BR112016001770B1 - dispositivo de detecção laboratório em chip para a detecção de um marcador em um líquido, método para a fabricação do referido dispositivo, sistema, e método para a detecção de um marcador em um líquido - Google Patents
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Abstract
DISPOSITIVO DE DETECÇÃO PARA IDENTIFICAR MARCADORES DISSOLVIDOS EM UM LÍQUIDO POR MEIO DE UMA MEDIDA DE VARIAÇÃO DE RESISTIVIDADE, MÉTODO DE DETECÇÃO E USO DE DISPOSITIVO DE DETECÇÃO E MARCADOR Dispositivo de detecção para a detecção de um marca dor em um líquido, preferencialmente um combustível, em que compreende: uma câmara de reação 5, provida com um polímero condutivo dedopável 6 construindo um caminho entre duas almofadas de condução 10 conectadas a um dispositivo de medição de resistividade, em que o polímero condutivo de-dopável 6 é capaz de ser de-dopado por uma reação química com o marcador, mudando sua resistividade.
Description
[0001] O campo técnico da presente invenção é de moléculas reativas em ambiente líquido. Estas moléculas reativas podem agir como marcador para o líquido, servindo como meio de autenticação para verificar a autenticidade e/ou a origem do líquido.
[0002] Polímeros condutivos são materiais atualmente conhecidos. Além disso, os polímeros condutores são parcialmente comercialmente disponíveis. Eles são atualmente considerados como material para circuitos integrados, dispositivos de emissão de luz, materiais antiestéticos, visores e baterias.
[0003] No entanto, os polímeros condutores são geralmente difíceis de processar e têm estabilidade pobre, o que limita consideravelmente a sua aplicabilidade em várias aplicações. Para um aplicativo para detectar marcadores em um líquido, os polímeros condutores atualmente disponíveis normalmente apresentam problemas de estabilidade, à medida que o formato físico original sofre variações em consequência do contato com líquidos, particularmente no aumento da temperatura e em solventes orgânicos. Esta variação de formato provoca uma variação das propriedades elétricas e uma degradação do polímero durante o armazenamento.
[0004] Por outro lado, muitas vezes se deseja verificar a origem e a autenticidade dos líquidos de vários tipos, tais como combustíveis (por exemplo, diesel, querosene, gasolina, etc.) a fim de ser capaz de identificar produtos forjados ou não-genuínos. Para este efeito, uma substância de marcação (marcador) é frequentemente adicionada ao líquido, tais como um corante específico. A adição de um marcador também é empregada para distinguir entre os líquidos que são quimicamente idênticos ou muito semelhantes, mas os quais são regulados de forma diferente. Um exemplo é a adição de um determinado corante em combustível diesel pesadamente taxado na Alemanha, enquanto o óleo de aquecimento muito semelhantes ou idênticos quimicamente é tributado a uma taxa mais baixa e não está marcado com um corante específico. A identidade de um líquido em um tanque de carro então pode ser avaliada através da análise do líquido quanto à presença do corante marcador específico.
[0005] A autenticidade do líquido é então avaliada por meio de um detector, por exemplo, um detector de cor ou a análise espectral no caso de um determinado corante. No entanto, equipamentos frequentemente volumosos e caros são necessários para detectar o marcador. Além disso, muitas vezes o marcador precisa estar presente em quantidades significativas, a fim de permitir uma detecção confiável. Em outro aspecto, a marcação pode ser facilmente falsificada se substâncias comercialmente disponíveis (por exemplo, corantes) são utilizadas, à medida que são avaliadas as propriedades do marcador (mas não sua interação com um dispositivo de detecção).
[0006] Um objeto da presente invenção é prover uma solução barata e portátil para detectar a presença de um marcador em baixa concentração em um líquido, de preferência um combustível. Os marcadores propostos devem apresentar boa solubilidade no líquido. O marcador deve ser ainda mais difícil de extrair e separar. Além disso, o marcador deve ser relativamente fácil de identificar por meio de equipamentos especiais e autorizados, enquanto deve ser relativamente difícil de identificar e detectar sem equipamento especial ou autorizado. A solução deve ser capaz de detectar a presença de um marcador adequado dentro do líquido, de preferência um combustível, em pouco tempo, de preferência durante alguns minutos, ou, mais de preferência, durante menos de um minuto.
[0007] A presente invenção visa adicionalmente prover um método para autenticar a origem e/ou autenticidade de um líquido, de preferência um combustível, que é fácil de implementar e o qual provê um nível de segurança maior do que os métodos de autenticação convencionais.
[0008] A presente invenção visa adicionalmente prover um novo uso de polímero tendo condutividade variável o qual não tem, ou em menor grau, sofrem dos inconvenientes de polímeros condutores acima.
[0009] Os problemas mencionados e objetos são resolvidos pelo assunto das reivindicações independentes. Modalidades preferenciais adicionais são definidas em reivindicações dependentes e também são descritas na especificação a seguir.
[0010] A presente invenção provê portanto, a seguir e adicionalmente modalidades preferenciais seguintes. 1. Dispositivo de detecção para a detecção de um marcador em um líquido, preferencialmente um combustível, compreendendo: uma câmara de reação, provida com uma formulação de polímero com condutividade variável construindo um caminho entre duas faixas condutoras conectadas a um dispositivo de medição de resistividade, em que a formulação de polímero condutor é capaz de reagir com um marcador, para mudar, assim, sua resistividade. 2. Dispositivo de detecção, de acordo com item 1, em que a formulação de polímero com condutividade variável compreende um polímero com condutividade variável e um polímero isolante, em que a quantidade de polímero com condutividade variável é 10% em peso ou superior e inferior a 65% em peso, em relação ao peso total do polímero com condutividade variável e polímero isolante. 3. Dispositivo de detecção, de acordo com item 1 ou item 2, em que a formulação de polímero é obtenível por fotocura de uma composição polimerizável fotocurável compreendendo um polímero condutor, compostos precursores capazes de formar um polímero isolante e um fotoiniciador. 4. Dispositivo de detecção, de acordo com qualquer um dos itens 1, 2 e 3, em que o polímero isolante compreende um grupo polar na cadeia principal e/ou cadeia lateral de polímero, a qual de preferência é selecionada a partir de grupos éter, grupos éster, grupos carbonil, grupos amina secundária e terciária, grupos de amido, grupos amida, os grupos amino, grupos hidroxila, - S(O) - e -S(O)2-. 5. Dispositivo de detecção, de acordo com qualquer um dos itens anteriores 1 a 4, adicionalmente compreendendo: um elemento aquecedor apropriado para aquecer e evaporar o marcador dissolvido no líquido e, opcionalmente, um elemento capaz de executar uma operação de destilação. 6. Dispositivo de detecção, de acordo com qualquer um dos itens anteriores 1 a 4, adicionalmente compreendendo um alojamento para delimitar a câmara de reação e uma tampa de alojamento compreendendo uma placa de circuito impresso, em que ditas almofadas de condução são arranjadas na dita placa de circuito impresso se voltando para a câmara de reação. 7. O dispositivo de detecção, de acordo com o item 6, em que dito alojamento compreende uma parte de condução de calor em um lado oposto a ditas almofadas de condução, em que um volume é arranjado entre dita parte de condução de calor e ditas almofadas de condução. 8. Dispositivo de detecção, de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que a câmara de reação é revestida com a formulação de polímero com condutividade variável. 9. O dispositivo de detecção, de acordo com qualquer um dos itens anteriores, em que um marcador diluído no líquido a uma concentração menor do que 150 ppm gera sobre o polímero com condutividade variável uma mudança de resistividade maior que 30%, de preferência maior que 50%, mais de preferência maior que 100%, em relação à resistividade antes do contato com o marcador. 10. Dispositivo de detecção, de acordo com qualquer um dos itens de 3 a 9, em que a composição polimerizável compreende: a) 15 a 50% em peso de um polímero com condutividade variável, de preferência polianilina, ou monômeros ou oligômeros capazes de gerar um polímero com condutividade variável como consequência de uma reação de polimerização; b) 20 a 60% em peso de um (met)acrilato monomérico ou espécie oligomérica capaz de gerar, depois de uma reação de polimerização, um polímero isolante; c) 1 a 10% em peso, de um fotoiniciador radical; d) 0 a 60% em peso de um solvente orgânico, de preferência xileno; com base no peso total da composição fotocurável. 11. Dispositivo de detecção, de acordo com qualquer um dos itens 1 a 10, em que a relação de peso de polímero de isolamento/polímero de condução variável na formulação de polímero com condutividade variável, respectivamente na composição polimerizável usada para produzir a formulação de polímero com condutividade variável, é entre 0.5 e 2.5. 12. Dispositivo de detecção, de acordo com qualquer uma das itens 1 a 11, em que a formulação de polímero com condutividade variável muda sua resistividade em caso de contato com um marcador capaz de abstrair um próton daí decorrente. 13. Sistema, em que compreende: A. um dispositivo de detecção, conforme qualquer uma das itens anteriores; B. Um combustível como dito líquido; C. Um marcador dissolvido no combustível com uma concentração < 150 ppm, o qual de preferência é uma amina. 14. Método para a fabricação de um dispositivo de detecção, conforme qualquer um dos itens 1 a 12, em que compreende as etapas de: depositar uma composição polimerizável, compreendendo a) um polímero com condutividade variável, b) compostos precursores capazes de formar um polímero isolante e c) um fotoiniciador nas paredes e/ou no chão da câmara de reação e/ou sobre as almofadas de condução; irradiar a composição polimerizável, de preferência com radiação UV. 15. Método, de acordo com a item 14, em que a relação de peso de polímero de isolamento/polímero com condutividade variável na formulação de polímero com condutividade variável com condutividade variável, é entre 0.5 e 2.5. 