BR112019007877B1

BR112019007877B1 - METHOD OF MANUFACTURING A POLYIMIDE MEMBRANE, PROCESS FOR SEPARATING A GAS MOLECULE FROM A GAS SUPPLY, AND, POLYIMIDE MEMBRANE CONTAINING HALOGEN

Info

Publication number: BR112019007877B1
Application number: BR112019007877-0A
Authority: BR
Inventors: Liren Xu; Justin T. Vaughn; Wulin Qiu; William J. Koros; Mark M. Brayden; Marcos V. Martinez
Original assignee: Dow Global Technologies Llc; Georgia Tech Research Corporation
Priority date: 2016-11-04
Filing date: 2017-09-25
Publication date: 2023-08-01

Abstract

Trata-se de uma membrana de separação de poli-imida que é compreendida de uma poli-imida, um composto de halogênio (por exemplo, epóxido aromático halogenado) que é solúvel na poli-imida e um hidrocarboneto que tem de 2 a 5 carbonos (por exemplo, etano, etileno, propano ou propileno). A membrana de separação de gás tem seletividade melhorada para pequenas moléculas de gás, como o hidrogênio, em comparação com a membrana de poli-imida que não contém o composto de halogênio ou hidrocarboneto. A membrana de separação de poli-imida pode ser produzida conformando-se uma solução de dopagem compreendida de uma poli-imida, um composto que contém halogênio que é solúvel na poli-imida, removendo-se o solvente e, em seguida, expondo-se a membrana de poli-imida não tratada a uma atmosfera de tratamento que compreende um hidrocarboneto que tem de 2 a 5 carbonos durante um tempo suficiente para formar a membrana de poli-imida.It is a polyimide separation membrane that is comprised of a polyimide, a halogen compound (e.g., halogenated aromatic epoxide) that is soluble in the polyimide, and a hydrocarbon that has 2 to 5 carbons. (e.g. ethane, ethylene, propane or propylene). The gas separation membrane has improved selectivity for small gas molecules such as hydrogen compared to the polyimide membrane that does not contain the halogen or hydrocarbon compound. The polyimide separation membrane can be produced by forming a doping solution comprised of a polyimide, a halogen-containing compound that is soluble in the polyimide, removing the solvent and then exposing it to the untreated polyimide membrane is subjected to a treatment atmosphere comprising a hydrocarbon having from 2 to 5 carbons for a time sufficient to form the polyimide membrane.

Description

FIELD OF INVENTION

[001] A invenção se refere a membranas de poli-imida (PMs) para separar gases. Em particular, a invenção se refere a um método para produzir PMs com seletividade melhorada.[001] The invention relates to polyimide membranes (PMs) for separating gases. In particular, the invention relates to a method for producing PMs with improved selectivity.

BACKGROUND OF THE INVENTION

[002] As membranas são amplamente utilizadas para a separação de gases e líquidos, incluindo, por exemplo, separação de gases ácidos, tais como CO2 e H2S de gás natural e, em particular, a remoção de O2 do ar. O transporte de gás através dessas membranas é geralmente modelado pelo mecanismo de sorção e difusão. Membranas poliméricas e membranas de poli-imida são bem conhecidas quanto à separação de gases, como aquelas descritas na patente n° US Re. 30.351 e patentes n° US 4.705.540 e 4.717.394.[002] Membranes are widely used for the separation of gases and liquids, including, for example, separation of acidic gases such as CO2 and H2S from natural gas and, in particular, the removal of O2 from air. Gas transport across these membranes is generally modeled by the sorption and diffusion mechanism. Polymeric membranes and polyimide membranes are well known for gas separation, such as those described in patent no. US Re. 30,351 and US patents Nos. 4,705,540 and 4,717,394.

[003] As poli-imidas, assim como outras membranas poliméricas, incorporaram pequenas moléculas solubilizadas para melhorar a seletividade das membranas de separação de gases que são filmes ou fibras ocas, mas isso invariavelmente leva a uma redução concomitante de permeabilidade ou produtividade (conferir, por exemplo, Effect of Antiplasticization on Selectivity and Productivity of Gas Separation Membranes, Y. Maeda e DR Paul, J. Mem. Sci. 30 (1987) 1-9 e patente n° U.S. 4.983.191).[003] Polyimides, as well as other polymeric membranes, have incorporated small solubilized molecules to improve the selectivity of gas separation membranes that are films or hollow fibers, but this invariably leads to a concomitant reduction in permeability or productivity (see, for example, Effect of Antiplasticization on Selectivity and Productivity of Gas Separation Membranes, Y. Maeda and D. R. Paul, J. Mem. Sci. 30 (1987) 1-9 and U.S. Patent No. 4,983,191).

[004] É desejável que se forneça um método para produzir uma membrana de poli-imida que evite o problema acima mencionado. Do mesmo modo, é desejável que se forneça uma membrana de poli-imida que seja capaz de separar de maneira viável outros gases e, em particular, moléculas de gás menores (por exemplo, hidrogênio de metano, etano, etileno, propileno ou propano).[004] It is desirable to provide a method for producing a polyimide membrane that avoids the aforementioned problem. Likewise, it is desirable to provide a polyimide membrane that is capable of feasibly separating other gases and, in particular, smaller gas molecules (e.g., hydrogen from methane, ethane, ethylene, propylene or propane). .

SUMMARY OF THE INVENTION

[005] Um primeiro aspecto da invenção é um método de produção de uma membrana de poli-imida que contém halogênio que compreende, (i) fornecer uma solução de dopagem composta por uma poli- imida, um composto que contém halogênio que é solúvel na poli-imida e um solvente; (ii) conformar a solução de dopagem para formar uma membrana conformada inicial; (iii) remover o solvente da membrana conformada inicial para formar uma membrana de poli-imida não tratada; e (iv) expor a membrana de poli-imida não tratada a uma atmosfera de tratamento que compreende um hidrocarboneto com 2 a 5 carbonos durante um tempo para formar a membrana de poli-imida que contém halogênio.[005] A first aspect of the invention is a method of producing a halogen-containing polyimide membrane comprising, (i) providing a doping solution composed of a polyimide, a halogen-containing compound that is soluble in polyimide and a solvent; (ii) shaping the doping solution to form an initial shaped membrane; (iii) removing the solvent from the initial shaped membrane to form an untreated polyimide membrane; and (iv) exposing the untreated polyimide membrane to a treatment atmosphere comprising a hydrocarbon with 2 to 5 carbons for a time to form the halogen-containing polyimide membrane.

