BR112017004682B1

BR112017004682B1 - PROCESS AND PLANT FOR THE PRODUCTION OF FATTY ALCOHOLS

Info

Publication number: BR112017004682B1
Application number: BR112017004682-2A
Authority: BR
Inventors: Ingo Bauer; Rudolf Bönsch
Original assignee: L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2015-08-12
Publication date: 2021-09-08
Also published as: DE102014113197A1; CO2017003062A2; WO2016037709A1; CN105418364A; BR112017004682A2; CN205241567U; MY189114A

Abstract

a presente invenção se refere a um processo e a uma planta para a produção de álcoois graxos a partir de uma mistura reacional contendo pelo menos um éster de ácido graxo e pelo menos um ácido graxo livre, em que o pelo menos um éster de ácido graxo é hidrogenado com hidrogênio a pelo menos um álcool graxo, em que a hidrogenação é efetuada com um catalisador a uma temperatura entre 150 e 300 ºc e a uma pressão entre 50 e 250 bar, e em que o teor do pelo menos um ácido graxo livre na mistura reacional é reduzido antes da hidrogenação.The present invention relates to a process and a plant for the production of fatty alcohols from a reaction mixture containing at least one fatty acid ester and at least one free fatty acid, wherein the at least one fatty acid ester is hydrogenated with hydrogen to at least one fatty alcohol, wherein the hydrogenation is carried out with a catalyst at a temperature between 150 and 300 °C and at a pressure between 50 and 250 bar, and wherein the content of at least one free fatty acid in the reaction mixture is reduced before hydrogenation.

Description

[0001] A presente invenção se refere a um processo e a uma planta para a produção de álcoois graxos a partir de uma mistura reacional contendo pelo menos um éster de ácido graxo e pelo menos um ácido graxo livre, em que o pelo menos um éster de ácido graxo é hidrogenado com hidrogênio a pelo menos um álcool graxo, em que a hidrogenação é efetuada com um catalisador a uma temperatura entre 150 e 300 °C e a uma pressão entre 50 e 250 bar.[0001] The present invention relates to a process and a plant for the production of fatty alcohols from a reaction mixture containing at least one fatty acid ester and at least one free fatty acid, wherein the at least one ester of fatty acid is hydrogenated with hydrogen to at least one fatty alcohol, whereby the hydrogenation is carried out with a catalyst at a temperature between 150 and 300 °C and at a pressure between 50 and 250 bar.

[0002] Os álcoois graxos são principalmente lineares, monofuncionais, álcoois terminais com radicais alquila de comprimento de cadeia entre 8 e 18 átomos de C. Em geral, os álcoois graxos são obtidos a partir de matérias-primas renováveis por hidrogenação dos ésteres correspondentes, em particular dos ésteres metílicos de ácidos graxos ou de misturas de ácidos graxos. Este processo de produção dos álcoois graxos é descrito por exemplo em "Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie", terceira edição, vol. 7, página 440 e seguintes. Uma tal reação catalisada prossegue de acordo com o seguinte esquema reacional:

R1 = CnH2n+1 com n = 7 – 17 R2 = CnH2n+1 com n = 1 - 18[0002] Fatty alcohols are mainly linear, monofunctional, terminal alcohols with alkyl radicals of chain length between 8 and 18 C atoms. In general, fatty alcohols are obtained from renewable raw materials by hydrogenation of the corresponding esters, in particular methyl esters of fatty acids or mixtures of fatty acids. This process for producing fatty alcohols is described for example in "Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie", third edition, vol. 7, page 440 et seq. Such a catalyzed reaction proceeds according to the following reaction scheme:

R1 = CnH2n+1 with n = 7 - 17 R2 = CnH2n+1 with n = 1 - 18

[0003] Devido à sua produção, uma esterificação dos ácidos graxos livres, os ésteres de ácidos graxos utilizados como eductos contêm ainda quantidades residuais de ácidos graxos livres. O teor de ácidos graxos livres pode ser determinado titrimetricamente pelo consumo do agente alcalino de titulação hidróxido de potássio (KOH). O seu consumo em mg com base na quantidade de éster de ácido graxo usada fornece o chamado número de ácido na unidade mg(KOH)/g(éster de ácido graxo). A pureza de grau técnico dos ésteres de ácidos graxos se situa no intervalo de número de ácido entre 0,5 e 1,0 mg(KOH)/g(éster de ácido graxo).[0003] Due to their production, an esterification of free fatty acids, fatty acid esters used as educts still contain residual amounts of free fatty acids. The free fatty acid content can be determined titrimetrically by consumption of the alkaline titration agent potassium hydroxide (KOH). Its consumption in mg based on the amount of fatty acid ester used gives the so-called acid number in the unit mg(KOH)/g(fatty acid ester). The technical grade purity of fatty acid esters lies in the acid number range between 0.5 and 1.0 mg(KOH)/g(fatty acid ester).

[0004] A patente US 6,187,974 descreve um processo para produzir álcoois graxos a partir de óleos láuricos. Os óleos láuricos são os óleos vegetais óleo de coco e óleo de semente de palma, uma vez que possuem um teor elevado de ácido láurico. O ácido láurico derivado do alcano n- dodecano é desacidificado, posteriormente convertido com metanol no correspondente éster metílico de ácido graxo em uma etapa de transesterificação catalisada por bases, e purificado. O éster metílico de ácido graxo purificado é sujeito a hidrogenação seletiva de forma a ser obterem os correspondentes álcoois graxos.[0004] The US patent 6,187,974 describes a process to produce fatty alcohols from lauric oils. Lauric oils are vegetable oils, coconut oil and palm seed oil, as they have a high content of lauric acid. The lauric acid derived from the n-dodecane alkane is deacidified, further converted with methanol to the corresponding fatty acid methyl ester in a base-catalyzed transesterification step, and purified. The purified fatty acid methyl ester is subjected to selective hydrogenation in order to obtain the corresponding fatty alcohols.

[0005] Este processo de hidrogenação e outros semelhantes têm em comum o fato do catalisador apresentar uma atividade catalítica decrescente no decorrer do processo.[0005] This hydrogenation process and similar ones have in common the fact that the catalyst presents a decreasing catalytic activity during the process.

[0006] Uma tal atividade reduzida conduz ao fato do tempo de residência dos ésteres de ácidos graxos no reator ter de ser nitidamente prolongado para se conseguirem conversões elevadas, ou então já não se conseguirão de todo conversões completas. Em particular, quando se opera à escala industrial surge o problema do catalisador ter de ser substituído frequentemente, o que por um lado envolve elevados custos para um catalisador novo ou para a regeneração do catalisador, e por outro resulta em longos períodos em que a planta está parada.[0006] Such a reduced activity leads to the fact that the residence time of the fatty acid esters in the reactor has to be markedly extended to achieve high conversions, or else complete conversions will no longer be achieved at all. In particular, when operating on an industrial scale the problem arises that the catalyst has to be replaced frequently, which on the one hand involves high costs for a new catalyst or catalyst regeneration, and on the other hand results in long plant periods is stopped.

[0007] Assim, é objetivo da presente invenção fornecer um processo no qual o catalisador para hidrogenação de ésteres de ácidos graxos permaneça estavelmente ativo por um período prolongado.[0007] Thus, it is the aim of the present invention to provide a process in which the catalyst for hydrogenation of fatty acid esters remains stably active for an extended period.

[0008] Este objetivo é resolvido por meio de um processo com as características da reivindicação 1. No processo, uma mistura reacional que contém pelo menos um éster de ácido graxo e pelo menos um ácido graxo livre não esterificado é hidrogenada para dar os correspondentes álcoois graxos com um catalisador. A hidrogenação é efetuada a uma temperatura entre 150 e 300 °C e a uma pressão entre 50 e 300 bar. De acordo com a invenção, a quantidade de ácidos graxos livres contida na mistura reacional é reduzida antes da hidrogenação, pelo que se podem conseguir vidas úteis mais prolongadas para o catalisador e uma melhoria do rendimento dos álcoois graxos.[0008] This objective is solved by a process with the characteristics of claim 1. In the process, a reaction mixture containing at least one fatty acid ester and at least one non-esterified free fatty acid is hydrogenated to give the corresponding alcohols with a catalyst. Hydrogenation is carried out at a temperature between 150 and 300 °C and at a pressure between 50 and 300 bar. According to the invention, the amount of free fatty acids contained in the reaction mixture is reduced prior to hydrogenation, whereby longer service lives for the catalyst and an improvement in the yield of fatty alcohols can be achieved.

[0009] A invenção se baseia na descoberta de que ácidos graxos livres presentes na mistura são convertidos do mesmo modo, em princípio, nos correspondentes álcoois de acordo com a seguinte reação

com R = CnH2n+1 e n = 7 - 17, mas desde que estejam presentes no sistema, eles ocupam e bloqueiam os centros ativos livres do catalisador utilizado.[0009] The invention is based on the discovery that free fatty acids present in the mixture are similarly converted, in principle, into the corresponding alcohols according to the following reaction

with R = CnH2n+1 and n = 7 - 17, but since they are present in the system, they occupy and block the free active centers of the catalyst used.

[0010] Em particular, quando a hidrogenação é efetuada a uma temperatura entre 170 e 220 °C e/ou a uma pressão entre 50 e 100 bar, este efeito é decisivo para os valores das conversões resultantes, dado que sob estas condições a conversão dos ácidos graxos livres é efetuada a uma velocidade nitidamente retardada e os ácidos graxos livres estão assim presentes no sistema por um período de tempo correspondentemente longo.[0010] In particular, when the hydrogenation is carried out at a temperature between 170 and 220 °C and/or at a pressure between 50 and 100 bar, this effect is decisive for the values of the resulting conversions, since under these conditions the conversion of the free fatty acids is effected at a markedly delayed rate and the free fatty acids are thus present in the system for a correspondingly long period of time.

[0011] O efeito anteriormente observado de que em experimentos de hidrogenação na gama das pressões médias ocorre uma redução nítida da atividade catalítica do catalisador introduzido heterogeneamente na mistura reacional e um aumento da ocorrência da chamada lixiviação do catalisador, isto é, uma desativação dos centros ativos, pode ser evitado por redução da quantidade de ácidos graxos livres presentes na mistura reacional. Assim, uma síntese a pressão média de álcoois graxos também pode ser levada a cabo sem aumento do consumo de catalisador e com custos processuais semelhantes no que diz respeito à operação em curso. Isto tem interesse econômico, em particular porque os custos de investimento em uma tal planta são nitidamente inferiores aos envolvidos em plantas para altas pressões, uma vez que nem todas as seções da planta têm de ser concebidas para a gama das altas pressões. Cálculos revelam uma poupança de cerca de 15-20% nos custos de investimento em uma planta de tamanho médio com uma capacidade de produção de 100 kt/a.[0011] The previously observed effect that in hydrogenation experiments in the range of mean pressures there is a clear reduction in the catalytic activity of the catalyst introduced heterogeneously into the reaction mixture and an increase in the occurrence of the so-called catalyst leaching, that is, a deactivation of the centers active, can be avoided by reducing the amount of free fatty acids present in the reaction mixture. Thus, a medium pressure synthesis of fatty alcohols can also be carried out without increasing catalyst consumption and with similar process costs with respect to the ongoing operation. This is of economic interest, in particular as the investment costs in such a plant are markedly lower than those involved in high pressure plants, as not all sections of the plant have to be designed for the high pressure range. Calculations reveal a savings of around 15-20% in investment costs in a medium-sized plant with a production capacity of 100 kt/a.

[0012] Em particular, quando o catalisador está presente na forma sólida, é necessária pelo menos uma remoção parcial dos ácidos graxos livres presentes na mistura reacional, uma vez que no caso de um sistema catalítico sólido estes ácidos graxos ocupam temporariamente as superfícies catalíticas por bastante tempo, ocorrendo assim uma atividade catalítica reduzida.[0012] In particular, when the catalyst is present in solid form, it is necessary at least a partial removal of the free fatty acids present in the reaction mixture, since in the case of a solid catalytic system these fatty acids temporarily occupy the catalytic surfaces by a long time, thus reducing catalytic activity.

[0013] Preferencialmente, o catalisador utilizado é um catalisador metálico, particularmente de forma preferida um catalisador à base de cobre, preferencialmente à base de cromita de cobre. Um catalisador contendo cobre tem a vantagem de converter os ésteres de ácidos graxos em álcoois graxos com grande seletividade e com rendimento elevado espaço/tempo. Os catalisadores à base de cobre e de cromita de cobre com dopagens de ferro ou manganês variáveis são particularmente preferidos. As propriedades corrosivas dos ácidos graxos livres se revelam particularmente fortes quando se usa catalisadores metálicos, em particular quando se utiliza catalisadores contendo cobre. Em experimentos laboratoriais se verifica que a degradação da superfície metálica prossegue tão fortemente, que quando se usa um catalisador contendo cobre essa degradação até se torna visualmente visível no produto reacional na forma de descoloração cobre- avermelhada. Em particular, quando se utiliza um catalisador metálico, os ácidos graxos livres têm assim que ser pelo menos parcialmente removidos ou neutralizados antes da hidrogenação propriamente dita de acordo com a invenção, para se conseguir valores aceitáveis de conversão.[0013] Preferably, the catalyst used is a metallic catalyst, particularly preferably a copper-based catalyst, preferably based on copper chromite. A copper containing catalyst has the advantage of converting fatty acid esters into fatty alcohols with high selectivity and high space/time yield. Copper and copper chromite based catalysts with variable iron or manganese dopings are particularly preferred. The corrosive properties of free fatty acids are particularly strong when using metal catalysts, in particular when using copper containing catalysts. In laboratory experiments it is verified that the degradation of the metallic surface proceeds so strongly that when a catalyst containing copper is used, this degradation even becomes visually visible in the reaction product in the form of copper-reddish discoloration. In particular, when using a metallic catalyst, the free fatty acids must therefore be at least partially removed or neutralized prior to the actual hydrogenation according to the invention, in order to achieve acceptable conversion values.

[0014] Adicionalmente, se verificou ser particularmente favorável reduzir a quantidade de ácidos graxos livres contidos na mistura reacional até um número de ácido < 0,1 mg(KOH)/g(éster de ácido graxo). O número de ácido é assim tão baixo que o efeito descrito, nomeadamente a ocupação de centros catalíticos ativos, pode ser virtualmente excluído por completo.[0014] Additionally, it has been found to be particularly favorable to reduce the amount of free fatty acids contained in the reaction mixture to an acid number < 0.1 mg(KOH)/g(fatty acid ester). The acid number is so low that the described effect, namely the occupation of active catalytic centers, can be virtually completely excluded.

[0015] A diminuição da quantidade de ácidos graxos livres contidos na mistura reacional pode ser conseguida por adição de uma base. Ao formarem os sais correspondentes, os ácidos graxos livres podem ser removidos na forma dos seus sabões, e a quantidade de grupos acídicos presentes na mistura reacional pode ser nitidamente reduzida.[0015] The decrease in the amount of free fatty acids contained in the reaction mixture can be achieved by adding a base. By forming the corresponding salts, the free fatty acids can be removed in the form of their soaps, and the amount of acidic groups present in the reaction mixture can be markedly reduced.

[0016] Como base, se utiliza de preferência NaOH ou KOH, dado que estas bases são substâncias disponíveis a baixo custo, com uma basicidade tão alta que ocorre virtualmente uma reação de neutralização completa.[0016] As a base, NaOH or KOH is preferably used, as these bases are low-cost substances with such a high basicity that virtually a complete neutralization reaction takes place.

[0017] Essa neutralização é seguida de uma separação dos sabões, uma lavagem com água efetuada preferencialmente em uma coluna, e secagem.[0017] This neutralization is followed by a separation of the soaps, a washing with water preferably carried out in a column, and drying.

[0018] Para além disso, a quantidade de ácidos graxos livres contidos na mistura reacional pode ser reduzida usando um permutador iônico. Este tem a vantagem do número de grupos acídicos que danificam o catalisador ser reduzido sem se formarem sais na mistura reacional. Em princípio, são empregados permutadores aniônicos básicos na sua forma de OH-, razão pela qual durante a permuta apenas é liberada uma quantidade de água correspondente à concentração de ácido graxo para o éster de ácido graxo a ser tratado. Os ácidos graxos são retidos no permutador iônico.[0018] Furthermore, the amount of free fatty acids contained in the reaction mixture can be reduced using an ion exchanger. This has the advantage that the number of acidic groups that damage the catalyst is reduced without forming salts in the reaction mixture. In principle, basic anion exchangers are used in their OH- form, which is why during the exchange only an amount of water corresponding to the fatty acid concentration is released into the fatty acid ester to be treated. Fatty acids are retained in the ion exchanger.

[0019] Um aspecto vantajoso da invenção proporciona o uso de éster metílico de ácido graxo como éster de ácido graxo, uma vez que o álcool de cadeia curta resultante, o metanol, pode ser facilmente separado. Em uma escala técnica, os ésteres metílicos de ácidos graxos são produzidos quase exclusivamente por transesterificação de triglicerídeos com metanol. Para além dos ésteres metílicos de ácidos graxos, as matérias-primas para o processo de hidrogenação de acordo com a invenção também são na mesma medida ésteres de ácidos graxos dos álcoois graxos (denominados ésteres de cera). Em princípio, porém, também são concebíveis outros ésteres de ácidos graxos, em particular ésteres de álcoois de cadeia curta tais como o etanol ou o propanol.[0019] An advantageous aspect of the invention provides the use of fatty acid methyl ester as the fatty acid ester, since the resulting short chain alcohol, methanol, can be easily separated. On a technical scale, fatty acid methyl esters are produced almost exclusively by transesterification of triglycerides with methanol. In addition to fatty acid methyl esters, the raw materials for the hydrogenation process according to the invention are also to the same extent fatty acid esters of fatty alcohols (so-called wax esters). In principle, however, other fatty acid esters are also conceivable, in particular esters of short-chain alcohols such as ethanol or propanol.

[0020] Quando se usa ésteres metílicos de ácidos graxos, se obtém metanol durante a sua hidrogenação para além do álcool graxo correspondente. Quando a pressão do produto reacional (álcool graxo) à saída do reator é reduzida para um valor abaixo da pressão parcial do metanol à temperatura respectiva existente no reator, a quantidade residual de metanol que permanece na corrente de produto pode evaporar e pode se obter um produto quase isento de metanol.[0020] When using fatty acid methyl esters, methanol is obtained during its hydrogenation in addition to the corresponding fatty alcohol. When the pressure of the reaction product (fatty alcohol) at the exit of the reactor is reduced to a value below the partial pressure of methanol at the respective temperature existing in the reactor, the residual amount of methanol remaining in the product stream can evaporate and a product almost free of methanol.

[0021] A invenção ainda compreende também uma planta para a produção de álcoois graxos a partir de uma mistura reacional contendo pelo menos um éster de ácido graxo e pelo menos um ácido graxo livre, preferencialmente de acordo com o processo descrito, com as características da reivindicação 10. Essa planta fornece um reator para a hidrogenação de ésteres de ácidos graxos com um catalisador, a uma temperatura entre 150 e 250 °C e a uma pressão entre 50 e 300 bar. O reator inclui também um dispositivo de introdução de gás para introduzir hidrogênio. De acordo com a invenção, a planta compreende um meio para reduzir a quantidade de ácidos graxos livres contidos na mistura reacional antes da hidrogenação. Com uma tal instalação fabril, pode se evitar de forma fiável que a atividade catalítica do catalisador seja fortemente reduzida por ácidos graxos livres existentes.[0021] The invention also comprises a plant for the production of fatty alcohols from a reaction mixture containing at least one fatty acid ester and at least one free fatty acid, preferably according to the described process, with the characteristics of Claim 10. This plant provides a reactor for the hydrogenation of fatty acid esters with a catalyst, at a temperature between 150 and 250 °C and at a pressure between 50 and 300 bar. The reactor also includes a gas introduction device to introduce hydrogen. According to the invention, the plant comprises a means to reduce the amount of free fatty acids contained in the reaction mixture prior to hydrogenation. With such a plant, it can be reliably prevented that the catalytic activity of the catalyst is strongly reduced by existing free fatty acids.

[0022] Em um aspecto preferido da invenção, o reator é concebido para hidrogenação a uma temperatura entre 170 e 220 °C e a uma pressão entre 50 e 100 bar. Uma tal concepção tem a vantagem dos custos de investimento em uma planta de produção de álcoois graxos serem nitidamente inferiores aos de plantas conhecidas, concebidas para intervalos de pressão elevada entre cerca de 200 e 250 bar.[0022] In a preferred aspect of the invention, the reactor is designed for hydrogenation at a temperature between 170 and 220 °C and at a pressure between 50 and 100 bar. Such a design has the advantage that the investment costs in a fatty alcohol production plant are clearly lower than those of known plants designed for high pressure ranges between about 200 and 250 bar.

[0023] Para além disso, se verificou ser particularmente favorável operar o reator com reciclagem de hidrogênio. Assim, é possível a remoção de álcoois de cadeia curta (p.ex. metanol quando se usa ésteres metílicos de ácidos graxos) obtidos para além dos álcoois graxos, durante a hidrogenação, que devido a uma transição de fase transitam da fase líquida para a fase gasosa na forma gasosa, conjuntamente com o hidrogênio em circulação.[0023] Furthermore, it has been found to be particularly favorable to operate the reactor with hydrogen recycling. Thus, it is possible to remove short-chain alcohols (eg methanol when using fatty acid methyl esters) obtained in addition to fatty alcohols, during hydrogenation, which, due to a phase transition, transition from the liquid to the gaseous phase in gaseous form, together with circulating hydrogen.

[0024] Prefere-se particularmente fornecer um sistema de refrigeração na recirculação do hidrogênio, de forma a que o álcool de cadeia curta removido seja aqui condensado e possa ser descarregado do processo. A deslocação do equilíbrio químico promove adicionalmente por sua vez a produção de álcoois graxos.[0024] It is particularly preferred to provide a refrigeration system in the recirculation of hydrogen, so that the removed short-chain alcohol is condensed here and can be discharged from the process. The shift in chemical balance additionally in turn promotes the production of fatty alcohols.

[0025] Preferencialmente, a planta inclui também um dispositivo de medição em um contentor a montante do reator, em uma conduta a montante do reator ou no próprio reator, para se determinar o número de ácido em mg(KOH)/g(éster de ácido graxo). O dispositivo de medição é por exemplo um cromatógrafo gasoso (GC) operando in situ ou um espectrômetro de infravermelhos para levar a cabo, p.ex., NIT ou NIR, em que o número de ácido é inferido a partir do parâmetro medido. Através do valor assim determinado, pode se controlar um dispositivo de dosagem para a introdução de uma base ou o tempo de residência em um permutador iônico, de tal forma que se reduza o número de ácido para um valor < 0,1 mg(KOH)/g(éster de ácido graxo).[0025] Preferably, the plant also includes a measuring device in a container upstream of the reactor, in a pipeline upstream of the reactor or in the reactor itself, to determine the acid number in mg(KOH)/g(ester of fatty acid). The measuring device is for example a gas chromatograph (GC) operating in situ or an infrared spectrometer to carry out eg NIT or NIR, where the acid number is inferred from the measured parameter. Through the value thus determined, a dosing device for the introduction of a base or the residence time in an ion exchanger can be controlled in such a way that the number of acid is reduced to a value < 0.1 mg(KOH) /g(fatty acid ester).

[0026] Em um aspecto preferido, a mistura reacional também é removida antes da hidrogenação, preferencialmente depois da redução do teor de ácidos graxos livres na mistura reacional. As perdas de atividade do catalisador devidas a água presente, podem assim ser evitadas.[0026] In a preferred aspect, the reaction mixture is also removed prior to hydrogenation, preferably after reducing the content of free fatty acids in the reaction mixture. Catalyst activity losses due to water present can thus be avoided.

[0027] Podem ser deduzidas outras características, vantagens e possíveis aplicações da invenção a partir da descrição que se segue da figura e das modalidades exemplificativas. Todas as características descritas e/ou ilustradas constituem o assunto da invenção per se ou em qualquer combinação, independentemente da sua inclusão nas reivindicações ou da sua contra-referência.[0027] Other characteristics, advantages and possible applications of the invention can be deduced from the following description of the figure and the exemplary embodiments. All features described and/or illustrated form the subject of the invention per se or in any combination, regardless of their inclusion in the claims or their counter-reference.

In the figure:

[0028] A Fig. 1 mostra uma planta de acordo com a invenção para a produção de álcoois graxos.[0028] Fig. 1 shows a plant according to the invention for the production of fatty alcohols.

[0029] A Fig. 1 mostra uma planta 1 de acordo com a invenção, para a produção de álcoois graxos a partir de ésteres de ácidos graxos. Através da conduta 10, uma mistura reacional contendo pelo menos um éster de ácido graxo, preferencialmente éster metílico de ácido graxo, e pelo menos um ácido graxo livre, passa para um contentor 11, antes de ser fornecida a um reator 20 para hidrogenar os ésteres de ácidos graxos. O contentor 11 inclui um meio 12 por meio do qual a quantidade do pelo menos um ácido graxo livre contido na mistura reacional é reduzida. Na presente configuração, este é um permutador iônico, mas pode ser também um dispositivo para adição de uma base. O meio 12 não só pode ser fornecido no contentor 11 tal como se mostra, como também em uma conduta 10 ou 14 a montante do reator 20 ou diretamente em conexão com o reator 20.[0029] Fig. 1 shows a plant 1 according to the invention, for the production of fatty alcohols from fatty acid esters. Through conduit 10, a reaction mixture containing at least one fatty acid ester, preferably fatty acid methyl ester, and at least one free fatty acid, passes to a container 11, before being fed to a reactor 20 to hydrogenate the esters of fatty acids. Container 11 includes means 12 by which the amount of the at least one free fatty acid contained in the reaction mixture is reduced. In the present configuration, this is an ion exchanger, but it can also be a device for adding a base. Means 12 can not only be supplied in container 11 as shown, but also in conduit 10 or 14 upstream of reactor 20 or directly in connection with reactor 20.

[0030] O número de ácido da mistura reacional é determinado por meio de um dispositivo de medição 13, sendo que o número de ácido da mistura reacional antes da hidrogenação deve ser de cerca de < 0,1 mg(KOH)/g(éster de ácido graxo). Para se conseguir uma mistura melhor, o contentor 11 pode ser agitado.[0030] The acid number of the reaction mixture is determined by means of a measuring device 13, the acid number of the reaction mixture before hydrogenation should be about < 0.1 mg(KOH)/g(ester of fatty acid). To achieve a better mix, container 11 can be shaken.

[0031] At ravés da conduta 14, a mistura reacional com o número de ácido reduzido é fornecida a um stripper 15 em que o teor de água da mistura reacional é reduzido. Um teor de água > 100 ppm não mostra qualquer clivagem nítida do éster quando se aquece o éster a 220 °C. Na presença de um catalisador de cobre, por exemplo do catalisador CU860 (BASF, Cu sobre SiO2), este catalisador mostra uma nítida atividade na clivagem de ésteres a uma temperatura de 220 °C.[0031] Through conduit 14, the reaction mixture with the reduced acid number is fed to a stripper 15 wherein the water content of the reaction mixture is reduced. A water content >100ppm does not show any clear ester cleavage when heating the ester to 220°C. In the presence of a copper catalyst, for example the CU860 catalyst (BASF, Cu on SiO2), this catalyst shows a clear activity in the cleavage of esters at a temperature of 220 °C.

[0032] Através da conduta 15, a mistura reacional é então introduzida no reator 20. O reator 20 é concebido como um reator descontínuo e é favoravelmente agitado com um agitador 21. Para a hidrogenação, que preferencialmente é catalisada heterogeneamente, efetuada particularmente de preferência com um catalisador de cobre a temperaturas entre 170 e 220 °C e a uma pressão entre 50 e 100 bar, é fornecido hidrogênio. O fornecimento de hidrogênio é efetuado através das condutas 27 e 28 e de um dispositivo de introdução de gases 29 para dentro do reator 20.[0032] Through conduit 15, the reaction mixture is then introduced into reactor 20. Reactor 20 is designed as a batch reactor and is favorably stirred with an agitator 21. For the hydrogenation, which is preferably heterogeneously catalyzed, particularly preferably carried out with a copper catalyst at temperatures between 170 and 220 °C and at a pressure between 50 and 100 bar, hydrogen is supplied. The supply of hydrogen is carried out through conduits 27 and 28 and a device for introducing gases 29 into the reactor 20.

[0033] O próprio hidrogênio circula através da conduta 24, de um sistema de refrigeração 25, e das condutas 26 e 28. Isto tem a vantagem de álcoois de cadeia curta, preferencialmente metanol, que são obtidos durante a hidrogenação e que estão parcialmente presentes na forma gasosa, poderem ser removidos conjuntamente com o hidrogênio através da conduta 24 e poderem ser fornecidos ao sistema de refrigeração 25. No sistema de refrigeração 25, os álcoois de cadeia curta, em particular o metanol, se separam então por condensação, de tal forma que o hidrogênio correspondentemente purificado pode ser conduzido de volta para o reator 20 através das condutas 26 e 28 e do dispositivo de introdução de gases 29. Assim, os álcoois de cadeia curta podem ser removidos já durante a reação e a reação prossegue de forma particularmente favorável. Cadeia curta, no âmbito do pedido, se refere a álcoois com um comprimento de cadeia com não mais de cinco átomos de C.[0033] The hydrogen itself circulates through conduit 24, a cooling system 25, and conduits 26 and 28. This has the advantage of short-chain alcohols, preferably methanol, which are obtained during hydrogenation and which are partially present in gaseous form, they can be removed together with hydrogen through conduit 24 and can be supplied to the refrigeration system 25. In the refrigeration system 25, the short-chain alcohols, in particular methanol, then separate by condensation, such as so that the correspondingly purified hydrogen can be led back to the reactor 20 via conduits 26 and 28 and the gas introduction device 29. Thus, the short-chain alcohols can be removed already during the reaction and the reaction proceeds accordingly. particularly favorable. Short chain, within the scope of the application, refers to alcohols with a chain length of no more than five C atoms.

[0034] Após terminação da reação, o sistema pode ser despressurizado no reator 20, de tal modo que quando se usam ésteres metílicos de ácidos graxos, os álcoois de cadeia curta obtidos durante a reação, isto é, o metanol, estão presentes na forma gasosa e podem ser removidos na forma gasosa através da conduta 22. Através da conduta 23, os álcoois graxos resultantes são removidos na forma líquida. A separação dos álcoois é assim nitidamente simplificada.[0034] After completion of the reaction, the system can be depressurized in reactor 20, such that when using fatty acid methyl esters, the short-chain alcohols obtained during the reaction, i.e. methanol, are present in the form gaseous and can be removed in gaseous form through conduit 22. Through conduit 23, the resulting fatty alcohols are removed in liquid form. The separation of alcohols is thus markedly simplified.

EXPERIMENTAL EXAMPLES Example 1

[0035] Todos os experimentos foram efetuados em reação descontínua em uma autoclave com agitação, em que se empregou uma razão catalisador/educto de 0,273 mL(catalisador)/mL(educto) ou de 0,253 g(catalisador)/g(educto). A massa de catalisador e o volume de catalisador se referem à forma não reduzida, seca, do catalisador de cobre utilizado do tipo CU860 (BASF) na forma extrudada. O volume de educto se refere à densidade da matéria-prima a 15 °C. Antes da primeira utilização do catalisador para a produção de álcoois graxos, o catalisador foi sujeito a um procedimento de redução para o pôr no estado ativado.[0035] All experiments were carried out in batch reaction in an autoclave with stirring, in which a catalyst / educt ratio of 0.273 mL (catalyst) / mL ( educt) or 0.253 g (catalyst) / g ( educt) was used. Catalyst mass and catalyst volume refer to the non-reduced, dry form of used copper catalyst of type CU860 (BASF) in extruded form. The educt volume refers to the density of the raw material at 15 °C. Before the first use of the catalyst for the production of fatty alcohols, the catalyst was subjected to a reduction procedure to bring it into the activated state.

[0036] A matéria-prima usada foi um éster metílico de ácido graxo de pureza grau técnico da firma BASF (nome comercial Synative ES 8309®), que na composição consistia principalmente em éster metílico do ácido láurico (cerca de 75%) e éster metílico do ácido mirístico (cerca de 20%), bem como em pequenas quantidades de ésteres metílicos de ácidos graxos de cadeia mais curta e mais comprida. A densidade deste produto comercial era de 860 kg/t a 15 °C. O número de ácido do éster metílico de ácido graxo usado foi determinado como sendo 0,6 mg(KOH)/g(éster metílico de ácido graxo). O teor de umidade era de cerca de 300 ppm.[0036] The raw material used was a technical grade purity fatty acid methyl ester from BASF (trade name Synative ES 8309®), which in the composition consisted mainly of lauric acid methyl ester (about 75%) and ester myristic acid methyl ester (about 20%), as well as small amounts of shorter and longer chain fatty acid methyl esters. The density of this commercial product was 860 kg/t at 15°C. The acid number of the fatty acid methyl ester used was determined to be 0.6 mg(KOH)/g(fatty acid methyl ester). Moisture content was about 300 ppm.

[0037] Para proporcionar uma matéria-prima desacidificada para experimentos comparativos, o produto comercial acima referido Synative ES 8309® foi tratado com o permutador iônico Lewatit MP 62 (BASF) de modo a se conseguir uma redução do número de ácido para um valor de 0,1 mg(KOH)/g(éster metílico de ácido graxo). Por meio de um processo de stripping a jusante para remover a água reacional com nitrogênio, se obtém um teor de umidade de cerca de 100 a 150 ppm.[0037] To provide a de-acidified raw material for comparative experiments, the above-mentioned commercial product Synative ES 8309® was treated with the Lewatit MP 62 (BASF) ion exchanger in order to achieve a reduction of the acid number to a value of 0.1 mg(KOH)/g(fatty acid methyl ester). Through a downstream stripping process to remove the reaction water with nitrogen, a moisture content of around 100 to 150 ppm is obtained.

[0038] O processo de hidrogenação foi levado a cabo durante sete horas a 200 °C e a uma pressão de hidrogênio de 75 bar, tendo sido retirada uma amostra da mistura reacional após 4 e após 7 horas.The hydrogenation process was carried out for seven hours at 200°C and a hydrogen pressure of 75 bar, the reaction mixture being sampled after 4 and after 7 hours.

[0039] O Exemplo 1 revelou que em ésteres metílicos de ácidos graxos não tratados, leva nitidamente mais tempo até se conseguir uma atividade catalítica estacionária, isto é, uniforme, de um catalisador não previamente tratado e nunca é possível se alcançar os valores de conversão que se conseguem com uma mistura reacional previamente desacidificada.[0039] Example 1 revealed that in untreated fatty acid methyl esters, it takes markedly longer to achieve a stationary, i.e., uniform, catalytic activity of a catalyst not previously treated and it is never possible to reach the conversion values which are achieved with a previously deacidified reaction mixture.

[0040] A Tabela 1 mostra nitidamente um atraso em se atingir uma atividade catalítica estacionária quando se usa matérias-primas não tratadas com um número de ácido de 0,6 mg(KOH)/g(éster metílico de ácido graxo). Quando se utiliza matéria-prima desacidificada, se alcança uma atividade constante já após três experimentos (7 horas para cada experimento = 21 horas de operação docatalisador), enquanto que no caso da matéria-prima não tratada apenas se pôde observar uma atividade constante após oito experimentos (7 horas para cada experimento = 56 horas de operação do catalisador).[0040] Table 1 clearly shows a delay in achieving stationary catalytic activity when using untreated raw materials with an acid number of 0.6 mg(KOH)/g(fatty acid methyl ester). When deacidified raw material is used, a constant activity is reached after three experiments (7 hours for each experiment = 21 hours of catalyst operation), while in the case of untreated raw material, a constant activity could only be observed after eight experiments (7 hours for each experiment = 56 hours of catalyst operation).

[0041] Adicionalmente, quando se usa uma mistura reacional pré-tratada de acordo com a invenção, pode se observar uma atividade catalítica nitidamente superior durante as primeiras quatro horas na forma de um aumento da conversão (U): Tabela 1: Conversão (U) do éster metílico de ácido graxo (FAME) em função do tempo de reação

[0041] Additionally, when using a reaction mixture pretreated according to the invention, a markedly higher catalytic activity can be observed during the first four hours in the form of an increase in conversion (U): Table 1: Conversion (U ) of the fatty acid methyl ester (FAME) as a function of reaction time

[0042] A lixiviação do catalisador observada durante a hidrogenação da matéria-prima não tratada na forma de uma descoloração cobre-avermelhada do produto pôde ser observada em todas as séries de experimentos com ésteres metílicos de ácidos graxos não tratados, ao passo que não foi observada de todo nas séries de experimentos com matéria-prima desacidificada.[0042] The catalyst leaching observed during the hydrogenation of the untreated raw material in the form of a copper-reddish discoloration of the product could be observed in all series of experiments with untreated fatty acid methyl esters, whereas it was not observed at all in the series of experiments with deacidified raw material.

Example 2

[0043] Todos os experimentos no Exemplo 2 foram levados a cabo como reações descontínuas em uma autoclave com agitação, em que se empregou uma razão catalisador/educto de 0,08 mL(catalisador)/mL(educto) ou de 0,1 g(catalisador)/g(educto). A massa de catalisador e o volume de catalisador se referem à forma não reduzida, seca, do catalisador de cobre utilizado do tipo CU860 (BASF) na forma extrudada. O volume de educto se refere à densidade da matéria-prima a 15 °C. Antes da primeira utilização do catalisador para hidrogenação dos ésteres de ácidos graxos, o mesmo foi sujeito a um procedimento de redução para o pôr no estado ativado.[0043] All the experiments in Example 2 were carried out as batch reactions in a stirred autoclave, in which a catalyst/educt ratio of 0.08 ml(catalyst)/ml(educt) or 0.1 g was used (catalyst)/g(educt). Catalyst mass and catalyst volume refer to the non-reduced, dry form of used copper catalyst of type CU860 (BASF) in extruded form. The educt volume refers to the density of the raw material at 15 °C. Before the first use of the catalyst for hydrogenating fatty acid esters, it was subjected to a reduction procedure to bring it into the activated state.

[0044] Como educto, se usou octanoato de octila (98%) (Sigma-Aldrich W281107). Para este educto se determinou um número de ácido de 0,05 mg(KOH)/g(éster de ácido graxo) e um teor de umidade de cerca de 200 ppm. A densidade do produto comercial é de 870 kg/t a 15 °C.As educt, octyl octanoate (98%) (Sigma-Aldrich W281107) was used. For this educt, an acid number of 0.05 mg(KOH)/g(fatty acid ester) and a moisture content of about 200 ppm were determined. The density of the commercial product is 870 kg/t at 15 °C.

[0045] Para se produzir uma matéria-prima contendo ácido para experimentos comparativos, se juntou ácido octanoico ao produto comercial W281107 acima referido, para se definir um número de ácido na gama dos 0,5 mg(KOH)/g(éster metílico de ácido graxo). Durante o processo de hidrogenação levado a cabo durante sete horas a 200 °C e a uma pressão de hidrogênio de 75 bar, se retirou amostras da mistura reacional, uma ao início e as outras após 1, 3, 5 e 7 horas.Tabela 2: Conversão ao longo do tempo do éster de ácido graxo (FAE) em função do número de ácido (SZ)

[0045] To produce an acid-containing raw material for comparative experiments, octanoic acid was added to the above-mentioned commercial product W281107, to define an acid number in the range of 0.5 mg(KOH)/g(methyl ester of fatty acid). During the hydrogenation process, carried out for seven hours at 200 °C and a hydrogen pressure of 75 bar, samples were taken from the reaction mixture, one at the start and the others after 1, 3, 5 and 7 hours. : Conversion over time of fatty acid ester (FAE) as a function of acid number (SZ)

[0046] A Tabela 2 mostra nitidamente um retardamento na velocidade da reação nos experimentos com ácido graxo adicionado e correspondente número de ácido mais alto. Devido a uma atividade catalítica reduzida em comparação com o educto com um número de ácido de 0,05 mg(KOH)/g(éster de ácido graxo), a conversão conseguida cai nitidamente. Quando se utiliza esta matéria-prima praticamente isenta de ácido, pode se observar uma conversão dos ésteres de ácidos graxos nos correspondentes álcoois graxos de 18% já após uma hora, enquanto que no experimento comparativo com ácido graxo adicionado, não pode ser medida qualquer conversão significativa, sendo esta de 1,5%. Observa-se também que o número de ácido na mistura reacional diminui nitidamente ao longo do tempo, isto é, os ácidos graxos livres presentes desaparecem no decorrer da reação. Conjuntamente com uma atividade catalítica reduzida, a descoberta subjacente à invenção também é aqui confirmada, de acordo com a qual os ácidos graxos ocupam centros cataliticamente ativos, ocorrendo assim uma inibição do catalisador, pelo menos temporária.Listagem dos Números de Referência1 planta10 conduta11 contentor12 permutador iônico13 dispositivo de medição14 conduta15 stripper16 conduta20 reator21 agitador22-24 conduta25 sistema de refrigeração26-28 conduta29 dispositivo de introdução de gases[0046] Table 2 clearly shows a delay in the reaction rate in the experiments with added fatty acid and correspondingly higher acid number. Due to a reduced catalytic activity compared to the educt with an acid number of 0.05 mg(KOH)/g(fatty acid ester), the conversion achieved falls sharply. When using this practically acid-free raw material, a conversion of fatty acid esters to the corresponding fatty alcohols of 18% can be observed after one hour, while in the comparative experiment with added fatty acid, no conversion can be measured significant, this being 1.5%. It is also observed that the number of acids in the reaction mixture sharply decreases over time, that is, the free fatty acids present disappear in the course of the reaction. Along with reduced catalytic activity, the discovery underlying the invention is also confirmed here, according to which fatty acids occupy catalytically active centers, thus at least temporary catalyst inhibition occurs. Reference Number Listing1 plant10 conduit11 container12 exchanger ionic13 measuring device14 conduit15 stripper16 conduit20 reactor21 agitator22-24 conduit25 cooling system26-28 conduit29 gas introduction device

Claims

1. Process for the production of fatty alcohols from a reaction mixture containing a fatty acid ester and a free fatty acid, in which a fatty acid ester is hydrogenated with hydrogen to a fatty alcohol, in which the hydrogenation is carried out to a temperature between 170 and 220 °C and/or at a pressure of 50 to 100 bar, characterized in that the content of a free fatty acid in the reaction mixture is reduced to an acid number of <0.1 mg(KOH)/g( fatty acid ester) before hydrogenation.

Process according to claim 1, characterized in that the catalyst is present in solid form.

Process according to claim 1 or 2, characterized in that the catalyst is a copper catalyst.

Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reduction in the content of free fatty acids is carried out by adding a base.

5. Process, according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reduction in the content of free fatty acids is carried out by an ion exchanger.

Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the fatty acid methyl esters are used as fatty acid esters.

Process according to claim 6, characterized in that after completion of the hydrogenation the pressure is reduced to a value below the partial pressure of methanol at the temperature existing in the reaction mixture after completion of the hydrogenation, and in that a residual amount of methanol in gaseous form.

8. Plant for the production of fatty alcohols from a reaction mixture containing a fatty acid ester and a free fatty acid comprising a reactor (20) for hydrogenating a fatty acid ester with a catalyst to a fatty alcohol, in which the reactor is designed for temperatures between 150 and 300 °C and a pressure of 50 to 250 bar and including a gas introduction device (29) for introducing hydrogen, characterized by a means (12) for reducing the content of a free fatty acid in the reaction mixture before hydrogenation.

9. Plant, according to claim 8, characterized in that as a means (12) to reduce the content of a free fatty acid in the reaction mixture, an ion exchanger or a dosing device is used.

Plant according to claim 9, characterized in that the reactor (20) is designed for hydrogenation at a temperature between 170 and 220 °C, and a pressure of 50 to 100 bar.

Plant, according to any one of claims 8 to 10, characterized in that the reactor (20) is a reactor that operates continuously or a batch reactor.

Plant according to any one of claims 8 to 11, characterized in that the reactor (20) includes a hydrogen recycling (24, 26, 28) with a cooling system (25).

Plant according to any one of claims 8 to 12, characterized in that the plant includes a measuring device (13) for determining the acid number of the reaction mixture in mg(KOH)/g(fatty acid ester).