BR112015029562B1 - Preparation of hydrolyzate of lignocellulosic materials - Google Patents
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Abstract
PREPARAÇÃO DE HIDROLISADO DE MATERIAIS LIGNOCELULÓSICOS. Esta invenção refere-se a um processo para a preparação de hidrolisado de materiais lignocelulósicos. Uma mistura por adição de um ácido orgânico e ácido mineral é usado para o pré-tratamento de materiais lignocelulósicos para obter açúcares fermentáveis como açúcares de pentose e de hexose a partir das fibras presentes nos ditos materiais mediante hidrólise em uma maior taxa de conversão e rendimento.PREPARATION OF HYDROLYSATE OF LIGNOCELLULOSIC MATERIALS. This invention relates to a process for preparing a hydrolyzate of lignocellulosic materials. A mixture by addition of an organic acid and mineral acid is used for the pre-treatment of lignocellulosic materials to obtain fermentable sugars such as pentose and hexose sugars from the fibers present in said materials by hydrolysis in a higher conversion rate and yield. .
Description
[001] A invenção refere-se a um processo para a preparação de hidrolisado de um material lignocelulósico e, mais particularmente, a um tratamento térmico de ácido misturado de materiais lignocelulósicos para obter açúcares de pentose e hexose fermentáveis a partir de polímeros de hemicelulose e celulose presentes nos ditos materiais lignocelulósicos.[001] The invention relates to a process for preparing a hydrolyzate of a lignocellulosic material and, more particularly, to a mixed acid heat treatment of lignocellulosic materials to obtain fermentable pentose and hexose sugars from hemicellulose polymers and cellulose present in said lignocellulosic materials.
[002] O etanol tem inúmeras aplicações industriais e de combustível. É de interesse particular o uso de etanol como um aditivo para a gasolina para reforçar o valor de octano, reduzir a poluição e substituir parcialmente a gasolina na mistura. Essa composição de gasolina e etanol é bem conhecida comercialmente como “gasool”. Além do etanol puro também é usado como combustível de motor sem quaisquer aditivos. Os combustíveis adicionados a etanol produzem consideravelmente menos poluição de ar devido às emissões reduzidas de monóxido de carbono e hidrocarbonetos. Ademais, o etanol é o produto químico renovável e pode ser preparado a partir de uma variedade de materiais vegetais naturais como biomassa lignocelulósica.[002] Ethanol has numerous industrial and fuel applications. Of particular interest is the use of ethanol as a gasoline additive to boost the octane value, reduce pollution and partially replace gasoline in the blend. This composition of gasoline and ethanol is well known commercially as “gasool”. In addition to pure ethanol it is also used as a motor fuel without any additives. Fuels added to ethanol produce considerably less air pollution due to reduced carbon monoxide and hydrocarbon emissions. Furthermore, ethanol is the renewable chemical and can be prepared from a variety of natural plant materials such as lignocellulosic biomass.
[003] Atualmente, uma grande porção de produção global total de etanol é alcançada com o uso de açúcares obtidos a partir de plantações de alimentos como cana-de- açúcar, beterraba, etc. O uso de plantações de alimentos para a produção de etanol foi controverso por algum tempo agora, devido a desafios associados às exigências de alimento. No entanto, nas últimas décadas, os governos em diversos países promoveram plantações de não alimentos e biomassa como matérias-primas para a produção de etanol para aplicações industriais.[003] Currently, a large portion of total global ethanol production is achieved with the use of sugars obtained from food crops such as sugar cane, sugar beet, etc. The use of food crops for ethanol production has been controversial for some time now, due to challenges associated with food requirements. However, in recent decades, governments in several countries have promoted non-food crops and biomass as raw materials for the production of ethanol for industrial applications.
[004] Os materiais lignocelulósicos [LCM] como madeira, gramíneas, resíduos agrícolas obtidos a partir de plantações como milho, cana-de-açúcar, etc. contêm quantidade substancial de açúcares em polímeros de celulose e hemicelulose, que são constituintes de LCMs. No entanto, os LCMs são difíceis de processar em comparação com os materiais amiláceos devido à natureza rígida e complexa. Os mesmos exigem o pré-tratamento para hidrolisar a hemicelulose e expor a celulose para a hidrólise enzimática para produzir hexose monomérica para a fermentação em etanol.[004] Lignocellulosic materials [LCM] such as wood, grasses, agricultural residues obtained from plantations such as corn, sugar cane, etc. contain substantial amounts of sugars in cellulose and hemicellulose polymers, which are constituents of LCMs. However, LCMs are difficult to process compared to starchy materials due to their rigid and complex nature. They require pretreatment to hydrolyze hemicellulose and expose the cellulose for enzymatic hydrolysis to produce monomeric hexose for fermentation to ethanol.
[005] Diversos métodos do pré-tratamento de LCMs foram descritos. No entanto, o rendimento desses métodos foi limitado ou não econômico e há uma necessidade de aprimorar esses métodos para a utilização eficaz e econômica de LCMs para a preparação de etanol. Atualmente, os métodos de pré-tratamento são baseados na hidrólise térmica ou química dos polímeros de hemicelulose e até certo ponto de celulose para obter açúcares livres. Os métodos térmicos usam vapor em uma temperatura e pressão elevadas para a hidrólise de hemicelulose/celulose. Os métodos químicos utilizam ácidos, álcali ou outros produtos químicos corrosivos. Esses métodos têm vantagens e desvantagens como as eficiências de conversão geral alcançadas por esses métodos que são um tanto baixas ou economicamente não viáveis em determinados casos. Os mesmos também produzem quaisquer inibidores de fermentação como resíduos fenólicos além de problemas de efluente. A celulose residual obtida através desses processos também é difícil de digerir em termos de enzima.[005] Several methods of pretreatment of LCMs have been described. However, the yield of these methods has been limited or uneconomical and there is a need to improve these methods for the effective and economical use of LCMs for the preparation of ethanol. Currently, pretreatment methods are based on thermal or chemical hydrolysis of hemicellulose polymers and to some extent cellulose to obtain free sugars. Thermal methods use steam at an elevated temperature and pressure for the hydrolysis of hemicellulose/cellulose. Chemical methods use acids, alkali or other corrosive chemicals. These methods have both advantages and disadvantages as the overall conversion efficiencies achieved by these methods are somewhat low or not economically viable in certain cases. They also produce any fermentation inhibitors like phenolic residues in addition to effluent problems. Residual cellulose obtained through these processes is also difficult to digest in terms of enzyme.
[006] O LCM é abundante em todas as espécies de madeira e em todos os resíduos agrícolas e florestais. Além disso, o resíduo industrial que contém, tipicamente, matérias-primas como grãos úmidos de destilaria, grãos secos de destilaria e solúveis, gramíneas, palha de milho, espiga de milho, bagaço de cana-de-açúcar, bagaço de sorgo sacarino e restos agrícolas são fontes de LCMs. Atualmente, esses resíduos industriais são enterrados ou queimados com despesas consideráveis.[006] LCM is abundant in all wood species and in all agricultural and forestry residues. In addition, industrial waste that typically contains raw materials such as wet distillers grains, dry distillers and soluble grains, grasses, corn husks, corn cobs, sugarcane bagasse, sugar sorghum bagasse and Agricultural residues are sources of LCMs. Currently, these industrial wastes are buried or burned at considerable expense.
[007] O LCM é uma estrutura complexa de fibras de celulose enroladas em um envoltório de lignina e hemicelulose. A composição dos componentes principais varia dependendo do tipo de biomassa conforme listado na tabela abaixo:
[008] Os presentes processos têm a desvantagem de que se expostos a ácido por um período muito longo, a glicose derivada de celulose se degrada em hidroximetilfurfural [HMF] que pode ser adicionalmente degradado em ácido levulínico e ácido fórmico. A xilose, que é formada a partir de hemicelulose, é degradada por ácidos em furfural e, então, resulta em alcatrões e outros produtos de degradação. A degradação de açúcar não apenas reduz o rendimento de etanol, mas o furfural e outros subprodutos podem inibir o processo de fermentação. Assim, embora o processo de ácido diluído tenha a vantagem da reação mais rápida, ainda tem a desvantagem do baixo rendimento de açúcar.[008] The present processes have the disadvantage that if exposed to acid for a very long period, glucose derived from cellulose degrades to hydroxymethylfurfural [HMF] which can be further degraded to levulinic acid and formic acid. Xylose, which is formed from hemicellulose, is degraded by acids into furfural and then results in tars and other degradation products. Sugar degradation not only reduces ethanol yield, but furfural and other by-products can inhibit the fermentation process. Thus, although the dilute acid process has the advantage of faster reaction, it still has the disadvantage of low sugar yield.
