BR112014027569B1

BR112014027569B1 - METHOD FOR EXTRACTING RARE EARTH ELEMENTS FROM LOW-GRADE ORE

Info

Publication number: BR112014027569B1
Application number: BR112014027569-6A
Authority: BR
Inventors: Tiago Valentim Berni; Antonio Clareti Pereira; Flávia Dutra Mendes; João Alberto Lessa Tude
Original assignee: Vale S.A
Priority date: 2012-05-04
Filing date: 2013-05-03
Publication date: 2023-06-06

Abstract

SISTEMA E MÉTODO PARA EXTRAÇÃO DE TERRAS RARAS É descrito um método para a recuperação de elementos de terras raras a partir de minérios de baixo grau, incluindo um grupo selecionado primeiro metal contendo pelo menos um de ferro e de alumínio e um segundo metal selecionado a partir do grupo que consiste em, pelo menos, um dos elementos de terras raras (lantânio, cério, praseodímio, neodímio, promécio, samário, európio, gadolílio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio, ítrio e escândio), o método compreendendo os passos de: (i) fazer contatar o minério com ácido sulfúrico para se obter sulfatos do primeiro grupo de metais, (ii) sujeitar a mistura a temperaturas elevadas, a fim de converter o primeiro grupo de sulfatos em fosfatos ou outras espécie estável e o segundo grupo em sulfatos, (iii) adição de água à mistura fria, dissolver seletivamente a elementos de terras e (iv) submeter a solução de terra rara a um processo de purificação rara.SYSTEM AND METHOD FOR EXTRACTING RARE EARTHS A method for recovering rare earth elements from low-grade ores, including a group selected first metal containing at least one of iron and aluminum and a second metal selected from of the group consisting of at least one of the rare earth elements (lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, yttrium, and scandium) , the method comprising the steps of: (i) contacting the ore with sulfuric acid to obtain sulfates of the first group of metals, (ii) subjecting the mixture to elevated temperatures in order to convert the first group of sulfates to phosphates or other stable species and the second group in sulfates, (iii) adding water to the cold mixture, selectively dissolving earth elements and (iv) subjecting the rare earth solution to a rare purification process.

Description

[001] A presente invenção se refere a um processo metalúrgico de extração de minérios de baixo teor de terras raras, contendo níveis elevados de ferro e/ou alumínio.[001] The present invention relates to a metallurgical process for extracting low-grade rare earth ores containing high levels of iron and/or aluminum.

Background of the invention

[002] Elementos de terras raras são definidos como um conjunto de dezessete elementos químicos da tabela periódica, os quinze lantanídeos mais ítrio e escândio. Luz terras raras são definidos como os primeiros cinco lantanídeos (lantânio, cério, praseodímio, neodímio e promethium - sendo o último instável na natureza}, além de ítrio e escândio. Terras raras médio, ou SEG, são samário, európio e gadolínio, sendo os outros sete (térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio e lutécio) terras raras pesadas. As terras raras são moderadamente disponíveis na crosta terrestre. Algumas terras raras leves são ainda mais abundantes do que o níquel, cobalto e chumbo.[002] Rare earth elements are defined as a set of seventeen chemical elements from the periodic table, the fifteen lanthanides plus yttrium and scandium. Light rare earths are defined as the first five lanthanides (lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium and promethium - the last being unstable in nature}, plus yttrium and scandium. Medium rare earths, or SEG, are samarium, europium and gadolinium, being the other seven (terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium) are heavy rare earths.Rare earths are moderately available in the earth's crust.Some light rare earths are even more abundant than nickel, cobalt, and lead.

[003] Existem muitos minerais tendo terras raras, de formação primária ou secundária. Normalmente, as terras raras são exploradas como co-produto de uma outra operação. As operações comerciais de terras raras como principal produto ocorrem geralmente a partir de depósitos de monazita ou bastnasite, sendo estes dois os principais minerais para a indústria.[003] There are many minerals having rare earths, of primary or secondary formation. Normally, rare earths are mined as a co-product of another operation. Commercial operations of rare earths as the main product generally occur from deposits of monazite or bastnasite, these two being the main minerals for the industry.

[004] A extração de terras raras a partir desses minerais é amplamente conhecida pela indústria e é considerada estado da arte de processamento. Depois de serem submetidos a uma fase de concentração mineral, conhecida pelos peritos na arte, um puro concentrado de terras raras é submetido a ataques ácidos ou cáusticos. Estes processos funcionam bem para monazita ou bastnasite concentrados, onde os minerais de terras raras têm um bom teor de separação de outras impurezas, como ferro ou alumínio. Estes processos, no entanto, não podem ser aplicados a um depósito onde a concentração de minerais pobres é alcançada.[004] The extraction of rare earths from these minerals is widely known by the industry and is considered state of the art processing. After being subjected to a mineral concentration step known to those skilled in the art, a pure rare earth concentrate is subjected to acid or caustic attack. These processes work well for concentrated monazite or bastnasite, where the rare earth minerals have a good separation rate from other impurities such as iron or aluminum. These processes, however, cannot be applied to a deposit where poor mineral concentration is achieved.

[005] O craqueamento cáustico, um dos processos disponíveis para atacar concentrados monazíticos, usa soda cáustica para atacar os fosfatos de terras raras, a produção de hidróxidos de terras raras solúvel e de TSP (fosfato de tri-sódio}, um valioso subproduto. Esta operação ocorre normalmente 120-150 °C, utilizando tanques agitados. Após a separação sólido-líquido, os hidróxidos de terras raras são lixiviados em HCl e enviados para processamento adicional, geralmente de extração com solvente. TSP é removido da solução por métodos de cristalização. Este processo não pode lidar com alto teor de silício, alumínio e/ou concentrados de ferro. Alumínio e silício podem ser lixiviados por cáusticos reagentes refrigerante consumindo e aumentando a viscosidade da solução. Ferro e estes elementos também podem produzir colóides. Estes efeitos tornam as operações muito difíceis, pois a separação sólido-líquido se torna um desafio e os cáusticos aumentam consideravelmente o consumo de refrigerante.[005] Caustic cracking, one of the processes available to attack monazite concentrates, uses caustic soda to attack rare earth phosphates, producing soluble rare earth hydroxides and TSP (trisodium phosphate}, a valuable by-product. This operation typically takes place at 120-150 °C using agitated tanks. After solid-liquid separation, the rare earth hydroxides are leached into HCl and sent for further processing, usually solvent extraction. TSP is removed from solution by heat exchanger methods. crystallization. This process cannot handle high silicon, aluminum and/or iron concentrates. Aluminum and silicon can be leached by caustic reagents consuming coolant and increasing the viscosity of the solution. Iron and these elements can also produce colloids. These effects make operations very difficult, as solid-liquid separation becomes a challenge and caustics considerably increase coolant consumption.

[006] O outro processo do estado da arte para a monazite, ataque com ácido sulfúrico concentrado e quente, chamado sulfatação, combina uma elevada quantidade de concentrado (96-98%} de ácido sulfúrico (várias vezes mais quantidades estequiométricas} com o concentrado de terras raras, o aquecimento da mistura em torno de 200-250 °C para aumentar a cinética. Sulfatos de metais de terras raras são formados e depois dissolvidos por adição de água. Os sulfatos de terras raras são removidos da solução como sulfatos duplos de sódio ou como oxalatos. Estes são atacados com soda cáustica, formando hidróxidos que são lixiviados com HCl. A solução de HCl geralmente é levada para a extração por solvente para elementos próprios para separação. Altos níveis de impurezas como ferro, alumínio ou alcalino e elementos alcalino-terrosos vão aumentar o consumo de ácido e fazer a solução de purificação mais difícil e onerosa.[006] The other state-of-the-art process for monazite, attack with concentrated and hot sulfuric acid, called sulphation, combines a high amount of concentrate (96-98%} of sulfuric acid (several times more stoichiometric amounts} with the concentrate of rare earths, heating the mixture to around 200-250 °C to increase the kinetics. Sulfates of rare earth metals are formed and then dissolved by adding water. Rare earth sulfates are removed from solution as double sulfates of sodium or as oxalates. These are attacked with caustic soda, forming hydroxides that are leached with HCl. The HCl solution is usually taken for solvent extraction for elements suitable for separation. High levels of impurities such as iron, aluminum or alkali and elements alkaline earths will increase acid consumption and make the purification solution more difficult and costly.

[007] Processos para a extração de bastnasite são muito semelhantes aos de sulfatação de monazita. O concentrado pode ser atacado com ácido sulfúrico quente, tal como o processo de Bayan-Obo, ou com calcinação, seguida por lixiviação com ácido clorídrico, como o processo de passagem de montanha. Os mesmos problemas observados em alta impureza de monasite concentrados utilizando o método de sulfatação seriam observados aqui também.[007] Processes for the extraction of bastnasite are very similar to those for sulphation of monazite. The concentrate can be attacked with hot sulfuric acid, such as the Bayan-Obo process, or with calcination, followed by hydrochloric acid leaching, such as the mountain pass process. The same problems seen in high impurity monasite concentrates using the sulphation method would be seen here as well.

[008] Por essas razões, os processos do estado da arte não podem ser aplicados aos depósitos onde a concentração mineral pobre é obtida. Altos níveis de ácido (ou cáusticos) consumindo elementos tornam muito difícil de usar um dos processos amplamente disponíveis. Houve vários desenvolvimentos para tentar resolver esta questão com baixo teor e impureza alta em minérios de terras raras.[008] For these reasons, state-of-the-art processes cannot be applied to deposits where poor mineral concentration is obtained. High levels of acid (or caustics) consuming elements make it very difficult to use one of the widely available processes. There have been several developments to try to address this issue with low grade and high impurity in rare earth ores.

[009] Uma publicação, FR2826667, por Renou & Tognet, é um pedido de patente que ensina que o aquecimento de uma mistura de terra rara minério fino (tamanho de partícula de 100 um ou inferior), que contém níveis elevados de ferro e ácido sulfúrico, a uma razão de 1 e 2, a uma temperatura superior a 780 °C mas inferior a 820 °C durante 1 a 3 horas é suficiente para se obter sulfatos de terras raras que se solubilizam sem qualquer ferro em solução, numa fase posterior, onde é adicionada água. A presente invenção tem vários inconvenientes, como o consumo elevado de ácido (relação até 2 vezes de ácido para minério) e a necessidade de temperaturas muito elevadas. O mecanismo envolvido é converter todas as espécies do minério em sulfatos (incluindo as impurezas) e em decomposição a altas temperaturas em óxidos insolúveis, liberando SOx. Esta invenção trata de reduzir a quantidade de impurezas que se agregam, mas ainda necessita de uma grande quantidade de ácido sulfúrico para ser adicionado e temperaturas elevadas para decompor alguns dos sulfatos formados. Sulfatos de metais de terras raras também podem se decompor em certa medida, reduzir a taxa global de extração. Pode produzir uma solução de terra rara pura, mas não trata do consumo de ácido alta.[009] A publication, FR2826667, by Renou & Tognet, is a patent application which teaches that heating a mixture of fine rare earth ore (particle size 100 µm or less) which contains high levels of iron and acid sulfuric acid, in a ratio of 1 and 2, at a temperature above 780 °C but below 820 °C for 1 to 3 hours is sufficient to obtain rare earth sulfates which solubilize without any iron in solution at a later stage , where water is added. The present invention has several drawbacks, such as high acid consumption (up to 2 times ratio of acid to ore) and the need for very high temperatures. The mechanism involved is to convert all ore species into sulfates (including impurities) and decomposition at high temperatures into insoluble oxides, releasing SOx. This invention tries to reduce the amount of impurities that aggregate, but it still requires a large amount of sulfuric acid to be added and high temperatures to decompose some of the sulfates formed. Rare earth metal sulfates can also decompose to some extent, reducing the overall extraction rate. It can produce a pure rare earth solution, but it does not address high acid consumption.

[0010] Outro documento, de Huang et al. (WO 2009/021389}, ensina a aquecer a mistura de ácido e minério, a uma razão de ácido de 1 a 2 vezes a massa de minério, entre 231 e 600 °C, sendo suficiente para se obter uma extração terra rara elevada com baixas impurezas em solução. Nesta invenção aplica-se uma temperatura muito mais baixa do que a anterior, mas com resultados semelhantes. Esta invenção aumenta a temperatura para desidratar sulfatos de alguns elementos, como ferro, mas outros sulfatos, como terras raras, ainda não estão desidratados. Estes compostos desidratados não são prontamente solúveis, controlando assim as condições durante a fase de dissolução, os inventores podem reduzir a quantidade de impurezas que são colocadas em solução. Como a invenção anterior, esta não reduz a quantidade de ácido sulfúrico necessário, encontrando apenas uma maneira de não dissolver o sulfato de ferro já formado.[0010] Another document, by Huang et al. (WO 2009/021389}, teaches how to heat the mixture of acid and ore, to an acid ratio of 1 to 2 times the mass of ore, between 231 and 600 °C, being enough to obtain a high rare earth extraction with low impurities in solution. In this invention, a much lower temperature is applied than the previous one, but with similar results. This invention increases the temperature to dehydrate sulfates of some elements, such as iron, but other sulfates, such as rare earths, have not yet are dehydrated. These dehydrated compounds are not readily soluble, so by controlling conditions during the dissolution phase, inventors can reduce the amount of impurities that are brought into solution. Like the previous invention, this one does not reduce the amount of sulfuric acid needed, finding only a way not to dissolve the already formed iron sulfate.

