BR112019009699A2

BR112019009699A2 - liga e material de beta-titânio substancialmente livre de níquel, e, método para produzir uma liga de beta-titânio substancialmente livre de níquel.

Info

Publication number: BR112019009699A2
Application number: BR112019009699A
Authority: BR
Inventors: J Griebel Adam; E Shaffer Jeremy; Cai Song
Original assignee: Fort Wayne Metals Res Prod
Priority date: 2016-11-14
Filing date: 2016-11-14
Publication date: 2019-08-06
Also published as: JP7039583B2; WO2018089028A1; US20190292640A1; EP3538681A1; WO2018089028A8; US11111571B2; EP3538681A4; JP2020504233A; EP3538681B1; CN110073012A

Abstract

um grupo de ligas de beta-titânio substancialmente livres de níquel tem memória de forma e propriedades superelásticas adequadas para, por exemplo, aplicações de dispositivos médicos. em particular, a presente descrição provê um grupo de ligas à base de titânio incluindo 16 a 20% em porcentagem atômica de háfnio, zircônio ou uma mistura dos mesmos, 8 a 17% em porcentagem atômica de nióbio e 0,25 a 6% em porcentagem atômica de estanho. esse grupo de liga exibe deformações relativas recuperáveis de pelo menos 3,5% após deformação axial, de flexão ou torcional. em alguns casos, as ligas têm capacidade para recuperar mais de 5% da tensão de deformação. nióbio e estanho são providos na liga para controlar a estabilidade da fase beta, o que intensifica a capacidade dos materiais de exibir memória de forma ou propriedades superelásticas a uma temperatura de aplicação desejada (por exemplo, temperatura corporal). háfnio e/ou zircônio podem ser adicionados de forma intercambiável para aumentar a radiopacidade do material e também contribuir para a superelasticidade do material.

Description

LIGA E MATERIAL DE BETA-TITÂNIO SUBSTANCIALMENTE LIVRE DE NÍQUEL, E, MÉTODO PARA PRODUZIR UMA LIGA DE BETATITÂNIO SUBSTANCIALMENTE LIVRE DE NÍQUEL

FUNDAMENTOS

1. Campo Técnico [001] A presente descrição é direcionada a ligas com memória de forma e a métodos para produzir as mesmas, e, em particular, a ligas com memória de forma à base de titânio sem níquel como constituinte da liga.

2. Descrição da Técnica Relacionada [002] Ligas especializadas foram desenvolvidas para aplicações de implantes cirúrgicos. Uma dessas ligas, conhecida como Nitinol (também comumente chamada de “NiTi”), é produzida em formas de barra e fio destinadas ao uso em implantes cirúrgicos como, por exemplo, stents cardíacos e eletrodos de estimulação adaptados para retransmitir um pulso de estimulação cardíaca a partir de um desfibrilador implantado ou um dispositivo de estimulação para o coração.

[003] Ligas NiTi têm sido amplamente usadas em aplicações médicas devido à sua memória de forma e propriedades superelásticas. Essa propriedade única permite que materiais ou dispositivos recuperem deformações relativamente grandes sem danos permanentes, o que é desejável em algumas aplicações, como cirurgias minimamente invasivas. As ligas NiTi têm se destacado no mercado de dispositivos médicos para produtos vasculares periféricos de alto desempenho, como stents, fios-guia, fiosestilete, dispositivos de reparo de aneurismas endovasculares e dispositivos de proteção embólica.

[004] Alguns receptores de dispositivos médicos in vivo são sensíveis (por exemplo, alérgicos) ao níquel. Para esses receptores, é desejada uma liga que não tenha níquel, permanecendo adequada para o seu propósito in vivo pretendido, por exemplo, stent para abertura de lúmen ou um tecido

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2/36 para oclusão de aneurisma cerebral.

[005] Alguns esforços anteriores concentraram-se no desenvolvimento de ligas superelásticas livres de Ni. Durante a deformação absoluta de ligas Ti beta metaestáveis, a fim de acomodar a tensão de deformação, ocorre a Transformação Martensítica Induzida por Tensão (SIMT), onde a fase beta (com estrutura cristalina cúbica) se transforma em martensita (com estrutura cristalina ortorrômbica). Se a martensita induzida por tensão não for estável na temperatura de deformação absoluta, a transformação de fase reversa ocorrerá na descarga, e a martensita voltará à fase beta. A deformação relativa associada a essa transformação de fase permite que o material seja capaz de recuperar deformações absolutas relativamente grandes sem danos permanentes, uma propriedade que é benéfica em algumas aplicações, como dispositivos médicos.

SUMÁRIO [006] A presente descrição é direcionada a um grupo de ligas de beta-titânio substancialmente livres de níquel que tem memória de forma e propriedades superelásticas adequadas para, por exemplo, aplicações de dispositivos médicos. Em particular, a presente descrição provê um grupo de ligas à base de titânio incluindo 16 a 20% em porcentagem atômica de háfnio, zircônio ou uma mistura dos mesmos, 8 a 17% em porcentagem atômica de nióbio e 0,25 a 6% em porcentagem atômica de estanho. Esse grupo de liga exibe deformações relativas recuperáveis de pelo menos 3,5% após deformação axial, de flexão ou torcional. Em alguns casos, as ligas têm capacidade para recuperar mais de 5% da tensão de deformação. Nióbio e estanho são providos na liga para controlar a estabilidade da fase beta, o que intensifica a capacidade dos materiais de exibir memória de forma ou propriedades superelásticas a uma temperatura de aplicação desejada (por exemplo, temperatura corporal). Háfnio e/ou zircônio podem ser adicionados de forma intercambiável para aumentar a radiopacidade do material e também

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3/36 contribuir para a superelasticidade do material.

[007] Em uma forma da mesma, a presente descrição provê uma liga de beta-titânio substancialmente livre de níquel, compreendendo: entre 16% em porcentagem atômica e 20% em porcentagem atômica de háfnio, zircônio ou uma combinação dos mesmos; entre 8% em porcentagem atômica e 17% em porcentagem atômica de nióbio; entre 0,25% em porcentagem atômica e 6% em porcentagem atômica de estanho; e o restante de titânio e impurezas, em que a liga exibe comportamento superelástico com uma deformação relativa isotermicamente recuperável de pelo menos 3,5%, e em que a liga é formada em um componente de configuração de forma.

[008] Em uma outra forma da mesma, a presente descrição provê um material de beta-titânio substancialmente livre de níquel, compreendendo: entre 16% em porcentagem atômica e 20% em porcentagem atômica de háfnio, zircônio ou uma combinação dos mesmos; entre 8% em porcentagem atômica e 17% em porcentagem atômica de nióbio; entre 0,25% em porcentagem atômica e 6% em porcentagem atômica de estanho; e o restante de titânio e impurezas, em que o material exibe comportamento superelástico com uma deformação relativa isotermicamente recuperável de pelo menos 3,5%, e em que o material é uma construção trefilada.

[009] Em ainda uma outra forma da mesma, a presente descrição provê um método para produzir uma liga de beta-titânio substancialmente livre de níquel, o método compreendendo: prover entre 16% em porcentagem atômica e 20% em porcentagem atômica de háfnio, zircônio ou uma combinação dos mesmos; prover entre 8% em porcentagem atômica e 17% em porcentagem atômica de nióbio; prover entre 0,25% em porcentagem atômica e 6% em porcentagem atômica de estanho; prover um restante de titânio e impurezas; e conformar a liga.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0010] As características e objetivos mencionados acima e outros

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4/36 desta invenção, e a maneira de alcançá-los, se tomarão mais evidentes e a própria invenção será mais bem compreendida por referência à descrição seguinte de uma modalidade da invenção tomada em conjunto com os desenhos anexos em que:

a Fig. IA é uma vista em perspectiva, em seção transversal, de um fio monolítico com diâmetro Dis, de acordo com a presente descrição;

a Fig. 1B é uma vista em perspectiva, em seção transversal, de um fio compósito com um diâmetro geral Dis, de acordo com a presente descrição;

a Fig. 2A é uma vista esquemática que ilustra um processo exemplificativo de formação de fio monolítico usando uma matriz de trefilação lubrificada;

a Fig. 2B é uma vista esquemática que ilustra um processo exemplificativo de formação de fio compósito usando uma matriz de trefilação lubrificada;

a Fig. 2C é uma vista em elevação de um fio de acordo com a presente descrição, antes de um processo final de trabalho a frio;

a Fig. 2D é uma vista em elevação do fio da Fig. 2C, antes do processo final de trabalho a frio;

a Fig. 3 é um par de curvas de tensão-deformação para uma liga de beta-titânio substancialmente livre de níquel de acordo com a presente descrição;

a Fig. 4 é uma série de curvas de tensão-deformação para uma outra liga de beta-titânio substancialmente livre de níquel de acordo com a presente descrição;

a Fig. 5 é um par de curvas de tensão-deformação para uma outra liga de beta-titânio substancialmente livre de níquel de acordo com a presente descrição; e a Fig. 6 é um par de curvas de tensão-deformação para um par

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5/36 de ligas de beta-titânio substancialmente livre de níquel de acordo com a presente descrição, em que uma curva é para uma amostra envelhecida e a outra curva é para uma amostra livre de tensão;

a Fig. 7 mostra uma curva de tensão-deformação em que uma deformação absoluta total de 4% é transmitida pela aplicação de tensão;

a Fig. 8 é uma vista em elevação que ilustra a geometria de um stent trançado com um diâmetro Ds, o stent compreendendo elementos de fio formados em uma armação tubular de malha, de acordo com a presente descrição; e a Fig. 9 é uma vista em elevação que ilustra a geometria de um stent tecido compreendendo elementos de fio formados em uma armação tubular de malha, de acordo com a presente descrição.

[0011] Os caracteres de referência correspondentes indicam as partes correspondentes em todas as várias vistas. Embora a exemplificação apresentada aqui ilustre uma modalidade da invenção, a modalidade descrita abaixo não pretende ser exaustiva ou interpretada como limitando o escopo da invenção à forma precisa descrita.