[009] Uma outra desvantagem de usar ácido inorgânico para hidrólise é que mesmo se a hidrólise for realizada em dois estágios, sendo que o primeiro estágio é conduzido em condições moderadas para recuperar os açúcares de 5 carbonos a partir de hemicelulose e sendo que o segundo estágio é conduzido em condições mais fortes para recuperar os açúcares de 6 carbonos. Por outro lado, se as condições suficientemente gentis são usadas de modo que apenas uma degradação insignificante de açúcares ocorre, então, nesse caso, a mesma não resulta na hidrólise completa do substrato. A desvantagem adicional de usar ácidos inorgânicos é que os ácidos inorgânicos são corrosivos e exigem manuseio especial e equipamentos resistentes caros. Portanto, há uma necessidade de novos métodos de pré-tratamento de LCMs para alcançar maior conversão e rendimento de açúcares fermentáveis obtidos a partir da biomassa.[009] Another disadvantage of using inorganic acid for hydrolysis is that even if the hydrolysis is carried out in two stages, the first stage being conducted under moderate conditions to recover the 5-carbon sugars from hemicellulose and the second being stage is conducted under stronger conditions to recover the 6-carbon sugars. On the other hand, if sufficiently gentle conditions are used so that only negligible degradation of sugars occurs, then in that case it does not result in complete hydrolysis of the substrate. The added disadvantage of using inorganic acids is that inorganic acids are corrosive and require special handling and expensive heavy-duty equipment. Therefore, there is a need for new methods of pre-treatment of LCMs to achieve higher conversion and yield of fermentable sugars obtained from biomass.
[010] Em pesquisas realizadas em alguns bancos especializados em patentes no Brasil e no exterior, foram encontrados os seguintes documentos:[010] In research carried out in some banks specialized in patents in Brazil and abroad, the following documents were found:
[011] WO 2013 044042 - “TRATAMENTO DE ÁCIDO ORGÂNICO C1 - C2 DA BIOMASSA LIGNOCELULÓSICA PARA PRODUZIR CELULOSE, CELULOSE ACILADA, HEMICELULOSE, LIGNINA E AÇÚCARES E FERMENTAÇÃO DOS AÇÚCARES”, é descrito um processo para a produção de xaropes enriquecidos com açúcar C5 e C6 a partir de biomassa lignocelulósica e produtos de fermentação. Uma biomassa lignocelulósica é tratada com um ácido C1-C2 (por exemplo, ácido acético) com sua lavagem com um óleo orgânico miscível com ácido C1-C2 (por exemplo, acetato de etila). Uma fração enriquecida em hemicelulose solúvel e lignina é capturada de uma fração enriquecida em polpa de celulose e uma lignina é removida da fração solúvel em hemicelulose. Essas frações são permitidas para celulose acilada (por exemplo, acetilada) e hemicelulose, que são desaciladas para tratamento com álcali e / ou com uma enzima acetil esterase. Como as frações desaciladas são então digeridas com enzimas celulolíticas e / ou hemicelulolíticas, preferencialmente na presença de detergente não iônico, para produzir os xaropes enriquecidos em C5 e C6. Também são selecionados o método de fermentação de xaropes para produzir etanol com menos de 7% p / vol de hidrogênio e fermentação separados (SHF) ou métodos simultâneos de hidrólise e fermentação (SSF).[011] WO 2013 044042 - "TREATMENT OF C1 - C2 ORGANIC ACID OF LIGNOCELLULOSIC BIOMASS TO PRODUCE CELLULOSE, ACYLATED CELLULOSE, HEMICELULOSE, LIGIN AND SUGARS AND FERMENTATION OF SUGARS", a process for the production of syrups enriched with C5 sugar and C6 from lignocellulosic biomass and fermentation products. A lignocellulosic biomass is treated with a C1-C2 acid (eg acetic acid) with its washing with an organic oil miscible with C1-C2 acid (eg ethyl acetate). A fraction enriched in soluble hemicellulose and lignin is captured from a fraction enriched in cellulose pulp and a lignin is removed from the fraction soluble in hemicellulose. These fractions are allowed for acylated (eg, acetylated) cellulose and hemicellulose, which are deacylated for treatment with alkali and/or an acetyl esterase enzyme. As the deacylated fractions are then digested with cellulolytic and/or hemicellulolytic enzymes, preferably in the presence of nonionic detergent, to produce C5 and C6 enriched syrups. Also selected are the syrup fermentation method to produce ethanol with less than 7% w/vol hydrogen and separate fermentation (SHF) or simultaneous hydrolysis and fermentation (SSF) methods.
[012] WO 9413838 - “MÉTODO DE TRATAMENTO PARA BIOMASSA LIGNOCELULÓSICA”, a microcavitação de alto cisalhamento é usada para triturar e desintegrar a biomassa contendo lenhocelulose. Esse processo é preferencialmente feito com as partículas de biomassa dispersas em uma pasta criada usando apenas água. O processo pode ser realizado em pastas criadas com outros líquidos, como amônia líquida, soluções aquosas de reagentes ácidos ou alcalinos ou soluções enzimáticas contendo celulase.[012] WO 9413838 - “TREATMENT METHOD FOR LIGNOCELLULOSIC BIOMASS”, high shear microcavitation is used to crush and disintegrate the lignocellulose-containing biomass. This process is preferably done with the biomass particles dispersed in a paste created using only water. The process can be carried out on pastes created with other liquids, such as liquid ammonia, aqueous solutions of acidic or alkaline reagents, or enzymatic solutions containing cellulase.
[013] WO 2008 155634 - “PROCESSO PARA SEPARAR COMPONENTES DE BIOMASSA”, a invenção é direcionada para um método de pré-tratamento de uma biomassa contendo lenhocelulose, de modo a tornar a biomassa passível de digestão enzimática. Mais particularmente, o presente pedido divulga uma separação de etapa única da biomassa em componentes individuais, como celulose, hemicelulose e lignina, sem perder a natureza química e com alta pureza de cada vez.[013] WO 2008 155634 - "PROCESS FOR SEPARATING BIOMASS COMPONENTS", the invention is directed to a method of pre-treatment of a biomass containing lignocellulose, in order to render the biomass amenable to enzymatic digestion. More particularly, the present application discloses a one-step separation of the biomass into individual components, such as cellulose, hemicellulose and lignin, without losing the chemical nature and with high purity each time.
[014] WO 9733035 - “UM PROCESSO PARA HIDRÓLISE ÁCIDA RÁPIDA DE MATERIAL LIGNOCELULÓSICO E REATOR DE HIDRÓLISE”, a presente invenção refere-se a um processo contínuo de hidrólise ácida de material lenhocelulósico, através do qual as operações de deslignificação e sacarificação são realizadas em um único ciclo de reação, utilizando um solvente orgânico solubilizante de lignina e um ácido inorgânico forte e extremamente diluído e obtendo recuperações altamente concentradas de açúcar. Para a execução do presente processo, um reator de hidrólise é ainda apresentado.[014] WO 9733035 - "A PROCESS FOR RAPID ACID HYDROLYSIS OF LIGNOCELLULOSIC MATERIAL AND HYDROLYSIS REACTOR", the present invention relates to a continuous process of acid hydrolysis of lignocellulosic material, through which delignification and saccharification operations are carried out in a single reaction cycle, using a lignin-solubilizing organic solvent and a strong and extremely dilute inorganic acid and obtaining highly concentrated sugar recoveries. For the execution of the present process, a hydrolysis reactor is further presented.
