BR112014014287B1 - process to produce 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane dihydric phenol - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA PRODUZIR FENOL 2,2 BIS(4'-HIDROXIFENIL) PROPANO DI-HÍDRICO A presente invenção se refere com o uso de uma resina de troca iônica de ácido forte promovida tratada com antioxidante como um catalisador ácidoPROCESS TO PRODUCE PHENOL 2,2 BIS (4'-HYDROXYphenyl) DIHYDRO PROPANE The present invention relates to the use of a promoted strong acid ion exchange resin treated with antioxidant as an acid catalyst
Description
[0001] A presente invenção se refere ao uso de uma resina de troca iônica de ácido forte tratada com antioxidante promovido como um catalisador ácido.[0001] The present invention relates to the use of a strong acid ion exchange resin treated with promoted antioxidant as an acid catalyst.
[0002] As resinas de troca iônica promovidas poliméricas, tais como os tipos estireno sulfonados-divinil benzeno de resinas de troca iônica de ácido forte são utilizados como catalisadores na produção de vários produtos químicos orgânicos, incluindo, por exemplo, bisfenol-A e alquilfenol. Estes catalisadores são sensíveis à oxidação durante a fabricação, armazenagem, manuseamento, processamento, lavagem e secagem, antes do uso. A degradação oxidativa conduz à liberação do material ácido de peso molecular baixo e médio a partir de resinas poliméricas, tais como sulfonatos orgânicos de baixo peso molecular, oligômeros e polímeros sulfonados de poliestireno sulfonado. A liberação destes componentes ácidos para, por exemplo, um processo de produção de bisfenol pode conduzir à geração de impurezas indesejáveis e corpos de cores, resultando na produção de produtos fora de especificação.[0002] Polymeric promoted ion exchange resins such as the sulfonated styrene-divinyl benzene types of strong acid ion exchange resins are used as catalysts in the production of various organic chemicals, including, for example, bisphenol-A and alkylphenol . These catalysts are sensitive to oxidation during manufacture, storage, handling, processing, washing and drying, before use. Oxidative degradation leads to the release of low and medium molecular weight acid material from polymeric resins, such as low molecular weight organic sulfonates, sulfonated polystyrene oligomers and polymers. The release of these acidic components to, for example, a bisphenol production process can lead to the generation of undesirable impurities and color bodies, resulting in the production of products out of specification.
[0003] Há uma necessidade de proteger as resinas de troca iônica de degradação oxidativa, antes e durante o armazenamento; antes e durante a lavagem; antes e durante a secagem; e, antes do uso da resina de troca iônica em um processo de produção de produtos químicos.[0003] There is a need to protect ion exchange resins from oxidative degradation, before and during storage; before and during washing; before and during drying; and, before the use of ion exchange resin in a chemical production process.
[0004] A Patente US No. 7.923.586 descreve o uso de antioxidantes para proteger as resinas de troca iônica de degradação oxidativa. A patente descreve que os antioxidantes são de preferência adicionados às resinas de troca iônica, no momento da fabricação. Embora a Patente US N ° 7.923.586 revela o uso de antioxidantes para proteger as resinas de troca iônica, sendo fabricadas a partir de degradação oxidativa, ela não divulga um processo para diminuir a degradação oxidativa de resinas de troca iônica promovidas e, deste modo, aumentando a limpeza de resinas de troca iônica já fabricadas adicionalmente compreendendo um promotor.[0004] US Patent No. 7,923,586 describes the use of antioxidants to protect ion exchange resins from oxidative degradation. The patent describes that antioxidants are preferably added to ion exchange resins at the time of manufacture. Although US Patent No. 7,923,586 discloses the use of antioxidants to protect ion exchange resins, being manufactured from oxidative degradation, it does not disclose a process to decrease the oxidative degradation of promoted ion exchange resins and thus , increasing the cleanliness of ion exchange resins already manufactured additionally comprising a promoter.
[0005] E, portanto, desejável proporcionar um processo para a produção de fenol 2,2 bis(4’-hidroxifenil)-propano di-hídrico ("ABP") usando um catalisador de resina de troca iônica promovida estabilizada para prevenir a degradação da resina antes do seu uso como um catalisador.[0005] It is, therefore, desirable to provide a process for the production of 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) -hydro-propane phenol ("ABP") using a stabilized promoted ion exchange resin catalyst to prevent degradation. of the resin before use as a catalyst.
[0006] A presente invenção proporciona um processo para a produção de fenol 2,2 bis(4’-hidroxifenil) propano di-hídrico que compreende a condensação de fenol com acetona na presença de um catalisador ácido para produzir o fenol 2,2 bis-(4’-hidroxifenil) propano di-hídrico; em que o catalisador ácido é um catalisador de resina de troca iônica promovida em contato com um antioxidante para produzir um catalisador de resina de troca iônica promovida tratada.[0006] The present invention provides a process for producing 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane dihydric phenol which comprises condensing phenol with acetone in the presence of an acid catalyst to produce the 2,2-bis phenol - dihydric (4'-hydroxyphenyl) propane; wherein the acid catalyst is a promoted ion exchange resin catalyst in contact with an antioxidant to produce a treated promoted ion exchange resin catalyst.
