BR112015027117A2 - métodos e sistemas de acidificação de formações subterrâneas com fluidos de tratamento contendo agentes quelantes de duplo funcionamento - Google Patents

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Abstract

resumo quando utilizado fora da faixa de ph na qual a complexação de íons metálicos ocorre normalmente, os ácidos aminopolicarboxílicos poderão moderar a taxa de reação dos ácidos com os minerais carbonatos. os métodos para o tratamento de uma formação subterrânea podem compreender: proporcionando um fluido do tratamento compreendendo um fluido transportador aquoso, um ácido, e um agente quelante que compreende um ácido aminopolicarboxílico, o fluido de tratamento tendo um ph abaixo daquele que os grupos do ácido carboxílico do agente quelante estão substancialmente protonados e o agente quelante é ineficaz para complexar um íon metálico; introduzindo o fluido de tratamento numa formação subterrânea, compreendendo um mineral de carbonato; reação do ácido com o mineral de carbonato, de tal modo que o ácido, pelo menos, parcialmente gasta e o ph das elevações de fluido de tratamento; e uma vez que o ph do fluido de tratamento sobe acima de um valor de pka para um ou mais dos grupos ácido carboxílico, complexar um íon metálico com o agente quelante.

Description

MÉTODOS E SISTEMAS DE ACIDIFICAÇÃO DE FORMAÇÕES SUBTERRÂNEAS COM FLUIDOS DE TRATAMENTO CONTENDO AGENTES QUELANTES DE DUPLO FUNCIONAMENTO
FUNDAMENTOS [0001] A presente divulgação refere-se geralmente à acidificação de formações subterrâneas, e, mais especificamente, aos métodos para a acidificação de formações subterrâneas, na presença de um agente quelante que é inicialmente incapaz de complexar um ião metálico.
[0002] Fluidos de tratamento podem ser usados em uma variedade de operações de tratamentos subterrâneos. Tais operações de tratamento podem incluir, sem limitação, operações de perfuração, operações de estimulação, operações de produção, operações de remediação, tratamentos de controle da areia e afins. Como usados neste documento, os termos tratar, tratamento, tratando e equivalentes gramaticais dos mesmos se referem a qualquer operação que usa um fluido em conjunto com desempenhar uma função desejada e/ou atingir um propósito desejado. Uso destes termos não implica qualquer ação particular pelo fluido de tratamento ou de um componente, a menos que especificado de outra maneira. Exemplos mais específicos de operações de tratamento ilustrativos podem incluir, operações de perfuração, operações de fraturamento, operações de enchimento de cascalho, operações de acidificação, operações de dissolução e remoção de escala, operações de controle de areia, operações de consolidação e afins.
[0003] Operações de acidificação podem ser utilizadas para estimular uma formação subterrânea para aumentar a produção de um recurso de hidrocarbonetos da mesma. A introdução do fluido de acidificação para a formação subterrânea pode ocorrer a taxas de fluxo de matriz sem fraturar a formação da matriz, ou em taxas de injeção mais elevadas e as pressões para fraturar a formação (ou seja, uma operação fraturamento do ácido). Durante uma operação de acidificação, um material
2/38 solúvel em ácido na formação subterrânea pode ser dissolvido por um ou mais ácidos para expandir as vias de escoamento existentes na formação subterrânea, a criação de novas vias de fluxo na formação subterrânea, e/ou para remover os danos de precipitação solúveis em ácido na formação subterrânea. O material solúvel em ácido sendo dissolvido pelo ácido(s) pode ser parte de, ou formado a partir da matriz de formação nativa ou pode ter sido deliberadamente introduzidos na formação subterrânea em conjunto com uma estimulação ou como operação de tratamento (por exemplo, partículas de propante ou de cascalho). Substâncias ilustrativas dentro da matriz de formação nativa que pode ser dissolvida por um ácido incluem, mas não estão limitados aos carbonates, silicates e aluminossilicatos. Outras substâncias podem também ser dissolvidas no decurso de realizar uma operação de acidificação, e as substâncias anteriores não devem ser consideradas para limitar o alcance das substâncias que podem ser submetidas a acidificação.
[0004] Formações de carbonato podem conter minerais que compreendem um ânion de carbonato (por exemplo, calcita (carbonato de cálcio) e a dolomita (carbonato de cálcio e magnésio)). Quando a formação de carbonato de acidificação, a acidez do fluido de tratamento sozinho pode ser suficiente para solubilizar o material de carbonato de decomposição do ánion carbonato para dióxido de carbono e parasitar um íon metálico no fluido de tratamento. Ambos os ácidos minerais (por exemplo, ácido clorídrico) e ácidos orgânicos (por exemplo, ácidos acético e fórmico) podem ser utilizados para tratar um carbonato de formação, muitas vezes com graus semelhantes de sucesso.
[0005] Formações siliciosas podem incluir minerais tais como, por exemplo, zeólitos, argilas e feldspatos. Como usado aqui, o termo silicoso refere-se a uma substância com as características da silica, incluindo silicatos e/ou aluminossilicatos. Dissolução de materiais siliciosos através da acidificação é pensado para ser consideravelmente diferente materiais
3/38 de carbonatados acidificação, uma vez que o mineral e os ácidos orgânicos que podem ser eficazes para materiais de carbonato de acidificação podem ter poucos efeitos sobre as materiais siliciosas. Em contraste, o ácido fluorídrico, um outro ácido mineral, pode reagir muito rapidamente com materiais siliciosos para promover a sua dissolução. Muitas vezes, um ácido mineral ou um ácido orgânico pode ser utilizado em conjunto com o ácido fluorídrico para manter um estado de baixo pH como o ácido fluorídrico torna-se gasto durante a dissolução de um material silicioso. Além dos materiais siliciosos, muitos tipos de formações siliciosas pode também conter quantidades variáveis de materiais carbonatados. A maioria das formações de arenito, por exemplo, conter cerca de 40% a cerca de 98% das partículas de areia de quartzo (ou seja, silica), ligadas entre si por várias quantidades de materiais de liga, o qual pode ser de natureza siliciosa (por exemplo, aluminossilicatos, ou outros silicatos) ou não siliciosa na natureza (por exemplo, carbonates, tais como calcita).
[0006] Em alguns casos, pode ser desejável remover um material de carbonato de formação a partir de uma formação siliciosa antes da acidificação do material silicioso nele. A principal razão para remover um material de carbonato separadamente a partir de um material silicioso é que os íons de cálcio libertado do material de carbonato podem reagir prontamente com íons de fluoreto para formar fluoreto de cálcio altamente insolúvel, o que pode ser mais prejudicial para a formação subterrânea do que se a operação de acidificação não foi realizada, em primeiro lugar. Outra abordagem que pode ser utilizada neste contexto é empregar agentes quelantes que eficazmente sequestram os íons de cálcio libertado, de tal modo que eles são substancialmente incapazes de sofrer uma reação seguinte para produzir fluoreto de cálcio. Os agentes quelantes também podem ser usados com as mesmas vantagens, em conjunto com a formação do carbonato de acidificação. Normalmente, quando a acidificação de uma formação subterrânea de qualquer tipo, na presença de
4/38 um agente quelante, o pH do fluido de acidificação seja mantido num intervalo em que o agente quelante tem um par de elétrons livres que podem doar para formar uma ligação ligante de metal. Caso contrário, o agente quelante pode ser ineficaz a ser submetido a complexação de íons metálicos. Por exemplo, no caso de agentes quelantes contendo ácido carboxílico, o grupo ácido carboxílico normalmente necessita de ser desprotonado a fim de que a complexação eficaz de um íon metálico para ter lugar. Certos íons metálicos podem também ser complexados de forma mais eficaz dentro de algumas gamas de pH do que em outros.
[0007] Quando acidificação uma formação de carbonato com um ácido mineral ou um ácido orgânico, e em menor extensão a formação siliciosa contendo também um material de carbonato aqui, pode ser desejável para aumentar a permeabilidade da formação, através da geração do buraco de minhoca na matriz de formação, sem o aumento do valor da pele da formação. Tal como aqui utilizado, o termo valor da pele refere-se a uma medida quantitativa do dano que está presente numa formação subterrânea. Tal como aqui utilizado, o termo buraco de minhoca refere-se a um canal gerado na matriz de uma formação subterrânea através da dissolução de um material nele, em particular um material de carbonato. Durante as operações de acidificação realizadas com taxas de fluxo de matriz (ou seja, abaixo do gradiente da fratura de uma formação subterrânea), a geração do buraco de minhoca pode ser desejável, a fim de aumentar a permeabilidade da formação subterrânea. Em muitos casos, no entanto, a reação rápida dos ácidos com materiais carbonatados pode resultar em grandes quantidades a erosão da matriz de formação, em vez da geração desejada dos buracos de minhoca, e aumento da permeabilidade não pode ser realizado. Nas operações de fraturamento do ácido, geração do buraco de minhoca pode, por vezes, ser menos desejável, uma vez que os buracos de minhoca podem desviar um
5/38 ácido a partir de um local desejado e diminuir a quantidade de condicionamento do ácido que ocorre em uma fratura gerada.
[0008] Como observado acima, a erosão em massa da matriz de formação pode ser problemática durante as operações de acidificação, devido à rápida reação dos ácidos com materiais carbonatados. Uma técnica que pode ser usada para reduzir estas taxas de reação é diminuir a concentração dos ácidos, mas esta abordagem pode resultar em que o fluido de acidificação se torna demasiado rapidamente gasto. Outra abordagem que pode ser usada para diminuir a taxa de reação é viscosidade do fluido de acidificação. Fluidos de acidificação de viscosidade adequados que podem ser utilizados a este respeito incluem, por exemplo, emulsões estáveis aos ácidos, fluidos gelificados à base dos polímeros de acrilamida, fluidos de viscoelásticos à base de polímeros acrilamida sulfonados e fluidos de viscosidade contendo surfactantes viscoelásticos não poliméricos. No entanto, estas abordagens podem aumentar consideravelmente o custo e a complexidade necessários para realizar efetivamente uma operação de acidificação. Além disso, os agentes de aumento de viscosidade têm o potencial para danificar a formação subterrânea.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [0009] As figuras a seguir estão incluídas para ilustrar certos aspectos da presente invenção e não devem ser vistas como modalidades exclusivas. O sujeito divulgado é capaz de consideráveis modificações, alterações, combinações e seus equivalentes em forma e função, como ocorrerá para um ordinariamente versado na técnica e tendo o benefício desta divulgação.