[015] FR 2550550 - “PROCESSO DE HIDROLISAMENTO SEM ÁCIDO DA BIOMASSA LIGNOCELULÓSICA”, processo de hidrolisamento sem ácido da biomassa lignocelulósica uma hidrólise preliminar da biomassa é executada para eliminar as hemicelulose (pentoses), quando a extração é executada sob alta pressão para separar a lignina, então uma hidrólise principal dando celulose e hexoses. a hidrólise preliminar e principal é usada para um reagente de desagregação e peptização associada ao efeito de homogeneização e desagregação mecânica e ação de vapor de água a altas temperaturas e pressões, refrigeração rápida por evaporação do relaxamento impede a decomposição do açúcar, aplicação: processamento de biomassa que contém série de serra, bagaço ou milho em uma solução concentrada de glicose que pode ser sujeitada a fermentação alcoólica.[015] FR 2550550 - “ACID-FREE HYDROLYZATION PROCESS OF LIGNOCELLULOSIC BIOMASS”, process of acid-free hydrolysis of lignocellulosic biomass a preliminary hydrolysis of the biomass is performed to eliminate the hemicelluloses (pentoses), when the extraction is performed under high pressure to separate lignin, then a major hydrolysis giving cellulose and hexoses. preliminary and main hydrolysis is used for a disaggregation and peptization reagent associated with the effect of homogenization and mechanical disaggregation and action of water vapor at high temperatures and pressures, rapid cooling by evaporation of relaxation prevents the decomposition of sugar, application: processing of biomass containing series of sawdust, bagasse or corn in a concentrated glucose solution that can be subjected to alcoholic fermentation.
[016] WO 2011 097075 - “PROCESSO MELHORADO PARA O FRACIONAMENTO DA BIOMASSA LIGNOCELULÓSICA”, são fornecidos métodos para o fracionamento eficiente de biomassa lignocelulósica em frações celulósica, hemicelulósica e lignina, em que os vapores de ácido orgânico concentrado são aplicados à biomassa a temperaturas elevadas no (s) local (is) ou próximo (s) ao local onde a biomassa foi colhida e reunidos, para pelo menos parcialmente despolimerizar ou solubilizar substancialmente as hemiceluloses e ligninas na biomassa. A biomassa tratada com ácido orgânico é, em ambos os casos, seca e sedimentada para armazenamento a granel prolongado e / ou para remessa para uma segunda instalação a alguma distância. A biomassa tratada com ácido orgânico pode ser processada em produtos químicos desejados, combustíveis e / ou aditivos de combustível no local de processamento local ou em uma segunda instalação longe do local de processamento local, ou o material peletizado pode ser usado como ruminante local ou um feed-lot a alguma distância removida do site de processamento local.[016] WO 2011 097075 - “IMPROVED PROCESS FOR THE FRACTIONATION OF LIGNOCELLULOSIC BIOMASS”, methods are provided for the efficient fractionation of lignocellulosic biomass into cellulosic, hemicellulosic and lignin fractions, in which concentrated organic acid vapors are applied to the biomass at temperatures elevated at or near the site(s) where the biomass was harvested and pooled, to at least partially depolymerize or substantially solubilize the hemicelluloses and lignins in the biomass. The organic acid-treated biomass is, in both cases, dried and sedimented for extended bulk storage and/or for shipment to a second facility some distance away. Organic acid treated biomass can be processed into desired chemicals, fuels and/or fuel additives at the onsite processing site or at a second facility away from the onsite processing site, or the pelleted material can be used as a local ruminant or a feed-lot at some distance removed from the local processing site.
[017] Os documentos acima relacionados, apesar de pertencerem ao mesmo campo, não apresentam as mesmas características do processo de preparação ora em comento, portanto, o mesmo atende aos requisitos legais de patenteabilidade exigidos.[017] The documents listed above, despite belonging to the same field, do not have the same characteristics of the preparation process under discussion, therefore, it meets the legal requirements of patentability required.
[018] Uma modalidade da invenção fornece um processo para a preparação de hidrolisado de uma biomassa lignocelulósica que compreende: fornecer uma biomassa lignocelulósica que tem uma hemicelulose, uma celulose e uma lignina; transformar a dita biomassa em um material de particulado; preparar uma pasta fluida do dito material de particulado em água; colocar em contato a dita pasta fluida com uma mistura por adição de um ácido orgânico e um ácido mineral, criando uma mistura de reação; introduzir continuamente a dita mistura de reação em um hidrolisador; manter uma temperatura e pressão desejadas no dito hidrolisador pelo tempo desejado para criar um hidrolisado a partir da dita mistura de reação; retirar continuamente o dito hidrolisado do dito hidrolisador; e separar o dito hidrolisado em um fluxo de líquido e um fluxo de sólido.[018] An embodiment of the invention provides a process for preparing a hydrolyzate of a lignocellulosic biomass comprising: providing a lignocellulosic biomass that has a hemicellulose, a cellulose and a lignin; transforming said biomass into a particulate material; preparing a slurry of said particulate material in water; contacting said slurry with a mixture by adding an organic acid and a mineral acid, creating a reaction mixture; continuously introducing said reaction mixture into a hydrolyzer; maintaining a desired temperature and pressure in said hydrolyzer for the desired time to create a hydrolyzate from said reaction mixture; continuously withdrawing said hydrolyzate from said hydrolyser; and separating said hydrolyzate into a liquid stream and a solid stream.
[019] A presente invenção fornece um processo para a preparação de hidrolisado de materiais lignocelulósicos [LCM] como sabugo de milho, palha de milho, bagaço de cana-de-açúcar e outros materiais semelhantes em açúcares fermentáveis obtidos a partir de celulose e componentes hemicelulósicos desses LCMs. Os LCMs consistem principalmente em três componentes: 1] hemiceluloses, 2] celulose e 3] lignina. As hemiceluloses são polímeros heterólogos de açúcares de pentose, principalmente xilose e arabinose, juntamente com uma variedade de derivados de açúcares de pentose ou hexose que aparecem intermitentemente no polímero, rede. As composições de hemicelulose variam dependendo da fonte, embora constitua entre cerca de 10% a cerca de 30% do LCM. As celuloses são polímeros homólogos principalmente de glicose e são dispostos em formas cristalinas, constituindo entre cerca de 15% a cerca de 45% do LCM. O terceiro componente, as ligninas são polímeros heterólogos aromáticos complexos de natureza variante que têm propriedades recalcitrantes, e na degradação levam à formação de moléculas fenólicas e outras moléculas orgânicas indesejáveis.[019] The present invention provides a process for the preparation of hydrolyzate of lignocellulosic materials [LCM] such as corn cob, corn husk, sugarcane bagasse and other similar materials into fermentable sugars obtained from cellulose and components hemicelluloses of these LCMs. LCMs mainly consist of three components: 1] hemicelluloses, 2] cellulose and 3] lignin. Hemicelluloses are heterologous polymers of pentose sugars, primarily xylose and arabinose, along with a variety of derivatives of pentose or hexose sugars that appear intermittently in the polymer network. Hemicellulose compositions vary depending on the source, although it constitutes from about 10% to about 30% of the LCM. Celluloses are homologous polymers mainly of glucose and are arranged in crystalline forms, constituting between about 15% to about 45% of the LCM. The third component, lignins, are complex heterologous aromatic polymers of varying nature that have recalcitrant properties, and upon degradation lead to the formation of phenolic and other undesirable organic molecules.