[0007] Para os fins de descrição da presente invenção, a "estabilidade" de resina se refere à capacidade da resina para resistir à decomposição durante armazenamento, manuseamento, processamento e secagem. A decomposição é causada principalmente por oxidação e pode resultar em alcance de cor indesejada, compostos lixiviáveis, e níveis de carbono orgânico total (TOC) elevado e, que por sua vez pode afetar o desempenho da resina e qualidade percebida. Este alcance de cor indesejada, compostos lixiviáveis, e níveis de carbono orgânico total (TOC) elevado, contribuem para a limpeza de uma resina. A resina estabilizada resiste à oxidação durante o armazenamento, manuseio, processamento e secagem. Melhorar a estabilidade da resina aumenta a capacidade da resina de resistir à decomposição oxidativa após longos períodos de armazenamento, manuseio, processamento e secagem eliminando o alcance da cor, compostos lixiviáveis, e níveis de TOC elevado quando tal resina é colocada em serviço. Essas resinas são consideradas "resinas limpadoras".[0007] For the purposes of describing the present invention, "stability" of resin refers to the ability of the resin to resist decomposition during storage, handling, processing and drying. Decomposition is mainly caused by oxidation and can result in an undesired color range, leachable compounds, and high total organic carbon (TOC) levels, which in turn can affect resin performance and perceived quality. This range of unwanted color, leachable compounds, and high levels of total organic carbon (TOC) contribute to the cleaning of a resin. The stabilized resin resists oxidation during storage, handling, processing and drying. Improving resin stability increases the resin's ability to resist oxidative decomposition after long periods of storage, handling, processing and drying by eliminating color range, leachable compounds, and high TOC levels when such resin is put into service. These resins are considered "cleaning resins".
[0008] A degradação oxidativa pode ser observada como uma descoloração progressiva de uma amostra de resina de troca iônica promovida quando armazenada sem precauções especiais para evitar o contato do oxigênio. A imersão de uma tal amostra em água resultaria em uma descoloração da água, e um aumento visível na acidez e no teor de TOC da água. Uma resina de troca iônica que é resistente à degradação oxidativa é dita ter uma boa vida de prateleira, e não descolore significativamente durante a armazenagem, ou provoca um grande aumento da cor da água, acidez ou do teor de TOC, quando colocada em água. Resinas de troca iônica não estabilizadas típicas não têm boa vida de prateleira, e começam a descolorir após o armazenamento de um mês ou menos. Um catalisador estabilizado da presente invenção, por outro lado, terá uma vida de prateleira de geralmente três meses ou mais, de preferência seis meses ou mais, e mais de preferência maior do que um ano.[0008] Oxidative degradation can be observed as a progressive discoloration of a sample of promoted ion exchange resin when stored without special precautions to avoid oxygen contact. Immersion of such a sample in water would result in a discoloration of the water, and a visible increase in the acidity and TOC content of the water. An ion exchange resin that is resistant to oxidative degradation is said to have a good shelf life, and does not significantly discolor during storage, or causes a large increase in water color, acidity or TOC content, when placed in water. Typical unstabilized ion exchange resins do not have a good shelf life, and begin to discolor after storage for a month or less. A stabilized catalyst of the present invention, on the other hand, will have a shelf life of generally three months or more, preferably six months or more, and more preferably greater than one year.
[0009] A presente invenção evita a degradação de uma resina de troca iônica promovida por tratamento da resina de troca iônica promovida com um antioxidante.[0009] The present invention prevents the degradation of an ion exchange resin promoted by treating the promoted ion exchange resin with an antioxidant.
[00010] Tal como aqui utilizado, os termos resina de troca iônica, catalisador de resina de troca iônica, resina, resina de troca iônica, catalisador de resina de troca iônica, catalisador, catalisador da resina, e resina de troca iônica são utilizados de forma intercambiável.[00010] As used herein, the terms ion exchange resin, ion exchange resin catalyst, resin, ion exchange resin, ion exchange resin catalyst, catalyst, resin catalyst, and ion exchange resin are used interchangeably. interchangeably.
[00011] Tal como aqui utilizado por resina de troca iônica promovida entende-se uma resina de troca iônica que compreende um promotor. Os promotores adequados da presente invenção incluem, mas não estão limitados a promotores de tiol ou outros materiais nucleofilicos capazes de aumentar a taxa de reação da reação de condensação.[00011] As used herein by promoted ion exchange resin is meant an ion exchange resin comprising a promoter. Suitable promoters of the present invention include, but are not limited to, promoters of thiol or other nucleophilic materials capable of increasing the reaction rate of the condensation reaction.
[00012] O termo "promotor de tiol", tal como aqui utilizado se refere a uma molécula que incorpora um grupo de tiol (SH). O promotor de tiol atua para melhorar a taxa e a seletividade da formação de bisfenol quando um composto hidroxiaromático é condensado com um aldeído ou cetona na presença de um catalisador ácido em relação à mesma reação realizada na ausência do promotor de tiol.[00012] The term "thiol promoter" as used herein refers to a molecule that incorporates a thiol group (SH). The thiol promoter acts to improve the rate and selectivity of bisphenol formation when a hydroxy aromatic compound is condensed with an aldehyde or ketone in the presence of an acid catalyst in relation to the same reaction carried out in the absence of the thiol promoter.
