BR112019011225B1 - LIGNIN NANOPARTICLES, AND THEIR PRODUCTION PROCESS - Google Patents
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Abstract
A presente invenção refere-se a um método para produzir partículas de lignina, compreendendo as etapas de: a) extrair lignina de um material de partida contendo lignina, usando uma mistura que compreende pelo menos um solvente orgânico e água e b) precipitar a lignina na solução da etapa a).The present invention relates to a method for producing lignin particles, comprising the steps of: a) extracting lignin from a lignin-containing starting material, using a mixture comprising at least one organic solvent and water and b) precipitating the lignin in the solution from step a).
Description
[001] A presente invenção se refere a um processo para a produção de partículas de lignina, em particular de nanolignina.[001] The present invention relates to a process for producing lignin particles, in particular nanolignin.
[002] Ligninas são biolpolímeros sólidos consistindo em macromoléculas fenólicas que são armazenadas na parede celular das plantas. Em plantas, ligninas são principalmente responsáveis pela resistência do tecido de planta. Ao produzir celulose ou papel a partir do material de planta, a lignina de componente de parede celular sólida é separada da celulose usando uma variedade de processos (por exemplo processo de sulfito, polapagem de kraft, processo organossolvido).[002] Lignins are solid biopolymers consisting of phenolic macromolecules that are stored in the cell wall of plants. In plants, lignins are mainly responsible for the strength of plant tissue. When producing cellulose or paper from plant material, the solid cell wall component lignin is separated from the cellulose using a variety of processes (e.g. sulfite process, kraft pulping, organosolvent process).
[003] US 2014/0275501 descreve a produção de lignina tendo um nível de degradação mais baixo do que lignina convencionalmente isolada. Naquele processo, lignina é extraída de uma biomassa compreendendo lignina com a ajuda de um fluindo contendo água subcrítica ou supercrítica. Além de água, o agente de extração pode compreender metanol, etanol ou propanol, por exemplo, em que uma mistura desse tipo compreende pelo menos 80% em volume do solvente orgânico. Finalmente, lignina pode ser precipitada a partir de uma solução de extração contendo lignina diminuindo o pH para aproximadamente 2.[003] US 2014/0275501 describes the production of lignin having a lower level of degradation than conventionally isolated lignin. In that process, lignin is extracted from a biomass comprising lignin with the help of a fluid containing subcritical or supercritical water. In addition to water, the extraction agent may comprise methanol, ethanol or propanol, for example, wherein such a mixture comprises at least 80% by volume of the organic solvent. Finally, lignin can be precipitated from a lignin-containing extraction solution by lowering the pH to approximately 2.
[004] WO 2016/197233 abrange um processo organossolvido com a ajuda da qual lignina de alta pureza compreendendo pelo menos 97% de lignina pode ser produzida. Naquele processo, um material de partida contendo lignina é inicialmente tratado com uma mistura de solvente compreendendo etanol e água para remover compostos do material de partida que dissolve na mistura de solvente. Subsequentemente, o material contendo lignina é tratado com um ácido de Lewis está da mesma forma contido em uma mistura de solvente compreendendo etanol e água, por exemplo. Finalmente, lignina é precipitada a partir da solução contendo lignina diminuindo pH.[004] WO 2016/197233 covers an organosolvent process with the help of which high purity lignin comprising at least 97% lignin can be produced. In that process, a lignin-containing starting material is initially treated with a solvent mixture comprising ethanol and water to remove compounds from the starting material that dissolve in the solvent mixture. Subsequently, the lignin-containing material is treated with a Lewis acid and is likewise contained in a solvent mixture comprising ethanol and water, for example. Finally, lignin is precipitated from the lignin-containing solution by decreasing pH.
[005] NZ 538446 abrange um processo para o tratamento de materiais contendo lignina tal como madeira, por exemplo para introduzir substâncias a isso, por exemplo. Um processo para a produção de partículas de lignina não é descrito, entretanto.[005] NZ 538446 covers a process for treating lignin-containing materials such as wood, for example to introduce substances thereto, for example. A process for producing lignin particles is not described, however.
[006] WO 2010/058185 descreve um processo para o tratamento de biomassa, durante o curso do qual a biomassa é separada em lignina e outros componentes com a ajuda de ultrassom e um sistema de solvente aquoso. Em uma possível etapa do processo naquele pedido de patente internacional, lignina é obtida por evaporação de um solvente que não é miscível com água.[006] WO 2010/058185 describes a process for treating biomass, during the course of which biomass is separated into lignin and other components with the aid of ultrasound and an aqueous solvent system. In a possible process step in that international patent application, lignin is obtained by evaporation of a solvent that is not miscible with water.
[007] Além disso, WO 2012/126099 descreve um processo organossolvente, com a ajuda daqueles compostos aromáticos, isto é lignina, pode ser isolado de uma biomassa e precipitado por evaporação ou diminuindo-se o pH.[007] Furthermore, WO 2012/126099 describes an organosolvent process, with the help of those aromatic compounds, i.e. lignin, can be isolated from a biomass and precipitated by evaporation or by lowering the pH.
[008] WO 2013/182751 descreve um processo para o fracionamento de lignina em que inicialmente, lignina é dissolvida com um solvente orgânico e água. Subsequentemente, ultrafiltração é realizada na mistura de forma que frações de lignina podem ser produzidas que têm um peso molecular específico. Subsequentemente, a lignina pode ser precipitada.[008] WO 2013/182751 describes a process for fractionating lignin in which initially, lignin is dissolved with an organic solvent and water. Subsequently, ultrafiltration is performed on the mixture so that lignin fractions can be produced that have a specific molecular weight. Subsequently, lignin may be precipitated.
[009] WO 2010/026244 abrange, entre outros, vários processos organossolventes com tal celulose, que é enriquecida com lignina, entre outros pode ser produzido.[009] WO 2010/026244 covers, among others, various organosolvent processes with such cellulose, which is enriched with lignin, among others can be produced.
[0010] Ligninas e em particular nanolignina é usada em uma multidão de aplicações industriais. A nanolignina obtida ser também processada de muitas maneiras, por exemplo por ligação de ligantes químicos (por exemplo medicalmente ativo ou enzimaticamente ativo) à nanolignina, ou a nanolignina pode efetivamente se tornar protetor de UV por tratamento de ultrassom.[0010] Lignins and in particular nanolignin are used in a multitude of industrial applications. The obtained nanolignin can also be processed in many ways, for example by attaching chemical ligands (e.g. medically active or enzymatically active) to the nanolignin, or the nanolignin can effectively become UV protective by ultrasound treatment.
[0011] Plásticos com base em nanolignina são caracterizados por estabilidade mecânica alta e propriedades hidrofóbicas (repelente à sujeira). Desse modo, eles são adequados para muitos campos de aplicação, entre outros, por exemplo para uso na indústria automobilística. Em particular, nanolignina podem ser usadas em tipos diferentes de cargas, como fibras de reforço e similar. A literatura relevante indica, por exemplo, que uma polimerização controlada de partículas de nanolignina com estireno ou metacrilato de metila pode aumentar a resistência de material dez vezes comparado com uma mistura de lignina/polímero.[0011] Nanolignin-based plastics are characterized by high mechanical stability and hydrophobic (dirt-repellent) properties. Therefore, they are suitable for many fields of application, among others, for example for use in the automobile industry. In particular, nanolignin can be used in different types of fillers, such as reinforcing fibers and the like. Relevant literature indicates, for example, that a controlled polymerization of nanolignin particles with styrene or methyl methacrylate can increase material strength tenfold compared to a lignin/polymer mixture.
[0012] Aplicar nanolignina a superfícies têxteis fornece proteção ativa contra radiação UV. Isto pode levar a seu uso na produção de tecidos funcionais.[0012] Applying nanolignin to textile surfaces provides active protection against UV radiation. This could lead to its use in the production of functional fabrics.
[0013] As propriedades repelentes de umidade e antibacterianas de nanolignina abrem campos de aplicação na indústria de embalagem (produção de películas de embalagem especiais), em particular no campo de embalagem de alimento.[0013] The moisture-repellent and antibacterial properties of nanolignin open up fields of application in the packaging industry (production of special packaging films), in particular in the field of food packaging.