DESCRIÇÃO DETALHADA Introdução [0012] A presente descrição provê uma liga superelástica livre de níquel que exibe propriedades de deformação relativa recuperáveis melhoradas. Tais ligas contêm níquel em um nível igual a ou menor que um limite de 500 partes por milhão para impurezas vestigiais. Por exemplo, fios e outras estruturas podem ser feitos de Ti+(16-20)(Hf+Zr)+(8-17)Nb+(0,256)Sn (% em porcentagem atômica). Verificou-se que as estruturas feitas a partir desse grupo de ligas, depois de receberem o condicionamento térmico apropriado como descrito abaixo, exibem propriedades de deformação relativa recuperáveis competitivas com ligas à base de níquel e superiores a outras ligas livres de níquel. Em particular, as ligas da presente descrição são

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6/36 adequadas para aplicações em dispositivos médicos, por exemplo, para pacientes com sensibilidade ao níquel.

Terminologia [0013] Como aqui usado, “fio” ou “produto de fio” engloba fios e produtos de fios contínuos que podem ser continuamente produzidos e enrolados em uma bobina para posterior dispensação e uso, tal como fio com uma seção transversal redonda e fio com uma seção transversal não redonda, incluindo fio plano ou fita. “Fio” ou “produto de fio” também engloba outros produtos à base de fio tais como cordões, cabos, bobina e tubo, que podem ser produzidos em um determinado comprimento dependendo de uma aplicação particular. Em algumas modalidades exemplificativas, um fio ou produto de fio de acordo com a presente descrição pode ter um diâmetro até 2,5 mm. Além dos fios e produtos de fio, os princípios da presente descrição podem ser usados para fabricar outras formas de material, tais como materiais de hastes com um diâmetro maior que 2,5 mm até 20 mm. Estruturas de tubo exemplificativas podem estar na forma de fio ou haste, com diâmetros internos na faixa de 0,5 mm a 4,0 mm, e espessuras de parede na faixa de 0,100 mm a 1,00 mm. “Fio fino” refere-se a um fio com um diâmetro externo de menos de 1 mm.

[0014] Material “superelástico” é material que é capaz de sofrer deformação relativa maior que 2% com deformação plástica insignificante, de modo que o material é capaz de retomar à sua dimensão original após a deformação absoluta sem danos permanentes.

[0015] “Deformação relativa recuperável” é definida como uma tensão de deformação total durante uma aplicação de força a uma peça de trabalho, menos uma deformação relativa residual, e_r(Fig. 7) após descarga. A carga e descarga na geração da deformação relativa recuperável ocorrem acima da temperatura de acabamento austenítico ativo (Af), ou temperatura de reversão martensítica (Mr), ou quando recuperada acima de uma dessas

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7/36 temperaturas após deformação absoluta de temperatura inferior. A Fig. 7 mostra uma curva de tensão-deformação na qual uma deformação absoluta total de 4% é conferida pela aplicação de tensão (por exemplo, cerca de 650 MPa como mostrado). Após descarga, a peça de trabalho tem uma deformação relativa recuperável (e_t, mostrada como cerca de 3,4%) e uma deformação relativa não recuperável (e_r, mostrada como cerca de 0,6%), cuja soma é a deformação absoluta total de 4%.

[0016] “Deformação relativa isotermicamente recuperável” é uma deformação relativa recuperável observável a uma temperatura ambiente substancialmente constante, isto é, sem aquecimento ou resfriamento externo da peça de trabalho. A peça de trabalho pode experimentar algum aquecimento ou resfriamento interno a partir de mudanças microestruturais dentro de uma recuperação de deformação relativa isotérmica. A temperatura ambiente pode variar em uma pequena quantidade durante a recuperação da deformação relativa isotérmica, como mais ou menos 3°C da temperatura nominal no início da recuperação da deformação relativa. A temperatura ambiente pode ser temperatura ambiente, isto é, 20 a 30°C, ou temperatura corporal, isto é, 36,4 a 37,2°C.

[0017] “DFT®” é uma marca registrada da Fort Wayne Metals Research Products Corp, de Fort Wayne, IN, e refere-se a um produto de fio compósito bimetálico ou polimetálico incluindo duas ou mais camadas concêntricas de metais ou ligas, tipicamente pelo menos uma camada externa disposta sobre um filamento de núcleo formado pelo trefilação de um tubo ou múltiplas camadas de tubo sobre um elemento de núcleo de fio metálico sólido.

[0018] Como usado aqui, “resistência à fadiga” refere-se ao nível de carga em que o material atende ou excede um determinado número de ciclos de carga até a falha. Aqui, o nível de carga é dado como deformação relativa alternada, como é padrão para teste de fadiga por deslocamento ou controlado

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8/36 por deformação relativa, pelo qual os termos estão de acordo com aqueles dados em ASTM E606, cuja totalidade é aqui incorporada por referência. Para testar a deformação relativa alternada através do teste de fadiga do feixe rotativo, uma amostra de fio é cortada a um comprimento de aproximadamente cerca de 118 mm (por exemplo, para um fio de 0,33 mm de diâmetro), depois presa nas suas extremidades axiais às garras rotativas. A porção livre do fio entre as garras é dobrada para introduzir uma resistência à tração desejada no “pico” ou porção mais externa da dobra. Diretamente oposto a esse pico da dobra, o fio apresenta uma deformação relativa compressiva igual à resistência à tração, com o valor nominal das resistências à tração e compressão chamadas aqui de “amplitude de deformação relativa”. As garras são então rodadas em conjunto (ou seja, cada garra roda com a mesma velocidade e na mesma direção), de modo que a área de resistência à tração máxima é rodada em torno do “pico” do fio e transferida para a área de deformação por compressão máxima com cada rotação de 180 graus das garras e do fio. O teste do feixe rotativo é adicionalmente descrito em ASTM E2948-14, cuja totalidade é aqui expressamente incorporada por referência.

[0019] “Impurezas”, “impurezas acidentais” e “impurezas vestigiais” são constituintes do material presentes em um material com menos de 500 partes por milhão ou 0,05% em peso. As ligas “livres” de um determinado constituinte são ligas com esse constituinte em quantidades iguais a ou menores que o limite de 500 partes por milhão de impurezas. Por exemplo, ligas “livres de níquel” contêm 500 partes por milhão ou menos de níquel. Em algumas modalidades, tais ligas “livres de níquel” podem conter menos de 250 partes por milhão, 150 partes por milhão ou 100 partes por milhão de níquel, por exemplo.

Titânio em liga com nióbio, estanho e háfnio e/ou zircônio [0020] Algumas aplicações, tais como dispositivos médicos, se beneficiam de materiais que podem ser substancialmente deformados (por

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9/36 exemplo, 4% ou mais) e subsequentemente ser totalmente recuperados sem danos permanentes ou deformação plástica no material. Tais materiais são comumente chamados de materiais “superelásticos” por sua alta capacidade de deformação elástica com pouca ou nenhuma deformação plástica. Tradicionalmente, os materiais de níquel-titânio têm sido bons candidatos para aplicações que requerem materiais superelásticos. No entanto, em alguns casos, como dispositivos médicos usados em pacientes com sensibilidade ou aversão ao níquel, as ligas tradicionais à base de NiTi não são uma opção adequada. Com o reconhecimento destas restrições de concepção, os materiais feitos de acordo com a presente descrição proveem materiais de beta-titânio substancialmente livres de níquel que exibem um comportamento superelástico adequado para uso em, por exemplo, dispositivos médicos.

[0021] Ligas superelásticas livres de níquel da presente descrição incluem:

háfnio, zircônio ou uma mistura dos mesmos, em uma quantidade total de 16 a 20% em porcentagem atômica;

nióbio, na quantidade de 8 a 17% em porcentagem atômica;

estanho, na quantidade de 0,25 a 6% em porcentagem atômica;

e titânio e quaisquer impurezas que formam o restante da composição da liga.

[0022] Em particular, uma liga exemplificativa de acordo com a presente descrição inclui uma concentração de háfnio, zircônio ou uma combinação de háfnio e zircônio tão pequena quanto 16%, 16,5%, ou 17%, e tanto quanto 19%, 19,5%, ou 20%, ou qualquer concentração em qualquer faixa definida por quaisquer dois dos valores anteriores, como 16% em porcentagem atômica a 20% em porcentagem atômica, 16,5% em porcentagem atômica a 19,5% em porcentagem atômica, ou 17% em porcentagem atômica a 19% em porcentagem atômica. Por exemplo, certas

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10/36 ligas exemplificativas têm uma concentração de háfnio/zircônio entre 17 e 19% em porcentagem atômica. Se o nível de concentração de háfnio/zircônio ficar abaixo de 16%, a liga resultante será martensítica à temperatura ambiente e/ou corporal, e não na fase beta a essas temperaturas, como é o caso da presente liga. Por outro lado, se o nível de concentração de háfnio/zircônio ficar acima de 20%, a liga resultante será estável na fase beta (isto é, austenita) através da faixa de tensão do material, de tal forma que a transformação martensítica induzida por tensão não ocorre e o material não é capaz de “memória de forma” ou comportamento “superelástico” como descrito aqui.

[0023] Além disso, o háfnio confere radiopacidade à liga, e o comportamento relativo de radiopacidade da liga pode ser ajustado por ajuste correspondente do nível de háfnio na liga, conforme necessário ou desejado para uma aplicação particular. Em algumas modalidades, o zircônio pode suplantar parte do ou todo o háfnio. Como o zircônio geralmente pode ser obtido a um custo menor em comparação ao háfnio, o uso de zircônio no lugar do háfnio pode reduzir o custo total da presente liga livre de níquel.

[0024] Para fins da presente descrição, háfnio, zircônio ou uma combinação dos mesmos pode ser chamado de “háfnio/zircônio” ou “Hf/Zr”, entendendo-se que essa nomenclatura inclui construções incluindo inteiramente háfnio, inteiramente zircônio, ou qualquer combinação de háfnio e zircônio para atingir uma concentração especificada. No entanto, quando se usa háfnio, isoladamente ou em combinação com zircônio, uma liga da presente descrição inclui pelo menos 1 % em porcentagem atômica de háfnio e ou zircônio ou háfnio adicional para atingir a faixa de porcentagens atômicas especificada acima para háfnio ou uma combinação de háfnio/zircônio.