16. Método para a detecção de um marcador em um líquido, em que compreende as etapas de: , opcionalmente, concentrar e/ou separar o marcador a partir do líquido; introduzir o líquido marcado, um material concentrado obtido a partir do mesmo ou o marcador separado, em uma câmara de reação de um dispositivo de detecção, a câmara de reação contendo a formulação de polímero com condutividade variável de forma a construir um caminho entre duas almofadas de condução conectadas a um dispositivo de medição de resistividade; deixar o marcador reagir na câmara de reação com a formulação de polímero compreendendo um polímero com condutividade variável; e medir a mudança de resistividade da formulação de polímero compreendendo o polímero com condutividade variável. 17. Método, de acordo com a item 16, em que a etapa de concentrar e/ou separar o marcador do líquido é conduzida e inclui a evaporação do marcador a partir do líquido. 18. Método, de acordo com qualquer um dos itens 16 e 17, em que um dispositivo conforme qualquer um dos itens 1 a 10 é usado. 19. Método, de acordo com qualquer um dos itens 16 a 18, em que o líquido é um combustível, o marcador é um marcador diluído, de preferência uma amina, dissolvida em dito combustível, e o polímero de isolamento é um polímero tendo um grupo polar. 20. Uso de um polímero de condutividade variável para verificar a autenticidade ou genuinidade de um líquido compreendendo um marcador, o uso compreendendo uma medida da resistividade do polímero com condutividade variável, ou de uma formulação de polímero que o compõem, antes e após contato com o líquido. Breve Descrição das Figuras: Figura 1. Micro hidráulica 1 do dispositivo de detecção de condutividade inventivo Figura 2. Micro hidráulica 2 do dispositivo de detecção de condutividade inventivo Figura 3. PCB (placa de circuito impresso) contendo faixas elétricas e o polímero inventivo com condutividade variável Figura 4. Dispositivo de detecção de vapor condutimétrico (camada superior) Figura 5. Dispositivo de detecção de vapor condutimétrico (camada inferior) Figura 6. Dispositivo de detecção de vapor condutimétrico Figura 7. Variação da resistência elétrica de polímero C4 após contato com o combustível com e sem marcador Figura 8. Variação da resistência elétrica de porcentagem relativa de polímero C4 após contato com o combustível com e sem marcador Figura 9. Estrutura molecular de polianilina em estado dopados e de- dopados Figura 10. Dimetilamina Figura 11. N-butildietanolamina Figura 12. Jefamina T-403 Figura 13. Silquest A1100 Figura 14. Dietilenotriamina Figura 15. Dimetiletanolamina Figura 16. 2.4.6-Tris(dimetilaminoetil)fenol Figura 17. Trietilamina Figura 18. Dihidrogenofosfato de tetrabutilamônio monobásico Figura 19. Xileno Figura 20. PEG-monoacrilato (MW360) Figura 21. Polianilina (sal Emeraldina) Figura 22. Triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (MW428) e triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (14EO/3OH) Figura 23. Esacura TPO Figura 24. Diacrilato de glicerol 1,3-diglicerolato Figura 25. Uma visão esquemática do equipamento de ensaio de acordo com uma modalidade da presente invenção Figura 26A. Uma visão esquemática do equipamento de ensaio referido durante a operação de acordo com outra modalidade da presente invenção Figura 268. Uma visão esquemática do equipamento de ensaio referido durante a operação de acordo com outra modalidade da presente invenção Figura 27. Variações de resistência obtidas com diferentes concentrações de marcador (trietilamina) em combustível diesel.
[0011] A presente invenção explora uma mudança de resistividade de uma formulação de polímero com condutividade variável que é observada quando a formulação de polímero é trazida em contato com um líquido que contém uma substância de marcador. Neste documento, o marcador é capaz de sofrer uma reação química e/ou um processo de dopagem/de-dopagem com o polímero com condutividade variável presente na formulação do polímero, para, assim, causar uma mudança na condutividade ou resistividade da formulação polímero.
[0012] Os termos a seguir serão utilizados na seguinte descrição:
[0013] O termo "polímeros condutores" é usado para denotar um polímero que é eletricamente condutor à temperatura ambiente (20 °C), também conhecido como polímeros intrinsecamente condutores (ICPs).
[0014] O termo "polímero de condutividade variável" é utilizado para designar um polímero capaz de variar sua condutividade a uma determinada temperatura em função do seu contato para moléculas capazes de estabilizar ou neutralizar uma carga positiva ou carga negativa sobre o polímero.
[0015] Neste documento, o termo "eletricamente condutor" é usado para denotar um material tendo uma condutividade de 10-2 S/cm ou maior, de preferência 10° S/cm ou maior, mais de preferência 102 S/cm ou maior.
[0016] O termo "isolante" é usado para denotar um material tendo uma condutividade de menos de 10-2 S/cm, de preferência uma condutividade de 10-4 ou menos, mais de preferência 10-6 ou menos. O termo "inerte" é usado para denotar um material não é capaz de mudar de um estado de isolamento para um estado condutor.
[0017] A condutividade de um material polimérico pode ser determinada por métodos conhecidos pela pessoa versada. Por exemplo, o método definido em ISO 3915:1981 (última revisão em 2009) pode ser usado.
[0018] O termo "formulação de polímero" é usado para denotar uma composição compreendendo um polímero isolante inerte e um polímero com condutividade variável.
[0019] Os termos "Valor Kb" e "Valor Ka" são usados para denotar a constante de dissociação ácida e básica de um material, medido em 20°C e para uma solução aquosa.
[0020] O termo "combustível" é usado para denotar composições líquidas que é ou pode ser usada como fonte de energia química, a fim de promover o movimento do motor, tais como em carros, aviões ou navios. O termo também abrange composições líquidas usadas para fins de aquecimento. Diesel, gasolina, querosene, álcool etílico, gás de petróleo liquefeito (GPL) e outros óleos de óleos combustíveis, tais como nafta, são exemplos de combustíveis.
[0021] O termo "compreendendo" é aberto e permite a presença de componentes adicionais que não são explicitamente recitados. Ainda, o termo "compreendendo" também abrange os significados mais restritivos "consistindo em" e "consistindo essencialmente em", para que componentes adicionais que não sejam os explicitamente recitados possam ser substancialmente ou totalmente ausentes.
[0022] O termo "um ou mais" é usado para denotar que pelo menos um dos seguintes materiais ou elementos esteja presente. Normalmente, o termo é usado para denotar a presença de um, dois, três, quatro, cinco ou seis dos respectivos materiais ou elementos, mais de preferência um, dois ou três, mais de preferência um ou dois.
[0023] Na especificação seguinte, todas as propriedades físicas referem-se àquelas medidas nas condições normais (20 °C, 1 atm de pressão), salvo indicação em contrário
[0024] Os elementos e materiais utilizados na presente invenção serão agora descritas.
[0025] De acordo com uma modalidade da invenção, um dispositivo é provido que é capaz de detectar baixas concentrações de diferentes marcadores diluídos em um líquido, de preferência um combustível e de preferência em baixas concentrações (por exemplo, em uma concentração < 100 ppm). O dispositivo contém uma faixa ou camada de material polimérico com uma condutividade variável, de preferência composta por uma formulação de polímero compreendendo um polímero isolante e um polímero com condutividade variável em um estado condutor (dopado) ou em um estado isolante (de-dopado). O polímero com condutividade variável passará por uma variação de suas propriedades condutoras quando ele está em contato com um ou mais marcadores, ou líquidos que contenham um ou mais marcadores, capazes de de-dopar ou dopar o mesmo. Esta mudança na resistividade é usada diretamente ou indiretamente, como meio de verificação da autenticidade do líquido.
[0026] Como consequência do contato com o marcador, o dispositivo irá mostrar uma variação da condutividade da fita ou camada de material polimérico, o qual pode ser determinado como segue: As extremidades da fita ou camada podem ser contatadas por eletrodos adequados e a resistência antes e após a reação de dopagem ou de-dopagem pode ser medida. Registrando-se apenas os valores de resistência, ou registrando os valores de resistência vs. tempo, será possível detectar o marcador, com grande confiabilidade e em pequenas concentrações. Se a mudança da resistência ao longo do tempo é gravada, é possível traçar uma curva que vai depender da cinética da reação do marcador e o material polimérico. Como tal, também a temperatura de medição pode influenciar na magnitude e/ou velocidade da variação da resistência e, portanto, também pode ser considerada para fins de autenticação. Dentro de certos limites, a presente invenção pode, portanto, distinguir entre marcadores diferentes e pode distinguir entre diferentes concentrações do mesmo marcador.
[0027] No intuito de ter um dispositivo portátil, como um laboratório em chip (chip ou LOC ou MEMS) de tamanho mínimo capaz de detectar um marcador solubilizado em um líquido, por exemplo, um combustível, em concentração igual ou inferior a 1.000 ppm ou até 100 ppm, um dispositivo que contém uma formulação compreendendo um polímero isolante e um polímero capaz de variar sua condutividade , para que a formulação possa mostrar uma variação de condutividade intrínseca que é detectável por meio de um medidor de resistividade simples. Tal dispositivo pode ser usado no local, sem a necessidade de enviar o líquido para análise a um laboratório e é ainda mais fácil de manusear até mesmo por usuários inexperientes.
[0028] O dispositivo de preferência compreende três regiões de comunicação: • A câmara de injeção, onde o líquido marcado é apresentado; • a câmara de dopagem/de-dopagem ou de reação com um ou mais lados, de preferência, incluindo o fundo (e, opcionalmente, as paredes) sendo revestida pela formulação de polímero com condutividade variável; • uma terceira câmara, ligada à câmara de reação, usada para o dispositivo de ventilação/rubor.