[0014] Nanopartículas de lignina podem ser impregnadas com íons de prata e revestidas com uma camada de polieletrólito catiônica de forma que uma alternativa naturalmente degradável e “verde” a nanopartículas de prata é obtida.[0014] Lignin nanoparticles can be impregnated with silver ions and coated with a cationic polyelectrolyte layer so that a naturally degradable and “green” alternative to silver nanoparticles is obtained.
[0015] Por causa de sua biocompatibilidade alta e ação antibacteriana, nanoligninas são adequados, entre outros, para uso em biopelículas para implantes. Similarmente, nanolignina podem ser usadas na indústria farmacêutica, por exemplo no campo da administração de substâncias.[0015] Because of their high biocompatibility and antibacterial action, nanolignins are suitable, among others, for use in biofilms for implants. Similarly, nanolignin can be used in the pharmaceutical industry, for example in the field of substance administration.
[0016] Partículas formadas a partir de lignina, em particular nanopartículas formadas a partir de lignina, são atualmente apenas produzidas dissolvendo-se lignina já isolada e precipitada (normalmente usando-se sulfonatos de lignina ou fontes de lignossulfonato, por exemplo licor negro ou lignina alcalina). A este respeito, a lignina inicialmente precipitada não tem uma estrutura de nanoparticulado particulado. Estas estruturas podem ser produzidas primeiramente dissolvendo-se lignina já-precipitada e realizando outra precipitação subsequentemente, ou secundariamente, moendo-se (veja CN 103145999). Partículas de lignina ou nanolignina podem da mesma forma ser produzidas a partir de licor negro, um subproduto rico em lignina ou produto residual na produção de papel ou celulose, usando- se extração de CO2 de alta pressão (CN 102002165). Em CN 104497322, um processo é descrito em que uma solução de lignina tratada com ultrassom é adicionada gota a gota a água desionizada e subsequentemente, nanolignina é separada por centrifugação.[0016] Particles formed from lignin, in particular nanoparticles formed from lignin, are currently only produced by dissolving already isolated and precipitated lignin (normally using lignin sulfonates or lignosulfonate sources, for example black liquor or lignin alkaline). In this regard, the initially precipitated lignin does not have a particulate nanoparticle structure. These structures can be produced first by dissolving already-precipitated lignin and subsequently carrying out another precipitation, or secondarily, by grinding (see CN 103145999). Lignin or nanolignin particles can also be produced from black liquor, a lignin-rich byproduct or waste product in paper or cellulose production, using high pressure CO2 extraction (CN 102002165). In CN 104497322, a process is described in which an ultrasound-treated lignin solution is added dropwise to deionized water and subsequently, nanolignin is separated by centrifugation.
[0017] Todos os processos conhecidos para a produção de partículas de lignina ou nanolignina são processualmente complexo. Desse modo, um objetivo da presente invenção é fornecer um processo simplificado para a produção de partículas de lignina que não sofrem das desvantagens da técnica anterior.[0017] All known processes for producing lignin or nanolignin particles are procedurally complex. Therefore, an object of the present invention is to provide a simplified process for producing lignin particles that do not suffer from the disadvantages of the prior art.
[0018] Portanto, a presente invenção abrange um processo para a produção de partículas de lignina, compreendendo as etapas de: a) extrair lignina a partir de um material de partida contendo lignina usando-se uma mistura compreendendo pelo menos um solvente orgânico e água, e b) precipitar a lignina em solução a partir da etapa (a).[0018] Therefore, the present invention encompasses a process for producing lignin particles, comprising the steps of: a) extracting lignin from a lignin-containing starting material using a mixture comprising at least one organic solvent and water , and b) precipitate the lignin in solution from step (a).
[0019] Surpreendentemente, foi mostrado que partículas de lignina podem ser produzidas diretamente de um extrato contendo lignina que pode ser obtido extraindo-se lignina a partir de um material de partida contendo lignina usando-se uma mistura compreendendo pelo menos um solvente orgânico e água. Até agora, processos para a produção de partículas de lignina requeridas já precipitadas, lignina não estruturada será transformada em partículas de lignina moendo-se ou por uma outra etapa de precipitação. Estas etapas intermediárias já não são necessárias com o processo de acordo com a invenção, porque partículas de lignina podem ser precipitadas diretamente do extrato obtido na etapa (a). Isto significa que usando o processo de acordo com a invenção, é possível produzir partículas de lignina que não requerem qualquer outra etapa essencial do processo. Além disso, foi mostrado que vantajosamente, pelo menos 90%, ainda mais preferivelmente pelo menos 95%, ainda mais preferivelmente pelo menos 96%, ainda mais preferivelmente pelo menos 97%, ainda mais preferivelmente pelo menos 98%, com respeito a impurezas de açúcar, das partículas de lignina consistem em lignina.[0019] Surprisingly, it has been shown that lignin particles can be produced directly from a lignin-containing extract that can be obtained by extracting lignin from a lignin-containing starting material using a mixture comprising at least one organic solvent and water . Until now, processes for producing lignin particles required already precipitated, unstructured lignin will be transformed into lignin particles by grinding or by another precipitation step. These intermediate steps are no longer necessary with the process according to the invention, because lignin particles can be precipitated directly from the extract obtained in step (a). This means that using the process according to the invention, it is possible to produce lignin particles that do not require any other essential process step. Furthermore, it has been shown that advantageously, at least 90%, even more preferably at least 95%, even more preferably at least 96%, even more preferably at least 97%, even more preferably at least 98%, with respect to impurities of sugar, of the lignin particles consist of lignin.
[0020] Além das etapas (a) e (b) do processo, o processo de acordo com a invenção pode compreender etapas intermediárias opcionais para remover componentes não dissolvidos do material de partida contendo lignina e uma etapa final opcional para isolar as partículas de lignina precipitadas. Desse modo, o processo de acordo com a invenção pode compreender as seguintes etapas adicionais a1) e b1) do processo depois da etapa (a) ou etapa (b): a1) opcionalmente, isolar o extrato contendo lignina produzido na etapa (a) de componentes não dissolvidos do material de partida contendo lignina, b1) opcionalmente, isolar e lavar as partículas de lignina da etapa (b).[0020] In addition to steps (a) and (b) of the process, the process according to the invention may comprise optional intermediate steps for removing undissolved components of the lignin-containing starting material and an optional final step for isolating the lignin particles precipitated. Thus, the process according to the invention may comprise the following additional steps a1) and b1) of the process after step (a) or step (b): a1) optionally, isolating the lignin-containing extract produced in step (a) of undissolved components of the lignin-containing starting material, b1) optionally, isolating and washing the lignin particles from step (b).
[0021] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a solução especificada para precipitar partículas de lignina na etapa (b) compreende um máximo de 1%, preferivelmente um máximo de 0,8%, ainda mais preferivelmente um máximo de 0,5%, ainda mais preferivelmente um máximo de 0,3%, ainda mais preferivelmente um máximo de 0,2% de componentes insolúveis, e em particular é livre de componentes insolúveis ou livre de partículas.[0021] According to a preferred embodiment of the present invention, the solution specified for precipitating lignin particles in step (b) comprises a maximum of 1%, preferably a maximum of 0.8%, even more preferably a maximum of 0. 5%, even more preferably a maximum of 0.3%, even more preferably a maximum of 0.2% of insoluble components, and in particular it is free of insoluble components or free of particles.
[0022] O extrato contendo lignina obtido a partir da etapa (a) do processo de acordo com a invenção preferivelmente compreende uma proporção pequena ou essencialmente nenhum componente insolúvel ou sólido. Isto tem a vantagem que as partículas de lignina precipitadas a partir de um extrato deste tipo são de pureza alta e não tem que ser dissolvidas e precipitadas mais uma vez.[0022] The lignin-containing extract obtained from step (a) of the process according to the invention preferably comprises a small proportion or essentially no insoluble or solid components. This has the advantage that the lignin particles precipitated from an extract of this type are of high purity and do not have to be dissolved and precipitated once again.
[0023] O extrato contendo lignina obtido na etapa (a) do processo de acordo com a invenção pode ser purificado a partir de componentes sólidos insolúveis por filtração ou centrifugação, em particular por ultracentrifugação em mais do que 15000 x g, por exemplo, e por processos similares.[0023] The lignin-containing extract obtained in step (a) of the process according to the invention can be purified from insoluble solid components by filtration or centrifugation, in particular by ultracentrifugation at more than 15000 x g, for example, and by similar processes.