[006] O método da invenção pode realizar uma membrana de separação de gás de poli-imida com uma combinação melhorada de seletividade e permeabilidade. Ilustrativamente, o método permite que uma membrana de poli-imida que tem boa seletividade quanto a moléculas de gás de tamanho similar (por exemplo, hidrogênio/etileno), embora ainda tenha alta permeabilidade da molécula-alvo de gás permeado (por exemplo, hidrogênio). Ou seja, a seletividade é substancialmente melhorada em comparação com uma membrana de poli-imida que não foi exposta à atmosfera de tratamento com quase nenhuma perda de permeabilidade do hidrogênio.[006] The method of the invention can realize a polyimide gas separation membrane with an improved combination of selectivity and permeability. Illustratively, the method allows a polyimide membrane that has good selectivity toward gas molecules of similar size (e.g., hydrogen/ethylene) while still having high permeability of the target permeate gas molecule (e.g., hydrogen ). That is, the selectivity is substantially improved compared to a polyimide membrane that has not been exposed to the treatment atmosphere with almost no loss of hydrogen permeability.

[007] Um segundo aspecto é um processo para separar uma molécula de gás de uma alimentação de gás composta pela molécula de gás e pelo menos uma outra molécula de gás que compreende (i) fornecer a membrana de poli-imida que contém halogênio do primeiro aspecto; e (ii) escoar a alimentação de gás através da dita membrana de poli-imida que contém halogênio para produzir uma primeira corrente que tem uma concentração aumentada da molécula de gás e uma segunda corrente que tem uma concentração aumentada da outra molécula de gás.[007] A second aspect is a process for separating a gas molecule from a gas feed composed of the gas molecule and at least one other gas molecule comprising (i) providing the halogen-containing polyimide membrane of the first aspect; and (ii) flowing the gas feed through said halogen-containing polyimide membrane to produce a first stream having an increased concentration of the gas molecule and a second stream having an increased concentration of the other gas molecule.

[008] Um terceiro aspecto é um módulo de separação de gás que compreende um invólucro vedável constituído por: uma pluralidade de membranas de poli-imida, que compreende pelo menos uma membrana de poli-imida que contém halogênio do primeiro aspecto, contida no invólucro vedável; uma entrada para introduzir uma alimentação de gás constituída por pelo menos duas moléculas gasosas diferentes; uma primeira saída para permitir a saída de uma corrente de gás permeado; e uma segunda saída para a saída de uma corrente de gás retentado.[008] A third aspect is a gas separation module comprising a sealable housing consisting of: a plurality of polyimide membranes, which comprises at least one halogen-containing polyimide membrane of the first aspect, contained in the housing sealable; an inlet for introducing a gas feed consisting of at least two different gas molecules; a first outlet for allowing the exit of a stream of permeate gas; and a second outlet for exiting a retentate gas stream.

[009] Um quarto aspecto é uma membrana de poli-imida que contém halogênio constituída por uma poli-imida, um composto de halogênio que é solubilizado na poli-imida e um hidrocarboneto com 2 a 5 carbonos na membrana de halogênio de poli-imida.[009] A fourth aspect is a halogen-containing polyimide membrane consisting of a polyimide, a halogen compound that is solubilized in the polyimide, and a hydrocarbon with 2 to 5 carbons in the polyimide halogen membrane. .

[0010] O método de separação de gás é particularmente útil para separar moléculas de gás em alimentações de gás que têm tamanhos moleculares muito semelhantes, como hidrogênio/etileno, etano/etileno e propano/propileno. O mesmo também pode ser usado para separar os gases do ar atmosférico, como o oxigênio, ou separar os gases (por exemplo, o metano) em alimentações de gás natural.[0010] The gas separation method is particularly useful for separating gas molecules in gas feeds that have very similar molecular sizes, such as hydrogen/ethylene, ethane/ethylene and propane/propylene. It can also be used to separate gases from atmospheric air, such as oxygen, or to separate gases (e.g. methane) in natural gas feeds.

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0011] A membrana de poli-imida que contém halogênio para separar gases pode estar sob qualquer forma útil, como um filme fino ou membrana assimétrica, e, em particular, uma fibra oca que tem uma camada fina e densa na superfície externa da fibra e uma camada microporosa/mesoporosa/macroporosa mais ampla e mais larga na superfície interna da fibra. Desejavelmente, as fibras ocas estão substancialmente isentas de defeitos. “Isento de defeitos” significa que a seletividade de um par de gases, tipicamente, oxigênio (O2) e nitrogênio (N2), através de uma membrana de fibra oca é pelo menos 90 por cento da seletividade para o mesmo par de gases através de um filme denso preparado a partir da mesma composição usada para produzir a membrana de fibra oca do precursor polimérico. A título de ilustração, um polímero 6FDA/BPDA(1:1)-DAM tem uma seletividade intrínseca de O2/N2 (também conhecida como “seletividade de filme denso”) de 4,1.[0011] The halogen-containing polyimide membrane for separating gases can be in any useful form, such as a thin film or asymmetric membrane, and, in particular, a hollow fiber that has a thin, dense layer on the outer surface of the fiber and a wider, wider microporous/mesoporous/macroporous layer on the inner surface of the fiber. Desirably, the hollow fibers are substantially free of defects. “Defect-free” means that the selectivity for a pair of gases, typically oxygen (O2) and nitrogen (N2), across a hollow fiber membrane is at least 90 percent of the selectivity for the same pair of gases across a hollow fiber membrane. a dense film prepared from the same composition used to produce the polymeric precursor hollow fiber membrane. By way of illustration, a 6FDA/BPDA(1:1)-DAM polymer has an intrinsic O2/N2 selectivity (also known as “dense film selectivity”) of 4.1.

[0012] Durante a produção da membrana, podem ser utilizados procedimentos convencionais conhecidos na técnica (conferir, por exemplo, as patentes n° US 5.820.659; 4.113.628; 4.378.324; 4.460.526; 4.474.662; 4.485.056; 4.512.893 e 4.717.394). Métodos exemplificativos incluem procedimentos de coextrusão, incluindo um processo de fiação úmida a jato seco (no qual existe um vão de ar entre a ponta da fieira e o banho de coagulação ou arrefecimento brusco) ou um processo de fiação úmida (com distância de vão de ar igual a zero) pode ser usado para produzir as fibras ocas.[0012] During the production of the membrane, conventional procedures known in the art can be used (see, for example, patents No. US 5,820,659; 4,113,628; 4,378,324; 4,460,526; 4,474,662; 4,485. 056; 4,512,893 and 4,717,394). Exemplary methods include coextrusion procedures, including a dry jet wet spinning process (in which there is an air gap between the tip of the spinneret and the coagulation or quenching bath) or a wet spinning process (with a gap distance of air equal to zero) can be used to produce the hollow fibers.