[0010] A FIGURA 1 mostra um esquemático ilustrativo de um sistema que pode fornecer fluidos de tratamento da presente invenção para um local de fundo de poço.
6/38 [0011] A FIGURA 2 mostra um gráfico de eluição ilustrativo de um núcleo calcita eluída a 300°F com 0.6 M MGDA em água a um pH de 1.
[0012] A FIGURA 3A mostra uma imagem de varredura CAT de um núcleo da calcita ilustrativa eluída a 300°F com 0.6 M MGDA em água a um pH de 1. A FIGURA 3B mostra um esquema ilustrativo de um núcleo de calcita tendo uma rede contínua de canais do buraco de minhoca nele.
[0013] As FIGURAS 4-6 mostram gráficos ilustrativos de eluição de um núcleo de giz Austin eluído a 200°F com 0.6 M MGDA em água a pH 1 e a taxas de fluxo de 1.5 e 10 ml/min, respectivamente.
[0014] A FIGURA 7 mostra um gráfico de eluição ilustrativo do perfil iônico de um núcleo de giz Austin eluído a 200°F com 0.6 M MGDA em água a um pH de 1 e a uma taxa de fluxo de 10 mL/min.
DESCRIÇÃO DETALHADA [0015] A presente divulgação refere-se geralmente à acidificação de formações subterrâneas, e, mais especificamente, aos métodos para a acidificação de formações subterrâneas, na presença de um agente quelante que é inicialmente incapaz de complexar um íon metálico.
[0016] Tal como discutido acima, agentes quelantes podem ser utilizados em diversas operações de acidificação ou de outras operações de tratamento subterrâneo para complexar um íon metálico e sequestramno no ambiente subterrâneo. Quando um íon metálico complexado por um agente quelante adequado, o íon metálico pode exibir uma propensão diminuída para formar um precipitado numa fase fluida. A complexação de um íon metálico, tal como um íon de cálcio, com um agente quelante pode alterar a forma química do íon de metal de tal modo que não sofrem facilmente uma reação para formar um precipitado e/ou como limite de solubilidade do íon de metal nu é ultrapassado. Assim, através do emprego de um agente quelante, o risco de danos precipitação numa formação subterrânea que resulta da presença de um íon de metal pode ser diminuída. Embora a precipitação do fluoreto de cálcio ou outros sais de
7/38 metais insolúveis possa ser uma preocupação particular quando acidificação de uma formação siliciosa com ácido fluorídrico, particularmente numa formação siliciosa que também contém um mineral de carbonato, a produção de precipitados contendo cálcio também pode ser problemática quando as formações de carbonato de acidificação sem o uso deste ácido. A este respeito, a produção de precipitados contendo cálcio pode tornar-se mais predominante como o ácido num fluido de acidificação se torna gasto e o seu pH se eleva.
[0017] Um versado na técnica reconhecerá que há bastante gama bem estabelecida de pH para o qual o agente quelante pode ser esperado para a eficácia do complexo de um íon metálico. A gama de pH sobre as quais complexação de íons metálicos podem efetivamente tomar lugar podendo ser dependente de um número de fatores incluindo, mas não limitado à estrutura química do agente quelante, os grupos funcionais presentes no agente quelante, e o íon metálico particular, sendo complexado. No entanto, um versado na técnica compreenderá estes problemas e será capaz de determinar se um íon metálico particular está sendo eficazmente complexado por um dado agente quelante. Por exemplo, em um agente de quelação que contém grupos de ácido carboxíiico, a complexação de um íon de metal pode ocorrer quando um ou mais dos grupos de ácido carboxíiico estão num estado desprotonado. Em contraste, quando os grupos de ácido carboxíiico são substancialmente protonados (por exemplo, quando o agente quelante está presente num fluido de tratamento com um pH abaixo do pKaa os valores dos grupos de ácido carboxíiico), pode não haver um par de elétrons disponíveis em que o agente quelante de modo a formar uma ligação de metal ligante com um íon metálico. Por conseguinte, quando os agentes quelantes normalmente têm sido usados nos fluidos de tratamento, os valores de pH dos fluidos de tratamento têm sido escolhidos para estar numa gama que seja eficaz para
8/38 a complexação de ions metálicos a ter lugar. Normalmente, não existe motivação para trabalhar fora desta gama de pH eficaz.
[0018] Os presentes inventores descobriram que os agentes quelantes podem ser capazes de proporcionar benefícios surpreendentes durante as operações de acidificação, mesmo quando utilizado os valores de pH que estão fora daqueles sobre os quais os agentes quelantes são normalmente eficazes para complexar um íon metálico. Mais especificamente, os inventores descobriram que através da utilização de agentes quelantes de ácidos aminopolicarboxílicos nas operações de acidificação aos valores de pH inferiores aos sobre as quais a complexação de íons metálicos normalmente tem lugar, a taxa de dissolução de carbonato podería desejavelmente ser diminuída. Apesar de que por vezes pode ser desejável aumentar a taxa de dissolução em uma operação de acidificação, quando a meta da acidificação é uma operação para gerar buracos de minhocas, uma diminuição da taxa de dissolução pode ser mais desejável. A diminuição da taxa de dissolução com valores de pH mais ácidos na presença dos agentes quelantes de ácidos aminopolicarboxílicos foi completamente inesperado, como o aumento da acidez do que seria normalmente esperado para produzir uma taxa de dissolução mais rápida. Como mencionado acima, quando o pH de um agente quelante de ácido aminopolicarboxílico está abaixo da gama de pH eficaz, a dissolução de um material de carbonato é tipicamente promovida somente pelo ácido. Em contraste, quando se trabalha dentro da gama de pH eficaz, tanto dissolução promovida por ácido e dissolução promovida pelo ligante do material de carbonato pode tomar lugar.
[0019] Uma vez que o agente quelante abrandou a taxa inicial da acidificação, o agente quelante pode permanecer presente na formação subterrânea em tratamento. Como a operação de acidificação progride e o fluido de acidificação torna-se gasto, o pH pode subir. Nesta fase, o agente quelante inicialmente inativo pode voltar a ser operável para complexar um
9/38 íon metálico na formação subterrânea. Por exemplo, o agente quelante pode complexar um íon de metal libertado a partir de um mineral de carbonato de (por exemplo, um íon de cálcio) por meio de uma dissolução promovida pelo ácido inicial. No entanto, em contraste com procedimentos típicos, em que é empregado um agente de quelação, em que a dissolução promovida por ácido e a dissolução promovida pelo ligante operam substancialmente em simultâneo, o efeito de complexação é acreditado para ser atrasado nas modalidades aqui descritas. Assim, nas modalidades aqui descritas, agentes quelantes podem desempenhar um papel duplo de reduzir as taxas de dissolução e a performance de uma reação de complexação de metal retardada. Esses dois papéis são significativamente diferentes dos que aqueles desempenhado por estes compostos nas operações típicas de acidificação. Embora a resposta de complexação de íons metálicos é atrasada nas modalidades aqui descritas, na maioria dos casos, a complexação começa a fazer efeito dentro de um domínio de pH onde é mais necessário, muitas vezes, em vez de em um intervalo de pH baixo, onde a solubilidade pode ser maior.
[0020] Para além das vantagens acima descritas, a utilização dos agentes quelantes no modo aqui descrito pode ter ainda benefícios adicionais durante uma operação de acidificação. Uma vantagem é que o número de estágios de tratamento realizados durante uma operação acidificação pode ser diminuído através da utilização de um único fluido de tratamento de pH baixo compreendendo um agente quelante. Além disso, embora as modalidades aqui descritas são acreditadas para serem mais benéficas para uso em conjunção com a formação do carbonato de acidificação, benefícios relacionados podem também ser realizados quando a remoção de um material do carbonato de uma formação predominantemente siliciosa. A este respeito, os fluidos de tratamento aqui descritos podem ser utilizados para dissolver um material de carbonato com a formação siliciosa durante uma primeira fase de acidificação, de modo a
10/38 que os ions de cálcio são removidos a partir da formação antes da acidificação de um material silicioso tomar lugar com ácido fluorídrico numa segunda etapa de acidificação, diminuindo assim o risco de precipitação do fluoreto de cálcio.
[0021] Como um benefício adicional dos fluidos de tratamento e acidificação das técnicas aqui descritas, muitos agentes quelantes dos ácidos aminopolicarboxílicos são biodegradáveis. A capacidade de usar agentes quelantes biodegradáveis durante uma operação de tratamento pode limitar significativamente o seu impacto ambiental. Uma discussão mais aprofundada dos agentes quelantes biodegradáveis segue abaixo.
[0022] Além disso, como vantagem adicional dos agentes quelantes dos ácidos aminopolicarboxílicos, estes compostos possuem geralmente boas solubilidades em fluidos aquosos, mesmo quando os seus grupos de ácidos carboxílicos são substancialmente protonados. Muitos outros tipos de agentes quelantes, em contraste, apresentam muitas vezes solubilidades limitadas a valores baixos de pH, particularmente a valores de pH inferiores a cerca de 2, onde os grupos de ácido carboxílico são substancialmente protonados. Trabalhando dentro de um intervalo de pH não solúvel é geralmente um obstáculo operacional com a maioria dos agentes quelantes em operações de acidificação convencional, uma vez que esta gama de pH, muitas vezes, sobrepõe-se com a gama de pH em que os agentes quelantes são mais eficazes para complexar um íon metálico. No entanto, acredita-se que as solubilidades limitadas de muitos agentes quelantes convencionais podem ser problemáticas para as modalidades aqui descritas, em que o pH de um fluido de tratamento é inferior àquele em que o agente quelante é eficaz para complexar um íon metálico. Assim, os agentes quelantes dos ácidos aminopolicarboxílicos pode ser ainda vantajoso, neste contexto, também.
[0023] Em algumas modalidades, os fluidos de tratamento e métodos aqui descritos podem ser utilizados nas operações de acidificação
11/38 matriz. Isto é, em algumas modalidades, os fluidos de tratamento aqui descritos podem ser introduzidos a uma formação subterrânea abaixo de uma pressão gradiente da fratura da formação subterrânea. Em tais modalidades, a interação do fluido de tratamento com a matriz de formação pode resultar na formação de buracos de minhocas desejável aqui. Em outras modalidades, os fluidos de tratamento aqui descritos podem ser introduzidos a uma formação subterrânea em ou acima de uma pressão de gradiente da fratura da formação subterrânea, de tal modo que uma ou mais fraturas são criadas ou melhoradas na formação subterrânea. Dado o benefício da presente descrição e a compreensão de um versado na técnica, pode-se facilmente determinar se para introduzir os fluidos de tratamento para uma formação subterrânea nas taxas de fluxo da matriz (ou seja, abaixo da pressão gradiente de fratura) ou pelas taxas de fluxo de fraturando (ou seja, igual ou superior à pressão gradiente da fratura).