[0024] Para armazenar as partículas de lignina produzidas usando o processo de acordo com a invenção para outro processamento, depois da etapa (b) eles podem ser isolados, lavados e opcionalmente secos. Para lavar as partículas de lignina, nenhum líquido e processos podem ser usados que poderia levar a dissolução das partículas de lignina. Portanto, utilizam-se preferencialmente soluções de lavagem que não contêm solvente orgânico ou contêm quantidades pequenas de solventes orgânicos (por exemplo menos do que 2%, preferivelmente menos do que 1%, ainda mais preferivelmente menos do que 0,5%).[0024] To store the lignin particles produced using the process according to the invention for further processing, after step (b) they can be isolated, washed and optionally dried. To wash the lignin particles, no liquids and processes can be used that could lead to dissolution of the lignin particles. Therefore, washing solutions that do not contain organic solvent or contain small amounts of organic solvents (for example less than 2%, preferably less than 1%, even more preferably less than 0.5%) are preferably used.
[0025] Uma outra vantagem essencial da presente invenção é evitar compostos de enxofre que são normalmente empregados para o isolamento de lignina a partir de matérias primas contendo lignina tal como madeira, ou durante a produção de celulose, durante a qual lignina precipita-se como um subproduto. Compostos de enxofre ambientalmente prejudiciais são em particular usados durante polpação de kraft e durante o processo de sulfito.[0025] Another essential advantage of the present invention is the avoidance of sulfur compounds that are normally employed for the isolation of lignin from lignin-containing raw materials such as wood, or during cellulose production, during which lignin precipitates as a byproduct. Environmentally harmful sulfur compounds are in particular used during kraft pulping and during the sulfite process.
[0026] Os termos “partículas de lignina” ou seu sinônimo “lignina particulada” quando aqui usados deveriam ser entendidos para significar partículas que compreendem pelo menos 80%, preferivelmente pelo menos 85%, ainda mais preferivelmente pelo menos 90%, ainda mais preferivelmente pelo menos 95%, ainda mais preferivelmente pelo menos 97%, ainda mais preferivelmente pelo menos 98%, ainda mais preferivelmente pelo menos 99%, ainda mais preferivelmente pelo menos 99.9% de lignina, ou eles consistem em lignina. Preferivelmente, as partículas têm um tamanho ou um tamanho médio de 10 nm a 1 μm, preferivelmente 10 a 800 nm, ainda mais preferivelmente 10 a 700 nm, ainda mais preferivelmente 10 a 600 nm, ainda mais preferivelmente 10 a 500 nm, ainda mais preferivelmente 10 a 400 nm, ainda mais preferivelmente 10 a 300 nm, ainda mais preferivelmente 10 a 200 nm, ainda mais preferivelmente 10 a 100 nm. Com o processo de acordo com a invenção, é em particular possível produzir partículas de lignina com um tamanho médio de menos do que 100 nm, preferivelmente 10 a 100 nm. Partículas de lignina com os tamanhos na faixa de nanômetro determinada acima podem da mesma forma ser descritas como “nanolignina” ou como “partículas de nanolignina”.[0026] The terms “lignin particles” or its synonym “particulate lignin” when used herein should be understood to mean particles comprising at least 80%, preferably at least 85%, even more preferably at least 90%, even more preferably at least 95%, even more preferably at least 97%, even more preferably at least 98%, even more preferably at least 99%, even more preferably at least 99.9% lignin, or they consist of lignin. Preferably, the particles have a size or average size of 10 nm to 1 μm, preferably 10 to 800 nm, even more preferably 10 to 700 nm, even more preferably 10 to 600 nm, even more preferably 10 to 500 nm, even more preferably 10 to 400 nm, even more preferably 10 to 300 nm, even more preferably 10 to 200 nm, even more preferably 10 to 100 nm. With the process according to the invention, it is in particular possible to produce lignin particles with an average size of less than 100 nm, preferably 10 to 100 nm. Lignin particles with sizes in the nanometer range determined above can likewise be described as “nanolignin” or as “nanolignin particles”.
[0027] As partículas de lignina que podem ser produzidas com o processo de acordo com a invenção têm uma forma essencialmente redonda ou ligeiramente oval. O diâmetro de partículas de lignina não precisamente redondas é calculado a partir da distância entre os dois pontos na partícula que estão mais distantes.[0027] The lignin particles that can be produced with the process according to the invention have an essentially round or slightly oval shape. The diameter of non-precisely round lignin particles is calculated from the distance between the two points on the particle that are furthest apart.
[0028] O termo “material de partida contendo lignina” quando aqui usado abrange qualquer material que contém lignina. Materiais de partida que estão naturalmente presentes na natureza ou que podem ser produzidos a partir deles, contanto que eles ainda contenham lignina, são particularmente preferivelmente usados.[0028] The term “lignin-containing starting material” when used herein encompasses any material that contains lignin. Starting materials that are naturally present in nature or that can be produced from them, as long as they still contain lignin, are particularly preferably used.
[0029] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a mistura compreendendo pelo menos um solvente orgânico e água compreende 10% a 90% em peso, preferivelmente 20% a 80% em peso, ainda mais preferivelmente 30% a 70% em peso, ainda mais preferivelmente 40% a 65% em peso, ainda mais preferivelmente 50% a 65% em peso de solvente orgânico.[0029] According to a preferred embodiment of the present invention, the mixture comprising at least one organic solvent and water comprises 10% to 90% by weight, preferably 20% to 80% by weight, even more preferably 30% to 70% by weight. weight, even more preferably 40% to 65% by weight, even more preferably 50% to 65% by weight of organic solvent.
[0030] Para dissolver lignina fora de um material de partida contendo lignina ou leva-lo à solução, uma quantidade específica de solvente orgânico é necessária. Esta é a razão pela qual a mistura para extrair a lignina compreende as quantidades de solvente orgânico que são determinadas acima. De acordo com a invenção, a mistura de extração pode da mesma forma compreender mais do que um tipo de solvente orgânico (por exemplo pelo menos dois, preferivelmente pelo menos três, ainda mais preferivelmente pelo menos quatro solventes orgânicos). A quantidade total de solventes orgânicos na mistura de extração permanece dentro das faixas citadas acima, até mesmo quando a mistura compreende mais do que um solvente orgânico.[0030] To dissolve lignin out of a lignin-containing starting material or bring it into solution, a specific amount of organic solvent is required. This is the reason why the mixture for extracting lignin comprises the amounts of organic solvent that are determined above. According to the invention, the extraction mixture may also comprise more than one type of organic solvent (for example at least two, preferably at least three, even more preferably at least four organic solvents). The total amount of organic solvents in the extraction mixture remains within the ranges mentioned above, even when the mixture comprises more than one organic solvent.
[0031] De acordo com uma outra modalidade preferida da presente invenção, o pelo menos um solvente orgânico é um álcool, em que o álcool é um C1 a C5 álcool, que é preferivelmente selecionado a partir do grupo consistindo em metanol etanol, propanol, butanol, pentanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,2,3-triol, butano-1,2,3,4- tetraol e pentano-1,2,3,4,5-pentol.[0031] According to another preferred embodiment of the present invention, the at least one organic solvent is an alcohol, wherein the alcohol is a C1 to C5 alcohol, which is preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethane-1,2-diol, propane-1,2-diol, propane-1,2,3-triol, butane-1,2,3,4-tetraol and pentane-1,2,3, 4,5-pentol.
[0032] Preferivelmente, no processo de acordo com a invenção, álcoois são usados que têm um comprimento de cadeia de um (C1) a cinco (C5), preferivelmente um, dois, três, quatro ou cinco átomos de carbono. Particularmente preferivelmente, etanol e/ou metanol são usados. Se dois ou mais álcoois são empregados para a extração de lignina, em seguida preferivelmente, etanol e propanol são misturados com água.[0032] Preferably, in the process according to the invention, alcohols are used that have a chain length of one (C1) to five (C5), preferably one, two, three, four or five carbon atoms. Particularly preferably, ethanol and/or methanol are used. If two or more alcohols are employed for lignin extraction, then preferably ethanol and propanol are mixed with water.
