200 °C for 10 minutes. In this way, a 150 nm thick porous electron transport layer was formed.

[00150] Em seguida, CH3NH3I e PbI2, a uma relação em mol de 1:1, foram dissolvidos em N,N-dimetilformamida (DMF) servindo como um solvente, de modo que a concentração de peso total de CH3NH3I e PbI2 foi ajustada para 20 %. Desse modo, foi preparada uma solução para formar um composto de perovskita orgânico-inorgânico. Esta solução foi aplicada à camada de transporte de elétrons por um método de revestimento por rotação, seguido por aquecimento a 100 °C por 10 minutos. Desse modo, foi formada uma camada de conversão fotoelé- trica.[00150] Then, CH3NH3I and PbI2, at a mol ratio of 1:1, were dissolved in N,N-dimethylformamide (DMF) serving as a solvent, so that the total weight concentration of CH3NH3I and PbI2 was adjusted to 20%. In this way, a solution was prepared to form an organic-inorganic perovskite compound. This solution was applied to the electron transport layer by a spin-coating method, followed by heating at 100 °C for 10 minutes. In this way, a photoelectric conversion layer was formed.

[00151] Depois, 68 mM de Spiro-OMeTAD (tendo um esqueleto de espirobifluoreno), 55 mM de t-butilpiridina, e 9 mM de um sal de prata bis(trifluorometilsulfonil)imida foram dissolvidos em 1 ml de cloroben- zeno para preparar uma solução. Esta solução foi aplicada à camada de conversão fotoelétrica por um método de revestimento por rotação. Desse modo, foi formada uma camada de transporte de orifícios com 150 nm de espessura.[00151] Then, 68 mM of Spiro-OMeTAD (having a spirobifluorene skeleton), 55 mM of t-butylpyridine, and 9 mM of a bis(trifluoromethylsulfonyl)imide silver salt were dissolved in 1 ml of chlorobenzene to prepare a solution. This solution was applied to the photoelectric conversion layer by a spin coating method. In this way, a 150 nm thick hole transport layer was formed.

[00152] Um filme ITO com 200 nm de espessura foi formado como um anodo sobre a camada de transporte de orifícios resultante por pulverização catódica usando um dispositivo de pulverização (disponível da Ulvac, Inc.). Desse modo, foi obtida uma célula solar com a camada condutora, o catodo, a camada de transporte de elétrons, a camada de conversão fotoelétrica, a camada de transporte de orifícios, e o anodo sendo empilhados nela. (Exemplos 14 a 22)[00152] A 200 nm thick ITO film was formed as an anode over the resulting hole transport layer by sputtering using a sputtering device (available from Ulvac, Inc.). In this way, a solar cell was obtained with the conductive layer, the cathode, the electron transport layer, the photoelectric conversion layer, the hole transport layer, and the anode being stacked in it. (Examples 14 to 22)

[00153] Uma célula solar com uma camada condutora, um catodo, uma camada de transporte de elétrons, uma camada de conversão fotoelétrica, uma camada de transporte de orifícios, e um anodo sendo empilhados nela, foi obtida da mesma forma que no Exemplo 13, exceto que o tipo de camada condutora, o tipo de catodo, a espessura do catodo, e o tipo de camada de transporte de elétrons foram trocados como mostrado na Tabela 2. (Exemplo Comparativo 4)[00153] A solar cell with a conductive layer, a cathode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, and an anode being stacked therein, was obtained in the same way as in Example 13 , except that the type of conducting layer, the type of cathode, the thickness of the cathode, and the type of electron transport layer were switched as shown in Table 2. (Comparative Example 4)

[00154] Uma célula solar com um catodo, uma camada de transporte de elétrons, uma camada de conversão fotoelétrica, uma camada de transporte de orifícios, e um anodo sendo empilhados nela, foi obtida da mesma maneira que no Exemplo 13, exceto que nenhuma camada condutora foi formada e um filme de alumínio (tendo uma tendência de ionização maior do que a do titânio) foi formado como o catodo. (Exemplos Comparativos 5 e 6)[00154] A solar cell with a cathode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, and an anode being stacked therein, was obtained in the same manner as in Example 13, except that none conductive layer was formed and an aluminum film (having a greater ionization tendency than that of titanium) was formed as the cathode. (Comparative Examples 5 and 6)

[00155] Uma célula solar com uma camada condutora, um catodo, uma camada de transporte de elétrons, uma camada de conversão fotoelétrica, uma camada de transporte de orifícios, e um anodo sendo empilhados nela, foi obtida da mesma maneira que no Exemplo 13, exceto que o tipo de catodo foi trocado como mostrado na Tabela 2.[00155] A solar cell with a conductive layer, a cathode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, and an anode being stacked therein, was obtained in the same manner as in Example 13 , except that the cathode type was changed as shown in Table 2.