[0025] Uma liga exemplificativa de acordo com a presente descrição inclui uma concentração de nióbio tão pequena quanto 8% em porcentagem atômica, 10% em porcentagem atômica ou 12% em porcentagem atômica, e

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11/36 tanto quanto 14% em porcentagem atômica, 16% em porcentagem atômica ou 17% em porcentagem atômica, ou pode ser qualquer concentração em qualquer faixa definida por quaisquer dois dos valores anteriores, como 8% em porcentagem atômica a 17% em porcentagem atômica, 10% em porcentagem atômica a 16% em porcentagem atômica, ou 12% em porcentagem atômica a 14% em porcentagem atômica, por exemplo. Por exemplo, certas ligas exemplificativas têm uma concentração de nióbio entre 12,0 e 15,0% em porcentagem atômica. Se o nível de concentração de nióbio ficar abaixo de 8%, a liga resultante será martensítica à temperatura ambiente e/ou corporal, similar ao resultado de Hf/Zr abaixo da faixa enumerada como descrito acima. Por outro lado, se o nível de concentração de nióbio ficar acima de 17%, a liga resultante não terá a capacidade de gerar martensita induzida por estresse e, portanto, não exibirá comportamento superelástico, também similar ao resultado de Hf/Zr acima da faixa enumerada.

[0026] Uma liga exemplificativa de acordo com a presente descrição inclui uma concentração de estanho tão pequena quanto 0,25% em porcentagem atômica, 0,75% em porcentagem atômica ou 1,25% em porcentagem atômica, e tanto quanto 5,0% em porcentagem atômica, 5,5% em porcentagem atômica ou 6,0% em porcentagem atômica, ou pode ser qualquer concentração em qualquer faixa definida por quaisquer dois dos valores anteriores, como 0,25% em porcentagem atômica a 6,0% em porcentagem atômica, 0,75% em porcentagem atômica a 5,5% em porcentagem atômica, ou 1,25% em porcentagem atômica a 5,0% em porcentagem atômica, por exemplo. Por exemplo, certas ligas exemplificativas têm uma concentração de estanho entre 2,0 e 5,0% em porcentagem atômica. Se o nível de concentração de estanho ficar abaixo de 0,25%, a liga resultante não exibirá um comportamento superelástico, porque a martensita induzida por estresse não conseguirá reverter ou “recuperar” a austenita após a descarga. Por outro lado, se o nível de concentração de

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12/36 estanho ficar acima de 6%, o material fica muito estável na fase beta para produzir martensita induzida por estresse e a memória de forma associada e comportamentos superelásticos.

[0027] Uma liga de acordo com a presente descrição pode ser formada a granel, tal como por métodos tradicionais de fundição. Esse material a granel é então formado em um material de pré-forma adequado (por exemplo, uma haste, placa ou tubo oco) trabalhando a quente o material a granel no tamanho e formato de pré-forma desejados. Para os fins da presente descrição, o trabalho a quente é realizado aquecendo o material a uma temperatura elevada acima da temperatura ambiente e realizando as operações de conformação e formação desejadas enquanto o material é mantido à temperatura elevada. O material de pré-forma resultante, tal como um lingote, é depois processado adicionalmente em uma forma intermédia, tal como um produto de haste, fio ou tubo, por ciclos repetitivos de formação a frio e de recozimento, como descrito abaixo.

[0028] A Tabela 1 abaixo mostra três ligas exemplificativas particulares feitas de acordo com a presente descrição. Como descrito abaixo, as ligas da Tabela 1 foram produzidas e testadas para testar e verificar as propriedades do material para ligas selecionadas dentro do presente grupo de ligas Ti-(16-20)(Hf+Zr)-(8-17)Nb-(0,25-6)Sn. As amostras 1, 2 e 3 foram fundidas em arco, homogeneizadas e extrudadas a 1000°C para criar uma forma intermediária, a qual foi então trefilada em materiais de fio conforme descrito em detalhes abaixo.

Amostra n°	Composição da liga (% em porcentagem atômica)
1	Ti-18Hf-14Nb-0,5Sn
2	Ti-18Hf-9Nb-5Sn
3	Ti-15Zr-l lNb-3Hf-3Sn

Tabela 1: Amostras exemplificativas de ligas de Ti-(16-20)(Hf+Zr)-(8-17)Nb(0,25-6)Sn

Construções acabadas incluindo Ti-Hf/Zr-Nb-Sn [0029] Em uma modalidade exemplificativa, o material de Ti-Hf/Zr

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Nb-Sn fabricado de acordo com a presente descrição pode ser formado em um fio de grau médico 101 ou 103, como mostrado nas Figs. IB e IA respectivamente. Os fios 101, 103 podem ter um diâmetro de fio externo D2S menor que, por exemplo, 2,5 mm. Hastes, tubos e outras construções também podem ser feitos, como descrito em detalhes abaixo.

1. Trefilação e trabalho a frio [0030] Os fios 101, 103 podem ser feitos, por exemplo, por um programa de trefilação e recozimento de uma forma de material intermediário (por exemplo, um lingote ou haste) para criar uma estrutura de fio grosso inicial pronta para o processamento final. Em seguida, os fios 101 ou 103 podem ser submetidos a uma etapa de condicionamento por trabalho a frio (Figs. 2A-2B) e uma ou mais etapas de processamento térmico, tais como configuração de forma, recozimento e/ou envelhecimento, de modo a conferir propriedades mecânicas desejadas ao produto de fio acabado, como descrito abaixo.

[0031] Em uma modalidade exemplificativa mostrada na Fig. 2A, o fio monolítico 103 feito do presente material de beta-titânio livre de níquel, nomeadamente Ti-(16-20)(Hf+Zr)-(8-17)Nb-(0,25-6)Sn como expresso em porcentagens atômicas, pode ser produzido a partir de um material de préforma em um fio de um diâmetro desejado antes do processamento final. Isto é, o material de pré-forma é trefilado através de uma ou mais matrizes 105 (Fig. 2A) para reduzir ligeiramente o diâmetro externo do material intermediário enquanto também alonga o material, após o qual o material é recozido para aliviar as tensões internas (isto é, trabalho a frio retido, como discutido abaixo) conferidas ao material pelo processo de trefilação. Esse material recozido é então trefilado através de uma ou mais novas matrizes 105 com um diâmetro de acabamento menor para reduzir ainda mais o diâmetro do material e para alongar ainda mais o material. O recozimento e o trefilação adicionais do material são repetidos iterativamente até que o material seja

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14/36 formado em uma construção de fio trefilado, pronta para o processamento final no fio 103.

[0032] Para formar fio compósito 101 (Fig. 2B), tal como fio compósito da marca DFT®, o núcleo 107 é inserido dentro do invólucro 109 para formar uma construção intermediária e uma extremidade dessa construção intermediária é então afunilada para facilitar a colocação da extremidade em uma primeira matriz de trefilação 105 (Fig. 2B). A extremidade que se projeta através da matriz de trefilação 105 é então presa e puxada através da matriz 105 para reduzir o diâmetro da construção e fazer com que a superfície interna do invólucro 109 fique em contato físico firme com a superfície externa do núcleo 107. Mais particularmente, o processo de trefilação inicial reduz o diâmetro interno do invólucro 109, de modo que o invólucro 109 fecha sobre o diâmetro externo do núcleo 107 de modo que o diâmetro interno do invólucro 109 será igual ao diâmetro externo do núcleo 107, quando visto em seção, o núcleo interno 107 preencherá completamente a cavidade central do invólucro externo 109 como mostrado na Fig. 2B. Esse processo é repetido iterativamente para reduzir ainda mais o diâmetro do material, o que também alonga ainda mais o material similar ao fio monolítico 103. O recozimento e o trefilação iterativo do material são realizados até que o material seja formado em uma construção de fio trefilado, pronta para o processamento final em um fio compósito trefilado 101.

[0033] As construções de fio trefilado são estruturalmente distinguidas das construções formadas por outros métodos (por exemplo, fundição, usinagem, revestimento, etc.) por sua suavidade característica e alta refletividade. No caso de uma construção de fio compósito bimetálico com um núcleo e um invólucro, a circularidade da seção transversal e a concentricidade do invólucro e núcleo são substancialmente mais finas em uma construção trefilada em comparação com, por exemplo, uma construção revestida. Além disso, a microestrutura de uma construção trefilada pode ser

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15/36 estruturalmente distinta de outras construções, por exemplo, exibindo uma estrutura de grão alongada (mostrada na Fig. 2D e adicionalmente discutida abaixo) ou uma estrutura de grão fino após processamento térmico.

[0034] Fios compósitos exemplificativos 101 podem ser formados usando uma liga de beta-titânio substancialmente livre de níquel feita de acordo com a presente descrição para o invólucro 109 ou o núcleo 107. Outros materiais podem ser usados em conjunto com a presente liga Ti-Hf/ZrNb-Sn conforme requerido ou desejado para uma aplicação particular. Por exemplo, a presente liga de Ti-Hf/Zr-Nb-Sn pode ser usada para o invólucro 109 com um núcleo 107 formado a partir de platina ou tântalo, que provê uma estrutura de fio biocompatível e altamente radiopaca.

[0035] Outro exemplo é a presente liga de Ti-Hf/Zr-Nb-Sn usada para o núcleo 107 com aço inoxidável ou uma superliga usada para o invólucro 109, que pode ser desejável para, por exemplo, produção de fio-guia. Em particular, essa construção provê uma seção de fio-guia proximal relativamente rígida e tangível (devido à maior rigidez do invólucro 109) e uma seção de fio-guia distai relativamente flexível e elástica depois de esmerilar através do invólucro 109 e do núcleo 107 (devido à menor rigidez do núcleo 107). Essa construção também pode ser invertida, incluindo aço inoxidável ou uma superliga para o núcleo 107 e a presente liga de Ti-Hf/ZrNb-Sn para o invólucro 109, que provê um núcleo 107 relativamente mais rígido e um invólucro 109 mais flexível. Assim, um médico pode ganhar rigidez proximal ou distai, dependendo da terapia a ser realizada. Maior rigidez proximal pode permitir, por exemplo, melhor controle sobre uma ponta distal com menor transferência de força torcional, enquanto maior rigidez distal/de ponta pode permitir o cruzamento de uma oclusão total crônica tortuosa (CTO), por exemplo.

