BR112018070593B1

BR112018070593B1 - METHOD FOR PHOSPHATIZING A METALLIC SURFACE, NICKEL-FREE, ACID AND AQUEOUS PHOSPHATIZATION COMPOSITION AND CONCENTRATE

Info

Publication number: BR112018070593B1
Application number: BR112018070593-4A
Authority: BR
Inventors: Olaf Dahlenburg; Lisa Schmeier
Original assignee: Chemetall Gmbh
Priority date: 2016-04-07
Filing date: 2017-01-18
Publication date: 2023-06-27

Abstract

A presente invenção se refere a um método para fosfatização de uma superfície metálica em que uma superfície metálica, opcionalmente depois da limpeza e/ou ativação é primeiramente tratada com uma composição de fosfatização substancialmente sem níquel ácida e aquosa que compreende íons zinco, íons manganês, íons ferro (III) e íons fosfato e é, daí em diante, opcionalmente enxaguada e/ou seca. A invenção também se refere a uma composição de fosfatização correspondente e a uma superfície metálica correspondentemente revestida com fosfato.The present invention relates to a method for phosphating a metal surface in which a metal surface, optionally after cleaning and/or activation, is first treated with an acidic and aqueous substantially nickel-free phosphating composition comprising zinc ions, manganese ions, iron (III) ions and phosphate ions and is thereafter optionally rinsed and/or dried. The invention also relates to a corresponding phosphating composition and a correspondingly phosphate-coated metal surface.

Description

[001] A presente invenção se refere a um método melhorado para fosfatização substancialmente sem níquel de uma superfície metálica, a uma composição de fosfatização correspondente e também a uma superfície metálica revestida com fosfato correspondente.[001] The present invention relates to an improved method for substantially nickel-free phosphating of a metal surface, a corresponding phosphating composition, and also a corresponding phosphate-coated metal surface.

[002] Os revestimentos de fosfato nas superfícies metálicas são conhecidos na técnica anterior. Tais revestimentos servem para prevenir a corrosão das superfícies metálicas e também, desta forma, como promotores de adesão para as subsequentes películas de revestimento.[002] Phosphate coatings on metal surfaces are known in the prior art. Such coatings serve to prevent corrosion of metallic surfaces and also, in this way, as adhesion promoters for subsequent coating films.

[003] Tais revestimentos de fosfato são empregados, em particular, nas áreas da indústria de automóvel e também na indústria geral.[003] Such phosphate coatings are employed, in particular, in the automotive industry areas and also in general industry.

[004] As subsequentes películas de revestimento, bem como revestimentos em pó e tintas líquidas são, em particular, materiais de eletrodeposição depositados catodicamente (CEC). Uma vez que a deposição dos CEC requer um fluxo de corrente entre a superfície metálica e o banho de tratamento, é importante estabelecer uma condutividade elétrica definida no revestimento de fosfato, de maneira a garantir a deposição eficiente e uniforme.[004] The subsequent coating films, as well as powder coatings and liquid paints are, in particular, cathodically deposited electrodeposition materials (CEC). Since the deposition of CEC requires a current flow between the metallic surface and the treatment bath, it is important to establish a defined electrical conductivity in the phosphate coating, in order to guarantee the efficient and uniform deposition.

[005] Os revestimentos de fosfato, desta forma, são normalmente aplicados usando uma solução de fosfatização contendo níquel. O níquel depositado neste processo, na forma elementar ou como um constituinte de liga, por exemplo, Zn/Ni, fornece condutividade apropriada do revestimento no curso do subsequente eletrorrevestimento.[005] Phosphate coatings in this way are normally applied using a nickel-containing phosphating solution. The nickel deposited in this process, in elemental form or as an alloying constituent, eg Zn/Ni, provides proper plating conductivity in the course of subsequent electroplating.

[006] Devido à sua alta toxicidade e periculosidade ambiental, entretanto, os íons níquel não são mais um constituinte desejável das soluções de tratamento e, desta forma, devem ser evitados na medida do possível ou pelo menos reduzidos em termos de sua quantidade.[006] Due to their high toxicity and environmental hazard, however, nickel ions are no longer a desirable constituent of treatment solutions and, therefore, should be avoided as far as possible or at least reduced in terms of their quantity.

[007] O uso de soluções de fosfatização sem níquel ou com baixo teor de níquel é, de fato, conhecido em princípio. Entretanto, ele é limitado a substratos particulares, tal como aço.[007] The use of nickel-free or low-nickel phosphating solutions is, in fact, known in principle. However, it is limited to particular substrates such as steel.

[008] Os sistemas sem níquel ou com baixo teor de níquel estabelecidos, além do mais, podem resultar em valores de corrosão e valores de adesão de revestimento fracos em condições de deposição de CEC predominantes, devido a uma superfície do substrato não ideal.[008] Established nickel-free or low-nickel systems, moreover, may result in poor corrosion values and poor coating adhesion values under prevailing CEC deposition conditions due to a non-ideal substrate surface.

[009] Um problema adicional com banhos de fosfatização sem níquel é garantir a estabilidade adequada do respectivo banho com relação às mudanças nos parâmetros ou na produtividade dos substratos metálicos.[009] An additional problem with nickel-free phosphating baths is to ensure adequate stability of the respective bath with respect to changes in parameters or productivity of metallic substrates.

[0010] O banho é, inicialmente, livre de sedimento ou qualquer turbidez. Entretanto, ele se torna turvo depois da primeira passagem das lâminas de metal e grandes quantidades de sedimento são finalmente formados. Os parâmetros são instáveis.[0010] The bath is initially free of sediment or any turbidity. However, it becomes cloudy after the first pass of the metal blades and large amounts of sediment are eventually formed. Parameters are unstable.

[0011] Foi um objetivo da presente invenção, desta forma, fornecer um método com cujas superfícies metálicas podem ser submetidas a fosfatização substancialmente sem níquel, com as desvantagens mencionadas anteriormente da técnica anterior sendo evitadas e, mais particularmente, uma maior estabilidade do banho sendo obtida.[0011] It has been an object of the present invention, therefore, to provide a method with which metal surfaces can be subjected to substantially nickel-free phosphating, with the previously mentioned disadvantages of the prior art being avoided and, more particularly, greater stability of the bath being obtained.

[0012] Este objetivo é alcançado por um método de acordo com a reivindicação 1, uma composição de fosfatização de acordo com a reivindicação 13 e uma superfície metálica revestida com fosfato de acordo com a reivindicação 15.[0012] This object is achieved by a method according to claim 1, a phosphating composition according to claim 13 and a phosphate-coated metal surface according to claim 15.