[0029] Um marcador apropriado presente no líquido (por exemplo, o combustível) é capaz de promover uma reação do polímero com condutividade variável presente na formulação polimérica. Em caso de de- dopagem de reação, isto trará o polímero com condutividade variável em direção a um estado significativamente menos condutivo ou isolante, e isso causará uma diminuição de condutividade com cinética de reação de preferência específica. Enquanto a mudança de resistividade observada ou a mudança de resistividade ao longo do tempo, assim, principalmente dependerá do tipo e quantidade de marcador, bem como o tipo e quantidade de polímero com condutividade variável na formulação de polímero, também dependerá de outros fatores, tais como a penetração do combustível líquido na formulação de polímero, o tempo de contato com o líquido e a geometria da câmara de reação.
[0030] Da mesma forma a reação de dopagem irá promover um aumento da condutividade do polímero com condutividade variável.
[0031] Preferencialmente, o dispositivo é capaz de detectar a presença de um ou ainda mais de um marcador reativo em um líquido. Particularmente, várias classes de marcadores podem ser detectáveis (bases ou ácidos inorgânicas, bases orgânicas tais como aminas, alcoolatos, tiolatos ou carboxilatos, ácidos orgânicos, tais como ácidos carboxílicos, tais como ácido acético ou ácido propiônico, bases ou ácidos organometálicos, agentes redutores de um lado; ácidos e agentes oxidantes do outro lado). Cada uma destas moléculas idealmente poderia ser reconhecida com base em sua cinética específica da reação de dopagem ou de de-dopagem.
[0032] Em uma modalidade preferencial, o dispositivo contém uma seção equipada com elemento aquecedor para aquecer o líquido a ser testado até uma temperatura onde uma fração significativa dos um ou mais marcadores no líquido evapora. A temperatura à qual o líquido é aquecido na seção que contém o elemento de aquecimento depende do tipo de líquido testado e o tipo de marcador(es) empregado, mas é tipicamente na faixa de 50 a 250 °C, mais de preferência 60 a 200 °C, até mesmo mais de preferência 80 a 150 °C.
[0033] Todos ou a maioria dos marcadores presentes no líquido irá evaporar em seguida. Isto permite trazer o(s) marcador(es) mais concentrado(d) em contato com a formulação de polímero com resistividade variável, a qual facilita a dopagem ou de-dopagem de reação e, portanto, a mudança na resistividade é usada como um meio de autenticação.
[0034] O(s) marcador(es) evaporado(s) pode ser fornecido para a formulação de polímero com resistividade variável como vapor, após a evaporação, mas também pode ser condensada por um meio de condensação antes de serem postos em contato com a formulação de polímero com resistividade variável. Neste último caso, os meios de condensação podem ser simplesmente uma superfície do dispositivo, mas também pode ser provida uma superfície refrigerada na qual o(s) marcador(es) condensa(m). Em seguida, o(s) marcador(es) condensado(s) é/são transferidos para a formulação de polímero com resistividade variável. Também é possível empregar um arranjo do tipo de coluna de destilação como um meio de condensação, como tendo um número de pratos teóricos de 1 ou maior que 2, ou maior que 3 ou 10 ou maior.
[0035] A concentração do marcador no material a ser fornecido ao polímero após evaporação e, opcionalmente, condensação e/ou destilação é maior do que no líquido a ser testado. Preferencialmente, é 0,1% em massa ou maior, mais de preferência 1% em massa ou maior e pode ser tão alto quanto 100% em massa, ou menos, 80% em massa, ou menos, ou 50% em massa ou menos. O grau de enriquecimento do(s) marcador(es) varia de acordo com o(s) tipo(s) de marcadores utilizados e a efetividade da operação de evaporação e de destilação opcional.
[0036] Fornecendo um elemento aquecedor para o(s) marcador(es) de evaporação e, opcionalmente, um arranjo do tipo de coluna de destilação, a concentração do(s) marcador(es) é aumentado. Isto aumenta a sensibilidade do dispositivo. Além disso, a concentração mais elevada do(s) marcador(es) diminui o contato entre a formulação do polímero e o líquido em massa a ser testado, a qual melhora a relação sinal-ruído.
[0037] Na modalidade onde um arranjo do tipo coluna de destilação provido, vário(s) marcador(es) presentes no líquido podem ser separados e medidos independentemente um do outro. Isto permite um "mascaramento" do marcador "verdadeiro". Por exemplo, se uma pequena quantidade de trimetil amina é usada como marcador, contudo este está presente no líquido simultaneamente com uma quantidade maior de trietil amina, um falsificador pode ser capaz de detectar apenas a trimetilamina, ou supor que apenas esta espécie é indicativa e será testada como um marcador para a autenticidade do líquido. Medindo a quantidade e/ou presença de trimetil amina neste exemplo permite uma identificação segura de um líquido genuíno.
[0038] Além de um elemento aquecedor e, opcionalmente, um arranjo do tipo coluna de destilação para pelo menos parcialmente, separar o(s) marcador(es) a partir do líquido a ser testado, naturalmente também outras tecnologias de separação podem ser contempladas, tais como um uso de adsorventes para o(s) marcador(es) seguido de dessorção, tecnologias HPLC, etc. No entanto, estas tecnologias normalmente exigem o fornecimento de componentes adicionais para o dispositivo, tais como adsorventes, solventes para HPLC, et cetera, os quais não são necessários para uma separação por um elemento aquecedor e, opcionalmente, um arranjo do tipo de coluna de destilação. Isto aumenta os custos, e tais materiais também podem não estar disponíveis no local de teste. Portanto, é uma vantagem do dispositivo de acordo com a presente invenção que nenhum material que não seja o líquido de teste é consumidos e/ou precisa ser fornecidos para realizar o teste.
[0039] Figura 24 mostra uma visão esquemática do equipamento de ensaio a uma modalidade de dispositivo da presente invenção especificamente, esse equipamento de teste compreende um dispositivo com uma placa de circuito impresso (PCB) 241 e um alojamento 242. Observe que a figura 25 mostra o dispositivo em seu estado desmontado. Normalmente, ou seja, para e durante o funcionamento do dispositivo, o alojamento 242 é afixado ao longo da área 244 de um lado do PCB 241. O PCB 241 compreende linhas condutoras, a fim de conectar almofadas teste 246 com almofadas de contato 243. As últimas almofadas 243 permitem uma conexão elétrica para equipamentos de teste adicionalmente especificamente configurados para examinar as características elétricas entre almofadas de teste respectivas 246.
[0040] O alojamento 242 quando afixado ao PCB 441 constitui um volume fechado 247, como uma espécie de câmara de reação, para a realização de teste de substâncias, tais como um líquido de teste sob consideração e exame. Em particular, o volume 247 é acessível através de um orifício vedado 245 o PCB 241 (como mostrado) ou em outro lugar no alojamento 242. Por meio de dito orifício 245 a substância (líquido) teste pode ser introduzida no volume 247. O orifício 245 pode apresentar uma borracha ou elástico em geral ou vedação de membrana (por exemplo, borracha, silicone, etc.) Isso pode ser penetrado e perfurado por, por exemplo, uma cânula de uma seringa. Orifícios adicionais podem ser providos para permitir a ventilação e/ou descarga do volume fechado 247.
[0041] Em geral, o volume 247 inclui a câmara de reação para permitir que as implementações para ensaios de resistividade de acordo com as modalidades da presente invenção. Especificamente, uma formulação de polímero com condutividade variável pode construir um caminho entre duas das almofadas 246, conectadas a um dispositivo de medição de resistividade através das linhas condutoras e as almofadas de conexão 243. Como mostrado na figura 25, um conjunto de pares de almofada está arranjado forma a ser acessível dentro do volume 247 e da câmara de reação. Desta forma, várias formulações de polímero idênticas ou diferentes podem ser empregadas para testar uma formulação mais de uma vez ou para testar diferentes formulações. De tal forma a frente vantajosamente pode aumentar flexibilidade e/ou confiabilidade. No entanto, as modalidades da presente invenção podem exigir apenas um caminho de uma formulação de polímero entre um único par de almofadas.
[0042] Figura 26A mostra uma visão esquemática do equipamento de ensaio referido durante a operação de acordo com outra modalidade da presente invenção O equipamento de teste, conforme mostrado, inclui uma base 253 a qual é mostrada de forma transversal (ver áreas tracejadas). A base 253 provê uma abertura (bolso) 256 que se encaixa no alojamento 242 do dispositivo de teste, conforme descrito em conjunto com a figura 25. Meios adicionais (tal não mostrado) para segurar com firmeza o dispositivo ligado e em 253 base pode ser provido sob a forma de colchetes e similares. Como mostrado, o dispositivo é inserido na base 253 de forma que a câmara de reação 247 pode ser preenchida, pelo menos em parte, com um líquido/substância de teste por meio de uma seringa 251 e uma cânula 252 a qual pode penetrar o orifício 245. Outros equipamentos de amostra podem ser empregados para trazer uma quantidade suficiente de fluido de teste em volume 247. Além disso, o dispositivo é inserido na base 253 para que os conectores do PCB 241 possam ser conectados a algum tipo de plugue de contato 257 a fim de conecta, finalmente, as almofadas 246 a um circuito de medição e análise de resistividade.
[0043] Como mostrado adicionalmente na figura 26A, a base 256 compreende um elemento de aquecimento 254 o qual é arranjado para aquecer pelo menos uma parte do alojamento 242 quando inserida ou em contato térmico suficiente com elas. Um conjunto 255 de cabos elétricos pode levar energia para o elemento de aquecimento 254 e possivelmente também conectar a um sensor de temperatura dentro da base, a fim de permitir um controle de retorno de aquecimento da carcaça 242. Como consequência, a câmara 247 e alguns dos seus conteúdos também é aquecida a qual permite a formação controlada de condutividade dentro do caminho da formulação de polímero. Em geral, o aquecimento pode promover formação de condutividade em um modo acelerado e/ou mais reproduzido ou confiável. Na medida em que o alojamento 242 é levando em consideração, uma parte de condução de calor pode ser arranjada no alojamento do lado onde ele entra em contato com o elemento de aquecimento 254. Isto pode ser conseguido por uma placa de alumínio, cobre ou semelhante, incorporada em um alojamento fabricado, para o restante, de plásticos. No entanto, também o alojamento inteiro pode ser fabricado com um material com boas propriedades de condução de calor, tais como alumínio, cobre, latão, etc., onde os dois últimos podem ser vantajosamente soldados para o PCB 241.
[0044] Em geral, o elemento de aquecimento 254 pode ser empregado para se concentrar e/ou separar um marcador da substância ou o líquido na câmara 247. De preferência, esta concentração pode incluir evaporação do marcador a partir de um líquido, como mostrado esquematicamente na figura 26B como equipamento de teste durante a operação de acordo com outra modalidade da presente invenção. Mais especificamente, o elemento de aquecimento 254 é empregado para aquecer um líquido de teste 258 inserido via seringa 251. A configuração acima-lado-para baixo de ter substância de teste líquida na parte inferior da câmara 247 e alojamento 242 e tendo as almofadas de teste e a formulação de polímero no topo do líquido de teste vantajosamente permite a precipitação confiável de um marcador 259 evaporado a partir do líquido por meio de aquecimento adequado. Tal aquecimento pode ser realizado de forma mais ou menos controlada por forma a atingir uma temperatura alta o suficiente para alcançar a evaporação do marcador mas suficientemente baixa para não alterar as características de resistividade da formulação de polímero independente e para continuar a instalação como um todo estável. Por exemplo, deve ser assegurada que nenhum líquido escapa da câmara 247, então a pressão de vapor a uma dada temperatura máxima pode ser considerada pelo arranjo de controle associado.
[0045] Em geral, o equipamento de teste como mostrado e descrito em conjunto com figuras 25, 26A e 26B, pode ser implementado como um reutilizável ou em uma configuração pelo menos descartável. No último, o dispositivo com o PCB 241 e o alojamento 242 é configurado para receber um líquido de teste somente para um teste. Desta forma, o alojamento 242 pode ser permanentemente afixado a PCB 241 o qual irá reduzir o custo de produção. Da mesma forma, o orifício 245 pode ser sob a forma de uma membrana de vedação que protege a formulação de polímero no período antes da utilização e rompe quando é inserida uma cânula 252. O dispositivo com o PCB 241 e o alojamento 242 então é configurado como um dispositivo descartável que deve ser disposto depois do uso. Ao contrário da base 253 e os elementos associados podem ser configurados em uma configuração de multiuso, a fim de permitir testes com muitos dispositivos 241/242.
[0046] O líquido testado para sua autenticidade e/ou autenticidade na presente invenção não é particularmente limitado, mas de preferência é um combustível como definido acima. Em uma modalidade, o líquido é à base de hidrocarbonetos, de preferência de 90% em massa, ou mais do líquido consistindo em um ou mais hidrocarbonetos (ou seja, compostos consistindo em hidrogênio e carbono somente). Em outra modalidade, o líquido é um material de elevado valor, tais como espíritos (por exemplo, uísque) ou perfumes.
[0047] O marcador é uma substância que está presente no líquido (por exemplo, o combustível) para ser testado para sua autenticidade e/ou origem. Isso normalmente é dissolvido no líquido. Como o marcador é um indicativo para a autenticidade e/ou a origem de um líquido, o marcador é tipicamente um composto que é adicionado ao líquido de propósito. Por outras palavras, o marcador normalmente não é um composto que ocorre naturalmente no líquido.
[0048] O marcador não é particularmente limitado, e a escolha do marcador depende da reação química que está a ser causada. Como um exemplo típico, a reação química é uma de-dopagem do polímero condutor. Neste documento, o termo "de-dopagem" denota uma reação resultando na neutralização de cargas positivas presentes no polímero condutor. O polímero condutor muda sua resistividade em resposta a esta de-dopagem e normalmente torna-se menos condutor, mais de preferência isolante.
[0049] O termo "dopagem"denota a introdução de uma carga positiva ou negativa para o polímero isolante. O polímero condutor muda sua resistividade em resposta a esta dopagem e normalmente torna-se mais condutor.
[0050] No caso da reação química de de-dopagem a ser causada é uma abstração de próton (mais em geral uma interação nucleofílica), o marcador é uma espécie química capaz de aceitar um próton (base de Bronsted) ou atuando como um nucleófilo para os sítios positivos do polímero com condutividade variável. Tendo em conta a sua boa solubilidade nos líquidos orgânicos, tais como combustíveis, os marcadores preferenciais são bases orgânicas, como aminas, alcoolatos, tiolatos, carboxilatos e compostos organometálicos (por exemplo, metais de alquil, tais como lítio butílico). Entre estes, aminas são mais preferenciais como consequência da sua boa estabilidade e baixa reatividade com solventes orgânicos, nos quais podem ser diluídos, com aminas alifáticas sendo particularmente preferenciais.
[0051] O marcador de amina pode ser uma amina primária, secundária ou terciária ou a fórmula NR1R2R3. Neste documento, R1, R2 e R3 são hidrogênio ou um grupo orgânico. O grupo orgânico representado por R1, R2, e/ou R3 de preferência tem de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente de 2 a 10 átomos de carbono e pode ser um grupo alifático ou aromático. O grupo pode adicionalmente conter 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 heteroátomos selecionados a partir de oxigênio, nitrogênio e enxofre. Adicionalmente preferencialmente, R1, R2 R e R3 representam hidrogênio ou um grupo orgânico contendo apenas carbono e átomos de hidrogênio e, opcionalmente, um ou dois átomos de oxigênio. Mais, preferencialmente, um ou dois dentre R1, R2 e R3 representam um átomo de hidrogênio e o remanescente um ou dois dentre R1, R2 e R3 representa um grupo alquil tendo 1 a 12, de preferência de 1 a 6 átomos de carbono, os quais cada um podem ser substituídos por um ou dois grupos hidroxil. Exemplos de aminas de NR1R2R3 incluem metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etildimetilamina, metildietilamina, Dietilamina, trietilamina, N, N- diisopropilmetilamina, propilbutilamina, anilina, 2.4.6- tris(dimetilaminoetil)fenol e 4-metilanilina.
[0052] O marcador de amina também pode ser uma amina cíclica na qual um átomo de nitrogênio básico é parte de um sistema de anéis. O sistema de anéis pode ser alifático ou aromático e pode conter um, dois, três ou quatro átomos de nitrogênio básico, de preferência um ou dois átomos de nitrogênio básico. Exemplos de aminas cíclicas incluem piridina, pirrolidina, pirimidina, pirazol, Purina, piperidina, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-dimetilaminopiridina (DMAP) e 4-Dimetilaminofenol.
[0053] Exemplos de outras aminas cíclicas e não-cíclicas são mostradas nas figuras 10 a 18 e são listadas nas tabelas 1 a 3. É apontado que as aminas definidas acima podem ser não-substituídas, mas podem ser substituídas opcionalmente com substituintes comuns de compostos orgânicos, tais como um grupo hidroxil, um grupo alcoxi, um grupo oxo, um grupo ciano, um grupo nitro, etc. De preferência, a amina não tem nenhum, um ou dois substituintes, como por exemplo em metildietanolamina tendo dois substituintes hidroxila. Um amino álcool é, portanto, uma modalidade preferencial do marcador. Evidente, um marcador de amina pode compreender mais de um nitrogênio básico, por exemplo, um, dois, três ou quatro átomos de nitrogênio básico. Neste documento, o termo "básico" denota um valor Kb maior do que 10-10, de preferência maior que 10-4.
[0054] O marcador também pode ser um alcoholato ou tiolato. Os alcoolatos preferenciais incluem sais de metais alcalinos de álcoois primários, secundários e terciários monohídricos, tais como terc-Butóxido de potássio. Tiolatos preferenciais incluem sais de metais alcalinos de tióis, como tiofenolato de sódio.
[0055] Se a mudança na resistividade do polímero com condutividade variável, respectivamente a formulação de polímero que o compõem, é causada pela interação nucleofílica em direção às cargas positivas do polímero na sua forma condutora, o marcador deve ser uma base de Lewis, uma base de Broensted ou um composto nucleofílico. Além disso, de preferência o método e o dispositivo do presente pedido são capazes de detectar quantidades mesmo minuciosas do marcador. A fim de permitir a detecção de quantidades minuciosas de marcador em um combustível, o equilíbrio entre a forma ionizada do marcador (após interação nucleofílica em direção a nitrogênio imínico de polímero condutor de polianilina) e a forma não-ionizada (antes uma interação nucleofílica em direção ao nitrogênio imínico de polímero condutor de polianilina) como presente no líquido a ser testado é de preferência grandemente no lado da forma reagida. Quando o marcador atua como uma base, o valor Kb do marcador é de preferência 1O'10 ou maior, mais de preferência 10-8 ou 10'6ou maior, mais de preferência 10-4 ou 10-2 ou maior. Em algumas modalidades adicionalmente preferenciais, o valor Kb do marcador pode ser tão elevado como 1 ou ainda maior. Esses valores Kb se aplicam a todos os marcadores, em particular as aminas, mas também aos tióis e alcoolatos.