[00013] Os promotores de tiol que podem ser utilizados incluem hidrocarbonetos alifáticos, tióis cicloalifáticos e aromáticos que podem ser substituídos por um grupo básico, tal como uma amina ou um grupo ácido tal como um ácido carboxílico. O promotor de tiol pode ser usado como um promotor "em massa", isto é um promotor de tiol, o qual não está adaptado para ligação a resina ácida modificada por amina, ou um promotor "ligado". Sempre que o promotor de tiol contém um grupo funcional básico, tal como uma amina, o referido promotor de tiol pode ser ligado ao catalisador de resina ácida modificada por amina e é referido como um promotor "ligado". Os grupos funcionais presentes no promotor de tiol, com exceção dos grupos amino, os quais facilitam a inserção do promotor de tiol para o catalisador de resina ácida modificada por amina incluem grupos amido, imido e carbamila como são encontrados em amidas, imidas e carbamatos, respectivamente.[00013] The thiol promoters that can be used include aliphatic hydrocarbons, cycloaliphatic and aromatic thiols that can be replaced by a basic group, such as an amine or an acid group such as a carboxylic acid. The thiol promoter can be used as a "bulk" promoter, that is, a thiol promoter, which is not adapted for binding to an amine modified acid resin, or a "bound" promoter. Whenever the thiol promoter contains a basic functional group, such as an amine, said thiol promoter can be attached to the amine modified acid resin catalyst and is referred to as a "linked" promoter. The functional groups present in the thiol promoter, with the exception of amino groups, which facilitate the insertion of the thiol promoter into the amine modified acid resin catalyst include starch, imido and carbamyl groups as found in amides, imides and carbamates, respectively.
[00014] Promotores de tiol em massa incluem os tióis cicloalifáticos tais como ciclo-hexanotiol e ciclopentanotiol, tióis aromáticos, tais como tiofenol e benziltiol e tióis alifáticos tais como butanotiol, hexanotiol, octadecanotiol e ácido 3-mercaptopropiônico.[00014] Bulk thiol promoters include cycloaliphatic thiols such as cyclohexanethiol and cyclopentanethiol, aromatic thiols such as thiophenol and benzylthiol and aliphatic thiols such as butanethiol, hexanethiol, octadecanethiol and 3-mercaptopropionic acid.
[00015] Promotores de tiol ligados incluem 2-mercaptometilpiperidina, cisteamina, e 4-aminobutanotiol imobilizada em um catalisador de resina ácida modificada por amina, por exemplo, um poliestireno sulfonado, em que 10 a 30 porcento, mais preferido de 20 a 25 porcento dos grupos de ácidos sulfônicos foram neutralizados com o promotor.[00015] Linked thiol promoters include 2-mercaptomethylpiperidine, cysteamine, and 4-aminobutanethiol immobilized on an amine-modified acid resin catalyst, for example, a sulfonated polystyrene, with 10 to 30 percent, more preferred 20 to 25 percent of the sulfonic acid groups were neutralized with the promoter.
[00016] O antioxidante e as etapas necessárias para aplicar o antioxidante na resina de troca iônica promovida são descritos abaixo. O antioxidante é, de preferência, adicionado à resina de troca iônica promovida. O antioxidante deve seguir sequencialmente a adição do promotor na produção de um catalisador de resina de troca iônica promovida tratada da presente invenção.[00016] The antioxidant and the steps required to apply the antioxidant to the promoted ion exchange resin are described below. The antioxidant is preferably added to the promoted ion exchange resin. The antioxidant must sequentially follow the addition of the promoter in the production of a promoted ion exchange resin catalyst treated in the present invention.
[00017] A resina de troca iônica promovida utilizada na presente invenção inclui, por exemplo, uma resina de troca iônica que compreende um promotor. As resinas de troca iônica e processos para a preparação de resinas de troca iônica são bem conhecidos na técnica, como exemplificado em Helfferich, Ion Exchange, McGraw-Hill Book Co., Inc., pp 26 a 47 (1962). Com vantagem, as resinas são preparadas primeiro por copolimerização de um ou mais monômeros de monovinila e de um ou mais monômeros de polivinila para preparar uma matriz de copolímero reticulado, e, em seguida, a funcionalização da matriz de copolímero com grupos que possam trocar cátions. Os monômeros monovinílicos preferidos incluem estireno e derivados dos mesmos, ácido acrílico ou metacrílico, ésteres de ácido acrílico ou metacrílico e as misturas dos mesmos. Os monômeros monovinílicos mais preferidos são os monômeros aromáticos de monovinila, estireno, sendo o mais preferido. Monômeros polivinílicos preferidos incluem divinil benzeno (DVB), trivinil benzeno, e diacrilatos ou dimetacrilatos. Monômeros polivinílicos mais preferidos são os monômeros de divinila, especialmente monômeros aromáticos de divinila. O monômero de vinila mais preferido é o DVB. Uma pequena quantidade de um terceiro monômero pode ser adicionada. Estes monômeros incluem, por exemplo, poliacrilonitrila e dimetacrilato de etileno glicol. Quantidades de tais monômeros podem ser, por exemplo, menos de 10 porcento em peso, de preferência menos do que 5 porcento em peso, e mais de preferência menos do que 3 porcento em peso. A matriz de copolímero é vantajosamente funcionalizada com grupos de ácido sulfônico, fosfínico, fosfônico, arsênico, ou carboxílico, ou grupos fenólicos. A matriz de copolímero é, de preferência funcionalizada com grupos de ácido sulfônico.[00017] The promoted ion exchange resin used in the present invention includes, for example, an ion exchange resin comprising a promoter. Ion exchange resins and processes for the preparation of ion exchange resins are well known in the art, as exemplified in Helfferich, Ion Exchange, McGraw-Hill Book Co., Inc., pp 26 to 47 (1962). Advantageously, resins are prepared first by copolymerizing one or more monovinyl monomers and one or more polyvinyl monomers to prepare a cross-linked copolymer matrix, and then functionalizing the copolymer matrix with groups that can exchange cations . Preferred monovinyl monomers include styrene and derivatives thereof, acrylic or methacrylic acid, esters of acrylic or methacrylic acid and mixtures thereof. The most preferred monovinyl monomers are the aromatic monovinyl monomers, styrene, being the most preferred. Preferred polyvinyl monomers include divinyl benzene (DVB), trivinyl benzene, and diacrylates or dimethacrylates. Most preferred polyvinyl monomers are divinyl monomers, especially aromatic divinyl monomers. The most preferred vinyl monomer is DVB. A small amount of a third monomer can be added. These monomers include, for example, polyacrylonitrile and ethylene glycol dimethacrylate. Amounts of such monomers can be, for example, less than 10 weight percent, preferably less than 5 weight percent, and more preferably less than 3 weight percent. The copolymer matrix is advantageously functionalized with groups of sulfonic, phosphine, phosphonic, arsenic, or carboxylic acid, or phenolic groups. The copolymer matrix is preferably functionalized with sulfonic acid groups.
[00018] As resinas de troca iônica úteis na presente invenção incluem, por exemplo, tipos de estireno-divinil benzeno de resinas de troca iônica de ácidos fortes, tais como catalisadores DOWEX 50WX4, DOWEX 50WX2, DOWEX M-31, DOWEX MONOSPHERE M-31, DOWEX DR-2030 E DOWEX MONOSPHERE DR-2030 disponíveis comercialmente a partir de The Dow Chemical Company.[00018] Ion exchange resins useful in the present invention include, for example, styrene-divinyl benzene types of strong acid ion exchange resins, such as DOWEX 50WX4, DOWEX 50WX2, DOWEX M-31, DOWEX MONOSPHERE M- 31, DOWEX DR-2030 AND DOWEX MONOSPHERE DR-2030 commercially available from The Dow Chemical Company.
[00019] Outros exemplos de resinas de troca iônica disponíveis comercialmente úteis na presente invenção incluem Diaion SKI04, Diaion SK1B Diaion PK208, Diaion PK212 e Diaion PK216 fabricado por Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.; AMBERLYST™-15, AMBERLYST™-35, AMBERL YST™-121, AMBERLYST™-232 e AMBERLYST ™-131 fabricado pela The Dow Chemical Company; T-38, T- 66 e T-3825 fabricado pela Thermax; Lewatit Kl 131, Lewatit Kl221, Lewatit Kl261 e Lewatit SC 104 fabricado pela Bayer Lanxess; Indion 180 e Indion 225 fabricado pela lon Exchange índia Limited; e Purolite CT-175, Purolite CT-222 e Purolite CT-122 fabricado pela Purolite.[00019] Other examples of commercially available ion exchange resins useful in the present invention include Diaion SKI04, Diaion SK1B Diaion PK208, Diaion PK212 and Diaion PK216 manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd .; AMBERLYST ™ -15, AMBERLYST ™ -35, AMBERL YST ™ -121, AMBERLYST ™ -232 and AMBERLYST ™ -131 manufactured by The Dow Chemical Company; T-38, T-66 and T-3825 manufactured by Thermax; Lewatit Kl 131, Lewatit Kl221, Lewatit Kl261 and Lewatit SC 104 manufactured by Bayer Lanxess; Indion 180 and Indion 225 manufactured by lon Exchange India Limited; and Purolite CT-175, Purolite CT-222 and Purolite CT-122 manufactured by Purolite.
[00020] O catalisador de resina de troca catiônica de tipo ácido sulfônico útil na presente invenção pode ser, por exemplo, um copolímero estireno sulfonado-divinil benzeno, um polímero de estireno reticulado sulfonado, uma resina de ácido sulfônico-fenol formaldeído, ou uma resina de ácido sulfônico-benzeno formaldeído. O copolímero de estireno sulfonado- divinil benzeno sendo preferido. Estas resinas podem ser utilizadas em forma de gel, porosa, ou semeadas. Estas resinas podem ter uma distribuição de tamanho de partícula estreitas ou largas. Estas resinas podem também ser sulfonas reticuladas, funcionalizada em casca e ou conter mais do que um grupo de ácido sulfônico por cada anel de benzeno. E essas resinas podem ser utilizadas isoladamente ou em combinações de duas ou mais.[00020] The sulfonic acid type cation exchange resin catalyst useful in the present invention can be, for example, a sulfonated styrene-divinyl benzene copolymer, a sulfonated cross-linked styrene polymer, a sulfonic acid-phenol formaldehyde resin, or a sulfonic acid-benzene formaldehyde resin. The sulfonated styrene-divinyl benzene copolymer being preferred. These resins can be used in gel form, porous, or seeded. These resins can have a narrow or wide particle size distribution. These resins can also be cross-linked sulfones, functionalized in shell and or contain more than one group of sulfonic acid per benzene ring. And these resins can be used alone or in combinations of two or more.
[00021] Os antioxidantes que podem ser utilizados na presente invenção incluem antioxidantes solúveis e antioxidantes ligados. Antioxidantes solúveis podem ser aplicados à resina de troca iônica promovida através da dissolução em água, em seguida a mistura do antioxidante dissolvido da água com a resina de troca iônica promovida. Quando o excesso de líquido é drenado a partir da resina, uma porção do antioxidante seria retida na água absorvida pela resina de troca iônica promovida, se a resina de troca iônica promovida é deixada em um estado "úmido". Em alguns casos, se for o caso, os antioxidantes solúveis podem ser removidos a partir da resina de troca iônica promovida antes de usar; e, em tais casos, o antioxidante pode ser removido a partir da resina de troca iônica promovida antes do uso pela lavagem.[00021] Antioxidants that can be used in the present invention include soluble antioxidants and bound antioxidants. Soluble antioxidants can be applied to the promoted ion exchange resin by dissolving it in water, then mixing the dissolved antioxidant from the water with the promoted ion exchange resin. When excess liquid is drained from the resin, a portion of the antioxidant would be retained in the water absorbed by the promoted ion exchange resin, if the promoted ion exchange resin is left in a "wet" state. In some cases, if applicable, soluble antioxidants can be removed from the promoted ion exchange resin before use; and in such cases, the antioxidant can be removed from the ion exchange resin promoted prior to use by washing.
[00022] Antioxidantes ligados contêm funcionalidades que fazem com que os antioxidantes se tomem ligados aos grupos de ácido sulfônico da resina de troca iônica. Por exemplo, 2,6-di-t-butil-a-dimetilamino-p-cresol contém um grupo amina, uma base fraca, que se liga fortemente com os grupos de ácido sulfônico da resina de troca iônica, e só podem ser enxaguados pelo uso de ácidos fortes ou por neutralização dos grupos de ácido forte (neutralização tomaria a resina de troca iônica inutilizável como um catalisador de ácido forte).[00022] Bound antioxidants contain features that cause antioxidants to become bound to the sulfonic acid groups in the ion exchange resin. For example, 2,6-di-t-butyl-a-dimethylamino-p-cresol contains an amine group, a weak base, which binds strongly with the sulfonic acid groups of the ion exchange resin, and can only be rinsed by using strong acids or by neutralizing the strong acid groups (neutralization would render the ion exchange resin unusable as a strong acid catalyst).
[00023] O antioxidante úteis na presente invenção são substâncias que retardam a degradação da resina de troca iônica, por oxidação ao longo do tempo e podem incluir, por exemplo, aqueles descritos na Patente US No. 4.973.607. Além disso, os antioxidantes utilizados na presente invenção podem incluir aqueles descritos em Dexter et al, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Copyright ® 2002 por John Wiley & Sons, Inc..; Thomas et al, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Copyright ® 2002 por John Wiley &Sons.; Ash, Michael e Irene, The Index of Antioxidants,Copyright 1997 por Gower; Denisov, ET, Handbook of Antioxidants, Copyright 1995 por CRC Press; e Index of Commercial Antioxidants and Antiozonants, Copyright 1983 por Goodyear Chemicals; todos os quais são incorporados aqui por referência.[00023] The antioxidants useful in the present invention are substances that delay the degradation of the ion exchange resin by oxidation over time and may include, for example, those described in US Patent No. 4,973,607. In addition, the antioxidants used in the present invention can include those described in Dexter et al, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Copyright ® 2002 by John Wiley & Sons, Inc ..; Thomas et al, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Copyright ® 2002 by John Wiley & Sons .; Ash, Michael and Irene, The Index of Antioxidants, Copyright 1997 by Gower; Denisov, ET, Handbook of Antioxidants, Copyright 1995 by CRC Press; and Index of Commercial Antioxidants and Antiozonants, Copyright 1983 by Goodyear Chemicals; all of which are incorporated by reference.
[00024] Os antioxidantes que podem ser utilizados na presente invenção incluem, por exemplo, fenóis monocíclicos ou policíclicos, aminas, diaminas, hidroxilaminas, tioésteres, fosfitos, quinolinas, benzofuranonas, ou as misturas dos mesmos. O antioxidante deve ser de preferência não reativo no processo químico para a qual a resina de troca iônica promovida tratada destina- se, especialmente, se um tipo ligado ou copolimerizado de antioxidante é utilizado. Outros tipos possíveis de antioxidantes que podem ser utilizados na presente invenção são descritos na Patente US No. 4.973.607.[00024] Antioxidants that can be used in the present invention include, for example, monocyclic or polycyclic phenols, amines, diamines, hydroxylamines, thioesters, phosphites, quinolines, benzofuranones, or mixtures thereof. The antioxidant should preferably be non-reactive in the chemical process for which the treated promoted ion exchange resin is intended, especially if a bonded or copolymerized type of antioxidant is used. Other possible types of antioxidants that can be used in the present invention are described in US Patent No. 4,973,607.
[00025] Outros exemplos de antioxidantes úteis na prática da presente invenção podem incluir vários conservantes químicos que são substâncias geralmente reconhecidas como seguras (GRAS) com base no Code of Federal Regulations, para Food and Drugs, 21CFR182.1 Subparte D-Chemical Preservatives, referência 21CFR Partes 170-199, revisão de 1 de abril de 2001. Os conservantes químicos preferidos para a resina de troca iônica são utilizados para melhorar a armazenagem e para controlar o alcance da cor e o índice para o armazenamento em longo prazo. O aditivo para uma resina de troca iônica típica de ácido forte estabiliza a referida resina para reduzir o alcance de cor tanto visual quanto de extração e para retardar o desenvolvimento de substâncias lixiviáveis de TOC. Os antioxidantes ou conservantes são tanto GRAS quanto que tenham sido testados e aprovados para uso em aplicações indiretas de contactar alimento. Exemplos de conservantes químicos GRAS podem ser encontrados na Tabela I, conforme listado no Code of Federal Regulations 21, Parte 182,1 subparte D ou como comercialmente testados e aprovados para contato indireto de alimentos. Eles incluem, por exemplo, ácido ascórbico, ácido eritórbico, ácido sórbico, ácido tiodipropiônico, sorbato de cálcio, tiodipropionato de dilaurila, metabissulfito de potássio, sorbato de potássio, ascorbato de sódio, bissulfato de sódio, metabissulfito de sódio, sorbato de sódio, sulfito de sódio, dióxido de enxofre, tocoferóis.[00025] Other examples of antioxidants useful in the practice of the present invention may include various chemical preservatives that are substances generally recognized as safe (GRAS) based on the Code of Federal Regulations, for Food and Drugs, 21CFR182.1 Subpart D-Chemical Preservatives, reference 21CFR Parts 170-199, revised April 1, 2001. The preferred chemical preservatives for ion exchange resin are used to improve storage and to control color range and index for long-term storage. The additive for a typical strong acid ion exchange resin stabilizes said resin to reduce both visual and extraction color range and to delay the development of TOC leachable substances. Antioxidants or preservatives are both GRAS and have been tested and approved for use in indirect food contact applications. Examples of GRAS chemical preservatives can be found in Table I, as listed in the Code of Federal Regulations 21, Part 182.1 subpart D or as commercially tested and approved for indirect food contact. They include, for example, ascorbic acid, erythorbic acid, sorbic acid, thiodipropionic acid, calcium sorbate, dilauryl thiodipropionate, potassium metabisulfite, potassium sorbate, sodium ascorbate, sodium bisulfate, sodium metabisulfite, sodium sorbate, sodium sulfite, sulfur dioxide, tocopherols.
[00026] A resina de troca iônica promovida deve conter de preferência antioxidante suficiente para prevenir a oxidação da resina antes do uso. Se um antioxidante ligado é usado, a resina de troca iônica promovida não deve conter tanto antioxidante que a funcionalidade da resina de ácido é prejudicada. A faixa permitida pode incluir um teor de antioxidante entre 0,001 e 10 porcento da resina de troca iônica promovida por peso. A faixa preferível de teor de antioxidante pode ser de 0,01 a 2,0 porcento em peso. Vários métodos podem ser utilizados para aplicar o antioxidante à resina de troca iônica promovida. Por exemplo, em uma forma de realização, o antioxidante pode ser aplicado à resina de troca iônica promovida, preparando primeiro uma solução do antioxidante em água, e em seguida misturando a solução aquosa de antioxidante com a resina de troca iônica promovida até, pelo menos, uma parte do antioxidante presente na solução ser adsorvida pela resina de troca iônica promovida. A solução em excesso é, então, drenada a partir da resina de troca iônica promovida tratada.[00026] The promoted ion exchange resin should preferably contain sufficient antioxidant to prevent oxidation of the resin before use. If a bound antioxidant is used, the promoted ion exchange resin must not contain so much antioxidant that the functionality of the acid resin is impaired. The permitted range may include an antioxidant content between 0.001 and 10 percent of the ion exchange resin promoted by weight. The preferred range of antioxidant content can be from 0.01 to 2.0 weight percent. Several methods can be used to apply the antioxidant to the promoted ion exchange resin. For example, in one embodiment, the antioxidant can be applied to the promoted ion exchange resin, first preparing a solution of the antioxidant in water, and then mixing the aqueous solution of the antioxidant with the promoted ion exchange resin until at least , a part of the antioxidant present in the solution is adsorbed by the promoted ion exchange resin. The excess solution is then drained from the treated promoted ion exchange resin.
[00027] A solução aquosa de antioxidante pode conter outros componentes que são opcionais ou necessários, para formar a solução. Por exemplo, o antioxidante 2,6-di-t-butil-a-dimetilamino-p-cresol é moderadamente solúvel em água, e, por conseguinte, um ácido tal como ácido clorídrico ou ácido sulfürico, de preferência é utilizado para formar um sal de amina, de modo que o antioxidante será solúvel.[00027] The aqueous antioxidant solution may contain other components that are optional or necessary to form the solution. For example, the antioxidant 2,6-di-t-butyl-a-dimethylamino-p-cresol is sparingly soluble in water, and therefore an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid is preferably used to form a amine salt, so that the antioxidant will be soluble.
[00028] A resina de troca iônica promovida tratada pode ser lavada após a solução de antioxidante ser aplicada para remover os elementos não absorvidos do antioxidante a partir da resina. Esta etapa de enxague é particularmente desejável se um antioxidante ligado, tal como 2,6-di-t-butil-a- dimetilamino-p-cresol, é utilizado; ou se a solução antioxidante também contém outros componentes que podem causar problemas no uso subsequente da resina de troca iônica promovida tratada. Por exemplo, quando o tratamento de uma resina de troca iônica promovida com uma solução contendo o sal do ácido clorídrico de 2,6-di-t-butil-a-dimetilamino-p-cresol, o ácido clorídrico pode ser liberado. Assim, pode ser preferível enxaguar o ácido clorídrico a partir da resina de troca iônica promovida estabilizada após a aplicação do sal de ácido clorídrico de 2,6-di-t-butil-α-dimetilamino-p- cresol para a resina de troca iônica promovida.[00028] The treated promoted ion exchange resin can be washed after the antioxidant solution is applied to remove the unabsorbed elements of the antioxidant from the resin. This rinsing step is particularly desirable if a bound antioxidant, such as 2,6-di-t-butyl-a-dimethylamino-p-cresol, is used; or if the antioxidant solution also contains other components that may cause problems with the subsequent use of the treated promoted ion exchange resin. For example, when treating a promoted ion exchange resin with a solution containing the 2,6-di-t-butyl-a-dimethylamino-p-cresol hydrochloric acid salt, the hydrochloric acid can be released. Thus, it may be preferable to rinse the hydrochloric acid from the stabilized promoted ion exchange resin after application of the 2,6-di-t-butyl-α-dimethylamino-p-cresol hydrochloric acid salt to the ion exchange resin promoted.
[00029] Qualquer combinação das resinas de troca iônica promovidas tratadas precedentes da presente invenção pode ser utilizada em vários processos de produção de produtos químicos, onde é usado um catalisador e em que existe uma necessidade de evitar a oxidação do catalisador, independentemente do uso final definitivo. Tais processos podem incluir, por exemplo, as reações de condensação de fenóis e cetonas; produção de fenol/acetona; alquilação de fenol ou cresol. Os antioxidantes da presente invenção são úteis em processos em que o alcance de cor e ácido pode ser um problema e oferece o potencial para fazer solventes de cor mais baixa, mais limpos, e a redução da liberação de ácido que, fmalmente, leva a maiores qualidades do produto.[00029] Any combination of the above-promoted promoted ion exchange resins of the present invention can be used in various chemical production processes, where a catalyst is used and where there is a need to prevent oxidation of the catalyst, regardless of end use definitive. Such processes can include, for example, the condensation reactions of phenols and ketones; phenol / acetone production; alkylation of phenol or cresol. The antioxidants of the present invention are useful in processes where the reach of color and acid can be a problem and offer the potential to make solvents of a lower color, cleaner, and the reduction of the release of acid, which ultimately leads to greater product qualities.
[00030] A resina de troca iônica estabilizada promovida tratada é de preferência utilizada em um processo para produzir o fenol 2,2 bis-(4'- hidroxifenil) propano di-hídrico (geralmente referido como "bisfenol A"), que é comercialmente preparado por condensação de fenol com acetona na presença de um catalisador ácido. Normalmente, a razão de fenol para acetona é de 2:1 moles. Nesta reação um mol de água é co-produzido. O processo de bisfenol A é um processo bem conhecido e está descrito, por exemplo, nas Patentes US Nos 4.400.555; 6703530; 6307111; 6465697; e 6737551.[00030] The treated promoted stabilized ion exchange resin is preferably used in a process to produce dihydric 2,2 bis- (4'-hydroxyphenyl) propane (generally referred to as "bisphenol A"), which is commercially prepared by condensation of phenol with acetone in the presence of an acid catalyst. Typically, the ratio of phenol to acetone is 2: 1 moles. In this reaction one mole of water is co-produced. The bisphenol A process is a well-known process and is described, for example, in US Patent Nos. 4,400,555; 6703530; 6307111; 6465697; and 6737551.
[00031] As resinas de troca iônica promovidas tratadas por ácido forte da presente invenção geralmente mostram tanto um baixo alcance de cor e compostos lixiviáveis de TOC baixos após o tratamento com o antioxidante descrito acima. Tais benefícios são mostrados após a resina ser armazenada, por exemplo, por até 6 meses sem aumento significativo no alcance de cor e compostos lixiviáveis de TOC.[00031] The promoted strong acid-treated ion exchange resins of the present invention generally show both a low color range and low TOC leachable compounds after treatment with the antioxidant described above. Such benefits are shown after the resin is stored, for example, for up to 6 months without a significant increase in the color range and leachable TOC compounds.
[00032] Os seguintes exemplos são aqui incluídos para ilustrar a presente invenção; e não devem limitar o escopo da presente invenção[00032] The following examples are included here to illustrate the present invention; and should not limit the scope of the present invention
[00033] Para estabelecer uma linha de base de partida limpa, todas as resinas de catalisador são fornecidas com o mesmo processo de condicionamento, a fim de remover qualquer ácido residual proveniente do processo de planta. Um frasco de litro de vidro limpo é cheio com 350 mL de resina de troca iônica fresca e a batelada lavada três vezes com 500 mL de água DL A resina é então carregada para uma coluna de vidro encamisada de 1” (2,54 cm) de diâmetro equipada com uma bomba de FMI e um banho de aquecimento. A coluna é aquecida e mantida a 60 ° C por banho de aquecimento. A resina de catalisador é lavada por bombeamento de 4 L de água deionizada através da coluna a 15 ml/min. Depois de 4 litros de água Dl ter sido passada através da coluna, a resina é transferida para um frasco de vidro limpo de 1,1 L e batelada lavada novamente três vezes, mas agora com MilliQ H2O. Após a última lavagem da batelada, a resina é seca com sifão utilizando uma câmara de vácuo durante 60 segundos. A resina recentemente limpa está pronto para o teste.[00033] To establish a clean baseline, all catalyst resins are supplied with the same conditioning process, in order to remove any residual acid from the plant process. A clean glass liter flask is filled with 350 mL of fresh ion exchange resin and the batch washed three times with 500 mL of DL water. The resin is then loaded onto a 1 ”(2.54 cm) jacketed glass column. in diameter equipped with an IMF pump and a heating bath. The column is heated and maintained at 60 ° C by a heating bath. The catalyst resin is washed by pumping 4 L of deionized water through the column at 15 ml / min. After 4 liters of Dl water has been passed through the column, the resin is transferred to a clean 1.1 L glass bottle and batch washed again three times, but now with MilliQ H2O. After the last batch wash, the resin is siphoned using a vacuum chamber for 60 seconds. The freshly cleaned resin is ready for testing.
[00034] Para um balão de fundo redondo limpo de 1 L equipado com uma pá de agitação Teflon é transferido 150 g de resina condicionada junto com a água Dl suficiente para agitação de fluidos. A solução de promotor é preparada por adição de 1,50 g de cisteamina-95 a 13,5 g de água DL A mistura é agitada vigorosamente até se dissolver e, em seguida, transferida para um funil de adição. A solução de promotor é carregada para a resina de catalisador gota a gota ao longo de 60 minutos, com agitação à temperatura ambiente. Após a adição da solução de promotor, o funil de adição é enxaguado com água deionizada para o balão de fundo redondo. A resina de catalisador é agitada por mais 30 minutos após o final da adição do promotor. Após 30 minutos a resina é lavada 3 vezes (de modo em batelada), com 500 ml de água deionizada para remover qualquer solução de promotor residual e a amostra é então transferida para um frasco limpo de 1,1 L. A resina carregada é de novo lavada em batelada três vezes com 500 ml de água MilliQ para remover qualquer efeito de água Dl padrão. Uma amostra de 50 g da resina tratada é, então, transferida para um frasco limpo de 8 oz (0,24 L) e executada através do teste de estabilidade, tal como descrito abaixo.[00034] To a clean 1 L round-bottom flask equipped with a Teflon stirring paddle, 150 g of conditioned resin is transferred together with sufficient Dl water for stirring fluids. The promoter solution is prepared by adding 1.50 g of cysteamine-95 to 13.5 g of DL water. The mixture is stirred vigorously until it dissolves and then transferred to an addition funnel. The promoter solution is charged to the catalyst resin dropwise over 60 minutes, with stirring at room temperature. After adding the promoter solution, the addition funnel is rinsed with deionized water into the round bottom flask. The catalyst resin is stirred for an additional 30 minutes after the end of the promoter addition. After 30 minutes, the resin is washed 3 times (batchwise) with 500 ml of deionized water to remove any residual promoter solution and the sample is then transferred to a clean 1.1 L flask. new batched three times with 500 ml of MilliQ water to remove any effect of standard Dl water. A 50 g sample of the treated resin is then transferred to a clean 8 oz (0.24 L) flask and run through the stability test, as described below.
[00035] Para um balão de fundo redondo de 1 L limpo equipado com uma pá de agitação Teflon é transferido 150 g de resina condicionada, juntamente com bastante água Dl da torneira para agitação de fluidos. A solução antioxidante é preparada por adição de 1,0 g de Ethanox-703, 113,6 g de água deionizada juntamente com 0,7 g de 96 % de H2SO4. A mistura é agitada vigorosamente até se dissolver. Para a resina condicionada no balão de fundo redondo é carregado 11,53 g da solução preparada de Ethanox-703. O carregamento do antioxidante sobre a resina ocorre enquanto a resina é agitada à temperatura ambiente durante 30 minutos, no balão de fundo redondo. Após 30 minutos a resina é lavada três vezes em batelada com 500 ml de água deionizada para remover qualquer solução de antioxidante residual e transferida para um frasco limpo de 1,1 L. A resina carregada é de novo lavada em batelada três vezes com 500 ml de água MilliQ para remover qualquer efeito da água Dl padrão. Uma amostra de 50 g da resina tratada é, então, transferida para um frasco limpo de 8 oz (0,24 L) e executada através do teste de estabilidade, tal como descrito abaixo.[00035] To a clean 1 L round bottom flask equipped with a Teflon stirring paddle, 150 g of conditioned resin is transferred, along with plenty of Dl tap water for stirring fluids. The antioxidant solution is prepared by adding 1.0 g of Ethanox-703, 113.6 g of deionized water together with 0.7 g of 96% H2SO4. The mixture is stirred vigorously until it dissolves. For the conditioned resin in the round-bottom flask, 11.53 g of the prepared Ethanox-703 solution is loaded. The antioxidant is loaded onto the resin while the resin is stirred at room temperature for 30 minutes in the round-bottom flask. After 30 minutes, the resin is washed three times in batch with 500 ml of deionized water to remove any residual antioxidant solution and transferred to a clean 1.1 L flask. The loaded resin is again washed in batch with 500 ml three times. of MilliQ water to remove any effect from standard Dl water. A 50 g sample of the treated resin is then transferred to a clean 8 oz (0.24 L) flask and run through the stability test, as described below.
[00036] Para um frasco limpo de 8 oz (0,24 L) é transferido 50 g de resina condicionada. A quantidade correta de água MilliQ é carregada para a resina (dependendo dos sólidos de resina). O frasco é selado e colocado em um agitador automático, durante 20 minutos a 140 rpm. Após agitação, a resina e água MillQ são separadas usando um funil de vidro limpo e papel de filtro Whatman. Para as amostras sendo testadas após o envelhecimento, a resina é armazenada como 30C pela quantidade de tempo necessária (ver tabela abaixo), seguido por separação da resina e água MillQ por meio de um funil de vidro limpo e papel de filtro Whatman. A água MilliQ é filtrada para um frasco limpo de 4 oz (0,12 L) e a resina de catalisador seca por sifão, e armazenada no frasco de 8 oz (0,24 L). A água MilliQ efluente é então testada para pH e condutividade. Estes valores são registrados na Tabela 1 abaixo.
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Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 14/12/2012, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |