BR112015002672B1 - SUPPORTED CATALYST, PROCESS FOR PREPARING THE CATALYST, ACTIVATED SUPPORTED CATALYST, PROCESS FOR PREPARING THE ACTIVATED SUPPORTED CATALYST, AND USE OF THE CATALYST - Google Patents
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Abstract
CATALISADOR SUPORTADO, PROCESSO PARA PREPARAR O CATALISADOR, CATALISADOR SUPORTADO ATIVADO, PROCESSO PARA PREPARAR O CATALISADOR SUPORTADO ATIVADO E USO DO CATALISADOR. Um catalisador suportado e método de preparação do mesmo, o catalisador compreendendo um veículo de material polimérico orgânico e partículas de liga Raney suportadas sobre o veículo de material polimérico orgânico, sendo que substancialmente todas as partículas de liga Raney são parcialmente embebidas no veículo de material polim érico orgânico. O catalisador pode ser utilizado em reações de hidrogenação, de desidrogenação, aminação, deshalog enação ou reações de dessulfuração.SUPPORTED CATALYST, PROCESS FOR PREPARING THE CATALYST, ACTIVATED SUPPORTED CATALYST, PROCESS FOR PREPARING THE ACTIVATED SUPPORTED CATALYST, AND USE OF THE CATALYST. A supported catalyst and method of preparing the same, the catalyst comprising an organic polymeric material carrier and Raney alloy particles supported on the organic polymeric material carrier, wherein substantially all of the Raney alloy particles are partially embedded in the polymeric material carrier. organic eric. The catalyst can be used in hydrogenation, dehydrogenation, amination, dehalogenation or desulfurization reactions.
Description
[0001] A presente invenção refere-se a um catalisador suportado, sua forma ativada, e sua preparação e uso; mais particularmente, a uma melhora do catalisador poroso preparado através do método Raney.[0001] The present invention relates to a supported catalyst, its activated form, and its preparation and use; more particularly, to an improvement of the porous catalyst prepared by the Raney method.
[0002] No campo do catalisador, o “método Raney” se refere a um método para preparação do catalisador de metal ativo, dito método compreende: (1) preparar uma primeira liga bi- ou com mais componentes contendo um metal ativo, e (ii) então lixiviar pelo menos um componente metálico, deixando um metal tendo uma estrutura porosa e tendo uma atividade catalítica relativamente alta. A etapa (ii) é também referida como uma “ativação”. Por exemplo, M. Raney inventou primeiramente o catalisador de níquel Raney (Industrial and Engineering Chemistry, 1940, Vol. 32, 1199), que é preparado através da preparação de uma primeira liga de níquel-alumínio, então dissolução do alumínio na liga com uma solução corrosiva forte, deixando o níquel metálico tendo uma estrutura porosa e tendo uma atividade catalítica muito alta.[0002] In the catalyst field, the “Raney method” refers to a method for preparing the active metal catalyst, said method comprising: (1) preparing a first bi- or multi-component alloy containing an active metal, and ( ii) then leaching out at least one metallic component, leaving a metal having a porous structure and having a relatively high catalytic activity. Step (ii) is also referred to as an “activation”. For example, M. Raney first invented the Raney nickel catalyst (Industrial and Engineering Chemistry, 1940, Vol. 32, 1199), which is prepared by preparing a first nickel-aluminum alloy, then dissolving the aluminum in the alloy with a strong corrosive solution, leaving the metallic nickel having a porous structure and having a very high catalytic activity.
[0003] Os catalisadores Raney incluem catalisadores de níquel Raney, catalisadores de cobalto Raney, catalisadores de cobre Raney e do gênero, com os catalisadores de níquel Raney são os mais comuns. Os catalisadores de níquel Raney estão geralmente presentes na forma de pó e inflamável de modo que seu manuseio não é conveniente. Uma vez que, os catalisadores de níquel Raney são muito comumente utilizados nas reações de hidrogenação do catalisador em pequena escala no campo da indústria química fina, mas não pode ser utilizado nas reações em leito fixo convencionais.[0003] Raney catalysts include Raney nickel catalysts, Raney cobalt catalysts, Raney copper catalysts and the like, with Raney nickel catalysts being the most common. Raney nickel catalysts are generally present in powder and flammable form so that their handling is not convenient. Since, Raney nickel catalysts are very commonly used in small-scale catalyst hydrogenation reactions in the field of fine chemical industry, but cannot be used in conventional fixed bed reactions.
[0004] De modo a expandir o campo de aplicação do catalisador de níquel Raney, a modelagem do catalisador via um determinado processo, particularmente, a formação do catalisador dentro dos catalisadores de leito fixo, é uma direção de pesquisa a qual muita atenção tem sido empregada recentemente.[0004] In order to expand the field of application of the Raney nickel catalyst, the modeling of the catalyst via a certain process, particularly, the formation of the catalyst within fixed bed catalysts, is a research direction to which much attention has been paid. recently employed.
[0005] O pedido de patente CN1557918 descreve um catalisador de níquel Raney formado e a preparação do mesmo, que o catalisador é preparado com uma liga em pó consistindo de Al e um ou mais de Ni, Co, Cu e Fe como material principal, uma substância inorgânica tal como pseudoboemita ou do gênero como um ligante, e uma substância natural ou substância orgânica sintética tal como pó de Sesbania canabina, carboximetil celulose ou do gênero como um agente padrão de poro, através de um amassamento direto, modelamento, calcinação, e ativação com solução corrosiva. O catalisador resultante tem uma determinada forma e resistência, e pode ser utilizado como um catalisador de leito fixo.[0005] Patent application CN1557918 describes a formed Raney nickel catalyst and the preparation thereof, which the catalyst is prepared with a powder alloy consisting of Al and one or more of Ni, Co, Cu and Fe as the main material, an inorganic substance such as pseudoboehmite or the like as a binder, and a natural substance or synthetic organic substance such as Sesbania cannabina powder, carboxymethyl cellulose or the like as a pore patterning agent, through direct kneading, shaping, calcination, and activation with corrosive solution. The resulting catalyst has a certain shape and strength, and can be used as a fixed bed catalyst.
[0006] A patente US 5,536,694 descreve um catalisador em leito fixo metálico Raney ativado, que é obtido pela formação de uma mistura de pelo menos um pó de liga catalítico, um pó metálico de método Raney puro como um ligante, auxiliar de formação e agente de geração de poro, seguido pela calcinação e ativação com uma solução alcalina.[0006] US Patent 5,536,694 describes an activated Raney metal fixed bed catalyst, which is obtained by forming a mixture of at least one catalytic alloy powder, a pure Raney method metal powder as a binder, forming aid and agent. pore generation, followed by calcination and activation with an alkaline solution.
[0007] A patente US 4,826,799 descreve um processo para preparação de um catalisador Raney formado, compreendendo suficientemente e uniformemente misturar uma liga Raney com um polímero, um óleo mineral e do gênero em uma determinada temperatura, então formação da mistura com um processo tal como extrusão, com o polímero sendo queimado após a formação ou continuação, e finalmente dissolução do alumínio metálico com uma base forte para obter um catalisador ativado. Um catalisador formado pode ser rapidamente obtido pelo referido processo. Entretanto, se o polímero for mantido, então devido à liga Raney ser embrulhado ou coberto pelo polímero durante a formação, os sítios cataliticamente ativos serão menos e o catalisador terá uma atividade catalítica muito baixa ou mesmo nenhuma atividade catalítica; se o polímero é queimado através de uma calcinação de alta temperatura, então uma grande quantidade de partículas de liga podem ser sinterizadas de modo que a atividade do catalisador irá diminuir.[0007] US patent 4,826,799 describes a process for preparing a formed Raney catalyst, comprising sufficiently and uniformly mixing a Raney alloy with a polymer, a mineral oil and the like at a given temperature, then forming the mixture with a process such as extrusion, with the polymer being burned after formation or continuation, and finally dissolving the aluminum metal with a strong base to obtain an activated catalyst. A formed catalyst can be quickly obtained by said process. However, if the polymer is maintained, then because the Raney alloy is wrapped or covered by the polymer during formation, the catalytically active sites will be fewer and the catalyst will have very low catalytic activity or no catalytic activity at all; If the polymer is burned through high-temperature calcination, then a large amount of alloy particles can be sintered so that the catalyst activity will decrease.
[0008] Portanto, ainda existe uma necessidade por um catalisador Raney, que tem uma alta atividade, uma boa seletividade, e fácil recuperação do metal, e pode ser utilizado em um leito fixo ou um leito fluidizado.[0008] Therefore, there is still a need for a Raney catalyst, which has high activity, good selectivity, and easy metal recovery, and can be used in a fixed bed or a fluidized bed.
[0009] Um objetivo da presente invenção é prover um catalisador suportado compreendendo: um suporte de material polimérico orgânico, e partículas de liga Raney suportado sobre o suporte de material polimérico orgânico (particularmente na camada superficial), sendo que substancialmente todas as partículas de liga Raney são parcialmente embebidas dentro do suporte de material polimérico orgânico. O catalisador pode ser preparado por um método simples, tem menos impureza, uma alta quantidade de carta de metal ativo, e uma proporção de utilização do metal altamente ativo, e quando está sendo utilizado em uma reação de leito fixo após ser ativado, dito catalisador tem ambos, uma atividade muito alta e uma seletividade muito boa.[0009] An object of the present invention is to provide a supported catalyst comprising: a support of organic polymeric material, and Raney alloy particles supported on the support of organic polymeric material (particularly in the surface layer), with substantially all of the alloy particles Raney are partially embedded within the organic polymeric material support. The catalyst can be prepared by a simple method, has less impurity, a high amount of active metal letter, and a highly active metal utilization ratio, and when it is being used in a fixed bed reaction after being activated, said catalyst it has both, very high activity and very good selectivity.
[0010] Um outro objetivo da presente invenção é prover um processo para preparação do catalisador suportado da presente invenção.[0010] Another objective of the present invention is to provide a process for preparing the supported catalyst of the present invention.
[0011] Ainda um outro objetivo da presente invenção é prover um catalisador suportado ativado, o qual compreende um suporte de material polimérico orgânico e partículas deliga Raney ativadas suportadas sobre o suporte de material polimérico orgânico(particularmente na camada superficial), onde substancialmente todas as partículas de liga Raney ativada são parcialmente embebidas dentro do suporte de material polimérico orgânico. O catalisador suportado ativado pode ser obtido através do tratamento do catalisador suportado da presente invenção com uma solução aquosa corrosiva.[0011] Yet another object of the present invention is to provide an activated supported catalyst, which comprises a support of organic polymeric material and activated Raney-binding particles supported on the support of organic polymeric material (particularly in the surface layer), where substantially all Activated Raney alloy particles are partially embedded within the organic polymeric material support. The activated supported catalyst can be obtained by treating the supported catalyst of the present invention with a corrosive aqueous solution.
[0012] Em um outro objetivo ainda, a presente invenção provê o uso do catalisador suportado ativado da presente invenção na hidrogenação, desidrogenação, aminação, desalogenação ou dessulfuração.[0012] In yet another objective, the present invention provides the use of the activated supported catalyst of the present invention in hydrogenation, dehydrogenation, amination, dehalogenation or desulfurization.
[0013] A figura 1 ilustra uma micrografia de varredura de elétron tópica das partículas do catalisador antes da ativação preparada no exemplo 2; e[0013] Figure 1 illustrates a topical scanning electron micrograph of the catalyst particles before activation prepared in example 2; It is
[0014] A figura 2 ilustra uma micrografia de varredura de elétron de uma seção transversal da lâmina do catalisador suportado preparado no Exemplo 4.[0014] Figure 2 illustrates a scanning electron micrograph of a cross-section of the supported catalyst sheet prepared in Example 4.
[0015] Em um aspecto, a presente invenção provê um catalisador suportado compreendendo: um suporte de material polimérico orgânico e partículas de liga Raney suportada sobre o suporte polimérico orgânico (particularmente na camada superficial), onde substancialmente todas as partículas da liga Raney são parcialmente embebidas dentro do suporte de material polimérico orgânico.[0015] In one aspect, the present invention provides a supported catalyst comprising: a support of organic polymeric material and Raney alloy particles supported on the organic polymeric support (particularly in the surface layer), wherein substantially all of the Raney alloy particles are partially embedded within the support of organic polymeric material.
[0016] Como utilizado aqui, a expressão “substancialmente todas as partículas de liga Raney são parcialmente embebidas dentro do suporte de material polimérico orgânico” pretende significar que muito (por exemplo, maior que 70% em peso, ou maior que 80% em peso, ou maior que 90% em peso, ou maior que 95% em peso, ou maior que 98% em peso, com base nas partículas da liga Raney totais) da partícula de liga Raney compreendida nos catalisadores suportados são parcialmente embebidas dentro do suporte, mas é permitido que existisse uma quantidade mínima (por exemplo, menos que 30% em peso, ou menos que 20% em peso, ou menos que 10% em peso, ou menos que 5% em peso, ou menos que 2% em peso, com base nas partículas de liga Raney) de, por exemplo, partículas de liga Raney completamente envolvidas pelo material suporte ou as partículas de liga Raney envolvidas e fixadas pelas partículas de liga Raney parcialmente embebidas dentro suporte de material polimérico orgânico, apesar de tais partículas serem menos desejáveis.[0016] As used herein, the expression “substantially all of the Raney alloy particles are partially embedded within the organic polymeric material support” is intended to mean that much (e.g., greater than 70% by weight, or greater than 80% by weight , or greater than 90% by weight, or greater than 95% by weight, or greater than 98% by weight, based on total Raney alloy particles) of the Raney alloy particle comprised in the supported catalysts are partially embedded within the support, but it is permitted that there be a minimum amount (for example, less than 30% by weight, or less than 20% by weight, or less than 10% by weight, or less than 5% by weight, or less than 2% by weight , based on the Raney alloy particles) of, for example, Raney alloy particles completely surrounded by the support material or the Raney alloy particles surrounded and fixed by the Raney alloy particles partially embedded within the organic polymeric material support, although such particles be less desirable.
[0017] Em uma concretização, a liga Raney compreende pelo menos um metal Raney e pelo menos um elemento lixiviado. Como utilizado aqui, o termo “metal Raney” se refere a um metal cataliticamente ativo que é insolúvel na ativação através do método Raney. Exemplos do metal Raney incluem, mas não estão limitados a, níquel, cobalto, cobre e ferro. Como utilizado aqui, o termo “elemento lixiviado” refere-se a um elemento que é solúvel na ativação através do método Raney. Exemplos de elemento lixiviado incluem, mas não estão limitados a, alumínio, zinco e silício.[0017] In one embodiment, the Raney alloy comprises at least one Raney metal and at least one leached element. As used herein, the term “Raney metal” refers to a catalytically active metal that is insoluble upon activation via the Raney method. Examples of Raney metal include, but are not limited to, nickel, cobalt, copper and iron. As used herein, the term “leached element” refers to an element that is soluble upon activation via the Raney method. Examples of leached element include, but are not limited to, aluminum, zinc and silicon.
[0018] Em uma concretização preferida, a liga Raney é escolhida a partir de ligas de níquel-alumínio, ligas de cobalto-alumínio e ligas de cobre-alumínio.[0018] In a preferred embodiment, the Raney alloy is chosen from nickel-aluminum alloys, cobalt-aluminum alloys and copper-aluminum alloys.
[0019] Em uma concretização, a proporção em peso do metal Raney para o elemento lixiviado na liga Raney varia de 1:99 a 10:1, preferivelmente de 1:10 a 4:1, mais preferivelmente de 1:3 a 2:1, e mais preferivelmente é 1:1.[0019] In one embodiment, the weight ratio of the Raney metal to the leached element in the Raney alloy ranges from 1:99 to 10:1, preferably from 1:10 to 4:1, more preferably from 1:3 to 2: 1, and more preferably it is 1:1.
[0020] Em uma concretização, de modo a melhorar a atividade ou seletividade do catalisador, pelo menos um promotor pode ser incorporado dentro da liga Raney, formação e uma liga Raney de múltiplos componentes. Pelo menos um promotor pode ser escolhido de Mo, Cr, Ti e Ru. A quantidade do promotor pode ser de 0,01% em peso a 5% em peso do peso total da liga Raney.[0020] In one embodiment, in order to improve the activity or selectivity of the catalyst, at least one promoter can be incorporated into the Raney alloy, forming a multi-component Raney alloy. At least one promoter can be chosen from Mo, Cr, Ti and Ru. The amount of promoter can be from 0.01% by weight to 5% by weight of the total weight of the Raney alloy.
[0021] O tamanho da partícula das partículas deliga Raney podem ser selecionados a partir de uma ampla faixa. Por exemplo, o diâmetro de partícula médio pode variar de 0,1 a 1000 microns, preferivelmente de 1 a 500 microns, e mais preferivelmente de 10 a 100 microns.[0021] The particle size of Raney alloy particles can be selected from a wide range. For example, the average particle diameter can range from 0.1 to 1000 microns, preferably from 1 to 500 microns, and more preferably from 10 to 100 microns.
[0022] De acordo com a presente invenção, o envolvimento parcial de substancialmente todas as partículas de liga Raney dentro do suporte de material polimérico orgânico é acompanhado por prensagem do molde do suporte em torno das partículas de liga Raney na temperatura de processamento do molde do material suporte (para um material polimérico orgânico termoplástico) ou sob condições de não cura (para um material polimérico orgânico termofixo).[0022] In accordance with the present invention, partial wrapping of substantially all of the Raney alloy particles within the organic polymeric material support is accompanied by pressing the support mold around the Raney alloy particles at the mold processing temperature of the support material (for a thermoplastic organic polymeric material) or under non-curing conditions (for a thermosetting organic polymeric material).
[0023] Como utilizado aqui, o termo “temperatura de processamento do molde de material polimérico orgânico termoplástico” se refere a uma temperatura em uma faixa a partir de uma temperatura que é maior que a temperatura de abrandamento do material polimérico orgânico termoplástico para a temperatura de degradação do material polimérico orgânico termoplástico ou maior. Em uma concretização preferida, “a temperatura de processamento do molde do material polimérico orgânico termoplástico” se refere a uma temperatura em uma faixa de uma temperatura que é 1, 3, 5 ou 10°C maior que a temperatura de abrandamento do material polimérico orgânico termoplástico para a temperatura de degradação do material polimérico orgânico termoplástico.[0023] As used herein, the term “thermoplastic organic polymeric material mold processing temperature” refers to a temperature in a range from a temperature that is greater than the softening temperature of the thermoplastic organic polymeric material to the temperature degradation of thermoplastic or greater organic polymeric material. In a preferred embodiment, “the mold processing temperature of the thermoplastic organic polymeric material” refers to a temperature in a range of a temperature that is 1, 3, 5 or 10°C greater than the softening temperature of the organic polymeric material. thermoplastic for the degradation temperature of the thermoplastic organic polymeric material.
[0024] Como utilizado aqui, a expressão “sob condições de não cura para o material polimérico orgânico termofixo” significa que o material polimérico orgânico termofixo foi parcialmente curado de modo que ele determina substancialmente forma e tamanho, mas o grau de cura da liga do material polimérico orgânico termofixo que deve ser adicionalmente processado para prensar as partículas de liga Raney dentro dele.[0024] As used herein, the expression “under non-curing conditions for the thermosetting organic polymeric material” means that the thermosetting organic polymeric material has been partially cured so that it substantially determines shape and size, but the degree of curing of the alloy thermosetting organic polymeric material that must be further processed to press the Raney alloy particles into it.
[0025] Sem estar limitada a qualquer teoria específica, acredita-se que durante a prensagem do molde, sob a ação de pressão ou ambos, aquecimento e pressão, algumas partículas de liga Raney serão prensadas dentro do suporte macio/abrandado e, ao mesmo tempo, o material de suporte macio/abrandado irá transbordar em torno das partículas. As funções do material de suporte transbordado não apenas fixar as partículas, mas também provê novas superfícies suporte para permitir outras partículas a ser prensada dentro dele. Este curso ocorre repetidamente de modo que uma grande quantidade das partículas de liga Raney é prensada dentro do material suporte. Além disso, devido ao mecanismo de suporte de prensagem de excesso de prensado, é esperada que existisse pouco ou mesmo nenhuma partícula de liga Raney que seja completamente coberta pelo material. Como tal, muito (mesmo se não todas) as partículas de liga Raney no catalisador suportado de acordo com a invenção, são acessíveis à solução aquosa corrosiva na ativação sequente, a ser convertida em partículas de catalisador Raney ativadas. A presente invenção fax uso eficiente da região superficial do suporte de modo que o catalisador suportado resultante possa ter um conteúdo muito alto da liga Raney e, assim, do metal ativo. Além disso, no catalisador suportado de acordo com a invenção, as partículas deliga Raney são levemente fixadas em torno do suporte de modo que o catalisador tenha uma boa estabilidade estrutural.[0025] Without being limited to any specific theory, it is believed that during pressing of the mold, under the action of pressure or both, heating and pressure, some Raney alloy particles will be pressed into the soft/softened support and, at the same time, time, the soft/softened support material will overflow around the particles. The overflow support material functions to not only fix the particles, but also provides new support surfaces to allow other particles to be pressed into it. This stroke occurs repeatedly so that a large quantity of the Raney alloy particles are pressed into the support material. Furthermore, due to the overpressure pressing support mechanism, it is expected that there would be little or no Raney alloy particles that would be completely covered by the material. As such, many (even if not all) of the Raney alloy particles in the supported catalyst according to the invention are accessible to the corrosive aqueous solution upon subsequent activation, to be converted into activated Raney catalyst particles. The present invention makes efficient use of the surface region of the support so that the resulting supported catalyst can have a very high content of the Raney alloy and thus the active metal. Furthermore, in the supported catalyst according to the invention, the Raney bond particles are loosely fixed around the support so that the catalyst has good structural stability.
[0026] Além disso, o processo de prensagem do molde resulta no fato de que o catalisador suportado da invenção, as partículas de liga Raney são distribuídas irregularmente, com a concentração das partículas deliga Raney na porção superficial do material de suporte sendo maior que a concentração das partículas deliga Raney na porção de núcleo do material suporte. Preferivelmente, existe pouco ou nenhuma partícula de liga Raney na porção de núcleo do material de suporte. Uma vantagem da referida distribuição irregular das partículas de liga Raney no material de suporte é que, devido a serem menos, menores, ou nenhuma partícula de liga Raney na porção no núcleo do material suporte, a porção de núcleo do material suporte permanece sua integridade e resistência de modo que toda a partícula de catalisador suportado tem uma boa resistência.[0026] Furthermore, the mold pressing process results in the fact that the supported catalyst of the invention, the Raney alloy particles are irregularly distributed, with the concentration of the Raney alloy particles in the surface portion of the support material being greater than the concentration of the Raney-binding particles in the core portion of the support material. Preferably, there are little or no Raney alloy particles in the core portion of the support material. An advantage of said irregular distribution of the Raney alloy particles in the support material is that, because there are fewer, smaller, or no Raney alloy particles in the core portion of the support material, the core portion of the support material retains its integrity and resistance so that the entire supported catalyst particle has good resistance.
[0027] De acordo com a presente invenção, não existe uma limitação específica para o material polimérico orgânico útil como o suporte, provendo que ele é inerte e pode permanecer rígido o suficiente sob as condições empregadas no processo usando o catalisador Raney ativado da invenção. O material polimérico orgânico é, preferivelmente, um plástico termofixo ou termoplástico, ou um produto modificado do mesmo. Exemplos de plásticos úteis incluem, mas não estão limitados a: poliolefinas, tais como polietileno, polipropileno, poli-4- metiil-1-penteno, poliamidas, tais como Nylon-6, Nylon-12, Nylon-6/6, Nylon-6/10, Nylon-11, policarbonatos; poliformaldeídos; poliésteres, tais como poliésteres lineares formados a partir de ácidos dicarboxílicos saturados e dióis através da reação de poli-condensação; macromoléculas de anel aromático, ou seja, polímeros com moléculas consistindo apenas de anéis aromáticos e grupos de ligação, tais como polifenilas, óxidos de polifenileno, sulfetos de polifenileno, poliarilsulfonas, poliaril cetonas, ésteres de poliarila, poliamidas aromáticas, macromoléculas heterocíclicas, ou seja, materiais poliméricos tendo heterocíclicos em adição ao anel aromático em sua cadeia principal molecular, tal como polibenzoimidazol; polímeros contendo flúor; resinas acrílicas, carbamato, resinas epóxi, resinas fenólicas, resinas ureia-formaldeído, resinas melamina-formaldeído, resinas polinitrila, tais como poli(met)acrilonitrila, copolímeros de (met)acrilonitrila- estireno, copolímeros de acrilonitrila-estireno-butadieno, e misturas e combinações dos mesmos. Preferivelmente, o material polimérico orgânico é escolhido de poliolefinas, poliamidas, poliestirenos, resina epóxi, resinas fenólicas, e misturas e combinações dos mesmos. Mais preferivelmente, o material polimérico orgânico é escolhido de polipropilenos, Nylon-6, Nylon-66, poliestirenos, resinas fenólicas, resina epóxi, e misturas e combinações dos mesmos.[0027] According to the present invention, there is no specific limitation for the organic polymeric material useful as the support, providing that it is inert and can remain rigid enough under the conditions employed in the process using the activated Raney catalyst of the invention. The organic polymeric material is preferably a thermosetting plastic or thermoplastic, or a modified product thereof. Examples of useful plastics include, but are not limited to: polyolefins, such as polyethylene, polypropylene, poly-4-methylyl-1-pentene, polyamides, such as Nylon-6, Nylon-12, Nylon-6/6, Nylon- 6/10, Nylon-11, polycarbonates; polyformaldehydes; polyesters, such as linear polyesters formed from saturated dicarboxylic acids and diols through the polycondensation reaction; aromatic ring macromolecules, i.e. polymers with molecules consisting only of aromatic rings and linking groups, such as polyphenyls, polyphenylene oxides, polyphenylene sulfides, polyarylsulfones, polyaryl ketones, polyaryl esters, aromatic polyamides, heterocyclic macromolecules, i.e. , polymeric materials having heterocyclics in addition to the aromatic ring in their molecular main chain, such as polybenzoimidazole; fluorine-containing polymers; acrylic resins, carbamate resins, epoxy resins, phenolic resins, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, polynitrile resins such as poly(meth)acrylonitrile, (meth)acrylonitrile-styrene copolymers, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymers, and mixtures and combinations thereof. Preferably, the organic polymeric material is chosen from polyolefins, polyamides, polystyrenes, epoxy resin, phenolic resins, and mixtures and combinations thereof. More preferably, the organic polymeric material is chosen from polypropylenes, Nylon-6, Nylon-66, polystyrenes, phenolic resins, epoxy resin, and mixtures and combinations thereof.
[0028] Como utilizado aqui, o termo “produto modificado de plástico” se refere a um produto modificado obtido pela modificação de um plástico com qualquer método de modificação do plástico conhecido do estado da técnica. O método de modificação do plástico inclui, mas não está limitado a, modificação de enxerto usando um monômero polar o apolar ou um polímero do mesmo; modificação acompanhada pela combinação e fusão com um material de reforço inorgânico ou orgânico, material de reforço, material melhorador de rigidez, material de melhoramento de resistência ao calor, e do gênero. Algumas combinações plásticas podem também ser consideradas como produtos modificados de plásticos. Exemplos de produto modificado úteis do plástico incluem: polietileno modificado pela mistura de polipropileno, polipropileno enxertado anidrido maléico, polipropileno endurecido por elastômero, Nylon modificado por carbonato de cálcio, Nylon modificado por fibra de vidro, poliestirenos de alto impacto, resina epóxi modificado por elastômero, e do gênero.[0028] As used herein, the term “modified plastic product” refers to a modified product obtained by modifying a plastic with any plastic modification method known in the art. The plastic modification method includes, but is not limited to, graft modification using a polar or nonpolar monomer or a polymer thereof; modification accompanied by combination and fusion with an inorganic or organic reinforcing material, reinforcing material, stiffness improving material, heat resistance improving material, and the like. Some plastic combinations can also be considered as modified plastic products. Examples of useful plastic modified products include: polypropylene-modified polyethylene, maleic anhydride grafted polypropylene, elastomer-hardened polypropylene, calcium carbonate-modified nylon, fiberglass-modified nylon, high-impact polystyrenes, elastomer-modified epoxy resin , and gender.
[0029] Em uma concretização, o catalisador suportado compreende 2 a 95% empeso da liga Raney, e 5 a 98% em peso do suporte material polimérico orgânico, com base no peso total do catalisador suportado. Preferivelmente, o catalisador suportado compreende de 10 a 90% em peso da liga Raney, e 10 a 90% em peso do suporte do material polimérico orgânico, com base no peso total do catalisador suportado.[0029] In one embodiment, the supported catalyst comprises 2 to 95% by weight of the Raney alloy, and 5 to 98% by weight of the supporting organic polymeric material, based on the total weight of the supported catalyst. Preferably, the supported catalyst comprises from 10 to 90% by weight of the Raney alloy, and 10 to 90% by weight of the organic polymeric material support, based on the total weight of the supported catalyst.
[0030] Não existe uma limitação específica para formar o catalisador suportado da invenção, desde que ele seja apropriado para processos de leito fixado ou leito fluidizado, especialmente processos de leito fixo. Convenientemente, o catalisador suportado pode ser na forma de partículas esféricas, semiesférica, argolas, semi-argolas, extrudadas trilobais, cilíndricas, semi-cilíndricas, cilíndricas ocas, prismática, cubica, cuboide, pastilhas, pelotas, partículas irregulares tais como aquelas obtidas pelo quebra de uma placa, e do gênero.[0030] There is no specific limitation to form the supported catalyst of the invention, as long as it is suitable for fixed bed or fluidized bed processes, especially fixed bed processes. Conveniently, the supported catalyst may be in the form of spherical, semi-spherical, ring, semi-ring, extruded trilobal, cylindrical, semi-cylindrical, hollow cylindrical, prismatic, cubic, cuboidal, pellets, pellets, irregular particles such as those obtained by breaking a plate, and the like.
[0031] O tamanho da partícula do catalisador suportado da invenção pode variar amplamente, dependendo do método de preparação e uso pretendido do catalisador. O diâmetro equivalente médio das partículas do catalisador suportado varia, tipicamente de 0,3 mm a 20 mm, preferivelmente de 0,5 mm a 10 mm e, mais preferivelmente de 1 mm a 8 mm.[0031] The particle size of the supported catalyst of the invention can vary widely depending on the preparation method and intended use of the catalyst. The average equivalent diameter of the supported catalyst particles typically ranges from 0.3 mm to 20 mm, preferably from 0.5 mm to 10 mm, and most preferably from 1 mm to 8 mm.
[0032] Em outro aspecto, a presente invenção provê um processo para preparação do catalisador suportado descrito acima, dito processo compreende: prensagem do molde de um suporte de material polimérico orgânico envolvido pelas partículas de liga Raney na temperatura de processamento do molde do material polimérico orgânico (para um material polimérico orgânico termoplástico) ou sob condições de não cura (para um material polimérico orgânico termofixo).[0032] In another aspect, the present invention provides a process for preparing the supported catalyst described above, said process comprising: pressing the mold of an organic polymeric material support surrounded by Raney alloy particles at the mold processing temperature of the polymeric material organic (for a thermoplastic organic polymeric material) or under non-curing conditions (for a thermosetting organic polymeric material).
[0033] Para suportes de material polimérico orgânico diferente, os processos de preparação específicos são levemente diferentes.[0033] For supports made of different organic polymeric material, the specific preparation processes are slightly different.
[0034] Em algumas concretizações, onde um material polimérico orgânico termoplástico é utilizado como o suporte, o catalisador suportado pode ser preparado pelo processo a seguir (i) ou (ii):[0034] In some embodiments, where a thermoplastic organic polymeric material is used as the support, the supported catalyst can be prepared by the following process (i) or (ii):
[0035] Processo (i) compreendendo as etapas de: (1) prover as partículas de material polimérico orgânico termoplástico tendo tamanho e forma desejadas; (2) colocar as partículas de material polimérico orgânico nas partículas de liga Raney de modo a tornar as partículas de material polimérico orgânico completamente envolvido pelas partículas de liga Raney; (3) prensar a mistura de partículas de liga Raney e as partículas de material polimérico orgânico termoplástico na temperatura de processamento do molde do material polimérico orgânico termoplástico de modo a empurrar uma determinada quantidade das partículas de liga Raney pelo menos parcialmente dentro das partículas de suporte de material polimérico orgânico termoplástico; (4) resfriar, então peneirar, para obter o catalisador suportado particulado.[0035] Process (i) comprising the steps of: (1) providing particles of thermoplastic organic polymeric material having the desired size and shape; (2) placing the organic polymeric material particles on the Raney alloy particles so as to make the organic polymeric material particles completely surrounded by the Raney alloy particles; (3) pressing the mixture of Raney alloy particles and the thermoplastic organic polymeric material particles at the processing temperature of the thermoplastic organic polymeric material mold so as to push a certain amount of the Raney alloy particles at least partially into the support particles of thermoplastic organic polymeric material; (4) cool, then sieve, to obtain the particulate supported catalyst.
[0036] O tamanho de partícula e forma do catalisador suportado particulado obtido é como descrito acima.[0036] The particle size and shape of the obtained particulate supported catalyst is as described above.
[0037] As partículas de material polimérico orgânico termoplástico podem ser preparadas por qualquer método conhecido do estado da técnica. Em algumas concretizações, as partículas de material polimérico orgânico termoplástico podem ser preparadas do pó do material polimérico orgânico através de um processo tal como extrusão e pelotamento e processo de moldagem. Em outras concretizações, é também possível utilizar diretamente as comercialmente disponíveis, partículas de material polimérico orgânico termoplástico formado.[0037] Particles of thermoplastic organic polymeric material can be prepared by any method known in the art. In some embodiments, particles of thermoplastic organic polymeric material can be prepared from organic polymeric material powder through a process such as extrusion and pelleting and molding processes. In other embodiments, it is also possible to directly use commercially available, formed thermoplastic organic polymeric material particles.
[0038] Processo (ii) compreendendo as etapas de: (1) prover uma lâmina de material polimérico orgânico termoplástico tendo uma espessura desejada; (2) disseminar uniformemente as partículas de liga Raney sobre uma ou ambas as superfícies superior e inferior das lâminas, preferivelmente ambas; (3) prensar a lâmina tendo as partículas de liga Raney disseminadas nela na temperatura de processamento do molde do material polimérico orgânico termoplástico de modo a empurrar uma determinada quantidade de partículas de liga Raney pelo menos parcialmente dentro da lâmina, para obter uma lâmina de suporte carregando as partículas de liga Raney em sua camada superficial; (4) opcionalmente, após o resfriamento, formar a lâmina de suporte carregando as partículas de liga Raney sobre sua superfície dentro das partículas tendo forma e tamanho desejado, para obter o catalisador suportado particulado.[0038] Process (ii) comprising the steps of: (1) providing a sheet of thermoplastic organic polymeric material having a desired thickness; (2) uniformly disseminating the Raney alloy particles over one or both of the upper and lower surfaces of the blades, preferably both; (3) pressing the blade having the Raney alloy particles disseminated therein at the mold processing temperature of the thermoplastic organic polymeric material so as to push a certain amount of Raney alloy particles at least partially into the blade, to obtain a supporting blade carrying the Raney alloy particles in its surface layer; (4) optionally, after cooling, form the support sheet by carrying the Raney alloy particles on its surface within the particles having the desired shape and size, to obtain the particulate supported catalyst.
[0039] Para os processos (i) e (ii), as partículas de liga Raney são como descritas acima.[0039] For processes (i) and (ii), the Raney alloy particles are as described above.
[0040] Na etapa (3) dos processos acima (i) e (ii), a pressão aplicada é geralmente em uma faixa de 0,5 MPa a 20 MPa, e preferivelmente de 2 a 10 MPa. Os técnicos no assunto entenderão, se uma temperatura maior for utilizada, então uma pressão menor pode ser empregada, e se uma temperatura menor for utilizada, então uma pressão maior pode ser empregada.[0040] In step (3) of the above processes (i) and (ii), the applied pressure is generally in a range of 0.5 MPa to 20 MPa, and preferably 2 to 10 MPa. Those skilled in the art will understand, if a higher temperature is used, then a lower pressure can be used, and if a lower temperature is used, then a higher pressure can be used.
[0041] Na etapa (3) dos processos acima (i) e (ii), a duração da aplicação da pressão é dependente da temperatura e da pressão empregada, bem como do nível de carga desejado das partículas de liga Raney, e pode ser facilmente determinada pelos técnicos no assunto.[0041] In step (3) of the above processes (i) and (ii), the duration of pressure application is dependent on the temperature and pressure employed, as well as the desired charge level of the Raney alloy particles, and can be easily determined by experts in the field.
[0042] Em uma concretização, a pressão é continuamente aplicada no curso do resfriamento na etapa (4).[0042] In one embodiment, pressure is continuously applied in the course of cooling in step (4).
[0043] Na etapa (4) do processo (ii), a lâmina de suporte carregando as partículas de liga Raney sobre sua superfície pode ser formada dentro das partículas tendo formato e tamanhos desejados, através de qualquer método conhecido do estado da técnica, tal como, corte, costura, punção, ou quebra.[0043] In step (4) of process (ii), the support sheet carrying the Raney alloy particles on its surface can be formed within the particles having desired shape and sizes, through any method known in the art, such as, cutting, sewing, puncturing, or breaking.
[0044] Opcionalmente, no processo (i) ou o processo (ii), o suporte termoplástico pode compreender auxiliares comumente utilizados no processamento de plástico, por exemplo, antioxidantes, estabilizantes de aquecimento, fotoestabilizantes, resistentes ozônio, auxiliares de processamento, plastificantes, agentes de amaciamento/abrandamento, agentes antibloqueadores, agentes espumantes, corantes, pigmentos, ceras, extensores, retardantes de chama, e agentes de acoplamento. As quantidades dos auxiliares utilizados pode ser aquele convencionalmente empregado, ou pode ser ajustado de acordo com a demanda atual.[0044] Optionally, in process (i) or process (ii), the thermoplastic support may comprise auxiliaries commonly used in plastic processing, for example, antioxidants, heat stabilizers, photostabilizers, ozone resistant, processing aids, plasticizers, softening/softening agents, antiblocking agents, foaming agents, dyes, pigments, waxes, extenders, flame retardants, and coupling agents. The quantities of auxiliaries used can be those conventionally used, or can be adjusted according to current demand.
[0045] Em algumas concretizações onde o material polimérico orgânico termofixo é utilizado como suporte, o catalisador suportado pode ser preparado através dos processos a seguir (iii), (iv) ou (v):[0045] In some embodiments where the thermosetting organic polymeric material is used as a support, the supported catalyst can be prepared through the following processes (iii), (iv) or (v):
[0046] Processo (iii) compreendendo as etapas de: (1) formular uma composição curável, que é curável para um material polimérico orgânico termofixo, e que pode ser um sistema líquido ou um sistema sólido em pó; (2) em um molde tendo um tamanho de partícula desejado e forma de cavidade apropriada para os catalisadores de leito fixo ou catalisadores de leito fluidizado, adicionar primeiro as partículas de liga Raney, então a composição curável formulada na etapa (1), e então as partículas de liga Raney, e então submeter o material polimérico orgânico termofixo para tratamento de cura parcial, para prover um suporte particulado parcialmente curado em torno das partículas de liga Raney; (3) então, prensar o suporte particulado parcialmente curado em torno das partículas de liga Raney para empurrar uma determinada quantidade de partículas de liga Raney pelo menos parcialmente dentro do suporte particulado e, ao mesmo tempo ou em seguida, curar completamente o material polimérico orgânico termofixo; e (4) peneirar, para obter catalisador suportado particulado;[0046] Process (iii) comprising the steps of: (1) formulating a curable composition, which is curable for a thermosetting organic polymeric material, and which may be a liquid system or a solid powder system; (2) in a mold having a desired particle size and cavity shape suitable for the fixed bed catalysts or fluidized bed catalysts, add first the Raney alloy particles, then the curable composition formulated in step (1), and then the Raney alloy particles, and then subjecting the thermosetting organic polymeric material to partial curing treatment, to provide a partially cured particulate support around the Raney alloy particles; (3) then pressing the partially cured particulate support around the Raney alloy particles to push a certain amount of Raney alloy particles at least partially into the particulate support and, at the same time or thereafter, completely cure the organic polymeric material thermoset; and (4) sieving to obtain particulate supported catalyst;
[0047] Processo (iv) compreendendo as etapas de: (1) formular uma composição curável, que é curável em um material polimérico orgânico termofixo, e que pode ser um sistema líquido ou um sistema sólido em pó; (2) curar, parcialmente a composição curável em um molde apropriado para prover uma lâmina de material polimérico orgânico parcialmente curado, sendo que o grau de cura é tal que o material polimérico orgânico parcialmente curado permite que as partículas de liga Raney sejam prensadas dentro dele em uma etapa subsequente; (3) disseminar uniformemente as partículas de liga Raney sobre uma ou ambas as superfícies superior e inferior da lâmina; (4) prensar a lâmina tendo as partículas de liga Raney disseminada nela de modo a empurrar uma determinada quantidade de partículas de liga Raney pelo menos parcialmente dentro da lâmina e, ao mesmo tempo ou em seguida, curar completamente o material polimérico orgânico termofixo; e (5) formar a lâmina da etapa (4) em partículas tendo forma e tamanhos desejados, para obter o catalisador suportado particulado, e - processo (v) compreendendo as etapas de: (1) preparar as partículas de material polimérico orgânico termofixo parcialmente curado tendo forma e tamanhos desejados a partir de uma composição curável que é curável para o material polimérico orgânico termofixo, com o grau de cura do material polimérico orgânico termofixo parcialmente curado sendo tal que ele permite que as partículas de liga Raney sejam prensadas dentro dele em uma etapa subsequente; (2) colocar as partículas de material polimérico orgânico termofixo parcialmente curado nas partículas e liga Raney de modo a colocar elas completamente em torno das partículas de liga Raney; (3) prensar a mistura de partículas de liga Raney e as partículas de material polimérico orgânico termofixo parcialmente curado para empurrar uma determinada quantidade de partículas de liga Raney pelo menos parcialmente para dentro das partículas de suporte de material polimérico orgânico e, ao mesmo tempo ou em seguida, curar, completamente, o material polimérico orgânico termofixo parcialmente curado; e (4) peneirar, para obter o catalisador suportado particulado.[0047] Process (iv) comprising the steps of: (1) formulating a curable composition, which is curable in a thermosetting organic polymeric material, and which may be a liquid system or a solid powder system; (2) partially curing the curable composition in a mold suitable for providing a sheet of partially cured organic polymeric material, the degree of curing being such that the partially cured organic polymeric material allows Raney alloy particles to be pressed into it. in a subsequent step; (3) evenly disseminate the Raney alloy particles over one or both the upper and lower surfaces of the blade; (4) pressing the blade having the Raney alloy particles disseminated therein so as to push a certain amount of Raney alloy particles at least partially into the blade and, at the same time or thereafter, completely curing the thermosetting organic polymeric material; and (5) forming the sheet of step (4) into particles having desired shape and sizes, to obtain the particulate supported catalyst, and - process (v) comprising the steps of: (1) preparing the particles of partially thermosetting organic polymeric material cured having desired shape and sizes from a curable composition that is curable to the thermosetting organic polymeric material, with the degree of curing of the partially cured thermosetting organic polymeric material being such that it allows the Raney alloy particles to be pressed into it into a subsequent step; (2) placing the particles of partially cured thermosetting organic polymeric material on the Raney alloy particles so as to place them completely around the Raney alloy particles; (3) pressing the mixture of Raney alloy particles and the partially cured thermosetting organic polymeric material particles to push a certain amount of Raney alloy particles at least partially into the supporting particles of organic polymeric material and at the same time or then completely cure the partially cured thermosetting organic polymeric material; and (4) sieving to obtain the particulate supported catalyst.
[0048] Nos processos acima (iii), (iv), ou (v), a composição curável por si é conhecida pelos técnicos no assunto. A composição curável pode, opcionalmente, compreender um ou mais aditivos escolhidos de: aceleradores de cura, corantes, pigmentos, colorantes, antioxidantes, estabilizantes, plastificantes, lubrificantes, modificadores ou promotores de fluxo, retardantes de chama, agentes anti- escurecimento, agentes anti-bloqueio, promotores de adesão, aditivos condutores, íons metálicos multivalente, modificadores de impacto, agentes de liberação, e agentes nucleantes. Se presente, os referidos aditivos podem ser incluídos em uma quantidade convencional, ou suas quantidades podem ser ajustados de acordo com a demanda atual.[0048] In the above processes (iii), (iv), or (v), the curable composition itself is known to those skilled in the art. The curable composition may optionally comprise one or more additives chosen from: curing accelerators, dyes, pigments, colorants, antioxidants, stabilizers, plasticizers, lubricants, flow modifiers or promoters, flame retardants, anti-darkening agents, anti-aging agents. -blocking, adhesion promoters, conductive additives, multivalent metal ions, impact modifiers, releasing agents, and nucleating agents. If present, said additives may be included in a conventional quantity, or their quantities may be adjusted according to current demand.
[0049] Para os processos acima (iii)-(v), as partículas de liga Raney são como descritas acima.[0049] For the above processes (iii)-(v), the Raney alloy particles are as described above.
[0050] Na etapa de prensagem dos processos acima (iii)-(v), a pressão aplicada é geralmente em uma faixa de 0,5 MPa a 20 MPa e, preferivelmente, de 2 a 10 MPa. Os técnicos no assunto irão apreciar que, se parcialmente curada, o material polimérico orgânico é baixo no grau de cura de modo que ele tem uma deformabilidade maior, então uma pressão menor pode ser empregada, enquanto se o material polimérico orgânico curado parcialmente tem alto grau de cura, de modo que ele tem uma deformabilidade menor, então uma alta pressão pode ser empregada.[0050] In the pressing step of the above processes (iii)-(v), the applied pressure is generally in a range of 0.5 MPa to 20 MPa and, preferably, 2 to 10 MPa. Those skilled in the art will appreciate that, if partially cured, the organic polymeric material is low in degree of cure so that it has a greater deformability, so a lower pressure can be employed, whereas if the partially cured organic polymeric material has high degree of curing, cure, so that it has a lower deformability, so a high pressure can be employed.
[0051] Na etapa de prensagem dos processos acima (iii) a (v), a duração da aplicação de pressão é dependente do grau de cura do material polimérico orgânico curado parcialmente, a temperatura e pressão empregada, e o nível de carga desejado das partículas de liga Raney, e pode ser facilmente determinado pelos técnicos no assunto. Em uma concretização, a aplicação da pressão é retardada até a completação da cura do material polimérico orgânico.[0051] In the pressing stage of the processes above (iii) to (v), the duration of pressure application is dependent on the degree of curing of the partially cured organic polymeric material, the temperature and pressure employed, and the desired load level of the Raney alloy particles, and can be easily determined by those skilled in the art. In one embodiment, the application of pressure is delayed until curing of the organic polymeric material is complete.
[0052] Na etapa (5) do processo (iv), a lâmina de suporte carrega as partículas de liga Raney sobre sua superfície pode ser formada dentro das partículas tendo forma e tamanhos desejados, através de qualquer método conhecido na técnica, tal como corte, costura, perfuração, ou quebra.[0052] In step (5) of process (iv), the support blade carries the Raney alloy particles on its surface can be formed into the particles having desired shape and sizes, through any method known in the art, such as cutting , stitching, drilling, or breaking.
[0053] Em um aspecto adicional, a presente invenção provê um ativado, catalisador suportado, que compreende um suporte de material polimérico orgânico e partículas de liga Raney ativada suportada sobre o suporte de material polimérico orgânico (particularmente em sua camada superficial), onde substancialmente todas as partículas de liga Raney ativada são parcialmente embebidas dentro do suporte de material polimérico orgânico.[0053] In a further aspect, the present invention provides an activated, supported catalyst, which comprises a support of organic polymeric material and activated Raney alloy particles supported on the support of organic polymeric material (particularly in its surface layer), where substantially All activated Raney alloy particles are partially embedded within the organic polymeric material support.