[0011] A invenção apresentada neste documento difere de estado da arte e dessas outras duas invenções. O presente documento apresenta um processo que ataca indiretamente minerais de terras raras usando sulfatos de alumínio e ferro que são formados pela adição de pequenas quantidades de ácido sulfúrico, o suficiente para atacar os referidos minerais de terras raras. Este processo produz espécies estáveis, de ferro e de alumínio, deixando terras raras como espécies solúveis. É, portanto, um processo de lixiviação indireta que ataca os minerais das terras raras não com ácido sulfúrico, mas com sulfatos de ferro e de alumínio. A FIG. 1 mostra que nenhuma das invenções discutidas é capaz de obter resultados semelhantes, pelo fato de que o ferro não é convertido em fosfatos a baixas temperaturas ou que os sulfatos de terras raras começam a se decompor, em conjunto com as impurezas, a temperaturas mais elevadas.[0011] The invention presented in this document differs from the state of the art and from these other two inventions. The present document presents a process that indirectly attacks rare earth minerals using aluminum and iron sulfates that are formed by the addition of small amounts of sulfuric acid, enough to attack said rare earth minerals. This process produces stable iron and aluminum species, leaving rare earths as soluble species. It is therefore an indirect leaching process that attacks rare earth minerals not with sulfuric acid but with iron and aluminum sulfates. FIG. 1 shows that none of the inventions discussed is capable of obtaining similar results, due to the fact that iron is not converted into phosphates at low temperatures or that rare earth sulfates begin to decompose, together with impurities, at higher temperatures .

Summary of the invention

[0012] Um método para a recuperação de elementos de terras raras a partir de minérios de baixa qualidade, tais como, mas não limitados a depósitos de monazita, é proporcionado pela presente revelação. O material deve incluir pelo menos um dos elementos de terras raras (lantânio, cério, praseodímio, neodímio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio e lutécio, adicionado ao ítrio e escândio) e pelo menos um de ferro ou de alumínio. O método inclui as etapas de: (i) redução do tamanho das partículas de minério para uma meta desejável, (ii) a obtenção de um concentrado que ainda transporta os elementos mencionados, (iii) secagem do concentrado obtido minério ou adaptadas, se necessário, (iv) adicionar sulfúrico ácido em uma quantidade sub-estequiométrica para obter os sulfatos de ferro e/ou de alumínio, (v) submeter a mistura a uma operação de alta temperatura, onde os sulfatos de ferro e/ou alumínio reagem com minerais das terras raras, formando sulfatos de terras raras solúveis, (vi) adição dessa mistura de sulfatos de terras raras e impurezas à água, a fim de solubilizar seletivamente tais compostos e (vii) utilizar qualquer um dos métodos conhecidos, disponíveis para separação de terras raras, tais como, mas não se limitando a, extração com solvente.[0012] A method for recovering rare earth elements from low grade ores, such as, but not limited to monazite deposits, is provided by the present disclosure. The material must include at least one of the rare earth elements (lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium, plus yttrium and scandium) and at least one made of iron or aluminum. The method includes the steps of: (i) reducing the size of the ore particles to a desirable target, (ii) obtaining a concentrate that still carries the mentioned elements, (iii) drying the obtained ore concentrate or adapting, if necessary , (iv) adding sulfuric acid in a sub-stoichiometric amount to obtain the iron and/or aluminum sulfates, (v) subjecting the mixture to a high temperature operation, where the iron and/or aluminum sulfates react with minerals of rare earths, forming soluble rare earth sulfates, (vi) adding this mixture of rare earth sulfates and impurities to water in order to selectively solubilize such compounds, and (vii) using any of the known methods available for separating earths rare, such as, but not limited to, solvent extraction.

Brief description of the drawings

[0013] Nos desenhos:[0013] In the drawings:

[0014] FIG. 1 é um gráfico que ilustra o efeito da temperatura e do tempo de extração de ferro, como uma função da temperatura e do tempo, demonstrando assim a conversão de sulfato de ferro em fosfato.[0014] FIG. 1 is a graph illustrating the effect of temperature and time on iron extraction, as a function of temperature and time, thus demonstrating the conversion of iron sulfate to phosphate.

[0015] FIG. 2 é um gráfico que ilustra o efeito da temperatura e do tempo de extração de alumínio como uma função da temperatura e do tempo, demonstrando assim a conversão do sulfato de alumínio em fosfato.[0015] FIG. 2 is a graph illustrating the effect of temperature and time on aluminum extraction as a function of temperature and time, thus demonstrating the conversion of aluminum sulfate to phosphate.

[0016] FIG. 3 é um gráfico que ilustra a energia livre de Gibbs da formação de sulfato de lantânio e fosfato férrico e sulfato férrico utilizando fosfato de lantânio.[0016] FIG. 3 is a graph illustrating the Gibbs free energy of the formation of lanthanum sulfate and ferric phosphate and ferric sulfate using lanthanum phosphate.

[0017] FIG. 4 é um gráfico que ilustra a energia livre de Gibbs da formação de sulfato de lantânio e fosfato de alumínio, utilizando sulfato de alumínio e fosfato de lantânio.[0017] FIG. 4 is a graph illustrating the Gibbs free energy of the formation of lanthanum sulfate and aluminum phosphate using aluminum sulfate and lanthanum phosphate.

[0018] FIG. 5 é um fluxograma de um processo para a extração de metais de terras raras a partir de minérios de baixo teor , de acordo com uma forma de realização da presente invenção.[0018] FIG. 5 is a flowchart of a process for extracting rare earth metals from low grade ores, in accordance with one embodiment of the present invention.

[0019] FIG. 6 é um gráfico que ilustra a correlação de fosfato de ferro e de extração.[0019] FIG. 6 is a graph illustrating the correlation of iron phosphate and extraction.

[0020] FIG. 7 é um gráfico que ilustra a correlação de fosfato e de extração de alumínio.[0020] FIG. 7 is a graph illustrating the correlation of phosphate and aluminum extraction.

[0021] FIG. 8 é uma figura de um difractometria de raios-X, que mostra a formação de fosfatos de alumínio férricos e depois submeter o minério de baixo teor com o invento proposto.[0021] FIG. 8 is an X-ray diffractometry figure, which shows the formation of ferric aluminum phosphates and then subjecting the low-grade ore with the proposed invention.

[0022] FIG. 9 é um gráfico cyclosizer.[0022] FIG. 9 is a cyclosizer chart.

Preferred embodiment of the invention

[0023] A presente invenção refere-se a um processo para a recuperação de elementos de terras raras minérios de baixo teor , especialmente aqueles que não são susceptíveis de concentração mineral adequado, contendo, pelo menos, um entre alumínio e ferro, tais como minério a partir de um depósito de monazite.[0023] The present invention relates to a process for recovering elements from rare earth ores of low grade, especially those that are not susceptible to adequate mineral concentration, containing at least one between aluminum and iron, such as ore from a monazite deposit.

[0024] De acordo com a presente divulgação, o baixo teor de minério de terras raras é tratado com ácido sulfúrico, adicionado de forma sub-estequiométrica, e submetido a alta temperatura a fim de produzir uma solução livre de alumínio e ferro e que transporta terras raras como sulfatos.[0024] According to the present disclosure, the low grade of rare earth ore is treated with sulfuric acid, added sub-stoichiometrically, and subjected to high temperature in order to produce a solution free of aluminum and iron and which transports rare earths as sulfates.

[0025] Como discutido em mais detalhes abaixo, o minério de baixo teor é inicialmente submetido a uma fase de redução de tamanho, conhecida pelos peritos na arte. O objetivo desta fase é liberar os minerais de terras raras e levar o minério até um tamanho adequado para processamento posterior. O minério pode também ser levado a uma fase de concentração, como classificação de tamanho, para aumentar o teor de minério, enquanto o ferro e alumínio ainda são encontrados no concentrado. O minério atualizado é adicionado a uma pequena quantidade de ácido sulfúrico, formando férricos e/ou sulfatos de alumínio. O minério pode necessitar de secagem antes da adição de ácido sulfúrico, de acordo com as técnicas de melhoramento usadas. Esta etapa deverá ser necessária para evitar a diluição do ácido sulfúrico concentrado e melhorar o funcionamento. A mistura é submetida a uma operação de alta temperatura onde são formados sulfatos de terras raras, juntamente com o ferro e alumínio insolúvel e compostos estáveis, que podem variar de acordo com a fonte de terras raras. A mistura é adicionada à água para solubilizar seletivamente as terras raras, deixando ferro e alumínio no resíduo. A solução limpa pode então ser levada para qualquer processamento posterior de terras raras conhecido por aqueles peritos na arte. A FIG. 5 ilustra o processo proposto.[0025] As discussed in more detail below, the low grade ore is initially subjected to a size reduction stage known to those skilled in the art. The objective of this phase is to release the rare earth minerals and bring the ore to a suitable size for further processing. The ore can also be taken through a concentration stage, such as sizing, to increase the ore grade, while the iron and aluminum are still found in the concentrate. Upgraded ore is added to a small amount of sulfuric acid, forming ferric and/or aluminum sulfates. The ore may require drying before adding sulfuric acid, depending on the improvement techniques used. This step should be necessary to avoid diluting the concentrated sulfuric acid and improve performance. The mixture is subjected to a high temperature operation where rare earth sulfates are formed, along with insoluble iron and aluminum and stable compounds, which may vary according to the source of rare earths. The mixture is added to water to selectively solubilize the rare earths, leaving iron and aluminum in the residue. The clean solution can then be carried on to any rare earth downstream processing known to those skilled in the art. FIG. 5 illustrates the proposed process.

[0026] Depois de o minério ser extraído da mina, ele deve ser levado para uma operação de redução do tamanho. Qualquer operação pode ser utilizada nesta fase, que é conhecida pelos especialistas na arte, juntamente com as técnicas de concentração, tal como, mas agora limitado a, classificação de tamanho. O tamanho final do concentrado deve ser inferior a 0,5 mm, para garantir uma mistura adequada durante a fase de dissolução.[0026] After the ore is extracted from the mine, it must be taken for a downsizing operation. Any operation can be used at this stage, which is known to those skilled in the art, along with concentration techniques, such as, but now limited to, size classification. The final size of the concentrate must be less than 0.5 mm to ensure adequate mixing during the dissolving phase.

[0027] Depois de o minério ser adequadamente beneficiado, ácido sulfúrico concentrado (9098%) é adicionado a ele de uma forma sub-estequiométrica. Ácido suficiente deve ser adicionado para converter os elementos de terras raras, metais alcalinos e de base para sulfatos. Alguns ácidos podem ser adicionados para converter parcialmente ferro e alumínio a sulfatos, mas não mais do que 20%, de preferência abaixo de 5%. Esta fase é conhecida como sulfatação. Esta operação pode ser realizada em qualquer equipamento conhecido pelos especialistas na arte, tais como, mas não limitados a, uma betoneira. O calor é necessário nesta fase, embora não seja prejudicial. Nesta fase, o ácido sulfúrico vai atacar os principais elementos presentes no material, que são alumínio e ferro e convertê-los em sulfatos, como descrito pelas seguintes reações: [0027] After the ore is suitably beneficiated, concentrated sulfuric acid (9098%) is added to it in a sub-stoichiometric manner. Enough acid must be added to convert the rare earth, alkali and base metal elements to sulfates. Some acids can be added to partially convert iron and aluminum to sulfates, but not more than 20%, preferably less than 5%. This phase is known as sulfation. This operation can be performed on any equipment known to those skilled in the art, such as, but not limited to, a concrete mixer. Heat is necessary at this stage, although it is not harmful. In this phase, sulfuric acid will attack the main elements present in the material, which are aluminum and iron and convert them into sulfates, as described by the following reactions:

[0028] A mistura de minério de terras raras e de alumínio e sulfatos férricos é submetida a uma operação em que a temperatura é aumentada e a mistura é mantida em movimento por contato sólido-sólido adequado. Os peritos na arte podem escolher o melhor equipamento para esta fase, tal como, mas não limitado a, um forno rotativo. A mistura deve ser mantida a uma temperatura entre 620 °C e 750 °C, de preferência entre 650 °C e 720 °C, durante 1 a 8 horas, de preferência entre 2 e 4 horas. Em tais condições, os sulfatos de ferro e de alumínio são convertidos em compostos estáveis, formando sulfatos de terras raras. As seguintes reações mostram o mecanismo proposto para um fosfato de lantânio, mas poderia ser aplicado a outro composto de terras raras, bem como [0028] The mixture of rare earth and aluminum ore and ferric sulfates is subjected to an operation in which the temperature is increased and the mixture is kept in motion by adequate solid-solid contact. Those skilled in the art can choose the best equipment for this step, such as, but not limited to, a rotary kiln. The mixture must be maintained at a temperature between 620°C and 750°C, preferably between 650°C and 720°C, for 1 to 8 hours, preferably between 2 and 4 hours. Under such conditions, iron and aluminum sulfates are converted into stable compounds, forming rare earth sulfates. The following reactions show the proposed mechanism for a lanthanum phosphate, but it could be applied to another rare earth compound as well.

[0029] Estas reações são termodinamicamente favoráveis, como mostrado pelas seguintes equações, respectivamente, para as tabelas III e IV, e pelas FIG. 3 e FIG. 4. HSC 6.0 foi utilizado para os cálculos termodinâmicos. Tabela 1 - cálculos termodinâmicos de reação III Tabela 2 - cálculos termodinâmicos de reação IV [0029] These reactions are thermodynamically favorable, as shown by the following equations, respectively, for tables III and IV, and by FIG. 3 and FIG. 4. HSC 6.0 was used for thermodynamic calculations. Table 1 - thermodynamic calculations of reaction III Table 2 - IV reaction thermodynamic calculations

[0030] Embora a termodinâmica mostram que as reações são favoráveis a temperaturas baixas, as experiências mostraram que a cinética desempenha um papel importante, especialmente para o ferro, que não se decompõe a temperaturas inferiores a 620°C. As FIG. 1 e FIG. 2 ilustram o efeito da temperatura sobre a cinética.[0030] Although thermodynamics show that reactions are favorable at low temperatures, experiments have shown that kinetics plays an important role, especially for iron, which does not decompose at temperatures below 620°C. FIGs. 1 and FIG. 2 illustrate the effect of temperature on kinetics.