[0013] Para produzir a membrana de poli-imida, utiliza-se uma solução de dopagem composta por uma poli-imida, um composto de halogênio e solventes. Tipicamente, durante a produção de uma membrana de filme fino, utiliza-se uma solução de dopagem composta por um solvente que dissolve a poli-imida, por exemplo, quando se lança sobre uma placa plana e o solvente é removido. Durante a produção de uma fibra oca, usam-se tipicamente uma solução de dopagem que é uma mistura de um solvente que solubiliza a poli-imida e um segundo solvente que não solubiliza (ou até certo ponto solubiliza) a poli-imida, mas é solúvel com o solvente que solubiliza a poli-imida. Solventes exemplificativos úteis para solubilizar a poli-imida incluem N-metil-2-pirrolidona (NMP), tetra-hidrofurano (THF), dimetilacetamida (DMAc) e dimetilformamida (DMF). Solventes exemplificativos que não solubilizam a poli-imida, mas são solúveis com os solventes que solubilizam a poli-imida incluem metanol, etanol, água e 1- propanol.[0013] To produce the polyimide membrane, a doping solution composed of a polyimide, a halogen compound and solvents is used. Typically, during the production of a thin film membrane, a doping solution composed of a solvent that dissolves the polyimide is used, for example, when it is cast onto a flat plate and the solvent is removed. During the production of a hollow fiber, a doping solution is typically used which is a mixture of a solvent that solubilizes the polyimide and a second solvent that does not solubilize (or to some extent solubilizes) the polyimide, but is soluble with the solvent that solubilizes the polyimide. Exemplary solvents useful for solubilizing the polyimide include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), dimethylacetamide (DMAc) and dimethylformamide (DMF). Exemplary solvents that do not solubilize the polyimide, but are soluble with the solvents that solubilize the polyimide include methanol, ethanol, water and 1-propanol.

[0014] A poli-imida pode ser qualquer poli-imida, como as poli- imidas aromáticas descritas na patente n° US 4.983.191 da coluna 2, linha 65 à coluna 5, linha 28. Outras poli-imidas aromáticas que podem ser utilizadas são descritas nas patentes n° US 4.717.394; 4.705.540; e re30351. As poli- imidas desejáveis contêm tipicamente pelo menos duas porções químicas diferentes entre 2,4,6-trimetil-1,3-fenilenodiamina (DAM), oxidianalina (ODA), dimetil-3,7-diaminodifenil-tiofeno-5,5'-diido (DDBT), ácido 3,5- diaminobenzoico (DABA), 2,3,5,6-tetrametil-1,4-fenilenodiamina (dureno), meta-fenilenodiamina (m-PDA), 2,4-diaminotolona (2,4 -DAT), tetrametilmetilenodianalina (TMMDA), ácido 4,4'-diamino 2,2’- bifenildissulfônico (BDSA); 5,5'-[2,2,2-trifluoro-1-(trifluorometil)etilideno]- 1,3-isobenzofuranion (6FDA), dianidrido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico (BPDA), dianidrido piromelítico (PMDA), dianidrido 1,4,5,8- naftalenotetracarboxílico (NTDA) e dianidrido benzofenonatetracarboxílico (BTDA), sendo que dois ou mais dentre 6FDA, BPDA e DAM são preferenciais.[0014] The polyimide can be any polyimide, such as the aromatic polyimides described in patent No. US 4,983,191 from column 2, line 65 to column 5, line 28. Other aromatic polyimides that can be used are described in patents No. US 4,717,394; 4,705,540; and re30351. Desirable polyimides typically contain at least two different chemical moieties among 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine (DAM), oxidianalin (ODA), dimethyl-3,7-diaminodiphenyl-thiophene-5,5' -dioxide (DDBT), 3,5-diaminobenzoic acid (DABA), 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine (durene), meta-phenylenediamine (m-PDA), 2,4-diaminotolone ( 2,4 -DAT), tetramethylmethylenedianaline (TMMDA), 4,4'-diamino 2,2'-biphenyldisulfonic acid (BDSA); 5,5'-[2,2,2-trifluoro-1-(trifluoromethyl)ethylidene]-1,3-isobenzofuranion (6FDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), pyromellitic dianhydride ( PMDA), 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (NTDA) and benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), with two or more of 6FDA, BPDA and DAM being preferred.

[0015] Uma poli-imida particularmente útil, designada por 6FDA/BPDA-DAM, pode ser sintetizada através de processos térmicos ou químicos a partir de uma combinação de três monômeros: DAM; 6FDA, e BPDA, cada um comercialmente disponível, por exemplo, junto à Sigma- Aldrich Corporation. A Fórmula 1 abaixo mostra uma estrutura representativa para 6FDA/BPDA-DAM, com um potencial para ajustar a razão entre X e Y para ajustar as propriedades do polímero. Como usado nos exemplos abaixo, uma razão de 1:1 do componente X e do componente Y também pode ser abreviada como 6FDA/BPDA (1:1)-DAM. Fórmula 1. estrutura química do 6FDA/BPDA-DAM[0015] A particularly useful polyimide, designated 6FDA/BPDA-DAM, can be synthesized through thermal or chemical processes from a combination of three monomers: DAM; 6FDA, and BPDA, each commercially available, for example, from Sigma-Aldrich Corporation. Formula 1 below shows a representative structure for 6FDA/BPDA-DAM, with a potential to adjust the ratio between X and Y to tune the polymer properties. As used in the examples below, a 1:1 ratio of component X and component Y can also be abbreviated as 6FDA/BPDA (1:1)-DAM. Formula 1. Chemical structure of 6FDA/BPDA-DAM

[0016] Uma segunda poli-imida particularmente útil, designada como 6FDA-DAM, não possui BPDA de modo que Y é igual a zero na Fórmula 1 acima. A fórmula 2 abaixo mostra uma estrutura representativa para essa poli- Fórmula 2. estrutura química do 6FDA-DAM[0016] A second particularly useful polyimide, designated as 6FDA-DAM, does not have BPDA so that Y is equal to zero in Formula 1 above. Formula 2 below shows a representative structure for this poly- Formula 2. Chemical structure of 6FDA-DAM

[0017] Uma terceira poli-imida útil é MATRIMID™ 5218 (Huntsman Advanced Materials), uma poli-imida comercialmente disponível que é um copolímero de ácido dianidrido 3,3',4,4'-benzo-fenilotacarboxílico e 5(6)- amino-1-(4'-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano (BTDA-DAPI).[0017] A third useful polyimide is MATRIMID™ 5218 (Huntsman Advanced Materials), a commercially available polyimide that is a copolymer of 3,3',4,4'-benzo-phenylotacarboxylic acid dianhydride and 5(6) - amino-1-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan (BTDA-DAPI).

[0018] Deve-se observar que a poli-imida pode ser fornecida como os monômeros precursores na solução de dopagem e polimerizada após a moldagem por aplicação de calor, se desejado, o que é também descrito na técnica anterior citada acima, mas isto não é preferencial.[0018] It should be noted that the polyimide can be supplied as the precursor monomers in the doping solution and polymerized after molding by applying heat, if desired, which is also described in the prior art cited above, but this does not is preferential.