[020] Em uma modalidade da presente invenção, uma biomassa de LCM seco é fragmentada (com o uso de meios mecânicos como trituração, talho, corte ou moagem) em material de particulado pequeno com um meio mecânico para obter a forma porosa grossa da dita biomassa. Na etapa seguinte, esse material é imerso em água para alcançar o umedecimento e a remoção de matérias de solo a partir do dito material de particulado. Na etapa adicional, a pasta fluida é preparada com o dito material em cerca de 20% de sólidos totais em peso e introduzida continuamente através de um hidrolisador do tipo parafuso de plugue (também chamado de digestor e inclui uma autoclave) em uma temperatura e uma pressão elevadas. No hidrolisador, a dita pasta fluida é continuamente misturada com uma mistura por adição de um ácido orgânico (como ácido oxálico, ácido fórmico ou ácido succínico) e um ácido mineral (como ácido sulfúrico, ácido clorídrico ou ácido nítrico) mais particularmente com uma mistura por adição de ácido oxálico e ácido sulfúrico em uma quantidade especificada de ácidos àquela de sólidos secos totais presentes na dita pasta fluida. Devido à combinação exclusiva desses ácidos, a hidrólise é realizada em condições relativamente moderadas que levam à despolimerização de hemicelulose e, até certo ponto, a polímeros de celulose em açúcares monométricos. Em seguida, o dito hidrolisado é continuamente removido e separado em dois fluxos, um fluxo de sólido com a maioria da celulose e lignina não digeridos e um fluxo de líquido com material hemicelulósico hidrolisado que compreende xilose. Também a formação de compostos inibitórios como substâncias fenólicas e outras substâncias orgânicas que têm efeitos negativos na fermentação de açúcares por micro-organismos permanece no mínimo. Na próxima etapa, o dito material hidrolisado é submetido ao ajuste de pH para cerca de 5 com hidróxidos de sódio, cálcio ou amônia. Então, para esse fluxo as enzimas celulóticas são adicionadas para a hidrólise adicional de polímeros de celulose restantes em glicose.[020] In one embodiment of the present invention, a dry LCM biomass is fragmented (using mechanical means such as crushing, chopping, cutting or milling) into small particulate material with a mechanical means to obtain the coarse porous form of said biomass. In the next step, this material is immersed in water to achieve wetting and removal of soil materials from said particulate material. In the additional step, the slurry is prepared with said material at about 20% total solids by weight and continuously introduced through a screw-plug hydrolyzer (also called a digester and includes an autoclave) at a temperature and a high pressure. In the hydrolyzer, said slurry is continuously mixed with a mixture by adding an organic acid (such as oxalic acid, formic acid or succinic acid) and a mineral acid (such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid) more particularly with a mixture by adding oxalic acid and sulfuric acid in a specified amount of acids to that of total dry solids present in said slurry. Due to the unique combination of these acids, hydrolysis is carried out under relatively mild conditions that lead to depolymerization of hemicellulose and, to some extent, cellulose polymers to monometric sugars. Thereafter, said hydrolyzate is continuously removed and separated into two streams, a solid stream with most of the undigested cellulose and lignin and a liquid stream with hydrolyzed hemicellulose material comprising xylose. Also the formation of inhibitory compounds such as phenolic substances and other organic substances that have negative effects on the fermentation of sugars by microorganisms remains at a minimum. In the next step, said hydrolyzed material is subjected to pH adjustment to about 5 with sodium, calcium or ammonia hydroxides. Then to this flow cellulosic enzymes are added for further hydrolysis of remaining cellulose polymers to glucose.
[021] As vantagens da invenção revelada incluem: 1] maior eficiência de hidrólise de hemicelulose pelo dito tratamento ácido misturado em comparação com os métodos conhecidos em uma temperatura e pressão menores; 2] devido às exigências de temperatura e pressão reduzidas, os produtos tóxicos/inibitórios são produzidos, em um menor grau, originando boas eficiências em fermentações de açúcar; 3] a celulose residual obtida após o dito pré-tratamento também é mais responsiva à digestão enzimática pelas celulases em comparação com outros métodos; e 4] a quantidade de inibidores como fenólicos, HMF, furfurais, etc. nos materiais hidrolisados são, em níveis muito menores e toleráveis, comparados com os métodos anteriores.[021] The advantages of the disclosed invention include: 1] greater efficiency of hydrolysis of hemicellulose by said mixed acid treatment compared to known methods at a lower temperature and pressure; 2] due to reduced temperature and pressure requirements, toxic/inhibitory products are produced, to a lesser extent, giving good efficiencies in sugar fermentations; 3] the residual cellulose obtained after said pretreatment is also more responsive to enzymatic digestion by cellulases compared to other methods; and 4] the amount of inhibitors such as phenolics, HMF, furfurals, etc. in hydrolyzed materials are, at much lower and tolerable levels, compared to previous methods.
[022] Os exemplos fornecidos abaixo fornecem maior utilidade da invenção sem quaisquer limitações quanto às variações que podem ser observadas por uma pessoa versada na técnica. Um sumário não limitante de vários resultados experimentais é fornecido nos exemplos, o que demonstra os aspectos vantajosos e inovadores do processo de usar uma mistura por adição de um ácido orgânico e um ácido mineral para preparar um hidrolisado de materiais lignocelulósicos otimamente adequados para o tratamento de hidrólise enzimática e a fermentação de açúcares então obtidos. EXEMPLO 1[022] The examples provided below provide greater utility of the invention without any limitations as to the variations that might be observed by a person skilled in the art. A non-limiting summary of various experimental results is provided in the examples, which demonstrate the advantageous and innovative aspects of the process of using an addition mixture of an organic acid and a mineral acid to prepare a hydrolyzate of lignocellulosic materials optimally suited for the treatment of enzymatic hydrolysis and fermentation of sugars thus obtained. EXAMPLE 1
[023] Um lote de cerca de 118 kg de espigas de milho que tem sólidos secos totais de cerca de 92% em peso, celulose de cerca de 33,20% em peso, hemiceluloses de cerca de 27,32% em peso e lignina de cerca de 12,90% em peso foi usado como uma matéria-prima. O mesmo foi submetido à moagem mecânica para a redução de tamanho para partículas com menos do que 40 mm que suportam cerca de 108 kg do material de particulado. Esse material de particulado foi imerso em água por cerca de 30 min. Então, cerca de 360 kg de pasta fluida que contém cerca de 30% em peso de sólidos insolúveis totais foram preparados e continuamente introduzidos em um hidrolisador através de um reator do tipo parafuso de plugue. No presente, a pasta fluida foi misturada com cerca de 240 litros da mistura por adição de ácidos oxálico e sulfúrico. Essa mistura por adição de ácidos misturados continha cerca de 1,08 kg de ácido oxálico e cerca de 2,16 kg de ácido sulfúrico com base em peso de biomassa seca (ácido em 3% total com base em peso de biomassa seca). A mistura de reação resultante foi, então, submetida à hidrólise no dito hidrolisador em uma temperatura de cerca de 160 °C e pressão de cerca de 0,6 MPa (6 bar) (absoluto) por um período de cerca de 24 minutos em pH de cerca de 1,3. No fim desse pré-tratamento a pasta fluida final de cerca de 603 kg continha cerca de 15,77% de sólidos totais; e cerca de 0,52% de glicose, cerca de 4,77% de xilose, cerca de 0,05% de furfural, cerca de 0,04% de HMF e cerca de 3.800 PPM de componentes fenólicos juntamente com celulose residual e lignina conforme detectado pelos métodos de HPLC. Esse tratamento suportou cerca de 31 kg de pentose (xilose e arabinose) e cerca de 3,2 kg de hexose (na maioria glicose) nos sólidos dissolvidos. A eficiência da conversão de xilano em xilose foi cerca de 86% e aquela conversão de glucano em glicose foi cerca de 8% nessa modalidade. Após a hidrólise ácida misturada, o dito hidrolisado foi submetido ao ajuste de pH de cerca de 5 com hidróxidos de sódio, cálcio ou por amônia. Isso foi seguido pelo tratamento do dito hidrolisado com enzimas celulóticas para a hidrólise adicional dos polímeros celulósicos restantes em açúcares monométricos.[023] A batch of about 118 kg of corn cobs that have total dry solids of about 92% by weight, cellulose of about 33.20% by weight, hemicelluloses of about 27.32% by weight, and lignin of about 12.90% by weight was used as a raw material. It was subjected to mechanical milling for size reduction to particles smaller than 40 mm that support about 108 kg of particulate material. This particulate material was immersed in water for about 30 min. Then, about 360 kg of slurry containing about 30% by weight of total insoluble solids was prepared and continuously introduced into a hydrolyzer through a screw-plug reactor. At present, the slurry was mixed with about 240 liters of the mixture by adding oxalic and sulfuric acids. This mixed acid addition mixture contained about 1.08 kg of oxalic acid and about 2.16 kg of sulfuric acid based on dry biomass weight (3% total acid based on dry biomass weight). The resulting reaction mixture was then subjected to hydrolysis in said hydrolyser at a temperature of about 160 °C and a pressure of about 0.6 MPa (6 bar) (absolute) for a period of about 24 minutes at pH of about 1.3. At the end of this pretreatment the final slurry of about 603 kg contained about 15.77% total solids; and about 0.52% glucose, about 4.77% xylose, about 0.05% furfural, about 0.04% HMF, and about 3,800 PPM phenolic components along with residual cellulose and lignin as detected by HPLC methods. This treatment supported about 31 kg of pentose (xylose and arabinose) and about 3.2 kg of hexose (mostly glucose) in the dissolved solids. The efficiency of converting xylan to xylose was about 86% and that conversion of glucan to glucose was about 8% in this modality. After mixed acid hydrolysis, said hydrolyzate was subjected to pH adjustment of about 5 with sodium, calcium or ammonia hydroxides. This was followed by treatment of said hydrolyzate with cellulosic enzymes for the further hydrolysis of the remaining cellulosic polymers to monometric sugars.