[0033] Pelo menos de acordo com uma outra modalidade preferida da presente invenção, um solvente orgânico é uma cetona, em que o pelo menos uma cetona é preferivelmente selecionada a partir do grupo consistindo em acetona e 2-butanona.[0033] According to at least another preferred embodiment of the present invention, an organic solvent is a ketone, wherein the at least one ketone is preferably selected from the group consisting of acetone and 2-butanone.
[0034] A mistura de extração para a extração de lignina pode compreender pelo menos uma cetona como o solvente orgânico, além de água. A pelo menos uma cetona pode ser combinada com pelo menos um álcool. Misturas compreendendo etanol e acetona em várias relações com respeito umas às outras a este respeito.[0034] The extraction mixture for lignin extraction can comprise at least one ketone as the organic solvent, in addition to water. The at least one ketone can be combined with at least one alcohol. Mixtures comprising ethanol and acetone in various relationships with respect to each other in this regard.
[0035] Extração da lignina a partir de um material de partida contendo lignina é preferivelmente realizada em uma temperatura de 100°C a 230°C, preferivelmente 120°C a 230°C, ainda mais preferivelmente 140°C a 210°C, ainda mais preferivelmente 150°C a 200°C, ainda mais preferivelmente 160°C a 200°C, ainda mais preferivelmente 170°C a 195°C, ainda mais preferivelmente 175°C a 190°C.[0035] Extraction of lignin from a lignin-containing starting material is preferably carried out at a temperature of 100°C to 230°C, preferably 120°C to 230°C, even more preferably 140°C to 210°C, even more preferably 150°C to 200°C, even more preferably 160°C to 200°C, even more preferably 170°C to 195°C, even more preferably 175°C to 190°C.
[0036] A eficiência de extração pode ser aumentada elevando-se a temperatura durante a etapa de extração (a) no processo da presente invenção. Portanto, a extração é realizada nas temperaturas citadas acima.[0036] Extraction efficiency can be increased by increasing the temperature during extraction step (a) in the process of the present invention. Therefore, extraction is carried out at the temperatures mentioned above.
[0037] De acordo com uma modalidade particularmente preferida da presente invenção, a extração é realizada em uma pressão de 100 a 10.000 kPa, preferivelmente 110 a 9.000 kPa, ainda mais preferivelmente 120 a 8.000 kPa, ainda mais preferivelmente 130 a 7.000 kPa, ainda mais preferivelmente 140 a 6.000 kPa.[0037] According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the extraction is carried out at a pressure of 100 to 10,000 kPa, preferably 110 to 9,000 kPa, even more preferably 120 to 8,000 kPa, even more preferably 130 to 7,000 kPa, even more preferably more preferably 140 to 6,000 kPa.
[0038] Extração da lignina do material de partida é preferivelmente realizada em uma pressão elevada, preferivelmente em um recipiente de pressão. Desta maneira, condições são geradas que promovem dissolução da lignina ainda mais.[0038] Extraction of lignin from the starting material is preferably carried out at high pressure, preferably in a pressure vessel. In this way, conditions are generated that promote further lignin dissolution.
[0039] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a extração é realizada durante 5 a 200 minutos, preferivelmente 10 a 150 minutos, ainda mais preferivelmente 15 a 100 minutos, ainda mais preferivelmente 15 a 80 minutos, ainda mais preferivelmente 30 a 70 minutos, ainda mais preferivelmente 55 a 65 minutos.[0039] According to a preferred embodiment of the present invention, the extraction is carried out for 5 to 200 minutes, preferably 10 to 150 minutes, even more preferably 15 to 100 minutes, even more preferably 15 to 80 minutes, even more preferably 30 to 70 minutes, even more preferably 55 to 65 minutes.
[0040] Etapa (a) do processo de acordo com a invenção é preferivelmente realizada durante um período de tempo específico. A duração da extração pode ser influenciada, entre outros, pela escolha do pelo menos um solvente orgânico, preferivelmente do pelo menos um álcool e/ou da pelo menos uma cetona, a temperatura e a pressão. Além disso, o tipo e qualidade do material de partida contendo lignina desempenha um papel na duração de extração. De acordo com a invenção, foi mostrado que resultados de boa extração são obtidos independentemente de quando os parâmetros selecionados estiverem na faixa 5 a 200. A eficiência de extração do processo de acordo com a invenção de um material de partida contendo lignina da mesma forma depende do material usado e como é processado. De acordo com a invenção, foi mostrado que extração na faixa de 5 a 200 minutos é particularmente vantajosa no que diz respeito à eficiência de extração, à formação de qualquer produto de degradação e custos.[0040] Step (a) of the process according to the invention is preferably carried out during a specific period of time. The extraction duration can be influenced, among others, by the choice of at least one organic solvent, preferably at least one alcohol and/or at least one ketone, temperature and pressure. Furthermore, the type and quality of the lignin-containing starting material plays a role in the extraction duration. According to the invention, it has been shown that good extraction results are obtained regardless of when the selected parameters are in the range 5 to 200. The extraction efficiency of the process according to the invention of a lignin-containing starting material likewise depends of the material used and how it is processed. According to the invention, it has been shown that extraction in the range of 5 to 200 minutes is particularly advantageous with regard to extraction efficiency, the formation of any degradation products and costs.
[0041] De acordo com uma outra modalidade preferida da presente invenção, o material de partida contendo lignina é selecionado a partir do grupo consistindo em madeira, palha, preferivelmente palha trigo ou palha de centeio e casca.[0041] According to another preferred embodiment of the present invention, the lignin-containing starting material is selected from the group consisting of wood, straw, preferably wheat straw or rye straw and bark.
[0042] Em princípio, quaisquer materiais de partida contendo lignina são adequados, em que particularmente preferivelmente, matérias- primas de planta são usadas. Além disso, resíduos ou subprodutos de outros processos podem ser usados como os materiais de partida contendo lignina. Desse modo, por exemplo, subprodutos contendo lignina de produção de papel e celulose são da mesma forma adequados para a produção das partículas de lignina de acordo com a invenção.[0042] In principle, any lignin-containing starting materials are suitable, in which particularly preferably, plant raw materials are used. Furthermore, residues or by-products from other processes can be used as the lignin-containing starting materials. Thus, for example, lignin-containing by-products from paper and cellulose production are likewise suitable for the production of the lignin particles according to the invention.
[0043] Para extrair a lignina tão eficazmente quanto possível do material de partida contendo lignina, ou para obter uma eficiência de extração alta, o material de partida contendo lignina que é usado diretamente para a extração da lignina preferencialmente tem um tamanho médio ou máximo de 0,5 a 50 mm, preferivelmente 0,5 a 40 mm, ainda mais preferivelmente 0,5 a 30 mm, ainda mais preferivelmente 1 a 25 mm, ainda mais preferivelmente 1 a 20 mm, ainda mais preferivelmente 5 a 10 mm.[0043] To extract lignin as effectively as possible from the lignin-containing starting material, or to obtain a high extraction efficiency, the lignin-containing starting material that is used directly for extracting the lignin preferably has an average or maximum size of 0.5 to 50 mm, preferably 0.5 to 40 mm, even more preferably 0.5 to 30 mm, even more preferably 1 to 25 mm, even more preferably 1 to 20 mm, even more preferably 5 to 10 mm.
[0044] Antes de realizar a extração da lignina, o material de partida contendo lignina a ser extraído é triturado para obter o tamanho ou distribuição de tamanho preferidos. A este respeito, a matéria-prima da qual o material de partida contendo lignina é produzido é triturada moendo-se, cortando-se e métodos similares. Com a ajuda de uma ou mais peneiras, por exemplo, esses componentes da matéria-prima a ser processada que não têm o tamanho ou distribuição de tamanho preferidos podem ser separados.[0044] Before carrying out lignin extraction, the lignin-containing starting material to be extracted is crushed to obtain the preferred size or size distribution. In this regard, the raw material from which the lignin-containing starting material is produced is crushed by grinding, cutting and similar methods. With the help of one or more sieves, for example, those components of the raw material to be processed that do not have the preferred size or size distribution can be separated.
[0045] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, partículas sólidas presentes na mistura de extração são removidas depois da etapa (a) para obter um sobrenadante contendo lignina.[0045] According to a preferred embodiment of the present invention, solid particles present in the extraction mixture are removed after step (a) to obtain a lignin-containing supernatant.