[0036] Ainda outro exemplo é o uso da presente liga de Ti-Hf/Zr-NbSn usada para o invólucro 109 com núcleo 107 feito de um metal condutor

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16/36 puro, tal como ouro, platina, tântalo, prata ou nióbio, para uso como eletrodo de estimulação.

[0037] A etapa de trefilação submete os fios 101 ou 103 ao trabalho a frio. Para fins da presente descrição, os métodos de trabalho a frio efetuam a deformação do material à temperatura ambiente ou próximo dela, por exemplo, 20 a 30°C. No caso do fio compósito 101, o trefilação confere trabalho a frio ao material do invólucro 109 e do núcleo 107, com redução concomitante na área da seção transversal de ambos os materiais. O trabalho total a frio conferido ao fio 101 ou 103 durante uma etapa de trefilação pode ser distinguido pela seguinte fórmula (I):

z \2 cw = X 100% (I) em que “cw” é trabalho a frio definido pela redução da área do material original, “D₂” é o diâmetro transversal externo do fio (isto é, D₂s para fio monolítico 103, e tanto D_2C quanto D_2S para fio compósito 101) após o trefilação ou trefilações, e “Di” é o diâmetro transversal externo do fio (isto é, Dis para fio monolítico 103, e tanto Die quanto Di_S para fio compósito 101) antes da(s) mesma(s) trefilação ou trefilações.

[0038] Com referência às Figs. 2A e 2B, a etapa de trabalho a frio pode ser realizada pelo processo de trefilação ilustrado. Como mostrado, o fio 101 ou 103 é trefilado através de uma matriz lubrificada 105 com um diâmetro de saída D_2S, que é menor que o diâmetro Di_S do fio 101 ou 103 antes da etapa de trefilação. O diâmetro externo do fio 101 ou 103 é, desse modo, reduzido do diâmetro de pré-trefilação Di_S para o diâmetro trefilado D_2S, conferindo desse modo trabalho a frio cw.

[0039] Altemativamente, o trabalho a frio líquido pode ser acumulado no fio 101 ou 103 por outros processos tais como estampagem a frio, enrolamento do fio (por exemplo, em uma fita plana ou em outros formatos), extrusão, dobragem, formação de fluxo, laminação ou forjamento a frio. O

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17/36 trabalho a frio pode também ser conferido por qualquer combinação de técnicas, incluindo as técnicas descritas aqui, por exemplo, estampagem a frio seguida de trefilação através de uma matriz lubrificada acabada por laminação a frio em formato de fita ou folha ou outros formatos de fio conformados. Em uma modalidade exemplificativa, a etapa de trabalho a frio pela qual o diâmetro do fio 101 ou 103 é reduzido de Dis para D₂s é realizada em uma única trefilação e, em outra modalidade, a etapa de trabalho a frio pela qual o diâmetro do fio 101 ou 103 é reduzido de Dis para D₂s é realizada em múltiplas trefilações que são realizadas sequencialmente, sem qualquer etapa de recozimento entre os mesmos.

[0040] Para processos em que o processo de trefilação é repetido sem um recozimento intermediário no fio compósito 101, cada etapa de trefilação subsequente reduz ainda mais a seção transversal do fio 101 proporcionalmente, de modo que a razão da área seccional do invólucro 109 e do núcleo 107 em relação para a área seccional total do fio 101 é nominalmente preservada conforme a área seccional total do fio 101 é reduzida. Com referência à Fig. 2B, a razão entre o diâmetro externo do núcleo Die pré-trefilação e o diâmetro externo Dis do invólucro das prétrefilações é a mesma que a razão pós-estiramento correspondente. Dito de outra maneira, Dic/Dis = D₂₍/D₂s. Mais detalhes sobre o trefilação de fio são discutidos no Pedido de Patente US n° 12/395.090, depositado em 27 de fevereiro de 2009, intitulado “Alternating Core Composite Wire”, atribuído ao cessionário da presente invenção, cuja descrição completa é incorporada por referência aqui.

2. Recozimento [0041] O alívio de tensões térmicas, também conhecido na técnica como recozimento, a uma temperatura nominal que não excede o ponto de fusão do material ou materiais usados na construção, é usado para melhorar a ductilidade da construção entre as etapas de trefilação, permitindo assim mais

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18/36 deformação plástica por etapas de trefilação subsequentes. Ao calcular o trabalho a frio cw usando a fórmula (I) acima, presume-se que nenhum recozimento tenha sido realizado após o processo de conferir trabalho a frio para o material.

[0042] Aquecer o fio 101 ou 103 a uma temperatura suficiente para causar a recristalização de grãos elimina o trabalho a frio acumulado. O trabalho a frio conferido por cada processo de trabalho a frio iterativo é aliviado pelo recozimento total do material entre as trefilações, permitindo assim o próximo processo de trabalho a frio iterativo. Em recozimento total, o material trabalhado a frio é aquecido a uma temperatura suficiente para aliviar substancialmente as tensões internas armazenadas no material, aliviando assim o trabalho a frio armazenado e “reiniciando” o trabalho a frio para zero. [0043] Por outro lado, os fios 101 ou 103 submetidos a trefilação ou outro processamento mecânico sem um processo de recozimento subsequente retêm uma quantidade de trabalho a frio. A quantidade de trabalho retido depende da redução geral do diâmetro de Dis para Dis, e pode ser quantificada com base na deformação individual do grão dentro do material como resultado do trabalho a frio conferido. Com referência à Fig. 2C, o fio 103 é mostrado em um estado pós-recozimento, com grãos 111 mostrados substancialmente equiaxiais, isto é, grãos 111 que definem formas geralmente esferoides em que uma medida do comprimento total G1 de grão 111 é a mesma independentemente da direção de medição. Depois de trefilar o fio 101 ou 103 (como descrito acima), os grãos equiaxiais 111 são convertidos em grãos alongados 113 (Fig. 2D), de modo que os grãos 113 são estruturas longitudinais que definem um comprimento de grão alongado G2 (isto é, a maior dimensão do grão 113) e uma largura de grão G3 (isto é, a menor dimensão do grão 113). O alongamento dos grãos 113 resulta do processo de trabalho a frio, com o eixo geométrico longitudinal dos grãos 113 geralmente alinhado com a direção da trefilação, como ilustrado na Fig. 2D.

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19/36 [0044] O trabalho a frio retido do fio 101 ou 103 após a trefilação pode ser expresso como a razão do comprimento de grão alongado G2 para a largura G3, de tal modo que uma razão maior implica um grão que foi “estirado” mais longe e, portanto, implica uma quantidade maior de trabalho a frio retido. Em contraste, recozer o fio 101 ou 103 após um processo de trefilação intermediário recristaliza o material, convertendo os grãos alongados 113 de volta a grãos equiaxiais 111 e “restabelecendo” a razão de trabalho a frio retido para 1:1 (isto é, sem trabalho a frio retido).

[0045] Para os atuais materiais de Ti-Hf/Zr-Nb-Sn, o recozimento total pode ser realizado a uma temperatura de cerca de 600 a 750°C durante pelo menos vários segundos (por exemplo, 5 a 10 segundos) para fios finos (ou seja, com uma pequena área de seção transversal entre 0,000127 mm² e 0,5 mm²) a dezenas de minutos (por exemplo, 20 a 40 minutos) para materiais mais grossos (ou seja, com uma área de seção transversal maior entre 1 mm² e 125 mm²). Alternativamente, um recozimento total pode ser realizado com uma temperatura mais alta, como entre 750 a 1000°C, por um tempo mais curto, como entre vários milissegundos (por exemplo, 5 a 10 milissegundos) e menos de 5 minutos, novamente dependendo da área de seção transversal do material. Evidentemente, um processo de recozimento de temperatura relativamente mais alto pode utilizar um tempo relativamente mais curto para conseguir um recozimento total, enquanto uma temperatura relativamente mais baixa utilizará tipicamente um tempo relativamente mais longo para conseguir um recozimento total. Além disso, pode-se esperar que os parâmetros de recozimento variem para diâmetros de fio variáveis, com diâmetros menores encurtando o tempo de recozimento para uma dada temperatura. Se um recozimento total foi realizado pode ser verificado de várias maneiras, como é bem conhecido na técnica, tais como exames microestruturais usando microscopia eletrônica de varredura (SEM), testes mecânicos de ductilidade, resistência, elasticidade, etc., e outros métodos.

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20/36 [0046] Discussão adicional de métodos de trabalho a frio e de recozimento pode ser encontrada na Patente U.S. N° 8.840.735, depositada em 18 de setembro de 2009 e intitulada FATIGUE DAMAGE RESISTANT WIRE AND METHOD OF PRODUCTION THEREOF, cuja descrição completa é aqui incorporada por referência.

3. Processamento térmico por configuração de forma [0047] Depois que o processamento inicial de trefilação/recozimento iterativo é completado, o material de fio grosso resultante pode então ser finalmente processado em uma forma final, tal como um fio fino adequado para integração em, por exemplo, um stent trançado 100 (Fig. 8) com um diâmetro geral do dispositivo Ds, um stent tecido 110 (Fig. 9), ou outro dispositivo médico como descrito adicionalmente abaixo. Construções de fio exemplificativas são descritas em mais detalhes abaixo.

[0048] Em particular, o material trefilado grosseiramente pode ser submetido a um trabalho final a frio e subsequente processo de “configuração de forma” para formar uma construção de fio ou haste que exibe um comportamento superelástico como aqui descrito. “Configuração de forma”, como usado aqui, denota um processo no qual uma peça de trabalho (tal como um fio) é restringida a uma forma desejada e processada termicamente para reter a forma desejada. Por exemplo, a peça de trabalho pode ser dobrada ou de outro modo formada em uma forma desejada, e mantida nessa forma durante o processamento térmico subsequente. Em outro exemplo, a peça de trabalho pode ser restrita a sua forma preexistente “natural”, indeformada, que pode incluir uma forma reta. Essa “restrição” pode não conferir nenhuma tensão ao material antes do processamento térmico, mas, ao contrário, pode simplesmente impedir que o material se deforme da forma não deformada durante o processamento térmico subsequente. Com a peça de trabalho tão restrita, a temperatura da peça de trabalho é aumentada em uma etapa de processamento térmico até que a peça de trabalho retenha a forma desejada,

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21/36 no ponto em que o processo de configuração de forma é concluído.

[0049] A configuração de forma pode ser realizada em um material recozido sem trabalho a frio armazenado com o escopo da presente descrição. No entanto, os materiais de configuração de forma com o trabalho a frio armazenado produzem capacidades de deformação relativa recuperáveis maiores para uma dada geometria do material e constituinte da presente liga Ti-(16-20)(Hf+Zr)-(8-17)Nb-(0,25-6)Sn. Em particular, o uso de material com trabalho a frio retido no presente processo de configuração de forma aumenta o limite de escoamento do material e mitiga ou elimina a deformação plástica em um dado nível de deformação relativa e produz certas orientações de cristal favoráveis à recuperação de deformação relativa robusta em comparação ao material sem trabalho a frio retido. Em uma modalidade exemplificativa, o processamento do trabalho a frio final é realizado para conferir um trabalho a frio de apenas 50% ou 75% e até 99% ou 99,9%, ou qualquer trabalho a frio definido por quaisquer dois dos valores anteriores. Em uma modalidade exemplificativa, por exemplo, um trabalho a frio final de cerca de 90% é conferido à peça de trabalho antes da configuração de forma.

[0050] No processo de configuração de forma, a peça de trabalho é submetida a uma temperatura ambiente (por exemplo, em um forno ou outro aquecedor) entre 500°C e 1000°C durante um período de tempo entre 1 segundo e 1 hora ou mais. Em particular, a temperatura para essa configuração de forma primária é tão pequena quanto 500°C, 550°C ou 600°C, e até 750°C, 800°C ou 1000°C, ou pode ser qualquer temperatura em qualquer faixa definida por quaisquer dois dos valores acima. A temperatura nesse estágio pode ser mantida por apenas 1 segundo, 1 minuto ou 15 minutos, e até 30 minutos, 45 minutos, ou 1 hora ou pode ser qualquer período de tempo em qualquer faixa definida por quaisquer dois dos valores anteriores.

[0051] Tal como com o recozimento, o tempo e a temperatura estão

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22/36 inversamente correlacionados em um processo de configuração de forma de acordo com a presente descrição. Ou seja, a configuração de forma na faixa superior de temperaturas aceitáveis requererá um tempo geralmente mais curto para uma determinada geometria da peça de trabalho (por exemplo, tamanho e configuração), enquanto a faixa inferior de temperaturas aceitáveis requererá um tempo relativamente mais longo.

[0052] O tempo de configuração de forma também depende do teor de estanho da liga. Dentro da faixa de estanho aceitável de 0,25 a 6,0% em porcentagem atômica aqui descrita, uma concentração de estanho relativamente mais baixa contribui para um tempo de configuração de forma relativamente mais curto, quando comparado com uma concentração de estanho relativamente mais alta, que requer um tempo de configuração de forma mais longo. As condições térmicas de configuração de forma são sensíveis ao estanho, porque o estanho influencia a estabilidade da fase beta da liga. Por conseguinte, a concentração de estanho provida na presente liga de Ti-Hf/Zr-Nb-Sn pode ser variada de modo a influenciar especificamente ou “ajustar” o tempo de configuração de forma conforme requerido ou desejado para uma aplicação particular. Por exemplo, um processo de configuração de forma para pedaços de fio individual pode estar sujeito a um tratamento térmico “em lote” de menor volume, no qual um número de fios discretos são simultaneamente configurados. Para essa produção de baixo volume, o processo de configuração de forma mais longo pode ser projetado usando concentrações relativamente maiores de estanho, como entre 3 e 6% em porcentagem atômica. Por outro lado, um processo contínuo pode ser desejado para produção em grande volume de arame, em cujo caso um recozimento mais rápido pode ser facilitado por concentrações mais baixas de estanho, tal como entre 0,25 e 3% em porcentagem atômica.

[0053] Por exemplo, a Amostra 1 na Tabela 1 (acima) tem um baixo teor de estanho a 0,5% em porcentagem atômica e o tempo de configuração

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23/36 de forma de menos de 10 segundos como mostrado na Tabela 2 (abaixo) resultou em uma liga livre de níquel superelástica capaz de deformação relativa recuperável maior que 3,5% (com 4% medido como descrito mais abaixo). Por outro lado, as Amostras 2 e 3 foram produzidas com níveis mais altos de estanho, a 5% em porcentagem atômica e 3% em porcentagem atômica, respectivamente, e foram submetidas a tempos de configuração de forma de 1 minuto ou mais para alcançar superelasticidade.

[0054] Portanto, uma liga com uma pequena seção transversal (por exemplo, entre 0,83 x IO^-6 e 1139,9 x IO^-6 centímetros quadrados (0,13 x IO^-6e 176,7 x IO^-6 polegadas quadradas)) e um menor teor de estanho (por exemplo, entre 0,25% em porcentagem atômica e 3% em porcentagem atômica) pode exigir processamento nesse estágio na faixa de 1 segundo a 10 minutos a 500°C a 1000°C. Por outro lado, uma liga com um diâmetro maior (por exemplo, entre 1139,9 x IO^-6 e 202,5 x 10^-3 centímetros quadrados (176,7 x IO^-6 e 31,4 x 10^-3 polegadas quadradas)) e um maior teor de estanho (por exemplo, entre 3% em porcentagem atômica e 6% em porcentagem atômica) pode exigir processamento térmico nesse estágio na faixa de 2 minutos a uma hora ou mais a 500°C a 1000°C.

4. Processamento térmico por envelhecimento [0055] Após o processamento térmico por configuração de forma primária descrito acima, a peça de trabalho pode, opcionalmente, ser submetida a um segundo estágio de processamento térmico, também conhecido como “envelhecimento”. Em uma modalidade exemplificativa, a peça de trabalho pode ser envelhecida a uma temperatura tão baixa quanto 150°C, 170°C ou 190°C e até 210°C, 230°C ou 250°C, ou qualquer temperatura em qualquer faixa definida por quaisquer dois dos valores acima. O tempo de exposição da peça de trabalho a essa temperatura pode ser de apenas 1 segundo, 1 minuto ou 15 minutos e até 30 minutos, 45 minutos ou 1 hora, ou pode ser qualquer período de tempo em qualquer faixa definida por

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24/36 quaisquer dois dos valores acima. Em uma modalidade exemplificativa particular, o envelhecimento é completado a 200°C durante 10 minutos.

[0056] O envelhecimento pode ser usado para efetuar uma porção do processamento por configuração de forma e/ou após a configuração de forma primária, a fim de “ajustar” os níveis de tensão do platô do material para se adequar a uma aplicação específica. Mais especificamente, o envelhecimento pode ser usado para elevar os níveis de tensão de platô exibidos por uma determinada liga em comparação com uma linha de base não envelhecida. Por exemplo, a Fig. 6 ilustra o efeito do envelhecimento em uma liga feita de acordo com a presente descrição. Uma amostra livre de tensão que não foi submetida ao envelhecimento foi submetida a testes de tração para gerar uma curva de tensão-deformação de linha de base, ilustrada como uma linha sólida na Fig. 6. Como mostrado, a tensão de platô da linha de base foi de cerca de 300 MPa. Outra amostra do mesmo material foi envelhecida por aquecimento a 200°C durante 10 minutos. Após esse tratamento de envelhecimento, o teste de tração foi novamente realizado para gerar uma segunda curva de tensãodeformação, ilustrada como uma linha tracejada na Fig. 6. Como ilustrado, a tensão de platô do material envelhecido foi elevada para cerca de 550 MPa, significativamente acima da linha de base.

[0057] Esse potencial de “ajuste” provido pelo envelhecimento pode ajudar a prover um perfil de força mecânica desejado para um material particular e/ou dispositivo médico, em cooperação com o projeto mecânico geral e outro processamento termomecânico. Manipulação de níveis de tensão de platô, para cima ou para baixo em comparação com um material de linha de base não envelhecido, pode ser usada para alterar o perfil de força do material. Por exemplo, os níveis de tensão de platô podem ser “ajustados” para facilitar a entrega de um dispositivo médico feito da presente liga, por exemplo, através de um cateter. Alternativa ou adicionalmente a esse ajuste de entrega, os níveis de tensão de platô podem também ser ajustados para um

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25/36 perfil mecânico particular in vivo, por exemplo, a quantidade de força crônica a ser exercida pelo dispositivo em um vaso anatômico.

[0058] O processamento térmico do material como descrito aqui, incluindo recozimento, configuração de forma e envelhecimento, pode ser realizado de qualquer maneira adequada, incluindo recozimento em lote de peças de trabalho individuais em um forno, forno de leito fluidizado ou forno de convecção forçada e recozimento contínuo de bobina de materiais de fio de bobina para bobina passando por uma câmara aquecida, por exemplo. Os tempos e temperaturas de aquecimento aqui descritos são adaptados para métodos de aquecimento com base em forno. Além disso, embora todos os métodos de aquecimento exponham uma peça de trabalho a uma temperatura ambiente elevada durante um tempo especificado como aqui descrito, também é contemplado que o aquecimento da peça de trabalho pode ser realizado por qualquer outro método adequado. Na medida em que tais modalidades de aquecimento alternativas são empregadas, tais métodos alternativos devem ser ajustados conforme necessário para produzir uma temperatura interna da peça de trabalho aproximadamente igual àquelas alcançadas pelo método com base em aquecimento ambiente descrito aqui.

5. Estruturas exemplificativas de fio, haste e tubo [0059] Os parâmetros de processamento discutidos anteriormente podem ser usados em várias combinações para criar materiais adequados para diferentes aplicações. Abaixo estão parâmetros de processamento exemplificativos para certos tamanhos e geometrias de materiais selecionados, entendendo-se que as condições exemplificativas abaixo podem ser substancialmente extrapoladas linearmente para determinar parâmetros de processamento para tamanhos e geometrias de material entre os listados abaixo. Por exemplo, um fio com um diâmetro de 0,038 centímetros quadrados (0,006 polegadas) (isto é, entre materiais “ultrafinos” e “finos” descritos abaixo) pode ser formado em uma construção superelástica de

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26/36 acordo com a presente descrição usando parâmetros de processamento em uma faixa intermediária entre os listados abaixo para fios com diâmetros de 0,019 e 0,058 centímetros quadrados (0,003 e 0,009 polegadas), respectivamente.

[0060] Em uma modalidade exemplificativa, os parâmetros de processamento podem ser ajustados para adequação particular para materiais de fio “ultrafinos”, por exemplo, fios com diâmetros entre 0,0025 e 0,058 centímetros quadrados (0,0004 e 0,009 polegadas) e/ou áreas de seção transversal entre 0,83 x IO^-6 e 410,3 x IO^-6 centímetros quadrados (0,13 x IO^-6e 63,6 x IO^-6 polegadas quadradas). Na indústria de dispositivos médicos, os materiais ultrafinos são adequados para, por exemplo, aplicações têxteis tais como stents (por exemplo, stents trançados ou tecidos 100, 110 como mostrado nas Figs. 8 e 9), dispositivos para oclusão de aneurisma, desviadores de proteção embólica, stents para aplicações vasculares, renais e gastroentéricas, plataformas de fechamento de parede septal do coração, tecidos espaçadores ósseos para implantes ortopédicos e filtros sanguíneos.

[0061] Para tais materiais ultrafinos, pode ser desejável uma razão alta de háfnio para zircônio (isto é, um teor de háfnio relativamente mais alto para uma determinada concentração de háfnio/zircônio) para assegurar a radiopacidade da pequena construção resultante. Em uma modalidade exemplificativa, tais razões “altas” de háfnio para zircônio estão entre 3:1 e 10:1, isto é, de três a 10 vezes mais háfnio do que zircônio para uma dada concentração de háfnio/zircônio. Altemativamente, alguns materiais ultrafinos podem não ter zircônio e todo o háfnio para satisfazer a faixa de 8 a 17% em porcentagem atômica de Hf/Zr descrita acima na presente liga. Dada a faixa de temperatura de 500°C a 1000°C, conforme discutido acima, o tempo de processamento térmico por configuração de forma para esses materiais ultrafinos pode ser de apenas 1 segundo, 5 segundos ou 30 segundos, e até 35 segundos, 50 segundos, ou 1 minuto, ou pode ser qualquer período de tempo

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27/36 em qualquer faixa definida por quaisquer dois dos valores anteriores. Para materiais ultrafinos onde o material é enrolado ou colocado sobre um mandril, os tempos de processamento térmico por configuração de forma podem ser mais longos para considerar o aquecimento tanto da peça de trabalho quanto do mandril. Em uma modalidade exemplificativa, os tempos de processamento térmico por configuração de forma com base no mandril para materiais ultrafinos podem ser de apenas 1 minuto, 2 minutos ou 3 minutos, e até 6 minutos, 8 minutos ou 10 minutos, ou podem ser qualquer período de tempo em qualquer faixa definida por quaisquer dois dos valores anteriores. Como discutido acima, o tempo e a temperatura dos processos de configuração de forma exemplificativos são inversamente correlacionados.

[0062] Em uma outra modalidade exemplificativa, os parâmetros de processamento podem ser ajustados para adequação particular para materiais de fio “finos”, por exemplo, fios com diâmetros entre 0,058 e 0,096 centímetros quadrados (0,009 e 0,015 polegadas) e/ou áreas de seção transversal entre 410,3 x IO^-6 e 1139,9 x IO^-6 centímetros quadrados (63,6 x IO^-6 e 176,7 x IO^-6 polegadas quadradas). Na indústria de dispositivos médicos, os materiais finos são adequados para, por exemplo, aplicações de fios-guia, incluindo fios-guia vasculares, periféricos vasculares e neuro vasculares, fios-estilete, componentes laparoscópicos e endoscópicos flexíveis, stents com fios, dispositivos de remoção de corpos estranhos, tecidos espaçadores ósseos para implantes ortopédicos e componentes de válvulas cardíacas flexíveis, incluindo um stent estrutural, armação ou anel.

[0063] Para tais materiais finos, é desejável uma razão moderada de háfnio para zircônio para prover alguma radiopacidade via háfnio, enquanto reduz o custo fornecendo uma porção substancial da concentração de Hf/Zr como zircônio. Em uma modalidade exemplificativa, tais razões “moderadas” de háfnio para zircônio estão entre 3:1 e 1:5, isto é, de três vezes mais háfnio que zircônio a cinco vezes mais zircônio do que háfnio para uma dada

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28/36 concentração de háfnio/zircônio. Dada a faixa de temperatura de 500°C a 1000°C, conforme discutido acima, o tempo de processamento térmico por configuração de forma para esses materiais finos pode ser de apenas 30 segundos, 45 segundos ou 1 minuto, e até 4,25 minutos, 4,5 minutos, ou 5 minutos, ou pode ser qualquer período de tempo em qualquer faixa definida por quaisquer dois dos valores anteriores. Como discutido acima, o tempo e a temperatura dos processos de configuração de forma exemplificativos são inversamente correlacionados.

[0064] Em uma modalidade exemplificativa adicional, os parâmetros de processamento podem ser ajustados para adequação particular para materiais de fio “médios a maiores”, por exemplo, fios com diâmetros entre 0,096 e 0,19 centímetros quadrados (0,015 e 0,030 polegadas) e/ou áreas de seção transversal entre 1139,9 x IO^-6 e 4560,6 x IO^-6 centímetros quadrados (176,7 x IO^-6 e 706,9 x IO^-6 polegadas quadradas). Na indústria de dispositivos médicos, materiais de fio médios e maiores são adequados para, por exemplo, aplicações ortodônticas, como arcos, fios-guia incluindo fios-guia vasculares, endovasculares, laparoscópicos ou esofágicos, fios-estilete e componentes de válvulas cardíacas flexíveis, incluindo um stent estrutural, armação ou anel.

[0065] Para tais materiais médios a maiores, é desejável uma razão baixa de háfnio para zircônio para realizar reduções de custo substanciais através do uso de zircônio, proporcionando simultaneamente um nível desejado de radiopacidade através de uma pequena quantidade de háfnio. Em uma modalidade exemplificativa, tais razões “baixas” de háfnio para zircônio estão entre 1:5 e 1:8, isto é, de cinco a oito vezes mais zircônio do que háfnio para uma dada concentração de háfnio/zircônio. Dada a faixa de temperatura de 500°C a 1000°C, conforme discutido acima, o tempo de processamento térmico por configuração de forma para esses materiais médios a maiores pode ser de apenas 30 segundos, 1 minuto ou 10 minutos, e até 20 minutos, 25 minutos, ou 30 minutos, ou pode ser qualquer período de tempo em qualquer

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29/36 faixa definida por quaisquer dois dos valores anteriores. Como discutido acima, o tempo e a temperatura dos processos de configuração de forma exemplificativos são inversamente correlacionados.

[0066] Em ainda uma outra modalidade exemplificativa, os parâmetros de processamento podem ser ajustados para adequação particular para materiais de “haste” e fio de diâmetro grande, por exemplo, carga de material com diâmetros entre 0,51 e 1,29 centímetros quadrados (0,080 e 0,200 polegadas) e/ou áreas de seção transversal entre 32,25 x 10^-3 e 202,5 x 10’³ centímetros quadrados (5,0 x 10^-3 e 31,4 x 10^-3 polegadas quadradas). Na indústria de dispositivos médicos, os materiais de haste são adequados para, por exemplo, dispositivos de fixação óssea, pinos ósseos elásticos para fusão intensificada, placas ósseas flexíveis, parafusos ósseos e aplicações de haste espinhal para correção da curvatura espinhal.

[0067] Para esses materiais de haste, é desejável uma taxa muito baixa de háfnio para zircônio para maximizar as reduções de custo através do uso de zircônio. Uma quantidade muito pequena de háfnio é suficiente para fornecer radiopacidade adicional, na medida em que essa radiopacidade é necessária em uma grande estrutura tipo haste. Em uma modalidade exemplificativa, tais razões “muito baixas” de háfnio para zircônio estão entre 1:8 e 1:17, isto é, de oito a 15 vezes mais zircônio do que háfnio para uma dada concentração de háfnio/zircônio. Alternativamente, alguns materiais de haste podem não ter háfnio e todo o zircônio para satisfazer a faixa de 8 a 17% em porcentagem atômica de Hf/Zr descrita acima na presente liga. Dada a faixa de temperatura de 500°C a 1000°C, conforme discutido acima, o tempo de processamento térmico por configuração de forma para esses materiais de haste pode ser de apenas 5 minutos, 10 minutos ou 20 minutos, e até 40 minutos, 50 minutos, ou 60 minutos, ou pode ser qualquer período de tempo em qualquer faixa definida por quaisquer dois dos valores anteriores. Como discutido acima, o tempo e a temperatura dos processos de configuração de forma

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30/36 exemplificativos são inversamente correlacionados.

[0068] Além das formas de fio e haste descritas acima, podem ser produzidos tubos de dimensões semelhantes usando parâmetros de processamento comparáveis aos usados para estruturas de seção transversal sólida. Por exemplo, o material de tubo dimensionado para criar um stent vascular cortado a laser pode ser produzido da mesma maneira que os materiais de haste descritos acima, sendo entendido que tais materiais tubulares podem receber processamento térmico em um mandril de metal sólido de modo que as combinações globais de tempo/temperatura são comparáveis ao material sólido. No entanto, para tais aplicações de tubo concebidas para aplicações em que quantidades substanciais de material são removidas dos tubos (por exemplo, stents cortados a laser), pode ser utilizada uma razão alta de háfnio para zircônio para assegurar uma radiopacidade suficiente apesar da remoção substancial de material.