[024] Um lote de cerca de 118 kg de espigas de milho que tem sólidos secos totais de cerca de 92% em peso, celulose de cerca de 33,20% em peso, hemiceluloses de cerca de 27,32% em peso e lignina de cerca de 12,90% em peso foi usado como uma matéria-prima. O mesmo foi submetido à trituração mecânica para a redução de tamanho para partículas com menos do que 40 mm que suportam cerca de 108 kg do material de particulado. Esse material de particulado foi imerso em água por cerca de 30 min. Então, cerca de 360 kg de pasta fluida que contém cerca de 30% em peso de sólidos insolúveis totais foram preparados e continuamente introduzidos em um hidrolisador através de um reator do tipo parafuso de plugue. No presente, a pasta fluida foi misturada com cerca de 240 litros da mistura por adição de ácido oxálico. Essa mistura por adição continha cerca de 5% de ácido oxálico com base em peso de biomassa seca. A mistura de reação resultante foi, então, submetida à hidrólise no dito hidrolisador em uma temperatura de cerca de 160 °C e pressão de cerca de 0,6 MPa (6 bar) (absoluto) por um período de cerca de 45 minutos em pH de cerca de 1,7. No fim desse pré-tratamento, a pasta fluida final de cerca de 520 kg continha cerca de 14,20% de sólidos totais; e cerca de 0,45% de glicose, cerca de 4,80% de xilose, cerca de 0,02% de furfural, cerca de 0,02% de HMF e cerca de 3.500 PPM de componentes fenólicos juntamente com celulose residual e lignina conforme detectado pelos métodos de HPLC. Esse tratamento suportou cerca de 26,6 kg de pentose (xilose e arabinose) e cerca de 2,3 kg de hexose (na maioria glicose) nos sólidos dissolvidos. A eficiência da conversão de xilano em xilose foi cerca de 80% e aquela conversão de glucano em glicose foi cerca de 6% nessa modalidade.[024] A batch of about 118 kg of corn cobs that have total dry solids of about 92% by weight, cellulose of about 33.20% by weight, hemicelluloses of about 27.32% by weight, and lignin of about 12.90% by weight was used as a raw material. It was subjected to mechanical crushing for size reduction to particles smaller than 40 mm that support about 108 kg of particulate material. This particulate material was immersed in water for about 30 min. Then, about 360 kg of slurry containing about 30% by weight of total insoluble solids was prepared and continuously introduced into a hydrolyzer through a screw-plug reactor. At present, the slurry was mixed with about 240 liters of the mixture by adding oxalic acid. This addition mixture contained about 5% oxalic acid based on dry biomass weight. The resulting reaction mixture was then subjected to hydrolysis in said hydrolyser at a temperature of about 160 °C and a pressure of about 0.6 MPa (6 bar) (absolute) for a period of about 45 minutes at pH of about 1.7. At the end of this pretreatment, the final slurry of about 520 kg contained about 14.20% total solids; and about 0.45% glucose, about 4.80% xylose, about 0.02% furfural, about 0.02% HMF, and about 3,500 PPM phenolic components along with residual cellulose and lignin as detected by HPLC methods. This treatment supported about 26.6 kg of pentose (xylose and arabinose) and about 2.3 kg of hexose (mostly glucose) in the dissolved solids. The efficiency of converting xylan to xylose was about 80% and that conversion of glucan to glucose was about 6% in this modality.
[025] Um lote de cerca de 59 kg de espigas de milho que tem sólidos secos totais de cerca de 92% em peso, celulose de cerca de 33,20% em peso, hemiceluloses de cerca de 27,32% em peso e lignina de cerca de 12,90% em peso foi usado como uma matéria-prima. O mesmo foi submetido ao talho mecânico para a redução de tamanho para partículas de menos de 40 mm que suportam cerca de 54 kg do material de particulado. Esse material de particulado foi imerso em água por cerca de 30 min. Então, cerca de 180 kg de pasta fluida que contém cerca de 30% em peso de sólidos insolúveis totais foram preparados e continuamente introduzidos em um hidrolisador através de um reator do tipo parafuso de plugue. No presente, a pasta fluida foi misturada com cerca de 120 litros da mistura por adição de ácidos oxálico e sulfúrico. Essa mistura por adição de ácidos misturados continha cerca de 0,54 kg de ácido oxálico e cerca de 0,54 de ácido sulfúrico com base em peso de biomassa seca (ácido em 2% total com base em peso de biomassa seca). A mistura de reação resultante foi, então, submetida à hidrólise no dito hidrolisador em uma temperatura de cerca de 160 °C e pressão de cerca de 0,6 MPa (6 bar) (absoluto) por um período de cerca de 24 minutos em pH de cerca de 1,8. No fim desse pré-tratamento a pasta fluida final de cerca de 310 kg continha cerca de 14,20% de sólidos totais; e cerca de 0,52% de glicose, cerca de 3,40% de xilose, cerca de 0,02% de furfural, cerca de 0,02% de HMF e cerca de 3.200 PPM de componentes fenólicos juntamente com celulose residual e lignina conforme detectado pelos métodos de HPLC. Esse tratamento suportou cerca de 11,40 kg de pentose (xilose e arabinose) e cerca de 1 kg de hexose (na maioria glicose) nos sólidos dissolvidos. A eficiência da conversão de xilano em xilose foi cerca de 64% e aquela conversão de glucano em glicose foi cerca de 5% nessa modalidade.[025] A batch of about 59 kg of corn cobs that have total dry solids of about 92% by weight, cellulose of about 33.20% by weight, hemicelluloses of about 27.32% by weight, and lignin of about 12.90% by weight was used as a raw material. It was subjected to mechanical butchering for size reduction to particles of less than 40 mm that support about 54 kg of particulate material. This particulate material was immersed in water for about 30 min. Then, about 180 kg of slurry containing about 30% by weight of total insoluble solids was prepared and continuously fed into a hydrolyzer through a screw-plug reactor. At present, the slurry was mixed with about 120 liters of the mixture by adding oxalic and sulfuric acids. This mixed acid addition mixture contained about 0.54 kg of oxalic acid and about 0.54 kg of sulfuric acid based on dry biomass weight (2% total acid based on dry biomass weight). The resulting reaction mixture was then subjected to hydrolysis in said hydrolyser at a temperature of about 160 °C and a pressure of about 0.6 MPa (6 bar) (absolute) for a period of about 24 minutes at pH of about 1.8. At the end of this pretreatment the final slurry of about 310 kg contained about 14.20% total solids; and about 0.52% glucose, about 3.40% xylose, about 0.02% furfural, about 0.02% HMF, and about 3,200 PPM phenolic components along with residual cellulose and lignin as detected by HPLC methods. This treatment supported about 11.40 kg of pentose (xylose and arabinose) and about 1 kg of hexose (mostly glucose) in the dissolved solids. The efficiency of converting xylan to xylose was about 64% and that conversion of glucan to glucose was about 5% in this modality.