[0046] Após realizar a extração, depois de que lignina está em solução, os componentes sólidos da mistura foram removidos. Processos de peneira e filtração e centrifugação são adequados a este respeito. Particularmente preferivelmente, uma ou mais etapas de centrifugação são fornecidas que pode opcionalmente ser combinada com outro processo (por exemplo peneira ou filtro).[0046] After carrying out the extraction, after the lignin was in solution, the solid components of the mixture were removed. Sieve and filtration and centrifugation processes are suitable in this regard. Particularly preferably, one or more centrifugation steps are provided which can optionally be combined with another process (e.g. sieve or filter).
[0047] De acordo com uma outra modalidade preferida da presente invenção, as partículas sólidas separadas da mistura de extração são tratadas com a mesma mistura da etapa (a) compreendendo pelo menos um solvente orgânico e água e o sobrenadante obtido a partir disto é alimentado ao sobrenadante contendo lignina a partir de uma etapa anterior do processo.[0047] According to another preferred embodiment of the present invention, the solid particles separated from the extraction mixture are treated with the same mixture as in step (a) comprising at least one organic solvent and water and the supernatant obtained therefrom is fed to the supernatant containing lignin from a previous step in the process.
[0048] Para aumentar a eficiência da extração e para dissolver lignina restante no material de partida contendo lignina já tratada, o resíduo sólido do primeiro ou, quando uma pluralidade de etapas de extração é empregada, da etapa ou uma anterior, é uma vez mais suplementado com uma mistura de solvente orgânico/água e tratada. Preferivelmente, esta mistura de solvente orgânico/água é essencialmente idêntica à mistura de solvente orgânico/água que foi usada na etapa (a).[0048] To increase extraction efficiency and to dissolve remaining lignin in the already treated lignin-containing starting material, the solid residue from the first or, when a plurality of extraction steps are employed, from the previous step or one, is once again supplemented with an organic solvent/water mixture and treated. Preferably, this organic solvent/water mixture is essentially identical to the organic solvent/water mixture that was used in step (a).
[0049] De acordo com uma outra modalidade preferida da presente invenção, na etapa (b), a lignina na solução é precipitada diminuindo-se o pH e/ou reduzindo-se a concentração do solvente orgânico na mistura de solvente orgânico/água, em particular evaporando o solvente orgânico da mistura de solvente orgânico/água ou adicionando água ou uma mistura de ácido/água.[0049] According to another preferred embodiment of the present invention, in step (b), the lignin in the solution is precipitated by decreasing the pH and/or reducing the concentration of the organic solvent in the organic solvent/water mixture, in particular by evaporating the organic solvent from the organic solvent/water mixture or by adding water or an acid/water mixture.
[0050] Depois da extração e opcionalmente depois de remover os componentes insolúveis e sólidos da mistura de extração, partículas de lignina, preferivelmente nanolignina, são precipitadas da solução contendo lignina. A precipitação é realizada reduzindo-se a quantidade ou concentração de solvente orgânico no extrato, por exemplo evaporando-se a mistura de solvente orgânico/água. Adicionando-se água à mistura de solvente orgânico/água, a concentração do solvente orgânico pode ser diminuída. Que é vital em cada caso é a redução do solvente na mistura de extração para permitir a lignina a precipitar. A este respeito, o volume total pode ser mantido essencialmente constante, por exemplo adicionando água, preferivelmente água destilada ou desionizada. Como uma alternativa a isto, ou além disso, partículas de lignina podem ser precipitadas diminuindo-se o pH acidificando-se a solução de extração. A solução de extração preferivelmente tem um pH antes da etapa de extração está na faixa neutra, preferivelmente um pH entre 6,5 e 7,5, ainda mais preferivelmente entre 6,7 e 7,3, ainda mais preferivelmente entre 6,8 e 7,2, ainda mais preferivelmente entre 6,9 e 7,1, em particular cerca de 7.[0050] After extraction and optionally after removing insoluble and solid components from the extraction mixture, lignin particles, preferably nanolignin, are precipitated from the lignin-containing solution. Precipitation is carried out by reducing the amount or concentration of organic solvent in the extract, for example by evaporating the organic solvent/water mixture. By adding water to the organic solvent/water mixture, the concentration of the organic solvent can be decreased. What is vital in each case is the reduction of the solvent in the extraction mixture to allow the lignin to precipitate. In this regard, the total volume can be kept essentially constant, for example by adding water, preferably distilled or deionized water. As an alternative to this, or in addition, lignin particles can be precipitated by lowering the pH by acidifying the extraction solution. The extraction solution preferably has a pH before the extraction step that is in the neutral range, preferably a pH between 6.5 and 7.5, even more preferably between 6.7 and 7.3, even more preferably between 6.8 and 7.2, even more preferably between 6.9 and 7.1, in particular about 7.
[0051] Foi mostrado ser particularmente vantajoso para a produção de partículas de lignina para o solvente orgânico a ser removido da solução de extração em uma taxa específica. Por esta razão, preferivelmente, o solvente orgânico é removido da mistura de solvente orgânico/água contendo lignina em uma taxa de 0,1 a 2% em peso/minuto, preferivelmente 0,1 a 1% em peso/minuto, ainda mais preferivelmente 0,1 a 0,8% em peso/minuto, ainda mais preferivelmente 0,1 a 0,6% em peso/minuto, ainda mais preferivelmente 0,1 a 0,5% em peso/minuto, ainda mais preferivelmente 0,1 a 0,4% em peso/minuto, ainda mais preferivelmente 0,2 a 0,35% em peso/minuto.[0051] It has been shown to be particularly advantageous for the production of lignin particles for the organic solvent to be removed from the extraction solution at a specific rate. For this reason, preferably, the organic solvent is removed from the lignin-containing organic solvent/water mixture at a rate of 0.1 to 2% by weight/minute, preferably 0.1 to 1% by weight/minute, even more preferably 0.1 to 0.8% by weight/minute, even more preferably 0.1 to 0.6% by weight/minute, even more preferably 0.1 to 0.5% by weight/minute, even more preferably 0. 1 to 0.4% by weight/minute, even more preferably 0.2 to 0.35% by weight/minute.
[0052] Durante a remoção ou redução da concentração do solvente (por exemplo por evaporação, adicionando água ou uma mistura de ácido/água) depois da etapa (a), o solvente orgânico da mistura de solvente orgânico/água é preferivelmente exposto a uma pressão de 5 a 50 kPa, preferivelmente 5 a 30 kPa, ainda mais preferivelmente 5 a 20 kPa, ainda mais preferivelmente 7,5 a 20 kPa, ainda mais preferivelmente 10 a 20 kPa, ainda mais preferivelmente 12 a 18 kPa, ainda mais preferivelmente 14 a 16 kPa, ainda mais preferivelmente 14 a 15 kPa para precipitar partículas de lignina.[0052] During removal or reduction of solvent concentration (e.g. by evaporation, adding water or an acid/water mixture) after step (a), the organic solvent of the organic solvent/water mixture is preferably exposed to a pressure of 5 to 50 kPa, preferably 5 to 30 kPa, even more preferably 5 to 20 kPa, even more preferably 7.5 to 20 kPa, even more preferably 10 to 20 kPa, even more preferably 12 to 18 kPa, even more preferably 14 to 16 kPa, even more preferably 14 to 15 kPa to precipitate lignin particles.
[0053] Para reduzir o teor de água e o teor de solvente orgânico na solução de extração, a pressão no recipiente em que a solução de extração está localizada é reduzida com a ajuda de pelo menos uma bomba na faixa de pressão negativa, preferivelmente na faixa de vácuo. Nesta maneira, o solvente orgânico e passagem de água no estado gasoso e pode desse modo ser removido da solução de extração.[0053] To reduce the water content and organic solvent content in the extraction solution, the pressure in the container in which the extraction solution is located is reduced with the help of at least one pump in the negative pressure range, preferably in the vacuum range. In this manner, the organic solvent and water pass into the gaseous state and can thereby be removed from the extraction solution.
[0054] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a mistura de solvente orgânico/água é exposta a uma temperatura de 20°C a 60°C, preferivelmente 25°C a 55°C, ainda mais preferivelmente 30°C a 50°C.[0054] According to a preferred embodiment of the present invention, the organic solvent/water mixture is exposed to a temperature of 20°C to 60°C, preferably 25°C to 55°C, even more preferably 30°C to 50°C.
[0055] Evaporação pode ser acelerada elevando a temperatura da solução de extração.[0055] Evaporation can be accelerated by increasing the temperature of the extraction solution.
[0056] De acordo com uma modalidade particularmente preferida da presente invenção, antes de precipitar, a lignina é ajustada na solução, por exemplo por redução da concentração do solvente orgânico na mistura de solvente orgânico/água, em particular por evaporação da mistura de solvente orgânico/água, e/ou diminuindo-se o pH para 0,1 a 50 g de lignina/L de mistura de solvente orgânico/água, preferivelmente para 0,5 a 40 g/L, ainda mais preferivelmente para 1 a 30 g/L, ainda mais preferivelmente para 2 a 20 g/L.[0056] According to a particularly preferred embodiment of the present invention, before precipitating, the lignin is adjusted into the solution, for example by reducing the concentration of the organic solvent in the organic solvent/water mixture, in particular by evaporation of the solvent mixture organic/water, and/or by lowering the pH to 0.1 to 50 g lignin/L organic solvent/water mixture, preferably to 0.5 to 40 g/L, even more preferably to 1 to 30 g /L, even more preferably for 2 to 20 g/L.
[0057] De acordo com uma outra modalidade preferida da presente invenção, o volume vaporizado é parcialmente ou completamente substituído adicionando água, preferivelmente água destilada. Precipitação das partículas de lignina ocorre ao diminuir a concentração do solvente orgânico.[0057] According to another preferred embodiment of the present invention, the vaporized volume is partially or completely replaced by adding water, preferably distilled water. Precipitation of lignin particles occurs when the concentration of the organic solvent decreases.
[0058] De acordo com uma outra modalidade preferida da presente invenção, o pH da mistura de solvente orgânico/água em precipitação da lignina reduzindo a concentração do solvente orgânico na mistura de solvente orgânico/água é diminuído adicionando uma mistura de água/ácido com um pH de 1 a 6, preferivelmente 1,2 a 5, ainda mais preferivelmente 1,3 a 4, ainda mais preferivelmente 1,5 a 3, ainda mais preferivelmente 1,8 a 2,5, e desta maneira, o volume vaporizado é parcialmente ou completamente substituído se apropriado. Nesta modalidade do processo de acordo com a invenção também, a solução de extração preferivelmente compreende uma concentração específica de lignina ou é ajustada a isso. Antes de diminuir o pH, a lignina na mistura de solvente orgânico/água desse modo preferivelmente compreende 0,1 a 50 g de lignina/L de mistura de solvente orgânico/água, preferivelmente 0.5 a 40 g/L, ainda mais preferivelmente 1 a 30 g/L, ainda mais preferivelmente 2 a 20 g/L.[0058] According to another preferred embodiment of the present invention, the pH of the organic solvent/water mixture in lignin precipitation by reducing the concentration of the organic solvent in the organic solvent/water mixture is decreased by adding a water/acid mixture with a pH of 1 to 6, preferably 1.2 to 5, even more preferably 1.3 to 4, even more preferably 1.5 to 3, even more preferably 1.8 to 2.5, and in this way, the volume vaporized is partially or completely replaced if appropriate. In this embodiment of the process according to the invention also, the extraction solution preferably comprises a specific concentration of lignin or is adjusted thereto. Before lowering the pH, the lignin in the organic solvent/water mixture thus preferably comprises 0.1 to 50 g lignin/L organic solvent/water mixture, preferably 0.5 to 40 g/L, even more preferably 1 to 30 g/L, even more preferably 2 to 20 g/L.
[0059] Por meios do processo de acordo com a invenção, partículas de lignina podem da mesma forma ser produzidas por redução do pH e da concentração do solvente orgânico adicionando para diluir ácidos ou água. Partículas de lignina podem ser formadas desta maneira.[0059] By means of the process according to the invention, lignin particles can also be produced by reducing the pH and concentration of the organic solvent by adding to dilute acids or water. Lignin particles can be formed in this way.
[0060] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o pH é diminuído adicionando água, preferivelmente água destilada ou desionizada, e/ou um ácido selecionado a partir do grupo consistindo em ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico ou um ácido orgânico, particularmente preferivelmente adicionando ácido sulfúrico. Particularmente preferivelmente, o ácido é diluído com água e adicionado para a precipitação da etapa (b) para obter o pH requerido para a precipitação.[0060] According to a preferred embodiment of the present invention, the pH is lowered by adding water, preferably distilled or deionized water, and/or an acid selected from the group consisting of sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid or an organic acid , particularly preferably adding sulfuric acid. Particularly preferably, the acid is diluted with water and added to the precipitation of step (b) to obtain the pH required for precipitation.
[0061] O ácido orgânico que pode ser usado para diminuir o pH do extrato contendo lignina depois de etapa (a) é preferivelmente um C1 a C5 ácido carboxílico, preferivelmente ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico ou ácido butanoico.[0061] The organic acid that can be used to lower the pH of the lignin-containing extract after step (a) is preferably a C1 to C5 carboxylic acid, preferably formic acid, acetic acid, propionic acid or butanoic acid.
[0062] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, antes da precipitação, o pH da solução da etapa (b) é ajustado em uma faixa de 1 a 6, preferivelmente 2 a 5,5, ainda mais preferivelmente 3 a 5,3, ainda mais preferivelmente 4 a 5,2, ou é ajustado adequadamente adicionando ácidos ou misturas de água- ácido como discutido acima.[0062] According to a preferred embodiment of the present invention, before precipitation, the pH of the solution from step (b) is adjusted in a range of 1 to 6, preferably 2 to 5.5, even more preferably 3 to 5, 3, even more preferably 4 to 5.2, or is suitably adjusted by adding acids or water-acid mixtures as discussed above.
[0063] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o pH é diminuído adicionando um ácido em uma taxa de dosagem específica de 0,05 a 10 mL/min por g de solução de extrato, preferivelmente 0,05 a 8 mL/min por g de solução de extrato, ainda mais preferivelmente 0,05 a 6 mL/min por g de solução de extrato, ainda mais preferivelmente 0,05 a 4 mL/min por g de solução de extrato, ainda mais preferivelmente 0,08 a 8 mL/min por g de solução de extrato, ainda mais preferivelmente 0,08 a 6 mL/min por g de solução de extrato, ainda mais preferivelmente 0,08 a 4 mL/min por g de solução de extrato, ainda mais preferivelmente 0,08 a 3 mL/min por g de solução de extrato, ainda mais preferivelmente 0,08 a 2,5 mL/min por g de solução de extrato, ainda mais preferivelmente 0,1 a 2 mL/min por g de solução de extrato, ainda mais preferivelmente 0,1 a 8 mL/min por g de solução de extrato, ainda mais preferivelmente 0,1 a 6 mL/min por g de solução de extrato, ainda mais preferivelmente 0,1 a 4 mL/min por g de solução de extrato, ainda mais preferivelmente 0,1 a 3 mL/min por g de solução de extrato, ainda mais preferivelmente 0,1 a 2,5 mL/min por g de solução de extrato, ainda mais preferivelmente 0,1 a 2 mL/min por g de solução de extrato.[0063] According to a preferred embodiment of the present invention, the pH is lowered by adding an acid at a specific dosage rate of 0.05 to 10 mL/min per g of extract solution, preferably 0.05 to 8 mL/min min per g of extract solution, even more preferably 0.05 to 6 mL/min per g of extract solution, even more preferably 0.05 to 4 mL/min per g of extract solution, even more preferably 0.08 at 8 mL/min per g of extract solution, even more preferably 0.08 to 6 mL/min per g of extract solution, even more preferably 0.08 to 4 mL/min per g of extract solution, even more preferably 0.08 to 3 mL/min per g of extract solution, even more preferably 0.08 to 2.5 mL/min per g of extract solution, even more preferably 0.1 to 2 mL/min per g of extract solution, even more preferably 0.1 to 8 mL/min per g of extract solution, even more preferably 0.1 to 6 mL/min per g of extract solution, even more preferably 0.1 to 4 mL/min min per g of extract solution, even more preferably 0.1 to 3 mL/min per g of extract solution, even more preferably 0.1 to 2.5 mL/min per g of extract solution, even more preferably 0 .1 to 2 mL/min per g of extract solution.
[0064] Foi observado que, surpreendentemente, é vantajoso para o pH e para concentração do solvente orgânico da solução de extração contendo lignina a ser diminuído em uma taxa específica.[0064] It has been observed that, surprisingly, it is advantageous for the pH and organic solvent concentration of the lignin-containing extraction solution to be decreased at a specific rate.
[0065] As partículas de lignina precipitadas ou o nanolignina podem ser isoladas depois da etapa de precipitação, lavadas com água e secos se apropriado.[0065] The precipitated lignin particles or nanolignin can be isolated after the precipitation step, washed with water and dried if appropriate.
[0066] Nestas etapas posteriores do processo para a produção de partículas de lignina, particularmente vantajosamente, depois da etapa (b) as partículas de lignina são lavadas, preferivelmente com uma solução tendo um pH de 1 a 5, preferivelmente 1,5 a 4, ainda mais preferivelmente 1,5 a 3, ainda mais preferivelmente 2 a 3, em vez de água. Esta solução pode compreender os ácidos orgânicos e/ou inorgânicos citados acima para correspondentemente reduzir o pH, em que ácido sulfúrico é particularmente preferivelmente usado. Como uma alternativa a isso, as partículas de lignina podem da mesma forma ser lavadas com água, água destilada ou desionizada.[0066] In these later steps of the process for producing lignin particles, particularly advantageously, after step (b) the lignin particles are washed, preferably with a solution having a pH of 1 to 5, preferably 1.5 to 4 , even more preferably 1.5 to 3, even more preferably 2 to 3, instead of water. This solution may comprise the organic and/or inorganic acids cited above to correspondingly reduce the pH, wherein sulfuric acid is particularly preferably used. As an alternative to this, the lignin particles can also be washed with water, distilled or deionized water.
[0067] A presente invenção será descrita agora em mais detalhes com a ajuda dos seguintes exemplos e figuras, sem estar de qualquer forma limitado desse modo.[0067] The present invention will now be described in more detail with the help of the following examples and figures, without being limited in any way.
[0068] Em um outro aspecto, a presente invenção abrange partículas de lignina que podem ser produzidas usando o processo de acordo com a invenção. Por causa do processo de produção especial, as partículas de lignina produzidas de acordo com a invenção têm uma pureza particular comparada com partículas de lignina convencionalmente produzidas, em que as partículas de lignina de acordo com a invenção estão livres de enxofre, porque ao longo do curso inteiro do processo, nenhum enxofre foi ligado à estrutura química da lignina.[0068] In another aspect, the present invention encompasses lignin particles that can be produced using the process according to the invention. Because of the special production process, the lignin particles produced according to the invention have a particular purity compared to conventionally produced lignin particles, wherein the lignin particles according to the invention are free of sulfur, because throughout the During the entire process, no sulfur was bound to the chemical structure of the lignin.
[0069] Figura 1 mostra uma imagem microscópica de elétron de varredura de partículas de lignina que podem ser produzidas com o processo de acordo com a invenção.[0069] Figure 1 shows a scanning electron microscopic image of lignin particles that can be produced with the process according to the invention.
[0070] Figura 2 mostra a distribuição de tamanho de partículas de lignina que são precipitadas a partir de extratos contendo lignina, produzidos em temperaturas diferentes.[0070] Figure 2 shows the size distribution of lignin particles that are precipitated from extracts containing lignin, produced at different temperatures.
[0071] Figura 3 mostra kit para precipitar partículas de lignina compreendendo um recipiente para acomodar um extrato contendo lignina e contendo um elemento ativo anexado a um motor. O recipiente está conectado a um recipiente de agente de precipitação através de um titrator.[0071] Figure 3 shows kit for precipitating lignin particles comprising a container to accommodate an extract containing lignin and containing an active element attached to a motor. The container is connected to a precipitating agent container via a titrator.
[0072] Figura 4 mostra a distribuição de tamanho de partículas de lignina que foram precipitadas a partir de extratos contendo lignina em taxas diferentes para dosar o agente de precipitação.[0072] Figure 4 shows the size distribution of lignin particles that were precipitated from lignin-containing extracts at different rates to dose the precipitating agent.
[0073] Figura 5 mostra aparato de precipitação com um misturador T (peça em T) em que a solução de extrato e o agente de precipitação misturam juntos (Figura 5A e (b). Elementos de mistura elementos podem ser instalados depois do misturador em T (Figura 5B).[0073] Figure 5 shows precipitation apparatus with a T-mixer (T-piece) in which the extract solution and precipitation agent mix together (Figure 5A and (b). Mixing elements can be installed after the mixer in T (Figure 5B).
[0074] Figura 6 mostra a distribuição de tamanho de partículas de lignina que foram precipitadas de extratos contendo lignina com dispositivos diferentes.[0074] Figure 6 shows the size distribution of lignin particles that were precipitated from lignin-containing extracts with different devices.
[0075] Figura 7 mostra um dispositivo para precipitação de destilação de partículas de lignina de um extrato contendo lignina e contendo solvente (veja Exemplo 1). Água ou agente de precipitação (por exemplo ácido sulfúrico diluído) é colocado em um outro recipiente para manter o nível do poço pelo menos parcialmente constante por meio de adição medida.[0075] Figure 7 shows a device for distilling precipitation of lignin particles from a lignin-containing and solvent-containing extract (see Example 1). Water or precipitating agent (e.g. dilute sulfuric acid) is placed in another container to keep the well level at least partially constant by metered addition.
[0076] Figura 8 mostra a distribuição de tamanho de partículas de lignina precipitada de um extrato contendo lignina por precipitação de destilação em uma taxa de redução definida para o solvente orgânico no extrato de 0,29% em peso/minuto.[0076] Figure 8 shows the particle size distribution of lignin precipitated from an extract containing lignin by distillation precipitation at a defined reduction rate for the organic solvent in the extract of 0.29% by weight/minute.
[0077] Lignina foi dissolvida de palha de trigo (como uma alternativa, outra matéria-prima contendo lignocelulose tal como madeira poderiam ser usados) usando um processo adequado. A matéria-prima foi triturada moendo-se antes da extração e avaliada como uma função do tamanho do reator (para um reator de laboratório com um volume interno de 1 L, o tamanho das partículas de palha era 1-5 mm, e para um reator industrial com um volume interno de 10 a 50 L, foi 5-20 mm).[0077] Lignin was dissolved from wheat straw (as an alternative, other raw material containing lignocellulose such as wood could be used) using a suitable process. The raw material was crushed by grinding before extraction and evaluated as a function of reactor size (for a laboratory reactor with an internal volume of 1 L, the straw particle size was 1-5 mm, and for a industrial reactor with an internal volume of 10 to 50 L, was 5-20 mm).
[0078] A extração de lignina da matéria-prima triturada e avaliada foi realizada em um reator de pressão com uma mistura de etanol/água tendo uma concentração de etanol de 60% em peso em uma temperatura de 180°C e com um tempo de permanência de 60 minutos. Subsequentemente, a mistura foi resfriada em temperatura ambiente. Logo, a palha restante foi separada da solução de polpa por filtração e lavada com uma mistura de etanol/água com uma concentração de etanol de 60% em peso e em seguida separada novamente por filtração. A solução lavagem isolada desse modo foi purificada com a solução de polpa ou também processada separadamente. A solução de polpa ou a solução de lavagem se tornaram livres de partículas centrifugando-se em cerca de 14000 rpm e por filtração fina. Depois disso, a nanolignina foi diretamente precipitada fora da solução que foi produzida (veja Exemplos 2 a 4).[0078] The extraction of lignin from the crushed and evaluated raw material was carried out in a pressure reactor with an ethanol/water mixture having an ethanol concentration of 60% by weight at a temperature of 180°C and with a holding time of stay of 60 minutes. Subsequently, the mixture was cooled to room temperature. Then, the remaining straw was separated from the pulp solution by filtration and washed with an ethanol/water mixture with an ethanol concentration of 60% by weight and then separated again by filtration. The wash solution isolated in this way was purified with the pulp solution or also processed separately. The pulp solution or washing solution was made free of particles by centrifuging at about 14000 rpm and fine filtration. After that, nanolignin was directly precipitated out of the solution that was produced (see Examples 2 to 4).