[0056] No caso da reação química de dopagem ser causada é uma doação de prótons (mais em geral uma interação eletrofílica), o marcador é uma espécie química capaz de liberar um próton (ácido Broensted) ou atuar como um eletrófilo para os átomos de nitrogênio reativos do polímero com condutividade variável. Tendo em conta a sua boa solubilidade nos líquidos orgânicos, tais como combustíveis, marcadores úteis são ácidos orgânicos, ácidos de Lewis (ou seus complexos), compostos organometálicos, moléculas capazes de gerar ácidos (por UV ou decomposição térmica).
[0057] Em outro aspecto, o marcador de preferência é um composto com baixo peso molecular, a fim de permitir a permeação e difusão para a formulação de polímero. O marcador, por conseguinte, de preferência tem um peso molecular de menos de 2000, mais de preferência inferior a 500 e mais de preferência menor que 350 g Zmol.
[0058] A quantidade do marcador no líquido a ser testado que é necessária para causar uma mudança detectável na resistividade da formulação de polímero depende de valor Kb e Ka do marcador, o valor Kb e Ka do polímero com condutividade variável e a facilidade de difusão do marcador para o polímero com condutividade variável para ter interação. Enquanto, por conseguinte, a quantidade de marcador pode ser variada sobre uma escala grande, a concentração do marcador no líquido a ser testado (por exemplo, combustível) é tipicamente 5.000 ppm (em peso) ou menos, de preferência a 1.000 ppm (em peso) ou menos, mais de preferência 500 ppm (em peso) ou menos e até mesmo mais de preferência 100 ppm (em peso) ou menos. Uma menor quantidade de marcador é também de preferência a fim de minimizar o risco de interferência do marcador com as propriedades do líquido em seu uso posterior, por exemplo, para evitar corrosão no interior de um motor de combustão, se o líquido é combustível.
[0059] Em modalidades da presente invenção onde o marcador é evaporado antes do contato com a formulação de polímero com condutividade variável, é preferencial que o marcador tenha um ponto de ebulição inferior a 250 °C (a 1 atm), mais de preferência inferior a 200 °C.
[0060] Dependendo da escolha do polímero com condutividade variável como explicado abaixo, agentes não só alcalinos e ácidos podem ser usados como marcador, mas também agentes oxidantes e redutores. Como um exemplo de tais marcadores, podem ser mencionados silanos tendo uma ou duas ligações de átomos de hidrogênio para o átomo de silício. Os inventores testaram diferentes concentrações de silano de fenil dimetil como marcador de combustível diesel com polianilina como polímero com condutividade variável, usando um método utilizando evaporação do marcador e obteve uma mudança significativa e característica em condutividade ao longo do tempo, o que distingue um combustível marcado de um combustível não marcado.
[0061] A formulação de polímeros utilizada na presente invenção contém um polímero com condutividade variável que reage com o marcador presente no líquido a ser testado. A condutividade do polímero com condutividade variável é significativamente reduzida ou aumentada pela reação com o marcador.
[0062] Polímeros com condutividade variável normalmente pertencem a uma das duas categorias: polímeros que, na sua forma isolante contenham sítios básicos e possa ser feita condutora (dopado) por meio de uma reação com ácidos, e polímeros sem sítios básicos na estrutura principal que pode ser feita condutora (dopado) por meio de uma reação com agentes de oxidação, como por exemplo I2, AsFs, FeCh,
[0063] Polímeros pertencentes à primeira categoria, uma vez dopados, podem ser trazidos novamente em sua forma isolante (de- dopada) por reação com bases. Do outro lado, polímeros laterais da segunda categoria podem ser revertidos de forma isolante (de-dopada) por reação com agentes redutores, tais como hidrogênio, metais alcalinos, naftaleto de sódio etc. A escolha dos agentes oxidantes e agentes redutores adequados podem ser executados sem mais dificuldade com base no conhecimento geral da pessoa versada na técnica, tendo em vista a compatibilidade com 0 polímero e 0 potencial de redução de oxidação.
[0064] Caso 0 polímero isolante seja reticulado após 0 polímero com condutividade variável ter sido adicionado à formulação, este último não deve ser capaz de impedir a reticulação do primeiro. Isto pode ser assegurado pela escolha adequada dos componentes e reagentes para reticulação com base no conhecimento geral da pessoa versada. Polímeros e reagentes apropriados são bem conhecidos.
[0065] Em uma modalidade preferencial polianilina na estado emeraldina (dopado condutor) pode ser usado. Este polímero dopado poderia ser de-dopado utilizando uma molécula básica capaz de remover prótons da estrutura (Figura 9). Opcionalmente, poderia ser possível restaurar o estado de emeraldina de condutor por dopagem, ou seja, acidificando, o polímero com uma substância apropriada. No caso de uma reação de deprotonação com o marcador, o estado condutor pode ser restaurado, tratando o polímero com um ácido.
[0066] Polímeros particularmente preferenciais com condutividade variável são aqueles que podem ser dopados e de-dopados por meio de uma reação com uma base ou um ácido, ou com uma redução e um agente oxidante, respectivamente, como mostrado na Figura 9 para polianilina. Além de polianilinas, podem ser usados outros polímeros, tais como a poli(pirrola)s (PPA), policarbazolas, poliindolas (a condutividade dos quais pode ser alterada por agentes oxidantes e redutores adequados) e poliazepinas (a condutividade da qual pode ser alterada pelos ácidos ou bases adequados). Outros exemplos de polímeros condutores que poderiam ser usados na presente invenção incluem poli(fluoreno)s, polifenilenos, polipirenos, poliazulenos, polinaftalenos, poliacetilenos, poli(p- fenileno vinileno), poli(tiofeno)s (PT), poli(3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT) / poli(sulfeto de p-fenileno) (PPS). Como será facilmente perceptível à pessoa versada, a escolha do polímero também influencia na escolha do marcador apropriado, como o marcador deve ser capaz de alterar a condutividade provida pelo polímero com condutividade variável. Combinações adequadas podem ser encontradas pela pessoa versada com base em experimentos de rotina e levando em consideração o conhecimento comum sobre os fatores que influenciam a condutividade de polímeros condutores.
[0067] O polímero com condutividade variável é normalmente um polímero de ligação cruzada essencialmente linear, não- tridimensionalmente. Polímeros condutores variáveis adequados estão comercialmente disponíveis, ou podem ser sintetizados por uma pessoa versada usando técnicas conhecidas.
[0068] Como polímeros com condutividade variável são difíceis de tratar e têm estabilidade limitada quando usados sozinhos, a formulação de polímero empregada na presente invenção contém um polímero isolante que provê robustez da formulação e que corrige e mantém o polímero com condutividade variável. O polímero isolante é inerte de preferência de acordo com a definição acima apresentada. Adicionalmente, de preferência, o polímero isolante é inerte em relação ao líquido (por exemplo, combustível), a ser testado. Além disso, o polímero isolante é de preferência insolúvel ou pouco solúveis no líquido a ser testado.
[0069] O polímero isolante pode ser um Fotopolímero. A presente invenção, o termo "fotopolímero" é usado para denotar um polímero que é produzido por um radical, iônico ou processo de polimerização não-iônico que é iniciado ao irradiar uma composição polimerizável com luz, de preferência a luz UV, a fim de se decompor um iniciador de polimerização presente na composição para formar espécies (por exemplo, radicais ou cátions) que iniciam a reação de polimerização.
[0070] O tipo do polímero isolante não é particularmente limitado, e qualquer polímero provendo integridade física para a formulação de polímero pode ser usado. No entanto, como o líquido a ser testado é tipicamente um combustível de hidrocarboneto não polar e o marcador nele é tipicamente uma substância relativamente mais polar, é preferencial que o polímero isolante contenha grupos polares. Neste caso, o marcador no líquido seletivamente permeará através da superfície mais polar da formulação de polímero, a qual então irá facilitar a reação com o polímero com condutividade variável, causando uma diminuição ou um aumento da condutividade da formulação de polímero.
[0071] Polímeros adequados, portanto, incluem homopolímeros e copolímeros de etileno e de alfa-olefinas, tendo de 3 a 20 átomos de carbono, tais como polipropileno ou um copolímero de etileno e propileno. Polímeros obtidos a partir de monômeros tendo frações etoxiladas, grupos alcoólicos, ésteres, éteres e mais grupos polares em geral são, no entanto, geralmente preferenciais. Exemplos preferenciais incluem polímeros de acrilato e metacrilato (no seguinte conjuntamente referidos como polímeros de (met)acrilato). Uma vantagem adicional de polímeros de (met)acrilato é que eles são geralmente solúveis em solventes orgânicos polares selecionados, como MEK ou acetona e podem ser processados facilmente em solução ou na forma pura como fusões a quente. No entanto, eles são insolúveis ou têm apenas pequena solubilidade no líquido a ser testado, por exemplo, hidrocarbonetos combustíveis, os quais são normalmente menos polares.
[0072] O polímero isolante utilizado na presente invenção é, portanto, de preferência um homopolímero ou copolímero de monômeros de (met)acrilato selecionados a partir de ácido (met)acrílico e ésteres de ácido (met)acrílico, tais como acrilato de butil, metacrilato e acrilato de 2-etiletila.
[0073] Outra classe de polímeros isolantes polares apropriados é aquela que tem unidades de poli (óxido de Alquileno), tais como unidades de poli (óxido de etileno) e/ou de poli (óxido de propileno). Estes incluem poli(óxidos de etileno) como PEO com um peso molecular apropriado, por exemplo, 2000 ou maior, ou 10.000 ou maior.
[0074] Uma classe mais particularmente preferencial de polímeros isolantes adequados é aquela formada a partir de compostos precursores, em que mais do que um (por exemplo, dois, três ou quatro) grupos reticulados estão presentes. Estes são preferenciais para aumentar a resistência química da formulação final de polímero para o líquido, por exemplo, o combustível diesel. Como um exemplo, o polímero de C5 listado na tabela 4 tem uma boa reatividade em relação ao marcador, mas também uma alta permeabilidade ao combustível diesel não marcado, produzindo uma variação de resistividade indesejada.
[0075] Entre estes compostos precursores, tendo mais de um grupo reticulável, compostos precursores, tendo uma estrutura ramificada com vários grupos reticuláveis (por exemplo, 2, 3, 4 ou 5) é preferencial. Exemplos disso incluem polímeros obtidos a partir de um derivado de trimetilolpropano, por exemplo, triacrilato de 1, 1,1-trimetilolpropano ou trimetilolpropano triglicidil éter. Estes também incluem polímeros obtidos a partir dessas espécies em que os acrilatos ou grupos reticuláveis de éter glicidil são providos com mais distância do átomo de carbono de ramificação, por exemplo, provendo grupos de espaçador. Estes grupos de espaçador são de preferência polares. Mais, de preferência, os grupos de espaçador são unidades de óxido de propileno ou de óxido de propileno, em particular unidades de óxido de etileno.
[0076] Exemplos de tais espécies incluem, por exemplo, triacrilatos de trimetilolpropano etoxilado da seguinte formula
[0077] Neste documento, n é um número inteiro de 1 a 30, de preferência de 4 a 15. Tais compostos são comercialmente disponíveis, por exemplo, da Sigma-Aldrich (CAS 28961-43-5).
[0078] Uma outra classe preferencial de polímeros de isolamento são aqueles obtidos a partir de poli(óxido de aquileno)s tendo um ou dois terminais de grupos de (met)acrilato, tais como monoacrilato de poli(etileno glicol), tendo um peso molecular de 200-600. Tais compostos são comercialmente disponíveis, por exemplo, da Sigma-Aldrich.
[0079] A formulação de polímero empregada em invenções presentes compreende (ou consiste em) um ou mais polímeros tendo condutividade variável e/ou um ou mais polímeros isolantes, conforme descrito em detalhes acima.
[0080] A quantidade do polímero com condutividade variável na formulação de polímero deve ser suficiente para prover à formulação do polímero a capacidade de variar sua condutividade elétrica quando exposto a uma substância de marcador apropriada. Para este efeito, a quantidade relativa do polímero com condutividade variável é geralmente 10% em peso ou superior, de preferência 15% em peso ou superior e mais preferencialmente 20% em peso ou superior, em relação ao peso total do polímero com condutividade variável e polímero isolante.
[0081] No entanto, se a quantidade do polímero com condutividade variável é muito alta, os problemas respectivos no que se refere a estabilidade e capacidade de processamento podem ter uma influência prejudicial sobre a formulação de polímero. Assim, a quantidade do polímero com condutividade variável é normalmente inferior a 65% em peso, de preferência de 50% ou menos e mais de preferência 45% ou menos, em relação ao peso total do polímero com condutividade variável e polímero isolante.
[0082] A formulação de polímero pode ser obtida dissolvendo o polímero isolante pré-formado e o polímero condutor pré-formado num solvente adequado, tais como benzeno, Mesitileno ou xileno, misturar as soluções e remover o solvente. Neste caso, a formulação de polímero é uma mistura do polímero isolante e condutor. Então, esta mistura pode ser aplicada para o dispositivo de teste por meios convencionais. A formulação polimérica, por exemplo, pode ser dispensada pelo revestimento por pulverizador, revestimento por rotação ou método de imersão. Em qualquer caso, a mistura polimérica condutora deve ser depositada nas paredes e/ou no chão da câmara de reação 5.
[0083] Para aumentar a estabilidade da formulação de polímero e melhorar a ancoragem do polímero com condutividade variável na formulação de polímero, é no entanto preferencial preparar a formulação de polímero, provendo o polímero pré-formado com condutividade variável e compostos precursores do polímero isolante, de preferência tendo vários grupos reticuláveis acima descritos (tais como a espécie de acrilato de etoxilados por exemplo, os triacrilatos de etoxilados trimetilolpropano) num solvente adequado, como o xileno, Mesitileno ou benzeno e na presença de um fotoiniciador. Após irradiação do fotoiniciador, espécie (por exemplo, os radicais) são geradas, as quais em seguida, iniciam a reticulação dos compostos precursores do polímero isolante. Os precursores de polímero isolante então reagem um com o outro, proporcionando assim uma matriz de polímero em torno do polímero pré-formado com condutividade variável de isolamento. Isto provê uma melhor incorporação do polímero com condutividade variável para a formulação de polímeros em comparação com uma mistura de polímeros. Neste caso, um deveria selecionar um fotoiniciador que é ativado em comprimentos de onda não blindados por polímero com condutividade variável e com um mecanismo de fotodecomposição não inibido pela presença do polímero com condutividade variável. Fotoiniciadores adequados são conhecidos para a pessoa versada e incluem, por exemplo, Esacure KTO46 e Esacure TPO (disponíveis a partir de Lamberti, Itália).
[0084] Preferencialmente, a composição polimerizável apropriada para formar a formulação de polímero, compreendendo o polímero com condutividade variável, o composto precursor do polímero isolante (de preferência com mais de um grupo reticulável, como descrito acima), um solvente e um fotoiniciador, é aplicada ao dispositivo de detecção na posição onde fita condutora ou camada variável está a ser formada, e então é irradiado com radiação eletromagnética adequada (de preferência UV) para efetuar uma reação dos grupos reticuláveis, formando assim uma matriz do polímero isolante em torno do polímero com condutividade variável. Esta técnica de preparação tem a vantagem de que a matriz reticulável de polímero isolante é formada diretamente no local onde é necessário, e que as operações adicionalmente complicadas podem ser evitadas. Além disso, desta forma pode ser aumentada a robustez para o líquido a ser testado.
[0085] Um indivíduo deve cuidar que os precursores de polímero isolante e a reação de polimerização seja compatível com o polímero com condutividade variável. Os inventores verificaram que a polimerização radical ou reticulação de monômeros de acrilato é compatível com polianilina, como após a exposição aos raios UV, para promover a formação de polímeros de isolamento não foi observado nenhum aumento de resistência. Os monômeros de acrilato e o fotoiniciador listados na tabela 4 dão bons resultados em termos de compatibilidade com o polímero com condutividade variável.
[0086] Adicionalmente, escusado será dizer que os componentes utilizados na composição polimerizável para formar a formulação de polímero não devem interagir negativamente com o polímero com condutividade variável. Isso inclui a necessidade geral de evitar substâncias básicas que podem neutralizar a carga positiva de um polímero condutor como polianilina (ver Figura 9). Da mesma forma, é preferível evitar substâncias ácidas que poderiam promover a localização de cargas positivas em um polímero isolante como polianilina.
[0087] Se destina a usar um polímero com condutividade variável por reação com oxidantes ou de agentes redutores, é evidente para a pessoa versada que substâncias devem ser evitadas que poderiam promover interações negativas em direção do polímero com condutividade variável. Por exemplo, se o polímero com condutividade variável está dopado com um agente oxidante, agentes redutores devem ser evitados na formulação de polímero inerte e vice-versa.
[0088] Em uma modalidade, a formulação de polímero compreende um polímero com condutividade variável que muda sua condutividade mediante reação com uma base, a qual é preferencialmente uma polianilina em uma forma condutora (protonada), e o marcador usado é uma base, por exemplo, uma amina como a trimetilamina. O polímero isolante nesta modalidade é um polímero que não é exclusivamente à base de hidrocarbonetos (tais como por exemplo no caso do polietileno), mas é um polímero que tem grupos polares ao longo da cadeia lateral e/ou cadeia lateral do polímero isolante, para permitir a fácil penetração do marcador polar para a formulação de polímero. Tais grupos polares podem ser selecionados em grupos éter (- O-), grupos de éster (-C(O)O-), grupos carbonil (-C(O)-), grupos amina secundária e terciária, grupos de amido (- C(O)-NH-), grupos amida, os grupos aminoácidos, grupos hidroxil, grupos contendo enxofre tais como (-S(O)-) ou (-S(O)2-), sulfonamidas e outros grupos polares conhecidos para a pessoa versada. Na presente modalidade, a quantidade do polímero isolante é preferencialmente 50% em massa ou maior, mais de preferência 70% em massa ou maior do total de polímero isolante e polímero com condutividade variável e a quantidade de polímero com condutividade variável é de preferência 15% em massa ou maior, mas de preferência 40% em massa ou menos. Esta modalidade pode ser combinada com todas as outras modalidades descritas neste documento, tal como acontece com a modalidade em que um dispositivo que contém um elemento aquecedor para vaporização do(s) marcador(es) é usado, ou em que há um arranjo do tipo de destilação no dispositivo para separar o líquido do(s) marcador(es).
[0089] A presente invenção adicionalmente engloba em uma modalidade um método para a detecção de um marcador em um líquido, compreendendo as etapas de: , opcionalmente, concentrar e/ou separar o marcador a partir do líquido; introduzir o líquido marcado, um material concentrado obtido a partir do mesmo ou o marcador separado, em uma câmara de reação de um dispositivo de detecção, a câmara de reação contendo a formulação de polímero com condutividade variável de forma a construir um caminho entre duas almofadas de condução conectadas a um dispositivo de medição de resistividade; deixar o marcador reagir na câmara de reação com a formulação de polímero compreendendo um polímero com condutividade variável; e medir a mudança de resistividade da formulação de polímero compreendendo o polímero com condutividade variável.
[0090] No método da presente invenção, o dispositivo de acordo com a presente invenção descrito acima pode ser usado.
[0091] Em uma modalidade do método para a detecção de um marcador em um líquido de acordo com a presente invenção, o marcador é concentrado no líquido ou separados a partir daí. Isto é, de preferência ser alcançado provendo um elemento aquecedor no dispositivo usado, conforme explicado acima, para desse modo causar evaporação e/ou concentração do marcador. Aqui, o marcador se vaporiza em primeiro lugar e é então direcionado para a câmara de reação, em forma de vapor ou de forma condensada. Um maior grau de separação pode ser obtido se for utilizado um dispositivo que contém um elemento capaz de executar uma operação de destilação. Isto aumenta a concentração do marcador no material fornecido para a formulação de polímero com condutividade variável, o qual permite reduzir o tamanho da amostra e/ou a concentração do marcador no líquido. Enquanto outras tecnologias como HPLC ou adsorventes tais como sílica gel também podem ser usadas, estas técnicas são menos favoráveis devido à necessidade de prover componentes adicionais (tais como sílica gel e/ou solventes) que têm de ser dispostos após o teste de detecção ter sido realizado. Em conformidade, se for realizada uma etapa de concentração e/ou separação do marcador a partir do líquido, esta etapa é de preferência uma etapa térmica consistindo em evaporação e, opcionalmente, condensação do marcador e é uma etapa que não requer componentes adicionais que são consumidos ou alterados durante a separação e/ou etapa de concentração.
[0092] A etapa de separação e/ou concentração do marcador a partir de líquido no entanto é opcional, para que também o líquido como tal, sem qualquer prévia concentração ou separação do(s) marcador(es), pode ser trazido em contato com a formulação de polímero com condutividade variável, para em seguida determinar a alteração da resistividade da formulação de polímero. Como a sensibilidade do método é no entanto maior e menor concentração do(s) marcador(es) pode ser usada se a etapa de concentração e/ou separação é realizada, conduzir esta etapa é uma modalidade preferencial do método da presente invenção.
[0093] A mudança na resistividade observada acerca do contato do marcador, ou um líquido contendo o mesmo, com a formulação de polímero tendo resistividade variável pode ser explorada para fins de autenticação. Por exemplo, um líquido só pode ser classificado como genuíno e autêntico se conforma-se, dentro de certos limites, para valor de expectativa pré- definido varia com respeito a mudança de resistividade observada (total ou sobre um determinado momento).
[0094] Os inventores realizaram vários experimentos para identificar moléculas de-dopantes adequadas (marcadores) e para avaliar a sensibilidade e a precisão do método/dispositivo. Os marcadores avaliados nos experimentos em diferentes formulações poliméricas condutoras estão listados na tabela 1 e 2; e os possíveis marcadores apropriados adicionais para o aplicativo realizar a invenção estão listados na tabela 3.
[0095] Em paralelo, a influência do polímero isolante sobre a absorção do marcador no combustível foi avaliado. O polímero isolante influencia fortemente a capacidade do polímero condutor de diminuir sua condutividade. Os inventores preparam e estudaram diferentes formulações poliméricas listadas na tabela 4. Os marcadores listados na tabela 1 foram testados depositar uma gota de 2 p I sobre o polímero condutor o qual está posicionado como um caminho (ou "ponte", o qual não necessita de ser suspenso sobre qualquer substrato) entre duas almofadas de condução presentes em um PCB com uma distância de 1mm. O sinal elétrico é trazido para fora por meio de faixas elétricas também presentes no PCB e a medição de resistência (ou condutibilidade) é feita por meio de um verificador externo.
[0096] Depois de coletar o valor de resistência inicial da formulação de polímero, foram registradas as variações de resistência após 1 e 5 minutos de contato entre o líquido puro e a formulação de polímero.
[0097] Cada marcador listado na tabela 1 tinha um forte efeito de- dopante sobre a polianilina dopada presente na formulação do polímero. No entanto o combustível diesel sozinho não produz variações de resistência relevante em relação os marcadores testados. Não obstante as propriedades de isolamento do combustível diesel, é interessante observar que, uma vez que em contato com o polímero condutor, diesel é incapaz de produzir um aumento sensível de resistência elétrica. Isso acontece como consequência da característica física e química da formulação de polímeros, em especial o polímero isolante. Por exemplo, o polímero C11 tem uma polaridade muito alta que promove a permeabilidade dos marcadores, evitando a permeação do combustível diesel menos polar.
[0098] Na tabela 1 e 2 são também listados alguns dados de solubilidade dos aditivos testados para o diesel.
[0099] As composições polimerizáveis foram preparadas em uma jarra de vidro blindado, por meio de uma escala e agitador magnético simples. Foi executado o procedimento de misturar à temperatura ambiente por 3 horas. Uma vez terminado o processo de diluição, 20 p I de cada formulação foi depositado em PADs elétricas 10 de um PCB 8, tendo a estrutura descrita na Figura 3. Após a deposição realizada por meio de uma barra de Meyer ou uma micro seringa, a formulação é secada à temperatura ambiente em 2 minutos; a formulação é polimerizada em atmosfera de nitrogênio, usando uma lâmpada de mercúrio UV com um espectro de emissão em UVA e escala visível. A energia total superior a 800 mJ/cm2 na variedade UVA é preferível.
[00100] A formulação de polímero condutor 6 produz um caminho condutivo (ponte) entre as duas PADs condutoras 10 as quais são 13 mm até agora. A resistência elétrica é detectada por meio de um testador ligado a dois pinos 9 os quais estão ligados, por meio de faixas elétricas 7, para o polímero condutor 6.
[00101] Após a exposição UV, usar pontos de referência de alinhamento presentes na superfície PCB 8, a micro-hidráulica 5 na Figura 1 ou 2 é colocada em cima do PCB. A formulação do polímero está contida na micro-hidráulica 5. Este elemento condutor é capaz de reagir com o marcador no combustível, levando a um aumento na resistência.
[00102] O combustível é injetado através do orifício de aspiração 3 e o ar pode escapar do orifício de saída 4; na Figura 1, o dispositivo contém uma câmara de injeção 2 onde o líquido é coletado antes de se mudar para a câmara de reação 5.
[00103] A micro-hidráulica na Figura 1 e 2 pode ser feita pelo material plástico como PE, HDPE, Kapton, PTFE, COC e COP. Este material pode ser ligado ao PCB através de UV ou cola térmica curável depositada nas paredes micro-hidráulica 1; técnicas de ligação alternativas como colagem a calor, ligação por solvente, soldagem a laser etc podem ser usadas também.
[00104] Após a etapa de ligação do dispositivo está pronto para a análise. A análise do combustível poderia ser realizada mantendo o PCB a temperatura diferente; a temperatura pode influenciar a permeação do marcador para o polímero 6 e a reação cinética entre o marcador e fração de polímero condutor (polianilina).
[00105] Na Figura 4, 5 e 6 é descrito uma configuração de dispositivo alternativa que de preferência pode proporcionar uma maior sensibilidade: é capaz de gerar e detectar vapores e frações geralmente voláteis do combustível marcado. Esta configuração e a metodologia relacionada concentram o marcador contido no combustível aumentando o sinal de saída final.
[00106] Neste dispositivo há um elemento aquecedor (12) (e.g. uma simples resistência elétrica) na camada inferior (Figura 5); Esta camada de fundo (13) pode ser um simples PCB, tendo um orifício de saída (4). Na camada superior (cf. Figura 4) é organizado um circuito micro hidráulico 1, o qual pode ser preferencialmente ligado à parte inferior do dispositivo; este canal transporta o líquido no elemento aquecedor (12) onde é aquecido a uma temperatura específica perto do ponto de ebulição do marcador, com uma taxa controlada. O vapor tendo uma fração concentrada de marcador entrará em contato com os sensores condutivos 6; o polímero condutor 6 reagirá com o marcador concentrado, resultando em uma variação de resistência elétrica característica, que é função das propriedades moleculares do marcador vaporizado. Opcionalmente, pode ser útil para introduzir uma fonte de aquecimento externo na camada superior, o qual contém a formulação polimérica para evitar fenômenos de condensação de vapores de combustível.
[00107] O combustível pode conter mais de um marcador com diferentes pontos de ebulição. Em princípio, marcadores diferentes devem ser detectados separadamente à medida que a temperatura cresce. O dispositivo preferencialmente trabalha em pressões atmosféricas graças ao orifício de saída 3.
[00108] A configuração descrita na Figura preferencialmente provê um sinal tendo menos ruído de fundo (devido ao contato entre o polímero e fração de combustível não-reativo) e em princípio, capaz de detectar concentrações muito baixas dos um ou mais marcadores. Finalmente, esse método aumenta a seletividade através da introdução de uma avaliação de cruzamento de uma propriedade física de cada molécula de marcador (o ponto de ebulição) em paralelo com a reatividade do marcador (função do peso molecular, número de funcionalidades reativas, permeabilidade em polímero, constante de dissociação do sal de marcador protonado com ânion de polianilina) no que diz respeito ao polímero condutor.
[00109] Figuras 7 e 8 mostram a variação de resistência após 1 minuto de contato entre o polímero condutor e combustível contendo 100 ppm de dietileno triamina (estrutura molecular representada na Figura 14) em valor absoluto e valor relativo percentual da formulação C4 (listados na tabela 3) em função da temperatura.
[00110] Aumentando a temperatura de 25 °C a 55 °C a resistência do polímero condutor aumenta também: este fenômeno físico é devido ao aumento da absorção de líquido para o polímero. A 25 °C após um minuto sem permeação de combustível significativa dentro da mistura polimérica, então as variações de resistência não podem ser observadas com combustível marcado e não marcado. Aumento da temperatura, o líquido penetra mais facilmente em polímero: o isolamento combustível sem aditivo produzir um aumento de resistência de cerca de 110% depois de 1 minuto a 55 °C, mas introduzir o combustível 100 ppm de dietileno triamina a resistência aumenta de cerca de 220% em relação ao valor de resistência inicial. A 55° C, há uma maior reatividade de composto de amina a polianilina dopada, em relação ao experimento a 25° C.
[00111] Foram executadas experiências comparativas entre formulação polimérica C4 e C5 a 55 °C. Parece que essa formulação C4 é mais seletiva para o aditivo de-dopante de dietileno triamina em relação a C5; a variação de resistência de C5 a 55 °C, após contato com o combustível, parece ser que menos relacionadas com a presença de dietileno triamina.
[00112] Graças a diferença de cor da polianilina em estado dopado e eliminação dopada, em princípio seria possível introduzir também um detector óptico para coletar uma variação espectral sensível a UV após o contato com o combustível marcado. Tabela 1. Lista de marcador testado na formulação de polímero C11
[00113] Os compostos usados nos exemplos são os seguintes:
[00114] Triacrilato de trimetilol propano etoxilado (MW428): Um acrilato com polaridade média. O composto é um monômero trifuncional capaz de reticular através de um processo radical. O polímero isolante resultante provê resistência química, física e mecânica para a formulação do polímero, facilitando a extração de marcador de combustível e a permeação em polímero.
[00115] PEG-monoacrilato (MW360): Um monômero de acrilato monofuncional polar capaz de polimerizar-se por meio de um processo radical. O polímero resultante provê alta polaridade para a formulação de polímero e aumenta a sua flexibilidade em consequência da diminuição da densidade de reticulação.
[00116] Polianilina (estado de emeraldine): UM POLÍMERO COM CONDUTIVIDADE VARIÁVEL O polímero poderia ter, na presença de cargas positivas neutralizada por ânions na estrutura molecular, uma condutividade inerente devido à presença de conjugados de ligações duplas. Este polímero com condutividade variável poderia mostrar condutividade reduzida em consequência de uma reação com um marcador básico e poderia mostrar maior condutividade em consequência da reação com um marcador de ácido.
[00117] Xileno: solvente orgânico usado para a formulação para diluir os ingredientes e reduzir a viscosidade final.
[00118] Esacure TPO: radical fotoiniciador capaz de promover, uma vez exposta a radiação UV-Vis, uma reação radical de monômeros de acrilato. Este fotoiniciador é capaz de absorver a radiação apesar da presença de polianilina, a qual tem uma intensa absorção na faixa de UV- Vis.
[00119] Vantajosos ingredientes listados na tabela 3 são: • polianilina (estado de emeraldina) a fim de proporcionar a formulação de polímero com condutividade elétrica variável; • Triacrilato de trimetilol propano etoxilado (MW428) ou monoacrilato(MW360) PEG ou glicerol diacrilato 1,3-diglicerolato, a fim de proporcionar resistência química e mecânica para a formulação de polímero, além do aumento da capacidade de absorção de marcador; • Esacure TPO para iniciar a reticulação ou polimerização de monômeros de acrilato.
[00120] Uma experiência adicional foi conduzida a fim de avaliar a influência da concentração do marcador na variação de resistividade observada. Figura 27 mostra uma trama de % de variação de resistência em função do tempo, a fim de avaliar a concentração do marcador sobre a variação de resistividade ao longo do tempo.
[00121] O experimento foi executado nas etapas listadas a seguir: 1. Injeção de 5cc de combustível diesel marcada com diferentes concentrações de trietilamina na câmara de reação à temperatura ambiente; 2. Aquecimento da câmara de reação através de um elemento de aquecimento, com uma rampa de 0,5 ° C/s, até 100 °C; 3. Manutenção do sistema a 100 °C pelo menos durante 1 minuto; 4. Resfriamento do sistema e coleta da variação da resistência (%) em função do tempo e temperatura do combustível. Como mostrado na Figura 27, a variação de resistividade observada ao longo do tempo depende em condições idênticas da concentração do marcador. Portanto, o método de autenticação da presente invenção permite determinar a autenticidade de um líquido, como um falsificador não só tem de identificar a espécie de marcador, mas também tem que ajustar a quantidade para imitar a resposta do líquido genuíno. O método, portanto, também é capaz de detectar processos de branqueamento, como diluição de combustível autêntico com combustível não-autêntico.
[00122] Os marcadores propostos na presente invenção podem ser difíceis de serem identificados uma vez dissolvido no combustível sem equipamentos específicos ou autorizados. Ao mesmo tempo sua detecção pode ser relativamente facilmente executada usando um polímero condutor. O marcador e o polímero com condutividade variável contida na formulação do polímero podem reagir com cinética específica, a qual permite também reconhecer as espécies reativas, proporcionando uma ferramenta valiosa e confiável para verificação e fins de verificação de autenticidade, especialmente no contexto de líquidos.
Claims (15)
1. Dispositivo de detecção laboratório em chip para a detecção de um marcador em um líquido, preferencialmente um combustível, caracterizado pelo fato de compreender: uma câmara de reação apropriada para conter o líquido em questão, a câmara de reação sendo provida com uma formulação de polímero com condutividade variável construindo um caminho entre duas almofadas de condução conectadas a um dispositivo de medição de resistividade, em que a formulação de polímero condutor é capaz de reagir com um marcador, para mudar, assim, sua resistividade; um elemento aquecedor apropriado para aquecer e evaporar o marcador dissolvido no líquido; um alojamento para delimitar a câmara de reação, em que o dito alojamento compreende uma parte de condução de calor em um lado oposto a ditas almofadas de condução, em que um volume é arranjado entre a dita parte de condução de calor e ditas almofadas de condução; e uma tampa de alojamento compreendendo uma placa de circuito impresso, em que as ditas almofadas de condução são arranjadas na dita placa de circuito impresso se voltando para a câmara de reação.
2. Dispositivo de detecção, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a formulação de polímero com condutividade variável compreende um polímero com condutividade variável e um polímero isolante, em que a quantidade de polímero com condutividade variável é 10% em peso ou superior e inferior a 65% em peso, em relação ao peso total do polímero com condutividade variável e polímero isolante.
3. Dispositivo de detecção, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a formulação de polímero é obtenível por fotocura de uma composição polimerizável fotocurável compreendendo um polímero condutor, compostos precursores capazes de formar um polímero isolante e um fotoiniciador.
4. Dispositivo de detecção, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o polímero isolante compreende um grupo polar na cadeia principal e/ou cadeia lateral do polímero, o qual de preferência é selecionado dentre grupos éter, grupos éster, grupos carbonila, grupos amina secundária e terciária, grupos amido, grupos amida, grupos amino, grupos hidroxila, -S(O) - e -S(O)2-.
5. Dispositivo de detecção, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de compreender, adicionalmente, um elemento capaz de executar uma operação de destilação.
6. Dispositivo de detecção, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a câmara de reação é revestida com a formulação de polímero com condutividade variável.
7. Dispositivo de detecção, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que um marcador diluído no líquido a uma concentração menor do que 150 ppm gera sobre o polímero com condutividade variável uma mudança de resistividade maior que 30%, de preferência maior que 50%, mais de preferência maior que 100%, em relação à resistividade antes do contato com o marcador.
8. Dispositivo de detecção, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 7, caracterizado pelo fato de que a composição polimerizável fotocurável compreende: a) 15 a 50% em peso de um polímero com condutividade variável, de preferência polianilina, ou monômeros ou oligômeros capazes de gerar um polímero com condutividade variável como consequência de uma reação de polimerização; b) 20 a 60% em peso de um (met)acrilato monomérico ou espécie oligomérica capaz de gerar, depois de uma reação de polimerização, um polímero isolante; c) 1 a 10% em peso, de um fotoiniciador radical; d) 0 a 60% em peso de um solvente orgânico, de preferência xileno; com base no peso total da composição fotocurável.
9. Dispositivo de detecção, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a razão em peso de polímero de isolamento/polímero condutor variável na formulação de polímero com condutividade variável, respectivamente na composição polimerizável usada para produzir a formulação de polímero com condutividade variável, é entre 0,5 e 2,5.
10. Dispositivo de detecção, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a formulação de polímero com condutividade variável muda sua resistividade após o contato com um marcador capaz de abstrair um próton a partir do mesmo.
11. Sistema, caracterizado pelo fato de compreender: A. um dispositivo de detecção, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10; B. um combustível, como o dito líquido; C. um marcador dissolvido no combustível com uma concentração < 150 ppm, o qual de preferência é uma amina.
12. Método para a fabricação de um dispositivo de detecção, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: depositar uma composição polimerizável, compreendendo a) um polímero com condutividade variável, b) compostos precursores capazes de formar um polímero isolante e c) um fotoiniciador nas paredes e/ou no chão da câmara de reação e/ou sobre as almofadas de condução; irradiar a composição polimerizável, de preferência com radiação UV.
13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a razão em peso de polímero de isolamento/polímero com condutividade variável na composição polimerizável usada para produzir a formulação de polímero com condutividade variável é entre 0,5 e 2,5.
14. Método para a detecção de um marcador em um líquido, em que um dispositivo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, é usado, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: concentrar e/ou separar o marcador a partir do líquido, o que inclui a evaporação do marcador a partir do líquido; introduzir o líquido marcado, um material concentrado obtido a partir do mesmo ou o marcador separado, em uma câmara de reação de um dispositivo de detecção, a câmara de reação contendo a formulação de polímero com condutividade variável de forma a construir um caminho entre duas almofadas de condução conectadas a um dispositivo de medição de resistividade; deixar o marcador reagir na câmara de reação com a formulação de polímero compreendendo um polímero com condutividade variável; e medir a mudança de resistividade da formulação de polímero compreendendo o polímero com condutividade variável.
15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o líquido é um combustível, o marcador é um marcador diluído, de preferência uma amina, dissolvida em dito combustível, e o polímero de isolamento é um polímero tendo um grupo polar.
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