[026] Um lote de cerca de 114 kg de espigas de milho que tem sólidos secos totais de cerca de 92% em peso, celulose de cerca de 33,20% em peso, hemiceluloses de cerca de 27,32% em peso e lignina de cerca de 12,90% em peso foi usado como uma matéria-prima. O mesmo foi submetido à moagem mecânica para a redução de tamanho para partículas com menos do que 40 mm que suportam cerca de 105 kg do material de particulado. Esse material de particulado foi imerso em água por cerca de 20 min. Então, cerca de 350 kg de pasta fluida que contém cerca de 30% em peso de sólidos insolúveis totais foram preparados e continuamente introduzidos em um hidrolisador através de um reator do tipo parafuso de plugue. No presente, a pasta fluida foi misturada com cerca de 210 litros da mistura por adição de ácido oxálico. Essa mistura por adição continha cerca de 3% de ácido oxálico com base em peso de biomassa seca. A mistura de reação resultante foi, então, submetida à hidrólise no dito hidrolisador em uma temperatura de cerca de 160 °C e pressão de cerca de 0,8 MPa (8 bar) (absoluto) por um período de cerca de 45 minutos em pH de cerca de 2,1. No fim desse pré-tratamento, a pasta fluida final de cerca de 601 kg continha cerca de 14,50% de sólidos totais; e cerca de 0,42% de glicose, cerca de 3,56% de xilose, cerca de 0,02% de furfural, cerca de 0,02% de HMF e cerca de 3.700 PPM de componentes fenólicos juntamente com celulose residual e lignina conforme detectado pelos métodos de HPLC. Esse tratamento suportou cerca de 23 kg de pentose (xilose e arabinose) e cerca de 2,5 kg de hexose (na maioria glicose) nos sólidos dissolvidos. A eficiência da conversão de xilano em xilose foi cerca de 65% e aquela conversão de glucano em glicose foi cerca de 6,5% nessa modalidade.[026] A batch of about 114 kg of corn cobs that have total dry solids of about 92% by weight, cellulose of about 33.20% by weight, hemicelluloses of about 27.32% by weight, and lignin of about 12.90% by weight was used as a raw material. It was subjected to mechanical milling for size reduction to particles smaller than 40 mm that support about 105 kg of particulate material. This particulate material was immersed in water for about 20 min. Then, about 350 kg of slurry containing about 30% by weight of total insoluble solids was prepared and continuously introduced into a hydrolyzer through a screw-plug reactor. At present, the slurry was mixed with about 210 liters of the mixture by adding oxalic acid. This addition mixture contained about 3% oxalic acid based on dry biomass weight. The resulting reaction mixture was then subjected to hydrolysis in said hydrolyser at a temperature of about 160 °C and a pressure of about 0.8 MPa (8 bar) (absolute) for a period of about 45 minutes at pH of about 2.1. At the end of this pretreatment, the final slurry of about 601 kg contained about 14.50% total solids; and about 0.42% glucose, about 3.56% xylose, about 0.02% furfural, about 0.02% HMF, and about 3,700 PPM phenolic components along with residual cellulose and lignin as detected by HPLC methods. This treatment supported about 23 kg of pentose (xylose and arabinose) and about 2.5 kg of hexose (mostly glucose) in the dissolved solids. The efficiency of converting xylan to xylose was about 65% and that conversion of glucan to glucose was about 6.5% in this modality.
[027] Um lote de cerca de 39 kg de espigas de milho que tem sólidos secos totais de cerca de 92% em peso, celulose de cerca de 33,20% em peso, hemiceluloses de cerca de 27,32% em peso e lignina de cerca de 12,90% em peso foi usado como uma matéria-prima. O mesmo foi submetido ao cisalhamento mecânico para a redução de tamanho para partículas de menos de 40 mm que suportam cerca de 36 kg do material de particulado. Esse material de particulado foi imerso em água por cerca de 30 min. Então, cerca de 120 kg de pasta fluida que contém cerca de 30% em peso de sólidos insolúveis totais foram preparados e continuamente introduzidos em um hidrolisador através de um reator do tipo parafuso de plugue. No presente, a pasta fluida foi misturada com cerca de 80 litros da mistura por adição de ácido oxálico. Essa mistura por adição continha cerca de 0,5% de ácido oxálico com base em peso de biomassa seca. A mistura de reação resultante foi, então, submetida à hidrólise no dito hidrolisador em uma temperatura de cerca de 180 °C e pressão de cerca de 1,05 MPa (10,5 bar) (absoluto) por um período de cerca de 24 minutos em pH de cerca de 3,1. No fim desse pré-tratamento, a pasta fluida final de cerca de 205 kg continha cerca de 14,50% de sólidos totais; e cerca de 0,02% de glicose, cerca de 0,73% de xilose, cerca de 0,01% de furfural, cerca de 0,01% de HMF e cerca de 4.500 PPM de componentes fenólicos juntamente com celulose residual e lignina conforme detectado pelos métodos de HPLC. Esse tratamento suportou cerca de 8,3 kg de pentose (xilose e arabinose) e cerca de 0,04 kg de hexose (na maioria glicose) nos sólidos dissolvidos. A eficiência de conversão de xilano em xilose era cerca de 85% (no entanto, essa fração continha, principalmente, oligômeros (cerca de 5 vezes sobre os monômeros) de xilose) e aquela conversão de glucano em glicose era cerca de 0,18% nessa modalidade.[027] A batch of about 39 kg of corn cobs that have total dry solids of about 92% by weight, cellulose of about 33.20% by weight, hemicelluloses of about 27.32% by weight, and lignin of about 12.90% by weight was used as a raw material. It was subjected to mechanical shear for size reduction to particles of less than 40 mm that support about 36 kg of particulate material. This particulate material was immersed in water for about 30 min. Then, about 120 kg of slurry containing about 30% by weight of total insoluble solids was prepared and continuously introduced into a hydrolyzer through a screw-plug reactor. At present, the slurry was mixed with about 80 liters of the mixture by adding oxalic acid. This addition mixture contained about 0.5% oxalic acid based on dry biomass weight. The resulting reaction mixture was then subjected to hydrolysis in said hydrolyzer at a temperature of about 180 °C and a pressure of about 1.05 MPa (10.5 bar) (absolute) for a period of about 24 minutes. at a pH of about 3.1. At the end of this pretreatment, the final slurry of about 205 kg contained about 14.50% total solids; and about 0.02% glucose, about 0.73% xylose, about 0.01% furfural, about 0.01% HMF, and about 4,500 PPM phenolic components along with residual cellulose and lignin as detected by HPLC methods. This treatment supported about 8.3 kg of pentose (xylose and arabinose) and about 0.04 kg of hexose (mostly glucose) in the dissolved solids. The efficiency of converting xylan to xylose was about 85% (however, this fraction mainly contained xylose oligomers (about 5 times the monomers) and that conversion of glucan to glucose was about 0.18%. in that mode.
[028] Um lote de cerca de 58 kg de espigas de milho que tem sólidos secos totais de cerca de 92% em peso, celulose de cerca de 33,20% em peso, hemiceluloses de cerca de 27,32% em peso e lignina de cerca de 12,90% em peso foi usado como uma matéria-prima. O mesmo foi submetido ao corte mecânico para a redução de tamanho para partículas de menos de 40 mm que suportam cerca de 54 kg do material de particulado. Esse material de particulado foi imerso em água por cerca de 30 min. Então, cerca de 180 kg de pasta fluida que contém cerca de 30% em peso de sólidos insolúveis totais foram preparados e continuamente introduzidos em um hidrolisador através de um reator do tipo parafuso de plugue. No presente documento, a pasta fluida não foi misturada com quaisquer ácidos. A mistura de reação resultante foi, então, submetida à hidrólise no dito hidrolisador em uma temperatura de cerca de 180 °C e pressão de cerca de 1,05 MPa (10,5 bar) (absoluto) por um período de cerca de 45 minutos em pH de cerca de 3,3. No fim desse pré-tratamento a pasta fluida final de cerca de 308 kg continha cerca de 14,32% de sólidos totais; e cerca de 0,03% de glicose, cerca de 0,44% de xilose, cerca de 0,01% de furfural, cerca de 0,01% de HMF e cerca de 4200 PPM de componentes fenólicos juntamente com celulose residual e lignina conforme detectado pelos métodos de HPLC. Esse tratamento suportou cerca de 11,8 kg de pentose (xilose e arabinose) e cerca de 0,1 kg de hexose (na maioria glicose) nos sólidos dissolvidos. A eficiência de conversão de xilano em xilose era cerca de 61% (no entanto, essa fração continha, principalmente, oligômeros (cerca de 7 vezes sobre os monômeros) de xilose) e aquela conversão de glucano em glicose era cerca de 0,40% nessa modalidade.[028] A batch of about 58 kg of corn cobs that have total dry solids of about 92% by weight, cellulose of about 33.20% by weight, hemicelluloses of about 27.32% by weight, and lignin of about 12.90% by weight was used as a raw material. It was subjected to mechanical cutting for size reduction for particles of less than 40 mm that support about 54 kg of particulate material. This particulate material was immersed in water for about 30 min. Then, about 180 kg of slurry containing about 30% by weight of total insoluble solids was prepared and continuously fed into a hydrolyzer through a screw-plug reactor. In the present document, the slurry was not mixed with any acids. The resulting reaction mixture was then subjected to hydrolysis in said hydrolyser at a temperature of about 180 °C and a pressure of about 1.05 MPa (10.5 bar) (absolute) for a period of about 45 minutes. at a pH of about 3.3. At the end of this pretreatment the final slurry of about 308 kg contained about 14.32% total solids; and about 0.03% glucose, about 0.44% xylose, about 0.01% furfural, about 0.01% HMF and about 4200 PPM phenolic components along with residual cellulose and lignin as detected by HPLC methods. This treatment supported about 11.8 kg of pentose (xylose and arabinose) and about 0.1 kg of hexose (mostly glucose) in the dissolved solids. The efficiency of converting xylan to xylose was about 61% (however, this fraction mainly contained xylose oligomers (about 7 times over monomers) and that conversion of glucan to glucose was about 0.40%. in that mode.