[0079] A precipitação por destilação de lignina de um extrato de acordo com Exemplo 1 foi realizada usando o aparato mostrado na Figura 7. Isto consistiu principalmente em uma coluna de destilação a vácuo e um pistão do depósito que foi aquecido usando um banho de água. Além disso, água ou água com ácido sulfúrico (pH 2) poderia ser medida para manter o nível do depósito constante e minimizar incrustação do pistão do depósito. A temperatura do depósito e da cabeça bem como a quantidade de água ou ácido sulfúrico com água a ser medida foi registrada ao longo do teste.[0079] Precipitation by distillation of lignin from an extract according to Example 1 was carried out using the apparatus shown in Figure 7. This consisted mainly of a vacuum distillation column and a deposit piston that was heated using a water bath . Additionally, water or water with sulfuric acid (pH 2) could be measured to keep the tank level constant and minimize deposit piston fouling. The temperature of the tank and head as well as the amount of water or sulfuric acid with water to be measured was recorded throughout the test.
[0080] O teor conteúdo de etanol no extrato contendo lignina de acordo com Exemplo 1 foi 54,68% em peso antes do início da destilação. As condições de destilação foram selecionadas até certo ponto tal que a taxa de redução para o etanol no extrato foi 0,29% em peso de etanol/minuto. Água foi medida na mesma taxa. Ao término da destilação, um produto do depósito foi obtido que chegou a 4,68% em peso do extrato de partida. Subsequentemente, as partículas precipitadas foram lavadas com água. O tamanho das partículas de lignina produzidos com este processo estava essencialmente abaixo de 1 μm (veja Figura 8).[0080] The ethanol content in the lignin-containing extract according to Example 1 was 54.68% by weight before the start of distillation. The distillation conditions were selected to a certain extent such that the reduction rate for ethanol in the extract was 0.29 wt% ethanol/minute. Water was measured at the same rate. At the end of the distillation, a deposit product was obtained that reached 4.68% by weight of the starting extract. Subsequently, the precipitated particles were washed with water. The size of the lignin particles produced with this process was essentially below 1 μm (see Figure 8).
[0081] Uma solução do Exemplo 1 com uma concentração de lignina de 5 a 15 g/L foi usada para a precipitação de lignina diminuindo o pH. Para a precipitação, foi fornecida a solução contendo lignina e ácido sulfúrico diluído com um pH de 1 ou um pH de 2 ou 98% de ácido sulfúrico foi adicionado com agitação constante até que o pH da dispersão obtida fosse cerca de 2-2,3. Como uma alternativa, em uma outra alíquota, ácido acético foi adicionado para diminuir o pH, em que neste caso, o pH foi reduzido para cerca de 3,3. O precipitado foi subsequentemente separado centrifugando e secado a cerca de 40°C.[0081] A solution from Example 1 with a lignin concentration of 5 to 15 g/L was used to precipitate lignin by decreasing the pH. For precipitation, the solution containing lignin was supplied and diluted sulfuric acid with a pH of 1 or a pH of 2 or 98% sulfuric acid was added with constant stirring until the pH of the obtained dispersion was about 2-2.3 . As an alternative, in another aliquot, acetic acid was added to lower the pH, in which case the pH was reduced to about 3.3. The precipitate was subsequently separated by centrifugation and dried at about 40°C.
[0082] Para investigar a influência da temperatura de polpagem na distribuição de tamanho de partícula, a extração da lignina de acordo com Exemplo 1 foi realizada a 160°C, 180°C e 200°C. Subsequentemente, o extrato foi filtrado e centrifugado (24000 x g) para remover partículas insolúveis do extrato. Finalmente, partículas de lignina de acordo com Exemplo 3 foram precipitadas fora do extrato livre de partícula.[0082] To investigate the influence of pulping temperature on particle size distribution, lignin extraction according to Example 1 was carried out at 160°C, 180°C and 200°C. Subsequently, the extract was filtered and centrifuged (24000 x g) to remove insoluble particles from the extract. Finally, lignin particles according to Example 3 were precipitated out of the particle-free extract.
[0083] A partir da Figura 2 pode ser visto que, com extratos que tinham sido produzidos usando as temperaturas de polpagem anteriores, partículas de lignina poderiam ser precipitadas cuja maior parte teve um diâmetro menor do que 1 μm. Em particular, pode ser visto que uma temperatura de polpagem de 180°C ou 200°C resultou em uma distribuição de tamanho mais homogênea para as partículas de lignina.[0083] From Figure 2 it can be seen that, with extracts that had been produced using previous pulping temperatures, lignin particles could be precipitated the majority of which had a diameter of less than 1 μm. In particular, it can be seen that a pulping temperature of 180°C or 200°C resulted in a more homogeneous size distribution for the lignin particles.
[0084] Este exemplo investigou a influência da taxa de adição de um ácido na formação de partículas de lignina de uma solução de extração contendo lignina de acordo com o Exemplo 1.[0084] This example investigated the influence of the rate of addition of an acid on the formation of lignin particles from an extraction solution containing lignin according to Example 1.
[0085] O extrato de palha de trigo do Exemplo 1 foi introduzido em um aparato ativo de acordo com a Figura 3. Com a ajuda de um titulador, ácido sulfúrico controlado por temperatura (pH 2) foi medido na temperatura controlada (25°C) aparato ativo que conteve o extrato de palha de trigo. Nesta consideração, taxas de dosagem diferentes foram usadas para determinar a influência da taxa de dosagem (os parâmetros podem ser vistos na Tabela 1). Tabela 1: Detalhes de precipitações a taxas dosando diferentes [0085] The wheat straw extract from Example 1 was introduced into an active apparatus according to Figure 3. With the help of a titrator, temperature-controlled sulfuric acid (pH 2) was measured at the controlled temperature (25°C ) active apparatus that contained wheat straw extract. In this consideration, different dose rates were used to determine the influence of dose rate (parameters can be seen in Table 1). Table 1: Details of precipitation at different dosing rates
[0086] Seguindo precipitação das partículas de lignina, elas foram separadas centrifugando-se e examinando-se por imageamento de SEM. Isto mostrou que para uma taxa de dosagem de ácido de 1 mL/min ou 0,03 mL/min por g de extrato, nenhuma partícula individual detectável estava presente. Em taxas de dosagem de 4 mL/min ou 0,12 mL/min por g de extrato e 50,9 mL/min ou 1,94 mL/min por g de extrato, poderia ser observada a formação de partículas de lignina. A distribuição de tamanho das partículas de lignina é mostrada na Figura 4. Partículas de lignina com um tamanho menor do que 1 μm poderiam ser produzidas para ambas as taxas de dosagem.[0086] Following precipitation of the lignin particles, they were separated by centrifugation and examined by SEM imaging. This showed that for an acid dosage rate of 1 mL/min or 0.03 mL/min per g of extract, no detectable individual particles were present. At dosage rates of 4 mL/min or 0.12 mL/min per g of extract and 50.9 mL/min or 1.94 mL/min per g of extract, the formation of lignin particles could be observed. The size distribution of lignin particles is shown in Figure 4. Lignin particles with a size smaller than 1 μm could be produced for both dose rates.
[0087] Para investigar se o aparato de precipitação teve uma influência no tamanho ou distribuição de tamanho das partículas de lignina, a precipitação de partículas de lignina de um extrato de acordo com Exemplo 1 foi realizada usando equipamento de acordo com Figura 3 e Figura 5 (sem (A) e com (B) elementos de mistura).[0087] To investigate whether the precipitation apparatus had an influence on the size or size distribution of lignin particles, precipitation of lignin particles from an extract according to Example 1 was carried out using equipment according to Figure 3 and Figure 5 (without (A) and with (B) mixing elements).
[0088] Os resultados mostrados na Figura 6 mostram que partículas de lignina menores do que 1 μm poderiam ser produzidas usando todos as três peças do equipamento.[0088] The results shown in Figure 6 show that lignin particles smaller than 1 μm could be produced using all three pieces of equipment.
Claims (23)
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| ATA51180/2016A AT519535A1 (en) | 2016-12-23 | 2016-12-23 | PRODUCTION METHOD |
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Publications (2)
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