[0013] No método da invenção para fosfatização de uma superfície metálica, uma superfície metálica, opcionalmente depois de ser limpa e/ou ativada, é tratada com uma composição de fosfatização substancialmente sem níquel aquosa e ácida que compreende íons zinco, íons manganês, íons ferro (III) e íons fosfato e é, daí em diante, opcionalmente enxaguada e/ou seca. Definições: O método da invenção pode ser usado para tratar tanto uma superfície metálica não revestida ou ainda uma superfície metálica que já foi revestida por conversão. Desta forma, a referência a seguir a uma “superfície metálica” deve sempre ser considerada como incluindo também uma superfície metálica já revestida por conversão.[0013] In the method of the invention for phosphating a metallic surface, a metallic surface, optionally after being cleaned and/or activated, is treated with a substantially nickel-free aqueous acidic phosphating composition comprising zinc ions, manganese ions, iron(III) and phosphate ions and is thereafter optionally rinsed and/or dried. Definitions: The method of the invention can be used to treat either an uncoated metal surface or a metal surface that has already been conversion coated. Accordingly, the following reference to a “metallic surface” should always be understood to also include a metal surface that has already been conversion coated.

[0014] Uma “composição aquosa” para as finalidades da presente invenção é uma composição que compreende água pelo menos parcialmente, preferivelmente predominantemente como seu solvente. Além dos constituintes dissolvidos, ela também pode compreender constituintes dispersos, isto é, emulsificados e/ou suspensos.[0014] An "aqueous composition" for the purposes of the present invention is a composition comprising water at least partially, preferably predominantly as its solvent. In addition to dissolved constituents, it may also comprise dispersed, i.e. emulsified and/or suspended, constituents.

[0015] “Substancialmente sem níquel” no presente caso significa que menos que 0,3g/L de íons níquel estão presentes.[0015] “Substantially nickel-free” in the present case means that less than 0.3g/L of nickel ions are present.

[0016] Para as finalidades da presente invenção, “íons fosfato” também se refere a hidrogenofosfato, di-hidrogenofosfato e ácido fosfórico. Além disso, a intenção é englobar ácido pirofosfórico e ácido polifosfórico e todos as suas formas parcial e completamente desprotonadas.[0016] For the purposes of the present invention, "phosphate ions" also refers to hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and phosphoric acid. Furthermore, it is intended to encompass pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid and all of their partially and fully deprotonated forms.

[0017] Um “íon de metal” para as finalidades da presente invenção é alternativamente um cátion de metal, um cátion de metal complexo ou um ânion de metal complexo.[0017] A "metal ion" for purposes of the present invention is alternatively a metal cation, a complex metal cation or a complex metal anion.

[0018] A superfície metálica preferivelmente compreende aço, um sistema galvanizado em banho quente, um sistema galvanizado eletroliticamente, alumínio ou ligas dos mesmos, tal como Zn/Fe ou Zn/Mg, por exemplo. No caso dos sistemas galvanizados em banho quente e sistemas galvanizados eletroliticamente, eles são, em cada caso, mais particularmente um sistema deste tipo em aço. A superfície metálica mais particularmente é pelo menos parcialmente galvanizada.[0018] The metal surface preferably comprises steel, a hot dip galvanized system, an electrolytically galvanized system, aluminum or alloys thereof, such as Zn/Fe or Zn/Mg, for example. In the case of hot dip galvanized systems and electrolytically galvanized systems, they are, in each case, more particularly a system of this type in steel. The metallic surface more particularly is at least partially galvanized.

[0019] O método da invenção é especialmente adequado para aplicações em múltiplos metais.[0019] The method of the invention is especially suitable for multi-metal applications.

[0020] Se uma superfície metálica for revestida e não representar um sistema recém galvanizado em banho quente, é vantajoso, antes do tratamento com a composição de fosfatização, que a superfície metálica primeiro seja limpa e, mais particularmente, desengordurada, em uma composição de limpeza aquosa. Para esta finalidade, em particular, uma composição de limpeza ácida, neutra, alcalina ou fortemente alcalina pode ser usada, mas opcionalmente também, adicionalmente, uma composição de decapagem ácida ou neutra.[0020] If a metallic surface is to be coated and does not represent a freshly hot-dip galvanized system, it is advantageous, before treatment with the phosphating composition, that the metallic surface is first cleaned, and more particularly degreased, in a composition of aqueous cleaning. For this purpose, in particular, an acidic, neutral, alkaline or strongly alkaline cleaning composition can be used, but optionally also, in addition, an acidic or neutral pickling composition.

[0021] Foi comprovadamente que uma composição de limpeza alcalina ou fortemente alcalina é especialmente vantajosa aqui.[0021] It has been proven that an alkaline or strongly alkaline cleaning composition is especially advantageous here.

[0022] Além de pelo menos um tensoativo, a composição de limpeza aquosa opcionalmente também pode compreender um construtor de agente de limpeza e/ou outras adições, tais como agentes complexantes. Também é possível o uso de um limpador de ativação.[0022] In addition to at least one surfactant, the aqueous cleaning composition optionally may also comprise a cleaning agent builder and/or other additions, such as complexing agents. It is also possible to use an activation cleaner.

[0023] Depois da limpeza/decapagem, há vantajosamente pelo menos um enxague da superfície metálica com água, em cujo caso um aditivo em solução em água, tal como um nitrito ou tensoativo, por exemplo, opcionalmente também pode ser adicionado à água.[0023] After cleaning/stripping, there is advantageously at least one rinsing of the metallic surface with water, in which case an additive in solution in water, such as a nitrite or surfactant, for example, optionally can also be added to the water.

[0024] Antes do tratamento da superfície metálica com a composição de fosfatização, é vantajoso tratar a superfície metálica com uma composição de ativação. A finalidade da composição de ativação é depositar uma diversidade de partículas de fosfato ultrafinas como cristais de semente na superfície metálica. Estes cristais ajudam a formar uma camada de fosfato, mais particularmente uma camada de fosfato cristalina, que tem um número extremamente alto de cristais de fosfato finos e densamente dispostos ou uma camada de fosfato extremamente impermeável na subsequente etapa do método em contato com a composição de fosfatização - preferivelmente sem enxague entre elas.[0024] Before treating the metal surface with the phosphating composition, it is advantageous to treat the metal surface with an activating composition. The purpose of the activating composition is to deposit a variety of ultrafine phosphate particles like seed crystals onto the metal surface. These crystals help to form a phosphate layer, more particularly a crystalline phosphate layer, which has an extremely high number of fine, densely arranged phosphate crystals or an extremely impermeable phosphate layer in the subsequent method step in contact with the phosphate composition. phosphating - preferably without rinsing in between.

[0025] As composições de ativação contempladas incluem, em particular, composições ácidas ou alcalinas com base no fosfato de titânio ou fosfato de zinco.[0025] Contemplated activating compositions include, in particular, acidic or alkaline compositions based on titanium phosphate or zinc phosphate.

[0026] Entretanto, também pode ser vantajoso adicionar agentes de ativação, especialmente fosfato de titânio ou fosfato de zinco, à composição de limpeza - em outras palavras, realizar a limpeza e ativação em uma etapa.[0026] However, it may also be advantageous to add activating agents, especially titanium phosphate or zinc phosphate, to the cleaning composition - in other words, to carry out cleaning and activation in one step.

[0027] A composição de fosfatização substancialmente sem níquel ácida e aquosa compreende íons zinco, íons manganês, íons ferro (III) e íons fosfato.[0027] The acidic and aqueous substantially nickel-free phosphating composition comprises zinc ions, manganese ions, iron(III) ions, and phosphate ions.

[0028] O teor de íons ferro (III) alcança a estabilidade adequada da composição de fosfatização com relação às mudanças nos parâmetros ou no rendimento dos substratos metálicos.[0028] The content of iron (III) ions achieves adequate stability of the phosphating composition with respect to changes in parameters or in the yield of metallic substrates.

[0029] O teor de íons ferro (III) na composição de fosfatização é preferivelmente na faixa de 1 a 200 mg/L, mais preferivelmente de 1 a 100 mg/L, mais preferivelmente de 5 a 100 mg/L, especialmente preferivelmente de 5 a 50 mg/L e muito preferivelmente de 5 a 20 mg/L.[0029] The content of iron(III) ions in the phosphating composition is preferably in the range of 1 to 200 mg/L, more preferably 1 to 100 mg/L, more preferably 5 to 100 mg/L, especially preferably of 5 to 50 mg/L and most preferably 5 to 20 mg/L.

[0030] Os íons ferro (III) podem ser adicionados à composição de fosfatização, por exemplo, na forma de nitrato, sulfato, citrato ou tartrato.[0030] Iron(III) ions can be added to the phosphating composition, for example, in the form of nitrate, sulfate, citrate, or tartrate.

[0031] Entretanto, os íons ferro (III) preferivelmente não são adicionados na forma de nitrato, uma vez que muito nitrato tem um efeito adverso na composição da camada: o teor de manganês da camada formada é inferior.[0031] However, iron(III) ions are preferably not added in the form of nitrate, since too much nitrate has an adverse effect on the layer composition: the manganese content of the formed layer is lower.

[0032] Particularmente é vantajoso quando os íons ferro (III) são adicionados à composição de fosfatização antes do estabelecimento do Ácido livre (FA; cf. as observações abaixo), que pode ser atribuído ao fato de que este reduz a precipitação de sais de zinco e, assim, a estabilidade do banho é aumentada.[0032] It is particularly advantageous when iron(III) ions are added to the phosphating composition before the establishment of the Free Acid (FA; cf. the remarks below), which can be attributed to the fact that this reduces the precipitation of iron salts. zinc and thus the stability of the bath is increased.

[0033] A composição de fosfatização aqui pode ser obtida de um concentrado por diluição com um solvente adequado, preferivelmente com água, por um fator entre 1 e 100, preferivelmente entre 5 e 50 e, onde necessário, a adição de uma substância que modifica o pH.[0033] The phosphating composition here can be obtained from a concentrate by diluting it with a suitable solvent, preferably with water, by a factor between 1 and 100, preferably between 5 and 50 and, where necessary, adding a substance that modifies the pH.

[0034] A composição de fosfatização preferivelmente compreende os seguintes componentes nas seguintes faixas de concentração preferidas e mais preferidas: [0034] The phosphating composition preferably comprises the following components in the following preferred and more preferred concentration ranges:

[0035] Com relação aos íons manganês, entretanto, uma concentração na faixa de 0,3 a 2,5 g/L foi comprovada vantajosa e, em termos do fluoreto livre, uma concentração na faixa de 10 a 250 mg/L.[0035] With regard to manganese ions, however, a concentration in the range of 0.3 to 2.5 g/L has proven advantageous and, in terms of free fluoride, a concentration in the range of 10 to 250 mg/L.

[0036] O fluoreto complexo preferivelmente compreende tetrafluorborato (BF4-) e/ou hexafluorossilicato (SiF62-).[0036] The fluoride complex preferably comprises tetrafluoroborate (BF4-) and/or hexafluorosilicate (SiF62-).

[0037] Particularmente no tratamento de alumínio e/ou material galvanizado, a presença na composição de fosfatização de fluoreto complexo e também fluoreto simples, fluoreto de sódio, por exemplo, é uma vantagem.[0037] Particularly in the treatment of aluminum and/or galvanized material, the presence in the phosphating composition of complex fluoride and also simple fluoride, sodium fluoride, for example, is an advantage.

[0038] O Al3+ nos sistemas de fosfatização é um veneno para o banho e pode ser removido do sistema por complexação com o fluoreto, na forma de criolita, por exemplo. Os fluoretos complexos são adicionados ao banho na forma de “tampões de fluoreto”, uma vez que de outra forma o teor de fluoreto cairia rapidamente e o revestimento não aconteceria mais. O fluoreto, então, ajuda na formação da camada de fosfato e, consequentemente, leva indiretamente a uma melhora na adesão do revestimento e também no controle da corrosão. No material galvanizado, desta forma, o fluoreto complexo ajuda a prevenir os defeitos, tais como manchas.[0038] Al3+ in phosphating systems is a poison for the bath and can be removed from the system by complexation with fluoride, in the form of cryolite, for example. The complex fluorides are added to the bath in the form of “fluoride buffers”, since otherwise the fluoride content would drop rapidly and plating would no longer take place. Fluoride then aids in the formation of the phosphate layer and hence indirectly leads to improved coating adhesion and also corrosion control. In galvanized material in this way, the complex fluoride helps to prevent defects such as staining.

[0039] A composição de fosfatização preferivelmente compreende ainda pelo menos um acelerador selecionado do grupo que consiste dos seguintes compostos nas seguintes faixas de concentração preferidas e mais preferidas: [0039] The phosphating composition preferably further comprises at least one accelerator selected from the group consisting of the following compounds in the following preferred and most preferred concentration ranges:

[0040] Com relação à nitroguanidina, entretanto, uma concentração na faixa de 0,1 a 3,0 g/L já foi comprovada vantajosa, com relação a uma concentração na faixa de H2O2 de 5 a 200 mg/L.[0040] With regard to nitroguanidine, however, a concentration in the range of 0.1 to 3.0 g/L has already been proven to be advantageous, with regard to a concentration in the H2O2 range of 5 to 200 mg/L.

[0041] Muito preferivelmente o pelo menos um acelerador é H2O2.[0041] Most preferably the at least one accelerator is H2O2.

[0042] A composição de fosfatização preferivelmente contém menos que 1 g/L, mais preferivelmente menos que 0,5 g/L, muito preferivelmente menos que 0,1 g/L e especialmente preferivelmente menos que 0,05 a 0,1 g/L de nitrato.[0042] The phosphating composition preferably contains less than 1 g/L, more preferably less than 0.5 g/L, most preferably less than 0.1 g/L and especially preferably less than 0.05 to 0.1 g /L of nitrate.

[0043] A razão para isto é que, no caso de uma superfície galvanizada, em particular, o nitrato na composição de fosfatização causa uma aceleração adicional na reação de formação da camada, resultando em pesos de revestimento inferiores, mas em particular reduz a incorporação do manganês no cristal. Se o teor de manganês do revestimento de fosfato for muito baixo, entretanto, sua resistência ao álcali sofre.[0043] The reason for this is that, in the case of a galvanized surface, in particular, the nitrate in the phosphating composition causes a further acceleration of the layer-forming reaction, resulting in lower coating weights, but in particular reduces embedding of manganese in the crystal. If the manganese content of the phosphate coating is too low, however, its alkali resistance suffers.

[0044] A resistência ao álcali, por sua vez, exerce uma parte fundamental no evento de subsequente deposição por eletrodeposição catódica. Neste processo, a dissociação eletrolítica da água ocorre na superfície do substrato: íons hidróxido são formados. Como um resultado, o pH na interface do substrato aumenta. É somente, de fato, por este meio que o material de eletrodeposição é capaz de aglomerar e ser depositado. Entretanto, o pH elevado também pode danificar a camada de fosfato cristalina.[0044] The resistance to alkali, in turn, plays a fundamental part in the event of subsequent deposition by cathodic electrodeposition. In this process, the electrolytic dissociation of water takes place on the surface of the substrate: hydroxide ions are formed. As a result, the pH at the substrate interface increases. It is only, in fact, by this means that the electrodeposition material is able to agglomerate and be deposited. However, high pH can also damage the crystalline phosphate layer.

[0045] A composição de fosfatização preferivelmente tem uma temperatura na faixa de 30 a 55 °C.[0045] The phosphating composition preferably has a temperature in the range of 30 to 55 °C.

[0046] A composição de fosfatização pode ser caracterizada, desta forma, pelas seguintes faixas de parâmetro preferidas e mais preferidas: [0046] The phosphating composition can be characterized, in this way, by the following preferred and most preferred parameter ranges:

[0047] Com relação ao parâmetro FA, entretanto, um valor na faixa de 0,2 a 2,5 foi comprovadamente vantajoso e, com relação à temperatura, um valor na faixa de 30 a 55 °C.[0047] Regarding the FA parameter, however, a value in the range of 0.2 to 2.5 was proven to be advantageous and, with regard to temperature, a value in the range of 30 to 55 °C.

[0048] Nesta lista, “FA” significa Ácido livre, “FA (dil.)” significa Ácido livre (diluído), “TAF” significa Ácido total, Fischer, “TA” significa Ácido total e “Valor A” significa Valor ácido.[0048] In this list, “FA” means Free Acid, “FA (dil.)” means Free Acid (diluted), “TAF” means Total Acid, Fischer, “TA” means Total Acid, and “A Value” means Acid Value .

[0049] Estes parâmetros são determinados aqui como se segue: Ácido livre (FA): Para a determinação do ácido livre, 10 mL da composição de fosfatização são pipetados em um vaso adequado, tal como um frasco Erlenmeyer de 300 mL. Se a composição de fosfatização contiver fluoretos complexos, mais 2 a 3 g de cloreto de potássio (KCl) serão adicionados à amostra. A titulação, então, acontece, usando um medidor de pH e um eletrodo, com NaOH 0,1 M a um pH de 3,6. A quantidade de NaOH 0,1 M consumida nesta titulação, em mL por 10 mL da composição de fosfatização, dá o valor do Ácido livre (FA) nos pontos. Ácido livre (diluído) (FA (dil.)): Para a determinação do ácido livre (diluído), 10 mL da composição de fosfatização são pipetados em um vaso adequado, tal como um frasco Erlenmeyer de 300 mL. Subsequentemente 150 mL de água DI são adicionados. A titulação acontece usando um medidor de pH meter e um eletrodo, com NaOH 0,1 M a um pH de 4,7. A quantidade de NaOH 0,1 M consumida nesta titulação, em mL por 10 mL da composição de fosfatização diluída, dá o valor do Ácido livre (diluído) (FA (dil.)) nos pontos. A partir da diferença relativa ao Ácido livre (FA) é possível determinar a quantidade de fluoreto complexo. Se esta diferença for multiplicada por um fator de 0,36, o resultado é a quantidade de fluoreto complexo como SiF62- em g/L. Ácido total, Fischer (TAF): Depois da determinação do ácido livre (diluído), a composição de fosfatização diluída, depois da adição de solução de oxalato de potássio, é titulada, usando um medidor de pH e um eletrodo, com NaOH 0,1 M a um pH de 8,9. O consumo de NaOH 0,1 M neste procedimento, em mL por 10 mL da composição de fosfatização diluída, dá o Ácido total, Fischer (TAF) nos pontos. Se este valor for multiplicado por 0,71, o resultado é a quantidade total de íons fosfato, calculado como P2O5 (ver W. Rausch: “Die Phosphatierung von Metallen”. Eugen G. Leuze-Verlag 2005, 3a edição, pp. 332 ff). Ácido total (TA): O Ácido total (TA) é a soma dos cátions divalentes presentes e também ácidos fosfóricos livres e ligados (o último sendo fosfatos). Ele é determinado pelo consumo de NaOH 0,1 M, usando um medidor de pH e um eletrodo. Para esta finalidade, 10 mL da composição de fosfatização são pipetados em um vaso adequado, tal como um frasco Erlenmeyer de 300 mL e diluídos com 25 mL de água DI. Isto é seguido por titulação com NaOH 0,1 M a um pH de 9. O consumo durante este procedimento, em mL por 10 mL da composição de fosfatização diluída, corresponde ao número de pontos do Ácido total (TA). Valor ácido (Valor A): O Valor ácido (Valor A) representa a razão FA:TAF e é obtido dividindo o valor para o Ácido livre (FA) pelo valor para o Ácido total, Fischer (TAF).[0049] These parameters are determined here as follows: Free acid (FA): For free acid determination, 10 mL of the phosphating composition is pipetted into a suitable vessel, such as a 300 mL Erlenmeyer flask. If the phosphating composition contains complex fluorides, an additional 2 to 3 g of potassium chloride (KCl) is added to the sample. Titration then takes place, using a pH meter and electrode, with 0.1 M NaOH at a pH of 3.6. The amount of 0.1 M NaOH consumed in this titration, in mL per 10 mL of the phosphating composition, gives the Free Acid (FA) value in the points. Free (diluted) acid (FA (dil.)): For free (diluted) acid determination, 10 mL of the phosphating composition is pipetted into a suitable vessel, such as a 300 mL Erlenmeyer flask. Subsequently 150 mL of DI water is added. Titration takes place using a pH meter and electrode, with 0.1 M NaOH at a pH of 4.7. The amount of 0.1 M NaOH consumed in this titration, in mL per 10 mL of the diluted phosphating composition, gives the value of the Free (diluted) acid (FA (dil.)) in the points. From the difference relative to free acid (FA) it is possible to determine the amount of complex fluoride. If this difference is multiplied by a factor of 0.36, the result is the amount of complex fluoride as SiF62- in g/L. Total Acid, Fischer (TAF): After determination of free (diluted) acid, the diluted phosphating composition, after addition of potassium oxalate solution, is titrated, using a pH meter and electrode, with 0 NaOH, 1 M at a pH of 8.9. The consumption of 0.1 M NaOH in this procedure, in mL per 10 mL of the diluted phosphating composition, gives the Total Acid, Fischer (TAF) in the points. If this value is multiplied by 0.71, the result is the total amount of phosphate ions, calculated as P2O5 (see W. Rausch: “Die Phosphatierung von Metallen”. Eugen G. Leuze-Verlag 2005, 3rd edition, pp. 332 ff). Total Acid (TA): The Total Acid (TA) is the sum of the divalent cations present plus free and bound phosphoric acids (the latter being phosphates). It is determined by consumption of 0.1 M NaOH using a pH meter and electrode. For this purpose, 10 mL of the phosphating composition is pipetted into a suitable vessel, such as a 300 mL Erlenmeyer flask, and diluted with 25 mL of DI water. This is followed by titration with 0.1 M NaOH at a pH of 9. The consumption during this procedure, in mL per 10 mL of diluted phosphating composition, corresponds to the number of points of Total Acid (TA). Acid Value (A Value): The Acid Value (A Value) represents the FA:TAF ratio and is obtained by dividing the value for Free Acid (FA) by the value for Total Acid, Fischer (TAF).

[0050] A melhora adicional na adesão do revestimento, especialmente nas superfícies galvanizadas em banho quente, como um resultado da definição de um valor ácido na faixa de 0,03 a 0,065, mais particularmente na faixa de 0,04 a 0,06 foi surpreendente.[0050] Further improvement in coating adhesion, especially on hot dip galvanized surfaces, as a result of setting an acid value in the range of 0.03 to 0.065, more particularly in the range of 0.04 to 0.06 was surprising.

[0051] Surpreendentemente resultou que, particularmente no caso do aço ou de um sistema galvanizado em banho quente como superfície metálica, uma temperatura da composição de fosfatização de menos que 45 °C, preferivelmente na faixa entre 35 e 45 °C, leva a valores de corrosão e adesão do revestimento ainda melhores.[0051] Surprisingly it turned out that, particularly in the case of steel or a hot dip galvanized system as a metallic surface, a temperature of the phosphating composition of less than 45 °C, preferably in the range between 35 and 45 °C, leads to values even better corrosion resistance and coating adhesion.

[0052] A composição de fosfatização é substancialmente sem níquel. Ela contém preferivelmente menos que 0,1 g/L e mais preferivelmente menos que 0,01 g/L de íons níquel.[0052] The phosphating composition is substantially nickel-free. It preferably contains less than 0.1 g/L and most preferably less than 0.01 g/L of nickel ions.

[0053] Como um resultado do teor de íons ferro (III), a composição de fosfatização substancialmente sem níquel, mesmo depois de passagens repetidas dos substratos metálicos, tem uma quantidade significativamente menor de sedimento. Seus parâmetros permanecem estáveis.[0053] As a result of the iron(III) ion content, the substantially nickel-free phosphating composition, even after repeated passes of the metal substrates, has a significantly lower amount of sediment. Its parameters remain stable.

[0054] A adição de íons ferro (III) à composição de fosfatização adicionalmente contribui para as propriedades eletroquímicas comparáveis ou virtualmente comparáveis das superfícies de metal de fosfatização essencialmente sem níquel que foram tratadas com soluções de fosfatização contendo níquel.[0054] The addition of iron(III) ions to the phosphating composition additionally contributes to comparable or virtually comparable electrochemical properties of essentially nickel-free phosphating metal surfaces that have been treated with nickel-containing phosphating solutions.

[0055] A adição de íons ferro (III) à composição de fosfatização, especialmente em aço, aço galvanizado e alumínio, leva a uma melhora diferente na adesão da tinta e resultados anticorrosão.[0055] The addition of iron(III) ions to the phosphating composition, especially in steel, galvanized steel and aluminum, leads to different improvement in paint adhesion and anti-corrosion results.

[0056] Nas microfotografias de varredura eletrônica em anexo, pode- se ver que as camadas de fosfato formadas são mais contínuas e finamente cristalinas como um resultado do uso de Fe (III) (cf. em cada caso a Figura 1 a 9). Se o Fe (III) não for adicionado, os “sulcos de gravura” ficarão evidentes, o que pode ser atribuído a um ataque de gravura longo e à formação da camada não concluída.[0056] In the attached scanning electron micrographs, it can be seen that the phosphate layers formed are more continuous and finely crystalline as a result of the use of Fe(III) (cf. in each case Figure 1 to 9). If Fe(III) is not added, “engraving grooves” will be evident, which can be attributed to a long engraving attack and incomplete layer formation.

[0057] Em uma modalidade, entretanto, a composição de fosfatização é uma composição de tricação convencional, significando que ela não contém somente íons zinco e íons manganês, mas também pelo menos 0,3 g/L, preferivelmente pelo menos 0,5 g/L e especialmente preferivelmente pelo menos 0,8 g/L de íons níquel. No caso de fosfatização por tricação também, conforme já esclarecido anteriormente, um aumento diferente na estabilidade do banho e, adicionalmente, uma melhora na adesão da tinta e nos resultados anticorrosão no alumínio são surpreendentemente encontrados.[0057] In one embodiment, however, the phosphating composition is a conventional trication composition, meaning that it contains not only zinc ions and manganese ions, but also at least 0.3 g/L, preferably at least 0.5 g /L and especially preferably at least 0.8 g/L of nickel ions. In the case of trication phosphating also, as already explained earlier, a different increase in the stability of the bath and, additionally, an improvement in the adhesion of the paint and in the anti-corrosion results on aluminum are surprisingly found.

[0058] A superfície metálica é tratada com a composição de fosfatização por preferivelmente 30 a 480 segundos, mais preferivelmente por 60 a 300 segundos e muito preferivelmente por 90 a 240 segundos, preferivelmente por meio de submersão ou pulverização.[0058] The metal surface is treated with the phosphating composition for preferably 30 to 480 seconds, more preferably for 60 to 300 seconds and most preferably for 90 to 240 seconds, preferably by dipping or spraying.

[0059] O tratamento da superfície metálica com a composição de fosfatização produz os seguintes pesos de revestimento de fosfato de zinco preferidos e particularmente preferidos na superfície metálica, dependendo da superfície tratada (determinados por XRF, isto é análise por fluorescência de raios-X): [0059] Treating the metal surface with the phosphating composition produces the following preferred and particularly preferred zinc phosphate coating weights on the metal surface, depending on the surface treated (determined by XRF, i.e. X-ray fluorescence analysis) :

[0060] A superfície metálica já tratada com a composição de fosfatização, isto é, já revestida com fosfato, é preferivelmente opcionalmente enxaguada e/ou seca, mas não tratada daí em diante com uma composição pós-enxague aquosa, especialmente não com uma que compreenda pelo menos um tipo de íons de metal e/ou pelo menos um polímero.[0060] The metal surface already treated with the phosphating composition, i.e. already coated with phosphate, is preferably optionally rinsed and/or dried, but not treated thereafter with an aqueous post-rinse composition, especially not with one that comprises at least one type of metal ion and/or at least one polymer.

[0061] Em uma modalidade particularmente preferida, a superfície metálica já tratada com a composição de fosfatização essencialmente sem níquel, isto é revestida com fosfato, é opcionalmente enxaguada e/ou seca, mas não tratada daí em diante com uma composição pós-enxague aquosa, especialmente não com uma que compreenda pelo menos um tipo de íons de metal e/ou pelo menos um polímero.[0061] In a particularly preferred embodiment, the metallic surface already treated with the essentially nickel-free phosphating composition, i.e. coated with phosphate, is optionally rinsed and/or dried, but not treated thereafter with an aqueous post-rinse composition , especially not one comprising at least one type of metal ion and/or at least one polymer.

[0062] Isto é em virtude de surpreendentemente ter sido descoberto que a adição de íons ferro (III) à composição de fosfatização essencialmente sem níquel, mesmo sem o uso de uma solução pós-enxague, pode obter bons resultados com relação à adesão da tinta e uma melhora com relação à proteção contra a corrosão.[0062] This is because it has surprisingly been found that the addition of iron(III) ions to the essentially nickel-free phosphating composition, even without the use of a post-rinse solution, can achieve good results with regard to ink adhesion and an improvement with respect to corrosion protection.

[0063] A invenção se refere adicionalmente a uma superfície metálica revestida com fosfato que pode ser obtida pelo processo da invenção.[0063] The invention further relates to a phosphate-coated metal surface obtainable by the process of the invention.

[0064] Então, um material de eletrodeposição catodicamente pode ser depositado na superfície metálica revestida com fosfato e um sistema de revestimento pode ser aplicado.[0064] Then, an electrodeposition material cathodically can be deposited on the phosphate-coated metal surface and a coating system can be applied.

[0065] A superfície metálica, neste caso, é opcionalmente primeiramente enxaguada, preferivelmente com água deionizada e opcionalmente seca.[0065] The metallic surface, in this case, is optionally rinsed first, preferably with deionized water and optionally dried.

[0066] No texto a seguir, a intenção é ilustrar a presente invenção por meio de exemplos de trabalho, que não devem ser interpretados como imponto nenhuma restrição e de exemplos comparativos.[0066] In the following text, the intention is to illustrate the present invention by means of working examples, which should not be interpreted as imposing any restrictions, and comparative examples.

Comparative examples 1 to 3

[0067] Placas de teste feitas de aço galvanizado em banho quente (EA), aço galvanizado eletroliticamente (G) ou alumínio (AA6014S) foram revestidas por meio de uma solução de fosfatização sem níquel a 45 °C contendo 1,3 g/L de Zn, 1 g/L de Mn e 13 g/L de PO43- (calculado como P2O5).[0067] Test plates made of hot-dip galvanized steel (EA), electrolytically galvanized steel (G) or aluminum (AA6014S) were coated using a nickel-free phosphating solution at 45 °C containing 1.3 g/L of Zn, 1 g/L of Mn and 13 g/L of PO43- (calculated as P2O5).

Examples 1 to 3

[0068] Placas de teste feitas de aço galvanizado em banho quente (EA), aço galvanizado eletroliticamente (G) ou alumínio (AA6014S) foram revestidas por meio de uma solução de fosfatização sem níquel a 45°C contendo 1,3 g/L de Zn, 1 g/L de Mn, 13 mg/L de Fe (III) e 13 g/L PO43- (calculado como P2O5).[0068] Test plates made of hot-dip galvanized steel (EA), electrolytically galvanized steel (G) or aluminum (AA6014S) were coated using a nickel-free phosphating solution at 45°C containing 1.3 g/L of Zn, 1 g/L of Mn, 13 mg/L of Fe(III) and 13 g/L of PO43- (calculated as P2O5).

Comparative examples 4 to 6

[0069] Placas de teste feitas de aço galvanizado em banho quente (EA), aço galvanizado eletroliticamente (G) ou alumínio (AA6014S) foram revestidas por meio de uma solução de fosfatização a 53°C contendo 1,3 g/L de Zn, 1 g/L de Mn, 14 g/L de PO43- (calculado como P2O5), 3 g/L de NO3- e adicionalmente 1 g/L de níquel.[0069] Test plates made of hot bath galvanized steel (EA), electrolytically galvanized steel (G) or aluminum (AA6014S) were coated using a phosphating solution at 53°C containing 1.3 g/L of Zn , 1 g/L of Mn, 14 g/L of PO43- (calculated as P2O5), 3 g/L of NO3- and additionally 1 g/L of nickel.

[0070] Depois que a fosfatização aconteceu, as placas de teste de acordo com os exemplos comparativos 1 a 6 (CE1 a CE6) e os exemplos 1 a 3 (E1 a E3) foram examinadas com um microscópio de varredura electronica (SEM).[0070] After the phosphating took place, the test plates according to comparative examples 1 to 6 (CE1 to CE6) and examples 1 to 3 (E1 to E3) were examined with a scanning electron microscope (SEM).

[0071] As imagens resultantes são mostradas nas figuras 1 a 9.[0071] The resulting images are shown in figures 1 to 9.

[0072] Figura 1: CE1, placa de teste: EA Figura 2: E1, placa de teste: EA Figura 3: CE4, placa de teste: EA Figura 4: CE2, placa de teste: G Figura 5: E2, placa de teste: G Figura 6: CE5, placa de teste: G Figura 7: CE3, placa de teste: AA6014S Figura 8: E3, placa de teste: AA6014S Figura 9: CE6, placa de teste: AA6014S[0072] Figure 1: CE1, test board: EA Figure 2: E1, test board: EA Figure 3: CE4, test board: EA Figure 4: CE2, test board: G Figure 5: E2, test board test: G Figure 6: CE5, test board: G Figure 7: CE3, test board: AA6014S Figure 8: E3, test board: AA6014S Figure 9: CE6, test board: AA6014S

[0073] Na EA e G, as camadas de fosfato são incompletas e irregulares sem a adição de Fe (III) (cf. figuras 1 e 4). O ataque de gravura significativo resultou em sulcos circulares (chamados sulcos de gravura). Isto pode ser atribuído ao fato de que a formação da camada não é rápida o suficiente e, assim, a gravura permanente acontece. Em AA6014S, nenhuma camada de fosfato de todo pode ser detectada (cf. figura 7). As superfícies das placas de teste são pretas como um resultado da deposição de zinco elementar. As camadas de fosfato se tornam mais finas como um resultado da adição de Fe (III) (cf. figuras 2, 5 e 8), comparável com a camada obtida pela fosfatização contendo níquel em cada caso (cf. figura 3, 6 ou 9).[0073] In EA and G, the phosphate layers are incomplete and irregular without the addition of Fe(III) (cf. figures 1 and 4). Significant gravure attack resulted in circular grooves (called gravure grooves). This can be attributed to the fact that layer formation is not fast enough and thus permanent etching takes place. In AA6014S, no phosphate layer at all could be detected (cf. figure 7). The test plate surfaces are black as a result of elemental zinc deposition. The phosphate layers become thinner as a result of the addition of Fe(III) (cf. figures 2, 5 and 8), comparable to the layer obtained by phosphating containing nickel in each case (cf. figure 3, 6 or 9 ).

[0074] Depois que a fosfatização aconteceu, todas as placas de teste foram adicionalmente revestidas com um material de eletrodeposição catódica e também com um sistema de revestimento automotivo padrão (carga, camada de base, revestimento transparente) e então submetidas a um teste de corte transversal DIN EN ISO 2409. Foram testadas em cada caso 3 placas, antes e depois da exposição por 240 horas para condensar a água (DIN EN ISO 6270-2 CH). Os resultados correspondentes são encontrados na Tabela 1. Em cada um destes resultados, um resultado de corte transversal de 0 é o melhor, um de 5 é o resultado mais fraco. Os resultados de 0 e 1 aqui são de qualidade comparável. Tabela 1 [0074] After phosphating took place, all test plates were additionally coated with a cathodic electroplating material and also with a standard automotive coating system (filler, base coat, clear coat) and then subjected to a cutting test cross section DIN EN ISO 2409. 3 plates were tested in each case, before and after exposure for 240 hours to condense the water (DIN EN ISO 6270-2 CH). Corresponding results are found in Table 1. In each of these results, a cross-sectional result of 0 is the best, one of 5 is the weakest result. The results of 0 and 1 here are of comparable quality. Table 1

[0075] A Tabela 1 mostra os resultados mais fracos de CE1, CE2 e CE3 (sem níquel, sem Fe (III)) depois da exposição, enquanto que E1, E2 e E3 (sem níquel, com Fe (III)) disponibiliza os resultados que são bons e são comparáveis a CE4, CE5 e CE6.[0075] Table 1 shows the weaker results of CE1, CE2 and CE3 (no nickel, no Fe (III)) after exposure, while E1, E2 and E3 (no nickel, with Fe (III)) provides the results that are good and are comparable to CE4, CE5 and CE6.

[0076] Além do mais, as placas de teste dos exemplos comparativos 3 e 6 (CE3 e CE6) e do exemplo 3 (E3) foram submetidas a um Teste filiforme (com HCl) de acordo com DIN EN 3665 (na versão de 1997). Isto envolve determinar o dano depois de 504 horas analogamente ao enfraquecimento corrosivo médio de acordo com DIN EN ISO 4628-8 (na versão de 2013) ou LPV 4 (na versão de 2012). Tabela 2 [0076] Furthermore, the test plates of comparative examples 3 and 6 (CE3 and CE6) and example 3 (E3) were subjected to a Filiform Test (with HCl) in accordance with DIN EN 3665 (in the 1997 version ). This involves determining the damage after 504 hours analogously to the average corrosive weakening according to DIN EN ISO 4628-8 (in 2013 version) or LPV 4 (in 2012 version). Table 2

[0077] A Tabela 2 mostra a redução distinta na corrosão filiforme alcançada por meio da adição de Fe (III) (E3 em função de CE3).[0077] Table 2 shows the distinct reduction in filiform corrosion achieved through the addition of Fe(III) (E3 as a function of CE3).

[0078] Depois que a fosfatização aconteceu, as placas de teste como nos exemplos comparativos 1, 2, 4 e 5 (CE1, CE2, CE4 e CE5) e também nos exemplos 1 e 2 (E1 e E2) foram adicionalmente submetidas a um teste VDA (VDA 621-415), que determinou o enfraquecimento do revestimento (U) em mm e também, no caso de E1, CE1 e CE4, a separação do revestimento depois da raspagem da pedra (DIN EN ISO 20567-1, Método C). Um resultado de 0 é o melhor aqui e um resultado de 5 o pior. Um número de até 1,5 é considerado bom. Os resultados são igualmente sumarizados na Tabela 3.[0078] After the phosphating took place, the test plates as in comparative examples 1, 2, 4 and 5 (CE1, CE2, CE4 and CE5) and also in examples 1 and 2 (E1 and E2) were additionally subjected to a VDA test (VDA 621-415), which determined the weakening of the coating (U) in mm and also, in the case of E1, CE1 and CE4, the separation of the coating after scraping the stone (DIN EN ISO 20567-1, Method W). A result of 0 is best here and a result of 5 is worst. A number up to 1.5 is considered good. The results are also summarized in Table 3.

[0079] As placas de teste dos exemplos comparativos 3 e 6 (CE3 e CE6) e também do exemplo 3 (E3), ao contrário, foram submetidas a um teste CASS de 240 horas de acordo com DIN EN ISO 9227. Os resultados são sumarizados na Tabela 4. Tabela 3 Tabela 4 [0079] The test plates of comparative examples 3 and 6 (CE3 and CE6) and also of example 3 (E3), on the contrary, were subjected to a 240-hour CASS test in accordance with DIN EN ISO 9227. The results are summarized in Table 4. Table 3 Table 4

[0080] Para a finalidade de estudar o efeito da adição de Fe (III) na estabilidade do banho, primeiramente um banho de fosfatização sem níquel sem adição de Fe (III) (CE7) e, em segundo lugar, um com a adição de Fe (III) (E4) foram preparados.[0080] For the purpose of studying the effect of adding Fe(III) on the stability of the bath, firstly a nickel-free phosphating bath without addition of Fe(III) (CE7) and, secondly, one with the addition of Fe(III)(E4) were prepared.

comparative example 7

[0081] O banho sem a adição de ferro foi inicialmente sem sedimento. Os valores do banho foram: FA (KCl) = 1,3 e teor de Zn = 1,2 g/L.[0081] The bath without the addition of iron was initially without sediment. The bath values were: FA (KCl) = 1.3 and Zn content = 1.2 g/L.

[0082] Entretanto, depois da passagem de poucas lâminas de diferentes substratos, o banho ficou turvo. O aço ficou gradualmente enferrujado e o alumínio ficou mais escuro. A aparência da camada de fosfato depositada ficou menos uniforme.[0082] However, after passing a few slides of different substrates, the bath became cloudy. Steel gradually rusted, and aluminum darkened. The appearance of the deposited phosphate layer became less uniform.

[0083] Como um resultado da precipitação de sais de zinco, houve a formação de um sedimento distinto somente pouco tempo depois. O teor de Zn caiu para 1,0 g/L e assim foi necessário adicionar zinco na forma de fosfato de zinco.[0083] As a result of the precipitation of zinc salts, there was the formation of a distinct sediment only a short time later. The Zn content dropped to 1.0 g/L and so it was necessary to add zinc in the form of zinc phosphate.

[0084] Ao final do experimento, foram encontradas incrustações, algumas delas severas, na parede do banho.[0084] At the end of the experiment, incrustations were found, some of them severe, on the wall of the bath.

[0085] Além do mais, o peso do revestimento das camadas de fosfato depositadas foi determinado por meio de análise de XRF. Foi descoberto aqui que, em um banho sem a adição de Fe (III), houve variação algumas vezes significativa nos pesos do revestimento (cf. tabela 5 a seguir, em que a numeração das lâminas corresponde à sequência de tratamento): Tabela 5 [0085] Furthermore, the coating weight of the deposited phosphate layers was determined by means of XRF analysis. It was found here that, in a bath without the addition of Fe(III), there was sometimes significant variation in coating weights (cf. table 5 below, where the slide numbering corresponds to the treatment sequence): Table 5

[0086] Pode ser visto que o peso do revestimento foi primeiramente relativamente alto, caiu com o aumento de passagens da lâmina e então variou.[0086] It can be seen that the coating weight was at first relatively high, dropped with increasing blade passes, and then varied.

Example 4

[0087] 10 mg/L de Fe (III) foram adicionados ao outro banho sem níquel. Subsequentemente, o FA (KCl) foi ajustado em cerca de 1,3. Não houve mudanças no teor de Zn e ele permaneceu estável a 1,3 g/L.[0087] 10 mg/L of Fe(III) was added to the other nickel-free bath. Subsequently, the FA (KCl) was adjusted to about 1.3. There were no changes in the Zn content and it remained stable at 1.3 g/L.

[0088] Mesmo no último dia não houve mudanças e ele foi estável. Do mesmo modo aconteceu com o FA (KCl). Comparado ao banho sem a adição de Fe (III), distintamente menos sedimento foi formado. Com as passagens das lâminas, a quantidade do sedimento não aumentou significativamente e tanto o FA (KCl) (1,3) quanto o teor de Zn (1,3 g/L) permaneceram constantes.[0088] Even on the last day there were no changes and he was stable. The same happened with the FA (KCl). Compared to the bath without Fe(III) addition, distinctly less sediment was formed. With the passages of slides, the amount of sediment did not increase significantly and both FA (KCl) (1.3) and Zn content (1.3 g/L) remained constant.

Claims

1. Method for phosphating a metal surface, characterized in that it comprises cleaning and/or activating the metal surface, treating the metal surface with an aqueous acidic nickel-free phosphating composition comprising zinc ions, manganese ions, iron ions (III) and phosphate ions and rinsing and/or drying the treated metal surface, wherein the phosphating composition has a Free Acid value in the range of 0.3 to 2.0, a Free (diluted) Acid value in the range from 0.5 to 8, a Fischer Total Acid value in the range of 12 to 28, a Total Acid value in the range of 12 to 45, and an Acid value in the range of 0.03 to 0.065.

2. Method according to claim 1, characterized in that the metal surface is at least partially galvanized.

3. Method according to claim 1, characterized by the fact that the content of iron (III) ions in the phosphating composition is in the range of 1 to 200 mg/L.

4. Method according to claim 3, characterized by the fact that the content of iron (III) ions in the phosphating composition is in the range of 5 to 100 mg/L.

5. Method according to claim 4, characterized by the fact that the content of iron (III) ions in the phosphating composition is in the range of 5 to 20 mg/L.

6. Method according to claim 1, characterized in that the phosphating composition comprises 0.3 to 3.0 g/L of zinc ions, 0.3 to 2.0 g/L of manganese ions and 8 to 25 g/L of phosphate ions (calculated as P2O5).

7. Method according to claim 1, characterized in that the phosphating composition comprises 30 to 250 mg/L of free fluoride.

8. Method according to claim 1, characterized in that the phosphating composition comprises 0.5 to 3 g/L of complex fluoride.

9. Method according to claim 8, characterized in that the complex fluoride is tetrafluoroborate (BF4-) and/or hexafluorosilicate (SiF62-).

10. Method according to claim 1, characterized in that the phosphating composition comprises H2O2 as an accelerator.

11. Method according to claim 1, characterized in that the phosphating composition contains less than 1 g/L of nitrate.

12. Method according to claim 11, characterized in that the phosphating composition contains less than 0.1 g/L of nitrate.

13. Method according to claim 12, characterized in that the phosphating composition contains 0.05 to 0.1 g/L of nitrate.

14. Method according to claim 1, characterized by the fact that iron (III) ions are added to the phosphating composition before the establishment of the free acid.

15. Method according to claim 1, characterized in that the metal surface already treated with the phosphating composition is optionally rinsed and/or dried, but not treated thereafter with an aqueous post-rinse composition.

16. Nickel-free, acidic and aqueous phosphating composition, characterized in that it is for the phosphating of a metallic surface carried out by a method as defined in claim 1.

17. Concentrate, characterized in that it is from which a phosphating composition as defined in claim 16 is obtained by dilution with a suitable solvent by a factor between 1 and 100 and, where necessary, the addition of a substance that modifies the pH.