[0031] O forno produz sulfatos de terras raras, que são prontamente solúveis em água e estabiliza ferro e alumínio, as principais impurezas encontradas normalmente a um baixo teor de minério de terras raras como compostos insolúveis como fosfatos. FIG. 6 e FIG. 7 mostram a correlação entre o fosfato e extração de ferro/alumínio e a FIG. 8 mostra uma difractometria de Raios-X do produto de forno e a formação de fosfato de ferro.[0031] The kiln produces rare earth sulfates, which are readily soluble in water and stabilize iron and aluminum, major impurities normally found in low grade rare earth ore as insoluble compounds like phosphates. FIG. 6 and FIG. 7 show the correlation between phosphate and iron/aluminum extraction and FIG. 8 shows an X-ray diffractometry of the kiln product and the formation of iron phosphate.

[0032] O produto é arrefecido no forno de qualquer maneira conhecida pelos peritos na arte. O arrefecimento é necessário para os sulfatos de terras raras reduzirem a solubilidade com o aumento de temperatura. Portanto, o arrefecimento irá reduzir o aumento da temperatura durante a dissolução e reduzir os riscos de perda de terras raras, devido a esse efeito. Na dissolução a temperatura deve ser mantida abaixo de 50 °C, de preferência a 25 °C. Água suficiente tem de ser adicionada para solubilizar todos os elementos de terras raras, à temperatura definida, e esse fato é aplicável tanto para a temperatura da polpa quanto para o teor de terras raras no minério. Uma pasta com 1 a 50% de sólidos, de preferência entre 5 e 20% é suficiente para atingir plena terras raras dissolução.[0032] The product is cooled in the oven in any manner known to those skilled in the art. Cooling is necessary for rare earth sulfates to reduce solubility with increasing temperature. Therefore, cooling will reduce the temperature rise during dissolution and reduce the risks of rare earth loss due to this effect. In dissolution the temperature should be kept below 50 °C, preferably at 25 °C. Enough water has to be added to solubilize all the rare earth elements at the defined temperature, and this fact is applicable both for the temperature of the slurry and for the rare earth content in the ore. A paste with 1 to 50% solids, preferably between 5 and 20% is sufficient to achieve full rare earth dissolution.

[0033] Após a separação sólido/líquido, a solução limpa de terras raras pode ser preparada a qualquer operação conhecida pelos peritos na arte, tais como, mas não limitadas a, precipitação de terras raras como hidróxidos, seguido por lixiviação com HCl e extração por solvente, como se mostra na FIG. 5.[0033] After the solid/liquid separation, the clean rare earth solution can be prepared by any operation known to those skilled in the art, such as, but not limited to, precipitation of rare earths as hydroxides, followed by HCl leaching and extraction by solvent, as shown in FIG. 5.

[0034] Uma vantagem da presente invenção é a capacidade de exploração de minérios de baixo teor de terras raras, não passíveis de concentração mineral convencional. Estes minérios não podem ser submetidos a técnicas de extração de terras raras convencionais, como fissuração cáustica ou sulfatação, pois seria necessário muito ácido e os PLS finais deveriam conter muitas impurezas e sua remoção também seria muito custosa. Esta invenção proporciona um processo que é capaz de atacar seletivamente minerais de terras raras indiretamente, produzindo uma solução límpida que é simples de tratar e obter produtos finais de terras raras.[0034] An advantage of the present invention is the ability to exploit ores with low rare earth content, not amenable to conventional mineral concentration. These ores cannot be subjected to conventional rare earth extraction techniques, such as caustic cracking or sulphation, as a lot of acid would be required and the final PLS would contain many impurities and their removal would also be very costly. This invention provides a process that is capable of selectively attacking rare earth minerals indirectly, producing a clear solution that is simple to treat and obtain rare earth end products.

[0035] Os exemplos seguintes são incluídos para fins de ilustrar certas formas de realização e aspectos da presente divulgação. Como tal, os exemplos não se destinam a limitar a presente divulgação, em qualquer questão.[0035] The following examples are included for purposes of illustrating certain embodiments and aspects of the present disclosure. As such, the examples are not intended to limit the present disclosure in any way.

[0036] O experimento foi realizado em uma amostra de minério do sudeste do Brasil. A distribuição do tamanho de partícula inicial está ilustrada na FIG. 9 e a seguinte distribuição de tamanho de grão é mostrada na Tabela 3 abaixo: [0036] The experiment was carried out on an ore sample from southeastern Brazil. The initial particle size distribution is illustrated in FIG. 9 and the following grain size distribution is shown in Table 3 below:

[0037] Como é possível observar, a Tabela 3 indica a inviabilidade de modernização da amostra.[0037] As you can see, Table 3 indicates the infeasibility of modernizing the sample.

[0038] As Tabelas 4 e 5 estão relacionados com a distribuição de tamanho de grão completo: Tabela 4 Tabela 5 [0038] Tables 4 and 5 are related to the complete grain size distribution: Table 4 Table 5

[0039] As tabelas completas de granulometria divulgam o ácido consumindo impurezas (Fe, Al, Mg, Ca) em processo de sulfatação e possível consumo cáustica (Al e Si) em processo alcalino.[0039] The complete granulometry tables disclose the acid consuming impurities (Fe, Al, Mg, Ca) in sulphation process and possible caustic consumption (Al and Si) in alkaline process.

[0040] A fim de aplicar esta nova técnica reivindicado, a amostra foi moída até ser 100% inferior a 0,5 mm. No passo seguinte, foi seco a 120°C. A variável R foi criada com a seguinte definição para melhor entendimento: R = [(massa de H2SO4) / (massa ROM)] x 1000[0040] In order to apply this claimed new technique, the sample was ground to be 100% smaller than 0.5 mm. In the next step, it was dried at 120°C. The variable R was created with the following definition for better understanding: R = [(H2SO4 mass) / (ROM mass)] x 1000

[0041] 800 gramas de minério seco foram colocados num reator metálico e, lentamente, ácido sulfúrico concentrado foi adicionado a esta reação. A adição de ácido sulfúrico concentrado foi lenta e constantemente misturada para impedir a formação de lamas ou aglomerados.[0041] 800 grams of dry ore was placed in a metal reactor and slowly concentrated sulfuric acid was added to this reaction. The concentrated sulfuric acid addition was slowly and constantly mixed to prevent sludge or clumps from forming.

[0042] No passo seguinte, a massa foi transferida para sulfatado zirconita, o qual foi tampado e colocado numa mufla a seguir uma curva de aquecimento de 200 °C/h.[0042] In the next step, the mass was transferred to sulfated zirconite, which was covered and placed in a muffle furnace following a heating curve of 200 °C/h.

[0043] Os parâmetros importantes, tais como a temperatura, o tempo, e a variável R foram avaliados e os resultados estão detalhados abaixo:[0043] Important parameters such as temperature, time, and the variable R were evaluated and the results are detailed below:

[0044] Exemplo 01:[0044] Example 01:

[0045] Variando a temperatura e tempo de residência mantendo constante e R: [0045] Varying the temperature and residence time keeping constant and R:

[0046] Não há nenhuma melhoria visível a 720 °C em relação à extração; no entanto, há uma melhora considerável na insolubilidade de ferro e alumínio.[0046] There is no visible improvement at 720°C over extraction; however, there is considerable improvement in the insolubility of iron and aluminum.

[0047] Exemplo 02:[0047] Example 02:

[0048] Variável no tempo e manter a temperatura e R constantes: [0048] Variable in time and keep the temperature and R constant:

[0049] A tabela indica que há uma relação entre a extração de terras raras e tempo, no entanto não há nenhuma relação entre o ferro e fixação de alumínio e tempo.[0049] The table indicates that there is a relationship between rare earth extraction and time, however there is no relationship between iron and aluminum fixation and time.

[0050] Exemplo 03:[0050] Example 03:

[0051] Variando R e mantendo o tempo de residência e temperatura constantes: [0051] Varying R and keeping the residence time and temperature constant:

[0052] Como esperado há uma forte relação entre R e a extração de terras raras.[0052] As expected there is a strong relationship between R and the extraction of rare earths.

[0053] Exemplo 04:[0053] Example 04:

[0054] Variando todos os parâmetros: [0054] Changing all the parameters:

Claims

1. Method for the recovery of rare earth elements from low-grade ores, including a group selected first metal containing at least one of iron and aluminum and a second metal selected from the group consisting of at least one of the rare earth elements (lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, yttrium and scandium), the method being characterized by comprising the following steps: (i) drying the ore at a temperature of 20°C to 150°C; (ii) contacting the ore with sulfuric acid to obtain sulfates of the first group of metals; (iii) subjecting the resulting product to temperatures between 620 and 750 °C in order to convert the first group of sulfates into phosphates or other stable species and the second group into sulfates; (iv) adding water to the cold mix; and (v) subjecting the rare earth solution to a purification process.

2. Method according to claim 1, characterized in that the low grade ore contains monazite, bastnasite or other rare earth support mineral.

3. Method, according to claim 1, characterized by the fact that the particle size must be 0.5 mm or smaller.

4. Method, according to claim 1, characterized by the fact that the contact step also comprises the step of mixing the ore with (90-98%) concentrated sulfuric acid.

5. Method, according to claim 1, characterized by the fact that the predetermined temperature of conversion of rare earths into sulfates is between 600 °C and 800 °C.

6. Method according to claim 1, characterized in that the predetermined residence time of rare earth conversion is between 1 and 12 hours.

7. Method according to claim 1, characterized by the fact that the pulp density must be between 5 and 20% solids at a temperature of 25°C upon dissolution.

8. Method, according to claim 1, characterized by the fact that the pH of the solution is from 1.5 to 5.

9. Method, according to claim 1, characterized by the fact that the dissolution residence time must be between 15 and 150 minutes.