BR112016029468B1

BR112016029468B1 - HYBRID ELECTROCHEMICAL CELL, AND METHOD OF PRODUCTION OF A HYBRID ELECTROCHEMICAL CELL

Info

Publication number: BR112016029468B1
Application number: BR112016029468-8A
Authority: BR
Inventors: Maher F. El-Kady; Richard B. Kaner
Original assignee: The Regents Of The University Of California
Priority date: 2014-06-16
Filing date: 2015-06-16
Publication date: 2023-05-23

Abstract

CÉLULA ELETROQUÍMICA HÍBRIDA, E, MÉTODOS DE PRODUÇÃO DE UMA CÉLULA ELETROQUÍMICA HÍBRIDA E DE FABRICAÇÃO DE UMA CÉLULA ELETROQUÍMICA MICRO- HÍBRIDA. Descreve-se uma célula eletroquímica híbrida com um primeiro condutor que tem pelo menos uma porção que é tanto um primeiro eletrodo de capacitor e um primeiro eletrodo de bateria. A célula eletroquímica híbrida inclui ainda um segundo condutor que tem pelo menos uma porção que é um segundo eletrodo de capacitor e, pelo menos, uma outra porção que é um segundo eletrodo de bateria. Um eletrólito em contato com o primeiro condutor e com o segundo condutor. Em algumas modalidades, a célula eletroquímica híbrida inclui ainda um separador entre o primeiro condutor e o segundo condutor para impedir o contato físico entre o primeiro condutor e o segundo condutor, enquanto facilita o transporte de íon entre o primeiro condutor e o segundo condutor.HYBRID ELECTROCHEMICAL CELL, AND METHODS OF PRODUCING A HYBRID ELECTROCHEMICAL CELL AND MANUFACTURING A MICROHYBRID ELECTROCHEMICAL CELL. A hybrid electrochemical cell having a first conductor is described which has at least a portion which is both a first capacitor electrode and a first battery electrode. The hybrid electrochemical cell further includes a second conductor having at least one portion which is a second capacitor electrode and at least another portion which is a second battery electrode. An electrolyte in contact with the first conductor and the second conductor. In some embodiments, the hybrid electrochemical cell further includes a separator between the first conductor and the second conductor to prevent physical contact between the first conductor and the second conductor, while facilitating ion transport between the first conductor and the second conductor.

Description

Government Support

[001] Esta pesquisa foi apoiada em parte pelo Ministério do Ensino Superior do Egito por meio de uma bolsa de pesquisa de pós-graduação - o Programa de Missões.[001] This research was supported in part by the Egyptian Ministry of Higher Education through a postgraduate research grant - the Missions Programme.

Priority

[002] Este pedido reivindica o benefício de pedido provisório de patente US número 62/012.835, depositado em 16 de junho de 2014, cuja divulgação é aqui incorporada por referência na sua totalidade.[002] This application claims the benefit of US provisional patent application number 62/012,835, filed on June 16, 2014, the disclosure of which is incorporated herein by reference in its entirety.

Field of Disclosure

[003] A divulgação refere-se a células eletroquímicas e, em particular, a uma célula eletroquímica híbrida tendo uma densidade energética típica de uma bateria e uma densidade de potência típica de um supercapacitor.[003] The disclosure relates to electrochemical cells, and in particular to a hybrid electrochemical cell having an energy density typical of a battery and a power density typical of a supercapacitor.

Fundamentals

[004] As baterias são utilizadas para alimentar equipamentos eletrônicos portáteis, como smartphones, tablets e computadores portáteis. As baterias têm afetado vários aspectos da vida moderna. Existem inúmeras aplicações para as baterias. Além disso, as baterias são essenciais para a produção de energia renovável a partir de sol e vento, bem como o desenvolvimento de veículos elétricos híbridos e elétricos. AS baterias armazenam uma grande quantidade de carga através de reações eletroquímicas e geralmente levam horas para recarregar. O que é necessário é uma célula eletroquímica híbrida que é rapidamente recarregável como um supercapacitor e que armazena uma grande quantidade de carga, como uma bateria.[004] Batteries are used to power portable electronic equipment such as smartphones, tablets and laptops. Batteries have affected many aspects of modern life. There are numerous applications for batteries. Furthermore, batteries are essential for the production of renewable energy from sun and wind, as well as the development of hybrid electric and electric vehicles. Batteries store a large amount of charge through electrochemical reactions and often take hours to recharge. What is needed is a hybrid electrochemical cell that is rapidly rechargeable like a supercapacitor and that stores a large amount of charge, like a battery.

summary

[005] Descreve-se uma célula eletroquímica híbrida com um primeiro condutor que tem pelo menos uma porção que é tanto um primeiro eletrodo do capacitor e um primeiro eletrodo da bateria. A célula eletroquímica híbrida inclui ainda um segundo condutor que tem pelo menos uma porção que é um segundo eletrodo de capacitor e, pelo menos, uma outra porção que é um segundo eletrodo de bateria. Um eletrólito em contato com o primeiro condutor e com o segundo condutor.[005] We describe a hybrid electrochemical cell with a first conductor that has at least a portion that is both a first capacitor electrode and a first battery electrode. The hybrid electrochemical cell further includes a second conductor having at least one portion which is a second capacitor electrode and at least another portion which is a second battery electrode. An electrolyte in contact with the first conductor and the second conductor.

[006] Em algumas modalidades, a célula eletroquímica híbrida inclui ainda um separador entre o primeiro condutor e o segundo condutor para impedir o contato físico entre o primeiro condutor e o segundo condutor, enquanto facilita o transporte de ÍON entre o primeiro condutor e o segundo condutor. Além disso, pelo menos uma modalidade exemplificativa da célula eletroquímica híbrida depende da química de íons de lítio (Li-Ion). Outras modalidades exemplificativas da célula eletroquímica híbrida são baseadas em químicas de níquel-cádmio (Ni-Cd) e de níquel-hidreto de metal (Ni-MH). Mais ainda, algumas modalidades da célula eletroquímica híbrida são dimensionadas para alimentar os veículos elétricos para transporte, enquanto que outras modalidades são de tamanho suficientemente pequeno para alimentar dispositivos medicinais implantáveis.[006] In some embodiments, the hybrid electrochemical cell further includes a separator between the first conductor and the second conductor to prevent physical contact between the first conductor and the second conductor, while facilitating ION transport between the first conductor and the second conductor conductor. Furthermore, at least one exemplary embodiment of the hybrid electrochemical cell relies on lithium-ion (Li-Ion) chemistry. Other exemplary embodiments of the hybrid electrochemical cell are based on nickel-cadmium (Ni-Cd) and nickel-metal hydride (Ni-MH) chemistries. Furthermore, some embodiments of the hybrid electrochemical cell are sized to power electric vehicles for transportation, while other embodiments are small enough in size to power implantable medical devices.

[007] De um modo geral aqui descrito, em certas modalidades, é uma tecnologia de armazenamento de energia compreendendo um supercapacitor concebido para armazenar a carga na superfície de materiais de grande área superficial. Em algumas aplicações, o supercapacitor divulgado captura e libera energia em segundos e pode fazê-lo através de milhões de ciclos. É ainda aqui descrita uma melhoria que proporciona uma maior capacidade de armazenamento de carga, utilizando, por exemplo, sistemas de energia, que combinam os supercapacitores e baterias que fornecem uma elevada capacidade de armazenamento de carga de baterias e o recarregamento rápido dos supercapacitores. Com efeito, os inventores identificaram, e têm descrito métodos, dispositivos e sistemas que resolvem várias necessidades há muito sentidas e não satisfeitas de dispositivos que incluem armazenamento de energia eletroquímica com tempos de recarga de energia relativamente rápido, em contraste com as baterias com tempos de recarga relativamente lento que limita a mobilidade de um utilizador.[007] Generally described herein, in certain embodiments, is an energy storage technology comprising a supercapacitor designed to store charge on the surface of high surface area materials. In some applications, the disclosed supercapacitor captures and releases energy in seconds and can make it through millions of cycles. It is still described here an improvement that provides a greater charge storage capacity, using, for example, power systems that combine supercapacitors and batteries that provide a high battery charge storage capacity and fast recharging of the supercapacitors. Indeed, the inventors have identified, and have described methods, devices, and systems that solve a number of long felt and unmet needs for devices that include electrochemical energy storage with relatively fast energy recharge times, as opposed to batteries with Relatively slow recharge that limits a user's mobility.

[008] Em certos aspectos, são descritos aqui sistemas de energia, métodos e dispositivos com base em combinações de supercapacitores e baterias para várias aplicações, incluindo a título de exemplos não limitativos veículos elétricos híbridos e elétricos. Por exemplo, os veículos elétricos são muitas vezes alimentados por um dos seguintes sistemas de armazenamento de energia: células de combustível, baterias ou supercapacitores. No entanto, a instalação de apenas um tipo de armazenamento de energia convencional é muitas vezes insuficiente.[008] In certain aspects, energy systems, methods and devices based on combinations of supercapacitors and batteries for various applications are described herein, including by way of non-limiting examples, hybrid electric and electric vehicles. For example, electric vehicles are often powered by one of the following energy storage systems: fuel cells, batteries or supercapacitors. However, installing just one type of conventional energy storage is often insufficient.

[009] Além disso, o custo de funcionamento do supercapacitor normalmente disponível e dos sistemas de energia à base de baterias é dispendioso e são relativamente volumosos em tamanho. Como resultado, esses sistemas de energia não são utilizáveis de forma prática com equipamentos eletrônicos portáteis, como smartphones, tablets e dispositivos médicos implantáveis.[009] Furthermore, the running cost of commonly available supercapacitor and battery-based power systems is expensive and they are relatively bulky in size. As a result, these power systems are not practically usable with portable electronic equipment such as smartphones, tablets and implantable medical devices.

[0010] As vantagens do assunto aqui descrito são robustas e numerosas. Por exemplo, uma vantagem do assunto aqui descrito é uma célula eletroquímica híbrida que fornece a densidade de energia elevada de uma bateria com a elevada densidade de potência de um supercapacitor. Em algumas modalidades, as células eletroquímicas híbridas aqui proporcionadas não requerem um conversor eletrônico e/ou uma embalagem volumosa. Como outro exemplo, a matéria aqui descrita proporciona uma célula eletroquímica híbrida que combina um supercapacitor e uma bateria que não necessariamente necessita de uma ligação de bateria a um supercapacitor em paralelo, nem necessita necessariamente de conversores eletrônicos caros que são necessários para controlar o fluxo de energia entre a bateria e o supercapacitor.[0010] The advantages of the subject described here are robust and numerous. For example, one advantage of the subject described here is a hybrid electrochemical cell that provides the high energy density of a battery with the high power density of a supercapacitor. In some embodiments, the hybrid electrochemical cells provided herein do not require an electronic converter and/or bulky packaging. As another example, the subject matter described herein provides a hybrid electrochemical cell combining a supercapacitor and a battery that does not necessarily require a battery connection to a supercapacitor in parallel, nor does it necessarily require the expensive electronic converters that are needed to control the flow of energy. energy between the battery and the supercapacitor.

[0011] Em um aspecto, são aqui descritos métodos, dispositivos e sistemas que proporcionam uma célula eletroquímica híbrida com um primeiro condutor tendo uma porção que é tanto um primeiro eletrodo do capacitor e um primeiro eletrodo da bateria. Por exemplo, a célula eletroquímica híbrida inclui ainda um segundo condutor que tem pelo menos uma porção que é um segundo eletrodo do capacitor e, pelo menos, uma outra porção que é um segundo eletrodo da bateria. Em certas aplicações, um eletrólito em contato com o primeiro condutor e com o segundo condutor.[0011] In one aspect, methods, devices and systems are described herein that provide a hybrid electrochemical cell with a first conductor having a portion that is both a first capacitor electrode and a first battery electrode. For example, the hybrid electrochemical cell further includes a second conductor having at least one portion which is a second capacitor electrode and at least another portion which is a second battery electrode. In certain applications, an electrolyte in contact with both the first conductor and the second conductor.

[0012] Em algumas modalidades, a célula eletroquímica híbrida inclui ainda um separador entre o primeiro condutor e o segundo condutor para impedir o contato físico entre o primeiro condutor e o segundo condutor, enquanto facilita o transporte de ÍON entre o primeiro condutor e o segundo condutor. Além disso, pelo menos uma modalidade exemplificativa da célula eletroquímica híbrida depende da química de íons de lítio (Li-Ion). Outras modalidades exemplificativas da célula eletroquímica híbrida são baseadas em químicas de níquel-cádmio (Ni-Cd) e de níquel-hidreto de metal (Ni-MH). Mais ainda, algumas modalidades da célula eletroquímica híbrida são dimensionadas para alimentar os veículos elétricos para transporte, enquanto que outras modalidades são de tamanho suficientemente pequeno para alimentar dispositivos medicinais implantáveis.[0012] In some embodiments, the hybrid electrochemical cell further includes a separator between the first conductor and the second conductor to prevent physical contact between the first conductor and the second conductor, while facilitating ION transport between the first conductor and the second conductor conductor. Furthermore, at least one exemplary embodiment of the hybrid electrochemical cell relies on lithium-ion (Li-Ion) chemistry. Other exemplary embodiments of the hybrid electrochemical cell are based on nickel-cadmium (Ni-Cd) and nickel-metal hydride (Ni-MH) chemistries. Furthermore, some embodiments of the hybrid electrochemical cell are sized to power electric vehicles for transportation, while other embodiments are small enough in size to power implantable medical devices.

[0013] Em um aspecto, são aqui fornecidos métodos, dispositivos e sistemas que compreendem uma célula eletroquímica híbrida compreendendo: (a) um primeiro condutor que tem pelo menos uma porção que é tanto um primeiro eletrodo do capacitor e um primeiro eletrodo da bateria; (b) um segundo condutor que tem pelo menos uma porção que é um segundo eletrodo do capacitor e, pelo menos, uma outra porção que é um segundo eletrodo da bateria; e (c) um eletrólito em contato tanto com o primeiro condutor e o segundo condutor. Em algumas modalidades, é aqui proporcionado um método, dispositivo e sistema que compreende uma célula eletroquímica híbrida que contém um separador entre o primeiro condutor e o segundo condutor que é configurada de forma a evitar ou reduzir o contato físico entre o primeiro condutor e o segundo condutor e que facilita o transporte de ÍON entre o primeiro condutor e o segundo condutor. Em algumas modalidades, a célula eletroquímica híbrida compreende química de íons de lítio (Li-Ion). Em modalidades adicionais ou suplementares, o primeiro condutor da célula eletroquímica híbrida é negativo e é dopado com íons de lítio. Em certas modalidades, a célula eletroquímica híbrida compreende um primeiro condutor que compreende um elétrodo negativo de grafite. Em algumas modalidades, um primeiro elétrodo negativo da bateria compreende: carbono duro, liga de silício e/pu liga de compósito. Em certas modalidades, o segundo eletrodo da bateria compreende um eletrodo positivo de óxido de metal em camadas, e o segundo eletrodo do capacitor compreende um eletrodo positivo de carbono ativado. Em algumas modalidades, é fornecida uma célula eletroquímica híbrida em que o segundo eletrodo positivo da bateria compreende: óxido de lítio de cobalto, óxido de manganês e lítio, óxido de níquel de lítio, óxido de cobalto, manganês níquel de lítio, óxido de alumínio e lítio de níquel-cobalto, óxido de titânio e lítio ou fosfato de ferro de lítio. Em certas aplicações, o segundo eletrodo do capacitor e o segundo eletrodo da bateria são delineados. Em algumas modalidades, o segundo eletrodo do capacitor e o segundo eletrodo da bateria estão ligados internamente em paralelo sobre uma célula, e em que o eletrodo do capacitor atua como um tampão para prevenir ou reduzir a taxa de alta carga e descarga da bateria. Em algumas modalidades, a razão entre a porção do segundo eletrodo do capacitor e o segundo eletrodo da bateria é de cerca de 1:1. Em algumas aplicações, a razão entre a porção do segundo eletrodo do capacitor e o segundo eletrodo da bateria está dentro do intervalo de desde cerca de 1:10 até cerca de 10:1. Em modalidades ainda adicionais ou suplementares, uma densidade de potência desejável da célula eletroquímica híbrida é alcançada com um aumento de uma razão entre a porção do segundo eletrodo do capacitor e o segundo eletrodo da bateria. Em modalidades ainda adicionais ou suplementares, uma densidade de energia da célula eletroquímica híbrida é alcançada com uma redução da razão entre a porção do segundo eletrodo do capacitor e o segundo eletrodo da bateria. Em ainda mais modalidades, o eletrodo do segundo capacitorcompreende um capacitor elétrico de camada dupla (EDLC) em que a carga é armazenada nas camadas duplas. Em algumas dessas modalidades adicionais, o segundo eletrodo do capacitor compreende carvão ativado.[0013] In one aspect, methods, devices and systems are provided herein comprising a hybrid electrochemical cell comprising: (a) a first conductor having at least a portion that is both a first capacitor electrode and a first battery electrode; (b) a second conductor having at least one portion that is a second capacitor electrode and at least one other portion that is a second battery electrode; and (c) an electrolyte in contact with both the first conductor and the second conductor. In some embodiments, there is provided a method, device and system comprising a hybrid electrochemical cell that contains a separator between the first conductor and the second conductor that is configured to prevent or reduce physical contact between the first conductor and the second conductor. conductor and which facilitates ION transport between the first conductor and the second conductor. In some embodiments, the hybrid electrochemical cell comprises lithium-ion (Li-Ion) chemistry. In additional or supplemental embodiments, the first lead of the hybrid electrochemical cell is negative and is doped with lithium ions. In certain embodiments, the hybrid electrochemical cell comprises a first conductor comprising a negative graphite electrode. In some embodiments, a first negative battery electrode comprises: hard carbon, silicon alloy and/or composite alloy. In certain embodiments, the battery second electrode comprises a layered metal oxide positive electrode, and the capacitor second electrode comprises an activated carbon positive electrode. In some embodiments, a hybrid electrochemical cell is provided wherein the second positive electrode of the battery comprises: lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel oxide, cobalt oxide, lithium nickel manganese, aluminum oxide and lithium nickel cobalt, lithium titanium oxide, or lithium iron phosphate. In certain applications, the capacitor's second electrode and battery's second electrode are delineated. In some embodiments, the second electrode of the capacitor and the second electrode of the battery are connected internally in parallel over a cell, and wherein the capacitor electrode acts as a buffer to prevent or reduce the rate of high charge and discharge of the battery. In some embodiments, the ratio of the portion of the second electrode of the capacitor to the second electrode of the battery is about 1:1. In some applications, the ratio of the second electrode portion of the capacitor to the second electrode of the battery is within the range of from about 1:10 to about 10:1. In still further or supplementary embodiments, a desirable power density of the hybrid electrochemical cell is achieved by increasing a ratio between the second electrode portion of the capacitor and the second electrode of the battery. In still further or supplementary embodiments, a hybrid electrochemical cell energy density is achieved with a reduction in the ratio of the second electrode portion of the capacitor to the second electrode of the battery. In even more embodiments, the electrode of the second capacitor comprises an electrical double layer capacitor (EDLC) in which charge is stored in the double layers. In some of these additional embodiments, the second electrode of the capacitor comprises activated carbon.

[0014] Em outro aspecto, são aqui descritos métodos, dispositivos e sistemas que proporcionam uma célula eletroquímica compreendem: (a) um primeiro condutor tendo pelo menos uma porção que é tanto um primeiro eletrodo do capacitor e um primeiro eletrodo da bateria; (b) um segundo condutor que tem pelo menos uma porção que é um segundo eletrodo do capacitor e, pelo menos, uma outra porção que é um segundo eletrodo da bateria; e (c) um eletrólito em contato tanto com o primeiro capacitor e o segundo capacitor, desde que pelo menos um segundo eletrodo do capacitor compreenda um capacitor elétrico de camada dupla (EDLC) em que a carga é armazenada nas camadas duplas. Em algumas dessas formas de realização modalidades, o segundo eletrodo do capacitor compreende uma rede interligada à base de carbono ondulada (ICCN). Em certas modalidades, o eletrodo da rede interligada à base de carbono ondulada (ICCN) compreende uma pluralidade de camadas de carbono expandidas e interligadas que incluem uma camada de carbono ondulada. Em algumas modalidades, cada camada de carbono expandida e/ou interligada compreende pelo menos uma folha de carbono ondulada que é de cerca de um átomo de espessura. Em algumas modalidades, cada camada de carbono expandida e interligada compreende uma pluralidade de folhas de carbono onduladas. Em modalidades adicionais ou suplementares, a espessura da ICCN, tal como medida a partir de microscopia eletrônica de varredura transversal (SEM) e perfilometria, é de cerca de cerca de 7 ou cerca de 8 μm. Em algumas modalidades, um intervalo de espessuras de uma pluralidade de camadas de carbono expandidas e interligadas que formam a ICCN é de cerca de cerca de 5 μm a 100 μm. Em modalidades adicionais ou suplementares, o segundo eletrodo do capacitor é redox ativo para armazenar carga por meio de pseudocapacitância de intercalação. Em algumas modalidades, o segundo eletrodo do capacitor de nióbio compreende pentóxido de (Nb2O5).[0014] In another aspect, methods, devices and systems are described herein that provide an electrochemical cell comprising: (a) a first conductor having at least a portion that is both a first capacitor electrode and a first battery electrode; (b) a second conductor having at least one portion that is a second capacitor electrode and at least one other portion that is a second battery electrode; and (c) an electrolyte in contact with both the first capacitor and the second capacitor, provided that at least one second electrode of the capacitor comprises an electric double layer capacitor (EDLC) in which charge is stored in the double layers. In some of these embodiments, the second electrode of the capacitor comprises a corrugated carbon-based interconnected network (ICCN). In certain embodiments, the corrugated carbon-based interconnected network (ICCN) electrode comprises a plurality of interconnected expanded carbon layers that include a corrugated carbon layer. In some embodiments, each expanded and/or interconnected carbon layer comprises at least one corrugated carbon sheet that is about one atom thick. In some embodiments, each interconnected expanded carbon layer comprises a plurality of corrugated carbon sheets. In additional or supplemental embodiments, the thickness of the ICCN, as measured from transverse scanning electron microscopy (SEM) and profilometry, is about 7 or about 8 µm. In some embodiments, a range of thicknesses of a plurality of expanded and interconnected carbon layers forming the ICCN is from about 5 µm to 100 µm. In additional or supplemental embodiments, the second electrode of the capacitor is redox active to store charge by means of intercalation pseudocapacitance. In some embodiments, the second electrode of the niobium capacitor comprises (Nb2O5) pentoxide.

[0015] Em outro aspecto, são aqui descritos métodos, dispositivos e sistemas compreendendo uma célula eletroquímica híbrida compreendendo: (a) um primeiro condutor que tem pelo menos uma porção que é tanto um primeiro eletrodo do capacitor e um primeiro eletrodo da bateria; (b) um segundo condutor que tem pelo menos uma porção que é um segundo eletrodo do capacitor e, pelo menos, uma outra porção que é um segundo eletrodo da bateria; e (c) um eletrólito em contato tanto com o primeiro condutor e o segundo condutor, desde que a célula eletroquímica híbrida seja integrada em uma microescala. Em certas aplicações, a célula eletroquímica micro-híbrida é flexível em tamanho e forma. Em algumas modalidades, a célula eletroquímica micro-híbrida está integrada em um dispositivo medicinal implantável, um cartão inteligente, uma marcação de identificação de rádio frequência (RFID), um sensor sem fio ou um eletrônico usável. De acordo com outras modalidades adicionais ou, a célula eletroquímica micro-híbrida é incorporada em um sistema de autoalimentado. Em algumas aplicações, a célula eletroquímica micro-híbrida é fabricada na parte traseira de uma célula solar de um dispositivo. Em algumas modalidades, o segundo eletrodo do capacitor e o segundo eletrodo de cada bateria tem um dígito de eletrodo com um comprimento L, largura W e um espaço intermediário I. Em certas modalidades, um comprimento L é de cerca de 4000 μm a cerca de 5000 μm, uma largura é de cerca de 300 μm a cerca de cerca de 1,800 μm, e um espaço intermediário I é de cerca de 100 μm a cerca de 200 μm. Em modalidades adicionais ou suplementares, uma miniaturização da largura W dos dígitos de eletrodos e o espaço intermediário I entre os dígitos de eletrodo na célula eletroquímica micro-híbrida reduz as vias de difusão iônica.[0015] In another aspect, methods, devices and systems are described herein comprising a hybrid electrochemical cell comprising: (a) a first conductor having at least a portion that is both a first capacitor electrode and a first battery electrode; (b) a second conductor having at least one portion that is a second capacitor electrode and at least one other portion that is a second battery electrode; and (c) an electrolyte in contact with both the first conductor and the second conductor, provided the hybrid electrochemical cell is integrated on a microscale. In certain applications, the microhybrid electrochemical cell is flexible in size and shape. In some embodiments, the microhybrid electrochemical cell is integrated into an implantable medical device, smart card, radio frequency identification (RFID) tag, wireless sensor, or wearable electronics. According to further or further embodiments, the microhybrid electrochemical cell is incorporated into a self-powered system. In some applications, the microhybrid electrochemical cell is fabricated on the back of a device's solar cell. In some embodiments, the second electrode of the capacitor and the second electrode of each battery have an electrode digit with a length L, width W, and an intervening space I. In certain embodiments, a length L is from about 4000 µm to about 5000 μm, a width is from about 300 μm to about 1,800 μm, and an intermediate space I is from about 100 μm to about 200 μm. In additional or supplementary embodiments, a miniaturization of the width W of the electrode digits and the intervening space I between the electrode digits in the microhybrid electrochemical cell reduces the ion diffusion pathways.

[0016] Em ainda outro aspecto, são aqui fornecidos métodos, dispositivos e sistemas que compreendem uma célula eletroquímica híbrida compreendendo: (a) um primeiro condutor que tem pelo menos uma porção que é tanto um primeiro eletrodo do capacitor e um primeiro eletrodo da bateria; (b) um segundo condutor que tem pelo menos uma porção que é um segundo eletrodo do capacitor e, pelo menos, uma outra porção que é um segundo eletrodo da bateria; e (c) um eletrólito em contato tanto com o primeiro condutor e o segundo condutor, desde que a célula eletroquímica dependa de compreender químicas de níquel-cádmio (Ni-Cd) e/ou níquel- hidreto de metal (Ni-MH). Em certas modalidades, o primeiro condutor é positivo e incluioxi-hidróxido de níquel (NiOOH) que se reduz a hidróxido de níquel (Ni (OH)2) durante a descarga. Em modalidades adicionais ou suplementares, o segundo eletrodo do capacitor e o segundo eletrodo da bateria são eletrodos positivos. Em algumas modalidades, o segundo eletrodo do capacitor e o segundo eletrodo da bateria são delineados. Em ainda modalidades adicionais, a razão entre a porção do segundo eletrodo do capacitor e o segundo eletrodo da bateria é de cerca de 1:1. Em algumas modalidades, a razão entre a porção do segundo eletrodo do capacitor e o segundo eletrodo da bateria é de cerca de 1:10 a cerca de 10:1. Em algumas modalidades, uma densidade de potência desejável da célula eletroquímica híbrida é alcançada com um aumento de uma razão entre a porção do segundo eletrodo do capacitor e o segundo eletrodo da bateria. Em certas aplicações, uma densidade de energia da célula eletroquímica híbrida é alcançada com uma redução da razão entre a porção do segundo eletrodo do capacitor e o segundo eletrodo da bateria. Em algumas modalidades, a célula eletroquímica micro-híbrida é flexível em tamanho e forma. Em algumas modalidades, o segundo eletrodo do capacitor e o segundo eletrodo de cada bateria tem um dígito de eletrodo com um comprimento L, largura W e um espaço intermediário I. Em certas modalidades, o comprimento L é de cerca de cerca de 4000 μm a cerca de 5000 μm, a largura W varia de cerca de cerca de 300 μm a cerca de 1,800 μm e o espaço intermediário I varia de cerca de 100 μm a cerca de 200 μm. Em algumas modalidades, uma miniaturização da largura W dos dígitos de eletrodos e o espaço intermediário I entre os dígitos de eletrodo na célula eletroquímica micro-híbrida reduz as vias de difusão iônica.[0016] In yet another aspect, methods, devices and systems are provided herein comprising a hybrid electrochemical cell comprising: (a) a first conductor having at least a portion that is both a first capacitor electrode and a first battery electrode ; (b) a second conductor having at least one portion that is a second capacitor electrode and at least one other portion that is a second battery electrode; and (c) an electrolyte in contact with both the first conductor and the second conductor, provided the electrochemical cell relies on understanding nickel-cadmium (Ni-Cd) and/or nickel-metal hydride (Ni-MH) chemistries. In certain embodiments, the first conductor is positive and includes nickel oxyhydroxide (NiOOH) which reduces to nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ) during discharge. In additional or supplementary embodiments, the second electrode of the capacitor and the second electrode of the battery are positive electrodes. In some embodiments, the second electrode of the capacitor and the second electrode of the battery are delineated. In still further embodiments, the ratio of the portion of the second electrode of the capacitor to the second electrode of the battery is about 1:1. In some embodiments, the ratio of the portion of the second electrode of the capacitor to the second electrode of the battery is from about 1:10 to about 10:1. In some embodiments, a desirable power density of the hybrid electrochemical cell is achieved by increasing a ratio between the second electrode portion of the capacitor and the second electrode of the battery. In certain applications, a hybrid electrochemical cell energy density is achieved by reducing the ratio of the second electrode portion of the capacitor to the second electrode portion of the battery. In some embodiments, the microhybrid electrochemical cell is flexible in size and shape. In some embodiments, the second electrode of the capacitor and the second electrode of each battery have an electrode digit with a length L, width W, and an intervening space I. In certain embodiments, the length L is about 4000 µm to about 5000 μm, the width W ranges from about 300 μm to about 1,800 μm, and the intervening space I ranges from about 100 μm to about 200 μm. In some embodiments, a miniaturization of the width W of the electrode digits and the intervening space I between the electrode digits in the microhybrid electrochemical cell reduces the ionic diffusion pathways.

[0017] Em um outro aspecto, é fornecido um método de fabricação de uma célula eletroquímica híbrida, compreendendo o método fornecer um primeiro condutor e um segundo condutor de um eletrólito, em que: (a) o primeiro condutor que tem uma porção única que é tanto um primeiro eletrodo do capacitor e um primeiro eletrodo da bateria; (b) o segundo condutor que tem pelo menos uma porção que é um segundo eletrodo do capacitor e, pelo menos, uma outra porção que é um segundo eletrodo da bateria; e (c) um eletrólito em contato tanto com o primeiro condutor e o segundo condutor.[0017] In another aspect, there is provided a method of manufacturing a hybrid electrochemical cell, the method comprising providing a first conductor and a second conductor of an electrolyte, wherein: (a) the first conductor having a single portion that is both a capacitor first electrode and a battery first electrode; (b) the second conductor having at least one portion which is a second electrode of the capacitor and at least another portion which is a second electrode of the battery; and (c) an electrolyte in contact with both the first conductor and the second conductor.

[0018] Em um outro aspecto é fornecido um método de fabricação de uma célula eletroquímica micro-híbrida que compreende material de íons de lítio (Li-Ion), o método compreendendo o crescimento de materiais de eletrodos positivos e negativos porosos sobre padrões interdigitados de ICCN, em que um padrão de ICCN é criado usando uma unidade de gravação de disco óptico de grau de consumo, que compreende uma série de etapas de: (a) uma primeira etapa, em que uma dispersão de óxido de grafite (GO) em água é depositada gota a gota em um disco óptico e seca ao ar para formar uma película de grafite; (b) uma segunda etapa, em que um micropadrão feito com software de imagem ou de desenho é impresso diretamente no disco óptico revestido com GO e em que a película de GO absorve energia de um laser e é convertida em um padrão de ICCN; (c) uma terceira etapa, em que os materiais de anodo e catodo são sequencialmente eletrodepositados no andaime de ICCN e a eletrodeposição controlada por tensão e controlada por corrente é utilizada para assegurar o revestimento isolado de materiais ativos ao longo da estrutura tridimensional (3D) da ICCN; (d) uma quarta etapa, em que uma liga de níquel-estanho, silício ou micropartículas de grafite são eletrodepositadas no ICCN correspondente a um anodo; e (e) uma quinta etapa, em que uma gota de eletrólito é adicionada para fornecer íons que permitem o fluxo contínuo de elétrons quando a célula eletroquímica micro- híbrida está sob carga.[0018] In another aspect, a method of manufacturing a microhybrid electrochemical cell comprising lithium-ion (Li-Ion) material is provided, the method comprising growing porous positive and negative electrode materials on interdigitated patterns of ICCN, wherein an ICCN pattern is created using a consumer grade optical disc recording unit, comprising a series of steps of: (a) a first step, wherein a dispersion of graphite oxide (GO) in water is deposited dropwise onto an optical disc and dried in air to form a graphite film; (b) a second step, where a micropattern made with imaging or design software is printed directly onto the GO-coated optical disc, and where the GO film absorbs energy from a laser and is converted into an ICCN pattern; (c) a third step, where the anode and cathode materials are sequentially electrodeposited onto the ICCN scaffold and voltage-controlled and current-controlled electrodeposition are used to ensure isolated coating of active materials along the three-dimensional (3D) structure from the ICCN; (d) a fourth stage, in which a nickel-tin alloy, silicon or graphite microparticles are electrodeposited on the ICCN corresponding to an anode; and (e) a fifth step, in which a drop of electrolyte is added to provide ions that allow continuous flow of electrons when the microhybrid electrochemical cell is under load.

[0019] Outro aspecto do assunto aqui descrito fornece um método de fabricação de uma célula eletroquímica micro-híbrida dependente de químicas de Ni-Cd e/ou Ni-MH, o método compreendendo o crescimento de materiais de eletrodos porosos, positivos e negativos em padrões interdigitados de ICCN , em que o padrão de ICCN é criado usando uma unidade de gravação de disco óptico, que compreende uma série de etapas de: (a) uma primeira etapa, em que uma dispersão de óxido de grafite (GO) em água é depositada gota a gota em um disco óptico e seca ao ar para formar uma película de grafite; (b) uma segunda etapa, em que um micropadrão feito com software de imagem ou de desenho é impresso diretamente no disco óptico revestido com GO e em que a película de GO absorve energia de um laser e é convertida em um padrão de ICCN; (c) uma terceira etapa, a eletrodeposição controlada por tensão e controlada por corrente é utilizada para assegurar revestimento isolante dos materiais ativos em toda a estrutura 3D da ICCN, e um metal tal como níquel de lantânio (LaNi5) ou paládio (Pd) é eletrodepositado em microeletrodos da ICCN que compõem o segundo eletrodo da bateria que forma uma parte de um anodo; (d) um quarta etapa, em que o hidróxido de cádmio (Cd (OH)2) é adicionado a ICCN correspondente para o anodo; e (e) uma quinta etapa, em que uma gota de eletrólito é adicionada para fornecer íons que permitem o fluxo contínuo de elétrons quando a célula eletroquímica micro-híbrida está sob carga.[0019] Another aspect of the subject described herein provides a method of fabrication of a microhybrid electrochemical cell dependent on Ni-Cd and/or Ni-MH chemistries, the method comprising growing porous, positive and negative electrode materials on interdigitated ICCN patterns, where the ICCN pattern is created using an optical disc recording unit, comprising a series of steps of: (a) a first step, where a dispersion of graphite oxide (GO) in water it is deposited dropwise onto an optical disc and dried in air to form a graphite film; (b) a second step, where a micropattern made with imaging or design software is printed directly onto the GO-coated optical disc, and where the GO film absorbs energy from a laser and is converted into an ICCN pattern; (c) a third step, voltage-controlled and current-controlled electrodeposition is used to ensure insulating coating of the active materials throughout the ICCN 3D structure, and a metal such as lanthanum nickel (LaNi5) or palladium (Pd) is electrodeposited on ICCN microelectrodes that make up the second battery electrode that forms a part of an anode; (d) a fourth step, in which cadmium hydroxide (Cd(OH)2) is added to the corresponding ICCN for the anode; and (e) a fifth step, in which a drop of electrolyte is added to provide ions that allow continuous flow of electrons when the microhybrid electrochemical cell is under load.

[0020] Os versados na técnica irão apreciar o âmbito da divulgação e perceber aspectos adicionais dos resultados, após a leitura da seguinte descrição detalhada, em associação com os desenhos anexos.[0020] Those skilled in the art will appreciate the scope of the disclosure and perceive additional aspects of the results after reading the following detailed description in conjunction with the accompanying drawings.

Brief Description of the Drawings

[0021] Os desenhos anexos incorporados e fazendo parte desta especificação ilustram vários aspectos da presente divulgação, e em conjunto com a descrição, servem para explicar os princípios da presente divulgação.[0021] The accompanying drawings incorporated into and forming part of this specification illustrate various aspects of the present disclosure, and together with the description, serve to explain the principles of the present disclosure.

[0022] A Figura 1 é um diagrama de uma descrição não limitativa, ilustrativa de uma célula eletroquímica hibrida com base em íon de lítio (Li- Ion) de acordo com a presente divulgação.[0022] Figure 1 is a diagram of a non-limiting, illustrative description of a hybrid electrochemical cell based on lithium ion (Li-Ion) according to the present disclosure.

[0023] A Figura 2 é uma descrição não limitativa, ilustrativa de um desenho de linha de uma amostra de uma rede interligada à base de carbono ondulada (ICCN) que é utilizável para compensar eletrodos do capacitor para células eletroquímicas híbridas.[0023] Figure 2 is a non-limiting, illustrative description of a line drawing of a sample of an interconnected network based on corrugated carbon (ICCN) that is usable for compensating capacitor electrodes for hybrid electrochemical cells.

[0024] A Figura 3 é uma descrição não limitativa, ilustrativa de um diagrama que descreve uma célula eletroquímica micro-híbrida com base em Li-Ion.[0024] Figure 3 is a non-limiting, illustrative description of a diagram describing a micro-hybrid electrochemical cell based on Li-Ion.

[0025] A Figura 4 é uma descrição não limitativa, ilustrativa de um diagrama de fluxo do processo que descreve a fabricação da célula eletroquímica híbrida microdimensionada como base em íons de Li-Ion da Figura 3.[0025] Figure 4 is a non-limiting description, illustrative of a process flow diagram that describes the fabrication of the microsized hybrid electrochemical cell based on Li-Ion ions of Figure 3.

[0026] A Figura 5 é uma descrição não limitativa, ilustrativa de uma modalidade apropriada para a realização de células eletroquímicas híbridas de ambas as químicas de níquel-cádmio (Ni-Cd) e/ou níquel-hidreto de metal (Ni-MH)[0026] Figure 5 is a non-limiting description, illustrative of an appropriate embodiment for carrying out hybrid electrochemical cells of both nickel-cadmium (Ni-Cd) and/or nickel-metal hydride (Ni-MH) chemistry

[0027] A Figura 6 é uma descrição não limitativa, ilustrativa de uma célula eletroquímica híbrida microdimensionada com base em ambos as químicas de Ni-Cd ou Ni-MH.[0027] Figure 6 is a non-limiting, illustrative description of a microsized hybrid electrochemical cell based on either Ni-Cd or Ni-MH chemistries.

[0028] A Figura 7 é uma descrição não limitativa, ilustrativa de um diagrama de fluxo do processo que descreve a fabricação da célula eletroquímica híbrida microdimensionada da Figura 6.[0028] Figure 7 is a non-limiting description, illustrative of a process flow diagram that describes the fabrication of the microsized hybrid electrochemical cell of Figure 6.

[0029] A Figura 8A é um gráfico de carga-descarga de tensão versus tempo para um capacitor de Li-Ion da técnica anterior.[0029] Figure 8A is a charge-discharge plot of voltage versus time for a prior art Li-Ion capacitor.

[0030] A Figura 8B é um gráfico de carga-descarga de tensão versus tempo para uma bateria de Li-Ion da técnica anterior.[0030] Figure 8B is a charge-discharge graph of voltage versus time for a prior art Li-Ion battery.

[0031] A Figura 8C é uma descrição não limitativa, ilustrativa de um gráfico de carga-descarga de uma modalidade de uma tensão em função do tempo para uma célula eletroquímica híbrida da presente divulgação.[0031] Figure 8C is a non-limiting, illustrative description of a charge-discharge plot of one embodiment of a voltage versus time for a hybrid electrochemical cell of the present disclosure.

[0032] A Figura 9 é uma descrição não limitativa, ilustrativa de um gráfico de carga-descarga de voltagem versus tempo para uma célula eletroquímica híbrida da presente divulgação que compreende pentóxido de nióbio (Nb2O5) com redox ativo.[0032] Figure 9 is a non-limiting, illustrative description of a charge-discharge plot of voltage versus time for a hybrid electrochemical cell of the present disclosure comprising niobium pentoxide (Nb2O5) with active redox.

[0033] A Figura 10A é um gráfico que representa uma curva de carga- descarga para um supercapacitor de níquel-carbono da técnica anterior.[0033] Figure 10A is a graph representing a charge-discharge curve for a prior art nickel-carbon supercapacitor.

[0034] A Figura 10B é um gráfico que representa uma curva de carga- descarga tanto uma bateria de Ni-Cd da técnica anterior quanto para uma bateria de Ni-MH da técnica anterior.[0034] Figure 10B is a graph representing a charge-discharge curve for both a prior art Ni-Cd battery and a prior art Ni-MH battery.

[0035] A Figura 10C é uma representação não limitativa, ilustrativa de um gráfico de carga-descarga de voltagem versus tempo para modalidades de qualquer das químicas de Ni-Cd e Ni-MH compreendendo células eletroquímicas híbridas da presente divulgação.[0035] Figure 10C is a non-limiting, illustrative representation of a charge-discharge plot of voltage versus time for embodiments of any of the Ni-Cd and Ni-MH chemistries comprising hybrid electrochemical cells of the present disclosure.

[0036] A Figura 11 é uma descrição não limitativa, ilustrativa de uma gráfico de Ragone comparando densidade de potência versus densidade de energia para capacitores, supercapacitores, capacitores de Li-Ion, baterias e células eletroquímicas híbridas da presente divulgação.[0036] Figure 11 is a non-limiting, illustrative description of a Ragone plot comparing power density versus energy density for capacitors, supercapacitors, Li-Ion capacitors, batteries and hybrid electrochemical cells of the present disclosure.

[0037] A Figura 12A é uma representação não limitativa, ilustrativa de um dispositivo médico implantável tendo uma célula eletroquímica híbrida da presente divulgação integrada dentro.[0037] Figure 12A is a non-limiting, illustrative representation of an implantable medical device having a hybrid electrochemical cell of the present disclosure integrated within.

[0038] A Figura 12B é uma representação não limitativa, ilustrativa de um cartão inteligente tendo uma célula eletroquímica híbrida da presente divulgação integrada dentro.[0038] Figure 12B is a non-limiting, illustrative representation of a smart card having a hybrid electrochemical cell of the present disclosure integrated within.

[0039] A Figura 12C é uma descrição não limitativa, ilustrativa de uma marcação de identificação de rádio frequência (RFID), com uma célula eletroquímica híbrida da presente divulgação integrada dentro.[0039] Figure 12C is a non-limiting, illustrative description of a radio frequency identification (RFID) tag, with a hybrid electrochemical cell of the present disclosure integrated within.

[0040] A Figura 12D é uma representação não limitativa, ilustrativa de um cartão inteligente tendo uma célula eletroquímica híbrida da presente divulgação integrada dentro.[0040] Figure 12D is a non-limiting, illustrative representation of a smart card having a hybrid electrochemical cell of the present disclosure integrated within.

[0041] A Figura 12E é uma representação não limitativa, ilustrativa de um dispositivo usável tendo uma célula eletroquímica híbrida da presente divulgação integrada dentro.[0041] Figure 12E is a non-limiting, illustrative representation of a wearable device having a hybrid electrochemical cell of the present disclosure integrated within.

[0042] A Figura 12F é uma representação não limitativa, ilustrativa de uma célula solar tendo uma célula eletroquímica híbrida da presente divulgação integrada com a célula solar para a realização de um sistema de coleta de energia.[0042] Figure 12F is a non-limiting, illustrative representation of a solar cell having a hybrid electrochemical cell of the present disclosure integrated with the solar cell for realizing an energy harvesting system.

Detailed Description

[0043] Após a leitura da seguinte descrição, tendo em conta os desenhos em anexo, os versados na técnica compreenderão os conceitos da presente divulgação e irão reconhecer aplicações destes conceitos não particularmente aqui abordados. Deve ser entendido que estes conceitos e aplicações não são limitantes e estão dentro do âmbito da descrição e das reivindicações anexas.[0043] After reading the following description, taking into account the attached drawings, those skilled in the art will understand the concepts of the present disclosure and will recognize applications of these concepts not particularly addressed herein. It is to be understood that these concepts and applications are not limiting and are within the scope of the description and the appended claims.

[0044] Uma característica do assunto aqui descrito é uma célula eletroquímica híbrida. Em certas modalidades, as células eletroquímicas híbridas aqui descritas compreendem baterias de níquel-cádmio (Ni-Cd), níquel-hidreto de metal (Ni-MH) e/ou íons de lítio (Li-ion). A Figura 1, por exemplo, descreve uma estrutura não limitativa de uma célula eletroquímica híbrida com base em Li-Ion 10 de acordo com a presente divulgação. A célula eletroquímica híbrida 10 inclui um primeiro condutor 12 tendo uma porção 14, que é tanto um primeiro eletrodo do capacitor e um primeiro eletrodo da bateria. Na química baseada em Li-Ion da célula eletroquímica híbrida 10, o primeiro condutor 12 é negativo e é dopado com íons de lítio. A célula eletroquímica híbrida 10 inclui ainda um segundo condutor 16 que tem pelo menos uma porção que é um segundo eletrodo do capacitor 18 e, pelo menos, uma outra porção que é um segundo eletrodo da bateria 20. Um eletrólito 22 em contato com o primeiro condutor 12 e com o segundo condutor 16. Um separador 24 entre o primeiro condutor 12 e o segundo condutor 16 evita o contato físico entre o primeiro condutor 12 e o segundo condutor 16, facilitando ao mesmo tempo o transporte de ÍONS entre o primeiro condutor 12 e o segundo condutor 16. O segundo eletrodo de capacitor 18 e o segundo eletrodo da bateria 20 são delineados por uma linha horizontal tracejada 26 na Figura 1. Como mostrado, uma razão entre a porção do segundo eletrodo do capacitor 18 e o segundo eletrodo da bateria 20 é de cerca de 1:1. No entanto, é para ser compreendido que a razão entre a porção do segundo eletrodo do capacitor 18 e o segundo eletrodo da bateria 20 pode variar de 1:10 a 10:1 (incluindo todas as razões entre esses terminais, incluindo, mas não se limitando a, 2:9, 3:8, 4:7, 5:6, 6:5, 7:4, 8:3 e 9:2). À medida que a razão do segundo eletrodo do capacitor 18 aumenta em relação ao segundo eletrodo da bateria 20, a densidade de potência da célula eletroquímica híbrida 10 aumenta e diminui a densidade de energia. Da mesma forma, como a porção do segundo eletrodo da bateria 20 aumenta em relação ao segundo eletrodo capacitor 18, a densidade de energia da célula eletroquímica híbrida 10 aumenta e a densidade de potência diminui. A razão do segundo eletrodo do capacitor 18 em relação ao segundo eletrodo da bateria 20 é predeterminada para uma dada aplicação. Por exemplo, uma proporção maior do segundo eletrodo do capacitor 18 em relação ao segundo eletrodo da bateria 20 é desejável para captar a energia rapidamente em um sistema de travagem regenerativa, enquanto que uma razão menor do segundo eletrodo do capacitor 18 em relação ao segundo eletrodo da bateria 20 pode ser desejável para energizar uma ferramenta elétrica, como uma furadeira elétrica portátil.[0044] A feature of the subject described here is a hybrid electrochemical cell. In certain embodiments, the hybrid electrochemical cells described herein comprise nickel-cadmium (Ni-Cd), nickel-metal hydride (Ni-MH) and/or lithium-ion (Li-ion) batteries. Figure 1, for example, depicts a non-limiting structure of a hybrid electrochemical cell based on Li-Ion 10 according to the present disclosure. The hybrid electrochemical cell 10 includes a first conductor 12 having a portion 14 which is both a first capacitor electrode and a first battery electrode. In the Li-Ion based chemistry of the hybrid electrochemical cell 10, the first conductor 12 is negative and is doped with lithium ions. The hybrid electrochemical cell 10 further includes a second conductor 16 that has at least one portion that is a second electrode of capacitor 18 and at least another portion that is a second electrode of battery 20. An electrolyte 22 in contact with the first conductor 12 and with the second conductor 16. A separator 24 between the first conductor 12 and the second conductor 16 prevents physical contact between the first conductor 12 and the second conductor 16, while facilitating the transport of IONS between the first conductor 12 and the second conductor 16. The second capacitor electrode 18 and the second battery electrode 20 are delineated by a dashed horizontal line 26 in Figure 1. As shown, a ratio between the portion of the second capacitor electrode 18 and the second electrode of the battery 20 is about 1:1. However, it is to be understood that the ratio between the portion of the second electrode of capacitor 18 and the second electrode of battery 20 can range from 1:10 to 10:1 (including all ratios between those terminals, including, but not limited to, 2:9, 3:8, 4:7, 5:6, 6:5, 7:4, 8:3 and 9:2). As the ratio of the second electrode of the capacitor 18 increases to the second electrode of the battery 20, the power density of the hybrid electrochemical cell 10 increases and the energy density decreases. Likewise, as the portion of the second battery electrode 20 increases relative to the second capacitor electrode 18, the energy density of the hybrid electrochemical cell 10 increases and the power density decreases. The ratio of the second electrode of capacitor 18 to the second electrode of battery 20 is predetermined for a given application. For example, a greater ratio of second electrode of capacitor 18 to second electrode of battery 20 is desirable to capture energy quickly in a regenerative braking system, whereas a smaller ratio of second electrode of capacitor 18 to second electrode from the 20 battery may be desirable for powering a power tool such as a portable power drill.

[0045] Na compreensão da célula eletroquímica híbrida 10, é útil notar que uma bateria de íons de lítio típica compreende um eletrodo negativo de grafite e um eletrodo positivo de óxido de metal em camadas. Em contraste, um condensador de íons de lítio é feito de um eletrodo negativo de grafite e um eletrodo positivo de carbono ativado. Uma vez que o eletrodo negativo em ambos os desenhos é grafite, estes dois dispositivos podem ser integrados em uma célula ligando internamente os eletrodos positivo da bateria e do capacitor em paralelo. O eletrodo do capacitor agiria como um tampão para evitar alta taxa de carga e descarga da bateria. Isso pode potencialmente aumentar a vida útil da porção da bateria da célula híbrida por um fator de dez, levando a sistemas de armazenamento de energia que podem nunca precisar ser substituídos durante a vida útil de um produto que está sendo alimentado pela célula eletroquímica híbrida 10. Além disso, dado que os eletrodos positivos da bateria e do capacitor tem a mesma tensão de operação e coletor de corrente, é possível misturá-los em conjunto em um eletrodo positivo, como mostrado na Figura 1. Como resultado, a célula eletroquímica híbrida 10, em certas modalidades, tem apenas dois eletrodos, em vez de quatro eletrodos utilizados em sistemas de energia tradicionais que têm combinações de bateria e de supercapacitores. A estrutura simplificada e o design da célula eletroquímica híbrida 10 da presente divulgação reduz o custo de produção e torna a alimentação de energia de automóveis híbridos eficiente. Além disso, a célula eletroquímica híbrida 10 combina a tecnologia da bateria e a tecnologia de supercapacitores em uma única célula utilizando um tipo de eletrólito, eliminando assim coletores de corrente adicionais, eletrólito e embalagem. Isto significa que a célula eletroquímica híbrida 10 proporciona uma maior densidade de energia do que os sistemas tradicionais de potência que combinam baterias e supercapacitores com interface eletrônica para controle de fluxo de energia entre as baterias e os supercapacitores. A célula eletroquímica híbrida 10 é fabricada utilizando materiais de eletrodos comerciais, coletores, separadores, ligantes e eletrólitos, o que permite processos de fabricação que são facilmente escaláveis a níveis industriais.[0045] In understanding the hybrid electrochemical cell 10, it is useful to note that a typical lithium-ion battery comprises a graphite negative electrode and a layered metal oxide positive electrode. In contrast, a lithium-ion capacitor is made of a graphite negative electrode and an activated carbon positive electrode. Since the negative electrode in both designs is graphite, these two devices can be integrated into a cell by internally connecting the positive electrodes of the battery and capacitor in parallel. The capacitor electrode would act as a buffer to prevent high battery charge and discharge rate. This can potentially increase the life of the battery portion of the hybrid cell by a factor of ten, leading to energy storage systems that may never need to be replaced during the lifetime of a product being powered by the hybrid electrochemical cell 10. Furthermore, given that the positive electrodes of the battery and the capacitor have the same operating voltage and collector current, it is possible to mix them together in a positive electrode, as shown in Figure 1. As a result, the hybrid electrochemical cell 10 , in certain embodiments, has only two electrodes, rather than the four electrodes used in traditional power systems that have battery and supercapacitor combinations. The simplified structure and design of the hybrid electrochemical cell 10 of the present disclosure reduces the production cost and makes the power supply of hybrid automobiles efficient. Furthermore, the hybrid electrochemical cell 10 combines battery technology and supercapacitor technology in a single cell utilizing one type of electrolyte, thus eliminating additional current collectors, electrolyte and packaging. This means that the hybrid electrochemical cell 10 provides a higher energy density than traditional power systems that combine batteries and supercapacitors with an electronic interface to control the energy flow between the batteries and the supercapacitors. The hybrid electrochemical cell 10 is manufactured using commercial electrode materials, collectors, separators, binders and electrolytes, which allows for manufacturing processes that are easily scalable to industrial levels.

[0046] Em algumas modalidades, o primeiro material de eletrodo da bateria utilizada compreende grafite. Outros materiais são também adequados. Por exemplo, em algumas modalidades, o primeiro eletrodo da bateria compreende carbono duro, silício, ligas de compósitos baseadas em Sn(M) e Sn(O), e suas combinações.[0046] In some embodiments, the first battery electrode material used comprises graphite. Other materials are also suitable. For example, in some embodiments, the first electrode of the battery comprises hard carbon, silicon, composite alloys based on Sn(M) and Sn(O), and combinations thereof.

[0047] Em certas modalidades, o segundo material de eletrodo da bateria compreende: óxido de lítio e cobalto, óxido de manganês e lítio, óxido de lítio e níquel ,óxido de lítio-níquel-manganês-cobalto, óxido de alumínio- lítio-cobalto-lítio, óxido de lítio-titânio e/ou fosfato de ferro-lítio e suas combinações.[0047] In certain embodiments, the second battery electrode material comprises: lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel oxide, lithium nickel manganese cobalt oxide, lithium aluminum oxide lithium cobalt, lithium titanium oxide and/or lithium iron phosphate and combinations thereof.

[0048] Em algumas modalidades, o segundo eletrodo do capacitor 18 é feito de um material que compreende um capacitor elétrico de camada dupla (EDLC) em que a carga é armazenada em camadas duplas. Em algumas modalidades, o segundo eletrodo do capacitor 18 compreende uma rede interligada de carbono ondulada (ICCN) 28 ou carvão ativado. Em ainda outras modalidades, o segundo eletrodo do capacitor é redox ativo para armazenar carga por meio de pseudocapacitância de intercalação. Em pelo menos uma modalidade, o segundo eletrodo do capacitor 18 compreende pentóxido de nióbio (Nb2O5).[0048] In some embodiments, the second electrode of the capacitor 18 is made of a material comprising an electrical double-layer capacitor (EDLC) in which charge is stored in double layers. In some embodiments, the second electrode of capacitor 18 comprises an interconnected network of crimped carbon (ICCN) 28 or activated carbon. In still other embodiments, the second electrode of the capacitor is redox active to store charge by means of intercalation pseudocapacitance. In at least one embodiment, the second electrode of capacitor 18 comprises niobium pentoxide (Nb2O5).

[0049] Em modalidades adicionais ou suplementares, é fornecida uma bateria de íons de lítio que compreende ou consiste em dois eletrodos e solução de eletrólito proporcionando um meio condutor de íons de lítio para se mover entre os eletrodos. Em certas aplicações, ambos os eletrodos permitem que íons de lítio se movam dentro e fora de seus interiores. Nas reações de carga, em certas modalidades do assunto aqui descrito, os íons de lítio são desintercalados do material positivo e intercalados no material negativo. Do mesmo modo, em algumas modalidades o inverso acontece na descarga. A intercalação e a desintercalação de íons de lítio, em certas aplicações, causa o fluxo de elétrons em um circuito externo (não mostrado).[0049] In additional or supplementary embodiments, a lithium-ion battery comprising or consisting of two electrodes and electrolyte solution providing a conductive means for lithium-ion to move between the electrodes is provided. In certain applications, both electrodes allow lithium ions to move in and out of their interiors. In charge reactions, in certain embodiments of the matter described herein, the lithium ions are deinterleaved from the positive material and intercalated into the negative material. In the same way, in some modalities the opposite happens in the discharge. The intercalation and deinterleaving of lithium ions, in certain applications, causes electrons to flow in an external circuit (not shown).

[0050] Outra vantagem do assunto aqui descrito são os métodos, dispositivos e sistemas que proporcionam o aumento da circulação de íons, incluindo, por exemplo, íons de lítio, para dentro e para fora dos eletrodos. Um problema com as baterias de íons de lítio puro é o movimento lento de íons de lítio dentro e fora dos eletrodos da bateria. Tal como aqui descrito, em algumas aplicações, a inserção de um eletrodo de supercapacitores na célula eletroquímica híbrida 10 com base em íons de lítio 10 acelera o processo de carga-descarga por meio do armazenamento de carga através de adsorção de íons na superfície de um eletrodo de carbono, ou através de reações de redox rápidas perto da superfície de um eletrodo de óxido em vez da massa de um material de bateria em camadas. Por exemplo, em um eletrodo de supercapacitores de carbono, a carga é armazenada em um duplo elétrico na interface entre o carbono e o eletrólito. Aqui, e nestas aplicações dos métodos, dispositivos e sistemas aqui descritos, uma interface entre os eletrodos e eletrólitos são pensados como uma camada elétrica dupla composta de cargas elétricas na superfície do eletrodo de carbono em si e a carga dos íons desembolsados na solução a uma pequena distância da superfície do eletrodo. Esta camada elétrica dupla é formada quando um potencial é aplicado ao eletrodo e faz com que uma corrente de carga (corrente não faradaica) passe através da célula eletroquímica híbrida 10. Estas reações são descritas a seguir.[0050] Another advantage of the subject described here are the methods, devices and systems that provide increased circulation of ions, including, for example, lithium ions, into and out of the electrodes. One problem with pure Lithium-ion batteries is the slow movement of Lithium-ions in and out of the battery's electrodes. As described herein, in some applications, the insertion of a supercapacitor electrode into the hybrid electrochemical cell 10 based on lithium ions 10 accelerates the charge-discharge process by means of charge storage through ion adsorption on the surface of a carbon electrode, or through rapid redox reactions near the surface of an oxide electrode rather than the mass of a layered battery material. For example, in a carbon supercapacitor electrode, charge is stored in an electrical double at the interface between carbon and electrolyte. Here, and in these applications of the methods, devices and systems described here, an interface between electrodes and electrolytes is thought of as an electrical double layer composed of electrical charges on the surface of the carbon electrode itself and the charge of ions disbursed into the solution at a small distance from the electrode surface. This electrical double layer is formed when a potential is applied to the electrode and causes a charge current (non-faradaic current) to pass through the hybrid electrochemical cell 10. These reactions are described below.

[0051] As equações seguintes descrevem o mecanismo de armazenamento de carga de certas modalidades da célula eletroquímica híbrida 10, por exemplo, quando se utiliza grafite como o primeiro eletrodo da bateria e óxido de metal litiado como os segundos eletrodos da bateria e carbono como o segundo eletrodo do capacitor. Na carga de eletrodo positivo o armazenamento ocorre por meio de uma combinação de camada dupla de capacitância de adsorção e inserção de íons de lítio.

[0051] The following equations describe the charge storage mechanism of certain modalities of the hybrid electrochemical cell 10, for example, when using graphite as the first electrode of the battery and lithium metal oxide as the second electrode of the battery and carbon as the second electrode of the capacitor. In positive electrode charging, storage occurs through a combination of adsorption capacitance double layer and lithium ion insertion.

[0052] Neste esquema, LIMO2 representa um material positivo de óxido de metal, tal como LICOO2, X é uma fracção 0 <X <1. C é uma forma de e+ A- carbono de alta área superficial,

é um furo, e

é um ânion eletrólito,

refere-se a uma camada elétrica dupla (EDL) formada na interface entre o eletrodo de carbono e do eletrólito.[0052] In this scheme, LIMO2 represents a positive metal oxide material, such as LICOO2, X is a fraction 0<X<1. C is a high surface area form of e+ A-carbon,

it's a hole, and

is an electrolyte anion,

refers to an electrical double layer (EDL) formed at the interface between the carbon electrode and the electrolyte.

[0053] No eletrodo negativo, inserção de íons de lítio para dentro e fora do grafite é descrita pela seguinte equação.

[0053] In the negative electrode, inserting lithium ions into and out of the graphite is described by the following equation.

[0054] A Figura 2 é uma ilustração não limitativa de um desenho de um exemplo de uma rede interligada de carbono ondulada (ICCN) 28, que é composta de uma pluralidade de camadas de carbono expandidas e interligadas que incluem camadas de carbono onduladas, tais como uma única folha de carbono ondulada 30. Em uma modalidade, cada uma das camadas de carbono e expandidas e interligadas compreende pelo menos uma folha de carbono ondulada que é um átomo de espessura. Em uma outra modalidades, cada uma das camadas de carbono expandidas e interligadas compreende uma pluralidade de folhas de carbono ondulado 30. Neste exemplo específico, a espessura da ICCN 28, tal como medido a partir de microscopia eletrônica de varrimento transversal (SEM) e perfilometria, verificou-se ser cerca de cerca de 7,6 μm. Em uma modalidade, um intervalo de espessuras de uma pluralidade de camadas de carbono expandidas e interligadas que formam a ICCN 28 é de cerca de cerca de 1 μm a 100 μm. Em algumas modalidades, a espessura da pluralidade de camadas de carbono expandidas e interligadas que formam o ICCN 28 é de cerca de cerca de 2 μm a cerca de 90 μm, desde cerca de 3 μm a cerca de 80 μm, desde cerca de 4 μm a cerca de 70 μm, a partir de 5 μm a cerca de 60 μm, desde cerca de 5 μm a cerca de 50 μm, 5 μm a cerca de 40 μm, 5 μm a cerca de 30 μm, 5 μm a cerca de 20 μm, 5 μm a cerca de 10 μm, desde cerca de 5 μm a cerca de 9 μm, ou desde cerca de 6 μm a cerca de 8 μm.[0054] Figure 2 is a non-limiting illustration of a drawing of an example of an interconnected corrugated carbon network (ICCN) 28, which is composed of a plurality of expanded and interconnected carbon layers that include corrugated carbon layers, such as a single corrugated carbon sheet 30. In one embodiment, each of the expanded and interconnected carbon layers comprises at least one corrugated carbon sheet that is one atom thick. In another embodiment, each of the expanded and interconnected carbon layers comprises a plurality of corrugated carbon sheets 30. In this specific example, the thickness of the ICCN 28, as measured from cross-sectional scanning electron microscopy (SEM) and profilometry , it was found to be about around 7.6 μm. In one embodiment, a range of thicknesses of a plurality of expanded and interconnected carbon layers forming the ICCN 28 is from about 1 µm to 100 µm. In some embodiments, the thickness of the plurality of expanded and interconnected carbon layers forming the ICCN 28 is from about 2 µm to about 90 µm, from about 3 µm to about 80 µm, from about 4 µm to about 70 µm, from about 5 µm to about 60 µm, from about 5 µm to about 50 µm, 5 µm to about 40 µm, 5 µm to about 30 µm, 5 µm to about 20 µm μm, 5 μm to about 10 μm, from about 5 μm to about 9 μm, or from about 6 μm to about 8 μm.

[0055] Em algumas modalidades, as células eletroquímicas hibridas de acordo com a presente divulgação também são feitas sobre uma microescala que vai permitir um número relativamente grande de aplicações para uma nova geração de eletrônica. Por exemplo, uma célula eletroquímica micro-híbrida, em algumas modalidades, é integrada em dispositivos médicos implantáveis, cartões inteligentes, marcações de identificação de rádio frequência (RFID), sensores sem fio, e até mesmo eletrônicos usáveis. Células eletroquímicas micro-híbridas integradas, em algumas aplicações, também servem como uma maneira de melhorar a extrair energia a partir de fontes de energia solar, mecânicas e térmicas e, portanto, tornam os sistemas autoalimentado mais eficientes. As células eletroquímicas micro-híbridas, em certas modalidades, também são fabricadas na parte traseira de células solares em dispositivos portáteis e instalações de telhado para armazenar a energia gerada durante o dia para uso após o pôr do sol, ajudando a fornecer eletricidade 24 horas quando a conexão à rede não é possível. Cada uma destas aplicações é possível graças ao assunto aqui descrito baseado, em parte, na flexibilidade, no tamanho e na forma das células eletroquímicas micro-híbridas aqui descritas. Além disso, em modalidades adicionais ou suplementares, é fornecido um fator de forma fina para a bateria que permite eletrônicos portáteis mais finos.[0055] In some embodiments, the hybrid electrochemical cells according to the present disclosure are also made on a microscale that will allow a relatively large number of applications for a new generation of electronics. For example, a microhybrid electrochemical cell, in some embodiments, is integrated into implantable medical devices, smart cards, radio frequency identification (RFID) tags, wireless sensors, and even wearable electronics. Integrated micro-hybrid electrochemical cells, in some applications, also serve as a way to better extract energy from solar, mechanical and thermal energy sources and therefore make self-powered systems more efficient. Microhybrid electrochemical cells, in certain embodiments, are also fabricated on the backside of solar cells in portable devices and rooftop installations to store energy generated during the day for use after sunset, helping to provide 24-hour electricity when connection to the network is not possible. Each of these applications is possible thanks to the subject matter described here based, in part, on the flexibility, size and shape of the microhybrid electrochemical cells described here. Additionally, in additional or supplemental embodiments, a thin battery form factor is provided that allows for thinner portable electronics.

[0056] A Figura 3 é um diagrama não limitativo que ilustra uma célula eletroquímica micro-híbrida com base em íons de lítio 32. A célula eletroquímica híbrida 32 inclui um primeiro condutor 34 tendo uma porção 36, que é tanto um primeiro eletrodo do capacitor e um primeiro eletrodo da bateria. Na química baseada em íons de lítio da célula eletroquímica micro- híbrida 32, o primeiro condutor 34 é negativo e é dopado com íons de lítio. A célula eletroquímica híbrida 32 inclui ainda um segundo condutor 38 que tem pelo menos uma porção que é um segundo eletrodo do condensador 40 e, pelo menos, uma outra porção que é um segundo eletrodo da bateria 42. Um eletrólito 44 em contato com o primeiro condutor 34 e com o segundo condutor 38. O segundo eletrodo do capacitor 40 e o segundo eletrodo da bateria 42 cada têm dígitos de eletrodos com um comprimento L, uma largura W, e um espaço intermediário I. Em uma modalidade exemplar em escala milimétrica, o comprimento L é de cerca de cerca de 4800 μm, os intervalos de largura W de cerca de cerca de 330 μm a cerca de cerca de 1,770 μm, e o espaço intermediário I que é tipicamente de cerca de cerca de 150 μm. Enquanto tais dimensões são exemplificativas, é para ser entendido que uma maior miniaturização da largura W dos dígitos de eletrodos e do espaço intermediário I entre os dígitos de eletrodo na célula eletroquímica micro- híbrida 32 reduziria as vias de difusão iônica, levando assim à célula eletroquímica micro-híbrida 32 tendo ainda maior densidade de potência. Em uma modalidade exemplificativa em escala de centímetros, o comprimento L é de cerca de cerca de 1,2 cm, os intervalos de largura W de cerca de cerca de 0,05 cm a cerca de cerca de 0,2 cm, e o espaço intermediário I é normalmente em torno de cerca de 0,05 cm.[0056] Figure 3 is a non-limiting diagram illustrating a microhybrid electrochemical cell based on lithium ions 32. The hybrid electrochemical cell 32 includes a first conductor 34 having a portion 36 which is both a first electrode of the capacitor and a first battery electrode. In the lithium-ion based chemistry of the microhybrid electrochemical cell 32, the first conductor 34 is negative and is doped with lithium ions. The hybrid electrochemical cell 32 further includes a second conductor 38 having at least one portion that is a second capacitor electrode 40 and at least another portion that is a second battery electrode 42. An electrolyte 44 in contact with the first conductor 34 and with the second conductor 38. The second capacitor electrode 40 and the second battery electrode 42 each have electrode digits with a length L, a width W, and an intervening space I. In an exemplary millimeter-scale embodiment, the length L is about about 4800 µm, the width W ranges from about about 330 µm to about about 1,770 µm, and the intervening space I which is typically about about 150 µm. While such dimensions are exemplary, it is to be understood that further miniaturization of the width W of the electrode digits and the intervening space I between the electrode digits in the microhybrid electrochemical cell 32 would reduce the ion diffusion pathways, thus leading to the electrochemical cell micro-hybrid 32 having even higher power density. In an exemplary centimeter-scale embodiment, the length L is about 1.2 cm, the width W ranges from about 0.05 cm to about 0.2 cm, and the space Intermediate I is normally around about 0.05 cm.

[0057] Em algumas modalidades, a célula eletroquímica micro- híbrida 32 é integrada por crescimento de materiais de eletrodos porosos, positivos e negativos em padrões de ICCN interdigitados. Em geral, os métodos para produzir a célula eletroquímica micro-híbrida 32 possuindo eletrodos constituídos por uma ICCN modelada incluem tipicamente uma etapa inicial de recepção de um substrato tendo uma película de óxido à base de carbono. Uma vez que o substrato é recebido, uma etapa seguinte envolve a geração de um feixe de luz com uma densidade de potência suficiente para reduzir partes da película de óxido à base de carbono a uma ICCN. Uma outra etapa envolve dirigir o feixe de luz através da película de óxido à base de carbono em um padrão predeterminado através de um sistema de controle computadorizado enquanto ajusta a densidade de potência do feixe de luz através do sistema de controle computadorizado de acordo com dados de densidade de potência predeterminados associados ao padrão predeterminado. Fontes luminosas exemplificativas para gerar o feixe de luz incluem, mas não estão limitadas a, um laser de 780 nm, um laser verde e uma lâmpada de flash. A emissão do feixe de luz das fontes de luz pode variar desde o infravermelho próximo aos comprimentos de onda ultravioleta.[0057] In some embodiments, the microhybrid electrochemical cell 32 is integrated by growing porous, positive, and negative electrode materials into interdigitated ICCN patterns. In general, methods for producing the microhybrid electrochemical cell 32 having electrodes comprised of a shaped ICCN typically include an initial step of receiving a substrate having a carbon-based oxide film. Once the substrate is received, a next step involves generating a beam of light with sufficient power density to reduce parts of the carbon-based oxide film to an ICCN. A further step involves directing the light beam through the carbon-based oxide film in a predetermined pattern through a computerized control system while adjusting the power density of the light beam through the computerized control system according to data from predetermined power density associated with the predetermined pattern. Exemplary light sources for generating the light beam include, but are not limited to, a 780 nm laser, a green laser, and a flash lamp. The light beam emission from light sources can range from near infrared to ultraviolet wavelengths.

[0058] Um processo exemplificativo para fabricar a célula eletroquímica micro-híbrida 32 é ilustrado esquematicamente na Figura 4. Em algumas modalidades, o padrão de ICCN é criado usando uma unidade de gravação de disco digital (DVD) versátil do consumidor. Em uma primeira etapa, uma dispersão de óxido de grafite (GO) em água é depositada gota a gota em um disco de DVD e seca ao ar para formar uma película de óxido de grafite 46 (etapa 100). Um micro-padrão feito com software de imagem ou de desenho é impresso diretamente no disco de DVD revestido com GO 48 (etapa 102). A película de GO absorve a energia de um laser 50 e é convertida em um padrão de ICCN. Com a precisão do laser 50, a unidade de gravação de DVD processa o padrão projetado por computador na película de GO para produzir os circuitos de ICCN desejados. Em certas aplicações, o padrão de ICCN é concebido para ter três terminais: um eletrodo do tipo supercapacitor de ICCN e dois eletrodos de bateria. Em algumas modalidades, a capacidade do eletrodo de supercapacitor é impulsionada pela deposição eletroforética de micropartículas de carbono ativado.[0058] An exemplary process for manufacturing the microhybrid electrochemical cell 32 is schematically illustrated in Figure 4. In some embodiments, the ICCN pattern is created using a consumer versatile digital disc (DVD) recording unit. In a first step, a dispersion of graphite oxide (GO) in water is deposited dropwise onto a DVD disc and air-dried to form a graphite oxide film 46 (step 100). A micro-pattern made with imaging or design software is printed directly onto the GO 48 coated DVD disc (step 102). The GO film absorbs energy from a laser 50 and is converted into an ICCN pattern. With laser 50 precision, the DVD recording unit processes the computer-designed pattern on the GO film to produce the desired ICCN circuits. In certain applications, the ICCN pattern is designed to have three terminals: an ICCN supercapacitor-type electrode and two battery electrodes. In some embodiments, the capability of the supercapacitor electrode is boosted by the electrophoretic deposition of activated carbon microparticles.

[0059] Em ainda modalidades adicionais, materiais de anodo e/ou cátodo são sequencialmente eletrodepositados no andaime de ICCN. A eletrodeposição controlada por tensão e controlada por corrente é usada para assegurar o revestimento isolante dos materiais ativos em toda a estrutura tridimensional (3D) da ICCN. Por exemplo, o dióxido de manganês (MnO2) é eletrodepositado sobre os microeletrodos da ICCN que compõem o eletrodo da segunda bateria 42 (Figura 3) que forma uma parte de um catodo e é seguido por uma litiação de MnO2 em nitrato de lítio fundido (LiNO3) e hidróxido de lítio (LiOH) (etapa 104). Em algumas modalidades, a polianilina é utilizada como uma alternativa ao material do catodo. Em seguida, uma eletrodeposição de uma liga de níquel-estanho, silício, ou mesmo micropartículas de grafite, sobre ICCN correspondente ao anodo (etapa 106). Para completar a célula eletroquímica micro-híbrida 32, uma gota de eletrólito 52 é adicionada para fornecer íons que permitem o fluxo contínuo de elétrons quando a célula eletroquímica micro-híbrida 32 está sob carga (etapa 108).[0059] In still additional embodiments, anode and/or cathode materials are sequentially electrodeposited onto the ICCN scaffold. Voltage-controlled and current-controlled electrodeposition is used to ensure the insulating coating of the active materials throughout the three-dimensional (3D) structure of the ICCN. For example, manganese dioxide (MnO2) is electrodeposited onto the ICCN microelectrodes that make up the electrode of the second battery 42 (Figure 3) which forms a part of a cathode and is followed by a lithiation of MnO2 in molten lithium nitrate ( LiNO3) and lithium hydroxide (LiOH) (step 104). In some embodiments, polyaniline is used as an alternative cathode material. Then, an electrodeposition of a nickel-tin alloy, silicon, or even graphite microparticles, on ICCN corresponding to the anode (step 106). To complete the microhybrid electrochemical cell 32, a drop of electrolyte 52 is added to provide ions that allow continuous flow of electrons when the microhybrid electrochemical cell 32 is under load (step 108).

[0060] Em algumas modalidades, a célula eletroquímica micro- híbrida 32 é realizada utilizando químicas de níquel-cádmio (Ni-Cd) e hidreto de níquel-metal (Ni-MH) de forma semelhante à da célula eletroquímica híbrida 10 com base em íons de lítio (ver Figura 1), com a exceção de que a química das baterias de Ni-Cd ou Ni-MH é combinada com um supercapacitor assimétrico de Ni-carbono.[0060] In some embodiments, the microhybrid electrochemical cell 32 is performed using nickel-cadmium (Ni-Cd) and nickel-metal hydride (Ni-MH) chemistries similarly to the hybrid electrochemical cell 10 based on lithium ions (see Figure 1), with the exception that Ni-Cd or Ni-MH battery chemistry is combined with an asymmetric Ni-carbon supercapacitor.

[0061] A Figura 5 representa uma estrutura não limitativa para uma célula eletroquímica híbrida 54 de químicas Ni-Cd e Ni-MH de acordo com a presente divulgação. Em algumas modalidades, a célula eletroquímica da bateria 54 inclui um primeiro condutor 56 tendo uma porção 58 que é tanto um primeiro eletrodo do capacitor e um primeiro eletrodo da bateria. Em algumas modalidades, em qualquer das químicas Ni-Cd e/ou Ni-MH da célula eletroquímica híbrida 54 com base, o primeiro condutor 56 é positivo e inclui níquel oxi-hidróxido (NiOOH) que reduz o hidróxido de níquel (Ni (OH)2) durante a descarga. Em algumas modalidades, a célula eletroquímica híbrida 54 inclui ainda um segundo condutor 60 que tem pelo menos uma porção que é um segundo eletrodo do condutor 62 e, pelo menos, uma outra porção que é um segundo eletrodo da bateria 64. Em algumas modalidades, os íons que se acumulam sobre o segundo eletrodo da bateria 64 compreendem um hidreto de metal representado pelo símbolo X, no caso de hidreto de metal ou de Cd (OH)2 representado por Y no caso de Ni-Cd. Em certas aplicações, um eletrólito 66 está em contato tanto com o primeiro condutor 56 quanto com o segundo condutor 60, por meio de que um separador 68 entre o primeiro condutor 56 e o segundo condutor 60 impede o contato físico entre o primeiro condutor 56 e o segundo condutor 60, facilitando ao mesmo tempo o transporte de ÍONS entre o primeiro condutor 56 e o segundo condutor 60. Em algumas modalidades, o segundo eletrodo do capacitor 62 e o segundo eletrodo da bateria 64 são delineados por uma linha horizontal tracejada 69 na Figura 5. Como mostrado, uma razão entre a porção do segundo eletrodo do capacitor 62 e o segundo eletrodo da bateria 64 é de cerca de 1:1. No entanto, é para ser compreendido que a razão entre a porção do segundo eletrodo do capacitor 62 e o segundo eletrodo da bateria 64 pode variar de 1:10 a 10:1 (incluindo todas as razões entre esses terminais, incluindo, mas não se limitando a, 2:9, 3:8, 4:7, 5:6, 6:5, 7:4, 8:3 e 9:2).[0061] Figure 5 represents a non-limiting structure for a hybrid electrochemical cell 54 of Ni-Cd and Ni-MH chemistries according to the present disclosure. In some embodiments, the battery electrochemical cell 54 includes a first conductor 56 having a portion 58 that is both a first capacitor electrode and a first battery electrode. In some embodiments, in any of the Ni-Cd and/or Ni-MH chemistries of the base hybrid electrochemical cell 54, the first conductor 56 is positive and includes nickel oxyhydroxide (NiOOH) which reduces nickel hydroxide (Ni (OH )2) during unloading. In some embodiments, the hybrid electrochemical cell 54 further includes a second conductor 60 that has at least one portion that is a second electrode of conductor 62 and at least another portion that is a second electrode of battery 64. In some embodiments, the ions that accumulate on the second electrode of the battery 64 comprise a metal hydride represented by the symbol X in the case of metal hydride or Cd(OH)2 represented by Y in the case of Ni-Cd. In certain applications, an electrolyte 66 is in contact with both the first conductor 56 and the second conductor 60, whereby a separator 68 between the first conductor 56 and the second conductor 60 prevents physical contact between the first conductor 56 and the second conductor 60, while facilitating the transport of IONS between the first conductor 56 and the second conductor 60. In some embodiments, the second capacitor electrode 62 and the second battery electrode 64 are delineated by a dashed horizontal line 69 on the Figure 5. As shown, a ratio of the portion of the second electrode of capacitor 62 to the second electrode of battery 64 is about 1:1. However, it is to be understood that the ratio of the second electrode portion of capacitor 62 to the second electrode portion of battery 64 can range from 1:10 to 10:1 (including all ratios between those terminals, including, but not limited to, 2:9, 3:8, 4:7, 5:6, 6:5, 7:4, 8:3 and 9:2).

[0062] Em algumas modalidades, à medida que a razão do segundo eletrodo do capacitor 62 aumenta em relação ao segundo eletrodo da bateria 64, a densidade de potência da célula eletroquímica híbrida 54 aumenta e diminui a densidade de energia. Da mesma forma, como a porção do segundo eletrodo da bateria 64 aumenta em relação ao segundo eletrodo capacitor 62, a densidade de energia da célula eletroquímica híbrida 54 aumenta e a densidade de potência diminui. Em certas aplicações, a proporção entre o segundo eletrodo do capacitor 62 em relação ao segundo eletrodo da bateria 64 é pré-determinada para uma dada aplicação. Por exemplo, uma razão maior do segundo eletrodo do capacitor 62 em relação ao segundo eletrodo da bateria 64 é desejável para captar a energia rapidamente em um sistema de travagem regenerativa, enquanto que uma razão menor do segundo eletrodo do capacitor 62 em relação ao segundo eletrodo da bateria 64 pode ser desejável para energizar uma ferramenta elétrica, como uma furadeira elétrica portátil.[0062] In some embodiments, as the ratio of the second electrode of the capacitor 62 increases in relation to the second electrode of the battery 64, the power density of the hybrid electrochemical cell 54 increases and the energy density decreases. Likewise, as the portion of the second battery electrode 64 increases relative to the second capacitor electrode 62, the energy density of the hybrid electrochemical cell 54 increases and the power density decreases. In certain applications, the ratio of the second electrode of capacitor 62 to the second electrode of battery 64 is predetermined for a given application. For example, a greater ratio of second electrode of capacitor 62 to second electrode of battery 64 is desirable to capture energy quickly in a regenerative braking system, whereas a smaller ratio of second electrode of capacitor 62 to second electrode from battery 64 may be desirable for powering a power tool such as a portable power drill.

[0063] Em certas aplicações, esta concepção usa um eletrodo negativo feito de carvão ativado em que a carga é armazenada na camada elétrica dupla, enquanto que o eletrodo positivo é pseudocapacitivo (tipicamente NiOOH) onde a carga é armazenada através de reações redox no volume do material. Uma solução aquosa alcalina é usada como um eletrólito na mesma forma que em baterias de Ni-Cd e Ni-MH. Como o eletrodo positivo nas baterias Ni-Cd e Ni-MH é NiOOH, o mesmo que em supercapacitores tradicionais assimétricos de Ni-Cd, em certas modalidades, é fornecida uma integração de ambos os dispositivos em uma célula, conectando os eletrodos negativos da bateria e do capacitor em paralelo. Em modalidades adicionais ou suplementares, também é fornecido uma mistura dos eletrodos negativos da bateria e do capacitor em um eletrodo.[0063] In certain applications, this design uses a negative electrode made of activated carbon in which the charge is stored in the electrical double layer, while the positive electrode is pseudocapacitive (typically NiOOH) where the charge is stored through redox reactions in the bulk of material. An aqueous alkaline solution is used as an electrolyte in the same way as in Ni-Cd and Ni-MH batteries. As the positive electrode in Ni-Cd and Ni-MH batteries is NiOOH, the same as in traditional asymmetrical Ni-Cd supercapacitors, in certain embodiments an integration of both devices in one cell is provided by connecting the negative electrodes of the battery and the capacitor in parallel. In additional or supplementary embodiments, a mixture of the negative battery and capacitor electrodes on one electrode is also provided.

[0064] A Figura 6 é um diagrama não limitativo descrevendo uma célula eletroquímica micro-híbrida 70 com base em ambos os produtos químicos de Ni-MH ou Ni-Cd. Em algumas modalidades, a célula eletroquímica da bateria 70 incluium primeiro condutor 72 tendo uma porção única 74 que é tanto um primeiro eletrodo do capacitor e um primeiro eletrodo da bateria. Em modalidades adicionais ou suplementares, durante a fabricação da célula eletroquímica micro-híbrida 70, o primeiro condutor 56 é positivo e é dopado com NiOOH para uso com ambas as químicas de Ni-MH ou Ni-Cd. Em algumas modalidades, a célula eletroquímica híbrida 70 inclui ainda um segundo condutor 76 que tem pelo menos uma porção que é um segundo eletrodo do condutor 78 e, pelo menos, uma outra porção que é um segundo eletrodo da bateria 80. Em algumas modalidades, um eletrólito 82 está em contato tanto com o primeiro condutor 72 e ao segundo condutor 76. O segundo eletrodo do capacitor 78 e o segundo eletrodo da bateria 80 cada têm dígitos de eletrodos com um comprimento L, uma largura W, e um espaço intermediário I. Em uma modalidade exemplar, o comprimento L é de cerca de cerca de 4800 μm, os intervalos de largura W de cerca de cerca de 330 μm a cerca de cerca de 1,770 μm, e o espaço intermediário I que é tipicamente de cerca de cerca de 150 μm. Enquanto tais dimensões são exemplificativas, é para ser entendido que uma maior miniaturização da largura W dos dígitos de eletrodos e do espaço intermediário I entre os dígitos de eletrodo na célula eletroquímica micro-híbrida 70 reduziria as vias de difusão iônica, levando assim à célula eletroquímica micro-híbrida 70 tendo ainda maior densidade de potência.[0064] Figure 6 is a non-limiting diagram describing a microhybrid electrochemical cell 70 based on either Ni-MH or Ni-Cd chemistries. In some embodiments, the battery electrochemical cell 70 includes a first conductor 72 having a unique portion 74 that is both a capacitor first electrode and a battery first electrode. In additional or supplemental embodiments, during fabrication of the microhybrid electrochemical cell 70, the first lead 56 is positive and is doped with NiOOH for use with either Ni-MH or Ni-Cd chemistries. In some embodiments, the hybrid electrochemical cell 70 further includes a second conductor 76 that has at least one portion that is a second electrode of conductor 78 and at least another portion that is a second electrode of battery 80. In some embodiments, an electrolyte 82 is in contact with both the first conductor 72 and the second conductor 76. The second capacitor electrode 78 and the second battery electrode 80 each have electrode digits with a length L, a width W, and an intervening space I In an exemplary embodiment, the length L is about 4800 µm, the width W ranges from about 330 µm to about 1,770 µm, and the intervening space I which is typically about about 1,770 µm. of 150 µm. While such dimensions are exemplary, it is to be understood that further miniaturization of the width W of the electrode digits and the intervening space I between the electrode digits in the microhybrid electrochemical cell 70 would reduce the ion diffusion pathways, thus leading to the electrochemical cell micro-hybrid 70 having even higher power density.

[0065] Semelhante à fabricação da célula eletroquímica micro-híbrida com base em Li-Ion 32, a célula eletroquímica micro-híbrida 70, com base em químicas de Ni-Cd ou Ni-MH é integrada pelo crescimento de materiais de eletrodos positivos e negativos porosos em padrões de ICCN interdigitados. Um processo exemplificativo para fabricar a célula eletroquímica micro- híbrida 70 é ilustrado esquematicamente na Figura 7. As etapas 100 e 102 são concluídas da mesma forma como mostrado na Figura 4. No entanto, novas etapas são adicionadas após a etapa 102 para acomodar as químicas de Ni-Cd ou Ni-MH para eletrodepositar sequencialmente materiais de anodo e catodo no andaime de ICCN. Tal como com a fabricação de uma célula eletroquímica micro-híbrida com base em Li-Ion 32, a eletrodeposição controlada por tensão e controlada por corrente é utilizada para assegurar o revestimento isolante dos materiais ativos em toda a estrutura 3D da ICCN. Um metal, tal como níquel de lantânio (LaNi5) ou paládio (Pd) é eletrodepositado em microeletrodos da ICCN que constituem o segundo eletrodo de bateria 80 que forma uma porção de um anodo (etapa 110). Em seguida, Cd (OH)2 é adicionado à ICCN correspondente ao anodo (etapa 112). Para completar a célula eletroquímica micro-híbrida 70, uma gota de eletrólito 82 é adicionada para fornecer íons que permitem o fluxo contínuo de elétrons quando a célula eletroquímica micro-híbrida 70 está sob carga (etapa 114).[0065] Similar to the fabrication of the microhybrid electrochemical cell based on Li-Ion 32, the microhybrid electrochemical cell 70 based on Ni-Cd or Ni-MH chemistries is integrated by growing positive electrode materials and porous negatives in interdigitated ICCN patterns. An exemplary process for fabricating the microhybrid electrochemical cell 70 is schematically illustrated in Figure 7. Steps 100 and 102 are completed in the same manner as shown in Figure 4. However, new steps are added after step 102 to accommodate the chemistries. Ni-Cd or Ni-MH electrodes to sequentially deposit anode and cathode materials onto the ICCN scaffold. As with the fabrication of a micro-hybrid electrochemical cell based on Li-Ion 32, voltage-controlled and current-controlled electrodeposition is used to ensure the insulating coating of the active materials throughout the ICCN's 3D structure. A metal such as nickel lanthanum (LaNi5) or palladium (Pd) is electrodeposited onto ICCN microelectrodes which constitute the second battery electrode 80 which forms a portion of an anode (step 110). Then, Cd(OH)2 is added to the ICCN corresponding to the anode (step 112). To complete the microhybrid electrochemical cell 70, a drop of electrolyte 82 is added to provide ions that allow continuous flow of electrons when the microhybrid electrochemical cell 70 is under load (step 114).

[0066] As reações eletroquímicas das células eletroquímicas híbridas como base em Ni-MH e Ni-Cd são descritas no seguinte:[0066] The electrochemical reactions of hybrid electrochemical cells based on Ni-MH and Ni-Cd are described in the following:

Hybrid electrochemical cell based on Ni-MH

[0067] O eletrodo negative

[0067] The negative electrode

[0068] No eletrodo positive

• metal, M, do eletrodo negativo de uma célula de Ni-MH, é, na verdade, uma liga de armazenamento de hidrogênio. Ela vem de um novo grupo de compostos intermetálicos que pode armazenar hidrogênio reversivelmente. Muitos compostos diferentes foram desenvolvidos para esta aplicação, mas o mais amplamente adotado são as ligas raras de tipo AB5 de terra. Neste tipo de liga, o componente A é constituído por um ou mais elementos de terras raras, e B é composto principalmente de metais de transição tais como Ni, Co, Mn e Al. O eletrodo do capacitor armazena a carga em uma camada elétrica dupla.

refere-se a uma camada elétrica dupla (EDL) formada na interface entre o eletrodo de carbono e o eletrólito, onde

estão um elétron de um lado do eletrodo e

um cátion de um lado do eletrólito. Na célula eletroquímica híbrida Ni-MH, o oxihidróxido de níquel (NiOOH), é o material ativo no eletrodo positivo carregado. Durante a descarga, ele se reduz ao estado de valência inferior, hidróxido de níquel, Ni (OH)2, ao aceitar elétrons do circuito externo. Estas reações se invertem durante o carregamento da célula.[0068] On the positive electrode

• metal, M, from the negative electrode of a Ni-MH cell is actually a hydrogen storage alloy. It comes from a new group of intermetallic compounds that can reversibly store hydrogen. Many different compounds have been developed for this application, but the most widely adopted are the rare earth type AB5 alloys. In this type of alloy, component A is made up of one or more rare earth elements, and B is mainly composed of transition metals such as Ni, Co, Mn and Al. The capacitor's electrode stores charge in an electrical double layer.

refers to an electrical double layer (EDL) formed at the interface between the carbon electrode and the electrolyte, where

there is an electron on one side of the electrode and

a cation on one side of the electrolyte. In the Ni-MH hybrid electrochemical cell, nickel oxyhydroxide (NiOOH) is the active material in the positive charged electrode. During discharge, it reduces to the lower valence state, nickel hydroxide, Ni(OH)2, by accepting electrons from the external circuit. These reactions are reversed during cell loading.

Hybrid electrochemical cell based on Ni-Cd

[0069] O eletrodo negative

[0069] The negative electrode

[0070] No eletrodo positive

[0070] On the positive electrode

[0071] Na célula eletroquímica híbrida com base em Ni-Cd, o eletrodo negativo consiste em cádmio metálico e carbonos de área superficial elevada. Durante a carga, o Ni (OH)2 é oxidado no estado de valência mais elevado e libera elétrons para o circuito externo. Esses elétrons são armazenados no eletrodo negativo, reduzindo Cd (OH)2 ao cádmio elementar e em camadas elétricas duplas .[0071] In the hybrid electrochemical cell based on Ni-Cd, the negative electrode consists of metallic cadmium and high surface area carbons. During charging, Ni(OH)2 is oxidized to the highest valence state and releases electrons to the external circuit. These electrons are stored in the negative electrode, reducing Cd(OH)2 to elemental cadmium and in electrical double layers.

[0072] A Figura 8A é um gráfico de carga-descarga de tensão versus tempo para um capacitor de íon de lítio da técnica anterior. A taxa de carga e a taxa de descarga são relativamente íngremes em comparação com uma taxa de carga da bateria de íons de lítio e taxa de descarga mostrada na Figura 8B. A Figura 8C é uma descrição não limitativa de um gráfico de carga-descarga para uma célula eletroquímica híbrida da presente divulgação. Note-se que neste caso, e em certas modalidades da presente descrição, a célula eletroquímica híbrida tem taxas de carga e taxas de descarga que são proporcionais ao capacitor de íons de lítio e à bateria de íons de lítio. Como resultado, as células eletroquímicas híbridas desta divulgação compartilham as melhores propriedades de ambos o capacitor de íons de lítio e a bateria de íons de lítio e, por conseguinte, podem ser pensadas como sendo "super- baterias".[0072] Figure 8A is a charge-discharge graph of voltage versus time for a prior art lithium ion capacitor. The charge rate and discharge rate are relatively steep compared to a Li-ion battery charge rate and discharge rate shown in Figure 8B. Figure 8C is a non-limiting description of a charge-discharge plot for a hybrid electrochemical cell of the present disclosure. Note that in this case, and in certain embodiments of the present description, the hybrid electrochemical cell has charge rates and discharge rates that are proportional to the lithium-ion capacitor and the lithium-ion battery. As a result, the hybrid electrochemical cells of this disclosure share the best properties of both the lithium-ion capacitor and the lithium-ion battery and therefore can be thought of as "super-batteries".

[0073] A forma do gráfico de carga-descarga da célula eletroquímica híbrida é controlada pelo tipo do segundo eletrodo do capacitor. Por exemplo, a Figura 8C descreve o caso quando se usa um eletrodo de capacitor de camada dupla tal como a ICCN 28 ou o carvão ativado. No entanto, ao usar redox ativo Nb2O5, o comportamento é ilustrado na Figura 9. Outros materiais são também adequados.[0073] The shape of the charge-discharge graph of the hybrid electrochemical cell is controlled by the type of the second electrode of the capacitor. For example, Figure 8C depicts the case when using a double-layer capacitor electrode such as ICCN 28 or activated carbon. However, when using redox active Nb2O5, the behavior is illustrated in Figure 9. Other materials are also suitable.

[0074] A Figura 10A é um gráfico que representa uma curva de carga- descarga para um supercapacitor de níquel-carbono da técnica anterior. Em contraste, a Figura 10B é um gráfico que representa uma curva de carga- descarga tanto uma bateria de Ni-Cd da técnica anterior quanto para uma bateria de Ni-MH da técnica anterior. A Figura 10C é uma representação não limitativa de um gráfico de carga-descarga de voltagem versus tempo para modalidades de qualquer das químicas de Ni-Cd e Ni-MH compreendendo células eletroquímicas híbridas da presente divulgação. Em essência, o gráfico de carga-descarga da figura 10C pode ser pensado como o resultado de uma combinação das propriedades eletroquímicas do supercapacitor de níquel- carbono e da bateria Ni-Cd ou Ni-MH.[0074] Figure 10A is a graph representing a charge-discharge curve for a prior art nickel-carbon supercapacitor. In contrast, Figure 10B is a graph depicting a charge-discharge curve for both a prior art Ni-Cd battery and a prior art Ni-MH battery. Figure 10C is a non-limiting representation of a charge-discharge graph of voltage versus time for embodiments of any of the Ni-Cd and Ni-MH chemistries comprising hybrid electrochemical cells of the present disclosure. In essence, the charge-discharge graph in Figure 10C can be thought of as the result of a combination of the electrochemical properties of the nickel-carbon supercapacitor and the Ni-Cd or Ni-MH battery.

[0075] Um gráfico de Ragone é útil para realçar a capacidade de armazenamento eletroquímico melhorado das células eletroquímicas híbridas da presente divulgação. A Figura 11 é um gráfico de Ragone comparando o desempenho de células eletroquímicas híbridas com diferentes dispositivos de armazenamento de energia para cargas exigentes de alta potência. O gráfico de Ragone mostra a densidade energética gravimétrica e a densidade de potência das células embaladas para todos os dispositivos testados. O diagrama de Ragone divulga um aumento significativo no desempenho para a densidade de energia em comparação aos supercapacitores tradicionais. Notavelmente, em comparação com os supercapacitores de íons de lítio, as células eletroquímicas híbridas de certas modalidades do assunto aqui descrito armazenam até dez vezes mais energia e cerca de aproximadamente a mesma densidade de potência ligeiramente maior do que os supercapacitores de íons de lítio. Por exemplo, as células eletroquímicas híbridas da presente divulgação têm uma densidade de energia que varia entre 20 watt- hora/quilograma (Wh/kg) para cerca de cerca de 200 Wh/kg. Além disso, embora as baterias de íons de lítio possam proporcionar uma elevada densidade de energia, elas têm um desempenho de potência limitado que é quase duas ordens de magnitude inferior às células eletroquímicas híbridas da presente divulgação. Por exemplo, as células eletroquímicas híbridas da presente invenção têm uma densidade de potência que varia entre cerca de 103 watts/kg (W/kg) a cerca de 104 W/kg. Este desempenho superior de energia e potência dos híbridos eletroquímicos híbridos competirá, substituirá completamente e/ou complementará baterias e supercondensadores, incluindo supercapacitores de íons de lítio em uma variedade de aplicações. Além disso, uma miniaturização adicional da largura dos microeletrodos e do espaço entre os microeletrodos em células eletroquímicas micro-híbridas reduziria as vias de difusão iônica, conduzindo assim a células eletroquímicas micro-híbridas com uma densidade de potência ainda mais elevada.[0075] A Ragone plot is useful for highlighting the improved electrochemical storage capacity of the hybrid electrochemical cells of the present disclosure. Figure 11 is a Ragone plot comparing the performance of hybrid electrochemical cells with different energy storage devices for demanding high power loads. The Ragone plot shows the gravimetric energy density and power density of packed cells for all tested devices. The Ragone diagram discloses a significant increase in performance for energy density compared to traditional supercapacitors. Remarkably, compared to lithium-ion supercapacitors, hybrid electrochemical cells of certain embodiments of the subject described here store up to ten times more energy and about the same slightly higher power density than lithium-ion supercapacitors. For example, the hybrid electrochemical cells of the present disclosure have an energy density ranging from about 20 watt-hours/kilogram (Wh/kg) to about about 200 Wh/kg. Furthermore, although lithium-ion batteries can provide a high energy density, they have a limited power performance that is nearly two orders of magnitude lower than the hybrid electrochemical cells of the present disclosure. For example, the hybrid electrochemical cells of the present invention have a power density ranging from about 103 watts/kg (W/kg) to about 104 W/kg. This superior energy and power performance of hybrid electrochemical hybrids will compete, completely replace and/or complement batteries and supercapacitors, including lithium-ion supercapacitors in a variety of applications. Furthermore, further miniaturization of the width of the microelectrodes and the space between the microelectrodes in microhybrid electrochemical cells would reduce the ionic diffusion pathways, thus leading to microhybrid electrochemical cells with an even higher power density.

[0076] Aplicações para as modalidades descritas de uma célula eletroquímica micro-híbrida são diversas. A lista a seguir é apenas exemplificativa. Por exemplo, a Figura 12A é uma representação não limitativa, ilustrativa de um dispositivo médico implantável 84 que tem a célula eletroquímica micro-híbrida 70 integrada dentro. A Figura 12B é uma representação não limitativa, ilustrativa de um cartão inteligente 86 com a célula eletroquímica micro-híbrida 70 integrada dentro. A Figura 12C é uma descrição não limitativa, ilustrativa de uma marcação de identificação de rádio frequência (RFID) 88, com uma célula eletroquímica micro- híbrida 70 da presente divulgação integrada dentro. A Figura 12D é uma representação não limitativa, ilustrativa de um sensor sem fio 90 tendo uma célula eletroquímica híbrida 70 da presente divulgação integrada dentro. A Figura 12E é uma representação não limitativa, ilustrativa de um dispositivo usável 92 tendo uma célula eletroquímica híbrida 70 da presente divulgação integrada dentro. A Figura 12F é uma representação não limitativa, ilustrativa de uma célula solar 94 tendo a célula eletroquímica micro-híbrida 70 da presente divulgação integrada com a célula solar 94 para realizar um sistema autoalimentado. Outros sistemas autoalimentados que irão se beneficiar da integração com as presentes modalidades incluem, mas não estão limitados a sistemas do tipo vibracional de colheita de energia, sistemas de colheita de energia eólica e sistemas de colheita de energia do tipo de temperatura diferencial.[0076] Applications for the described embodiments of a microhybrid electrochemical cell are diverse. The following list is illustrative only. For example, Figure 12A is a non-limiting, illustrative representation of an implantable medical device 84 that has the microhybrid electrochemical cell 70 integrated within. Figure 12B is a non-limiting, illustrative representation of a smart card 86 with the microhybrid electrochemical cell 70 integrated therein. Figure 12C is a non-limiting, illustrative description of a radio frequency identification tag (RFID) 88, with a microhybrid electrochemical cell 70 of the present disclosure integrated within. Figure 12D is a non-limiting, illustrative representation of a wireless sensor 90 having a hybrid electrochemical cell 70 of the present disclosure integrated within. Figure 12E is a non-limiting, illustrative representation of a wearable device 92 having a hybrid electrochemical cell 70 of the present disclosure integrated within. Figure 12F is a non-limiting, illustrative representation of a solar cell 94 having the microhybrid electrochemical cell 70 of the present disclosure integrated with the solar cell 94 to realize a self-powered system. Other self-powered systems that will benefit from integration with the present embodiments include, but are not limited to, vibrational type energy harvesting systems, wind energy harvesting systems, and differential temperature type energy harvesting systems.

[0077] Os versados na técnica reconhecerão melhorias e modificações às modalidades da presente divulgação. Todas essas modificações e melhorias são consideradas dentro do escopo dos conceitos aqui divulgados e das reivindicações que se seguem.[0077] Those skilled in the art will recognize improvements and modifications to the embodiments of the present disclosure. All such modifications and improvements are considered within the scope of the concepts disclosed herein and the claims that follow.

Claims

1. Hybrid electrochemical cell (10), characterized in that it comprises: (a) a first conductor (12) having at least a portion (14) which is both a first capacitor electrode and a first battery electrode; (b) a second conductor (16) having at least one part that is a second capacitor electrode (18) and at least one other part that is a second battery electrode (20), wherein the second battery electrode ( 20) comprises a metal oxide, wherein the second capacitor electrode (18) comprises an interconnected corrugated carbon-based network (ICCN) having a three-dimensional (3D) structure comprising a plurality of expanded and interconnected carbon layers that include a corrugated carbon layer, in which the metal oxide coats the ICCN's 3D structure; and (c) an electrolyte (22) in contact with the first conductor (12) and the second conductor (16).

2. Hybrid electrochemical cell according to claim 1, characterized in that it further comprises a separator between the first conductor and the second conductor which is configured in such a way as to avoid or reduce physical contact between the first conductor and the second conductor and which facilitates ION transport between the first conductor and the second conductor.

3. Hybrid electrochemical cell according to claim 1, characterized in that the hybrid electrochemical cell comprises lithium-ion material or chemistry.

4. Hybrid electrochemical cell according to claim 3, characterized in that the electrode of the first battery comprises hard carbon, silicon alloy, composite alloy, or any combination thereof.

5. Hybrid electrochemical cell according to claim 3, characterized in that the metal oxide comprises lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel oxide, nickel and lithium manganese cobalt oxide, aluminum nickel lithium cobalt, lithium titanium oxide, lithium iron phosphate, or any combinations thereof.

6. Hybrid electrochemical cell according to claim 3, characterized by the fact that the second electrode of the capacitor is redox active to store charge through pseudo-capacitance intercalation.

7. Hybrid electrochemical cell according to claim 6, characterized in that the second capacitor electrode comprises niobium pentoxide.

8. Hybrid electrochemical cell according to claim 3, characterized in that it is integrated as a microhybrid electrochemical cell with an implantable medical device, with a radio frequency identification tag (RFID), with a wireless sensor, with a wearable electronic device, with an energy harvester, with a solar cell, or any combination thereof.

9. Hybrid electrochemical cell according to claim 1, characterized in that the hybrid electrochemical cell comprises nickel-cadmium and/or nickel-metal hydride chemicals.

10. Hybrid electrochemical cell according to claim 1, characterized in that the energy density of the hybrid electrochemical cell ranges from 20 watt-hour/kilogram (Wh/kg) to 200 Wh/kg.

11. Hybrid electrochemical cell according to claim 1, characterized in that the energy density of the hybrid electrochemical cell varies between 103 watt/kg (W/kg) and 104 W/kg.

12. Method of producing the hybrid electrochemical cell as defined in claim 1, the method characterized in that it comprises: a) manufacturing the first conductor having a portion that is both the first capacitor electrode and the first battery electrode; b) manufacturing the second conductor, the second conductor having at least a portion which is the second electrode of the capacitor (18) and at least another portion which is the second electrode of the battery (20), wherein the second electrode of the battery (20) comprises a metal oxide, wherein the second capacitor electrode (18) comprises the corrugated carbon-based interconnected network (ICCN) having the three-dimensional (3D) structure comprising the plurality of expanded and interconnected carbon layers that includes the corrugated carbon layer, where metal oxide coats the 3D structure of the ICCN; and c) the addition of the electrolyte, both for the first conductor and for the second conductor.

13. Method of producing a hybrid electrochemical cell according to claim 12, characterized in that the manufacture of the second conductor comprises: a) receiving a substrate having an oxide film based on carbon; and b) generating a light beam that reduces the carbon-based oxide film portions to a plurality of interconnected expanded carbon layers that are electrically conductive, thereby forming the ICCN.