[0024] Em algumas modalidades, os métodos aqui descritos podem compreender: proporcionando um fluido do tratamento compreendendo um fluido transportador aquoso, um ácido, e um agente quelante que compreende um ácido aminopolicarboxílico, o fluido de tratamento tendo um pH de ou abaixo daquele que os grupos do ácido carboxílico do agente quelante estão substancialmente protonados e o agente quelante é ineficaz para complexar um íon metálico; introduzindo o fluido de tratamento numa formação subterrânea, compreendendo um mineral de carbonato; reação do ácido com o mineral de carbonato na presença do agente quelante, de tal modo que o ácido, pelo menos, parcialmente gasta e o pH das elevações de fluido de tratamento; e uma vez que o pH do fluido de tratamento sobe acima de um valor de pKa para um ou mais dos grupos de ácido carboxílico, complexar um íon metálico com o agente quelante. Em algumas modalidades, um agente quelante tendo grupos do ácido carboxílico substancialmente protonado não tem funcionalidades de ácido carboxílico desprotonados.
12/38 [0025] Em algumas modalidades, o fluido de tratamento pode ser introduzido para a formação subterrânea abaixo de um gradiente de fratura da formação subterrânea. Em tais pressões de introdução, o fluido de tratamento pode formar buracos de minhocas no mineral de carbonato em algumas modalidades, ou resultar na erosão da parte volumosa do mineral de carbonato em outras modalidades. Um versado na técnica reconhecerá as circunstâncias em que a geração do buraco de minhocas ou erosão de superfície grandes quantidades é mais desejável. Em algumas modalidades, reação do ácido com o mineral de carbonato na presença do agente quelante pode compreender a interação com o ácido mineral de carbonato de maneira a formar um ou mais buracos de minhoca nele.
[0026] Em outras modalidades, o fluido de tratamento pode ser introduzido para a formação subterrânea, a uma pressão igual ou superior a um gradiente da fratura da formação subterrânea. Embora a geração do buraco de minhoca não é tão provável que em tais modalidades, as outras características e vantagens dos métodos aqui descritos podem ser ainda realizados.
[0027] Em algumas modalidades, os métodos aqui descritos podem compreender: proporcionando um fluido de tratamento compreendendo um fluido transportador aquoso, um ácido, e um agente quelante que compreende um ácido aminopolicarboxílico, o fluido de tratamento tendo um pH de ou abaixo que os tais grupos do ácido carboxílico do agente quelante estão substancialmente protonados e o agente quelante é ineficaz para complexar um íon metálico; introduzindo o fluido de tratamento numa formação subterrânea, compreendendo um mineral de carbonato, o fluido de tratamento sendo introduzido na formação subterrânea, a uma pressão superior ou igual a um gradiente de fratura da formação subterrânea, de modo a formar uma formação de fratura; reação do ácido com o mineral de carbonato de fratura na formação de tal modo que o ácido, pelo menos, parcialmente gasta e o pH das elevações do
13/38 fluido de tratamento; e uma vez que o pH do fluido de tratamento sobe acima de um valor de pKa para um ou mais dos grupos de ácido carboxílico, complexar um íon metálico com o agente quelante.
[0028] Em várias modalidades, os fluidos de tratamento aqui descritos podem compreender um fluido transportador aquoso como a sua fase contínua. Fluidos dos transportadores aquosos adequados podem incluir, por exemplo, água doce, água acidificada, água salgada, água do mar, água salgada (por exemplo, uma solução saturada de sal), ou uma solução aquosa de sal (por exemplo, uma solução não saturada de sal). Fluidos de transportadores aquosos pode ser obtido a partir de qualquer fonte adequada. Dado o benefício da presente descrição, um versado na técnica será capaz de determinar um fluido transportador aquoso adequado para utilização nas modalidades aqui descritas.
[0029] Em várias modalidades, os fluidos de tratamento aqui descritos podem ter um pH que é inferior aos valores de pKaa dos grupos de ácido carboxílico que compreendem o agente de quelação de ácido aminopolicarboxílico. Além disso a divulgação dos agentes quelantes dos ácidos aminopolicarboxílicos adequados segue abaixo. GLDA (ácido diacético glutâmico), por exemplo, tem um valor de pKaa de cerca de 2.6 para mais ácido do grupo do ácido carboxílico. Abaixo de um valor de cerca de 2.6 pH, GLDA é totalmente protonado e acredita-se ser inativo por complexar um íon metálico. MGDA (ácido diacético metilglicina), em contraste, possui um valor de pKaa na gama de cerca de 1.5-1.6 para mais ácido do grupo do ácido carboxílico, e que só se torna totalmente protonada e inativo para complexar um íon metálico cerca de uma unidade de pH abaixo completo GLDA. Um versado na técnica reconhecerá que outros agentes quelantes do ácido aminopolicarboxílico podem exibir a variação semelhante na acidez dos seus grupos de ácidos carboxílicos. Dado o benefício do presente entendimento, um versado na técnica será capaz de escolher um domínio de pH adequado para um fluido de tratamento, a fim
14/38 de colocar um agente quelante no mesmo num estado em que ele é ineficaz para complexar um íon metálico. Outros fatores que podem ser tomados em conta para determinar um valor de pH adequado para um fluido de tratamento incluem, por exemplo, a composição da formação subterrânea e a taxa de acidificação desejado. Em várias modalidades, os fluidos de tratamento aqui descritos podem ter um valor de cerca de 3 ou inferior, ou cerca de 2.5 ou inferior, ou cerca de 2 ou inferior, ou cerca de 1.5 ou inferior, ou cerca de 1 ou inferior pH. Em algumas modalidades, o pH dos fluidos de tratamento podem variar entre cerca de 3 e cerca de 0, ou entre cerca de 2.5 e cerca de 0, ou entre cerca de 2 e cerca de 0, ou entre cerca de 1.5 e cerca de 0, ou entre cerca de 1 e cerca de 0.
[0030] Em algumas modalidades, os fluidos de tratamento aqui descritos podem incluir um ácido. Compostos geradores dos ácidos, podem também ser utilizados nos fluidos de tratamento de uma maneira substancialmente equivalente. O composto de geração ácido ou ácido pode ser um ácido mineral, um ácido orgânico ou qualquer combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, um ácido adequado pode ser o ácido clorídrico, ou ácido clorídrico em combinação com um ácido orgânico. Ácido bromídrico sozinho ou em combinação com um ácido orgânico também podem ser usados. Os ácidos orgânicos também podem ser usados no lugar de um ácido mineral. Ácidos orgânicos adequados podem incluir, por exemplo, ácido térmico, ácido acético, ácido cloroacético, ácido dicloroacético, ácido tricloroacético, ácido metanossulfônico e afins. Exemplos dos compostos geradores dos ácidos adequados podem incluir, por exemplo, ésteres, poliésteres alifáticos, ortoésteres, poli(ortoésteres), poli(lactídeos), poli(glicolídeos), poli(e-caprolactonos), poli(hidroxibutiratos), poli(anidridas), monoformato de etileno glicol, diformato de etileno glicol, diformato de dietileno glicol, gliceril monoformato, diformato de gliceril, triformato de gliceril, diformato de trietileno glicol, e ésteres de formiato de pentaeritritol.
15/38 [0031] Em várias modalidades, os fluidos de tratamento aqui descritos podem ser substancialmente livres do ácido fluorídrico ou de um composto gerador de ácido fluorídrico. Tal como aqui utilizado, uns fluidos de tratamento serão considerados como sendo substancialmente livre de ácido fluorídrico ou de um composto gerador de ácido fluorídrico, se há menos do que cerca de 0.5% de ácido fluorídrico ou ácido fluorídrico comparavelmente presente por peso. Em outras modalidades, os fluidos de tratamento podem ser isentos de ácido fluorídrico ou de um composto gerador de ácido fluorídrico completamente. Compostos geradores de ácido fluorídrico pode incluir substâncias tais como, por exemplo, ácido fluorobórico, ácido fluorossulfúrico, ácido hexafluorofosfórico, ácido hexafluoroantimônico, ácido difluorofosfórico, ácido hexafluorossilícico, difluoreto de hidrogênio de potássio, difluoreto de hidrogenocarbonato de sódio, fluoreto de polivinilamônio, fluoreto polivinilpiridínio, fluoreto de piridínio, fluoreto imidazólio, fluoreto de amônio, sais de tetrafluoroborato, sais de hexafluoroantimonato, sais de hexafluorofosfato sais de bifluoreto (por exemplo, bifluoreto de amônio), e vários complexos de trifluoreto de boro. Como discutido acima, o ácido fluorídrico pode ser utilizado para dissolver um material silicioso numa formação subterrânea. Embora algumas modalidades dos fluidos de tratamento aqui descritos podem ser substancialmente livres de ácido fluorídrico ou de um composto gerador de ácido fluorídrico, que pode ainda ser usado para tratar uma formação silicioso em alguns casos. Por exemplo, em algumas modalidades, uns fluidos de tratamento livre de ácido fluorídrico substancialmente podem ser usados para remover um mineral de carbonato que se encontra presente em uma formação siliciosa. Isto é, em algumas modalidades, a formação subterrânea em que o fluido de tratamento é introduzido pode ainda compreender um mineral silicoso, além de um mineral de carbonato. Em seguida, pelo menos uma parte do mineral silicioso na formação subterrânea pode ser removido numa etapa separada de acidificação com
16/38 um fluido de tratamento compreendendo um ácido fluorídrico, ou um composto gerador de ácido fluorídrico. Um agente quelante pode também estar presente no fluido de tratamento que compreende o ácido fluorídrico ou o composto gerador de ácido fluorídrico, tal como descrito, por exemplo, do mesmo proprietário na Publicação do Pedido de Patentes U.S 20120067576 e 20120097392. Materiais siliciosos ilustrativos que podem ser removidos a partir de uma formação subterrânea a seguir à remoção de um mineral de carbonato podem incluir silicatos e aluminossilicatos, tais como, por exemplo, silica, quartzo, arenito, argilas, feldspatos e semelhantes.
[0032] Em várias modalidades, uma quantidade de ácido ou o composto gerador do ácido presente no fluido de tratamento pode ser suficiente para produzir um valor de pH ao qual o agente quelante é ineficaz para complexar um íon metálico. Quando o ácido compreende um ácido mineral tal como ácido clorídrico, por exemplo, o ácido pode ser inicialmente presente no fluido de tratamento numa quantidade que varia entre cerca de 1% a cerca de 10% do fluido de tratamento, em peso, ou numa quantidade que varia entre cerca de 5% a cerca de 10% do fluido de tratamento por peso. Uma vez que os ácidos orgânicos são geralmente menos ácida do que os ácidos minerais, quando o fluido de tratamento compreende um ácido orgânico, o ácido orgânico pode compreender até cerca de 20% do fluido de tratamento, em peso, particularmente entre cerca de 1% a cerca de 20% do tratamento fluido, em peso, ou entre cerca de 10% a cerca de 20% do fluido de tratamento por peso.
[0033] Em mais modalidades particulares, o fluido de tratamento pode inicialmente conter ácido clorídrico em uma quantidade que varia entre cerca de 1% a cerca de 10% do fluido de tratamento por peso, ou entre cerca de 1% a cerca de 5% do fluido de tratamento por em peso, ou entre cerca de 5% a cerca de 10% do fluido de tratamento por peso. Em algumas ou outras modalidades, o fluido de tratamento pode conter
17/38 inicialmente um maior do que o ácido clorídrico de cerca de 1% por peso, ou maior do que o ácido clorídrico cerca de 5% por peso.
[0034] Em algumas modalidades, os fluidos de tratamento podem compreender um fluido de transporte aquoso; um ácido selecionado a partir do grupo que consiste em ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido fórmico, ácido acético, ácido metanossulfônico, e qualquer combinação dos mesmos; e um agente quelante que compreende um ácido aminopolicarboxílico; onde o fluido de tratamento é substancialmente livre de ácido fluorídrico ou de um composto gerador de ácido fluorídrico, e o fluido de tratamento tem um pH de ou abaixo dos quais grupos do ácido carboxílico do agente quelante estão substancialmente protonados e o agente quelante é ineficaz para complexação de um íon de metal. Em algumas modalidades, o fluido de tratamento pode inicialmente conter cerca de 1% do ácido clorídrico cerca de 10% por peso.
[0035] Em várias modalidades, os fluidos de tratamento aqui descritos podem ser introduzidos a uma formação subterrânea que compreende um mineral de carbonato tal como, por exemplo, calcita (carbonato de cálcio), dolomita (carbonato de cálcio e magnésio), carbonato de ferro, ou qualquer combinação dos mesmos. Como aludido acima, em algumas modalidades, o mineral de carbonato pode ser o componente predominante da formação subterrânea (ou seja, a formação subterrânea pode compreender uma formação de carbonato), ou o mineral de carbonato podem ser co-presentes com outros minerais, tais como, por exemplo, minerais siliciosos, incluindo os referidos acima. Formações de carbonato ilustrativos que podem ser acidificados usando os fluidos de tratamento e os métodos aqui descritos incluem, por exemplo, formações de pedra calcária e giz. As formações de giz são para ser distinguidas de outros tipos de formações de carbonato, devido à sua elevada porosidade, mas em geral os valores de baixa permeabilidade. Especificamente, as formações de giz podem ser altamente porosos, mas os poros podem não ter
18/38 interconectividade, de tai forma que a formação de giz exibe valores baixos de permeabilidade aparente (por exemplo, cerca de 10 mD ou abaixo) até acidificado para formar buracos de minhocas ou como modificações da permeabilidade nele.
[0036] A temperatura da formação subterrânea em que o fluido de tratamento é introduzido do mesmo modo não se acredita ser particularmente limitado. Em algumas modalidades, a formação subterrânea pode ter uma temperatura de cerca de 100°F ou acima, ou cerca de 150°F ou acima, ou cerca de 200°F ou acima, ou cerca de 250°F ou acima, ou cerca de 300°F ou acima. Como será reconhecido por um versado na técnica, que a temperatura da formação subterrânea aumenta a velocidade de reação do ácido com um material de carbonato na formação subterrânea também pode aumentar. Um versado na técnica reconhecerá ainda que as taxas de reação rápida na temperatura mais elevada nas formações subterrâneas podendo tornar difícil para gerar buracos de minhocas aqui de uma maneira fiável. No entanto, usando um fluido de tratamento, de acordo com algumas das modalidades presentes, buracos de minhocas podem ser gerados numa formação subterrânea através da introdução do fluido de tratamento abaixo de uma pressão gradiente da fratura da formação subterrânea. Isto é, em algumas modalidades, reagindo o ácido no fluido de tratamento com o mineral de carbonato pode compreender a interação com o ácido mineral de carbonato de maneira a formar um ou mais buracos de minhoca nele. Nas modalidades alternativas, uma ou mais fraturas pode ser criado ou estendido na formação subterrânea através da introdução do fluido de tratamento para a formação subterrânea, a uma pressão que é igual ou superior ao gradiente da fratura. Um versado na técnica compreenderá como medir o gradiente da fratura de uma formação subterrânea e como a introdução de um fluido de tratamento a uma formação subterrânea acima ou abaixo desta pressão.
19/38 [0037] Em várias modalidades, os métodos aqui descritos podem compreender complexar um íon metálico com o agente quelante, uma vez que o pH de o fluido aumenta e o agente quelante de novo torna-se ativa para complexar um íon metálico na formação subterrânea. O íon metálico complexado pelo agente de quelação não se acredita ser particularmente limitado. Fontes ilustrativas do íon de metal podem incluir, por exemplo, um presente de carbonato mineral nativo na formação subterrânea, um material de carbonato de não nativo que foi previamente introduzido para a formação subterrânea e/ou íons de metal a ser sugado para a formação subterrânea através da corrosão de uma ferramenta de perfuração do poço ou tubo, por exemplo. íons metálicos ilustrativos que podem estar presentes em uma formação subterrânea, devido à dissolução de um mineral de carbonato incluem, por exemplo, íons de cálcio e íons de magnésio. íons metálicos ilustrativos que podem estar presentes em uma formação subterrânea devido à corrosão incluem íons de ferro, ou qualquer outro íon de metal resultante da dissolução do aço por um ácido. Em várias modalidades, o íon metálico complexado pelo agente de quelação podem incluir, por exemplo, um íon de cálcio, um íon de magnésio, um íon de ferro, ou qualquer combinação dos mesmos. O íon metálico pode ser complexado com o agente quelante por meio de uma reação direta do agente quelante com uma superfície na formação subterrânea (ou seja, um mineral de carbonato de superfície), ou o íon metálico pode ser complexado pelo agente quelante após o íon metálico foi submetido a uma dissolução inicial do ácido.
[0038] Vários ácidos aminopolicarboxílicos podem ser adequados para utilização como o agente quelante nos fluidos de tratamento e os métodos descritos neste documento. Vários desses agentes quelantes ácidos aminopolicarboxílicos podem ser biodegradáveis. Conforme usado neste documento, o termo biodegradável refere-se a uma substância que pode ser discriminada pela exposição a condições ambientais incluindo
20/38 micróbios nativos ou não nativos, luz solar, ar, calor e afins. Uso do termo biodegradável não implica um determinado grau de biodegradabilidade, mecanismo de biodegradabilidade, ou uma meia-vida de biodegradação especificada. Nesse sentido, os agentes quelantes de ácido aminopolicarboxílico adequados podem incluir, por exemplo, ácido diacético de ácido glutâmico (GLDA), ácido diacético de metilglicina (MGDA), ácido diacético β-alinina (β-ADA), ácido etilenodiaminadissuccínico, ácido S, Setilenodiaminadissuccínico (EDDS), ácido iminodissuccínico (IDS), ácido hidroximinodissuccínico (HIDS), ácidos dissuccínico poliamino, N-bis[2-(1,2dicarboxietoxi)etil]glicina (BCA6), ácido N-bis[2-(1,2-dicarboxietoxi)etil]aspártico (BCA5), N-bis[2-(1,2-dicarboxietoxi)-etil]metilglicina (MCBA5), N-tris[(1,2-dicarboxietoxi)-etil]]amina (TCA6), N-bis[2(carboximetoxi)etil]glicina (BCA3), N-bis[2-(metilcarboximetoxi)etil]glicina (MCBA3), ácido N-metiliminodiacético (MIDA), ácido iminodiacético (IDA), ácido N-(2-acetamido)iminodiacético (ADA), ácido hidroximetiliminodiacético, ácido 2-(2-carboxietilamino)succínico (CEAA), ácido 2-(2carboximetilamino)succínico (CMAA), ácido dietilenotriamina-N,N”dissuccínico, ácido trietilenotetramina-N,N”’-dissuccínico, ácido 1,6hexametilenodiamina-N,N’-dissuccínico, ácido tetraetilenopentamina-N,N””dissuccínico, ácido 2-hidroxipropileno-1,3-diamina-N,N’-dissuccínico, ácido 1,2-propilenodiamina-N,N’-dissuccínico, ácido 1,3-propilenodiamina-N,N’dissuccínico, ácido cis-ciclohexanodiamina-N,N’-dissuccínico, ácido transciclohexanodiamina-N,N’-dissuccínico, etilenebis(oxietilenonitrilo)-N,N’dissuccínico, ácido glucoheptanóico, ácido cistéico-N,N-ácido diacético, ácido cistéico-N-ácido monoacético, ácido alanina-N-monoacético, ácido N(3-hidroxisuccinil) aspártico, N-[2-(3-hidroxisuccinil)]-L-serina, ácido aspártico-N,N-ácido diacético, ácido aspártico-N-ácido monoacético, quaisquer sais dos mesmos, quaisquer derivados dos mesmos, ou quaisquer combinações dos mesmos. Os agentes quelantes biodegradáveis particularmente adequados que podem ser utilizados nos
21/38 fluidos de tratamento descritos neste documento incluem, por exemplo, MGDA, GLDA, o EDDS, β-ADA, IDS, TCA6, BCA3, BCA5, BCA6, MCBA3, e MCBA5.
[0039] Em algumas modalidades, como uma alternativa ao ácido aminopolicarboxílico, os agentes quelantes tradicionais, como, por exemplo, o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), ácido propilenodiaminetetraacético (PDTA), ácido nitrilotriacético (NTA), N-(2hidroxietil) ácido etilenodiaminetriacético (HEDTA), ácido dietilenotriaminepentaacético (DTPA), ácido hidroxietiliminodiacético (HEIDA), ácido ciclohexilenodiaminetetraacético (CDT), ácido difenilaminesulfônico (APD), ácido etilenodiaminedi(o-hidroxifenilacético) (EDDHA), ácido glucoheptónico, ácido glucônico, ácido cítrico, qualquer sal respectivo, derivados ou similares podem ser incluídos nos fluidos de tratamento descritos neste documento.