[029] Um lote de cerca de 93 kg de bagaço que tem sólidos secos totais de cerca de 90% em peso, celulose de cerca de 36% em peso, hemiceluloses de cerca de 19% em peso e lignina de cerca de 21% em peso foi usado como uma matéria-prima. O mesmo foi submetido à trituração mecânica para a redução de tamanho para partículas com menos do que 40 mm que suportam cerca de 84 kg do material de particulado. Esse material de particulado foi imerso em água por cerca de 30 min. Então, cerca de 420 kg de pasta fluida que contém cerca de 20% em peso de sólidos insolúveis totais foram preparados e continuamente introduzidos em um hidrolisador através de um reator do tipo parafuso de plugue. No presente, a pasta fluida foi misturada com cerca de 240 litros da mistura por adição de ácido oxálico. Essa mistura por adição continha cerca de 3% em peso de ácido oxálico com base em peso de biomassa seca. A mistura de reação resultante foi, então, submetida à hidrólise no dito hidrolisador em uma temperatura de cerca de 170 °C e pressão de cerca de 0,95 MPa (9,5 bar) (absoluto) por um período de cerca de 24 minutos em pH de cerca de 1,4. No fim desse pré-tratamento, a pasta fluida final de cerca de 484 kg continha cerca de 16,5% de sólidos totais; e cerca de 0,31% de glicose, cerca de 2,5% de xilose, cerca de 0,01% de furfural, cerca de 0,01% de HMF e cerca de 2.300 PPM de componentes fenólicos juntamente com celulose residual e lignina conforme detectado pelos métodos de HPLC. Esse tratamento suportou cerca de 13 kg de pentose (xilose e arabinose) e cerca de 1,5 kg de hexose (na maioria glicose) nos sólidos dissolvidos. A eficiência da conversão de xilano em xilose foi cerca de 72% e aquela conversão de glucano em glicose foi cerca de 5% nesse experimento.[029] A batch of about 93 kg of bagasse that has total dry solids of about 90% by weight, cellulose of about 36% by weight, hemicelluloses of about 19% by weight, and lignin of about 21% by weight. weight was used as a raw material. It was subjected to mechanical crushing for size reduction to particles smaller than 40 mm that support about 84 kg of particulate material. This particulate material was immersed in water for about 30 min. Then, about 420 kg of slurry containing about 20% by weight of total insoluble solids was prepared and continuously introduced into a hydrolyzer through a screw-plug reactor. At present, the slurry was mixed with about 240 liters of the mixture by adding oxalic acid. This addition mixture contained about 3% by weight of oxalic acid based on weight of dry biomass. The resulting reaction mixture was then subjected to hydrolysis in said hydrolyzer at a temperature of about 170 °C and a pressure of about 0.95 MPa (9.5 bar) (absolute) for a period of about 24 minutes. at a pH of about 1.4. At the end of this pretreatment, the final slurry of about 484 kg contained about 16.5% total solids; and about 0.31% glucose, about 2.5% xylose, about 0.01% furfural, about 0.01% HMF, and about 2,300 PPM phenolic components along with residual cellulose and lignin as detected by HPLC methods. This treatment supported about 13 kg of pentose (xylose and arabinose) and about 1.5 kg of hexose (mostly glucose) in the dissolved solids. The efficiency of converting xylan to xylose was about 72% and that conversion of glucan to glucose was about 5% in this experiment.
[030] Um lote de cerca de 40 kg de bagaço que tem sólidos secos totais de cerca de 92% em peso, celulose de cerca de 36% em peso, hemiceluloses de cerca de 21% em peso e lignina de cerca de 21% em peso foi usado como uma matéria-prima. O mesmo foi submetido à moagem mecânica para a redução de tamanho para partículas com menos do que 40 mm que suportam cerca de 36 kg do material de particulado. Esse material de particulado foi imerso em água por cerca de 30 min. Então, cerca de 180 kg de pasta fluida que contém cerca de 20% em peso de sólidos insolúveis totais foram preparados e continuamente introduzidos em um hidrolisador através de um reator do tipo parafuso de plugue. No presente, a pasta fluida foi misturada com cerca de 80 litros de ácido sulfúrico. Essa mistura por adição continha cerca de 1,8% em peso de ácido sulfúrico com base em peso de biomassa seca. A mistura de reação resultante foi, então, submetida à hidrólise no dito hidrolisador em uma temperatura de cerca de 160 °C e pressão é cerca de 0,75 MPa (7,5 bar) (absoluto) por um período de cerca de 24 minutos em pH de cerca de 1,4. No fim desse pré-tratamento, a pasta fluida final de cerca de 329 kg continha cerca de 9,5% de sólidos totais; e cerca de 0,25% de glicose, cerca de 1,5% de xilose, cerca de 0,01% de furfural, cerca de 0,01% de HMF e cerca de 3.700 PPM de componentes fenólicos juntamente com celulose residual e lignina conforme detectado pelos métodos de HPLC. Esse tratamento suportou cerca de 5,42 kg de pentose (xilose e arabinose) e cerca de 0,18 kg de hexose (na maioria glicose) nos sólidos dissolvidos. A eficiência da conversão de xilano em xilose foi cerca de 64% e aquela conversão de glucano em glicose foi cerca de 2% nesse experimento.[030] A batch of about 40 kg of bagasse that has total dry solids of about 92% by weight, cellulose of about 36% by weight, hemicelluloses of about 21% by weight, and lignin of about 21% by weight. weight was used as a raw material. It was subjected to mechanical milling for size reduction to particles less than 40 mm that support about 36 kg of particulate material. This particulate material was immersed in water for about 30 min. Then, about 180 kg of slurry containing about 20% by weight of total insoluble solids was prepared and continuously introduced into a hydrolyzer through a screw-plug reactor. At present, the slurry was mixed with about 80 liters of sulfuric acid. This addition mixture contained about 1.8% by weight sulfuric acid based on weight of dry biomass. The resulting reaction mixture was then subjected to hydrolysis in said hydrolyser at a temperature of about 160 °C and pressure of about 0.75 MPa (7.5 bar) (absolute) for a period of about 24 minutes. at a pH of about 1.4. At the end of this pretreatment, the final slurry of about 329 kg contained about 9.5% total solids; and about 0.25% glucose, about 1.5% xylose, about 0.01% furfural, about 0.01% HMF, and about 3,700 PPM phenolic components along with residual cellulose and lignin as detected by HPLC methods. This treatment supported about 5.42 kg of pentose (xylose and arabinose) and about 0.18 kg of hexose (mostly glucose) in the dissolved solids. The efficiency of converting xylan to xylose was about 64% and that conversion of glucan to glucose was about 2% in this experiment.
[031] Um lote de cerca de 247 kg de bagaço que tem sólidos secos totais de cerca de 92% em peso, celulose de cerca de 35% em peso, hemiceluloses de cerca de 21% em peso e lignina de cerca de 22% em peso foi usado como uma matéria-prima. O mesmo foi submetido ao talho mecânico para a redução de tamanho para partículas de menos de 40 mm que suportam cerca de 217 kg do material de particulado. Esse material de particulado foi imerso em água por cerca de 30 min. Então, cerca de 850 kg de pasta fluida que contém cerca de 25% em peso de sólidos insolúveis totais foram preparados e continuamente introduzidos em um hidrolisador através de um reator do tipo parafuso de plugue. No presente, a pasta fluida foi misturada com cerca de 440 litros da mistura por adição de ácidos oxálico e sulfúrico. Essa mistura por adição de ácidos misturados continha cerca de 1% em peso de ácido oxálico e cerca de 1,5% em peso de ácido sulfúrico com base em peso de biomassa seca (total de 2,5% de ácido misturado com base em peso de biomassa seca). A mistura de reação resultante foi, então, submetida à hidrólise no dito hidrolisador em uma temperatura de cerca de 150 °C e pressão de cerca de 0,5 MPa (5 bar) (absoluto) por um período de cerca de 24 minutos em pH de cerca de 1,2. No fim desse pré-tratamento, a pasta fluida final de cerca de 1.110 kg continha cerca de 17,2% de sólidos totais; e cerca de 0,32% de glicose, cerca de 3,92% de xilose, cerca de 0,01% de furfural, cerca de 0,01% de HMF e cerca de 2.400 PPM de componentes fenólicos juntamente com celulose residual e lignina conforme detectado pelos métodos de HPLC. Esse tratamento suportou cerca de 46,50 kg de pentose (xilose e arabinose) e cerca de 3,52 kg de hexose (na maioria glicose) nos sólidos dissolvidos. A eficiência da conversão de xilano em xilose foi cerca de 84% e aquela conversão de glucano em glicose foi cerca de 5% nesse experimento. Os sólidos insolúveis foram separados da pasta fluida e submetidos ao tratamento enzimático. A pasta fluida filtrada com açúcares de pentose foi adicionalmente submetida à fermentação de C5 para suportar etanol.[031] A batch of about 247 kg of bagasse that has total dry solids of about 92% by weight, cellulose of about 35% by weight, hemicelluloses of about 21% by weight, and lignin of about 22% by weight. weight was used as a raw material. It was subjected to mechanical butchering for size reduction to particles of less than 40 mm that support about 217 kg of particulate material. This particulate material was immersed in water for about 30 min. Then, about 850 kg of slurry containing about 25% by weight of total insoluble solids was prepared and continuously introduced into a hydrolyzer through a screw-plug reactor. At present, the slurry was mixed with about 440 liters of the mixture by adding oxalic and sulfuric acids. This mixed acid addition mixture contained about 1% by weight of oxalic acid and about 1.5% by weight of sulfuric acid based on dry biomass weight (2.5% total mixed acid based on weight of dry biomass). The resulting reaction mixture was then subjected to hydrolysis in said hydrolyser at a temperature of about 150 °C and a pressure of about 0.5 MPa (5 bar) (absolute) for a period of about 24 minutes at pH of about 1.2. At the end of this pretreatment, the final slurry of about 1,110 kg contained about 17.2% total solids; and about 0.32% glucose, about 3.92% xylose, about 0.01% furfural, about 0.01% HMF, and about 2,400 PPM phenolic components along with residual cellulose and lignin as detected by HPLC methods. This treatment supported about 46.50 kg of pentose (xylose and arabinose) and about 3.52 kg of hexose (mostly glucose) in the dissolved solids. The efficiency of converting xylan to xylose was about 84% and that conversion of glucan to glucose was about 5% in this experiment. Insoluble solids were separated from the slurry and subjected to enzymatic treatment. The slurry filtered with pentose sugars was further subjected to C5 fermentation to support ethanol.
[032] Um lote de cerca de 60 kg de bagaço que tem sólidos secos totais de cerca de 92% em peso, celulose de cerca de 35,35% em peso, hemiceluloses de cerca de 21,39% em peso e lignina de cerca de 21,39% em peso foi usado como uma matéria-prima. O mesmo foi submetido ao corte mecânico para a redução de tamanho para partículas de menos de 40 mm que suportam cerca de 54 kg do material de particulado. Esse material de particulado foi imerso em água por cerca de 30 min. Então, cerca de 180 kg de pasta fluida que contém cerca de 30% em peso de sólidos insolúveis totais foram preparados e continuamente introduzidos em um hidrolisador através de um reator do tipo parafuso de plugue. No presente documento, a pasta fluida foi misturada com cerca de 40 litros de água (nenhum ácido foi adicionado). A mistura de reação resultante foi, então, submetida à hidrólise no dito hidrolisador em uma temperatura de cerca de 180 °C e pressão de cerca de 1,1 MPa (11 bar) (absoluto) por um período de cerca de 24 minutos em pH de cerca de 3,2. No fim desse pré-tratamento, a pasta fluida final (hidrolisado) de cerca de 285 kg continha cerca de 18,1% de sólidos totais; e cerca de 0,0% de glicose, cerca de 0,48% de xilose, cerca de 0,01% de furfural, cerca de 0,01% de HMF e cerca de 4.200 PPM de componentes fenólicos juntamente com celulose residual e lignina conforme detectado pelos métodos de HPLC. Esse tratamento suportou cerca de 1,36 kg de pentose (xilose e arabinose) e nenhuma hexose formada nos sólidos dissolvidos. A eficiência da conversão de xilano em xilose foi cerca de 10,38% e aquela conversão de glucano em glicose foi 0% nesse experimento.[032] A batch of about 60 kg of bagasse that has total dry solids of about 92% by weight, cellulose of about 35.35% by weight, hemicelluloses of about 21.39% by weight, and lignin of about 21.39% by weight was used as a raw material. It was subjected to mechanical cutting for size reduction for particles of less than 40 mm that support about 54 kg of particulate material. This particulate material was immersed in water for about 30 min. Then, about 180 kg of slurry containing about 30% by weight of total insoluble solids was prepared and continuously fed into a hydrolyzer through a screw-plug reactor. In the present document, the slurry was mixed with about 40 liters of water (no acid was added). The resulting reaction mixture was then subjected to hydrolysis in said hydrolyzer at a temperature of about 180 °C and a pressure of about 1.1 MPa (11 bar) (absolute) for a period of about 24 minutes at pH of about 3.2. At the end of this pretreatment, the final slurry (hydrolyzate) of about 285 kg contained about 18.1% total solids; and about 0.0% glucose, about 0.48% xylose, about 0.01% furfural, about 0.01% HMF, and about 4,200 PPM phenolic components along with residual cellulose and lignin as detected by HPLC methods. This treatment supported about 1.36 kg of pentose (xylose and arabinose) and no hexose formed in the dissolved solids. The efficiency of converting xylan to xylose was about 10.38% and that conversion of glucan to glucose was 0% in this experiment.
[033] A Tabela 11-1 fornece a composição dos diferentes fluxos de produto obtidos por um processo da invenção revelado. A pasta fluida cozida final (hidrolisado) foi submetida à formação por separação de sólido-líquido de um sólido e um fluxo de líquido; os componentes seguintes de cada fluxo separado foram medidos com o uso de métodos de HPLC. Uma típica faixa para cada componente é alistada para dois materiais de matéria-prima: espigas de milho e bagaço de cana-de-açúcar.
[034] Embora a invenção tenha sido particularmente mostrada e descrita com referência às modalidades listadas nos exemplos, será observado que diversos dentre os recursos e funções revelados acima e outros, ou alternativas dos mesmos, podem ser desejavelmente combinados em muitos outros sistemas e aplicações diferentes. Também, várias alternativas, modificações, variações ou aprimoramentos atualmente não previstos ou não antecipados na mesma podem ser subsequentemente feitos pelos versados na técnica que também se destinam a ser abrangidas pelas reivindicações a seguir. Embora a invenção tenha sido descrita com referência às modalidades preferenciais específicas, esta não é destinada a se limitar às mesmas, ao invés disso aqueles de habilidade comum na técnica reconhecem que variações e modificações podem ser feitas na mesma, as quais estão dentro do espírito da invenção e dentro do escopo das reivindicações.[034] While the invention has been particularly shown and described with reference to the embodiments listed in the examples, it will be appreciated that several of the features and functions disclosed above and others, or alternatives thereof, may desirably be combined in many other different systems and applications. . Also, various alternatives, modifications, variations or improvements not currently foreseen or not anticipated therein may subsequently be made by those skilled in the art which are also intended to be encompassed by the following claims. While the invention has been described with reference to specific preferred embodiments, it is not intended to be limited thereto, rather those of ordinary skill in the art recognize that variations and modifications may be made therein which are within the spirit of the invention and within the scope of the claims.
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