[00156] As células solares obtidas nos Exemplos 13 a 22 e nos Exemplos Comparativos 4 a 6 foram avaliadas como a seguir. Os re-sultados da avaliação são mostrados na Tabela 2.[00156] The solar cells obtained in Examples 13 to 22 and Comparative Examples 4 to 6 were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 2.

Measurement of photoelectric conversion efficiency

[00157] Uma fonte de força (modelo 236, disponível da Keithley Ins-truments Inc.) foi conectada entre os eletrodos da célula solar. Uma curva de corrente-voltagem foi desenhada usando um simulador solar (disponível da Yamashita Denso Corp.) a uma intensidade de 100 mW/cm2 e a eficiência de conversão fotoelétrica foi calculada. Os casos em que a eficiência de conversão fotoelétrica não era inferior a 10% foram avaliados como oo (Excelente), não inferior a 8%, porém inferior a 10% como o (Bom), e inferior a 8% como x (Baixo).[00157] A power source (model 236, available from Keithley Instruments Inc.) was connected between the electrodes of the solar cell. A current-voltage curve was drawn using a solar simulator (available from Yamashita Denso Corp.) at an intensity of 100 mW/cm2 and the photoelectric conversion efficiency was calculated. Cases where the photoelectric conversion efficiency was not less than 10% were evaluated as oo (Excellent), not less than 8% but less than 10% as o (Good), and less than 8% as x (Low) .

(2) Calculation of series resistance

[00158] Na curva de corrente-voltagem desenhada na Medição (1), o recíproco da inclinação no ponto de interseção da curva com o eixo geométrico x foi calculado como a resistência em série. Os casos em que a resistência em série era inferior a 5 Q foram avaliados como oo (Excelente), não inferior a 5 Q, porém inferior a 10 Q como o (Bom), e não inferior a 10 Q como x (Baixo). [00158] In the current-voltage curve drawn in Measurement (1), the reciprocal of the slope at the point of intersection of the curve with the geometric axis x was calculated as the series resistance. Cases in which the series resistance was less than 5 Q were evaluated as oo (Excellent), not less than 5 Q but less than 10 Q as o (Good), and not less than 10 Q as x (Low).

INDUSTRIAL APPLICABILITY

[00159] A presente invenção pode prover uma célula solar com excelente eficiência de conversão fotoelétrica e produzida através de um processo incluindo marcação favorável (p.ex., padronização mecânica), e um método para produzir a célula solar. A presente invenção também pode prover uma célula solar tendo baixa resistência em série e alta eficiência de conversão fotoelétrica. LISTA DE NÚMEROS DE REFERÊNCIA 1: Folha metálica 2: Camada isolante 3: Filme rijo 4: Eletrodo 41: Sulco 5: Ferramenta de marcação 6: Célula solar 7: Catodo 8: Camada de transporte de elétrons 81: Camada de transporte de elétrons de filme fino 82: Camada de transporte de elétrons porosa 9: Camada de conversão fotoelétrica contendo composto de pe- rovskita orgânico-inorgânico 10: Camada de transporte de orifícios 11: Anodo (eletrodo padronizado)[00159] The present invention can provide a solar cell with excellent photoelectric conversion efficiency and produced through a process including favorable marking (e.g., mechanical standardization), and a method for producing the solar cell. The present invention can also provide a solar cell having low series resistance and high photoelectric conversion efficiency. LIST OF REFERENCE NUMBERS 1: Metal foil 2: Insulating layer 3: Hard film 4: Electrode 41: Groove 5: Marking tool 6: Solar cell 7: Cathode 8: Electron transport layer 81: Electron transport layer thin film 82: Porous electron transport layer 9: Photoelectric conversion layer containing organic-inorganic perovskite compound 10: Hole transport layer 11: Anode (patterned electrode)

Claims

1. Solar cell (6), comprising, in the order mentioned: a cathode (7); an electron transport layer (8); a photoelectric conversion layer (9); and an anode (1), the photoelectric conversion layer (9) containing an organic-inorganic perovskite compound represented by the formula: R-M-X3, where R represents an organic molecule; M represents a metal atom; and consisting of molybdenum, cobalt and nickel.

2. Solar cell (6) according to claim 1, characterized by the fact that the metal having a lower ionization tendency than that of titanium is molybdenum.

3. Solar cell (6) according to claim 1 or 2, characterized in that it further comprises a conductive layer below the cathode (7).