[0040] Em algumas ou outras modalidades alternativas, os agentes quelantes adequados podem incluir hidroxamatos, tal como descrito no Pedido de Patente de propriedade comum nQ U.S. 2014/0116696, arquivado em 30 de outubro de 2012. Em algumas ou outras formas de realização alternativas, os agentes quelantes adequados podem incluir ácidos piridinocarboxílico, tal como descrito no Pedido de Patente de propriedade comum nQ U.S. 2013/0269941, arquivado em 15 de março, de 2013.
[0041] Em algumas modalidades, o agente quelante pode compreender a forma neutra do agente quelante. Em outras modalidades, o agente quelante pode compreender uma forma de sal do agente quelante, incluindo um sal de metal alcalino do agente quelante. Outras formas de sal do agente quelante também pode ser utilizada e incluem, por exemplo, uma forma de sal de amônio ou uma forma de sal de amônio quaternário, se disponível.
22/38 [0042] Em várias modalidades, a concentração do agente quelante no fluido de tratamento pode variar entre cerca de 0,1% a cerca de 40% do fluido de tratamento, em peso. Em algumas modalidades, a concentração do agente quelante no fluido de tratamento pode variar entre cerca de 0,1% a cerca de 5% do fluido de tratamento, em peso, ou entre cerca de 1% a cerca de 10% do fluido de tratamento, em peso, ou entre cerca de 5% a cerca de 15% do fluido de tratamento, em peso, ou entre cerca de 0,5% a cerca de 5% do fluido de tratamento, em peso, ou entre cerca de 10% a cerca de 25% do fluido de tratamento, em peso, ou entre cerca de 10% a cerca de 40% do fluido de tratamento, em peso, ou entre cerca de 30% a cerca de 40% do fluido de tratamento, em peso.
[0043] Em modalidades adicionais, os fluidos de tratamento descritos neste documento podem compreende, ainda, qualquer quantidade de aditivos que sejam comumente usados em operações de poços, incluindo, por exemplo, aditivos de controle de escala de silica, surfactantes, gel de estabilizadores, anti-oxidantes, aditivos de prevenção de degradação de polímeros, modificadores de permeabilidade relativa, inibidores de incrustação, inibidores de corrosão, agentes espumantes, agentes de desespumantes, agentes antiespumantes, agentes emulsionantes, agentes desemulsionantes, agentes de controle de ferro, propantes ou outras partículas , desviadores em partículas, sais, ácidos, aditivos de controle de perda de fluido, gás, catalisadores, agentes de controle de argila, dispersantes, floculantes, necrófagos (por exemplo, necrófagos de H2S, necrófagos de CO2 ou necrófagos de O2), agentes gelificantes, lubrificantes, disjuntores, redutores de fricção, agentes de ligação, viscosificadores, agentes de ponderação, solubilizantes, agentes de controle de pH (por exemplo, tampões), inibidores de hidrato, agentes de consolidação, bactericidas, catalisadores, estabilizadores de argila, disjuntores, disjuntores de libertação retardada e similares. Combinações destes aditivos podem ser usadas também. Dado o benefício da presente
23/38 descrição, um perito na arte será capaz de formular um fluido de tratamento que tem propriedades adequadas para uma dada aplicação.
[0044] Em várias modalidades, os sistemas configurados para fornecer os fluidos de tratamento descritos neste documento para um local de fundo de poço são descritos. Em várias modalidades, os sistemas podem compreender uma bomba acoplada hidraulicamente a um tubular, em que o tubular contém um fluido de tratamento que compreende um fluido aquoso portador, um ácido, e um agente quelante que compreende um ácido aminopolicarboxílico, em que o fluido de tratamento tem um pH em ou abaixo no qual os grupos ácido carboxílico do agente quelante estão substancialmente protonados e o agente quelante é ineficaz para complexar um íon metálico.
[0045] A bomba pode ser uma bomba de alta pressão em algumas modalidades. Como utilizado neste documento, o termo bomba de alta pressão se refere a uma bomba que é capaz de fornecer um fluido no fundo de poço a uma pressão de cerca de 1000 psi ou maior. Uma bomba de alta pressão pode ser usada quando é desejado introduzir o fluido de tratamento numa formação subterrânea a ou acima de um gradiente de fratura da formação subterrânea, mas ela também pode ser usada nos casos em que fraturamento não é desejado. Em algumas modalidades, a bomba de alta pressão pode ser capaz de transmitir fluidamente matéria particulada, tal como particulados de propante, para a formação subterrânea. Bombas de alta pressão adequadas serão conhecidas dos versados na técnica e podem incluir, mas não estão limitadas a, bombas de pistão flutuante e bombas de deslocamento positivo.
[0046] Em outras modalidades, a bomba pode ser uma bomba de baixa pressão. Como utilizado neste documento, o termo bomba de baixa pressão se refere a uma bomba que opera a uma pressão de cerca de 1000 psi ou menos. Em algumas modalidades, uma bomba de baixa pressão pode ser acoplada fluidamente a uma bomba de alta pressão que
24/38 está acoplada fluidamente ao tubular. Isto é, em tais modalidades, a bomba de baixa pressão pode ser configurada para transportar o fluido de tratamento para a bomba de alta pressão. Em tais modalidades, a bomba de baixa pressão pode escalonar a pressão do fluido de tratamento antes de ele atingir a bomba de alta pressão.
[0047] Em algumas modalidades, os sistemas descritos neste documento podem ainda compreender um tanque de mistura que está a montante da bomba e no qual o fluido de tratamento é formulado. Em várias modalidades, a bomba (por exemplo, uma bomba de baixa pressão, uma bomba de alta pressão ou uma combinação das mesmas) pode transmitir o fluido de tratamento do tanque de mistura ou outra fonte do fluido de tratamento para o tubular. Em outras modalidades, no entanto, o fluido de tratamento pode ser formulado fora do local e transportado para um local de trabalho, em cujo caso o fluido de tratamento pode ser introduzido no tubular através da bomba diretamente de seu recipiente de transporte (por exemplo, um caminhão, um vagão, uma barcaça ou afins) ou de uma tubulação de transporte. Em cada caso, o fluido de tratamento pode ser extraído para a bomba, elevado até uma pressão apropriada e, então, introduzido no tubular para distribuição no fundo de poço.
[0048] FIGURA 1 mostra um esquemático ilustrativo de um sistema que pode fornecer fluidos de tratamento da presente invenção para um local de fundo de poço de acordo com uma ou mais modalidades. Deve ser observado que, embora a FIGURA 1 represente, em geral, um sistema baseado em terra, deve ser reconhecido que sistemas semelhantes também podem ser operados em locais sob o mar. Como representado na FIGURA 1, o sistema 1 pode incluir tanque de mistura 10, no qual um fluido de tratamento da presente invenção pode ser formulado. O fluido de tratamento pode ser transportado via linha 12 para a cabeça de poço 14, onde o fluido de tratamento entra no tubular16, o tubular16 se estendendo da cabeça de poço14 para a formação subterrânea18. Ao ser ejetado do
25/38 tubular 16, o fluido de tratamento pode subsequentemente penetrar na formação subterrânea 18. A bomba 20 pode ser configurada para elevar a pressão do fluido de tratamento até um grau desejado antes da sua introdução no tubular 16. Deve ser reconhecido que sistema 1 é meramente exemplar na natureza e diversos componentes adicionais podem estar presentes que não necessariamente foram representados na FIGURA 1 por motivos de clareza. Componentes adicionais não limitantes que podem estar presentes incluem, mas não estão limitados a, funis de abastecimento, válvulas, condensadores, adaptadores, articulações, manômetros, sensores, compressores, controladores de pressão, sensores de pressão, controladores de taxa de fluxo, sensores de taxa de fluxo, sensores de temperatura e afins.
[0049] Embora não representado na FIGURA 1, o fluido de tratamento pode, em algumas modalidades, escoar de volta à cabeça de poço 14 e sair da formação subterrânea 18. Em algumas modalidades, o fluido de tratamento que fluiu de volta à cabeça de poço 14 podem posteriormente ser recuperado e recirculado para a formação subterrânea 18.
[0050] Também é para ser reconhecido que os fluidos de tratamento divulgados também podem afetar diretamente ou indiretamente os diversos equipamentos e ferramentas do fundo do poço que podem entrar em contato com os fluidos de tratamento durante a operação. Tais equipamentos e ferramentas podem incluir, mas não estão limitadas a, revestimento de poço, forro de poço, coluna de conclusão, coluna de insertos, coluna de perfuração, tubulação enrolada, slickline, cabo de perfilação, tubulação de broca, colares de perfuração, motores de lama, motores e/ou bombas de fundo de poço, motores e/ou bombas de montagem em superfície, centralizadores, turbolizadores, arranhadores, flutuadores (por exemplo, sapatas, colares, válvulas, etc.), ferramentas de registro e equipamentos de telemetria relacionados, atuadores (por
26/38 exemplo, dispositivos eletromecânicos, dispositivos hidromecânicos etc.), mangas deslizantes, mangas de produção, plugues, telas, filtros, dispositivos de controle de fluxo (por exemplo, dispositivos de controle de entrada, dispositivos de controle de entrada autônoma, dispositivos de controle de vazão, etc.), acoplamentos (por exemplo, conector hídrico electro-hidráulico, conector seco, acoplador indutivo, etc.), linhas de controle (por exemplo, elétrica, fibra óptica, hidráulica, etc.), linhas de vigilância, brocas e alargadores, sensores ou sensores distribuídos, trocadores de calor de fundo de poço, válvulas e dispositivos de atuação correspondente, vedações de ferramenta , embaladores, plugues cimento, plugues de ponte e outros dispositivos de isolamento do poço, ou componentes e afins. Qualquer um destes componentes pode ser incluído nos sistemas geralmente descritos acima e representados na FIGURA 1.