[0054] Como utilizado aqui, a expressão de “substancialmente todas as partículas de liga Raney ativada são parcialmente embebida dentro do suporte de material polimérico orgânico” pretende significar que muito (por exemplo, maior que 70% em peso, ou maior que 80% em peso, ou maior que 90% em peso, ou maior que 95% em peso, ou maior que 98% em peso) da partícula deliga Raney ativada compreendida no catalisador suportado ativado são parcialmente embebido dentro do suporte, mas é deixado existir em uma quantidade mínima (por exemplo, menos que 30% empeso, ou menos que 20% em peso, ou menos que 10% empeso, ou menos que 5% empeso, ou menos que 2% em peso) de, por exemplo, partículas e liga Raney ativada em torno de e fixadas pelas partículas de liga Raney ativadas parcialmente embebidas dentro do suporte de material polimérico orgânico, apesar de tais partículas serem menos desejáveis.[0054] As used herein, the expression “substantially all of the activated Raney alloy particles are partially embedded within the organic polymeric material support” is intended to mean that much (e.g., greater than 70% by weight, or greater than 80% by weight) by weight, or greater than 90% by weight, or greater than 95% by weight, or greater than 98% by weight) of the activated Raney alloy particle comprised in the supported activated catalyst are partially embedded within the support, but are allowed to exist in a minimum quantity (e.g. less than 30% by weight, or less than 20% by weight, or less than 10% by weight, or less than 5% by weight, or less than 2% by weight) of, for example, particles and alloy Activated Raney surrounding and secured by activated Raney alloy particles partially embedded within the organic polymeric material support, although such particles are less desirable.
[0055] O catalisador suportado ativado da invenção pode ser preparado através da ativação do catalisador suportado da invenção.[0055] The activated supported catalyst of the invention can be prepared by activating the supported catalyst of the invention.
[0056] Métodos para ativação do catalisador suportado e condições empregadas neles são conhecidos per se. Por exemplo, o catalisador suportado pode ser ativado pelo tratamento dele com uma solução aquosa corrosiva tendo uma concentração de 0,5 a 50% em peso, preferivelmente, de 1 a 40% em peso e, mais preferivelmente de 5 a 30% em peso em uma temperatura de 25°C a 95°C por cerca de 5 minutos a 72 horas, para lixiviar pelo menos uma porção do elemento lixiviável, por exemplo, pelo menos um de alumínio, zinco, e silício, presente na liga Raney. Em uma concretização, a solução aquosa corrosiva é uma solução aquosa de hidróxido de sódio ou solução aquosa de hidróxido de potássio.[0056] Methods for activating the supported catalyst and conditions used therein are known per se. For example, the supported catalyst can be activated by treating it with a corrosive aqueous solution having a concentration of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, and most preferably 5 to 30% by weight. at a temperature of 25°C to 95°C for about 5 minutes to 72 hours, to leach at least a portion of the leachable element, for example, at least one of aluminum, zinc, and silicon, present in the Raney alloy. In one embodiment, the corrosive aqueous solution is an aqueous sodium hydroxide solution or aqueous potassium hydroxide solution.
[0057] Uma vez que não exista substancialmente (se qualquer um, em uma quantidade menor que 30% em peso, ou menos que 20% em peso, ou menos que 10% em peso, ou menos que 5% em peso, ou menos que 2% em peso, com base nas partículas da liga Raney totais) de partículas de liga Raney, que são completamente envolvidas pelo material polimérico orgânico como suporte, não sendo acessível à solução aquosa corrosiva, no catalisador suportado da invenção, o catalisador suportado ativado da invenção não compreende substancialmente partículas de liga Raney inativadas.[0057] Since there is no substantially (if any, in an amount less than 30% by weight, or less than 20% by weight, or less than 10% by weight, or less than 5% by weight, or less that 2% by weight, based on the total Raney alloy particles) of Raney alloy particles, which are completely surrounded by the organic polymeric material as support, and are not accessible to the corrosive aqueous solution, in the supported catalyst of the invention, the activated supported catalyst of the invention does not substantially comprise inactivated Raney alloy particles.
[0058] Através do controle da quantidade de carga de partículas de liga Raney na preparação do catalisador e/ou do controle do grau de ativação do catalisador, a quantidade de carga do metal Raney no catalisador ativado pode ser facilmente controlada. Em uma concretização, a quantidade de carga do metal Raney no catalisador suportado ativado da invenção varia de 1 a 90% em peso, preferivelmente, de 10 a 80% em peso, e mais preferivelmente de 40 a 80% em peso, com base no peso total do catalisador suportado ativado.[0058] By controlling the loading amount of Raney alloy particles in preparing the catalyst and/or controlling the degree of activation of the catalyst, the loading amount of Raney metal on the activated catalyst can be easily controlled. In one embodiment, the amount of Raney metal loading on the activated supported catalyst of the invention ranges from 1 to 90% by weight, preferably from 10 to 80% by weight, and more preferably from 40 to 80% by weight, based on the total weight of activated supported catalyst.
[0059] O catalisador suportado ativado da invenção tem uma boa resistência e pode ser utilizado para reações catalíticas de leito fixo ou de leito fluidizado.[0059] The activated supported catalyst of the invention has good resistance and can be used for fixed bed or fluidized bed catalytic reactions.
[0060] O catalisador suportado ativado da invenção pode ser utilizado para hidrogenação, desidrogenação, aminação, desalogenação, dessulfuração, e do gênero, preferivelmente, hidrogenação, tal como hidrogenação de olefina, hidrogenação de alquina, hidrogenação de areno, hidrogenação de carbonila, hidrogenação nitro, hidrogenação de nitrila, e mais preferivelmente, hidrogenação de aldeído para álcool, hidrogenação de CO, hidrogenação de benzeno, ou hidrogenação de nitrobenzeno e anila.[0060] The activated supported catalyst of the invention can be used for hydrogenation, dehydrogenation, amination, dehalogenation, desulfurization, and the like, preferably hydrogenation, such as olefin hydrogenation, alkyne hydrogenation, arene hydrogenation, carbonyl hydrogenation, hydrogenation nitro, nitrile hydrogenation, and more preferably, aldehyde hydrogenation to alcohol, CO hydrogenation, benzene hydrogenation, or nitrobenzene and anil hydrogenation.
[0061] Portanto, em um aspecto adicional, a presente invenção provê o uso do catalisador suportado ativado da invenção em hidrogenação, desidrogenação, aminação, desalogenação, ou dessulfuração.[0061] Therefore, in a further aspect, the present invention provides for the use of the activated supported catalyst of the invention in hydrogenation, dehydrogenation, amination, dehalogenation, or desulfurization.
[0062] Em algumas concretizações, a presente invenção refere-se a um processo de conversão de um composto orgânico, dito processo compreende o contato da matéria-prima do composto orgânico com o catalisador suportado ativado da invenção na presença de hidrogenação sob condições de hidrogenação apropriados, e recuperação do composto orgânico hidrogenado.[0062] In some embodiments, the present invention relates to a process of converting an organic compound, said process comprising contacting the raw material of the organic compound with the activated supported catalyst of the invention in the presence of hydrogenation under hydrogenation conditions appropriate solutions, and recovery of the hydrogenated organic compound.
[0063] Em uma concretização, o processo de conversão ou o processo de hidrogenação é um leito fixado ou processo de leito fluidizado.[0063] In one embodiment, the conversion process or hydrogenation process is a fixed bed or fluidized bed process.
[0064] As condições de processo do processo de conversão são bem conhecidos pelos técnicos no assunto.[0064] The process conditions of the conversion process are well known to those skilled in the art.
[0065] Na preparação de metal convencional/catalisador de óxido-suporte inorgânico preparado através do processo de impregnação, existe a necessidade de múltiplas vezes de impregnação e calcinação, e sua quantidade de carga metálica pode exceder duramente 40% em peso, com base no peso total do catalisador. Além disso, devido a calcinação de alta temperatura utilizada na preparação resulta na sinterização de muitas partículas metálicas, a proporção de utilização do metal ativo é baixa de modo que a atividade do catalisador é baixa. Apesar de um catalisador tendo um alto conteúdo metálico pode ser obtido através de um processo de combinação ou um processo co-precipitação, devido a muitas partículas metálicas são envolvidas pelo componente não-ativo, a proporção de utilização do meta é muito baixa de modo que a atividade do catalisador é muito baixa. Não apenas o catalisador da invenção pode ter um alto nível de carga do metal ativo, mas também ele tem uma alta proporção de utilização do metal ativo devido a que não tratamento em alta temperatura é utilizado na preparação e mais (mesmo se não todo) de partículas de liga Raney são acessíveis à solução aquosa corrosiva no processo de ativação sequente. Assim, o catalisador ativado da invenção tem uma alta atividade.[0065] In the preparation of conventional metal/inorganic oxide-support catalyst prepared through the impregnation process, there is a need for multiple times of impregnation and calcination, and its amount of metal filler may greatly exceed 40% by weight, based on the total weight of the catalyst. Furthermore, because the high-temperature calcination used in the preparation results in the sintering of many metal particles, the proportion of active metal utilization is low so that the activity of the catalyst is low. Although a catalyst having a high metal content can be obtained through a combination process or a co-precipitation process, because many metal particles are enveloped by the non-active component, the metal utilization ratio is very low so that catalyst activity is very low. Not only can the catalyst of the invention have a high level of active metal loading, but also it has a high proportion of active metal utilization due to which no high temperature treatment is used in the preparation and more (even if not all) of Raney alloy particles are accessible to the corrosive aqueous solution in the subsequent activation process. Thus, the activated catalyst of the invention has a high activity.
[0066] Além disso, os processos para preparação do catalisador da invenção são simples e de baixo custo. Além disso, é possível que o catalisador da invenção não contenha um auxiliar inorgânico de modo que o catalisador tenha quase nenhum sítio ácido ou básico sobre sua superfície e assim pode apresentar boa seletividade em uma reação catalítica. Adicionalmente, o catalisador da invenção tem um alto conteúdo metálico em sua camada superficial de modo que ele tem um bom desempenho de transferência ao calor. O catalisador da invenção também permite a fácil recuperação do metal de um catalisador gasto e a poluição durante a recuperação é leve.[0066] Furthermore, the processes for preparing the catalyst of the invention are simple and low cost. Furthermore, it is possible that the catalyst of the invention does not contain an inorganic auxiliary so that the catalyst has almost no acidic or basic sites on its surface and thus can exhibit good selectivity in a catalytic reaction. Additionally, the catalyst of the invention has a high metallic content in its surface layer so that it has good heat transfer performance. The catalyst of the invention also allows easy recovery of metal from a spent catalyst and pollution during recovery is light.
[0067] Os exemplos a seguir são dados para ilustração adicional da invenção, mas não faz uma limitação da invenção de forma alguma.[0067] The following examples are given for further illustration of the invention, but do not limit the invention in any way.
[0068] A preparação de um Raney Ni/catalisador de polipropileno:[0068] The preparation of a Raney Ni/polypropylene catalyst:
[0069] O polipropileno em pó (Maoming Petrochemical, F280M) foi extrudado com uma extrusora de rosca gêmeas e cortar em partículas de Φ3mm x 3 a 5 mm- 50 gramas das partículas polipropileno foram colocadas em 2000g de 100 a 200 mesh da liga de níquel-alumínio em pó tendo um conteúdo de Ni de 48% em peso e um conteúdo de alumínio de 52% em peso. A mistura das partículas de polipropileno e a liga de níquel-alumínio em pó foram prensadas no molde em uma prensa de rolo de impressão a 200°C sob uma pressão de 7 MPa durante 10 minutos, então removido e resfriado. A mistura foi peneirada para separar as partículas de catalisador a partir da liga de níquel-alumínio em pó excessivo, para obter 200g do catalisador suportado. Foi visualmente observado que a superfície das partículas do catalisador foi completamente coberta pelo pó de liga de níquel-alumínio.[0069] The polypropylene powder (Maoming Petrochemical, F280M) was extruded with a twin screw extruder and cut into particles of Φ3mm x 3 to 5 mm - 50 grams of the polypropylene particles were placed in 2000g of 100 to 200 mesh of the alloy. nickel-aluminum powder having a Ni content of 48% by weight and an aluminum content of 52% by weight. The mixture of polypropylene particles and nickel-aluminum alloy powder were pressed into the mold on a printing roller press at 200°C under a pressure of 7 MPa for 10 minutes, then removed and cooled. The mixture was sieved to separate the catalyst particles from the excessive nickel-aluminum alloy powder, to obtain 200 g of the supported catalyst. It was visually observed that the surface of the catalyst particles was completely covered by the nickel-aluminum alloy powder.
[0070] 400g de 20% em peso de solução aquosa NaOH foi formulado com água deionizada e adicionado a 40g das partículas do catalisador suportado acima preparado. A mistura resultante foi mantida de 85°C durante 4 horas, então o líquido foi filtrado, e os sólidos foram lavados com água deionizada para neutralidade próxima, para obter um catalisador ativado. O catalisador ativado foi conservado em água deionizada para uso. O catalisador ativado foi observado por ter um conteúdo de níquel de 45% em peso, com base no peso do catalisador ativado.[0070] 400g of 20% by weight NaOH aqueous solution was formulated with deionized water and added to 40g of the supported catalyst particles prepared above. The resulting mixture was maintained at 85°C for 4 hours, then the liquid was filtered, and the solids were washed with deionized water to near neutrality, to obtain an activated catalyst. The activated catalyst was preserved in deionized water for use. The activated catalyst was observed to have a nickel content of 45% by weight, based on the weight of the activated catalyst.
[0071] A preparação de um Ni Raney/catalisador polipropileno:[0071] The preparation of a Raney Ni/polypropylene catalyst:
[0072] O polipropileno em pó (Maoming Petrochemical, F280M) foi prensado no molde em uma prensa de rolo de impressão a 200°C sob uma pressão de 7 MPa durante 10 minutos, para formar uma lâmina tendo uma espessura de aproximadamente 2 mm.[0072] Polypropylene powder (Maoming Petrochemical, F280M) was pressed into the mold on a printing roller press at 200°C under a pressure of 7 MPa for 10 minutes, to form a sheet having a thickness of approximately 2 mm.
[0073] Na prensa de rolo de impressão, duas camadas de 100 mesh a 200 mesh em cada liga de níquel-alumínio em pó de cada um tendo uma espessura de cerca de 2 mm foram pulverizado acima e abaixo de uma lâmina de polipropileno pesando 20g preparado acima, respectivamente, com a liga de níquel- alumínio tendo um conteúdo de Ni de 48% em peso e um conteúdo de alumínio de 52% em peso. O molde em uma prensa de rolo de impressão foi realizado em uma temperatura de 200°C sob uma pressão de 7 MPa durante 10 minutos, então a lâmina de polipropileno foi removido e resfriado, para garantir uma lâmina de catalisador suportado pesando 120g. Foi visualmente observadas que ambas, a superfície superior e inferior da lâmina de polipropileno foram cobertas completamente através do pó de liga de níquel-alumínio.[0073] On the printing roller press, two layers of 100 mesh to 200 mesh each nickel-aluminum alloy powder each having a thickness of about 2 mm were sprayed above and below a polypropylene sheet weighing 20 g prepared above, respectively, with the nickel-aluminum alloy having a Ni content of 48% by weight and an aluminum content of 52% by weight. Molding on a printing roller press was carried out at a temperature of 200°C under a pressure of 7 MPa for 10 minutes, then the polypropylene sheet was removed and cooled, to ensure a supported catalyst sheet weighing 120g. It was visually observed that both the upper and lower surfaces of the polypropylene sheet were completely covered by the nickel-aluminum alloy powder.
[0074] A lâmina de catalisador foi mecanicamente cortada em partículas tendo um tamanho de partícula de cerca de 3 a 5 mm.[0074] The catalyst sheet was mechanically cut into particles having a particle size of about 3 to 5 mm.
[0075] 400g de uma solução aquosa de 20% de NaOH foi formulada com água deionizada e adicionada a 40g das partículas de catalisador acima preparada. A mistura resultante foi mantida em 85°C durante 8 horas, então o líquido foi filtrado, e os sólidos foram lavados com água deionizada próximo à neutralidade, para obter um catalisador ativado. O catalisador ativado foi conservado em água deionizada para uso. O catalisador ativado foi observado por ter um conteúdo de níquel de 45% em peso, com base no peso do catalisador ativado.[0075] 400g of an aqueous solution of 20% NaOH was formulated with deionized water and added to 40g of the catalyst particles prepared above. The resulting mixture was maintained at 85°C for 8 hours, then the liquid was filtered, and the solids were washed with near-neutral deionized water to obtain an activated catalyst. The activated catalyst was preserved in deionized water for use. The activated catalyst was observed to have a nickel content of 45% by weight, based on the weight of the activated catalyst.
[0076] A preparação de um catalisador Ni Raney/Nylon-6[0076] Preparation of a Ni Raney/Nylon-6 catalyst
[0077] 50 gramas de partículas Nylon-6 (Baling Petrochemical, BL2340-H, tendo um tamanho de partícula de Φ2,5 x 3 mm) foram colocados em 2000g de 100 a 200 mesh de liga de níquel-alumínio em pó tendo um conteúdo de Ni de 48% em peso e um conteúdo de alumínio de 52% em peso. A mistura de partículas de Nylon-6 e a liga de níquel-alumínio em pó foi prensada no molde em uma prensa de rolo de impressão a 250°C sob uma pressão de 7 MPa durante 10 minutos, então removido e resfriado. A mistura foi peneirada para separar as partículas de catalisador a partir de um excesso de liga de níquel-alumínio em pó, para obter 210g do catalisador suportado. Foi visualmente observado que a superfície das partículas do catalisador foi completamente coberta pelo pó de liga de níquel-alumínio.[0077] 50 grams of Nylon-6 particles (Baling Petrochemical, BL2340-H, having a particle size of Φ2.5 x 3 mm) were placed in 2000g of 100 to 200 mesh nickel-aluminum alloy powder having a Ni content of 48% by weight and an aluminum content of 52% by weight. The mixture of Nylon-6 particles and nickel-aluminum alloy powder was pressed into the mold on a printing roller press at 250°C under a pressure of 7 MPa for 10 minutes, then removed and cooled. The mixture was sieved to separate catalyst particles from an excess of nickel-aluminum alloy powder, to obtain 210 g of supported catalyst. It was visually observed that the surface of the catalyst particles was completely covered by the nickel-aluminum alloy powder.
[0078] 400g de 20% em peso de solução aquosa NaOH foi formulado com água deionizada e adicionado a 40g das partículas do catalisador suportado acima preparado. A mistura resultante foi mantida de 85°C durante 4 horas, então o líquido foi filtrado, e os sólidos foram lavados com água deionizada para neutralidade próxima, para obter um catalisador ativado. O catalisador ativado foi conservado em água deionizada para uso. O catalisador ativado foi observado por ter um conteúdo de níquel de 45% em peso, com base no peso do catalisador ativado.[0078] 400g of 20% by weight NaOH aqueous solution was formulated with deionized water and added to 40g of the supported catalyst particles prepared above. The resulting mixture was maintained at 85°C for 4 hours, then the liquid was filtered, and the solids were washed with deionized water to near neutrality, to obtain an activated catalyst. The activated catalyst was preserved in deionized water for use. The activated catalyst was observed to have a nickel content of 45% by weight, based on the weight of the activated catalyst.
[0079] A preparação de um catalisador Ni Raney/Nylon-6[0079] Preparation of a Ni Raney/Nylon-6 catalyst
[0080] Nylon-6 (Baling Petrochemical, BL2340-H), tendo um molde prensado em uma prensa de rolo de impressão de 250°C sob uma pressão de 7 MPa durante 10 minutos, para formar uma lâmina tendo uma espessura de aproximadamente 2 mm.[0080] Nylon-6 (Baling Petrochemical, BL2340-H), having a mold pressed in a 250°C printing roller press under a pressure of 7 MPa for 10 minutes, to form a sheet having a thickness of approximately 2 mm.
[0081] Na prensa de rolo de impressão, duas camadas de 100 mesh a 200 mesh de liga de níquel-alumínio em pó cada um tendo a espessura de cerca de2mm foram pulverizada acima e abaixo de uma lâmina Nylon-6 pesando 20g preparadas acima, respectivamente, com a liga de níquel de alumínio tendo um conteúdo de Ni de 48% em peso e um conteúdo de alumínio de 52% em peso. A prensagem do molde foi realizada em uma temperatura de 250°C sob uma pressão de 7 MPa durante 10 minutos, então a lâmina de Nylon-6 foi removida e resfriada, para garantir um catalisador suportado lâmina pesando 180g. Foram visualmente observadas que ambas as superfícies superior e inferior da lamina de Nylon-6 foram cobertas completamente através do pó de liga de níquel-alumínio.[0081] On the printing roller press, two layers of 100 mesh to 200 mesh nickel-aluminum alloy powder each having the thickness of about 2mm were sprayed above and below a Nylon-6 sheet weighing 20g prepared above, respectively, with the aluminum nickel alloy having a Ni content of 48% by weight and an aluminum content of 52% by weight. Pressing the mold was carried out at a temperature of 250°C under a pressure of 7 MPa for 10 minutes, then the Nylon-6 sheet was removed and cooled, to ensure a catalyst supported sheet weighing 180g. It was visually observed that both the upper and lower surfaces of the Nylon-6 sheet were completely covered by the nickel-aluminum alloy powder.
[0082] A lâmina do catalisador foi mecanicamente cortada em partículas tendo um tamanho de partícula de cerca de 3 a 5 mm.[0082] The catalyst sheet was mechanically cut into particles having a particle size of about 3 to 5 mm.
[0083] 400g de 20% em peso de solução aquosa NaOH foi formulado com água deionizada e adicionado a 40g das partículas do catalisador suportado acima preparado. A mistura resultante foi mantida de 85°C durante 4 horas, então o líquido foi filtrado, e os sólidos foram lavados com água deionizada para neutralidade próxima, para obter um catalisador ativado. O catalisador ativado foi conservado em água deionizada para uso. O catalisador ativado foi observado por ter um conteúdo de níquel de 50% em peso, com base no peso do catalisador ativado.[0083] 400g of 20% by weight NaOH aqueous solution was formulated with deionized water and added to 40g of the supported catalyst particles prepared above. The resulting mixture was maintained at 85°C for 4 hours, then the liquid was filtered, and the solids were washed with deionized water to near neutrality, to obtain an activated catalyst. The activated catalyst was preserved in deionized water for use. The activated catalyst was observed to have a nickel content of 50% by weight, based on the weight of the activated catalyst.
[0084] A preparação de um catalisador Ni Raney/Nylon-6[0084] Preparation of a Ni Raney/Nylon-6 catalyst
[0085] Nylon-6 (Baling Petrochemical, BL2340-H), tendo um molde prensado em uma prensa de rolo de impressão de 250°C sob uma pressão de 7 MPa durante 10 minutos, para formar uma lâmina tendo uma espessura de aproximadamente 2 mm.[0085] Nylon-6 (Baling Petrochemical, BL2340-H), having a mold pressed in a 250°C printing roller press under a pressure of 7 MPa for 10 minutes, to form a sheet having a thickness of approximately 2 mm.
[0086] Na prensa de rolo de impressão, duas camadas de 100 mesh a 200 mesh de liga ternária de níquel-alumínio- molibdênio em pó cada uma tendo uma espessura de cerca de 2 mm foram pulverizadas acima e abaixo de uma lâmina Nylon-6 pesando 20g preparadas acima, respectivamente, com a liga de níquel-alumínio-molibdênio tendo um conteúdo de Ni de 48% em peso e um conteúdo de alumínio de 50% em peso e um conteúdo de molibdênio de 2% em peso. A prensagem do molde foi realizada em uma temperatura de 250°C sob uma pressão de 7 MPa durante 10 minutos, então a lâmina de Nylon-6 foi removida e resfriada, para garantir uma lâmina do catalisador suportado pesando 180g. Foi visualmente observado que ambas as superfícies superior e inferior da lamina de Nylon-6 foram cobertas completamente através do pó de liga de níquel- molibdênio-alumínio.[0086] On the printing roller press, two layers of 100 mesh to 200 mesh ternary nickel-aluminum-molybdenum alloy powder each having a thickness of about 2 mm were sprayed above and below a Nylon-6 sheet. weighing 20g prepared above, respectively, with the nickel-aluminum-molybdenum alloy having a Ni content of 48% by weight and an aluminum content of 50% by weight and a molybdenum content of 2% by weight. Mold pressing was carried out at a temperature of 250°C under a pressure of 7 MPa for 10 minutes, then the Nylon-6 sheet was removed and cooled, to ensure a supported catalyst sheet weighing 180g. It was visually observed that both the upper and lower surfaces of the Nylon-6 sheet were completely covered by the nickel-molybdenum-aluminum alloy powder.
[0087] A lâmina do catalisador foi mecanicamente cortada em partículas tendo um tamanho de partícula de cerca de 3 a 5 mm.[0087] The catalyst sheet was mechanically cut into particles having a particle size of about 3 to 5 mm.
[0088] 400g de 20% em peso de solução aquosa NaOH foi formulado com água deionizada e adicionado a 40g das partículas do catalisador suportado acima preparado. A mistura resultante foi mantida de 85°C durante 8 horas, então o líquido foi filtrado, e os sólidos foram lavados com água deionizada para neutralidade próxima, para obter um catalisador ativado. O catalisador ativado foi conservado em água deionizada para uso. O catalisador ativado foi observado por ter um conteúdo de níquel de 45% em peso, com base no peso do catalisador ativado.[0088] 400g of 20% by weight NaOH aqueous solution was formulated with deionized water and added to 40g of the supported catalyst particles prepared above. The resulting mixture was maintained at 85°C for 8 hours, then the liquid was filtered, and the solids were washed with deionized water to near neutrality, to obtain an activated catalyst. The activated catalyst was preserved in deionized water for use. The activated catalyst was observed to have a nickel content of 45% by weight, based on the weight of the activated catalyst.
[0089] A preparação de um catalisador Raney Cu/Nylon-6:[0089] The preparation of a Raney Cu/Nylon-6 catalyst:
[0090] Nylon-6 (Baling Petrochemical, BL2340-H), tendo um molde prensado em uma prensa de rolo de impressão de 250°C sob uma pressão de 7 MPa durante 10 minutos, para formar uma lâmina tendo uma espessura de aproximadamente 2 mm.[0090] Nylon-6 (Baling Petrochemical, BL2340-H), having a mold pressed in a 250°C printing roller press under a pressure of 7 MPa for 10 minutes, to form a sheet having a thickness of approximately 2 mm.
[0091] Na prensa de rolo de impressão, duas camadas de 100 mesh a 200 mesh de liga de cobre-alumínio em pó cada uma tendo uma espessura de cerca de 2 mm foram pulverizadas acima e abaixo de uma lâmina Nylon-6 pesando 20g preparadas acima, respectivamente, com a liga de cobre-alumínio tendo um conteúdo de Cu de 46% em peso e um conteúdo de alumínio de 54% em peso. A prensagem do molde foi realizada em uma temperatura de 250°C sob uma pressão de 7 MPa durante 10 minutos, então a lâmina de Nylon-6 foi removida e resfriada, para garantir uma lâmina do catalisador suportado pesando 180g. Foi visualmente observado que ambas as superfícies superior e inferior da lamina de Nylon-6 foram cobertas completamente através do pó de liga de cobre-alumínio.[0091] On the printing roller press, two layers of 100 mesh to 200 mesh copper-aluminum alloy powder each having a thickness of about 2 mm were sprayed above and below a prepared Nylon-6 sheet weighing 20 g. above, respectively, with the copper-aluminum alloy having a Cu content of 46% by weight and an aluminum content of 54% by weight. Mold pressing was carried out at a temperature of 250°C under a pressure of 7 MPa for 10 minutes, then the Nylon-6 sheet was removed and cooled, to ensure a supported catalyst sheet weighing 180g. It was visually observed that both the upper and lower surfaces of the Nylon-6 sheet were completely covered by the copper-aluminum alloy powder.
[0092] A lâmina do catalisador foi mecanicamente cortada em partículas tendo um tamanho de partícula de cerca de 3 a 5 mm.[0092] The catalyst sheet was mechanically cut into particles having a particle size of about 3 to 5 mm.
[0093] 400g de 20% em peso de solução aquosa NaOH foi formulado com água deionizada e adicionado a 40g das partículas do catalisador suportado acima preparado. A mistura resultante foi mantida de 85°C durante 48 horas, então o líquido foi filtrado, e os sólidos foram lavados com água deionizada para neutralidade próxima, para obter um catalisador ativado. O catalisador ativado foi conservado em água deionizada para uso. O catalisador ativado foi observado por ter um conteúdo de Cu de 65% em peso, com base no peso do catalisador ativado.[0093] 400g of 20% by weight NaOH aqueous solution was formulated with deionized water and added to 40g of the supported catalyst particles prepared above. The resulting mixture was maintained at 85°C for 48 hours, then the liquid was filtered, and the solids were washed with deionized water to near neutrality, to obtain an activated catalyst. The activated catalyst was preserved in deionized water for use. The activated catalyst was observed to have a Cu content of 65% by weight, based on the weight of the activated catalyst.
[0094] Preparação de um catalisador de resina epóxi termofixa/Raney Ni:[0094] Preparation of a thermosetting epoxy resin/Raney Ni catalyst:
[0095] Um sistema de resina epóxi curável foi preparada através da agitação uniforme de 100 partes em massa da resina epóxi líquida (Baling Petrochemical, CYD-128), 85 partes em massa de anidrido de metil tetrahidroftálico (MeTHPA) (disponível a partir de Shengshida Technology and Trade Corp., Ltd., Guangdon) como um agente de cura, e 1,5 partes em massa de trietanolamina (TEA) (disponível de Tianjinchemical Reagent First Factory) como um acelerador de cura.[0095] A curable epoxy resin system was prepared by uniformly stirring 100 parts by mass of liquid epoxy resin (Baling Petrochemical, CYD-128), 85 parts by mass of methyl tetrahydrophthalic anhydride (MeTHPA) (available from Shengshida Technology and Trade Corp., Ltd., Guangdon) as a curing agent, and 1.5 parts by mass of triethanolamine (TEA) (available from Tianjinchemical Reagent First Factory) as a curing accelerator.
[0096] 50 gramas de sistema de resina epóxi curável acima preparada foram uniformemente adicionados com um gotejador dentro de um molde tendo poros cilíndricos de Φ5 mm (400 poros totais), ao qual 500g de 100 mesh a 200 mesh de liga de níquel-alumínio em pó tendo um conteúdo Ni de 48% em peso e um conteúdo de alumínio de 52% em peso tendo sido adicionado. Então o molde foi preenchido com 500g adicional da mesma liga de níquel-alumínio em pó. O molde foi colocado em uma prensa de rolo de impressão e então o molde prensado em uma temperatura de 120°C sob uma pressão de 7 MPa durante 30 minutos. As partículas de resina epóxi parcialmente curadas contendo alguma liga de níquel-alumínio em pó foram separadas. As partículas foram colocadas em 1000g adicionais de liga de níquel-alumínio em pó, então a mistura resultante foi moldada por prensagem em uma prensa de rolo de impressão em uma temperatura de 150°C sob uma pressão de 7 MPa durante 90 minutos, então removida e resfriada. A mistura foi peneirada para separar as partículas de catalisador a partir do excesso de liga de níquel-alumínio em pó, para obter 180g de catalisador suportado. Foi visualmente observado que a superfície das partículas de catalisador foi completamente coberta através do pó de liga de níquel-alumínio.[0096] 50 grams of the above-prepared curable epoxy resin system was uniformly added with a dripper into a mold having Φ5 mm cylindrical pores (400 total pores), to which 500 g of 100 mesh to 200 mesh nickel-aluminum alloy powder having a Ni content of 48% by weight and an aluminum content of 52% by weight having been added. Then the mold was filled with an additional 500g of the same powdered nickel-aluminum alloy. The mold was placed on a printing roller press and then the mold was pressed at a temperature of 120°C under a pressure of 7 MPa for 30 minutes. Partially cured epoxy resin particles containing some powdered nickel-aluminum alloy were separated. The particles were placed in an additional 1000g of powdered nickel-aluminum alloy, then the resulting mixture was shaped by pressing in a printing roller press at a temperature of 150°C under a pressure of 7 MPa for 90 minutes, then removed and cooled. The mixture was sieved to separate the catalyst particles from the excess nickel-aluminum alloy powder, to obtain 180g of supported catalyst. It was visually observed that the surface of the catalyst particles was completely covered by the nickel-aluminum alloy powder.
[0097] 400g de 20% em peso da solução aquosa de NaOH foi formulado com água deionizada e adicionada em 40g das partículas catalisadoras suportadas acima preparadas. A mistura resultante foi mantida em 85°c durante 8 horas, então o líquido foi filtrado, e os sólidos foram lavados com água deionizada para próxima da neutralidade, para obter um catalisador ativado. O catalisador ativado foi conservado em água deionizada para uso. O catalisador ativado foi observado por ter um conteúdo de níquel de 55% em peso, com base no peso total do catalisador ativado.[0097] 400g of 20% by weight NaOH aqueous solution was formulated with deionized water and added to 40g of the supported catalyst particles prepared above. The resulting mixture was maintained at 85°C for 8 hours, then the liquid was filtered, and the solids were washed with deionized water to near neutrality to obtain an activated catalyst. The activated catalyst was preserved in deionized water for use. The activated catalyst was observed to have a nickel content of 55% by weight, based on the total weight of the activated catalyst.
[0098] Preparação de um catalisador Raney Ni/polipropileno:[0098] Preparation of a Raney Ni/polypropylene catalyst:
[0099] 400g de 10% em peso da solução aquosa de NaOH foi formulado com água deionizada e adicionada em 40g das partículas catalisadoras suportadas preparadas no Exemplo 1. A mistura resultante foi mantida em 90°C durante 15 minutos, então o líquido foi filtrado, e os sólidos foram lavados com água deionizada para próxima da neutralidade, para obter um catalisador ativado. O catalisador ativado foi conservado em água deionizada para uso. O catalisador ativado foi observado por ter um conteúdo de níquel de 40% em peso, com base no peso total do catalisador ativado.[0099] 400g of 10% by weight aqueous NaOH solution was formulated with deionized water and added to 40g of the supported catalyst particles prepared in Example 1. The resulting mixture was kept at 90°C for 15 minutes, then the liquid was filtered , and the solids were washed with deionized water to near neutrality to obtain an activated catalyst. The activated catalyst was preserved in deionized water for use. The activated catalyst was observed to have a nickel content of 40% by weight, based on the total weight of the activated catalyst.
[0100] Níquel metálico suportado em alumina com um catalisador de metanação de baixa temperatura:[0100] Nickel metal supported on alumina with a low temperature methanation catalyst:
[0101] Um catalisador de níquel metálico suportado em alumina foi preparado através do processo de impregnação de acordo com o Exemplo 1 da patente chinesa CN100490972c. O referido catalisador compreende 40% em peso de níquel metálico, e pode ser utilizado em reação de metanação de baixa temperatura para remover uma quantidade traço de CO em gás hidrogênio.[0101] An alumina-supported metal nickel catalyst was prepared through the impregnation process according to Example 1 of Chinese patent CN100490972c. Said catalyst comprises 40% by weight of metallic nickel, and can be used in a low temperature methanation reaction to remove a trace amount of CO in hydrogen gas.
[0102] Níquel metálico suportado em alumina como um catalisador de hidrogenação de aldeído.[0102] Nickel metal supported on alumina as an aldehyde hydrogenation catalyst.
[0103] 291 gramas de Ni(NO3)2.6H2O foram dissolvidos em 150g de água deionizada, e 103g de pseudoboemita foram adicionados aos mesmos. Para a reação foram adicionados gota a gota 5% de uma solução de NaOH com agitação até a precipitação ser completada. Uma mistura de pseudoboemita e hidróxido de níquel foi filtrada e lavada próximo a neutralidade, seco em 120°C, calcinado a 500°C, e então tornados comprimidos, para conseguir um catalisador de níquel suportado em alumina. Após ter sido reduzido com gás hidrogênio a 450°C, dito catalisador contém 45% em peso do níquel metálico e pode ser utilizado na reação de hidrogenação de aldeído para preparar um álcool.[0103] 291 grams of Ni(NO3)2.6H2O were dissolved in 150g of deionized water, and 103g of pseudoboehmite were added thereto. For the reaction, 5% of a NaOH solution was added dropwise with stirring until precipitation was complete. A mixture of pseudoboehmite and nickel hydroxide was filtered and washed to near neutrality, dried at 120°C, calcined at 500°C, and then compressed to obtain an alumina-supported nickel catalyst. After being reduced with hydrogen gas at 450°C, said catalyst contains 45% by weight of metallic nickel and can be used in the aldehyde hydrogenation reaction to prepare an alcohol.
[0104] 10g de polipropileno em pó e 100g de liga de níquel- alumínio em pó tendo um conteúdo de Ni de 48% em peso e um conteúdo de alumínio de 52% em peso foram combinados em um misturador de alta velocidade, então extrudado a partir de uma extrusora de rosca gêmeas em uma temperatura de extrusão de 200°C. O extrudado foram cortados em partículas pequenas cilíndricas com tamanho de Φ 3mm x 3mm.[0104] 10g of powdered polypropylene and 100g of powdered nickel-aluminum alloy having a Ni content of 48% by weight and an aluminum content of 52% by weight were combined in a high speed mixer, then extruded at from a twin screw extruder at an extrusion temperature of 200°C. The extrudate was cut into small cylindrical particles with a size of Φ 3mm x 3mm.
[0105] 400g de uma solução aquosa de 20% em peso de NaOH foi formulada com água deionizada e adicionada para 40g das partículas cilíndricas acima preparadas de liga de níquel- alumínio e polipropileno. A mistura resultante foi mantida a 85°C durante 8 horas, então o líquido foi filtrado, e os sólidos foram lavados com água deionizada para próximo da neutralidade, para obter um catalisador ativado. O catalisador ativado foi conservado em água deionizada para uso. O catalisador ativado foi observado por ter um conteúdo de níquel de 45% em peso com base no peso total do catalisador ativado.[0105] 400g of an aqueous solution of 20% by weight of NaOH was formulated with deionized water and added to 40g of the above-prepared cylindrical particles of nickel-aluminum alloy and polypropylene. The resulting mixture was maintained at 85°C for 8 hours, then the liquid was filtered, and the solids were washed with deionized water to near neutrality to obtain an activated catalyst. The activated catalyst was preserved in deionized water for use. The activated catalyst was observed to have a nickel content of 45% by weight based on the total weight of the activated catalyst.
[0106] Catalisador de níquel Raney em leito fixo contendo alumina como um ligante:[0106] Fixed bed Raney nickel catalyst containing alumina as a binder:
[0107] Partículas de catalisador com tamanho de Φ3mm x 3mm foram preparadas de acordo com o processo descrito nos Exemplos do pedido de patente chinês No. CN1557918A. o catalisador final tem um conteúdo de NI de 50% em peso.[0107] Catalyst particles with a size of Φ3mm x 3mm were prepared according to the process described in the Examples of Chinese patent application No. CN1557918A. the final catalyst has a NI content of 50% by weight.
[0108] Teste de desempenho em reação de metanação de CO:[0108] Performance test in CO methanation reaction:
[0109] 6ml de catalisador foram carregados em um reator em leito fixo de aço inox, e então gás nitrogênio altamente puro foi passado através do reator em uma taxa de fluxo de 300ml/minutos. O reator foi aquecido a 120°C e mantido naquela temperatura por 2 horas. Então, o fluxo de gás nitrogênio altamente puro foi trocado para gás hidrogênio em uma taxa de fluxo de 300 ml/minutos, e o reator foi aquecido a 150°C. Em seguida, uma matéria prima de hidrogênio bruto contendo 5500 ppm de CO foi introduzida para iniciar a reação, com a pressão de reação sendo 0,1 MPa. A taxa de fluxo da matéria prima de hidrogênio bruto e a temperatura de reação foram alteradas para obter os resultados da reação sob condições diferentes. A composição de gases após a reação foi analisada em uma cromatografia de fase gasosa com FID como um detector, com o conteúdo CO sendo arredondado para 1 ppm.[0109] 6ml of catalyst was charged into a stainless steel fixed bed reactor, and then highly pure nitrogen gas was passed through the reactor at a flow rate of 300ml/minutes. The reactor was heated to 120°C and maintained at that temperature for 2 hours. Then, the highly pure nitrogen gas stream was switched to hydrogen gas at a flow rate of 300 ml/minutes, and the reactor was heated to 150°C. Then, a raw hydrogen feedstock containing 5500 ppm CO was introduced to initiate the reaction, with the reaction pressure being 0.1 MPa. The flow rate of raw hydrogen feedstock and reaction temperature were changed to obtain the reaction results under different conditions. The gas composition after the reaction was analyzed on a gas chromatography with FID as a detector, with the CO content being rounded to 1 ppm.
[0110] Através o uso do método de avaliação acima, o catalisador de Exemplos 1 a 5, Exemplos 7 a 8 e Exemplos comparativos 1 e 3 foram avaliados, e os resultados da avaliação foram dados na Tabela 1 abaixo. Um conteúdo de CO menor na saída (ppm) indica uma atividade de catalisador maior. Tabela 1 Resultados de avaliação do catalisador em reação e metanação de CO [0110] Through using the above evaluation method, the catalyst of Examples 1 to 5, Examples 7 to 8 and comparative Examples 1 and 3 were evaluated, and the evaluation results were given in Table 1 below. A lower CO content at the outlet (ppm) indicates a higher catalyst activity. Table 1 Catalyst evaluation results in CO reaction and methanation
[0111] Pode ser observado a partir dos resultados na Tabela 1 que o conteúdo de CO na saída dos Exemplos da invenção são muito menores do que dos Exemplos Comparativos, indicando que os catalisadores da invenção tem maior atividade de metanação em baixa temperatura.[0111] It can be seen from the results in Table 1 that the CO content in the output of the Examples of the invention are much lower than that of the Comparative Examples, indicating that the catalysts of the invention have greater methanation activity at low temperature.
[0112] Teste de desempenho em reação de hidrogenação de aldeído:[0112] Performance test in aldehyde hydrogenation reaction:
[0113] O desempenho do catalisador em reação foi avaliado através do uso do teste de hidrogenação em fase líquida de n- butanal em leito fixo. 20 ml de catalisador foram carregados dentro de um reator de leito fixo, e o teste de hidrogenação em fase líquida de n-butanal foi realizado sob condições de uma taxa de fluxo de hidrogênio de 50 ml/minutos, uma temperatura de reação de 90 a 150°C, um pressão de 4,0 MPa, e uma velocidade de espaço líquido por hora de n-butanal de 0,3h-1. O produto de reação foi quantificado através de uma cromatografia de fase gasosa com FID como um detector. Tabela 2 Atividade do catalisador em reação de hidrogenação de aldeído Tabela 3 Quantidade de subprodutos de éter gerados na reação de hidrogenação de aldeído [0113] The performance of the catalyst in reaction was evaluated using the liquid phase hydrogenation test of n-butanal in a fixed bed. 20 ml of catalyst was charged into a fixed bed reactor, and the n-butanal liquid phase hydrogenation test was carried out under conditions of a hydrogen flow rate of 50 ml/minute, a reaction temperature of 90 to 150°C, a pressure of 4.0 MPa, and a liquid space velocity per hour of n-butanal of 0.3h-1. The reaction product was quantified using gas chromatography with FID as a detector. Table 2 Catalyst activity in aldehyde hydrogenation reaction Table 3 Amount of ether byproducts generated in the aldehyde hydrogenation reaction
[0114] Os resultados da conversão na reação de hidrogenação do aldeído foram mostrados na tabela 2, refletindo como a atividade do catalisador é. Uma conversão maior indica uma atividade de catalisador maior. Os resultados com reação a formação de subproduto de éter n-btuila em reação de hidrogenação de aldeído foram mostrado na Tabela 3, refletindo como é a seletividade do catalisador. Uma quantidade menor do éter formado indica uma seletividade maior da reação catalítica.[0114] The conversion results in the aldehyde hydrogenation reaction were shown in table 2, reflecting how the catalyst activity is. A higher conversion indicates a higher catalyst activity. The results with the formation of n-bthyl ether byproduct in the aldehyde hydrogenation reaction were shown in Table 3, reflecting the selectivity of the catalyst. A smaller amount of ether formed indicates a greater selectivity of the catalytic reaction.
[0115] Pode ser visto a partir dos resultados de avaliação na Tabela 2 e Tabela 3 que apresenta o catalisador são significativamente superiores ao catalisador de Exemplos Comparativos em ambos, atividade e seletividade, e isto significa um valor de aplicação maior na produção industrial. O Exemplo comparativo 3 não tem quase atividade. Talvez a razão é que o componente metálico é embrulhado ou coberto quase completamente através do polímero de modo que a quantidade dos sítios cataliticamente ativo é muito pequena. Uma vez que a conversão para o Exemplo Comparativo 3 é muito baixo, o subproduto de éter n-butil não é detectável. O exemplo comparativo 4 é um catalisador de níquel de Raney em leito fixo contendo alumina, eu tem uma atividade na hidrogenação aldeído lentamente menor que o do presente catalisador, mas resulta na formação de relativamente muito subproduto de éter n-butil, indicando que é notavelmente inferior ao atual catalisador na seletividade.[0115] It can be seen from the evaluation results in Table 2 and Table 3 that the catalyst is significantly superior to the Comparative Examples catalyst in both activity and selectivity, and this means a greater application value in industrial production. Comparative Example 3 has almost no activity. Perhaps the reason is that the metallic component is wrapped or covered almost completely by the polymer so that the number of catalytically active sites is very small. Since the conversion for Comparative Example 3 is very low, the n-butyl ether byproduct is not detectable. Comparative example 4 is a fixed-bed Raney nickel catalyst containing alumina, which has an activity in aldehyde hydrogenation that is slowly lower than that of the present catalyst, but results in the formation of relatively much n-butyl ether byproduct, indicating that it is remarkably inferior to the current catalyst in selectivity.
[0116] Embora as concretizações ilustrativas da invenção foram descritas com particularidade, será entendido que várias outras modificações será aparente a e podem ser facilmente feitos pelos técnicos no assunto sem fugir do espírito e do escopo de proteção da invenção. Consequentemente, não é pretendido que o escopo das reivindicações anexas ser limitado aos exemplos e descrições representados aqui, mas muito das reivindicações são construídos como abrangidos em todas as características de novidade patenteável que residem na presente invenção, incluindo todas as características que seríamos tratadas como equivalente do mesmo pelos técnicos no assunto ao qual esta invenção pertence. A presente invenção foi descrito acima com referência a muitas concretizações e exemplos específicos. Considerando a descrição detalhada acima, muitas variações serão aparentes pelos técnicos no assunto. Todas as referidas variações estarão dentro do escopo de proteção de todo o propósito das reivindicações anexas.[0116] Although the illustrative embodiments of the invention have been described with particularity, it will be understood that various other modifications will be apparent to and can be easily made by those skilled in the art without departing from the spirit and protective scope of the invention. Accordingly, it is not intended that the scope of the appended claims be limited to the examples and descriptions represented herein, but much of the claims are construed as embracing all features of patentable novelty residing in the present invention, including all features that we would treat as equivalent of the same by those skilled in the subject to which this invention belongs. The present invention has been described above with reference to many specific embodiments and examples. Considering the detailed description above, many variations will be apparent to those skilled in the art. All such variations will be within the scope of protection of the entire purpose of the appended claims.
[0117] Nesta descrição, sempre que uma composição, um elemento de ou um grupo de elementos é procedido com a frase de transição “compreendendo”, é entendido que nós também contemplamos a mesma composição, elemento ou grupo de elementos com frases de transição “consistindo essencialmente de”, “consistindo de”, “selecionados a partir do grupo consistindo de”, ou “é” precedente da citação da composição, elemento, ou elementos e vice-versa.[0117] In this description, whenever a composition, an element of or a group of elements is preceded with the transition phrase “comprising”, it is understood that we also contemplate the same composition, element or group of elements with transition phrases “ consisting essentially of”, “consisting of”, “selected from the group consisting of”, or “is” preceding the citation of the composition, element, or elements and vice versa.
Claims (16)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210277334.4A CN103566976B (en) | 2012-08-06 | 2012-08-06 | A kind of loaded catalyst and preparation method thereof |
| CN201210277334.4 | 2012-08-06 | ||
| PCT/CN2013/080898 WO2014023220A1 (en) | 2012-08-06 | 2013-08-06 | Supported catalyst and active form thereof, and preparation method and use thereof |
Publications (2)
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