BR112014021720B1 - COMPOSITION OF FOLIAR FERTILIZER, ITS FORMULATION METHOD AND METHOD OF SUPPLYING A NUTRIENT TO A PLANT - Google Patents
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Abstract
COMPOSIÇÃO DE FERTILIZANTE FOLIAR, SEU MÉTODO DE FORMULAÇÃO E MÉTODO DE FORNECIMENTO DE UM NUTRIENTE PARA UMA PLANTA. A presente invenção refere-se aos compostos nanocristalinos contendo os nutrientes essenciais que foram sintetizados para ter as características físicas e químicas eficazes, incluindo uma proporção de área de superfície de contato alta / área de superfície total que fornece o contato de superfície de folha máximo, mobilidade reduzida e uma melhor solubilidade; uma carga positiva; grupos formadores de sais solúveis; e as bordas da superfície reativa para troca catiônica para liberar os íons catiônicos de nutrientes para a película de água na superfície das folhas.COMPOSITION OF FOLIAR FERTILIZER, ITS FORMULATION METHOD AND METHOD OF SUPPLYING A NUTRIENT TO A PLANT. The present invention relates to nanocrystalline compounds containing the essential nutrients that have been synthesized to have the effective physical and chemical characteristics, including a high contact surface area / total surface area ratio that provides maximum sheet surface contact, reduced mobility and better solubility; a positive charge; soluble salt-forming groups; and the edges of the cation exchange reactive surface to release the cationic nutrient ions into the water film on the surface of the leaves.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um fertilizante foliar. Particularmente, a presente invenção refere-se a um fertilizante foliar tendo melhorado a morfologia e as características físico-químicas.[001] The present invention relates to a foliar fertilizer. Particularly, the present invention relates to a foliar fertilizer having improved morphology and physicochemical characteristics.
[002] As plantas necessitam de uma ampla variedade de nutrientes, tanto macro quanto micro, para garantir um crescimento saudável. Em alguns ambientes, constrangimentos abióticos excluem a disponibilidade de quantidades suficientes destes nutrientes essenciais para absorção por meio das raízes através da adição de fertilizante para o solo. Isto pode ser devido a níveis inadequados de formas solúveis de nutrientes minerais na solução do solo, o déficit hídrico no topo do solo, um pH do solo alcalino, alto teor de carbonato de solo, baixo teor de matéria orgânica no solo e outros fatores-chave do solo que limitam a disponibilidade de nutrientes.[002] Plants need a wide variety of nutrients, both macro and micro, to ensure healthy growth. In some environments, abiotic constraints preclude the availability of sufficient amounts of these essential nutrients for uptake through the roots through the addition of fertilizer to the soil. This may be due to inadequate levels of soluble forms of mineral nutrients in the soil solution, water deficit at the top of the soil, an alkaline soil pH, high soil carbonate content, low soil organic matter content, and other factors. that limit the availability of nutrients.
[003] Grãos e colheitas de sementes , bem como as árvores frutíferas, requerem fornecimento de nutrientes rápidos e intensos de grandes quantidades de nutrientes minerais em flores, sementes novas, vagens e frutas, em especial durante a fase de crescimento reprodutivo, que pode coincidir com o vigor da raiz diminuído e solo desfavorável (por exemplo, déficit hídrico) e as condições climáticas (temperatura alta), levando ao fornecimento de nutrientes inoportunos e inadequados para atender a essa demanda rápida. Além disso, a remoção contínua de micronutrientes em sementes, grãos e frutas pode esgotar o conjunto disponível de nutrientes no solo. Nestas circunstâncias, a aplicação de fertilizantes foliares fornece uma fonte precisa, oportuna e eficaz de nutrientes para os órgãos reprodutivos das plan-zantes no solo. Isto pode resultar não apenas na correção ou na pre-venção de distúrbios alimentares e de perdas de rendimento, mas também pode resultar em uma melhoria da qualidade da colheita rápida.[003] Grain and seed crops, as well as fruit trees, require fast and intense nutrient supply of large amounts of mineral nutrients in flowers, young seeds, pods and fruits, especially during the reproductive growth phase, which may coincide with diminished root vigor and unfavorable soil (eg, water deficit) and climatic conditions (high temperature), leading to nuisance and inadequate nutrient supply to meet this rapid demand. Furthermore, the continual removal of micronutrients in seeds, grains and fruits can deplete the available pool of nutrients in the soil. Under these circumstances, the application of foliar fertilizers provides an accurate, timely and effective source of nutrients for the planters' reproductive organs in the soil. This can not only result in the correction or prevention of eating disorders and yield losses, but can also result in an improvement in the quality of the quick harvest.
[004] Sob estas condições, verificou-se que a fertilização foliar proporciona grandes vantagens em termos de produção de rendimentos melhorados de plantas e colheitas saudáveis. A Fertilização foliar é a aplicação de fertilizantes líquidos diretamente sobre as partes das plantas acima do solo, ao invés do solo que rodeia a planta. O fertilizante é puxado para dentro da planta por meio da penetração através de qualquer ou ambas as aberturas estomáticas e cutícula, na epiderme foliar.[004] Under these conditions, foliar fertilization has been found to provide great advantages in terms of producing improved plant yields and healthy crops. Foliar Fertilization is the application of liquid fertilizers directly to the above-ground parts of the plants, rather than the soil that surrounds the plant. Fertilizer is pulled into the plant through penetration through either or both of the stomatal and cuticle openings into the leaf epidermis.
[005] Um fertilizante foliar típico pode ser uma solução de um composto químico solúvel em água ou uma dispersão / suspensão de um composto de fertilização não solúvel em água.[005] A typical foliar fertilizer may be a solution of a water-soluble chemical compound or a dispersion/suspension of a non-water-soluble fertilizer compound.
[006] A utilização de um composto de fertilização solúvel facilita a rápida penetração de íons de nutrientes para a planta e, por conseguinte, proporciona a correção eficiente de deficiências nutricionais. No entanto, a utilização de um composto de fertilização altamente solúvel pode levar a fitotoxicidade e por isso só pode ser aplicado em concentrações muito baixas, através de pulverizadores repetitivos (por exemplo de 2 a 4 pulverizações de crescimento vegetativo para fase final de reprodução). Isto requer o uso intensivo de trabalho de uma composição de baixa dosagem de fertilizantes ao longo de múltiplas aplicações para fornecer a quantidade necessária de nutrientes para o crescimento saudável.[006] The use of a soluble fertilizer compound facilitates the rapid penetration of nutrient ions into the plant and, therefore, provides the efficient correction of nutritional deficiencies. However, the use of a highly soluble fertilizing compound can lead to phytotoxicity and therefore it can only be applied in very low concentrations through repetitive sprays (
[007] Os fertilizantes foliares de suspensão são, geralmente, compostos minerais inorgânicos, tais como óxidos e hidróxidos, que são finamente moídos e têm relativamente baixa solubilidade em água. Devido à sua baixa solubilidade podem ser aplicados a plantas em concentrações mais elevadas, sem qualquer risco de fitotoxicidade. A presença da baixa solubilidade do composto de fertilização sobre a superfície da folha atua como uma fonte de libertação lenta ou seja, a planta pode ser fornecida com nutrientes apropriados ao longo de um período relativamente longo de tempo, depois de um processo de apli-cação único.[007] Foliar suspension fertilizers are generally inorganic mineral compounds, such as oxides and hydroxides, which are finely ground and have relatively low water solubility. Due to their low solubility, they can be applied to plants at higher concentrations, without any risk of phytotoxicity. The presence of the low solubility of the fertilizing compound on the leaf surface acts as a slow release source ie the plant can be supplied with appropriate nutrients over a relatively long period of time after an application process. single.
[008] Na prática, verificou-se que as vantagens dos fertilizantes foliares de suspensão são temperadas por meio dos problemas de má distribuição sobre a superfície da folha, bem como a disponibilidade de baixa solubilidade composto de fertilização algumas vezes sendo insu-ficiente. Além disso, uma vez que o composto de fertilização, após a aplicação, é deixado para trás como um sólido fino sobre a superfície da folha pode ser propenso a ser lavado ou arrancado da superfície por meio dos elementos.[008] In practice, it has been found that the advantages of foliar suspension fertilizers are tempered through the problems of poor distribution on the leaf surface, as well as the availability of low solubility fertilizer compound sometimes being insufficient. Furthermore, since the fertilizing compost, after application, is left behind as a fine solid on the surface of the sheet it can be prone to being washed off or torn off from the surface by the elements.
[009] Há uma necessidade de uma composição fertilizante foliar melhorada para facilitar o fornecimento eficiente e fiável de nutrientes desejados para uma planta.[009] There is a need for an improved foliar fertilizer composition to facilitate the efficient and reliable supply of desired nutrients to a plant.
[0010] O objetivo da presente invenção é o de ultrapassar, ou pelo menos aliviar, um ou mais dos problemas acima referidos ou, pelo menos, fornecer uma escolha comercial útil.[0010] The aim of the present invention is to overcome, or at least alleviate, one or more of the aforementioned problems or at least to provide a useful commercial choice.
[0011] De uma forma ampla a presente invenção reside em um composto de fertilização foliar em nanopartículas, em que as nanopar- tículas têm uma área de superfície de contato para a proporção de área de superfície total superior a 1 : 4.[0011] Broadly the present invention resides in a foliar fertilization compound on nanoparticles, wherein the nanoparticles have a contact surface area to total surface area ratio greater than 1:4.
[0012] De preferência, a área de superfície de contato para a proporção total da área de superfície é maior do que 1 : 3, com maior preferência aproximando-se a 1 : 2.[0012] Preferably, the contact surface area to total surface area ratio is greater than 1:3, more preferably approaching 1:2.
[0013] De uma forma adequada , as nanopartículas têm uma mor- fologia plana ou em forma de folha. De preferência, o composto de fer-tilização compreende um ou mais grupos nitrato.[0013] Suitably, nanoparticles have a flat or sheet-shaped morphology. Preferably, the fertilizing compound comprises one or more nitrate groups.
[0014] De uma forma adequada, o composto de fertilização tem uma carga superficial positiva global ou potencial em água.Suitably, the fertilizing compost has an overall positive surface charge or potential in water.
[0015] Em um primeiro aspecto, embora ele não necessita ser o único, ou mesmo a forma mais ampla, a presente invenção reside em uma composição de fertilizante foliar que compreende um composto de fertilização que tem uma carga de superfície positiva global ou potencial a pH neutro.[0015] In a first aspect, although it need not be the only, or even the broadest form, the present invention resides in a foliar fertilizer composition comprising a fertilizing compound that has an overall positive surface charge or potential to neutral pH.
[0016] A carga da superfície ou potencial pode ser medida por meio da microeletroforese.[0016] The surface charge or potential can be measured by means of microelectrophoresis.
[0017] De preferência, a composição de fertilizante foliar compreende ainda um veículo líquido.[0017] Preferably, the foliar fertilizer composition further comprises a liquid carrier.
[0018] O veículo líquido pode ser um veículo líquido aquoso.[0018] The liquid vehicle may be an aqueous liquid vehicle.
[0019] De preferência, o veículo líquido é água, é substancialmente água ou é constituído por água.[0019] Preferably, the liquid vehicle is water, is substantially water or is constituted by water.
[0020] De uma forma alternativa, o veículo líquido pode ser à base de água, mas contendo um ou mais dos tensoativos ou aditivos de es-tabilidade adequados.[0020] Alternatively, the liquid vehicle may be water-based but containing one or more of the suitable surfactants or stability additives.
[0021] De uma forma adequada, o composto de fertilização pode estar presente na forma de partículas tendo, pelo menos, uma dimensão inferior a cerca de 1000 nm, de preferência inferior a cerca de 500 nm, mais de preferência inferior a cerca de 250 nm, ainda mais de preferência menos do que cerca de 150 nm, mais de preferência inferior a cerca de 100 nm.Suitably, the fertilizing compound may be present in particulate form having at least one dimension less than about 1000 nm, preferably less than about 500 nm, more preferably less than about 250 nm, even more preferably less than about 150 nm, more preferably less than about 100 nm.
[0022] De preferência, o composto está presente fertilização na forma de nanopartículas, mais de preferência, na forma de nanocris- tais.[0022] Preferably, the compound is present at fertilization in the form of nanoparticles, more preferably in the form of nanocrystals.
[0023] De uma forma adequada , os nanocristais do composto de fertilização tem uma área de superfície de contato elevada para a pro- porção total de área de superfície.[0023] Suitably, the nanocrystals of the fertilization compound have a high contact surface area to the total surface area ratio.
[0024] A proporção entre a área de contato de uma nanopartícula na superfície das folhas para o volume das nanopartículas pode ser definida como sendo, pelo menos um, de preferência mais do que 10, mais de preferência mais do que 20, mais de preferência mais do que 50, mais de preferência mais do que 100 .[0024] The ratio of the contact area of a nanoparticle on the surface of the sheets to the volume of the nanoparticles can be defined as being at least one, preferably more than 10, more preferably more than 20, more preferably more than 50, more preferably more than 100 .
[0025] De preferência, os nanocristais dos compostos de fertilização têm uma forma semelhante a uma folha ou de plaquetas.Preferably, the nanocrystals of the fertilizing compounds have a sheet-like or platelet-like shape.
[0026] De uma forma adequada , o composto de fertilização é disperso no veículo líquido.Suitably, the fertilizing compound is dispersed in the liquid vehicle.
[0027] De preferência, a solubilidade do composto de fertilização em água está compreendido entre 0,1 a 100 mg / L para os elementos de micronutrientes e de 100 a 1000 mg / L para os elementos de ma- cronutrientes. Para zinco e manganês, uma proporção adequada é de 5 a 50 mg / l ; para o cobre de 1 a 5 mg / L, para o molibdênio 0.1 a 1 mg / L e para o cálcio e magnésio de 100 a 500 mg / l.[0027] Preferably, the solubility of the fertilizing compound in water is comprised between 0.1 to 100 mg/L for the micronutrient elements and from 100 to 1000 mg/L for the macronutrient elements. For zinc and manganese, a suitable ratio is 5 to 50 mg / l; for copper from 1 to 5 mg / L, for molybdenum 0.1 to 1 mg / L and for calcium and magnesium from 100 to 500 mg / l.
[0028] O composto de fertilização pode conter um elemento de nutrientes de plantas selecionados a partir do grupo que consiste em zinco, cobre, ferro, manganês, boro, molibdênio, cloro, fósforo, potássio, cálcio, magnésio e enxofre.[0028] The fertilizing compound may contain an element of plant nutrients selected from the group consisting of zinc, copper, iron, manganese, boron, molybdenum, chlorine, phosphorus, potassium, calcium, magnesium and sulfur.
[0029] De preferência, o composto de fertilização possui um ou mais grupos que formam um sal solúvel em água com um elemento de fertilização catiônico incluindo nitrato, cloreto, sulfato, fosfato e acetato, mas não limitada aos mesmos.[0029] Preferably, the fertilizing compound has one or more groups that form a water-soluble salt with a cationic fertilizing element including, but not limited to, nitrate, chloride, sulfate, phosphate and acetate.
[0030] O composto de fertilização pode ser um composto de zinco contendo tendo pelo menos um grupo nitrato.[0030] The fertilizing compound can be a zinc-containing compound having at least one nitrate group.
[0031] De preferência, o composto é um composto de fertilização de nitrato de hidróxido de zinco.[0031] Preferably, the compound is a zinc hydroxide nitrate fertilizing compound.
[0032] De uma forma adequada , o composto de fertilização tem a fórmula Zn5 (OH) 8 (N03) 2.2H20.Suitably, the fertilizing compound has the formula Zn5(OH)8(NO3)2.2H20.
[0033] Em um segundo aspecto, a presente invenção reside em uma composição de fertilizante foliar que compreende um composto de fertilização nanoparticulado com uma morfologia em forma de folha.[0033] In a second aspect, the present invention resides in a foliar fertilizer composition comprising a nanoparticulate fertilizer compound with a leaf-shaped morphology.
[0034] De preferência, o composto de fertilização nanoparticulado é um fertilizante nanocristalino.[0034] Preferably, the nanoparticulate fertilization compound is a nanocrystalline fertilizer.
[0035] A composição de fertilizante foliar do segundo aspecto em-pregando o veículo e composto líquido a fertilização, como descrito para o primeiro aspecto.[0035] The foliar fertilizer composition of the second aspect employing the vehicle and liquid compound to fertilization as described for the first aspect.
[0036] Em um terceiro aspecto, a presente invenção reside em um método de entrega de um nutriente para uma planta, incluindo as etapas de :(a) proporcionar uma composição de fertilizante foliar que compreende um composto de fertilização nanoparticulado disperso em um veículo líquido ; e(b) aplicar a composição de fertilizante foliar da planta, em que, as nanopartículas têm uma área de superfície de contato para a proporção de área superficial total maior do que 1 : 4 .[0036] In a third aspect, the present invention resides in a method of delivering a nutrient to a plant, including the steps of: (a) providing a foliar fertilizer composition comprising a nanoparticulate fertilizer compound dispersed in a liquid vehicle ; and (b) applying the plant's foliar fertilizer composition, wherein the nanoparticles have a contact surface area to total surface area ratio greater than 1:4.
[0037] De preferência, a área de superfície de contato e a propo- ção da área total de superfície está se aproximando de 1 : 2.[0037] Preferably, the contact surface area and the ratio of the total surface area is approaching 1 : 2.
[0038] De preferência, o composto de fertilização nanoparticulado é um composto de fertilização nanocristalino.[0038] Preferably, the nanoparticulate fertilization compound is a nanocrystalline fertilization compound.
[0039] De uma forma adequada , as nanopartículas têm uma morfologia do tipo planar ou folha[0039] Suitably, the nanoparticles have a planar or sheet type morphology.
[0040] De preferência, o composto de fertilização nanoparticulado tem uma carga superficial positiva global ou potencial em água.[0040] Preferably, the nanoparticulate fertilization compound has an overall positive surface charge or potential in water.
[0041] O método do terceiro aspecto pode ser realizado utilizando o composto de fertilização e veículo líquido tal como descrito para o primeiro e / ou o aspecto.[0041] The method of the third aspect may be carried out using the fertilizing compound and liquid vehicle as described for the first and/or the aspect.
[0042] Em um quarto aspecto, a presente invenção reside em um método de entrega de um nutriente para uma planta, incluindo as eta pas de :(a) proporcionar uma composição de fertilizante foliar que compreende um composto de fertilização disperso em um veículo líquido ; e(b) aplicar a composição de fertilizante foliar da planta, em que, o composto de fertilização tem uma carga superficial positiva global ou potencial em água.[0042] In a fourth aspect, the present invention resides in a method of delivering a nutrient to a plant, including the steps of: (a) providing a foliar fertilizer composition comprising a fertilizing compound dispersed in a liquid vehicle ; and (b) applying the foliar fertilizer composition to the plant, wherein, the fertilizing compound has an overall positive surface charge or potential in water.
[0043] O método do quarto aspecto pode ser realizado utilizando o composto de fertilização e veículo líquido tal como descrito para o pri-meiro e / ou o aspecto.[0043] The method of the fourth aspect can be carried out using the fertilizing compound and liquid vehicle as described for the first and/or the aspect.
[0044] Em um quinto aspecto, a presente invenção reside em um método de formulação de uma composição de fertilizante foliar, incluindo as etapas de :(a) proporcionar um composto de fertilização nanocristalino que tem uma área de superfície de contato para a proporção de área de superfície total superior a 1 : 4 ; e(b) dispersão do composto de fertilização em um veículo lí-quido.[0044] In a fifth aspect, the present invention resides in a method of formulating a foliar fertilizer composition, including the steps of: (a) providing a nanocrystalline fertilization compound that has a contact surface area to the ratio of total surface area greater than 1 : 4 ; and (b) dispersing the fertilizing compound in a liquid vehicle.
[0045] O método do quinto aspecto pode ser realizado utilizando o composto de fertilização e veículo líquido tal como descrito para o pri-meiro e / ou o aspecto.[0045] The method of the fifth aspect may be carried out using the fertilizing compound and liquid vehicle as described for the first and/or the aspect.
[0046] Outras características da presente invenção vão tornar-se evidentes a partir da seguinte descrição detalhada.[0046] Other features of the present invention will become apparent from the following detailed description.
[0047] Ao longo do presente relatório descritivo, a menos que o contexto exija de uma outra forma, as palavras "compreende", "compreendem" e "que compreende" serão entendidas como implicando a inclusão de um número inteiro ou grupo de números inteiros mas não a exclusão de qualquer outro número inteiro ou grupo de números inteiros.[0047] Throughout this descriptive report, unless the context otherwise requires, the words "comprises", "comprises" and "comprises" will be understood to imply the inclusion of an integer or group of integers but not the exclusion of any other whole number or group of whole numbers.
[0048] De modo que a presente invenção possa ser facilmente compreendida e posta em efeito prático, as modalidades preferidas vão agora ser descritas por meio de exemplo, com referência às figuras anexas em que :[0048] In order that the present invention may be easily understood and put into practical effect, the preferred embodiments will now be described by way of example, with reference to the accompanying figures in which:
[0049] A FIG 1 mostra uma série de diagramas de DRX para três compostos de zinco contendo fertilizantes ;[0049] FIG 1 shows a series of XRD diagrams for three zinc compounds containing fertilizers;
[0050] A FIG 1 B mostra uma série de espectros de FTIR para três compostos de fertilização contendo zinco;[0050] FIG 1B shows a series of FTIR spectra for three zinc-containing fertilization compounds;
[0051] A FIG 2 mostra duas imagens de micrografia eletrônica de varrimento de uma amostra (nitrato de hidróxido de zinco) como um composto de fertilização da presente invenção ;[0051] FIG 2 shows two scanning electron micrograph images of a sample (zinc hydroxide nitrate) as a fertilizing compound of the present invention;
[0052] A FIG 3 é uma micrografia eletrônica de varrimento de imagem da amostra B (óxido de zinco) ;FIG 3 is a scanning electron micrograph of sample B (zinc oxide);
[0053] A FIG 4 é uma micrografia eletrônica de varrimento de imagem da amostra C (óxido de zinco) ; eFIG 4 is a scanning electron micrograph of sample C (zinc oxide); and
[0054] A FIG 5 é uma série de representações esquemáticas de a área de contato de diferentes morfologias de compostos de fertilização.[0054] FIG 5 is a series of schematic representations of the contact area of different morphologies of fertilization compounds.
[0055] Os presentes inventores proporcionaram os nanocristais de fertilização demonstrando a dissolução fiável e controlada de nutrientes para a película de água sobre a superfície da folha. Os compostos nanocristalinos contendo os nutrientes essenciais foram sintetizados por ter características físicas e químicas eficazes, incluindo a proporção de área de superfície total / área de superfície de alto contato para o contato máximo de superfície, composição química adequada e equilíbrio de carga para obter uma carga líquida positiva, e as bordas de superfície reativas para troca catiônica para liberar os íons catiônicos de nutrientes na película de água na superfície das folhas. Os nano- cristais são a fonte de nutrientes e se dissolvem lentamente para liber- tar os cátions de nutrientes para manter uma concentração de entre cerca de 1 a 100 mg / L de íons de nutrientes na película de água na superfície das folhas para a penetração nas células das folhas[0055] The present inventors have provided fertilization nanocrystals demonstrating the reliable and controlled dissolution of nutrients into the water film on the leaf surface. Nanocrystalline compounds containing the essential nutrients were synthesized to have effective physical and chemical characteristics, including the ratio of total surface area / high contact surface area to maximum surface contact, adequate chemical composition and charge balance to obtain a charge positive liquid, and reactive surface edges for cation exchange to release the cationic nutrient ions into the water film on the surface of the leaves. The nano-crystals are the source of nutrients and slowly dissolve to release the nutrient cations to maintain a concentration of between about 1 to 100 mg/L of nutrient ions in the water film on the leaf surface for penetration in the leaf cells
[0056] A presente invenção baseia-se, pelo menos em parte, no desenvolvimento de um composto de fertilização foliar, que tem a forma plaquetas de nanocristais ou de folhas e tem uma superfície de carga global positiva ou potencial em água. A morfologia das plaquetas nanocristais combinadas com a carga de superfície positiva global ou potencial foi observada para proporcionar surpreendentemente grandes ganhos em termos de eficiência de entrega de um elemento nutriente a uma planta por meio de sua superfície de folha. Embora não desejando ser limitado por meio de qualquer teoria particular, postula-se que a forma de plaquetas e as dimensões nanométricas de na- nocristais prevê uma elevada área de superfície total em relação ao volume, o que significa que o composto é um pouco melhor colocado para se dissolver e se torna biodisponível para a planta, e , em particular, uma área de superfície de contato de alta a proporção de área total de superfície leva à mobilidade reduzida do composto na folha e um melhor perfil de solubilidade / liberação enquanto a carga global positiva de superfície ou potencial resulta em boa dispersão e forte aderência na superfície da folha, reduzindo dessa maneira a perda pós- aplicação. O composto de fertilização, devido à sua composição química, tem um intervalo de solubilidade adequada em água de tal forma que ele pode ser entregue para as folhas das plantas em quantidades suficientes para formar um sistema de libertação lenta sem demonstrar fitotoxicidade.[0056] The present invention is based, at least in part, on the development of a foliar fertilization compound, which is in the form of platelets of nanocrystals or leaves and has a surface of net positive or potential charge in water. The morphology of nanocrystal platelets combined with the overall positive surface charge or potential has been observed to provide surprisingly large gains in terms of the efficiency of delivering a nutrient element to a plant via its leaf surface. While not wishing to be bound by any particular theory, it is postulated that the platelet shape and nanocrystalline dimensions of nanocrystals predict a high total surface area to volume, which means that the compound is somewhat better. placed to dissolve and become bioavailable to the plant, and, in particular, a high contact surface area to total surface area ratio leads to reduced mobility of the compound in the leaf and a better solubility/release profile while positive overall surface charge or potential results in good dispersion and strong adhesion to the sheet surface, thereby reducing post-application loss. The fertilizing compound, due to its chemical composition, has an adequate water solubility range such that it can be delivered to the plant leaves in sufficient amounts to form a slow release system without demonstrating phytotoxicity.
[0057] Embora a presente invenção será aqui demonstrada, com particular referência a um composto de fertilização, de nitrato de hidró-xido de zinco acredita-se que os princípios apresentados são igualmente aplicáveis a uma proporção de compostos contendo elementos nutricionais capazes de proporcionar a morfologia nanopartículas ade-quada e uma carga global positiva de superfície ou potencial.[0057] Although the present invention will be demonstrated herein, with particular reference to a zinc hydroxide nitrate fertilization compound, it is believed that the principles presented are equally applicable to a proportion of compounds containing nutritional elements capable of providing the adequate nanoparticle morphology and an overall positive surface or potential charge.
[0058] O termo "fertilizante foliar", tal como utilizado na presente invenção, refere-se a uma composição adequada para aplicação sobre as folhas de uma planta, que, após a dissolução, é capaz de proporcionar um nutriente desejado para a planta. Os fertilizantes foliares descritos compreendem um composto de fertilização solúvel parcialmente suspenso ou disperso ou contido dentro de uma solução aquosa.[0058] The term "foliar fertilizer", as used in the present invention, refers to a composition suitable for application to the leaves of a plant, which, upon dissolution, is capable of providing a desired nutrient for the plant. The described foliar fertilizers comprise a soluble fertilizer compound partially suspended or dispersed or contained within an aqueous solution.
[0059] O termo "área de contato de superfície", tal como utilizado na presente invenção, refere-se a área da superfície da partícula de fertilizante que é, em qualquer contato direto com ou imediatamente adjacente à superfície da folha. Para uma variedade de formas este é provável que seja a superfície, com a maior área de superfície individual como esta será uma posição mais estável de "solo" para a partícula tomar quando se localiza na superfície das folhas. Por exemplo, para as plaquetas ou nanopartículas de folha como descritas na presente invenção a área de superfície de contato é uma das duas grandes superfícies em oposição a um "lado" ou a uma "extremidade" da plaqueta ou folha.[0059] The term "surface contact area" as used in the present invention refers to the surface area of the fertilizer particle that is in any direct contact with or immediately adjacent to the surface of the sheet. For a variety of shapes this is likely to be the surface, with the largest individual surface area as this will be a more stable "ground" position for the particle to take when it locates on the surface of the leaves. For example, for the platelets or sheet nanoparticles as described in the present invention the contact surface area is one of two large surfaces as opposed to a "side" or an "end" of the platelet or sheet.
[0060] Os termos "disperso" ou "dispersão", tal como utilizado na presente invenção, refere-se à presença de um composto de fertilização dentro de uma solução aquosa de formação de uma composição de fertilizante foliar. O composto de fertilização terá uma solubilidade limitada na solução aquosa de tal modo que as partículas sólidas do mesmo serão suspensas ou podem ser suspensas nele.[0060] The terms "dispersed" or "dispersion", as used in the present invention, refers to the presence of a fertilizing compound within an aqueous solution forming a foliar fertilizer composition. The fertilizing compound will have limited solubility in the aqueous solution such that solid particles thereof will or can be suspended therein.
[0061] O zinco é um micronutriente essencial, que é muitas vezes aplicado como um componente de uma composição de fertilizante foliar sob a forma de óxido de zinco do solo. Embora geralmente eficazes, verificou-se que pode ser difícil de alcançar uma distribuição uniforme deste composto sobre a superfície da folha e, juntamente com a sua muito baixa solubilidade e os problemas com o seu ser facilmente reti-rados a partir da superfície da folha pelo vento e chuva podem significar que quantidades inadequadas de zinco estão entrando na planta.[0061] Zinc is an essential micronutrient that is often applied as a component of a foliar fertilizer composition in the form of soil zinc oxide. Although generally effective, it has been found that it can be difficult to achieve an even distribution of this compound over the sheet surface, and together with its very low solubility and the problems with its being easily removed from the sheet surface by the wind and rain can mean that inadequate amounts of zinc are getting into the plant.
[0062] Os presentes inventores postularam que a otimização das características de morfologia e de carga de um composto de fertilização contendo zinco pode resultar em uma melhor entrega, retenção na superfície foliar e disponibilidade de zinco para a superfície foliar das plantas.[0062] The present inventors have postulated that optimizing the morphology and loading characteristics of a zinc-containing fertilizing compound can result in better delivery, leaf surface retention and availability of zinc to the leaf surface of plants.
[0063] Três amostras de um composto de fertilização contendo zinco foram sintetizados e caracterizados tal como estabelecido na seção de exemplos. A amostra A foi demonstrada ser o nitrato de hidróxido de zinco (zn5 (OH) 8 (N03) 2), que existe normalmente sob a forma di-hidrato como zn5 (OH) 8 (N03) 2.2H20. As amostras B e C foram de ambos o óxido de zinco, mas as diferentes condições de síntese utilizadas na sua produção resultou em nanopartículas com diferentes características de morfologia.[0063] Three samples of a zinc-containing fertilization compound were synthesized and characterized as set out in the examples section. Sample A was shown to be zinc hydroxide nitrate (zn5(OH)8(NO3)2), which normally exists in the dihydrate form as zn5(OH)8(NO3)2.2H20. Samples B and C were both zinc oxide, but the different synthesis conditions used in their production resulted in nanoparticles with different morphological characteristics.
[0064] Nitrato de hidróxido de zinco, a Amostra A, foi sintetizado por meio de uma variação de um método de síntese conhecido, como descrito na seção de exemplos. As amostras B e C foram sintetizadas de uma forma relativamente semelhante, mas com as variações importantes como definidos na seção de exemplo. As condições particulares do processo utilizados produziram os compostos de fertilização contendo zinco com morfologias correspondente como discutido abaixo.[0064] Zinc hydroxide nitrate, Sample A, was synthesized via a variation of a known synthesis method, as described in the examples section. Samples B and C were synthesized in a relatively similar fashion, but with important variations as defined in the example section. The particular process conditions used produced the zinc-containing fertilization compounds with corresponding morphologies as discussed below.
[0065] A FIG 2 mostra duas imagens de microscopia eletrônica de varrimento (SEM) da amostra A, em que a morfologia do tipo plaquetas ou em forma de folha de material pode ser claramente vista. A espessura das plaquetas está entre cerca de 50 a 100 nm, enquanto que a dimensão lateral é geralmente na proporção de 0,2 a 1 μm . O nitrato de hidróxido de zinco, assim sintetizado pode ser descrito como tendo formado um nanomaterial ou estar em nanopartículas. Particularmente, as imagens mostradas na FIG 2 podem ser ditas para mostrar os nanocristais.[0065] FIG 2 shows two scanning electron microscopy (SEM) images of sample A, in which the platelet-like or sheet-shaped morphology of material can be clearly seen. The thickness of the platelets is between about 50 to 100 nm, while the lateral dimension is generally in the range of 0.2 to 1 µm. The zinc hydroxide nitrate thus synthesized can be described as having formed a nanomaterial or being in nanoparticles. Particularly, the images shown in FIG 2 can be said to show nanocrystals.
[0066] A forma de plaquetas dos nanocristais de nitrato de hidróxido de zinco significa que eles têm uma área de superfície muito elevada do contato das folhas com a proporção total de área de superfície. Isto tem sido encontrado para proporcionar surpreendentemente grandes ganhos de eficácia sobre partículas amorfas maiores e até mesmo nas morfologias tais como nanocubos , nanohastes, e semelhantes, como, por um lado, uma maior proporção do hidróxido de nitrato de zinco é exposta ao ambiente, que vai solubilizar o material e permitir introduzir a folha da planta e, por outro, mais do material está em contato físico com a superfície da folha. A segunda etapa resulta no zinco sendo posto à disposição da planta de um modo mais eficiente e também significa que as nanopartículas de nitrato de hidróxido de zinco são menos susceptíveis de serem móveis sobre a superfície da folha e, portanto, deslocado inadvertidamente como pode acontecer com as formas tendo uma proporção de contato inferior entre superfície e a área de superfície total e uma maior mobilidade resultante, tais como as partículas esféricas.[0066] The platelet shape of the zinc hydroxide nitrate nanocrystals means that they have a very high surface area from the contact of the sheets to the total surface area ratio. This has been found to provide surprisingly large efficiency gains over larger amorphous particles and even in morphologies such as nanocubes, nanorods, and the like, as, on the one hand, a greater proportion of zinc nitrate hydroxide is exposed to the environment, which it will solubilize the material and allow the plant leaf to be introduced and, on the other hand, more of the material is in physical contact with the leaf surface. The second step results in the zinc being made available to the plant more efficiently and also means that the zinc hydroxide nitrate nanoparticles are less likely to be mobile on the leaf surface and therefore inadvertently displaced as can happen with shapes having a lower contact ratio of surface to total surface area and resulting greater mobility, such as spherical particles.
[0067] Em termos gerais, quanto menor o tamanho de um cristal com uma forma particular, maior será área de superfície específica (ou área de superfície para a proporção em volume) e, portanto, maior será a probabilidade de uma área de contato relativamente grande entre o cristal e a folha. Em relação aos nanocristais proporcionados por meio da presente invenção, este pode ainda ser considerado pela relação da área de contato de superfície (isto é, a área de cristal em contato com ou imediatamente adjacente à superfície da folha) para a área total da superfície do cristal. A título de exemplo, uma esfera da área de contato teórica se aproxima de zero, uma vez que é um ponto de contato, e por isso a proporção está próxima de zero. Para um cubo a proporção é de 1/6, de um longo prisma quadrado, a proporção é cerca de um quarto e de uma folha muito fina, a proporção é de cerca de meia. Dessa maneira, para os nanocristais de morfologia semelhante a uma folha ou de plaquetas, como visto para a amostra A, uma maior área de superfície é eficazmente disponível como a área de contato da folha. Isto é mostrado na FIG 5.[0067] Generally speaking, the smaller the size of a crystal with a particular shape, the greater the specific surface area (or surface area to volume ratio) and therefore the greater the probability of a relatively contact area. big between the crystal and the leaf. In relation to the nanocrystals provided by the present invention, this can be further considered by the ratio of the surface contact area (i.e., the area of crystal in contact with or immediately adjacent to the surface of the sheet) to the total surface area of the crystal. As an example, a sphere of the theoretical contact area approaches zero, since it is a contact point, and therefore the ratio is close to zero. For a cube the ratio is 1/6, for a long square prism the ratio is about a quarter and for a very thin sheet the ratio is about a half. In this way, for nanocrystals of sheet-like or platelet-like morphology, as seen for sample A, a greater surface area is effectively available as the contact area of the sheet. This is shown in FIG 5.
[0068] A FIG 3 mostra que a Amostra B produziu uma forma de cristal de óxido de zinco típico, nanohastes, com uma seção transversal hexagonal. O comprimento dos lados da seção transversal hexagonal foi de cerca de 100 nm, enquanto que o comprimento das barras é na proporção de 200 a 400 nm.[0068] FIG 3 shows that Sample B produced a typical zinc oxide crystal shape, nanorods, with a hexagonal cross section. The length of the sides of the hexagonal cross section was about 100 nm, while the length of the bars is in the proportion of 200 to 400 nm.
[0069] A FIG 4 é um SEM das partículas de Amostra C e pode ser visto que o tamanho médio do cristal era de aproximadamente 50 a 100 nm, em média, sem características morfológicas notáveis. Estes cristais são agregados em partículas de uma centena de algumas centenas de nanômetros.[0069] FIG 4 is an SEM of the particles from Sample C and it can be seen that the average crystal size was approximately 50 to 100 nm, on average, with no notable morphological characteristics. These crystals are aggregated into particles of a hundred to a few hundred nanometers.
[0070] A absorção de cada uma das amostras A, B e C juntamente com um fertilizante foliar contendo zinco comercial (30 % de Zn ativo em que o zinco está presente na forma de óxido de zinco) foi testado em capsicum de folhas da planta, tal como estabelecido na seção de exemplos. Os resultados destes testes estão resumidos na Tabela 1, em que o parâmetro de LSD 0,05 refere-se a análise de diferença mínima significativa de Fisher com a limitação de 5%.
[0071] Os resultados mostram que o hidróxido de nitrato de zinco (Amostra A) é significativamente mais eficiente na entrega de zinco para a folha da planta do que qualquer uma amostra B ou C, ou o tratamento disponível comercialmente. Em termos de porcentagem da dose aplicada de zinco para atingir o interior da folha, a amostra A foi mais eficaz do que o tratamento comercial em fazer a biodisponibilida- de de quase três vezes mais de zinco para uma quantidade total aplicada semelhante.[0071] The results show that zinc nitrate hydroxide (Sample A) is significantly more efficient in delivering zinc to the plant leaf than either Sample B or C, or commercially available treatment. In terms of the percentage of applied dose of zinc to reach the inside of the leaf, sample A was more effective than the commercial treatment in making nearly three times more zinc bioavailable for a similar total applied amount.
[0072] As amostras B e C produziram resultados semelhantes re-lativamente uns ao outros e ambas foram melhoradas através do tra-tamento comercial, apesar de uma quantidade um pouco menor de uma determinada quantidade de significância estatística. A melhor entrega de zinco para a folha, tal como observado para as amostras B e C, em comparação com o tratamento comercial, acredita-se ser devido puramente ao menor tamanho das suas partículas de escala nanomé- trica. 30 % de Zn ativo contém óxido de zinco, assim como as amostras B e C fazem, mas as dimensões das partículas menores de B e C em resultado de uma solubilidade mais elevada em massa total e por isso mais zinco está disponível para a folha.[0072] Samples B and C produced similar results relatively to each other and both were improved by commercial treatment, despite a somewhat smaller amount of a certain amount of statistical significance. The better delivery of zinc to the sheet, as observed for samples B and C, compared to the commercial treatment, is believed to be due purely to the smaller size of their nano-scale particles. 30% of active Zn contains zinc oxide, just like samples B and C do, but smaller particle sizes of B and C result in higher solubility in total mass and therefore more zinc is available to the sheet.
[0073] O sucesso do nitrato de hidróxido de zinco, tal como um composto de fertilização, pode ser atribuído a uma série de características resultantes da sua morfologia das partículas e / ou de características físico-químicas. Estas características incluem, mas não estão limitadas a, a forma do tipo plaquetas / folha dos nanocristais que preveem uma área de superfície elevada em relação ao volume, a área de contato maior para o coeficiente total de área de superfície e baixa mobilidade na superfície da folha ; as dimensões de nano-escala das plaquetas melhoram a solubilidade do material ; o perfil de carga da superfície ou potencial zeta do nitrato de hidróxido de zinco ; e, a composição química do próprio nitrato de zinco hidróxido auxilia no forne- cimento de um perfil de solubilidade optimizada.[0073] The success of zinc hydroxide nitrate, as a fertilizing compound, can be attributed to a number of characteristics resulting from its particle morphology and/or physicochemical characteristics. These features include, but are not limited to, the platelet/sheet-like shape of the nanocrystals that predict a high surface area to volume ratio, the larger contact area for the total surface area coefficient, and low surface mobility of the nanocrystals. leaf ; the nanoscale dimensions of the platelets improve the solubility of the material; the surface charge profile or zeta potential of zinc hydroxide nitrate; and, the chemical composition of the zinc hydroxide nitrate itself aids in providing an optimized solubility profile.
[0074] Em uma modalidade geral da presente invenção, o composto poder fertilizante está presente em uma composição de fertilizante foliar sob a forma de partículas que possui, pelo menos, uma dimensão inferior a cerca de 1000 nm, de preferência inferior a cerca de 500 nm, mais de preferência inferior a cerca de 250 nm, ainda mais de preferência menos do que cerca de 150 nm, mais de preferência inferior a cerca de 100 nm. Estas dimensões permitem o composto de fertilização em nanoescala, dentro de uma composição de fertilizante foliar, a ser disperso uniformemente, em quantidades adequadas, em toda a superfície da folha.[0074] In a general embodiment of the present invention, the fertilizing compound is present in a foliar fertilizer composition in particulate form having at least one dimension less than about 1000 nm, preferably less than about 500 nm, more preferably less than about 250 nm, even more preferably less than about 150 nm, more preferably less than about 100 nm. These dimensions allow the nanoscale fertilizing compound, within a foliar fertilizer composition, to be evenly dispersed, in adequate amounts, across the entire leaf surface.
[0075] Embora a morfologia de plaquetas descrita na presente invenção seja óptima, será apreciado que outras formas nanoparticula- das podem ser adequadas, desde que constituam uma grande área de contato de superfície para proporção total de área de superfície atingindo uma taxa razoável de solubilização, e, portanto, libertando o zinco ligado . De preferência, a área de superfície de contato para a proporção das formas nanoparticuladas total de área de superfície vai ser maior que : 6, mais de preferência superior a 1 : 4, e ainda mais de preferência maior do que 1 : 3 e, ainda mais de preferência aproximando-se de 1 : 2.[0075] Although the platelet morphology described in the present invention is optimal, it will be appreciated that other nanoparticulate forms may be suitable as long as they constitute a large surface contact area to total surface area ratio achieving a reasonable rate of solubilization , and therefore releasing the bound zinc. Preferably, the contact surface area to the total surface area ratio of the nanoparticulate forms will be greater than : 6, more preferably greater than 1:4, and even more preferably greater than 1:3 and furthermore more preferably approaching 1 : 2.
[0076] Como foi discutido, é preferível que o composto exista em uma forma de fertilização que tenha uma área de superfície de contato elevada para o total de área de superfície para assegurar um bom con-tato ao longo de uma área máxima da superfície da folha e para aumentar a quantidade do composto exposto a condições de solubiliza- ção. Como uma alternativa para a proporção acima , o mesmo pode ser descrito como sendo uma área de contato de superfície em relação ao volume das partículas de fertilizante de compostos, pelo menos, 1 / h, de preferência, pelo menos, 10 / h, mais de preferência pelo menos 20 / pm, ainda mais de preferência , pelo menos, 50 / pm e ainda mais de preferência, pelo menos 100 / pm. Esta proporção pode ser calculada como se mostra abaixo para determinadas formas de cristal, rela-tivamente como mostrado na FIG 5 a-c.[0076] As discussed, it is preferable that the compost exist in a form of fertilization that has a high contact surface area for the total surface area to ensure good contact over a maximum surface area of the sheet and to increase the amount of compound exposed to solubilization conditions. As an alternative to the above ratio, it can be described as being a surface contact area to compound fertilizer particle volume at least 1/h, preferably at least 10/h, more preferably at least 20/pm, even more preferably at least 50/pm and even more preferably at least 100/pm. This ratio can be calculated as shown below for certain crystal forms, relative to that shown in FIG 5 a-c.
[0077] Figura 5 (a) Cubo : área de superfície de contato (Sc) = a3 Volume (V) = a3 por conseguinte, a área de superfície de contato para a proporção em volume : R (Sc / V) = 1 / aSe a = 12 : 01 (10 nm), então R (SC / V) = 100 / umSe a = 12 : 01 (100 nm), então R (Sc / V) = 10 / umSe a = 01 : 00 (1000 nm), então R (Sc / V) = 1 / umSe a = 10 horas, então R (SC / V) = 0,1 / um[0077] Figure 5 (a) Cube : contact surface area (Sc) = a3 Volume (V) = a3 hence the contact surface area to the ratio in volume : R (Sc / V) = 1 / aIf a = 12 : 01 (10 nm), then R (SC / V) = 100 / um If a = 12 : 01 (100 nm), then R (Sc / V) = 10 / um If a = 01 : 00 (1000 nm), then R (Sc / V) = 1 / um If a = 10 hours, then R (SC / V) = 0.1 / um
[0078] Figura 5 (b) prisma quadrado (em pé) :Área de superfície de contato (Sc) = a2Volume (V) = a2bpor conseguinte, a área de superfície de contato para a proporção em volume : R (Sc / V) = 1 / b, dependendo em b (altura ou espessura) Suponha que a = 13 : 00 (1000 nm),Se b = 12 : 01 (10 milhas náuticas), então R (SC / V) = 100 / um (folha)Se b = 12 : 01 (100 nm), então R (Sc / V) = 10 / um (placa) Se b = 01 : 00 (1000 nm), então R (Sc / V) = 1 / um Se b = 10 horas, então R (SC / V) = 0,1 / pm (haste)[0078] Figure 5 (b) square prism (standing) : Contact surface area (Sc) = a2Volume (V) = a2b hence the contact surface area to the volume ratio : R (Sc / V) = 1 / b, depending on b (height or thickness) Suppose a = 13 : 00 (1000 nm), If b = 12 : 01 (10 nautical miles), then R (SC / V) = 100 / um (sheet ) If b = 12 : 01 (100 nm), then R (Sc / V) = 10 / one (plate) If b = 01 : 00 (1000 nm), then R (Sc / V) = 1 / one If b = 10 hours, then R (SC / V) = 0.1 / pm (rod)
[0079] Note-se que um cilindro daria aproximadamente o mesmo resultado.[0079] Note that a cylinder would give approximately the same result.
[0080] Figura 5 (c) prisma quadrado (posto para baixo): Área de superfície de contato (Sc) = ab Volume (V) = a2bpor conseguinte, a área de superfície de contato para a proporção em volume : R (Sc / V) = 1 / a (dependendo da escala) Suponha que b = 1 μm (1000 nm),Se a = 12 : 01 (10 milhas náuticas), então R (SC / V) = 100 / um (haste)Se a = 12 : 01 (100 nm), então R (Sc / V) = 10 / um (haste) Se a = 01 : 00 (1000 nm), então R (Sc V) = 1 / umSe a = 10 horas, então R (Sc V) = 0,1 / um (placa em pé)[0080] Figure 5 (c) square prism (put down): Contact surface area (Sc) = ab Volume (V) = a2b hence the contact surface area to the ratio in volume : R (Sc / V) = 1 / a (depending on scale) Suppose b = 1 μm (1000 nm), If a = 12 : 01 (10 nautical miles), then R (SC / V) = 100 / um (rod) If a = 12 : 01 (100 nm), then R (Sc / V) = 10 / one (rod) If a = 01 : 00 (1000 nm), then R (Sc V) = 1 / one If a = 10 hours, then R (Sc V) = 0.1 / one (standing plate)
[0081] A área de contato com o volume e / ou a proporção da área de superfície total de uma nanopartícula de morfologia do tipo plaquetas ou folha a é, dessa maneira, muito mais elevada do que outras morfologias comuns, proporcionando vantagens distintas quando usadas como fertilizantes foliares que anteriormente não foram considerados.[0081] The contact area with the volume and/or the ratio of the total surface area of a platelet or sheet-type morphology nanoparticle is, therefore, much higher than other common morphologies, providing distinct advantages when used as foliar fertilizers that were not previously considered.
[0082] A carga de superfície de uma folha é predominantemente negativa, e este é um fator que também não é considerado ou dirigido pela técnica anterior dos fertilizantes foliares de suspensão. A maioria dos fertilizantes empregam os óxidos metálicos que têm uma carga negativa a pH neutro, o que não proporciona para a dispersão óptima e em contato com a superfície da folha. Os compostos de fertilização de óxido de zinco nanoparticulados exibem uma carga superficial negativa na água com um pH neutro. Eles também utilizar tensoativos dentro da composição, que pode interferir com a correspondente carga de superfície entre a superfície e o composto de fertilização foliar. De preferência, os tensoativos não iônicos ou catiônicos são utilizados nas presentes formulações para manter ou aumentar a carga positiva da suspensão para melhorar a aderência com as superfícies foliares carregadas negativamente.[0082] The surface charge of a leaf is predominantly negative, and this is a factor that is also not considered or addressed by prior art suspension foliar fertilizers. Most fertilizers employ metal oxides that have a negative charge at neutral pH, which does not provide for optimal dispersion and contact with the leaf surface. Nanoparticulate zinc oxide fertilization compounds exhibit a negative surface charge in water with a neutral pH. They also use surfactants within the composition, which can interfere with the corresponding surface charge between the surface and the foliar fertilizing compound. Preferably, nonionic or cationic surfactants are used in the present formulations to maintain or increase the positive charge of the suspension to improve adhesion to negatively charged leaf surfaces.
[0083] O nitrato de hidróxido de zinco, sintetizado como a Amostra A, tem uma carga de superfície positiva ou potencial em água que pode proporcionar vantagens distintas em termos de melhorar a dispersão do composto de forma uniforme sobre a superfície da folha, bem como o contato entre o composto e da folha. A carga de superfície po-sitiva global ou potencial significa que as plaquetas nanocristalinas de nitrato de hidróxido de zinco são atraídas para a superfície da folha e mantidas no lugar de modo que são menos susceptíveis de serem la-vadas ou de outro modo deslocadas após a aplicação. A carga de su-perfície positiva é a carga apresentada na face exterior plana de pla-quetas e, enquanto que as bordas das plaquetas podem exibir alguma carga negativa, devido ao tamanho da face da carga total da superfície ser extremamente positiva.[0083] Zinc hydroxide nitrate, synthesized as Sample A, has a positive surface charge or potential in water that can provide distinct advantages in terms of improving the dispersion of the compound evenly over the sheet surface as well as the contact between the compound and the sheet. The overall positive surface charge or potential means that the nanocrystalline zinc hydroxide nitrate platelets are attracted to the surface of the sheet and held in place so that they are less susceptible to being washed or otherwise displaced upon application. The positive surface charge is the charge exhibited on the flat outer face of platelets and, while the edges of platelets may exhibit some negative charge, due to the face size of the total surface charge being extremely positive.
[0084] A solubilidade do composto de fertilização em água é também um componente da presente invenção. Como já foi discutido, este é influenciado, em certa medida, pelo tamanho das partículas de escala nanométrica, bem como a área de superfície elevada (e superfície de contato) para as proporções de volume / área de superfície total alcançadas. No entanto, a composição química do composto de fertili-zação também é fundamental. De preferência, o composto de fertilização tem uma ou mais nitrato, cloreto, sulfato, fosfato, acetato ou grupos de sais solúveis em água de formação que ajuda a melhorar a solubilidade do composto, em comparação com um composto tal como óxido de zinco ou hidróxido de zinco.[0084] The solubility of the fertilizing compound in water is also a component of the present invention. As already discussed, this is influenced, to some extent, by the size of the nanoscale particles, as well as the high surface area (and contact surface) to the achieved volume/total surface area ratios. However, the chemical composition of the fertilizing compound is also critical. Preferably, the fertilizing compound has one or more nitrate, chloride, sulfate, phosphate, acetate or water soluble salt groups forming which helps to improve the solubility of the compound compared to a compound such as zinc oxide or hydroxide. of zinc.
[0085] De preferência, a solubilidade do composto de fertilização em água está entre 0,1 a 100 mg / L para os elementos de micronutri- entes e 100 a 1000 mg / L para os elementos de macronutrientes. Para zinco e manganês, uma proporção adequada é de 5 a 50 mg / l ; para o cobre de 1 a 5 mg / L, para o molibdênio 0.1 a 1 mg / L e para o cálcio e magnésio de 100 a 500 mg / l.[0085] Preferably, the solubility of the fertilizing compound in water is between 0.1 to 100 mg/L for the micronutrient elements and 100 to 1000 mg/L for the macronutrient elements. For zinc and manganese, a suitable ratio is 5 to 50 mg / l; for copper from 1 to 5 mg / L, for molybdenum 0.1 to 1 mg / L and for calcium and magnesium from 100 to 500 mg / l.
[0086] O composto de fertilização será entregue à planta sob a forma de um fertilizante foliar que compreende o composto de fertilização disperso em um veículo líquido. De preferência, o veículo líquido é um veículo aquoso. O veículo líquido pode ser à base de água, mas que contém um ou mais agentes tensoativos ou aditivos adequados para a estabilidade ou como fins de formulação. Um aditivo adequado é o da estabilidade de carboximetilcelulose (CMC) para formar uma composição de fertilizante foliar particularmente preferida.[0086] The fertilizing compound will be delivered to the plant in the form of a foliar fertilizer comprising the fertilizing compound dispersed in a liquid vehicle. Preferably, the liquid vehicle is an aqueous vehicle. The liquid vehicle may be water-based but containing one or more surface active agents or additives suitable for stability or formulation purposes. A suitable additive is the stability of carboxymethylcellulose (CMC) to form a particularly preferred foliar fertilizer composition.
[0087] Embora a presente discussão tem-se centrado na síntese de compostos de fertilizantes contendo zinco, será apreciado que os princípios da formação de um composto em nano-escala com elevada área de superfície de contato para o a proporção de área de superfície total, adequada solubilidade e carga de superfície global positiva ou potencial podem ser aplicados às partículas nano ou submicrométricas de uma proporção de outros elementos essenciais. Em uma modalidade, o composto de fertilização pode conter um elemento nutriente de planta selecionado a partir do grupo que consiste em zinco, cobre, ferro, manganês, boro, molibdênio, cloro, fósforo, potássio, cálcio, magnésio e enxofre.[0087] Although the present discussion has focused on the synthesis of zinc-containing fertilizer compounds, it will be appreciated that the principles of formation of a nanoscale compound with high contact surface area to the total surface area ratio, Adequate solubility and global positive surface charge or potential can be applied to nano- or sub-micron particles of a proportion of other essential elements. In one embodiment, the fertilizing compound may contain a plant nutrient element selected from the group consisting of zinc, copper, iron, manganese, boron, molybdenum, chlorine, phosphorus, potassium, calcium, magnesium, and sulfur.
[0088] Três amostras contendo zinco foram preparadas tal como descrito aqui. A amostra A foi sintetizada por meio de um método de precipitação modificado. Uma solução de Zn (N03)2 a 3.75m (75 mmols em 20 ml de água desionizada) foi vertida com NaOH a 0,75 M (37,5 mmols água em 50 mL de água desionizada), ou seja, dando uma proporção de OH / Zn de 0,5, com agitação mecânica a uma taxa de 500 rpm à temperatura ambiente. A agitação foi continuada durante um período de 10 min a 24 h. O precipitado foi então recolhido por meio da filtração, lavado com água desionizada e seco a 65°C.[0088] Three samples containing zinc were prepared as described here. Sample A was synthesized using a modified precipitation method. A solution of Zn(NO3)2 at 3.75m (75 mmols in 20 ml of deionized water) was poured with 0.75M NaOH (37.5 mmols water in 50 ml of deionized water), ie, giving a proportion of 0.5 OH/Zn, with mechanical stirring at a rate of 500 rpm at room temperature. Stirring was continued for a period of 10 min to 24 h. The precipitate was then collected by filtration, washed with deionized water and dried at 65°C.
[0089] A amostra B foi sintetizada utilizando um processo semelhante como para a amostra A, mas a proporção de OH / Zn foi alterada para 1,6 (8/5). Em resumo, uma solução de Zn (N03)2 a 1.88m (18,8 mmols em 10 ml de água desionizada) foi vertida com NaOH a 0,75 M (30,0 mmols de água em 40 mL de água desionizada), ou seja, dando uma proporção de OH / Zn de 1,6, sob agitação mecânica a uma velocidade de 500 rpm a 50°C. A agitação foi co ntinuada durante um período de 1 a 24 horas. O precipitado foi então recolhido por meio da filtração, lavado com água desionizada e seco a 65°C.[0089] Sample B was synthesized using a similar procedure as for sample A, but the OH/Zn ratio was changed to 1.6 (8/5). Briefly, a 1.88m solution of Zn(NO3)2 (18.8 mmols in 10 ml of deionized water) was poured with 0.75M NaOH (30.0 mmols of water in 40 ml of deionized water), that is, giving an OH / Zn ratio of 1.6, under mechanical agitation at a speed of 500 rpm at 50°C. Stirring was continued for a period of 1 to 24 hours. The precipitate was then collected by filtration, washed with deionized water and dried at 65°C.
[0090] A amostra C foi sintetizada pelo mesmo processo que o de amostra B, mas com a concentração de nitrato de zinco reduzida. Uma solução Zn (N03) 2 a 0,47 M de (23,5 mmols em 50 ml de água desio- nizada) foi vertida com NaOH a 0,75 M (37,5 mmols de água em 50 ml de água desionizada), ou seja, dando uma proporção de OH / Zn de 1,6, sob agitação mecânica a uma taxa de 500 rpm a 50 ° C. A agitação foi continuada durante um período de 1 a 24 horas. O precipitado foi então recolhido por meio da filtração, lavado com água desionizada e seco a 65°C.[0090] Sample C was synthesized by the same process as sample B, but with reduced zinc nitrate concentration. A 0.47 M Zn(NO3 ) 2 solution of (23.5 mmols in 50 ml of deionized water) was poured with 0.75 M NaOH (37.5 mmols of water in 50 ml of deionized water) , that is, giving an OH/Zn ratio of 1.6, under mechanical agitation at a rate of 500 rpm at 50 °C. The agitation was continued for a period of 1 to 24 hours. The precipitate was then collected by filtration, washed with deionized water and dried at 65°C.
[0091] A difração de raios-X (DRX) foi realizada usando um Bruker D8 Advance equipado com um detector de cintilação alvo de cobre e monocromador de grafite com radiação Cu Kα (À = 1,54 D). O ângulo 2θ foi verificado a partir de 5 ° a 70 ° e a velocida de de varrimento foi de 3 ° / min. O espectro de Transformante infraverm elho Fourier (FTIR) foi coletado na faixa de 4000 a 400 cm-1 através de Transfor- mante infravermelho Fourier - a técnica de refletância total atenuada de FTIR Nicolet 6700 fabricado pela Thermo Eletron Corporation . As imagens SEM foram registradas em um JEOL JSM-6300 para estudar a morfologia das partículas e tamanhos de amostras produzidas.[0091] X-ray diffraction (XRD) was performed using a Bruker D8 Advance equipped with a copper target scintillation detector and graphite monochromator with Cu Kα radiation (À = 1.54 D). The 2θ angle was checked from 5° to 70° and the scan speed was 3°/min. Infrared Fourier Transform (FTIR) spectrum was collected in the range of 4000 to 400 cm-1 using Infrared Fourier Transformer - the attenuated total reflectance technique of FTIR Nicolet 6700 manufactured by Thermo Eletron Corporation. SEM images were recorded on a JEOL JSM-6300 to study particle morphology and sample sizes produced.
[0092] O padrão de difração de raios-X da amostra A, mostrado na FIG 1 de padrão mais alto, foi identificado por meio da comparação com o banco de dados internacionalmente aceito de padrões de difra- ção de pó, JCPDS (Comitê da Junta dos Padrões de Difração em Pó administrado agora pelo Centro Internacional de Dados de difração ) cartão 24-1460 como sendo o nitrato de hidróxido de zinco de acordo com os picos de difração característicos que são marcados com os índices Miller (hkl), como pode ser visto na FIG 1 . O espaço entre as camadas observada para a amostra A era de cerca de 0,97 nm, o que está em boa concordância com relatos da literatura (Hussein et al., 2009).[0092] The X-ray diffraction pattern of sample A, shown in the highest standard FIG. 1, was identified by comparison with the internationally accepted database of powder diffraction patterns, JCPDS (Committee of the Powder Diffraction Standards Board now administered by the International Diffraction Data Center) card 24-1460 as zinc hydroxide nitrate according to characteristic diffraction peaks which are marked with Miller indices (hkl), as can be seen in FIG 1 . The space between layers observed for sample A was about 0.97 nm, which is in good agreement with reports in the literature (Hussein et al., 2009).
[0093] O espectro de FTIR da amostra A, como pode ser visto na FIG 1 B de espectros superiores, confirmou ainda o composto como sendo o nitrato de hidróxido de zinco. O pico agudo visto em 3573 cm- 1 é atribuído à vibração de alongamento da ligação de O-H associado com o íon de zinco e é de se esperar que o nitrato de hidróxido de zinco contenha um número relativamente elevado de grupos de hidróxido. A banda larga a 3448 cm-1 , assim como o pico a 1635 cm-1, indicou a presença de moléculas de água nas camadas intermediárias e / ou adsorvidas sobre a superfície da molécula. O ressalto visto a cerca de 3300 cm-1 é atribuído aos grupos OH (a partir de Zn-OH e H2O) ligados a hidrogênio com nitrato ou moléculas de água. O forte pico a cerca de 1367 cm-. O pico intenso a cerca de 1012 cm-1, e o pico mais fraco a cerca de 838 cm- 1 caracteriza vários modos do grupo nitrato de vibração.[0093] The FTIR spectrum of sample A, as seen in FIG 1 B of the upper spectra, further confirmed the compound to be zinc hydroxide nitrate. The sharp peak seen at 3573 cm-1 is attributed to the elongation vibration of the O-H bond associated with the zinc ion and zinc hydroxide nitrate would be expected to contain a relatively high number of hydroxide groups. The broadband at 3448 cm-1 , as well as the peak at 1635 cm-1, indicated the presence of water molecules in the intermediate and/or adsorbed layers on the surface of the molecule. The cam seen at about 3300 cm-1 is attributed to OH groups (from Zn-OH and H2O) bonded to hydrogen with nitrate or water molecules. The strong peak at about 1367 cm-. The intense peak at about 1012 cm-1, and the weaker peak at about 838 cm-1 characterize various modes of the nitrate group of vibration.
[0094] De acordo com a literatura, um ressalto a cerca de 1430 cm-1, em relação aos ânions de nitrato enxertados na camada de hidróxido, deve ser observado, no entanto, neste caso, o ressalto não foi significativo, provavelmente, indicando que o grupo nitrato mantém a sua simetria C3V. A banda em 632 cm-1 e o pico mais fraco a 519 cm- 1 foram devido à flexão da ligação Zn-OH e a vibração da ligação de Zn-S resultou em um pico a 464 cm-1. Desta maneira, os padrões de difração de raios-X e espectros FTIR permitiu a Amostra A a ser inequivocamente identificada como nitrato de hidróxido de zinco com uma fórmula molecular de (OH zn5 ) 8 (N03) 2-2H20.[0094] According to the literature, a rebound at about 1430 cm-1, in relation to the nitrate anions grafted into the hydroxide layer, should be observed, however, in this case, the rebound was not significant, probably indicating that the nitrate group maintains its C3V symmetry. The band at 632 cm-1 and the weakest peak at 519 cm-1 were due to bending of the Zn-OH bond and the vibration of the Zn-S bond resulted in a peak at 464 cm-1. In this way, X-ray diffraction patterns and FTIR spectra allowed Sample A to be unambiguously identified as zinc hydroxide nitrate with a molecular formula of (OH zn5 ) 8 (N03) 2-2H20.
[0095] As amostras B e C deram origem a um padrão de difração de raios-X, mostrado na FIG A do meio e inferior, respectivamente, idêntica ao cartão JCPDS 36-1451 indica a presença de estrutura de óxido de zinco wurtzite. Nos espectros de FTIR de amostras B e C, mostradas na FIG 1 B do meio e inferior, respectivamente, as bandas largas e fracas em cerca de 3,372 cm-1 foram observadas o que poderia ser atribuído ao alongamento O-H das moléculas de água adsorvi- das . A vibração das ligações Zn-O foi observada em cerca de 500 cm- 1.[0095] Samples B and C gave rise to an X-ray diffraction pattern, shown in the middle and bottom FIG A, respectively, identical to the card JCPDS 36-1451 indicates the presence of wurtzite zinc oxide structure. In the FTIR spectra of samples B and C, shown in the middle and lower FIG 1 B, respectively, broad and weak bands at about 3.372 cm-1 were observed which could be attributed to the OH elongation of the adsorbed water molecules. of . The vibration of the Zn-O bonds was observed at about 500 cm-1.
[0096] As plantas Capsicum (Capsicum annume L.cv. Gigante de Bell) foram cultivadas em uma estufa com temperatura controlada a 25 / 20°C (dia / noite). Uma semana após a germinação cada muda capsicum foi transferida para um pote de 3 L, contendo substrato. Os nutrientes basais foram fornecidos para cada vaso por meio da adição de 5 g de fertilizante Osmocote de libertação lenta (NPK 16 : 9 : 12, mais micronutrientes ; Scotts Profissional) por pote.[0096] Capsicum plants (Capsicum annume L.cv. Bell's Giant) were cultivated in a greenhouse with controlled temperature at 25/20°C (day/night). One week after germination, each capsicum seedling was transferred to a 3 L pot containing substrate. Baseline nutrients were supplied to each pot by adding 5 g of Osmocote slow-release fertilizer (NPK 16 : 9 : 12, plus micronutrients ; Scotts Professional) per pot.
[0097] As folhas das plantas de 6 semanas de idade foram, em seguida, cortadas na base dos seus pecíolos. Os pecíolos foram imersos em tubos Eppendorf preenchidos com uma solução nutritiva contendo todos os nutrientes basais, com exceção do zinco. Os tubos foram inseridos em furos no fundo das placas de Petri. As lâminas foliares descansavam em papel de filtro umedecido para criar aproximadamente 100% de umidade relativa durante o processo de incubação.[0097] The leaves of the 6-week-old plants were then cut at the base of their petioles. The petioles were immersed in Eppendorf tubes filled with a nutrient solution containing all basal nutrients except zinc. The tubes were inserted into holes in the bottom of the Petri dishes. The leaf blades rested on moistened filter paper to create approximately 100% relative humidity during the incubation process.
[0098] As faces da folha, como preparadas foram então expostas a uma de quatro fontes diferentes de zinco sendo as amostras A, B e C, descritos acima, e uma amostra para fins de comparação. Um produto comercial, 30% de Zn ativo (Agrichem Co. Ltd.), foi aplicado como a amostra de comparação e algumas folhas não foram expostas a qualquer amostra contendo zinco para, desse modo atuar como um controle. As amostras A, B e C foram dispersas em água desionizada para fazer as suspensões homogêneas com o auxílio de um tratamento de ultra-sons e empregando o mesmo tensoativo como é encontrado em 30% de Zn ativo para garantir a consistência entre as amostras.[0098] The faces of the sheet as prepared were then exposed to one of four different sources of zinc being samples A, B and C, described above, and a sample for comparison purposes. A commercial product, 30% active Zn (Agrichem Co. Ltd.), was applied as the comparison sample and some leaves were not exposed to any sample containing zinc to thereby act as a control. Samples A, B and C were dispersed in deionized water to make the suspensions homogeneous with the aid of an ultrasonic treatment and employing the same surfactant as found in 30% active Zn to ensure consistency between samples.
[0099] As três suspensões das amostras de zinco sintetizadas e 30% de Zn ativo foram aplicadas em superfícies foliares adaxiais separadas usando uma micropipeta com o volume de gotículas de aproximadamente 5 pl. A quantidade de carga calculada do composto de fertilização sobre a superfície de cada folha é mostrada na Tabela 1 . Após a aplicação das amostras contendo zinco , as folhas foram transferidas para uma incubadora e incubadas durante três dias com a temperatura ajustada a 25 / 20°C (dia / noite). A inte nsidade da luz em cada prateleira foi maior do que 170 umol / m2 / s (modelo TRISL, Thermoline). As folhas foram então colhidas e todos os compostos de zinco residual sobre a superfície da folha lavados limpando as zonas tratadas usando cotonetes úmido limpos e, em seguida, a lavagem três vezes com água desionizada tripla. As folhas foram em seguida secas em estufa a 68°C durante 48 h, antes da digestão co m HNO3 concentrado e H2O2 usando um digestor de microondas (Milestone Inc.). Absorção foliar de zinco foi determinada por meio da comparação da diferença entre a concentração de zinco encontrada nas folhas tratadas e nas folhas não tratadas. A Tabela 1 mostra os resultados do estudo de captação.[0099] The three suspensions of the synthesized zinc samples and 30% active Zn were applied to separate adaxial leaf surfaces using a micropipette with a droplet volume of approximately 5 pl. The calculated amount of load of fertilizing compost on the surface of each leaf is shown in Table 1 . After applying the samples containing zinc, the leaves were transferred to an incubator and incubated for three days with the temperature adjusted to 25/20°C (day/night). The light intensity on each shelf was greater than 170 umol / m2 / s (TRISL model, Thermoline). The leaves were then harvested and all residual zinc compounds on the leaf surface washed by wiping the treated areas using clean wet swabs and then washing three times with triple deionized water. The leaves were then oven dried at 68°C for 48 h, before digestion with concentrated HNO3 and H2O2 using a microwave digester (Milestone Inc.). Leaf zinc absorption was determined by comparing the difference between the zinc concentration found in treated and untreated leaves. Table 1 shows the results of the uptake study.
[00100] A presente invenção proporciona um composto de fertilização foliar demonstrando um número de propriedades melhoradas. A morfologia das partículas de compostos de fertilização é tal que a área de superfície em contato com a folha é maximizada e as nanopartícu- las do tipo folha fornecem mobilidade limitada quando aplicadas à folha e permitem uma boa solubilização. A composição química do composto é tal que fica dentro de uma proporção ótima de solubilidade em água na prevenção de dissolução rápida, que pode resultar em fitoto- xicidade mas consegue uma maior taxa de dissolução do que os óxidos de zinco. Isto garante uma taxa adequada de libertação controlada do elemento desejado proporcionando assim a planta com uma fonte duradoura de imediato, mas a longo nutriente com uma única aplicação. Além disso, a consideração do papel de carga pode desempenhar assistência no que diz respeito à distribuição do composto de fertilização, bem como limitando a probabilidade de seu deslocamento da superfície da folha após a aplicação o que levou a produção de um composto de fertilização com uma carga de superfície global positiva ou potencial em água. Este interage com a carga negativa líquida apresentada pela superfície da folha para se obter as vantagens discutidas.[00100] The present invention provides a foliar fertilization compound demonstrating a number of improved properties. The morphology of the fertilizer compound particles is such that the surface area in contact with the sheet is maximized and the sheet-like nanoparticles provide limited mobility when applied to the sheet and allow for good solubilization. The chemical composition of the compound is such that it is within an optimum water solubility ratio in preventing rapid dissolution, which can result in phytotoxicity but achieves a higher dissolution rate than zinc oxides. This ensures an adequate rate of controlled release of the desired element thus providing the plant with an immediate, long lasting source of nutrient with a single application. Furthermore, consideration of the loading role can play assistance with regard to the distribution of the fertilizing compost as well as limiting the likelihood of its displacement from the leaf surface after application which has led to the production of a fertilizing compost with a positive global surface charge or potential in water. This interacts with the net negative charge presented by the sheet surface to obtain the discussed advantages.
[00101] Ao longo de todo o relatório descritivo , o objetivo tem sido o de descrever as modalidades preferidas da presente invenção sem limitar a presente invenção a uma qualquer modalidade ou conjunto específico de características. Será apreciado para aquelas pessoas que são versadas na técnica que, à luz da presente descrição, várias modificações e alterações podem ser feitas nas modalidades particulares exemplificadas, sem se afastar do escopo da presente invenção.[00101] Throughout the specification, the objective has been to describe the preferred embodiments of the present invention without limiting the present invention to any one specific modality or set of features. It will be appreciated by those persons skilled in the art that, in light of the present description, various modifications and alterations can be made in the particular embodiments exemplified, without departing from the scope of the present invention.
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