[0051] Em várias modalidades, os fluidos de tratamento descritos neste documento podem ser utilizados em conjunto com uma operação de estimulação conduzida em uma formação subterrânea. Os fluidos de tratamento podem ser entregues no fundo do poço, utilizando os sistemas ilustrativos descritos acima. Em algumas modalidades, a operação de estimulação pode compreender uma operação de fratura. Em algumas ou outras modalidades, a operação de estimulação pode compreender uma operação de acidificação. Em algumas modalidades, os fluidos de tratamento descritos neste documento podem ser utilizados em conjunto com uma operação de reparação conduzida em uma formação subterrânea. Cada uma das operações de tratamento precedentes será discutida em mais detalhes a seguir.
[0052] Em algumas modalidades, os fluidos de tratamento descritos neste documento podem ser utilizados para tratar um grupo de propantes ou um grupo de cascalhos em uma formação subterrânea, a fim de aumentar a sua permeabilidade. Em algumas modalidades, os fluidos de tratamento podem ser utilizados para tratar uma fractura existente em uma
27/38 formação subterrânea, a fim de melhorar o fluxo de uma trajetória na mesma. Em algumas modalidades, os fluidos de tratamento podem ser usados no curso de criação e extensão de uma fractura em uma formação subterrânea através da introdução do fluido de tratamento em ou acima de um gradiente de fratura da formação subterrânea.
[0053] Em algumas modalidades, os fluidos de tratamento podem ser utilizados para remediar uma formação subterrânea que tem danos por precipitação ou acumulação na mesma. Conforme utilizado neste documento, o termo danos por precipitação ou acumulação refere-se a um material que foi dissolvido em uma formação subterrânea e depositado em outro local dentro da formação subterrânea, opcionalmente depois de submetidos a uma reação posterior. Isto é, os fluidos de tratamento descritos neste documento podem ser utilizados para dissolver os vários componentes de tal dano, a fim de aumentar a permeabilidade da formação subterrânea, levando, desse modo, a possibilidade de aumento da produção. Os danos de precipitação ou acumulação na formação subterrânea pode resultar a partir de qualquer fonte, que pode incluir outra operação de estimulação.
[0054] Em algumas modalidades, os fluidos de tratamento descritos neste documento podem ser utilizados em conjunto com um poço que penetra em uma formação subterrânea. Por exemplo, quando utilizado durante a perfuração, os fluidos de tratamento podem desejavelmente deixar a formação subterrânea condicionada com o agente quelante de modo a que a precipitação pode ser subsequentemente atenuada em um momento posterior. Deve ser reconhecido, no entanto, que os fluidos de tratamento também podem ser utilizados para o tratamento pró-ativo de uma formação subterrânea em pontos no tempo diferentes na fase de perfuração.
[0055] Em algumas modalidades, a presente divulgação fornece métodos que compreendem: fornecer um fluido de tratamento que
28/38 compreende um fluido aquoso portador, um ácido, e um agente quelante que compreende um ácido aminopolicarboxílico, o fluido de tratamento que tem um pH em ou abaixo daquele no qual os grupos ácido carboxílico do agente quelante são substancialmente protonados e o agente quelante é ineficazes para complexar um íon metálico; introduzir o fluido de tratamento em uma formação subterrânea, que compreende um mineral de carbonato; reagir o ácido com o mineral de carbonato na presença do agente quelante, de tal modo que o ácido, pelo menos, parcialmente se desgasa e o pH do fluido de tratamento se eleva; e uma vez que o pH do fluido de tratamento se eleva acima de um valor pKa para um ou mais dos grupos ácido carboxílico, complexar um íon metálico com o agente quelante.
[0056] Em outras modalidades, a presente divulgação fornece métodos que compreendem: fornecer um fluido de tratamento que compreende um fluido aquoso portador, um ácido, e um agente quelante que compreende um ácido aminopolicarboxílico, o fluido de tratamento que tem um pH em ou abaixo daquele no qual os grupos ácido carboxílico do agente quelante são substancialmente protonados e o agente quelante é ineficazes para complexar um íon metálico; introduzir o fluido de tratamento em uma formação subterrânea, que compreende um mineral de carbonato; em que o fluido de tratamento é introduzido na formação subterrânea em uma pressão maior que ou igual a um gradiente de fratura da formação subterrânea, de modo a formar uma formação de fratura; reagir o ácido com o mineral de carbonato na fractura na formação, de modo a que o ácido, pelo menos, parcialmente se desgaste e o pH do fluido de tratamento se eleve; e uma vez que o pH do fluido de tratamento se elevar acima de um valor pKa para um ou mais dos grupos ácido carboxílico, complexar um íon metálico com o agente quelante.
[0057] Em ainda outras modalidades a presente invenção fornece fluidos de tratamento, compreendendo: um fluido aquoso portador; um ácido selecionado a partir do grupo que consiste em ácido clorídrico, ácido
29/38 bromídrico, ácido fórmico, ácido acético, ácido metanossulfónico, e qualquer combinação dos mesmos; e um agente quelante que compreende um ácido aminopolicarboxílico; em que o fluido de tratamento é substancialmente livre de ácido fluorídrico ou de um composto de geração de ácido fluorídrico, e o fluido de tratamento tem um pH em ou abaixo daquela no qual os grupos ácido carboxíiico do agente quelante estão substancialmente protonados e o agente quelante é ineficaz para complexação um íon de metal.
[0058] Em ainda outras modalidades, a presente invenção proporciona sistemas compreendendo: uma bomba hidraulicamente acoplada a um tubular, em que o tubular contém um fluido de tratamento que compreende um fluido aquoso portador, um ácido, e um agente quelante que compreende um ácido aminopolicarboxílico, o fluido de tratamento tendo um pH em ou abaixo daquela na qual os grupos ácido carboxíiico do agente quelante estão substancialmente protonados e o agente quelante é ineficaz para complexar um íon metálico.
[0059] Para facilitar um entendimento melhor da presente invenção, os seguintes exemplos de modalidades preferenciais ou representativas são dados. De forma nenhuma os seguintes exemplos devem ser lidos para limitar, ou definir, o escopo da invenção.
EXEMPLOS [0060] Exemplo 1: Testes de Solubilidade de MGDA. Testes de solubilidade do MGDA a várias concentrações e valores de pH foram realizados conforme descrito na Tabela 1. Como pode ser visto, MGDA exibiram uma boa solubilidade a concentrações relativamente elevadas.
Tabela 1
Observações de Solução
Concentr ação de MGDA (M) PH Dia 1 Dia 2 Dia 8 Dia 30
30/38
Observações de Solução
Concentr ação de MGDA (M) pH Dia 1 Dia 2 Dia 8 Dia 30
0,5 -0,5 homogênea homogênea homogênea homogênea
0,5 0 homogênea homogênea homogênea homogênea
0,5 0,5 homogênea homogênea homogênea homogênea
0,5 1 homogênea homogênea homogênea homogênea
0,5 1,5 homogênea homogênea homogênea homogênea
0,5 2 homogênea homogênea homogênea homogênea
0,75 -0,5 homogênea homogênea homogênea homogênea
0,75 0 homogênea homogênea precipitação precipitaçã 0
0,75 0,5 homogênea homogênea cristalizaçã 0 precipitaçã 0
0,75 1 homogênea homogênea homogênea homogênea
0,75 1,5 homogênea homogênea homogênea homogênea
0,75 2 homogênea homogênea homogênea homogênea
1 -0,5 homogênea homogênea precipitação precipitaçã 0
1 0 homogênea leve precipitaçã 0 precipitação precipitaçã 0
1 0,5 homogênea homogênea precipitação precipitaçã 0
1 1 homogênea homogênea homogênea precipitaçã 0
1 1,5 homogênea homogênea homogênea precipitaçã 0
1 2 homogênea homogênea precipitação precipitaçã 0
1,25 -0,5 não testado não testado não testado não testado
1,25 0 homogênea homogênea precipitação precipitaçã 0
1,25 0,5 homogênea homogênea cristalizaçã 0 precipitaçã 0
1,25 1 precipitaçã 0 precipitaçã 0 precipitação precipitaçã 0
1,25 1,5 precipitaçã 0 precipitaçã 0 precipitação precipitaçã 0
1,25 2 Leve precipitaçã precipitaçã 0 precipitação precipitaçã 0
31/38
Observações de Solução
Concentr ação de MGDA (M) PH Dia 1 Dia 2 Dia 8 Dia 30
O
[0061] A solubilidade do MGDA tam bém foi medida em HCI
misturando-se 50 ml_ de uma solução de 38-41% de MGDA com 45 ml_ de HCI a 36-38% e diluir à 100 ml com água. Durante a adição de HCI, foram tomadas medidas do pH até um pH de cerca de 1 ser alcançado. Em seguida, a solução foi agitada durante 30 minutos antes de o HCI restante ser adicionado. A concentração MGDA final foi de 26% em peso, e a concentração final de HCI foi de 9%, em peso. O MGDA permaneceu solúvel sob essas condições durante pelo menos 12 horas.
[0062] Para os Exemplos 2-4 abaixo, os testes de fluxo de núcleo foram geralmente conduzidos colocando uma amostra do núcleo dentro de uma manga de borracha Viton e aplicando uma pressão confinante radial de 2.000 psi. Uma contrapressão de aproximadamente 1.000 psi foi aplicada durante a introdução de tratamento de fluido e coleta de eluente. Durante a introdução, o fluido de tratamento foi injetado até que a pressão diferencial correspondeu àquele valor de pressão inicial, e em seguida, salmoura foi geralmente vertida até que a permeabilidade se estabilizou. As amostras de eluente foram recolhidas periodicamente e analisadas para a presença de cálcio por meio de ICP-AES. Os valores de pH das frações de eluente foram medidos com uma sonda de eléctrodo de combinação que foi calibrado diariamente contra tampões padrões (pH = 1,68, 4 e 7).
[0063] Exemplo 2: O tratamento de um núcleo de calcita em 300 °F com 0,6 M de MGDA a pH 1. Um núcleo de calcita que tem uma permeabilidade inicial de cerca de 75 mD (como medido com 2% de KCI aquoso) foi interagido em 300 °F com um fluido de tratamento que compreende 0,6 M do sal trissódico do MGDA em água acidificada a pH 1. O fluido de tratamento foi aplicado à amostra de núcleo a uma taxa de fluxo
32/38 de 5 mL/min. A FIGURA 2 mostra um gráfico de eluição ilustrativo de um núcleo de calcita eluido a 300 °F com 0,6 M de MGDA em água a um pH de 1. Conforme mostrado na FIGURA 2, o fluido de tratamento avanço ocorreu a 1,25 de volumes de poro. O pH do fluido de tratamento gasto foi de 4, e a razão entre a permeabilidade final aparente para a permeabilidade inicial foi de 2,5. Um teste de replicação (gráfico de eluição não mostrado) não resultou em uma permeabilidade final aparente estabilizada, mas, conforme mostrado nas Figuras 3A e 3B, os buracos negros foram gerados ao longo do comprimento da amostra de núcleo. A Figura 3A mostra uma imagem de varredura CAT de um núcleo de calcita ilustrativo eluiu a 300 °F com 0,6 M de MGDA em água a um pH de 1. A Figura 3B mostra um esquema ilustrativo de um núcleo de calcita que tem uma rede contínua dos canais de wormhole no mesmo.
[0064] Deve se observar que os valores de permeabilidade finais e melhorias de permeabilidade referenciadas neste documento são apenas valores de permeabilidade aparente e são apresentados por uma questão de comparação apenas. No caso da geração de wormhole, pode haver uma trajetória ou conduto de fluido preferida através da amostra de núcleo, e a Lei de Darcy já não se aplica de forma estrita.
[0065] Exemplo 3: O tratamento de um Núcleo de Austin Chalk em 200 °F com 0,6 M de MGDA a pH 1. Os núcleos Austin chalk com uma porosidade inicial de aproximadamente 25% foram interagidas em 200 °F com um fluido de tratamento que compreende 0,6 M do sal trissódico do MGDA em água acidificada a pH 1.0 fluido de tratamento foi aplicado às amostras de núcleo a velocidades de fluxo de 1,5 e 10 mL/min. As Figuras 4-6 mostram gráficos de eluição ilustrativos de um núcleo de Austin chalk eluido a 200 °F com 0,6 M de MGDA em água a pH 1 e a taxas de fluxo de 1,5 e 10 mL/min, respectivamente. Como mostrado nas FIGURAS 4-6, a uma taxa de fluxo de 5 mL/min, o fluido de tratamento inovador chegou em um mínimo a uma taxa de fluxo 5 mL/min (2 volumes de poro para
33/38 inovação). Nas taxas de fluxo mais elevadas e mais baixas, os valores de inovação mais elevados foram observados (2,6 volumes de poro para inovação a 1 mL/min e 3,1 volumes de poro para inovação a 10 mL/min). O aumento da permeabilidade era maior para o teste de 1 mL/min, aumentando por um fator de 112. Em 5 mL/min, a permeabilidade do núcleo aumentou por um fator de 27, e a 10 mL/min, a permeabilidade do núcleo aumentou por um fator de 19. A diminuição na permeabilidade na FIGURA 6 a partir de -500 mD em 22,5 volumes de poro a um valor muito mais baixo em 23 volumes de poros acredita-se ser devido ao fluxo de salmoura introduzida no final da fase de tratamento.
[0066] Para a 10 mL/min de amostra do núcleo, foi determinado o perfil de eluição de íons de cálcio, íons de sódio e de pH. A FIGURA 7 mostra um gráfico de eluição ilustrativo do perfil iônico de um núcleo de Austin chalk eluido a 200 °F com 0,6 M de MGDA em água a pH 1 e uma taxa de fluxo de 10 mL/min. Antes da inovação ocorrer, o pH do eluente era de cerca de 5. No entanto, após a inovação ter ocorrido, o pH caiu significativamente abaixo de 2, o que indica que o fluido de tratamento passou através da amostra do núcleo sem a ocorrência de reação significante (por exemplo, através de um wormhole). Acredita-se que a elevação do pH vista na Figura 7 no final do ciclo de tratamento é devido a um enxague de salmoura que foi conduzido depois da introdução do fluido de tratamento estar concluído.
[0067] Exemplo 4: O tratamento de um núcleo de Austin Chalk a 250 °F com 0,6 M de MGDA a pH 1. Os testes de fluxo de núcleo do Exemplo 3 foram repetidos, exceto que a amostra de núcleo foi mantida a 250 °F, e as pressões de confinamento e contrapressões foram aumentadas para 3.000 psi e 1.800 psi, respectivamente. A velocidade de eluição foi de 1 mL/min neste caso. Uma amostra de núcleo exibiu a inovação de fluido de tratamento em 1,4 volume de poros, e uma segunda amostra de núcleo exibiu fluido de tratamento exibida em 0,5 volumes de
34/38 poros. Cada uma dessas amostras de replicadas exibidas melhorias de permeabilidade semelhantes, por fatores de 56 e 58, respectivamente.
[0068] As modalidades divulgadas neste documento incluem:
[0069] Modalidade A. Fluidos de Tratamento. Os fluidos de tratamento incluem um fluido aquoso portador, um ácido, e um agente quelante que compreende um ácido aminopolicarboxílico. O fluido de tratamento é substancialmente livre de ácido fluorídrico ou de um composto gerador de ácido fluorídrico. O fluido de tratamento tem um pH em ou abaixo daquela no qual os grupos ácido carboxílico do agente quelante estão substancialmente protonados e o agente quelante é ineficaz para complexar um íon metálico. O ácido é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido fórmico, ácido acético, ácido metanossulfônico, e qualquer combinação dos mesmos.
[0070] Modalidade B. Métodos de acidificação de uma formação subterrânea. Os métodos envolvem proporcionar um fluido de tratamento que compreende um fluido aquoso portador, um ácido, e um agente quelante que compreende um ácido aminopolicarboxílico, em que o fluido de tratamento tem um pH em ou abaixo daquela na qual os grupos ácido carboxílico do agente quelante estão substancialmente protonados e o agente quelante é ineficaz para complexar um íon metálico; introduzir o fluido de tratamento em uma formação subterrânea que compreende um mineral de carbonato; reagir o ácido com o mineral de carbonato na presença do agente quelante, de tal modo que o ácido, pelo menos, parcialmente se desgaste e o pH do fluido de tratamento se eleve; e uma vez que o pH do fluido de tratamento se eleva acima de um valor pKa para um ou mais dos grupos ácido carboxílico, complexar um íon metálico com o agente quelante.
[0071] Modalidade C. Métodos de acidificação de uma formação subterrânea. Os métodos envolvem proporcionar um fluido de tratamento que compreende um fluido aquoso portador, um ácido, e um agente
35/38 quelante que compreende um ácido aminopolicarboxílico, em que o fluido de tratamento tem um pH em ou abaixo daquela na qual os grupos ácido carboxílico do agente quelante estão substancialmente protonados e o agente quelante é ineficaz para complexar um íon metálico; introduzir o fluido de tratamento em uma formação subterrânea que compreende um mineral de carbonato, em que o fluido de tratamento é introduzido na formação subterrânea a uma pressão superior ou igual a um gradiente de fratura da formação subterrânea, de modo a formar uma formação de fratura; reagir o ácido com o mineral de carbonato de fratura na formação, de modo a que o ácido, pelo menos, parcialmente se desgaste e o pH do fluido de tratamento se eleve; e uma vez que o pH do fluido de tratamento se eleva acima de um valor pKa para um ou mais dos grupos ácido carboxílico, complexar um íon metálico com o agente quelante.
[0072] Modalidade D. Sistemas para introduzir um fluido de tratamento a uma formação subterrânea. Os sistemas incluem uma bomba hidraulicamente acoplada a um tubular, em que o tubular contém um fluido de tratamento que compreende um fluido aquoso portador, um ácido, e um agente quelante que compreende um ácido aminopolicarboxílico, em que o fluido de tratamento tem um pH em ou abaixo daquela no qual os grupos ácido carboxílico do agente quelante estão substancialmente protonados e o agente quelante é ineficaz para complexar um íon metálico.
[0073] A Modalidade A pode ter um ou mais dos seguintes elementos adicionais em qualquer combinação:
[0074] Elemento 1: em que o fluido de tratamento contém inicialmente mias que cerca de 1% de ácido clorídrico, por peso.
[0075] Elemento 2: em que o fluido de tratamento contém, inicialmente, cerca de 1% a cerca de 10% de ácido clorídrico, em peso.
[0076] Elemento 3: em que o agente quelante compreende um ácido aminopolicarboxílico selecionado a partir do grupo que consiste em ácido diacético ácido glutâmico, ácido diacético metilglicina, ácido diacético
36/38 β-alanina, ácido etilenodiaminodi, ácido iminodissuccínico, N-tris[(1,2dicarboxietoxi)etil]amina, N-bis[2-(carboximetoxi)etil]glicina, N-bis[2-(1,2icarboxietoxi)etil]glicina, ácido N-bis[2-(1,2-dicarboxietoxi)-etil]aspártico, Nbis[2-(metilcarboximetoxi)etil]glicina, N-bis[2-( 1,2dicarboxietoxi)etil]metilglicina, quaisquer sais dos mesmos, quaisquer derivados dos mesmos, e quaisquer combinações dos mesmos.
[0077] Cada uma das Modalidades B e C pode ser usada em combinação com o fluido de tratamento da Modalidade A.
[0078] Cada uma das Modalidades B e C pode ter um ou mais dos seguintes elementos adicionais em qualquer combinação:
[0079] Elemento 4: em que o agente quelante compreende um ácido aminopolicarboxílico selecionado a partir do grupo que consiste em ácido diacético ácido glutâmico, ácido diacético metilglicina, ácido diacético β-alanina , ácido etilenodiaminodi, ácido iminodissuccínico, N-tris[(1,2dicarboxietoxi)etil]amina, N-bis[2-(carboximetoxi)etil]glicina, N-bis[2-(1,2dicarboxietoxi)etil]glicina, ácido N-bis[2-(1,2-dicarboxietoxi)etil]aspártico, Nbis[2-(methicarboximetoxi)etil]glicina, N-bis[2-( 1,2dicarboxietoxi)etil]metilglicina, quaisquer sais dos mesmos, quaisquer derivados dos mesmos, e quaisquer combinações dos mesmos.
[0080] Elemento 5: em que o ácido é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido fórmico, ácido acético, ácido metanossulfónico, e qualquer combinação dos mesmos.
[0081] Elemento 6: em que o ácido compreende ácido clorídrico.
[0082] Elemento 7: em que o ácido compreende ácido clorídrico e o fluido de tratamento inicialmente contém mais que cerca de 1% de ácido clorídrico, em peso.
[0083] Elemento 8: em que o mineral de carbonato compreende calcita, dolomita, ou qualquer combinação dos mesmos.
[0084] Elemento 9: em que a formação subterrânea compreende uma formação de chalk.
37/38 [0085] Elemento 10: em que a formação subterrânea tem uma temperatura de cerca de 200 °F ou mais.
[0086] Elemento 11: em que o fluido de tratamento é substancialmente livre de ácido fluorídrico ou de um composto gerador de ácido fluorídrico.
[0087] Elemento 12: em que o íon metálico complexado é selecionado a partir do grupo que consiste em um íon cálcio, um íon de magnésio, um íon de ferro, e qualquer combinação dos mesmos.
[0088] Por meio de exemplo não limitante, combinações exemplares aplicáveis às Modalidades B e C incluir: O método de B ou C em combinação com elementos 4 e 5; O método de B ou C em combinação com elementos 4 e 6; O método de B ou C em combinação com elementos 4 e 7; O método de B ou C em combinação com elementos 4, 5 e 9; O método de B ou C em combinação com elementos 4, 5 e 10; O método de B ou C em combinação com elementos 4, 5 e 11; e O método de B ou C em combinação com elementos 4, 6 e 12.
[0089] A Modalidade D pode ser utilizado em combinação com o fluido de tratamento da Modalidade A.
[0090] A Modalidade D também pode ser utilizado em combinação com um ou mais dos elementos 4-7 e 11.
[0091] A título de exemplo não-limitante, combinações exemplares aplicáveis à Modalidade D incluem: O sistema de D em combinação com Elementos 4 e 5; O sistema de D em combinação com Elementos 4 e 7; O sistema de D em combinação com Elementos 4, 5 e 11; e, O sistema de D em combinação com Elementos 4, 6 e 11.
[0092] Portanto, a presente invenção é bem adaptada para alcançar os fins e vantagens mencionados bem como aqueles inerentes à mesma. As modalidades particulares divulgadas acima são meramente ilustrativas, já que a presente invenção pode ser modificada e colocada em prática de maneiras diferentes, porém equivalentes, por indivíduos
38/38 versados na técnica a partir dos ensinamentos encontrados neste documento. Além disso, nenhuma limitação é designada aos detalhes da construção ou projeto mostrado neste documento, exceto conforme descrito nas reivindicações abaixo. Assim, é evidente que as modalidades ilustrativas específicas divulgadas acima podem ser alteradas, combinadas ou modificadas e que todas essas variações são consideradas parte do escopo e do espírito da presente invenção. A invenção ilustrativamente divulgada neste documento devidamente pode ser praticada na ausência de qualquer elemento que não é especificamente divulgado neste documento e/ou qualquer elemento opcional divulgado neste documento. Composições e métodos são descritos em termos de compreendendo, contendo, ou incluindo vários componentes ou etapas, as composições e métodos podem também consistir essencialmente em ou consistem em os vários componentes e etapas. Todos os números e intervalos divulgados acima podem variar por uma certa quantidade. Sempre que um intervalo numérico com um limite inferior e um limite superior é divulgado, qualquer número e qualquer intervalo no intervalo é especificamente divulgado. Em particular, a cada intervalo de valores (da forma, de cerca de a a cerca de b, ou, equivalentemente, de aproximadamente a para b, ou, equivalentemente, de aproximadamente a-b) divulgado neste documento deve ser entendido como estabelecido cada número e intervalo englobado dentro do mais amplo intervalo de valores. Também, os termos em reivindicações têm seu significado simples, comuns, a menos que caso contrário claramente e explicitamente definido pelo titular da patente. Além disso, os artigos indefinidos um/uma” ou “uns/umas”, conforme utilizados nas reivindicações, são definidos neste documento de modo que se refiram a um ou mais dos elementos que introduzem.

Claims (25)

  1. REIVINDICAÇÕES
    A invenção reivindicada é:
    1. Método, caracterizado pelo fato de que compreende:
    proporcionar um fluido de tratamento que compreende um fluido aquoso portador, um ácido, e um agente quelante que compreende um ácido aminopolicarboxílico, em que o fluido de tratamento tem um pH em ou abaixo daquela no qual os grupos ácido carboxíiico do agente quelante estão substancialmente protonados e o agente quelante é ineficazes para complexar um íon metálico;
    introduzir o fluido de tratamento em uma formação subterrânea que compreende um mineral de carbonato;
    reagir o ácido com o mineral de carbonato na presença do agente quelante, de tal modo que o ácido, pelo menos, parcialmente se desgaste e o pH de fluido de tratamento se eleve; e uma vez que o pH do fluido de tratamento se eleve acima de um valor pKa para um ou mais dos grupos ácido carboxíiico, complexar um íon metálico com o agente quelante.
  2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o mineral de carbonato compreende calcita, dolomita, ou qualquer combinação dos mesmos.
  3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a formação subterrânea compreende uma formação de chalk.
  4. 4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o fluido de tratamento é substancialmente livre de ácido fluorídrico ou de um composto gerador de ácido fluorídrico.
  5. 5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a formação subterrânea compreende ainda um material silicioso.
  6. 6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido
    2/5 clorídrico, ácido bromídrico, ácido fórmico, ácido acético, ácido metanossulfónico, e qualquer combinação dos mesmos.
  7. 7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o fluido de tratamento inicialmente contém mais que cerca de 1% de ácido clorídrico, em peso.
  8. 8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a formação subterrânea tem uma temperatura de cerca de 200 °F ou mais.
  9. 9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o íon metálico complexado é selecionado a partir do grupo que consiste em um íon cálcio, um íon de magnésio, um íon de ferro, e qualquer combinação dos mesmos.
  10. 10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente quelante compreende um ácido aminopolicarboxílico selecionado a partir do grupo que consiste em ácido diacético ácido glutâmico, ácido diacético metilglicina, ácido diacético β-alanina, ácido etilenodiaminodi, ácido iminodissuccínico, N-tris[(1,2dicarboxietoxi)etil]amina, N-bis[2-(carboximetoxi)etil]glicina, N-bis[2-(1,2dicarboxietoxi)etil]glicina, ácido N-bis[2-(1,2-dicarboxietoxi)-etil]aspártico, Nbis[2-(metilcarboximetoxi)etil]glicina, N-bis[2-( 1,2dicarboxietoxi)etil]metilglicina, quaisquer sais dos mesmos, quaisquer derivados dos mesmos, e quaisquer combinações dos mesmos.
  11. 11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação do ácido com o mineral de carbonato na presença do agente quelante compreende a interação do ácido com o mineral de carbonato de maneira a formar um ou mais wormholes no mesmo.
  12. 12. Método, caracterizado pelo fato de que compreende:
    proporcionar um fluido de tratamento que compreende um fluido aquoso portador, um ácido, e um agente quelante que compreende um ácido aminopolicarboxílico, em que o fluido de tratamento tem um pH em ou
    3/5 abaixo daquela na qual os grupos ácido carboxílico do agente quelante estão substancialmente protonados e o agente quelante é ineficaz para complexar um íon metálico;
    introduzir o fluido de tratamento em uma formação subterrânea que compreende um mineral de carbonato, em que o fluido de tratamento é introduzido na formação subterrânea a uma pressão superior ou igual a um gradiente de fratura da formação subterrânea, de modo a formar uma formação de fratura;
    reagir o ácido com o mineral de carbonato de fratura na formação, de modo a que o ácido, pelo menos, parcialmente se desgaste e o pH do fluido de tratamento se eleve; e uma vez que o pH do fluido tratamento se elevar acima de um valor pKa para um ou mais dos grupos ácido carboxílico, complexar um íon metálico com o agente quelante.
  13. 13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o mineral de carbonato compreende calcita, dolomita, ou qualquer combinação dos mesmos.
  14. 14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a formação subterrânea compreende uma formação de chalk.
  15. 15. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o fluido de tratamento é substancialmente livre de ácido fluorídrico ou de um composto gerador de ácido fluorídrico.
  16. 16. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a formação subterrânea compreende ainda um material silicioso.
  17. 17. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o ácido é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido fórmico, ácido acético, ácido metanossulfônico, e qualquer combinação dos mesmos.
    4/5
  18. 18. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o fluido de tratamento inicialmente contém mais que cerca de 1% de ácido clorídrico, em peso.
  19. 19. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o íon metálico complexado é selecionado a partir do grupo que consiste em um íon cálcio, um íon de magnésio, um íon de ferro, e qualquer combinação dos mesmos.
  20. 20. O método da reivindicação 12, em que o agente quelante compreende um ácido aminopolicarboxílico selecionado a partir do grupo que consiste em ácido diacético ácido glutâmico, ácido diacético metilglicina, ácido diacético β-alanina, ácido etilenodiaminodi, ácido iminodissuccínico, N-tris[( 1,2-dicarboxietoxi)etil]amina, N-bis[2(carboximetoxi)etil]glicina, N-bis[2-(1,2-dicarboxietoxi)etil]glicina, ácido Nbis[2-( 1,2-dicarboxietoxi)-etil]aspártico, N-bis[2(metilcarboximetoxi)etil]glicina, N-bis[2-(1,2-dicarboxietoxi)etil]metilglicina, quaisquer sais dos mesmos, quaisquer derivados dos mesmos, e quaisquer combinações dos mesmos.
  21. 21. Fluido de tratamento, caracterizado pelo fato de que compreende: um fluido de aquoso portador;
    um ácido selecionado a partir do grupo que consiste em ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido fórmico, ácido acético, ácido metanossulfónico, e qualquer combinação dos mesmos; e um agente quelante que compreende um ácido aminopolicarboxílico; em que o fluido de tratamento é substancialmente livre de ácido fluorídrico ou um composto gerador de ácido fluorídrico, e o fluido de tratamento tem um pH em ou abaixo daquela a que os grupos ácido carboxílico do agente quelante estão substancialmente protonados e o agente quelante é ineficaz para complexação um íon de metal.
  22. 22. Sistema caracterizado pelo fato de que compreende:
    5/5 uma bomba hidraulicamente acoplada a um tubular, em que o tubular contém um fluido de tratamento que compreende um fluido aquoso portador, um ácido, e um agente quelante que compreende um ácido aminopolicarboxílico, o fluido de tratamento tendo um pH em ou abaixo daquela na qual os grupos ácido carboxílico do agente quelante estão substancialmente protonados e o agente quelante é ineficaz para complexar um íon metálico.
  23. 23. Sistema, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a bomba é uma bomba de alta pressão.
  24. 24. Sistema, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma bomba de baixa pressão configurada para transmitir o fluido de tratamento para a bomba de alta pressão.
  25. 25. Sistema, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o fluido de tratamento contém mais que cerca de 1% de ácido clorídrico, em peso, e é substancialmente livre de ácido fluorídrico ou um composto gerador de ácido fluorídrico.
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