[0019] O composto de halogênio pode ser qualquer composto de halogênio que contém um halogênio e é solúvel na poli-imida utilizada. Geralmente, isso significa que pelo menos cerca de 0,5% do composto de halogênio é solúvel na poli-imida. Do mesmo modo, entende-se que solúvel significa que a membrana que é formada tem o halogênio homogeneamente dentro da membrana de poli-imida que contém halogênio formada. Desejavelmente, o composto de halogênio é um epóxido aromático. De preferência, o composto de halogênio tem, pelo menos, um bromo e, com mais preferência, todos os halogênios no composto de halogênio são bromos. Em geral, o epóxido aromático tem um peso molecular de 50 até 50.000, mas desejavelmente o peso molecular é de 500 a 5.000.[0019] The halogen compound can be any halogen compound that contains a halogen and is soluble in the polyimide used. Generally, this means that at least about 0.5% of the halogen compound is soluble in the polyimide. Likewise, soluble is understood to mean that the membrane that is formed has the halogen homogeneously within the halogen-containing polyimide membrane formed. Desirably, the halogen compound is an aromatic epoxide. Preferably, the halogen compound has at least one bromine, and more preferably, all halogens in the halogen compound are bromines. In general, aromatic epoxide has a molecular weight of 50 to 50,000, but desirably the molecular weight is 500 to 5,000.

[0020] Em uma modalidade particular, o epóxido aromático é um resíduo oligomérico ou polimérico que tem pelo menos um substituinte de halogênio representado por: em que Ar representa um grupo aromático divalente da forma: em que R1 é uma ligação direta ou qualquer um dos seguintes radicais divalentes: [0020] In a particular embodiment, the aromatic epoxide is an oligomeric or polymeric residue that has at least one halogen substituent represented by: where Ar represents a divalent aromatic group of the form: where R1 is a direct bond or any of the following divalent radicals:

[0021] Desejavelmente, Ar é sUbstitUídO pOr pelO menOs Um halOgêniO e, de preferência, mais de Um halOgêniO, sendO qUe é mais desejável qUe O halOgêniO seja brOmO. Em Uma mOdalidade particUlar, cada anel arOmáticO dO epóxidO arOmáticO é sUbstitUídO pOr Um halOgêniO OrtO para Os grUpOs terminais éter glicidílicO menciOnadO acima. Um epóxidO arOmáticO particUlar é Um OligômerO OU pOlímerO cOm Unidades de repetiçãO representadas por: [0021] Desirably, Air is replaced by at least one halogen and, preferably, more than one halogen, with it being more desirable that the halogen is bromine. In a particular embodiment, each aromatic ring of the aromatic epoxide is replaced by a halogen ortho to the glycidyl ether terminal groups mentioned above. A particular aromatic epoxide is an oligomer or polymer with repeating units represented by:

[0022] O valor de n pode ser qualquer valor, mas geralmente é um valor que realiza o peso molecular acima mencionado para o epóxido aromático descrito acima.[0022] The value of n can be any value, but generally it is a value that realizes the aforementioned molecular weight for the aromatic epoxide described above.

[0023] Depois que a solução de dopagem é formada, a solução é moldada em uma membrana como descrito acima. Após a moldagem, os solventes são removidos por qualquer método conveniente, tal como a aplicação de calor, vácuo, gases fluidos ou combinações dos mesmos e incluem os conhecidos na técnica.[0023] After the doping solution is formed, the solution is molded into a membrane as described above. After molding, the solvents are removed by any convenient method, such as the application of heat, vacuum, fluid gases or combinations thereof and include those known in the art.

[0024] Após a remoção do solvente, a membrana formada ou não tratada é exposta a uma atmosfera de tratamento para o tratamento de uma atmosfera que compreende um hidrocarboneto que tem de 2 a 5 átomos de carbono durante um tempo suficiente para produzir a membrana de poli-imida que contém halogênio. O tempo pode variar dependendo do composto particular de hidrocarboneto, poli-imida ou halogênio usado e da quantidade de composto de halogênio usado. As membranas de halogênio que contêm poli-imida, quando são expostas, não precisam ser fabricadas em um módulo de separação (aparelho capaz de escoar gás através da membrana de poli- imida), mas podem, por exemplo, ser meramente expostas à atmosfera de tratamento em um recipiente.[0024] After removal of the solvent, the formed or untreated membrane is exposed to a treatment atmosphere for treating an atmosphere comprising a hydrocarbon having from 2 to 5 carbon atoms for a time sufficient to produce the membrane of halogen-containing polyimide. The time may vary depending on the particular hydrocarbon, polyimide or halogen compound used and the amount of halogen compound used. Halogen membranes containing polyimide, when exposed, do not need to be manufactured in a separation module (apparatus capable of flowing gas through the polyimide membrane), but can, for example, merely be exposed to the atmosphere of treatment in a container.

[0025] A atmosfera de tratamento, durante a exposição, pode ser estática, fluida ou uma combinação dos mesmos durante a exposição. Desejavelmente, a atmosfera de tratamento flui pelo menos durante uma parte do tempo durante a exposição e flui de preferência durante todo o tempo da exposição. Embora a membrana de poli-imida possa estar exposta intermitentemente à atmosfera de tratamento (por exemplo, a atmosfera de tratamento é substituída intermitentemente por outro gás ou vácuo), é desejável que a membrana de poli-imida que contém halogênio seja continuamente exposta à atmosfera de tratamento. Em uma modalidade, pelo menos uma porção do gás dentro da atmosfera de condicionamento flui através das paredes da membrana de poli-imida.[0025] The treatment atmosphere, during exposure, can be static, fluid or a combination thereof during exposure. Desirably, the treatment atmosphere flows at least part of the time during exposure and preferably flows throughout the entire exposure time. Although the polyimide membrane may be exposed intermittently to the treatment atmosphere (e.g., the treatment atmosphere is intermittently replaced by another gas or vacuum), it is desirable that the halogen-containing polyimide membrane be continuously exposed to the atmosphere of treatment. In one embodiment, at least a portion of the gas within the conditioning atmosphere flows through the walls of the polyimide membrane.

[0026] A pressão da atmosfera de condicionamento pode ser útil e pode variar de uma pressão abaixo da pressão atmosférica até várias centenas de libras por polegada quadrada (psi) ou mais. Desejavelmente, a pressão é de cerca de 68,9 a 2.068,4 kPa (10 a 300 psi). A pressão também pode variar durante a exposição. Durante a exposição da membrana, em que pelo menos uma porção do gás na atmosfera de condicionamento flui através das paredes da membrana de fibra oca, o diferencial de pressão através da parede pode ser útil, tal como várias psi a várias centenas de psi. Desejavelmente, o diferencial de pressão é de cerca de 6,8, 34,4, 68,9 a 172,3, 344,7 ou 689,4 kPa (1, 5 ou 10 a 25, 50 ou 100 psi).[0026] Conditioning atmosphere pressure can be useful and can range from a pressure below atmospheric pressure to several hundred pounds per square inch (psi) or more. Desirably, the pressure is about 68.9 to 2068.4 kPa (10 to 300 psi). Pressure may also vary during exposure. During membrane exposure, in which at least a portion of the gas in the conditioning atmosphere flows through the walls of the hollow fiber membrane, the pressure differential across the wall may be useful, such as several psi to several hundred psi. Desirably, the pressure differential is about 6.8, 34.4, 68.9 to 172.3, 344.7 or 689.4 kPa (1, 5 or 10 to 25, 50 or 100 psi).

[0027] O tempo de exposição pode ser qualquer um suficiente para realizar as características de membrana de poli-imida melhoradas desejadas, tal como descrito abaixo, e pode variar dependendo da membrana particular (por exemplo, tipo de poli-imida e composto de halogênio). Geralmente, a quantidade de tempo é de várias horas a vários dias ou até uma semana ou 10 dias. Normalmente, o tempo é de cerca de 4 horas a 4, 3 ou 2 dias.[0027] The exposure time may be any sufficient to achieve the desired improved polyimide membrane characteristics, as described below, and may vary depending on the particular membrane (e.g., type of polyimide and halogen compound ). Generally, the amount of time is from several hours to several days or up to a week or 10 days. Typically the time is about 4 hours to 4, 3 or 2 days.

[0028] A atmosfera de tratamento é composta por um hidrocarboneto que tem 2 a 5 carbonos. Tipicamente, o hidrocarboneto é um alcano ou alceno, que geralmente é linear. De preferência, o hidrocarboneto é um alceno. Exemplos de hidrocarbonetos incluem etano, etileno, propano, propileno, butano, butileno ou mistura dos mesmos. Ilustrativamente, a atmosfera de condicionamento é, de preferência, composta por, pelo menos, uma maior parte do hidrocarboneto. De preferência, a atmosfera de condicionamento é composta por pelo menos 75%, 90%, 99% ou mesmo essencialmente 100% do hidrocarboneto. Quando se utiliza uma atmosfera de condicionamento com menos de 99% da molécula de permeado, é desejável que as outras moléculas de gás na atmosfera de condicionamento sejam menores do que o hidrocarboneto, tal como o hidrogênio.[0028] The treatment atmosphere is composed of a hydrocarbon that has 2 to 5 carbons. Typically, the hydrocarbon is an alkane or alkene, which is generally linear. Preferably, the hydrocarbon is an alkene. Examples of hydrocarbons include ethane, ethylene, propane, propylene, butane, butylene or mixtures thereof. Illustratively, the conditioning atmosphere is preferably composed of at least a majority of the hydrocarbon. Preferably, the conditioning atmosphere is composed of at least 75%, 90%, 99% or even essentially 100% hydrocarbon. When using a conditioning atmosphere with less than 99% permeate molecule, it is desirable that the other gas molecules in the conditioning atmosphere are smaller than the hydrocarbon, such as hydrogen.

[0029] As propriedades de permeação de gás de uma membrana podem ser determinadas por experiências de permeação de gás. Duas propriedades intrínsecas têm utilidade na avaliação do desempenho de separação de um material de membrana: sua “permeabilidade”, uma medida da produtividade intrínseca da membrana; e sua “seletividade”, uma medida da eficiência de separação da membrana. Normalmente determina-se “permeabilidade” em Barrer (1 Barrer = 10-10[cm3(STP) cm]/[cm2 s cmHg], calculado como o fluxo (ni ) dividido pela diferença de pressão parcial entre a membrana a montante e a jusante (Δpl ) e multiplicado pela espessura da membrana (l). [0029] The gas permeation properties of a membrane can be determined by gas permeation experiments. Two intrinsic properties have utility in evaluating the separation performance of a membrane material: its “permeability,” a measure of the membrane's intrinsic productivity; and its “selectivity,” a measure of the membrane’s separation efficiency. “Permeability” is normally determined in Barrer (1 Barrer = 10-10[cm3(STP) cm]/[cm2 s cmHg], calculated as the flux (ni) divided by the partial pressure difference between the upstream membrane and the downstream (Δpl ) and multiplied by the membrane thickness (l).

[0030] Outro termo, “desempenho”, é definido aqui como a produtividade de membranas de fibra oca assimétricas e é tipicamente medido em Unidades de Permeação de Gás (GPU) (1 GPU=10-6 [cm3 (STP)]/[cm 2 s cmHg]), determinado pela divisão da permeabilidade pela espessura efetiva da camada de separação da membrana. [0030] Another term, “performance”, is defined here as the productivity of asymmetric hollow fiber membranes and is typically measured in Gas Permeation Units (GPU) (1 GPU=10-6 [cm3 (STP)]/[ cm 2 s cmHg]), determined by dividing the permeability by the effective thickness of the membrane separation layer.

[0031] Finalmente, “seletividade” é definida aqui como a capacidade de permeabilidade de um gás através da membrana ou permeabilidade em relação à mesma propriedade de outro gás. É medida como uma razão sem unidade. [0031] Finally, “selectivity” is defined here as the permeability capacity of a gas across the membrane or permeability in relation to the same property of another gas. It is measured as a unitless ratio.

[0032] Em uma modalidade particular, o método cria uma membrana de poli-imida que contém halogênio constituída por uma poli-imida, um composto de halogênio que é solúvel na poli-imida e um hidrocarboneto que tem de 2 a 5 átomos de carbono. Geralmente, o composto de halogênio é homogeneamente distribuído dentro da poli-imida por toda a membrana. O hidrocarboneto pode ser adsorvido ou solubilizado na poli-imida ou uma combinação dos mesmos. Surpreendentemente, a membrana de poli-imida que contém halogênio pode melhorar substancialmente, por exemplo, a seletividade do hidrogênio em uma mistura de gás hidrogênio/etileno sem qualquer redução substancial na permeabilidade ao hidrogênio, enquanto a mesma poli-imida na ausência do composto de halogênio não. Em uma modalidade particular, a membrana de poli-imida que contém halogênio tem uma seletividade de hidrogênio de pelo menos 40 a partir de uma mistura gasosa de hidrogênio/etileno e uma permeabilidade ao hidrogênio de pelo menos 250 GPU a 35 °C. De preferência, a membrana de poli-imida que contém halogênio tem uma seletividade de hidrogênio de pelo menos 50 a partir de uma mistura gasosa de hidrogênio/etileno e uma permeabilidade ao hidrogênio de pelo menos 300 GPU a 35 °C.[0032] In a particular embodiment, the method creates a halogen-containing polyimide membrane consisting of a polyimide, a halogen compound that is soluble in the polyimide, and a hydrocarbon that has 2 to 5 carbon atoms. . Generally, the halogen compound is homogeneously distributed within the polyimide throughout the membrane. The hydrocarbon can be adsorbed or solubilized on the polyimide or a combination thereof. Surprisingly, the halogen-containing polyimide membrane can substantially improve, for example, the selectivity of hydrogen in a hydrogen/ethylene gas mixture without any substantial reduction in hydrogen permeability, while the same polyimide in the absence of the halogen compound No halogen. In a particular embodiment, the halogen-containing polyimide membrane has a hydrogen selectivity of at least 40 from a hydrogen/ethylene gas mixture and a hydrogen permeability of at least 250 GPU at 35 °C. Preferably, the halogen-containing polyimide membrane has a hydrogen selectivity of at least 50 from a hydrogen/ethylene gas mixture and a hydrogen permeability of at least 300 GPU at 35 ° C.

[0033] As membranas de halogênio que contêm poli-imida são particularmente adequadas para separar gases que são semelhantes em tamanhos, tais como os descritos acima, e envolvem o fluxo de uma alimentação de gás contendo uma molécula de gás desejada e pelo menos uma outra molécula de gás através da membrana. O fluxo resulta em uma primeira corrente que tem uma concentração aumentada da molécula de gás desejada e uma segunda corrente que possui uma concentração aumentada da outra molécula de gás. O processo pode ser utilizado para separar qualquer número de pares de gás e em particular é apropriado para a separação de hidrogênio a partir de etileno, etano, propileno, propileno ou uma mistura dos mesmos ou de hidrogênio a partir de qualquer hidrocarboneto de baixo peso molecular, nitrogênio, oxigénio, CO2 ou ar. Quando se pratica o processo, a membrana é desejavelmente fabricada em um módulo que compreende um invólucro vedável constituído por uma pluralidade de membranas de poli-imida que é constituída por pelo menos uma membrana de poli-imida produzida pelo método da invenção que está contida dentro do invólucro vedável. O invólucro vedável tem uma entrada para introduzir uma alimentação de gás que compreende pelo menos duas moléculas de gás diferentes; uma primeira saída para permitir a saída de uma corrente de gás permeado; e uma segunda saída para saída de uma corrente de gás retentado.[0033] Polyimide-containing halogen membranes are particularly suitable for separating gases that are similar in size, such as those described above, and involve the flow of a gas feed containing one desired gas molecule and at least one other gas molecule across the membrane. The flow results in a first stream that has an increased concentration of the desired gas molecule and a second stream that has an increased concentration of the other gas molecule. The process can be used to separate any number of gas pairs and in particular is suitable for the separation of hydrogen from ethylene, ethane, propylene, propylene or a mixture thereof or hydrogen from any low molecular weight hydrocarbon. , nitrogen, oxygen, CO2 or air. When practicing the process, the membrane is desirably manufactured in a module comprising a sealable housing comprised of a plurality of polyimide membranes which is comprised of at least one polyimide membrane produced by the method of the invention which is contained within of the sealable casing. The sealable housing has an inlet for introducing a gas feed comprising at least two different gas molecules; a first outlet for allowing the exit of a stream of permeate gas; and a second outlet for exiting a retentate gas stream.

EXAMPLES PREPARATION OF HALOGEN-FREE POLYIMIDE MEMBRANE (PM):

[0034] As membranas foram produzidas com o uso do polímero 6FDA:BPDA-DAM. O 6FDA:BPDA-DAM foi adquirido junto à Akron Polymer Systems, Akron, OH. O polímero foi seco sob vácuo a 110 °C durante 24 horas e depois formou-se um dopante. O dopante foi produzido misturando-se o polímero 6FDA:BPDA-DAM com solventes e compostos na Tabela 1 e rolo misturado em uma garrafa de vidro Qorpak™ vedada com uma tampa de politetrafluoretileno (TEFLON™) e uma velocidade de rolagem de 5 revoluções por minuto (rpm) por um período de cerca de 3 semanas para formar um dopante homogêneo. TABELA 1: EXEMPLO COMPARATIVO 1 FORMULAÇÃO DE DOPANTE0 NMP = N-metil-2-pirrolidona; THF = tetra-hidrofurano; EtOH = Etanol[0034] The membranes were produced using the polymer 6FDA:BPDA-DAM. 6FDA:BPDA-DAM was purchased from Akron Polymer Systems, Akron, OH. The polymer was dried under vacuum at 110°C for 24 hours and then a dopant was formed. The dopant was produced by mixing the 6FDA:BPDA-DAM polymer with solvents and compounds in Table 1 and rolling mixed in a Qorpak™ glass bottle sealed with a polytetrafluoroethylene (TEFLON™) cap and a rolling speed of 5 revolutions per minute (rpm) over a period of about 3 weeks to form a homogeneous dopant. TABLE 1: COMPARATIVE EXAMPLE 1 DOPANT FORMULATION 0 NMP = N-methyl-2-pyrrolidone; THF = tetrahydrofuran; EtOH = Ethanol

[0035] O dopante homogêneo foi carregado em uma bomba de seringa de 500 mililitros (ml) e o dopante foi desgaseificado de um dia para o outro aquecendo-se a bomba até uma temperatura de ponto de regulação de 50 °C com uso de uma fita de aquecimento.[0035] The homogeneous dopant was loaded into a 500 milliliter (ml) syringe pump and the dopant was degassed overnight by heating the pump to a set point temperature of 50 ° C using a heating tape.

[0036] Fluido de orifício (80% em peso de NMP e 20% em peso de água, com base no peso total do fluido) foi carregado em uma bomba de seringa separada de 100 ml e então o dopante e o fluido de orifício foram coextrudados através de uma fieira operando a uma taxa de fluxo de 100 mililitros por hora (ml/h) para o dopante; 100 ml/h de fluido de orifício, filtrando tanto o fluido de orifício quanto o dopante na linha entre as bombas de distribuição e a fieira com uso de filtros metálicos de 40 μm e 2 μm. A temperatura foi controlada com o uso de termopares e a fita de aquecimento foi colocada na fieira, nos filtros de dopagem e na bomba de dopagem a uma temperatura de ponto de fixação de 70 °C.[0036] Orifice fluid (80 wt% NMP and 20 wt% water, based on total fluid weight) was loaded into a separate 100 ml syringe pump and then the dopant and orifice fluid were coextruded through a spinneret operating at a flow rate of 100 milliliters per hour (ml/h) for the dopant; 100 ml/h of orifice fluid, filtering both the orifice fluid and the dopant in the line between the distribution pumps and the spinneret using 40 μm and 2 μm metal filters. The temperature was controlled using thermocouples and the heating tape was placed on the spinneret, doping filters and doping pump at a clamping point temperature of 70 °C.

[0037] Depois de passar por um vão de ar de dois centímetros (cm), as fibras nascentes que foram formadas pela fieira foram arrefecidas bruscamente em um banho de água (50 °C) e as fibras tiveram separação de fase. As fibras foram coletadas com uso de um tambor de polietileno de 0,32 metros (m) de diâmetro passando sobre guias TEFLON e operando a uma taxa de coleta de 5 metros por minuto (m/min).[0037] After passing through an air gap of two centimeters (cm), the nascent fibers that were formed by the spinneret were cooled abruptly in a water bath (50 °C) and the fibers were phase separated. The fibers were collected using a 0.32 meter (m) diameter polyethylene drum passing over TEFLON guides and operating at a collection rate of 5 meters per minute (m/min).

[0038] As fibras foram cortadas do tambor e enxaguadas pelo menos quatro vezes em banhos de água separados durante um período de 48 horas. As fibras enxaguadas foram colocadas em recipientes e o solvente trocado três vezes com metanol por 20 minutos e depois hexano por 20 minutos antes de recuperar as fibras e secá-las sob purga de argônio UHP a uma temperatura de 100 °C por duas horas para formar as membranas de poli-imida.[0038] The fibers were cut from the drum and rinsed at least four times in separate water baths over a period of 48 hours. The rinsed fibers were placed in containers and the solvent changed three times with methanol for 20 minutes and then hexane for 20 minutes before recovering the fibers and drying them under UHP argon purge at a temperature of 100 °C for two hours to form polyimide membranes.

PREPARATION OF POLYIMIDE MEMBRANE CONTAINING HALOGEN (PMCH):

[0039] O mesmo procedimento acima foi seguido, com a exceção de que a composição da solução de dopagem foi como mostrada na Tabela 2 e as condições de fiação foram as listadas abaixo. F-2016 (número de catálogo) é um oligômero de epóxi bromado com um peso molecular de 1.600 disponível junto à ICL Industrial Products (Beer Sheva, Israel). A estrutura do F-2016 é mostrada abaixo, em que n é aproximadamente 2,7. [0039] The same procedure as above was followed, with the exception that the composition of the doping solution was as shown in Table 2 and the wiring conditions were as listed below. F-2016 (catalog number) is a brominated epoxy oligomer with a molecular weight of 1,600 available from ICL Industrial Products (Beer Sheva, Israel). The structure of the F-2016 is shown below, where n is approximately 2.7.

[0040] A temperatura de rotação, a temperatura do banho de arrefecimento brusco e o vão de ar foram fixados a 50 oC, 35 oC e 15 cm, respectivamente. TABELA 2: EXEMPLO 1 FORMULAÇÃO DE DOPAGEM [0040] The rotation temperature, the temperature of the quench bath and the air gap were set at 50 oC, 35 oC and 15 cm, respectively. TABLE 2: EXAMPLE 1 DOPING FORMULATION

TESTING AND GASEOUS EXPOSURE OF MEMBRANES:

[0041] Uma ou mais fibras ocas foram envasadas em tubos de aço inoxidável de ^ de polegada (0,64 cm) (diâmetro externo, OD). Cada extremidade da tubulação foi conectada a um tubo em T de aço inoxidável de ^ de polegada (0,64 cm); e cada tubo em T foi conectado a adaptadores de tubo NPT fêmeas e machos de ^ de polegada (0,64 cm), que foram vedados para conexões NPT com epóxi. Um gás argônio de varredura foi usado como gás de varredura no lado do permeado. A taxa de fluxo do gás de varredura combinado e do gás permeado foi medida por um medidor de fluxo Bios Drycal, enquanto a composição foi medida por cromatografia gasosa. A taxa de fluxo e a composição foram então utilizadas para calcular a permeabilidade ao gás. A seletividade de cada par de gases como uma relação da permeabilidade individual do gás foi calculada. A permeação de gás foi testada em um sistema de pressão constante de permeação mantida a 35 °C, e as pressões de alimentação e permeado/varredura foram mantidas a 358,5 e 13,7 kPa (52 e 2 psig), respectivamente, se não for especificamente indicado. O gás de alimentação CO2/N2 (10% molar/90% molar) foi pré-misturado e fornecido por Airgas. O gás de alimentação da mistura H2/C2H4 foi misturado com uso de controladores de fluxo de massa. O fluxo de retentado foi ajustado para manter o corte do estágio (razão de permeado para taxa de fluxo de alimentação) abaixo de 1%.[0041] One or more hollow fibers were filled into 4-inch (0.64 cm) (outer diameter, OD) stainless steel tubes. Each end of the tubing was connected to a ^ inch (0.64 cm) stainless steel tee; and each tee was connected to ¼ inch (0.64 cm) female and male NPT pipe adapters, which were sealed to NPT connections with epoxy. An argon sweep gas was used as the sweep gas on the permeate side. The flow rate of the combined sweep gas and permeate gas was measured by a Bios Drycal flow meter, while the composition was measured by gas chromatography. Flow rate and composition were then used to calculate gas permeability. The selectivity of each gas pair as a ratio of the individual gas permeability was calculated. Gas permeation was tested in a constant permeation pressure system maintained at 35 °C, and the feed and permeate/sweep pressures were maintained at 358.5 and 13.7 kPa (52 and 2 psig), respectively, if is not specifically indicated. The CO2/N2 feed gas (10% mole/90% mole) was pre-mixed and supplied by Airgas. The H2/C2H4 mixture feed gas was mixed using mass flow controllers. The retentate flow was adjusted to keep the stage cutoff (ratio of permeate to feed flow rate) below 1%.

EXAMPLE 1

[0042] A fibra de PMCH foi exposta a um gás contendo 50% de etileno e 50% de hidrogênio, como descrito acima, com a permeabilidade ao hidrogênio mostrada na Figura 1 e a seletividade de hidrogênio mostrada na Figura 2 ao longo do tempo à medida que a membrana foi exposta ao etileno.[0042] The PMCH fiber was exposed to a gas containing 50% ethylene and 50% hydrogen, as described above, with the hydrogen permeability shown in Figure 1 and the hydrogen selectivity shown in Figure 2 over time at as the membrane was exposed to ethylene.

COMPARATIVE EXAMPLE 1

[0043] O Exemplo 1 foi repetido com a exceção de que a fibra PM foi usada. As Figuras 3 e 4 mostram a permeabilidade a hidrogênio e a seletividade de H2/C2H4 ao longo do tempo, à medida que a membrana foi exposta ao etileno.[0043] Example 1 was repeated with the exception that PM fiber was used. Figures 3 and 4 show hydrogen permeability and H2/C2H4 selectivity over time as the membrane was exposed to ethylene.

[0044] A partir dos gráficos (Figuras 1 a 4) é prontamente evidente que a permeabilidade ao hidrogênio (permeado) da fibra de PMCH é essencialmente estável e plana, enquanto a seletividade da membrana aumenta substancialmente com o tempo de exposição ao etileno. Isso está em contraste com a fibra PM, em que a permeabilidade ao hidrogênio é estável, mas a seletividade permanece relativamente a mesma e tanto a permeabilidade quanto a seletividade do hidrogênio são substancialmente inferiores às do PMCH.[0044] From the graphs (Figures 1 to 4) it is readily evident that the hydrogen permeability (permeate) of the PMCH fiber is essentially stable and flat, while the selectivity of the membrane increases substantially with the time of exposure to ethylene. This is in contrast to PM fiber, in which hydrogen permeability is stable but selectivity remains relatively the same and both hydrogen permeability and selectivity are substantially lower than that of PMCH.

EXAMPLE 2

[0045] Nesse Exemplo, antes da exposição da fibra de PMCH, foi realizada uma permeabilidade de hidrogênio de linha de base e seletividade da mistura gasosa de hidrogênio/nitrogênio. As misturas gasosas foram todas de 50%/50% em misturas molares com os mesmos critérios de teste de exposição descritos acima. Após a linha de base ter sido estabelecida a ~ 2,2 horas de exposição/teste, a fibra foi então exposta a uma mistura gasosa de hidrogênio/etano durante 2 horas, seguida de exposição da fibra a uma mistura de hidrogênio/etileno durante 66,2 horas. Posteriormente, a permeabilidade ao hidrogênio em nitrogênio e etano foi novamente determinada.[0045] In this Example, prior to exposure of the PMCH fiber, a baseline hydrogen permeability and selectivity of the hydrogen/nitrogen gas mixture was performed. The gas mixtures were all 50%/50% molar mixtures with the same exposure testing criteria described above. After the baseline was established at ~2.2 hours of exposure/testing, the fiber was then exposed to a hydrogen/ethane gas mixture for 2 hours, followed by exposure of the fiber to a hydrogen/ethylene mixture for 66 ,2 hours. Subsequently, the permeability to hydrogen in nitrogen and ethane was determined again.

[0046] A partir dos resultados mostrados na Tabela 3, é prontamente evidente que o PMCH após ser exposto ao etano e ao etileno não diminuiu a permeabilidade ao hidrogênio e a seletividade é melhorada em ambas as misturas gasosas de hidrogênio/nitrogênio e hidrogênio/etano. TABELA 3: [0046] From the results shown in Table 3, it is readily evident that PMCH after being exposed to ethane and ethylene does not decrease hydrogen permeability and selectivity is improved in both hydrogen/nitrogen and hydrogen/ethane gas mixtures. . TABLE 3:

EXAMPLE 3

[0047] Nesse Exemplo, antes da exposição da fibra de PMCH a um hidrocarboneto com 2 a 5 carbonos, foi realizada primeiro uma permeabilidade e seletividade da mistura gasosa de dióxido de carbono/nitrogênio seguida de uma linha de base para uma mistura gasosa de dióxido de carbono/metano. As misturas gasosas foram todas de 50%/50% em misturas molares com os mesmos critérios de teste de exposição descritos acima. Após as linhas de base terem sido estabelecidas, a fibra foi então exposta a uma mistura gasosa de hidrogênio/etileno durante 68,4 horas. Posteriormente, a permeabilidade ao dióxido de carbono em metano e nitrogênio foi novamente determinada.[0047] In this Example, before exposing the PMCH fiber to a hydrocarbon with 2 to 5 carbons, a permeability and selectivity of the carbon dioxide/nitrogen gas mixture was first performed followed by a baseline for a carbon dioxide gas mixture. carbon/methane. The gas mixtures were all 50%/50% molar mixtures with the same exposure testing criteria described above. After baselines were established, the fiber was then exposed to a hydrogen/ethylene gas mixture for 68.4 hours. Subsequently, the permeability to carbon dioxide in methane and nitrogen was determined again.

[0048] A partir dos resultados mostrados na Tabela 4, é prontamente evidente que o PMCH após ter sido exposto ao etileno diminuiu a permeabilidade do dióxido de carbono de alguma forma, mas melhorou a sua seletividade em misturas gasosa de dióxido de carbono/nitrogênio e dióxido de carbono/metano. TABELA 4: [0048] From the results shown in Table 4, it is readily evident that PMCH after being exposed to ethylene decreased the permeability of carbon dioxide somewhat, but improved its selectivity in carbon dioxide/nitrogen gas mixtures and carbon dioxide/methane. TABLE 4:

Claims

1. Method of manufacturing a halogen-containing polyimide membrane, characterized in that it comprises, (i) providing a doping solution composed of a polyimide, a halogen-containing compound that is soluble in the polyimide , such that at least 0.5% of the halogen compound is soluble in the polyimide or such that the halogen-containing polyimide membrane has the halogen homogeneously within the halogen-containing polyimide membrane, and a solvent; (ii) shaping the doping solution to form an initial shaped membrane; (iii) removing the solvent from the initial shaped membrane to form an untreated polyimide membrane; and (iv) exposing the untreated polyimide membrane to a treatment atmosphere comprising at least 90% of a hydrocarbon having from 2 to 5 carbon atoms for a time to form the polyimide membrane containing halogen, where exposure is for a period of at least 4 hours to 4 days.

2. Method according to claim 1, characterized by the fact that the treatment gas additionally comprises hydrogen.

3. Method according to claim 2, characterized by the fact that the hydrocarbon is an alkene.

4. Method according to any one of the preceding claims, characterized by the fact that the treatment atmosphere is composed of at least 99% hydrocarbon.

5. Method according to claim 1, characterized by the fact that the halogen is bromine.

6. Process for separating a gas molecule from a gas feed composed of the gas molecule and at least one other gas molecule, characterized in that it comprises (i) providing the halogen-containing polyimide membrane produced by the method as defined in claim 1; and (ii) flowing the gas feed through said halogen-containing polyimide membrane to produce a first stream having an increased concentration of the gas molecule and a second stream having an increased concentration of the other gas molecule.

7. Process according to claim 6, characterized by the fact that the gas molecule and another gas molecule are: hydrogen and ethylene; ethylene and ethane; propylene and propane; oxygen and nitrogen; carbon dioxide and methane; or carbon dioxide and nitrogen.

8. Halogen-containing polyimide membrane, characterized by the fact that it is produced by the method as defined in claim 1.

9. Halogen-containing polyimide membrane according to claim 8, characterized in that the hydrocarbon is ethylene, ethane, propylene, propane, butylene, butane or mixture thereof.

10. Halogen-containing polyimide according to claim 8, characterized in that the halogen compound is an aromatic epoxide.

11. Halogen-containing polyimide membrane according to claim 10, characterized in that the aromatic epoxide is an oligomeric or polymeric residue that has at least one halogen substituent of the following formula: where Ar represents a divalent aromatic group of the form: where R1 is a direct bond or any of the following divalent radicals: where Ar is replaced by at least one halogen.

12. The halogen-containing polyimide membrane of claim 11, wherein all halogens are Br.

13. Halogen-containing polyimide membrane according to claim 12, characterized in that each Ar aromatic ring is replaced by the ortho halogen in relation to the glycidyl ether groups.

14. Halogen-containing polyimide membrane according to claim 8, characterized in that the halogen compound is an oligomer or polymer with repeating units represented by: where n is a value such that the molecular weight of the oligomer or polymer is 700 to 40,000.

15. Halogen-containing polyimide membrane according to claim 8, characterized in that the polyimide is a copolymer of 3,3',4,4'-benzo-phenonetetracarboxylic acid dianhydride and 5(6 )-amino-1-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan; or one of the following polyimides represented by: