BR112019002870B1

BR112019002870B1 - Low formaldehyde flame retardant treated fabrics

Info

Publication number: BR112019002870B1
Application number: BR112019002870-6A
Authority: BR
Inventors: Gary Woodward; Geoffrey Hand; Robert Hicklin; Matthew SEABROOK
Original assignee: Rhodia Operations
Priority date: 2016-09-01
Filing date: 2016-09-01
Publication date: 2022-05-17
Also published as: CN109891019B; US20190242056A1; EP3507413B1; CN109891019A; ES2959426T3; WO2018041351A1; EP3507413A1; BR112019002870A2

Abstract

A presente invenção refere-se a um artigo têxtil que compreende um tecido tratado com retardador de chama que inclui um polímero oxidado obtido de uma cura com amônia de um condensado (i) de um sal de tetracis (hidroxiorgano)fosfônio; e (ii) ureia ou tioureia; seguido por uma oxidação em grupos óxido de fosfina de pelo menos uma parte dos grupos fosfônio presentes no condensado curado, em que o dito tecido tratado com retardador de chama: é destinado a ser usado como um substrato estável em que a formação de formaldeído com o passar do tempo é inibida; e contém menos de 1% em peso do fósforo presente em grupos fosfônio, com base no peso total do tecido tratado com retardador de chama.The present invention relates to a textile article comprising a flame retardant treated fabric that includes an oxidized polymer obtained from an ammonia curing of a condensate (i) of a tetracys(hydroxyorgano)phosphonium salt; and (ii) urea or thiourea; followed by an oxidation to phosphine oxide groups of at least a part of the phosphonium groups present in the cured condensate, wherein said flame retardant treated fabric: is intended to be used as a stable substrate in which the formation of formaldehyde with the passing of time is inhibited; and contains less than 1% by weight of the phosphorus present in phosphonium groups, based on the total weight of the flame retardant treated fabric.

Description

[001] A presente invenção refere-se a artigos têxteis que compreendem (ou consistem em) um tecido tratado por um polímero retardador de chama obtido da cura com amônia de um condensado (i) de um sal de tetracis(hidroxiorgano)fosfônio (também indicado como "sal de THP+"); e (ii) ureia e/ou tioureia (indicadas no presente documento como "(tio)ureia"); seguida por uma oxidação em grupos óxido de fos- fina de pelo menos uma parte dos grupos fosfônio presentes no condensado curado.[001] The present invention relates to textile articles comprising (or consisting of) a fabric treated with a flame retardant polymer obtained from curing with ammonia a condensate of (i) a salt of tetracis(hydroxyorgano)phosphonium (also indicated as "THP+ salt"); and (ii) urea and/or thiourea (indicated herein as "(thio)urea"); followed by an oxidation to phosphine oxide groups of at least a part of the phosphonium groups present in the cured condensate.

[002] Os tratamentos com retardadores de chama deste tipo são bem conhecidos e foram descritos, por exemplo, no Pedido de Patente Europeu EP 0 709 518. Nesses tratamentos, o tecido a ser tratado é impregnado em geral com o condensado do sal de THP+ e (tio)ureia (opcionalmente junto com uma amina tal como descrito em EP 0 709 518, tal como uma amina alifática que tem 12 ou mais átomos de carbono, tais como n-dodecilamina; n-octadecilamina, n-hexadecilamina e/ou n-eicosilamina) e, tipicamente, o tecido é então secado e curado com amônia (NH3) por meio do que um polímero à base de fosfônio é produzido dentro das fibras do tecido, o qual é mecanicamente fixado ao tecido. Após a cura, o polímero obtido é oxidado a fim de converter pelo uma parte do fósforo trivalente (carregado pelo grupo fosfônio) em um fósforo pentavalente (um grupo óxido de fosfina). Os exemplos dos tecidos tratados de acordo com este processo e os artigos têxteis e as vestimentas feitos dos mesmos são aqueles vendidos sob a mar-ca registrada PROBAN®.[002] Flame retardant treatments of this type are well known and have been described, for example, in European Patent Application EP 0 709 518. In such treatments, the fabric to be treated is generally impregnated with the condensate of the THP+ salt. and (thio)urea (optionally together with an amine as described in EP 0 709 518, such as an aliphatic amine having 12 or more carbon atoms, such as n-dodecylamine; n-octadecylamine, n-hexadecylamine and/or n-eicosylamine) and typically the fabric is then dried and cured with ammonia (NH3) whereby a phosphonium-based polymer is produced within the fabric fibers, which is mechanically attached to the fabric. After curing, the polymer obtained is oxidized in order to convert at least a part of the trivalent phosphorus (carried by the phosphonium group) into a pentavalent phosphorus (a phosphine oxide group). Examples of fabrics treated according to this process and textile articles and garments made from them are those sold under the trademark PROBAN®.

[003] No escopo da presente invenção, os inventores da presente invenção verificaram agora que um tecido tratado de acordo com o processo acima mencionado tende a gerar formaldeído com o passar do tempo. Concretamente, em muitos casos, o teor de COOH livre aumenta com o tempo e, geralmente, torna-se maior do que 100 ppm ou até maio do que 300 ppm até mesmo por alguns anos. O termo "teor de HCOH livre", tal como usado na presente descrição, refere-se ao teor de formaldeído (HCOH) livre no tecido como medido de acordo com a norma europeia n° EN ISO 14184-1.[003] Within the scope of the present invention, the inventors of the present invention have now found that a fabric treated according to the aforementioned process tends to generate formaldehyde over time. Concretely, in many cases, the free COOH content increases with time and usually becomes greater than 100 ppm or even more than 300 ppm even for a few years. The term "free HCOH content", as used in the present description, refers to the free formaldehyde (HCOH) content in the fabric as measured in accordance with European Standard No. EN ISO 14184-1.

[004] Esta formação identificada de formaldeído constitui uma barreira potencial, por causa da toxicidade do formaldeído. Especialmente um tecido destinado a entrar em contato com a pele humana deve ter um teor muito baixo de HCOH, tipicamente de menos de 300 ppm, com mais preferência de menos de 200 ppm para um contato indireto (com uma outra parte de roupas entre o tecido e a pele) e de menos de 100 ppm, de preferência de menos de 75 ppm.[004] This identified formation of formaldehyde constitutes a potential barrier, because of the toxicity of formaldehyde. Especially a fabric intended to come into contact with human skin should have a very low HCOH content, typically less than 300 ppm, more preferably less than 200 ppm for indirect contact (with another part of clothing between the fabric and skin) and less than 100 ppm, preferably less than 75 ppm.

[005] O objetivo da presente invenção consiste na provisão de um processo de tratamento com retardador de chama que emprega os materiais que conduzem a um baixo teor de formaldeído que permanece baixo com o passar do tempo.[005] The object of the present invention is to provide a flame retardant treatment process that employs materials that lead to a low formaldehyde content that remains low over time.

[006] Para esta finalidade, a presente invenção propõe o emprego do processo acima mencionado, mas sob condição específicas, as quais demonstraram inibir a formação de formaldeído com o passar do tempo. Ou seja, os inventores da presente invenção verificaram agora de maneira surpreendente que uma limitação do teor de fósforo trivalente (isto é, o fósforo dos grupos fosfônio pela oposição do fósforo pentavalente dos grupos óxido de fosfina > P=O) no tecido tratado conduz a uma grande diminuição da formação de formaldeído.[006] For this purpose, the present invention proposes the use of the aforementioned process, but under specific conditions, which have been shown to inhibit the formation of formaldehyde over time. That is, the inventors of the present invention have now surprisingly found that a limitation of the trivalent phosphorus content (i.e., the phosphorus of the phosphonium groups by the opposition of the pentavalent phosphorus of the phosphine oxide groups > P=O) in the treated fabric leads to a large decrease in the formation of formaldehyde.

[007] Em especial, os inventores da presente invenção mostraram agora que quando um tecido tem um teor de fósforo trivalente, isto é, do fósforo presente nos grupos fosfônio, de menos de 1% em peso com base no peso total do tecido tratado com retardador de chama, então substancialmente nenhum formaldeído HCOH é gerado com o passar do tempo. A inibição da formação de HCOH é ainda mais eficiente quando o teor de fósforo trivalente é menor do que 0,9%, e ainda mais quando menor do que 0,8%.[007] In particular, the inventors of the present invention have now shown that when a fabric has a content of trivalent phosphorus, i.e. the phosphorus present in the phosphonium groups, of less than 1% by weight based on the total weight of the fabric treated with flame retardant, so substantially no formaldehyde HCOH is generated over time. Inhibition of HCOH formation is even more efficient when the trivalent phosphorus content is less than 0.9%, and even more so when less than 0.8%.

[008] Nesta base, de acordo com um primeiro aspecto, um objetivo da invenção instantânea é um artigo têxtil, tal como um artigo de vestuário, por exemplo, que compreende pelo menos um tecido tratado com retardador de chama que inclui um polímero oxidado obtido da cura com amônia de um condensado (i) de um sal de tetracis(hi- droxiorgano)fosfônio; e (ii) ureia e/ou tioureia; seguida por uma oxidação em grupos óxido de fosfina de pelo menos uma parte dos grupos fosfônio presentes no condensado curado, em que o dito tecido tratado com retardador de chama: - é destinado a ser usado como um substrato estável em que a formação de formaldeído com o passar do tempo é inibida, por exemplo, por um contato de longa duração com a pele; e - contém menos de 1% em peso, de preferência menos de 0,9% em peso e ainda com mais preferência menos de 0,8% em peso do fósforo presente em grupos fosfônio (fósforo trivalente), com base no peso total do tecido tratado com retardador de chama.[008] On this basis, according to a first aspect, an object of the instant invention is a textile article, such as an article of clothing, for example, which comprises at least one flame retardant treated fabric that includes an oxidized polymer obtained curing with ammonia a condensate of (i) a salt of tetracis(hydroxyorgano)phosphonium; and (ii) urea and/or thiourea; followed by an oxidation to phosphine oxide groups of at least a part of the phosphonium groups present in the cured condensate, wherein said flame retardant treated fabric: - is intended to be used as a stable substrate in which the formation of formaldehyde with the passage of time is inhibited, for example, by long-term skin contact; and - contains less than 1% by weight, preferably less than 0.9% by weight and even more preferably less than 0.8% by weight of the phosphorus present in phosphonium groups (trivalent phosphorus), based on the total weight of the fabric treated with flame retardant.

[009] Em um artigo têxtil de acordo com a invenção, a razão molar P3:P5 entre o fósforo trivalente (tal como presente nos grupos fos- fônio) e o fósforo pentavalente (tal como presente nos grupos fosfina amida) é tipicamente de menos de 60%, por exemplo, de cerca de 50%. O teor total de fósforo em um tecido de acordo com a invenção é tipicamente de cerca de 2% com base no peso total do tecido tratado com retardador de chama.[009] In a textile article according to the invention, the molar ratio P3:P5 between trivalent phosphorus (as present in phosphonium groups) and pentavalent phosphorus (as present in phosphine amide groups) is typically less than of 60%, for example around 50%. The total phosphorus content in a fabric according to the invention is typically about 2% based on the total weight of the flame retardant treated fabric.

[0010] Um outro objetivo da presente invenção consiste em um processo para a preparação do artigo têxtil acima mencionado, o qual compreende: (a) um tratamento do tecido com retardador de chama, o qual inclui: (a1) uma impregnação do dito tecido com o condensado (i) de um sal de tetracis(hidroxiorgano) fosfônio; e (ii) ureia ou tioureia; (a2) uma cura com amônia do condensado impregnado; (a3) uma oxidação do polímero resultante da cura, ti-picamente com H2O2, (b) uma análise do teor dos grupos fosfônio no tecido, se-guida por uma repetição da sequência das etapas (a3) e (b) se a análise mostrar que o tecido contém 1% ou mais de fósforo presente em grupos fosfônio, com base no peso total do tecido tratado com retardador de chama.[0010] Another object of the present invention is a process for the preparation of the aforementioned textile article, which comprises: (a) a flame retardant treatment of the fabric, which includes: (a1) an impregnation of said fabric with the condensate (i) of a tetracis(hydroxyorgano)phosphonium salt; and (ii) urea or thiourea; (a2) an ammonia cure of the impregnated condensate; (a3) an oxidation of the polymer resulting from curing, typically with H2O2, (b) an analysis of the content of phosphonium groups in the tissue, followed by a repetition of the sequence of steps (a3) and (b) if the analysis show that the fabric contains 1% or more of phosphorus present in phosphonium groups, based on the total weight of the flame retardant treated fabric.

[0011] A etapa (a3) pode ser seguida por uma lavagem do tecido oxidado obtido na etapa (a3), tipicamente mediante a imersão dentro de pelo menos um banho de lavagem (por exemplo 2 ou 3), tipicamente um banho de lavagem contendo água.[0011] Step (a3) may be followed by a wash of the oxidized fabric obtained in step (a3), typically by immersion into at least one wash bath (e.g. 2 or 3), typically a wash bath containing Water.

[0012] No processo da invenção, a etapa (b) compreende uma análise em que que o teor de fósforo trivalente é verificado e adaptado caso necessário. A análise pode ser feita, por exemplo por meio de 31P RMN, que permite distinguir um pico de fosfônio a cerca de 25 ppm e um pico de óxido de amina a cerca de 47 ppm.[0012] In the process of the invention, step (b) comprises an analysis in which the trivalent phosphorus content is verified and adapted if necessary. The analysis can be carried out, for example, by means of 31P NMR, which makes it possible to distinguish a phosphonium peak at about 25 ppm and an amine oxide peak at about 47 ppm.

[0013] Caso necessário, a sequência das etapas (a3) e (b) é repetida muitas vezes até que o teor de fosfônio trivalente visado não esteja abaixo do valor visado.[0013] If necessary, the sequence of steps (a3) and (b) is repeated many times until the target trivalent phosphonium content is not below the target value.

[0014] De acordo com uma modalidade específica, a sequência das etapas (a3) e (b) pode ser repetida até mesmo depois de ser obtido um teor abaixo do valor visado (por exemplo, se um teor muito baixo de fosfônio trivalente for visado).[0014] According to a specific embodiment, the sequence of steps (a3) and (b) can be repeated even after a content below the target value is obtained (for example, if a very low content of trivalent phosphonium is targeted ).

[0015] De acordo com uma modalidade possível, na etapa (b) a análise é seguida por uma repetição da sequência das etapas (a3) e (b) se a análise mostrar que o polímero oxidado contém 0,9% ou mais de fósforo presente em grupos fosfônio, com base no peso total do tecido tratado com retardador de chama.[0015] According to a possible embodiment, in step (b) the analysis is followed by a repetition of the sequence of steps (a3) and (b) if the analysis shows that the oxidized polymer contains 0.9% or more of phosphorus present in phosphonium groups, based on the total weight of the flame retardant treated fabric.

[0016] De acordo ainda com um outro aspecto, a invenção refere- se ao uso de um tecido tratado com retardador de chama que contém menos de 1% em peso, de preferência menos de 0,9% em peso e ainda com mais de preferência menos de 0,8% em peso do fósforo presente em grupos fosfônio (fósforo trivalente), com base no peso total do tecido tratado com retardador de chama, como um substrato estabilizado contra a formação de formaldeído, por exemplo, para um contato de longa duração com a pele.[0016] In yet another aspect, the invention relates to the use of a flame retardant treated fabric containing less than 1% by weight, preferably less than 0.9% by weight and still more than preferably less than 0.8% by weight of the phosphorus present in phosphonium groups (trivalent phosphorus), based on the total weight of the flame retardant treated fabric, as a substrate stabilized against the formation of formaldehyde, e.g. for a contact of long lasting with the skin.

[0017] A expressão contato "de longa duração" com a pele inclui especialmente um contato com a pele, de preferência por mais de um ano, com mais preferência por mais de 2 anos, e ainda com mais preferência por pelo menos 3 anos, após a síntese do polímero oxidado.[0017] The term "long-term" skin contact includes especially contact with the skin, preferably for more than one year, more preferably for more than 2 years, and even more preferably for at least 3 years, after the synthesis of the oxidized polymer.

[0018] No escopo da presente invenção, os inventores da presente invenção mostraram agora que, em algumas condições específicas, a etapa (a) permite obter sistematicamente o teor visado de fósforo trivalente, isto é, do fósforo presente em grupos fosfônio, de menos de 1% do fósforo presente em grupos fosfônio, com base no peso total do tecido tratado com retardador de chama. Mais precisamente, foi verificado agora que, de maneira surpreendente, quando a etapa de oxidação (a3) é realizada na presença de um sal de metabissulfito a um pH de menos de 4 (tipicamente quando a oxidação ao usar H2O2 é seguida por um tratamento que usa um sal de metabissulfito a um pH de menos de 4, ao contrário das condições normais em que o sala de meta- bissulfito é usado como um depurador mas a um pH de pelo menos 5, tipicamente de pelo menos 6), então a etapa (a) conduz sistematicamente a um teor de fósforo trivalente de menos de 1% (com o meta- bissulfito de sódio a um pH de cerca de 2, este teor é de cerca de 0,8%). Portanto, quando a etapa (a) é realizada nestas condições específicas, não há nenhuma necessidade da etapa (b).[0018] Within the scope of the present invention, the inventors of the present invention have now shown that, under some specific conditions, step (a) makes it possible to systematically obtain the target content of trivalent phosphorus, that is, of the phosphorus present in phosphonium groups, of less 1% of the phosphorus present in phosphonium groups, based on the total weight of the flame retardant treated fabric. More precisely, it has now been found that, surprisingly, when the oxidation step (a3) is carried out in the presence of a metabisulfite salt at a pH of less than 4 (typically when oxidation using H2O2 is followed by a treatment that uses a metabisulfite salt at a pH of less than 4, as opposed to normal conditions where the metabisulfite room is used as a scrubber but at a pH of at least 5, typically at least 6), then the step (a) systematically leads to a trivalent phosphorus content of less than 1% (with sodium metabisulfite at a pH of about 2, this content is about 0.8%). Therefore, when step (a) is performed under these specific conditions, there is no need for step (b).

[0019] Por conseguinte, um outro objeto específico da presente invenção consiste em um processo que permite obter diretamente um tecido tratado com retardador de chama de acordo com a presente invenção, o qual contém menos de 1% em peso, geralmente menos de 0,9% em peso e na maior parte dos casos menos de 0,8% em peso do fósforo presente em grupos fosfônio (fósforo trivalente), com base no peso total do tecido tratado com retardador d chama. Este processo específico, que não precisa da implementação de uma etapa de "verificação" (b) tal como definido acima, contém um tratamento com retardador de chama, o qual inclui as etapas a seguir: . etapa 1: uma impregnação do dito tecido com o condensado (i) de um sal de tetracis(hidroxiorgano)fosfônio; e (ii) ureia ou ti- oureia, de preferência seguida por uma secagem, . etapa 2: uma cura com amônia do condensado impregnado; . etapa 3: uma oxidação do polímero resultante da cura, ti-picamente com H2O2, em que a dita oxidação inclui e/ou é seguida por um tratamento com um sal de metabissulfito, de preferência o meta- bissulfito de sódio, a um pH abaixo de 4, de preferência abaixo de 3, por exemplo, a um pH de 1,5 a 2,5, (por exemplo, de 1,8 a 2,2, tipicamente de cerca de 2).[0019] Therefore, another specific object of the present invention consists of a process that allows to directly obtain a fabric treated with flame retardant according to the present invention, which contains less than 1% by weight, generally less than 0, 9% by weight and in most cases less than 0.8% by weight of the phosphorus present in phosphonium groups (trivalent phosphorus), based on the total weight of the flame retardant treated fabric. This specific process, which does not require the implementation of a "check" step (b) as defined above, contains a flame retardant treatment which includes the following steps: . step 1: an impregnation of said fabric with the condensate (i) of a tetracis(hydroxyorgano)phosphonium salt; and (ii) urea or thiourea, preferably followed by drying, . step 2: an ammonia cure of the impregnated condensate; . step 3: an oxidation of the polymer resulting from curing, typically with H2O2, wherein said oxidation includes and/or is followed by a treatment with a metabisulfite salt, preferably sodium metabisulfite, at a pH below of 4, preferably below 3, for example at a pH of from 1.5 to 2.5, (e.g. from 1.8 to 2.2, typically from about 2).

[0020] Tipicamente, na etapa 3, uma oxidação é realizada primeiramente ao usar o peróxido de hidrogênio H2O2, ou um outro oxidante, e o tecido tratado é tratado então com um sal de metabissulfito, de preferência o metabissulfito de sódio, a um pH abaixo de 4, de preferência 3, por exemplo, a um pH de 1,5 a 2,5, tipicamente com SMBS a um pH de cerca de 2.[0020] Typically, in step 3, an oxidation is carried out first using hydrogen peroxide H2O2, or another oxidant, and the treated fabric is then treated with a metabisulfite salt, preferably sodium metabisulfite, at a pH below 4, preferably 3, for example at a pH of 1.5 to 2.5, typically with SMBS at a pH of about 2.

[0021] As características diferentes e as modalidades específicas da invenção são descritas em mais detalhes a seguir:[0021] The different features and specific embodiments of the invention are described in more detail below:

[0022] De acordo com uma primeira variante, o artigo têxtil da invenção é destinado a entrar em contato indireto com a pele (ou seja, com uma camada de vestuário entre a superfície tratada e a pele). Nesse caso, é vantajoso que ele compreenda menos de 300 ppm, de preferência menos de 200 ppm de formaldeído livre, tal como medido de acordo com a norma europeia n° EN ISO 14184-1.[0022] According to a first variant, the textile article of the invention is intended to come into indirect contact with the skin (i.e. with a layer of clothing between the treated surface and the skin). In that case, it is advantageous that it comprises less than 300 ppm, preferably less than 200 ppm of free formaldehyde, as measured in accordance with European standard No. EN ISO 14184-1.

[0023] De acordo com uma segunda variante, o artigo têxtil da invenção é destinado ao contato direto com a pele. Então, é altamente preferível que ela compreenda menos de 75 ppm de formaldeído livre, tal como medido de acordo com a norma europeia n° EN ISO 14184-1.[0023] According to a second variant, the textile article of the invention is intended for direct contact with the skin. Therefore, it is highly preferable that it comprises less than 75 ppm of free formaldehyde, as measured in accordance with European Standard No. EN ISO 14184-1.

[0024] De acordo com uma modalidade específica, o sal de tetra- cis(hidroxiorgano)fosfônio é o cloreto de tetracis(hidroxiorgano)fosfônio (TPC). Alternativamente, pode ser vantajoso que o sal de tetra- cis(hidroxiorgano)fosfônio seja o sulfate de tetracis(hidroxiorgano) fos- fônio (TPS).[0024] According to a specific embodiment, the tetracis(hydroxyorgano)phosphonium salt is tetracis(hydroxyorgano)phosphonium chloride (TPC). Alternatively, it may be advantageous for the tetracis(hydroxyorgano)phosphonium salt to be tetracis(hydroxyorgano)phosphonium sulfate (TPS).

[0025] O tecido tratado compreende vantajosamente fibras celulósicas, por exemplo, fibras celulósicas naturais tais como fibras de algodão, linho, juta, ou aniagem de cânhamo ou juta; ou material celulósico regenerado.[0025] The treated fabric advantageously comprises cellulosic fibers, for example natural cellulosic fibers such as fibers of cotton, linen, jute, or hemp or jute burlap; or regenerated cellulosic material.

[0026] De acordo com uma modalidade específica, o tecido tratado compreende essencialmente (tipicamente para pelo menos 95%) fibras celulósicas.[0026] According to a specific embodiment, the treated fabric comprises essentially (typically for at least 95%) cellulosic fibers.

[0027] De acordo com uma outra modalidade, o tecido pode compreender uma mistura de fibras celulósicas junto com fibras não celulósicas, em que as ditas fibras não celulósicas são, por exemplo, fibras naturais tais como lã ou seda, ou fibras sintéticas tais como poliéster, poliamida, ou aramida. Como um exemplo, o tecido pode compreender uma mistura de 60% de algodão e 40% de poliéster.[0027] According to another embodiment, the fabric may comprise a blend of cellulosic fibers together with non-cellulosic fibers, wherein said non-cellulosic fibers are, for example, natural fibers such as wool or silk, or synthetic fibers such as polyester, polyamide, or aramid. As an example, the fabric may comprise a blend of 60% cotton and 40% polyester.

[0028] A invenção será ilustrada agora também pelo exemplo ilustrativo a seguir.[0028] The invention will now also be illustrated by the following illustrative example.

Example 1

[0029] Dois tecidos tratados que têm um teor total de fósforo de 2% com base no peso total do tecido tratado com retardador de chama foram comparados:[0029] Two treated fabrics that have a total phosphorus content of 2% based on the total weight of the flame retardant treated fabric were compared:

Fabric 1: Comparative

[0030] Contém fósforo trivalente a um teor de mais de 1% com base no peso total do tecido tratado com retardador de chama.[0030] Contains trivalent phosphorus at a content of more than 1% based on the total weight of flame retardant treated fabric.

Fabric 2: according to the invention

[0031] Contém fósforo trivalente a um teor de 0,9% com base no peso total do tecido tratado com retardador de chama.[0031] Contains trivalent phosphorus at a content of 0.9% based on the total weight of flame retardant treated fabric.

[0032] O teor livre de HCOH no tecido foi medido e é relatado na tabela a seguir: Teor de HCOH livre (ppm)

[0032] The free HCOH content in the fabric was measured and is reported in the following table: Free HCOH content (ppm)

Example 2

[0033] A fim de ilustrar as vantagens da sucessão da etapa 1 à etapa 3 do processo da invenção, um teste de comparação foi realizado no tecido tratado com o produto químico PERFORM, curado com amônia e oxidado com peróxido de hidrogênio de acordo com o procedimento padrão da indústria, ao usar metabissulfito de sódio (SMBS) a um pH de 5, e o mesmo mas ao usar metabissulfito de sódio (SMBS) a um pH de 2.[0033] In order to illustrate the advantages of the succession from step 1 to step 3 of the process of the invention, a comparison test was performed on the fabric treated with the chemical PERFORM, cured with ammonia and oxidized with hydrogen peroxide according to the industry standard procedure, when using sodium metabisulfite (SMBS) at a pH of 5, and the same but when using sodium metabisulfite (SMBS) at a pH of 2.

[0034] Mais precisamente, um tratamento do tecido foi realizado tal como segue:[0034] More precisely, a tissue treatment was carried out as follows:

. Impregnation

[0035] 514 g de um tecido imerso em um banho que tem composi- ção a seguir: 481 g de PERFORM CC (disponível junto à Solvay) em 519 g de água como um solvente.[0035] 514 g of a fabric immersed in a bath that has the following composition: 481 g of PERFORM CC (available from Solvay) in 519 g of water as a solvent.

[0036] O tecido foi passado então imediatamente através de uma calandra de almofada e colocado um forno para secar a 120°C por cerca de 1 minuto.[0036] The fabric was then immediately passed through a pad calender and placed in an oven to dry at 120°C for about 1 minute.

. cure with ammonia

[0037] O tecido tratado com PERFORM CC foi submetido então a uma atmosfera de amônia por 15 segundos ao ser passado através de uma unidade de cura com amônia.[0037] The PERFORM CC treated fabric was then subjected to an ammonia atmosphere for 15 seconds while being passed through an ammonia curing unit.

[0038] Depois da amostragem, isto resultou em 577 g de tecido impregnado e curado.[0038] After sampling, this resulted in 577 g of impregnated and cured fabric.

. Oxidation with H2O2

[0039] Os 577 g do tecido curado foram então imersos por 10 minutos em um outro banho com a composição a seguir: 2 litros de peró- xido de hidrogênio a 35% em 8 litros de água como um solvente.[0039] The 577 g of the cured fabric were then immersed for 10 minutes in another bath with the following composition: 2 liters of 35% hydrogen peroxide in 8 liters of water as a solvent.

[0040] O tecido foi então imerso por 15 minutos em um outro banho com a composição a seguir: 100 g de cinza de soda em 10 litros de água como um solvente.[0040] The fabric was then immersed for 15 minutes in another bath with the following composition: 100 g of soda ash in 10 liters of water as a solvent.

[0041] O tecido foi então imerso por 45 minutos em um outro banho com a composição a seguir: 10 litros de água.[0041] The fabric was then immersed for 45 minutes in another bath with the following composition: 10 liters of water.

[0042] O tecido foi então imerso por 5 minutos em um outro banho com a composição a seguir: 10 litros de água, por meio do que um tecido bastante oxidado (BOF) é obtido.[0042] The fabric was then immersed for 5 minutes in another bath with the following composition: 10 liters of water, whereby a highly oxidized fabric (BOF) is obtained.

. Sodium metabisulfite treatment

[0043] Como um teste comparativo, uma primeira amostra (Amostra 1) do BOF tal como obtido depois que as etapas de tratamento tal como definido acima foi tratada a um pH igual a 5.[0043] As a comparative test, a first sample (Sample 1) of the BOF as obtained after the treatment steps as defined above was treated at a pH equal to 5.

[0044] Como uma ilustração da presente invenção, o mesmo tratamento foi realizado em uma segunda amostra de BOF (Amostra 2), exatamente nas mesmas condições que no caso da amostra 1, mas com um tratamento a um pH igual a 2.[0044] As an illustration of the present invention, the same treatment was performed on a second sample of BOF (Sample 2), under exactly the same conditions as in the case of sample 1, but with a treatment at a pH equal to 2.

Sample 1 (comparative test)

[0045] 13,4 g de BOF (= Amostra 1) foram imersos em um banho com a composição a seguir: 27,4 g de metabissulfito de sódio a 40% em 1 litro de água como um solvente, com um pH resultante igual a 5, por 5 minutos a 70°C.[0045] 13.4 g of BOF (= Sample 1) were immersed in a bath with the following composition: 27.4 g of 40% sodium metabisulfite in 1 liter of water as a solvent, with a resulting pH equal at 5, for 5 minutes at 70°C.

[0046] A amostra 1 foi então imersa por 5 minutos em um outro banho com a composição a seguir: 1 litro de água a 80°C.[0046] Sample 1 was then immersed for 5 minutes in another bath with the following composition: 1 liter of water at 80°C.

[0047] A amostra 1 foi então imersa por 5 minutos em um outro banho com a composição a seguir: 1 litro da água em 80oC.[0047] Sample 1 was then immersed for 5 minutes in another bath with the following composition: 1 liter of water at 80oC.

[0048] A amostra 1 foi então imersa por 5 minutos em um banho com a composição a seguir: 1 litro de água em 20°C.[0048] Sample 1 was then immersed for 5 minutes in a bath with the following composition: 1 liter of water at 20°C.

Sample 2 (Illustrative)

[0049] 13,9 g de BOF (= Amostra 2) foram imersos em um banho com a composição a seguir: 27,4 g de metabissulfito de sódio a 40% mais 40 g de 1M HCl em 1 litro de água como um solvente, com um pH resultante igual a 2 por 5 minutos a ~70°C.[0049] 13.9 g of BOF (= Sample 2) were immersed in a bath with the following composition: 27.4 g of 40% sodium metabisulfite plus 40 g of 1M HCl in 1 liter of water as a solvent , with a resulting pH of 2 for 5 minutes at ~70°C.

[0050] A Amostra 2 foi então imersa por 5 minutos em um outro banho com a composição a seguir: 1 litro de água a ~80°C.[0050] Sample 2 was then immersed for 5 minutes in another bath with the following composition: 1 liter of water at ~80°C.

[0051] A Amostra 2 foi então imersa por 5 minutos em um outro banho com a composição a seguir: 1 litro de água a ~80°C.[0051] Sample 2 was then immersed for 5 minutes in another bath with the following composition: 1 liter of water at ~80°C.

[0052] A Amostra 2 foi então imersa por 5 minutos em um outro banho com a composição a seguir: 1 litro de água a 20°C.[0052] Sample 2 was then immersed for 5 minutes in another bath with the following composition: 1 liter of water at 20°C.

[0053] Como resultado, um teor de fósforo trivalente de menos de 1% (0,84%) foi obtido quando SMBS foi usado a um pH = 2 de acordo com a invenção (Amostra 2). Por outro lado, é usado um teor de mais de 1% (1,26%) foi obtido nas condições padrão ao usar SMBS (Amostra 1)[0053] As a result, a trivalent phosphorus content of less than 1% (0.84%) was obtained when SMBS was used at pH=2 according to the invention (Sample 2). On the other hand, a content of more than 1% (1.26%) was obtained under standard conditions when using SMBS (Sample 1)

[0054] Com o teor de menos de 1% tal como obtido de acordo com a invenção, o teor de HCOH livre permanece muito baixo e estável com o passar do tempo (Amostra 2), quando aumenta com o tempo com as condições padrão do tratamento (Amostra 1).[0054] With the content of less than 1% as obtained according to the invention, the free HCOH content remains very low and stable over time (Sample 2), when it increases with time with the standard conditions of the treatment (Sample 1).

Claims

1. Textile article, characterized in that it comprises at least one fabric treated with flame retardant which includes an oxidized polymer obtained from curing with ammonia a condensate (i) of a salt of tetracis(hydroxyorgano)phosphonium; and (ii) urea and/or thiourea; followed by an oxidation to phosphine oxide groups of at least a part of the phosphonium groups present in the cured condensate, wherein said flame retardant treated fabric: - is intended to be used as a stable substrate in which the formation of formaldehyde with the passage of time is inhibited; and - contains less than 1% by weight of the phosphorus present in phosphonium groups, based on the total weight of the flame retardant treated fabric.

2. Textile article according to claim 1, characterized in that the flame retardant treated fabric contains less than 0.9% by weight of the phosphorus present in phosphonium groups, based on the total weight of the flame retardant treated fabric. flame.

3. Textile article according to claim 1 or 2, characterized in that it is intended for indirect contact with the skin, with a garment between the treated surface and the skin, comprising less than 300 ppm, preferably less than 200 ppm free formaldehyde.

4. Textile article according to claim 1 or 2, characterized in that it is intended for direct contact with the skin, comprising less than 75 ppm of free formaldehyde.

5. Textile article according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the tetracis(hydroxyorgano)phosphonium salt is tetracis(hydroxyorgano)phosphonium chloride (THPC).

6. Textile article according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the tetracis(hydroxyorgano)phosphonium salt is tetracis(hydroxyorgano)phosphonium sulfate (THPS).

7. Textile article according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the oxidized polymer is obtained from curing with ammonia a condensate of (i) a tetracis(hydroxyorgano)phosphonium salt; (ii) urea and/or thiourea, together with an aliphatic amine having 12 or more carbon atoms; followed by an oxidation to phosphine oxide groups of at least a part of the phosphonium groups present in the cured condensate.

8. Process for preparing a textile article as defined in claim 1, characterized in that it comprises: (a) a treatment of the fabric with a flame retardant, which includes: (a1) an impregnation of said fabric with the condensate of (i) a tetracis(hydroxyorgano)phosphonium salt; and (ii) urea or thiourea, optionally together with an aliphatic amine having 12 or more carbon atoms; (a2) an ammonia cure of the impregnated condensate; (a3) an oxidation of the polymer resulting from curing, typically with H2O2, (b) an analysis of the content of phosphonium groups in the tissue, for example by means of 31P NMR, followed by a repetition of the sequence of steps (a3) and ( b) if the analysis shows that the fabric contains 1% or more of phosphorus present in phosphonium groups, based on the total weight of the flame retardant treated fabric.

9. Process according to claim 8, characterized in that in step (b) the analysis is followed by a repetition of the sequence of steps (a3) and (b) if the analysis shows that the oxidized polymer contains 0.9 % or more of the phosphorus present in phosphonium groups, based on the total weight of the flame retardant treated fabric.

10. Process for preparing a textile article as defined in claim 1, characterized in that it comprises the following steps: .step 1: an impregnation of said fabric with the condensate of (i) a salt of tetracys(hydroxyorganic )phosphonium; and (ii) urea or thiourea. Step 2: an ammonia cure of the impregnated condensate; step 3: an oxidation of the polymer resulting from the curing, said oxidation includes and/or is followed by a treatment with a metabisulfite salt at a pH below 4, preferably below 3.

11. Use of a flame retardant treated fabric as defined in any one of claims 1 to 7, or as obtained as defined in any one of claims 6 to 10, characterized in that it serves as a stabilized substrate against the formation of formaldehyde, for example, for long-term skin contact.

12. Use according to claim 11, characterized in that the flame retardant treated fabric is used for long-term contact with the skin, preferably for more than one year, more preferably for more than 2 years. , and even more preferably for at least 3 years, after the synthesis of the oxidized polymer.