[0069] Depois que o processo de configuração de forma é concluído, a estrutura resultante é transformada em um material configurado. O material configurado tem várias características estruturais observáveis que o distinguem de materiais não configurados. Por exemplo, pode-se observar que os materiais configurados feitos de acordo com a presente descrição podem se transformar entre uma fase beta (por exemplo, austenita) a martensita por aplicação de tensão, ou mudança de temperatura, ou ambos. Além disso, um material configurado não restrito manterá sua geometria de configuração de forma a temperaturas acima da temperatura de acabamento da austenita. Em temperaturas abaixo da temperatura de início da austenita, o material configurado é capaz de ser deformado e reter uma geometria diferente da geometria de configuração de forma. Essa deformação tem características normalmente associadas à deformação plástica, mas à medida que a temperatura é novamente elevada acima da temperatura de início da austenita, o material configurado não restrito começará a reverter para a geometria de

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31/36 configuração de forma e continuará a reversão até que a temperatura de acabamento da austenita seja atingida.

Propriedades do material de Ti-Hf/Zr-Nb-Sn [0070] Fios da liga monolítica de Ti-Hf/Zr-Nb-Sn exemplificativos de acordo com a presente descrição foram produzidos, testados e distinguidos, particularmente no que se refere ao desempenho mecânico em um ensaio de tração uniaxial. Tais testes podem ser realizados em uma máquina de teste Instron Modelo 5565, disponibilizada pela Instron de Norwood, Massachusetts, EUA. Mais especificamente, o teste de tração uniaxial destrutiva dos materiais de fio foi usado para quantificar a resistência final, limite de escoamento, rigidez axial e ductilidade de materiais candidatos, usando métodos descritos em Structure-Property Relationships in Conventional and Nano crystalline NiTi Intermetallic Alloy Wire, Journal of Materials Engineering and Performance 18, 582-587 (2009) por Jeremy E. Schaffer, cuja descrição completa é aqui expressamente incorporada por referência. Esses testes são executados usando armações de carga Instron servocontroladas, de acordo com os padrões da indústria para o teste de tração de materiais metálicos.

[0071] O grupo de ligas de Ti+(16-20)(Hf+Zr)+(8-17)Nb+(0,25-6)Sn feitas de acordo com a presente descrição exibe comportamento superelástico, com deformações relativas recuperáveis (por exemplo, recuperação de resistência à tração axial) em excesso de 3,5% em estruturas trefiladas e configuradas, como fios, hastes e tubos. Mais particularmente, o presente grupo de ligas é capaz de recuperação de deformação relativa substancialmente completa após uma deformação relativa de 4%, e de uma deformação relativa recuperável maior que 5% após deformações relativas de 6 a 7%.

[0072] Além dessa capacidade para recuperação de deformação relativa, os fios e materiais feitos de acordo com a presente descrição podem

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32/36 também possuir características mecânicas e químicas que tornam o material particularmente adequado para uso em dispositivos médicos. Por exemplo, o presente grupo de ligas é biocompatível dentro do significado da ISO 10993, cuja descrição completa é aqui incorporada por referência. Adicionalmente, o presente grupo de ligas é substancialmente livre de níquel, isto é, a quantidade de níquel presente na liga é menor que 0,05% em peso e, em uma modalidade exemplificativa, menor que 0,01% em peso.

[0073] Além disso, o presente grupo de ligas pode apresentar resistência à fadiga adequada para uso em várias aplicações de dispositivos médicos. Em uma modalidade exemplificativa, as ligas feitas de acordo com a presente descrição exibem uma resistência à fadiga mínima para sobreviver 10⁶ ciclos a 0,5% de amplitude de deformação relativa alternada. Finalmente, o presente grupo de ligas pode ter uma resistência à tração final de pelo menos 120 ksi (827 MPa) e, em muitos casos, até 900 MPa, 950 MPa ou maior.

[0074] A Tabela 2 abaixo mostra os parâmetros de processamento térmico para cada uma das amostras de liga listadas na Tabela 1 acima, junto com os dados de desempenho dos testes subsequentes de tração uniaxial.

Amostra n°	Composição da liga (% em porcentagem atômica)	Temperatura de configuração	Tempo de configuração	Deformação relativa recuperável máx.
1	Ti-18Hf-14Nb-0,5Sn	650°C	< 1 segundo - 6 segundos	>5%
2	Ti-18Hf-9Nb-5Sn	650°C	1 minuto	>5%
3	Ti-15Zr-l lNb-3Hf-3Sn	600°C	2 minutos	>5%

Tabela 2: Parâmetros de Processamento Térmico e Desempenho de Ligas Exemplificativas [0075] Como observado acima, cada uma das amostras listadas foi fundida em arco, homogeneizada e extrudada a 1000°C. Após a extrusão, cada material foi trefilado a frio pelo processo de trefilação de fio convencional até um diâmetro de 0,4 mm, criando uma forma de fio pronta para processamento térmico final e teste de tração.

[0076] A Amostra 1 foi tratada termicamente a uma temperatura de 650°C durante um período muito curto (por exemplo, menos de um segundo a

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33/36 cerca de 6 segundos), como mostrado na Tabela 2. O teste de tração foi então realizado à temperatura ambiente, uma vez que a tensão e a deformação relativa na amostra foram medidos e registrados a uma temperatura ambiente substancialmente constante. A Fig. 3 ilustra os dados de tensão-deformação coletados durante esse teste. A amostra foi primeiramente carregada para atingir uma deformação relativa de 4%, depois descarregada para uma tensão zero. Como mostrado na Fig. 3, a Amostra 1 foi capaz de recuperar substancialmente completamente essa tensão de deformação de 4% ao descarregar à temperatura ambiente, com menos de 0,1% de deformação relativa não recuperável.

[0077] A Amostra 1 foi então carregada uma segunda vez, com a tensão permitida aumentar até a falha (quebra) da amostra. A Amostra 1 exibiu uma tensão final de cerca de 950 MPa e alcançou uma deformação relativa maior que 7% antes da falha.

[0078] A Amostra 1 foi mostrada separadamente como capaz de exibir deformação relativa recuperável maior que 5% quando submetida a uma deformação relativa de 6%, conforme refletido na Tabela 2 acima.

[0079] Portanto, demonstrou-se que a Amostra 1 exibe propriedades superelásticas adequadas para prover material livre de níquel para aplicações em dispositivos médicos. Em particular, a Amostra 1 tem um baixo teor de estanho (isto é, 0,5% em porcentagem atômica) o que permite processos rápidos de configuração de forma, como observado acima, o que facilita o rendimento comercial elevado e maximiza a produtividade e valor comercial, particularmente para materiais finos e ultrafinos. A Amostra 1 é, portanto, um candidato ideal para fios em quantidades relativamente grandes para dispositivos médicos, tais como têxteis produzidos a partir de filamentos finos e fios-guia ou outros dispositivos retos, como discutido acima.

[0080] A Amostra 2 foi tratada termicamente a uma temperatura de 650°C durante 1 minuto, como mostrado na Tabela 2. O teste de tração cíclica

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34/36 foi então realizado à temperatura ambiente, uma vez que a tensão e a deformação relativa na amostra foram medidas e registradas a uma temperatura ambiente substancialmente constante. A Fig. 4 ilustra os dados de tensão-deformação coletados durante esse teste. A amostra foi primeiramente carregada para atingir uma deformação relativa de 2%, depois descarregada para uma tensão zero. A recuperação total da deformação relativa de 2% foi observada. Um segundo ciclo de carga alcançou uma deformação relativa de 3%, novamente com uma recuperação total de deformação relativa. Um terceiro ciclo de carga atingiu uma deformação relativa de 4% e exibiu uma recuperação substancialmente total com uma deformação relativa residual menor que 0,2%. Um quarto ciclo de carga atingiu uma deformação relativa de 5% e exibiu uma recuperação substancialmente total com uma deformação relativa residual menor que 0,5%. Um quinto ciclo de carga atingiu uma deformação relativa de 6% e exibiu uma recuperação de deformação relativa menor que 5% com uma deformação relativa residual menor que 1%. Um sexto e último ciclo de carga atingiu uma deformação relativa de 7 % e exibiu uma recuperação substancialmente total com uma deformação relativa residual substancialmente menor que 2%.

[0081] Portanto, demonstrou-se que a Amostra 2 exibe propriedades superelásticas adequadas para prover material livre de níquel para aplicações em dispositivos médicos. Em particular, a Amostra 2 tem um alto teor de estanho (isto é, 5%) que permite um processo de configuração de forma mais prolongado de um minuto até vários minutos e é particularmente útil para modalidades de produção de tratamento térmico por lotes, como referido acima. Isso facilita as aplicações comerciais nas quais um material é fixado e mantido em forma por uma massa secundária que deve ser aquecida por um período prolongado para alcançar um aquecimento uniforme, tal como materiais de haste médios a maiores. A Amostra 2 é, portanto, uma candidata ideal para memória de forma livre de Ni ou aplicações de haste e tubo

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35/36 superelásticas atualmente servidas por componentes de nitinol configurados, como estruturas formadas em z ou tipo stent, componentes de stent cortados a laser de material tubular, armações de válvulas cardíacas, estruturas de suporte em malha ou tecidas, hastes espinhais, etc. como discutido acima.

[0082] A Amostra 3 foi tratada termicamente à temperatura de 600°C durante 2 minutos, como mostrado na Tabela 2 acima. O teste de tração cíclica foi então realizado à temperatura ambiente, uma vez que a tensão e a deformação relativa na amostra foram medidas e registradas a uma temperatura ambiente substancialmente constante. A Fig. 5 ilustra os dados de tensão-deformação coletados durante esse teste. A amostra foi primeiramente carregada para atingir uma deformação relativa de 4%, depois descarregada para uma tensão zero. A recuperação substancialmente total da deformação relativa de 4% foi observada com deformação relativa residual menor que 0,2%. A amostra, portanto, mostrou uma deformação relativa recuperável de cerca de 3,8% após a descarga da deformação absoluta de 4%.

[0083] A Amostra 3 foi então carregada uma segunda vez, com a tensão permitida aumentar até a falha (quebra) da amostra. A Amostra 3 exibiu uma tensão final maior que 850 MPa e alcançou uma deformação relativa de cerca de 9% antes da falha.

[0084] A Amostra 3 foi mostrada separadamente como capaz de exibir deformação relativa recuperável maior que 5% quando submetida a uma deformação relativa de 6%, conforme refletido na Tabela 2 acima.

[0085] A Amostra 3 desloca uma quantidade substancial de háfnio com zircônio, usando apenas 3% em porcentagem atômica de háfnio e 15% em porcentagem atômica de zircônio. Como observado acima, essa composição do material reduz a radiopacidade em comparação com as Amostras 1 e 2, mas também reduz substancialmente o custo do material. Como demonstrado pelo teste de tração da amostra 3, o material ainda exibe propriedades superelásticas com uma deformação relativa recuperável total

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36/36 maior que 3,5%. Materiais com alto teor de zircônio e baixo teor de háfnio, como a Amostra 3, são particularmente adequados para aplicações que exigem um volume relativamente grande de material com necessidade limitada de radiopacidade, como fios ortodônticos, hastes espinhais e aplicações ortopédicas.

[0086] Embora esta invenção tenha sido descrita como tendo um desenho preferido, a presente invenção pode ser adicionalmente modificada dentro do espírito e escopo dessa descrição. Este pedido destina-se, portanto, a cobrir quaisquer variações, usos ou adaptações da invenção, usando os seus princípios gerais. Além disso, este pedido destina-se a abranger os afastamentos da presente descrição que se enquadram na prática conhecida ou habitual na técnica à qual esta invenção se refere e que se enquadram nos limites das reivindicações anexas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Liga de beta-titânio substancialmente livre de níquel, caracterizada pelo fato de que compreende:

entre 16% em porcentagem atômica e 20% em porcentagem atômica de háfnio, zircônio ou uma combinação dos mesmos;

entre 8% em porcentagem atômica e 17% em porcentagem atômica de nióbio;

entre 0,25% em porcentagem atômica e 6% em porcentagem atômica de estanho; e o restante de titânio e impurezas, onde a liga exibe comportamento superelástico com uma deformação relativa isotermicamente recuperável de pelo menos 3,5%, e em que a liga é formada em um componente de configuração de forma.
2. Liga de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a liga exibe comportamento superelástico com uma deformação relativa isotermicamente recuperável de pelo menos 5%.
3. Liga de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que um mínimo de 1 % de háfnio é incluído na liga.
4. Liga de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a liga inclui tanto háfnio quanto zircônio, com uma razão de háfnio para zircônio entre 3:1 e 1:17.
5. Liga de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a liga inclui 16% em porcentagem atômica e 20% em porcentagem atômica e substancialmente nenhum zircônio.
6. Liga de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente de configuração de forma é um componente trefilado.
7. Liga de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo

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2/7 fato de que o componente trefilado é um de um fio, um tubo e uma haste.
8. Liga de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o componente trefilado é um fio com uma área transversal entre 0,83 x IO^-6 e 410,3 x IO^-6 centímetros quadrados (0,13 x IO^-6 e 63,6 x IO^-6polegadas quadradas) e uma razão de háfnio para zircônio entre 3:1 e 10:1.
9. Liga de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o componente trefilado é um fio com uma área transversal entre

410,3 x IO^-6 e 1139,9 x IO^-6 centímetros quadrados (63,6 x IO^-6 e 176,7 x IO^-6polegadas quadradas) e uma razão de háfnio para zircônio entre 3:1 e 1:5.
10. Liga de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o componente trefilado é um fio com uma área transversal entre

1139,9 x IO^-6 e 4560,6 x IO^-6 centímetros quadrados (176,7 x IO^-6 e 706,9 x IO^-6 polegadas quadradas) e uma razão de háfnio para zircônio entre 1:5 e 1:8.
11. Liga de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o componente trefilado é uma haste com uma área transversal entre 32,25 x 10^-3 e 202,5 x 10^-3 centímetros quadrados (5,0 x 10^-3 e 31,4 x 10’ ³ polegadas quadradas) e uma razão de háfnio para zircônio entre 1:8 e 1:17.
12. Liga de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o componente trefilado é um fio compósito compreendendo um invólucro com uma cavidade central e um núcleo recebido dentro do invólucro.
13. Liga de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a liga tem trabalho a frio retido entre 75% e 99%.
14. Liga de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a liga compreende entre 2,0 e 5,0% em porcentagem atômica de estanho.
15. Liga de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a liga compreende menos de 500 partes por milhão de níquel.
16. Liga de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo

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3/7 fato de que a liga compreende menos de 0,01% em peso de níquel.
17. Liga de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a liga exibe resistência à fadiga de modo que a liga sobrevive a 0,5% de deformação relativa alternada por 10⁶ ciclos.
18. Liga de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a liga exibe uma resistência à tração máxima que atinge 120 ksi.
19. Material de beta-titânio substancialmente livre de níquel, caracterizado pelo fato de que compreende:

entre 16% em porcentagem atômica e 20% em porcentagem atômica de háfnio, zircônio ou uma combinação dos mesmos;

entre 8% em porcentagem atômica e 17% em porcentagem atômica de nióbio;

entre 0,25% em porcentagem atômica e 6% em porcentagem atômica de estanho; e o restante de titânio e impurezas, onde o material exibe comportamento superelástico com uma deformação relativa isotermicamente recuperável de pelo menos 3,5%, e em que o material é uma construção trefilada.
20. Material de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o material exibe comportamento superelástico com uma deformação relativa isotermicamente recuperável de pelo menos 5%.
21. Material de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que um mínimo de 1 % de háfnio é incluído no material.
22. Material de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o material inclui tanto háfnio quanto zircônio, com uma razão de háfnio para zircônio entre 3:1 e 1:17.
23. Material de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o material inclui 16% em porcentagem atômica e 20% em porcentagem atômica e substancialmente nenhum zircônio.

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ΜΊ
24. Material de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a construção trefilada é um de um fio, um tubo e uma haste.
25. Material de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a construção trefilada tem trabalho a frio retido entre 75% e 99%.
26. Material de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o material compreende entre 2,0 e 5,0% em porcentagem atômica de estanho.
27. Material de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o material compreende menos de 500 partes por milhão de níquel.
28. Material de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a construção trefilada compreende menos de 0,01% em peso de níquel.
29. Material de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a construção trefilada exibe resistência à fadiga de modo que o material sobrevive a 0,5% de deformação relativa alternada por 10⁶ ciclos.
30. Material de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a construção trefilada exibe uma resistência à tração máxima que atinge 120 ksi.
31. Método para produzir uma liga de beta-titânio substancialmente livre de níquel, o método caracterizado pelo fato de que compreende:

prover entre 16% em porcentagem atômica e 20% em porcentagem atômica de háfnio, zircônio ou uma combinação dos mesmos;

prover entre 8% em porcentagem atômica e 17% em porcentagem atômica de nióbio;

prover entre 0,25% em porcentagem atômica e 6% em porcentagem atômica de estanho;

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5/7 prover um restante de titânio e impurezas; e conformar a liga.
32. Método de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que a etapa de configuração de forma compreende:

restringir a liga a uma forma desejada; e submeter a liga a uma temperatura ambiente entre 500°C e 1000°C durante um período de tempo entre 1 segundo e 1 hora.
33. Método de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que:

a liga tem uma área de seção transversal entre 0,83 x IO^-6 e

1139,9 x IO^-6 centímetros quadrados (0,13 x IO^-6 e 176,7 x IO^-6 polegadas quadradas);

o estanho é provido entre 0,25% em porcentagem atômica e 3% em porcentagem atômica; e a etapa de configuração de forma compreende submeter a liga a uma temperatura ambiente entre 500°C e 1000°C durante um período de tempo entre 1 segundo e 10 minutos.
34. Método de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que:

a liga tem uma área de seção transversal entre 1139,9 x IO^-6 e 202,5 x 10’³ centímetros quadrados (176,7 x IO^-6 e 31,4 x 10^-3 polegadas quadradas);

o estanho é provido entre 3% em porcentagem atômica e 6% em porcentagem atômica; e a etapa de configuração de forma compreende submeter a liga a uma temperatura ambiente entre 500°C e 1000°C durante um período de tempo entre 2 minutos e uma hora.
35. Método de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que:

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6/7 a liga tem uma área de seção transversal entre 0,83 x IO^-6 e

410,3 x IO^-6 centímetros quadrados (0,13 x IO^-6 e 63,6 x IO^-6 polegadas quadradas); e a etapa de configuração de forma compreende submeter a liga a uma temperatura ambiente entre 500°C e 1000°C durante um período de tempo entre 1 segundo e 1 minuto.
36. Método de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que:

a liga tem uma área de seção transversal entre 0,83 x IO^-6 e

410,3 x IO^-6 centímetros quadrados (0,13 x IO^-6 e 63,6 x 10-⁶ polegadas quadradas); e a etapa de configuração de forma compreende colocar a liga sobre um mandril, e submeter a liga e o mandril a uma temperatura ambiente entre 500°C e 1000°C durante um período de tempo entre 1 minuto e 10 minutos.
37. Método de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que:

a liga tem uma área de seção transversal entre 410,3 x IO^-6 e

1139,9 x IO^-6 centímetros quadrados (63,6 x IO^-6 e 176,7 x IO^-6 polegadas quadradas); e a etapa de configuração de forma compreende submeter a liga a uma temperatura ambiente entre 500°C e 1000°C durante um período de tempo entre 30 segundos e 2 minutos.
38. Método de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que:

a liga tem uma área de seção transversal entre 1139,9 x IO^-6 e 4560,6 x IO^-6 centímetros quadrados (176,7 x IO^-6 e 706,9 x IO^-6 polegadas quadradas); e a etapa de conformação compreende submeter a liga a uma

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7/7 temperatura ambiente entre 500°C e 1000°C durante um período de tempo entre 30 segundos e 30 minutos.
39. Método de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que:

a liga tem uma área de seção transversal entre 32,25 x 10^-3 e 202,5 x 10’³ centímetros quadrados (5,0 x 10^-3 e 31,4 x 10^-3 polegadas quadradas); e a etapa de configuração de forma compreende submeter a liga a uma temperatura ambiente entre 500°C e 1000°C durante um período de tempo entre 5 minutos e 60 minutos.
40. Método de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente, após a etapa de configuração de forma da liga, envelhecer a liga submetendo-a a uma temperatura ambiente entre 150°C e 250°C durante um período de tempo entre 1 segundo e 1 hora.