BR112014007945B1

BR112014007945B1 - METHOD TO PRODUCE METALLIC POWDER

Info

Publication number: BR112014007945B1
Application number: BR112014007945-5A
Authority: BR
Inventors: Kartik Rao; James Deane; Lucy Grainger; John Clifford; Melchiorre Conti; James Collins
Original assignee: Metalysis Limited
Priority date: 2011-10-04
Filing date: 2012-10-04
Publication date: 2021-03-23
Also published as: US20140231262A1; CN104024482A; CA2850339C; AP2014007599A0; NZ623179A; ZA201402377B; CA2850339A1; JP2014531517A; EA030643B1; GB201407594D0; AU2012320235B2; GB2514679A; EA201490600A1; BR112014007945A2; US20170037525A1; WO2013050772A2; JP6122016B2; US9611558B2; WO2013050772A3; CN104024482B

Abstract

produção eletrolítica de pó. a presente invenção refere-se a um método para produzir pó metálico compreende etapas de dispor um volume de estoque de alimentação compreendendo uma pluralidade de partículas não metálicas dentro de uma célula de eletrólise, fazer um sal fundido fluir através do volume de estoque de alimentação e aplicar um potencial entre um catodo e um anodo, de modo que o estoque de alimentação seja reduzido a metal. em modalidades preferidas, os estoques de alimentação é uma pluralidade de partículas de pó discretas e estas partículas são reduzidas a uma pluralidade correspondente de partículas metálicas discretas. em modalidades vantajosas, o estoque de alimentação pode ser areia. 20926022v1electrolytic powder production. the present invention relates to a method for producing metallic powder comprises steps of disposing a volume of feed stock comprising a plurality of non-metallic particles within an electrolysis cell, making a molten salt flow through the feed stock volume and apply a potential between a cathode and an anode, so that the supply stock is reduced to metal. in preferred embodiments, the feed stocks are a plurality of discrete powder particles and these particles are reduced to a corresponding plurality of discrete metal particles. in advantageous modalities, the supply of food can be sand. 20926022v1

Description

METHOD TO PRODUCE METALLIC POWDER

[0001] A presente invenção refere-se a um método para produzir pó metálico usando processos de redução de eletrólise, tal como eletrodecomposição.[0001] The present invention relates to a method for producing metallic powder using electrolysis reduction processes, such as electrodecomposition.

Background

[0002] A presente invenção refere-se a um método para a redução de um estoque de alimentação compreendendo um composto ou compostos de metal, tal como um óxido de metal, para formar um produto reduzido. Como é conhecido do estado da técnica, processos eletrolíticos podem ser usados, por exemplo, para reduzir compostos de metal ou compostos de semimetal para metais, semimetais ou compostos parcialmente reduzidos, ou reduzir misturas de compostos de metal para formar ligas. A fim de evitar repetição, o termo metal será usado neste documento para englobar todos esses produtos, tal como, metais, semimetais, ligas, intermetálicos e produtos parcialmente reduzidos.[0002] The present invention relates to a method for reducing a feed stock comprising a metal compound or compounds, such as a metal oxide, to form a reduced product. As is known in the art, electrolytic processes can be used, for example, to reduce metal compounds or semimetal compounds to metals, semimetals or partially reduced compounds, or to reduce mixtures of metal compounds to form alloys. In order to avoid repetition, the term metal will be used in this document to encompass all of these products, such as metals, semi-metals, alloys, intermetallics and partially reduced products.

[0003] Em anos recentes, houve grande interesse na produção direta de metal por redução direta de um estoque de alimentação sólido, por exemplo, um estoque de alimentação de óxido de metal. Um desses processos de redução direta é o processo de eletrodecomposição Cambridge FFC® (como descrito em WO99/64638). No processo FFC, um composto sólido, por exemplo, um óxido de metal, é disposto em contato com um catodo em uma célula de eletrólise compreendendo um sal fundido. Um potencial é aplicado entre o catodo e um anodo da célula, de modo que o composto seja reduzido. No processo FFC, o potencial que produz os composto sólido está abaixo de um potencial de deposição para um cátion do sal fundido.[0003] In recent years, there has been great interest in direct metal production by directly reducing a solid feed stock, for example, a metal oxide feed stock. One of these direct reduction processes is the Cambridge FFC® electrodeposition process (as described in WO99 / 64638). In the FFC process, a solid compound, for example, a metal oxide, is arranged in contact with a cathode in an electrolysis cell comprising a molten salt. A potential is applied between the cathode and an anode of the cell, so that the compound is reduced. In the FFC process, the potential that produces the solid compounds is below a deposition potential for a molten salt cation.

[0004] Outros processos de redução para reduzir estoque de alimentação na forma de um composto de metal sólido catodicamente conectado foram propostos, tal como o Processo Polar® descrito em WO03/076690 e o processo descrito em WO03/048399.[0004] Other reduction processes to reduce feed stock in the form of a cathodically connected solid metal compound have been proposed, such as the Polar® Process described in WO03 / 076690 and the process described in WO03 / 048399.

[0005] Implementações convencionais do processo FFC e outros processos de redução eletrolítica de estado sólido tipicamente envolvem a produção de um estoque de alimentação na forma de uma pré-forma ou precursor poroso, fabricado de um pó sinterizado do composto sólido a ser reduzido. Esta pré-forma porosa é, então, meticulosamente acoplada a um catodo para permitir à redução ocorrer. Uma vez que uma série de pré-formas tenham sido acopladas ao catodo, então, o catodo pode ser abaixado para o sal fundido e as pré-formas podem ser reduzidas. Durante a redução de muitos óxidos de metal, por exemplo, dióxido de titânio, as partículas individuais formando a pré-forma sofrem sinterização adicional formando uma massa sólida de metal a qual pode ter sal retido.[0005] Conventional implementations of the FFC process and other solid-state electrolytic reduction processes typically involve the production of a feed stock in the form of a porous preform or precursor, made from a sintered powder of the solid compound to be reduced. This porous preform is then meticulously attached to a cathode to allow the reduction to occur. Once a series of preforms have been attached to the cathode, then the cathode can be lowered into the molten salt and the preforms can be reduced. During the reduction of many metal oxides, for example, titanium dioxide, the individual particles forming the preform undergo additional sintering forming a solid mass of metal which may have retained salt.

[0006] Algumas vezes pode ser desejável produzir pó metálico, por exemplo, pó para processamento subsequente usando várias técnicas de metalurgia do pó conhecidas. Pó foi anteriormente produzido por uma rota de processamento envolvendo redução direta de pré-formas sólidas, tal como péletes, para formar péletes sólidos de metal reduzido. Após redução, estes péletes reduzidos podem ser esmagados ou moídos para formar pó de um tamanho de partícula desejado. Alguns metais, tal como titânio, são difíceis de cominuir a pó sem sofrer etapas adicionais, tal como deprecação de hidrogênio.[0006] Sometimes it may be desirable to produce metallic powder, for example, powder for further processing using various known powder metallurgy techniques. Powder was previously produced by a processing route involving direct reduction of solid preforms, such as pellets, to form solid pellets of reduced metal. After reduction, these reduced pellets can be crushed or ground to form powder of a desired particle size. Some metals, such as titanium, are difficult to comminute to powder without undergoing additional steps, such as hydrogen depreciation.

Summary of the Invention

[0007] A invenção fornece um método para produzir pó metálico como definido na reivindicação independente em anexo à qual referência deve ser feita. Aspectos preferidos ou vantajosos da invenção estão estabelecidos em várias subreivindicações dependentes.[0007] The invention provides a method for producing metallic powder as defined in the attached independent claim to which reference is to be made. Preferred or advantageous aspects of the invention are set out in a number of dependent subclaims.

[0008] Assim, em um primeiro aspecto um método para produzir pó metálico pode compreender as etapas de dispor um catodo e anodo em contato com um sal fundido dentro de uma célula de eletrólise, dispor um volume do estoque de alimentação compreendendo uma pluralidade de partículas não metálicas dentro da célula de eletrólise, fazendo um sal fundido escoar através do volume do estoque de alimentação, e aplicar um potencial entre o catodo e o anodo, de modo que o estoque de alimentação seja reduzido a metal.[0008] Thus, in a first aspect a method for producing metallic powder can comprise the steps of placing a cathode and anode in contact with a molten salt within an electrolysis cell, arranging a volume of the feed stock comprising a plurality of particles non-metallic within the electrolysis cell, causing molten salt to flow through the volume of the supply stock, and apply a potential between the cathode and anode, so that the supply stock is reduced to metal.

[0009] Em um segundo aspecto um método para produzir pó metálico pode compreender as etapas de dispor um catodo e um anodo em contato com um sal fundido dentro de uma célula de eletrólise, uma superfície superior do catodo suportando um estoque de alimentação compreendendo uma pluralidade de partículas não metálicas e uma superfície inferior do anodo sendo verticalmente afastada do estoque de alimentação, e aplicar um potencial entre o catodo e o anodo, de modo que o estoque de alimentação seja reduzido a metal.[0009] In a second aspect a method for producing metallic powder may comprise the steps of arranging a cathode and anode in contact with a molten salt within an electrolysis cell, an upper surface of the cathode supporting a supply stock comprising a plurality of non-metallic particles and a lower surface of the anode being vertically separated from the supply stock, and apply a potential between the cathode and the anode, so that the supply stock is reduced to metal.

[00010] Em um terceiro aspecto um método para produzir pó metálico pode compreender as etapas de dispor um catodo e um anodo em contato com um sal fundido dentro de uma célula de eletrólise, uma superfície superior do catodo suportando um estoque de alimentação de fluxo livre compreendendo uma pluralidade de partículas não metálicas e uma superfície inferior do anodo sendo verticalmente afastada do estoque de alimentação e do catodo, e aplicar um potencial entre o catodo e o anodo, de modo que o estoque de alimentação seja reduzido a uma pluralidade de partículas de metal.[00010] In a third aspect a method for producing metallic powder may comprise the steps of placing a cathode and anode in contact with a molten salt within an electrolysis cell, an upper surface of the cathode supporting a free flow supply stock comprising a plurality of non-metallic particles and a lower surface of the anode being vertically separated from the supply stock and the cathode, and applying a potential between the cathode and the anode, so that the supply stock is reduced to a plurality of particles of metal.

[00011] Um método para produzir pó metálico pode envolver uma combinação dos aspectos estabelecidos em dois ou mais destes aspectos. Os seguintes aspectos preferidos ou vantajosos podem ser usados em conjunto com qualquer aspecto descrito acima. Aspectos preferidos e vantajosos podem ser combinados em qualquer permutação ou combinação.[00011] A method for producing metallic powder may involve a combination of the aspects established in two or more of these aspects. The following preferred or advantageous aspects can be used in conjunction with any aspect described above. Preferred and advantageous aspects can be combined in any permutation or combination.

[00012] É preferido que o estoque de alimentação seja um pó de fluxo livre compreendendo uma pluralidade de partículas discretas separadas de material de estoque de alimentação. O uso de partículas de fluxo livre, por exemplo, partículas de pó de fluxo livre, como um estoque de alimentação pode proporcionar vantagem considerável sobre os métodos de eletrodecomposição do estado da técnica que requerem que um estoque de alimentação não metálico em pó seja formado em uma pré-forma ou precursor poroso antes da redução. Preferivelmente, partículas individuais no estoque de alimentação são reduzidas a partículas individuais de metal. Preferivelmente, não há substancialmente nenhuma liga entre partículas separadas. Preferivelmente, não há substancialmente nenhuma sinterização entre partículas de estoque de alimentação adjacentes durante a redução.[00012] It is preferred that the feed stock is a free flowing powder comprising a plurality of discrete particles separated from the feed stock material. The use of free-flowing particles, for example, free-flowing powder particles, as a feed stock can provide considerable advantage over prior art electrodeposition methods that require a non-metallic powder feed stock to be formed in a porous preform or precursor prior to reduction. Preferably, individual particles in the feed stock are reduced to individual metal particles. Preferably, there is substantially no bond between separate particles. Preferably, there is substantially no sintering between adjacent feed stock particles during the reduction.

[00013] No estado da técnica, pó é formado reduzindo péletes de material de óxido (cada pélete formado por consolidação de milhares de partículas de óxido individuais) a péletes de metal. Estes péletes de metal são, então, esmagados para formar pó de metal. Os inventores determinaram que, contrariando o entendimento anterior, é possível reduzir um estoque de alimentação compreendendo partículas discretas de material de estoque de alimentação em um pó compreendendo partículas discretas de material de metal. Não apenas é a etapa de preparar pré-formas de estoque de alimentação eliminada (a qual anteriormente era entendida ser essencial), mas não há nenhuma necessidade de esmagar péletes reduzidos para formar um pó metálico comercialmente usável.[00013] In the state of the art, powder is formed by reducing pellets of oxide material (each pellet formed by consolidation of thousands of individual oxide particles) to metal pellets. These metal pellets are then crushed to form metal dust. The inventors have determined that, contrary to the previous understanding, it is possible to reduce a feed stock comprising discrete particles of feed stock material into a powder comprising discrete particles of metal material. Not only is it the step of preparing preformed eliminated feed stock (which was previously thought to be essential), but there is no need to crush small pellets to form a commercially usable metal powder.

[00014] Vantajosamente, o estoque de alimentação pode ser uma areia ou cascalho fino ocorrendo naturalmente ou pode compreender partículas de fluxo livre derivadas de uma areia ou cascalho muito fino ocorrendo naturalmente. A areia ou cascalho pode ser uma areia ou cascalho beneficiado. Areias e cascalhos podem conter um ou mais minerais de minério metálico, sejam como partículas totais ou como cristalitos dentro de partículas. Esses minerais podem ser reduzidos usando um processo de acordo com a invenção para extrair o componente metálico. Por exemplo, o estoque de alimentação pode derivar de uma areia de rutilo ocorrendo naturalmente. Rutilo é o polimorfo de dióxido de titânio de ocorrência natural mais comum.[00014] Advantageously, the feed stock can be naturally occurring fine sand or gravel or it can comprise free flowing particles derived from naturally occurring very fine sand or gravel. The sand or gravel can be a beneficiated sand or gravel. Sand and gravel can contain one or more metallic ore minerals, either as total particles or as crystallites within particles. These minerals can be reduced using a process according to the invention to extract the metallic component. For example, the feed stock can be derived from naturally occurring rutile sand. Rutile is the most common naturally occurring titanium dioxide polymorph.

[00015] O estoque de alimentação pode compreender partículas derivadas de rocha esmagada, por exemplo, um minério esmagado. O estoque de alimentação pode compreender partículas derivadas de uma escória esmagada, por exemplo, uma escória formada por aquecimento de uma areia ou minério mineral.[00015] The feed stock may comprise particles derived from crushed rock, for example, crushed ore. The feed stock may comprise particles derived from crushed slag, for example, slag formed by heating sand or mineral ore.

[00016] Vantajosamente, o estoque de alimentação pode compreender um mineral ocorrendo naturalmente. Por exemplo, o estoque de alimentação pode compreender uma areia ocorrendo naturalmente, tal como rutilo ou ilmenita. Essas areias naturais compreendem muitas partículas, cada uma das quais pode ter uma composição diferente. Essas areias também podem compreender múltiplos grãos de diferentes tipos de mineral.[00016] Advantageously, the feed stock can comprise a naturally occurring mineral. For example, the feed stock may comprise naturally occurring sand, such as rutile or ilmenite. These natural sands comprise many particles, each of which may have a different composition. These sands can also comprise multiple grains of different types of mineral.

[00017] Vantajosamente, o estoque de alimentação pode compreender uma primeira partícula não metálica tendo uma primeira composição e uma segunda partícula não metálica tendo uma segunda composição. O estoque de alimentação pode, então, ser reduzido em condições tais que a primeira partícula não metálica seja reduzida a uma primeira partícula metálica tendo uma primeira composição metálica e a segunda partícula não metálica seja reduzida a uma segunda partícula metálica tendo uma segunda composição metálica. No estado da técnica, são descritos experimentos nos quais partículas de óxido de metal de diferentes composições são misturadas, formadas em uma pré-forma e reduzidas. O produto de metal resultante é uma liga. Assim, seria esperado que o resultado de reduzir um estoque de alimentação particulado compreendendo partículas de diferentes composições seria uma liga. Surpreendentemente, foi provado ser possível reduzir um estoque de alimentação compreendendo múltiplas partículas tendo diferentes composições a um pó metálico compreendendo múltiplas partículas de diferentes composições, sem aparentemente nenhuma liga entre partículas individuais separadas. Pode haver benefícios significativos em ser capaz de reduzir um estoque de alimentação de fluxo livre desta maneira. Por exemplo, a invenção pode tornar a produção de metal por redução direta de minerais ocorrendo naturalmente como encontrados em minérios e areias viável tanto praticamente quanto economicamente.[00017] Advantageously, the feed stock may comprise a first non-metallic particle having a first composition and a second non-metallic particle having a second composition. The feed stock can then be reduced under conditions such that the first non-metallic particle is reduced to a first metallic particle having a first metallic composition and the second non-metallic particle is reduced to a second metallic particle having a second metallic composition. In the state of the art, experiments are described in which metal oxide particles of different compositions are mixed, formed into a preform and reduced. The resulting metal product is an alloy. Thus, it would be expected that the result of reducing a particulate feed stock comprising particles of different compositions would be an alloy. Surprisingly, it has been proven possible to reduce a feed stock comprising multiple particles having different compositions to a metallic powder comprising multiple particles of different compositions, with apparently no bond between separate individual particles. There can be significant benefits in being able to reduce a free flow feed stock in this way. For example, the invention can make metal production by direct reduction of minerals occurring naturally as found in ores and sands viable both practically and economically.

[00018] Como é provável que as areias consistam em mais de duas partículas tendo uma composição diferente, a redução pode ocorrer de modo que cada partícula diferente seja individualmente reduzida a metal. Assim, em uma modalidade vantajosa pode-se dizer que o estoque de alimentação ainda compreende uma n-ésima partícula não metálica tendo uma n-ésima composição, a n-ésima partícula não metálica sendo reduzida a uma n-ésima partícula metálica tendo uma n-ésima composição metálica. O termo "n" pode ser qualquer número inteiro.[00018] As it is likely that the sands will consist of more than two particles having a different composition, the reduction may occur so that each different particle is individually reduced to metal. Thus, in an advantageous embodiment, it can be said that the feed stock still comprises an n-th non-metallic particle having an n-th composition, the n-th non-metallic particle being reduced to an n-th metallic particle having an n -th metallic composition. The term "n" can be any integer.

[00019] Titânio é um elemento que ocorre em muitos minerais ocorrendo naturalmente. Assim, o estoque de alimentação vantajosamente pode compreender uma alta proporção de titânio e o metal reduzido resultante pode, então, compreender uma alta proporção de titânio.[00019] Titanium is an element that occurs in many naturally occurring minerals. Thus, the feed stock can advantageously comprise a high proportion of titanium and the resulting reduced metal can then comprise a high proportion of titanium.

[00020] Há uma série de escalas diferentes para classificar materiais particulados de acordo com o tamanho de partícula. Na escala Wentworth, por exemplo, areia é classificada como variando de 62,5 mícrons a 125 mícrons em diâmetro (areia muito fina), 125 mícrons a 250 mícrons em diâmetro (areia fina), 250 mícrons a 500 mícrons em diâmetro (areia média), 500 mícrons a 1 mm e diâmetro (areia grossa) e 1 mm a 2 mm em diâmetro (areia muito grossa). Cascalho muito fino é definido como partículas variando de 2 mm em diâmetro a 4 mm em diâmetro. Partículas de material e particularmente partículas de areia raramente são esferas perfeitas. Na prática, partículas individuais podem ter diferentes comprimentos, larguras e extensões. Por conveniência, entretanto, os tamanhos de partícula são geralmente declarados como um único diâmetro, o que é aproximadamente correto uma vez que as partículas não têm uma razão de aspecto excessivamente alta. Areias e cascalhos podem ser descritos por um único tamanho de partícula médio para as finalidades desta invenção.[00020] There are a number of different scales for classifying particulate materials according to particle size. On the Wentworth scale, for example, sand is classified as ranging from 62.5 microns to 125 microns in diameter (very fine sand), 125 microns to 250 microns in diameter (fine sand), 250 microns to 500 microns in diameter (medium sand ), 500 microns at 1 mm in diameter (coarse sand) and 1 mm at 2 mm in diameter (very coarse sand). Very fine gravel is defined as particles ranging from 2 mm in diameter to 4 mm in diameter. Particles of material and particularly particles of sand are rarely perfect spheres. In practice, individual particles can have different lengths, widths and lengths. For convenience, however, particle sizes are generally declared to be a single diameter, which is approximately correct since the particles do not have an excessively high aspect ratio. Sands and gravel can be described by a single average particle size for the purposes of this invention.

[00021] Preferivelmente, um estoque de alimentação adequado para uso em uma modalidade da invenção compreende substancialmente partículas de fluxo livre entre 62,5 mícrons e 4 mm em diâmetro. Particularmente preferivelmente, o estoque de alimentação compreende partículas de fluxo livre de um tamanho que seria classificado como areia na escala Wentworth. Particularmente preferivelmente, o estoque de alimentação compreende partículas de fluxo livre de um tamanho que seria classificado como areia fina na escala Wentworth.[00021] Preferably, a feed stock suitable for use in an embodiment of the invention substantially comprises free flowing particles between 62.5 microns and 4 mm in diameter. Particularly preferably, the feed stock comprises free flowing particles of a size that would be classified as sand on the Wentworth scale. Particularly preferably, the feed stock comprises free flowing particles of a size that would be classified as fine sand on the Wentworth scale.

[00022] Tamanho de partícula médio pode ser determinado por uma série de técnicas diferentes, por exemplo, peneiramento, difração a laser, espalhamento de luz dinâmico ou análise de imagem. Embora o valor exato do tamanho de partícula médio de uma amostra de areia possa diferir ligeiramente dependendo da técnica de medição usada para determinar o valor médio, na prática os valores serão da mesma ordem, contanto que as partículas não tenham uma razão de aspecto excessivamente alta. Por exemplo, aqueles versados na técnica observarão que a mesma areia pode ser considerada como tendo um diâmetro de partícula médio de talvez 1,9 mm se analisada por peneiramento, mas 2,1 mm se analisada por uma técnica diferente, tal como análise de imagem.[00022] Average particle size can be determined by a number of different techniques, for example, screening, laser diffraction, dynamic light scattering or image analysis. Although the exact value of the average particle size of a sand sample may differ slightly depending on the measurement technique used to determine the average value, in practice the values will be of the same order, as long as the particles do not have an excessively high aspect ratio . For example, those skilled in the art will note that the same sand can be considered to have an average particle diameter of perhaps 1.9 mm if analyzed by sieving, but 2.1 mm if analyzed by a different technique, such as image analysis. .

[00023] As partículas constituindo o estoque de alimentação preferivelmente têm um diâmetro de partícula médio inferior a 10 mm, por exemplo, inferior a 5 mm, preferivelmente no qual o diâmetro de partícula médio está entre 10 mícrons e 5 mm, mais preferivelmente entre 20 mícrons e 4 mm ou entre 60 mícrons e 3 mm. Um estoque de alimentação particularmente preferido pode ter um diâmetro de partícula médio entre 60 mícrons e 2 mm, preferivelmente entre 100 mícrons e 1,75 mm, por exemplo, entre 250 mícrons e 1,5 mm.[00023] The particles constituting the feed stock preferably have an average particle diameter of less than 10 mm, for example, less than 5 mm, preferably in which the average particle diameter is between 10 microns and 5 mm, more preferably between 20 microns and 4 mm or between 60 microns and 3 mm. A particularly preferred feed stock can have an average particle diameter between 60 microns and 2 mm, preferably between 100 microns and 1.75 mm, for example, between 250 microns and 1.5 mm.

[00024] É preferível que o diâmetro de partícula médio seja determinado por difração a laser. Por exemplo, o tamanho de partícula médio poderia ser determinado por um analisador tal como o Malvern Mastersizer Hydro 2000MU.[00024] It is preferable that the average particle diameter is determined by laser diffraction. For example, the average particle size could be determined by an analyzer such as the Malvern Mastersizer Hydro 2000MU.

[00025] Pode ser desejável especificar a faixa de tamanho de partícula em um estoque de alimentação. Um estoque de alimentação contendo partículas que variam em diâmetro através de uma ampla faixa pode empacotar mais densamente do que um estoque de alimentação no qual a maioria das partículas é de tamanho de partícula substancialmente o mesmo. Isto pode ser devido a partículas menores enchendo os interstícios entre partículas maiores adjacentes. Pode se desejável que um volume de um estoque de alimentação tenha espaço aberto ou vazios suficientes para um sal fundido escoar livremente através de um leito formado pelo estoque de alimentação. Se o estoque de alimentação empacotar densamente demais, então, o caminho de fluxo do sal fundido através do estoque de alimentação pode ser inibido.[00025] It may be desirable to specify the particle size range in a feed stock. A feed stock containing particles that vary in diameter across a wide range can pack more densely than a feed stock in which most of the particles are of substantially the same particle size. This may be due to smaller particles filling the interstices between adjacent larger particles. It may be desirable for a volume of a feed stock to have open space or sufficient voids for a molten salt to flow freely through a bed formed by the feed stock. If the feed stock packs too densely, then the flow path of the molten salt through the feed stock can be inhibited.

[00026] A faixa de tamanho de partícula pode ser determinada por difração a laser. Por exemplo, a faixa de tamanho de partícula poderia ser determinada por um analisador tal como o Malvern Mastersizer Hydro 2000MU.[00026] The particle size range can be determined by laser diffraction. For example, the particle size range could be determined by an analyzer such as the Malvern Mastersizer Hydro 2000MU.

[00027] Pode ser conveniente selecionar um tamanho de estoque de alimentação por um processo de peneiramento. A seleção de faixas de tamanho ou frações de tamanho de partículas por peneiramento é bem conhecida. É preferido que o estoque de alimentação compreenda partículas de fluxo livre dentro de uma faixa de tamanho de 63 mícrons a 1 mm como determinado por peneiramento. Pode ser particularmente preferido que o estoque de alimentação compreenda partículas de fluxo livre dentro de uma faixa de tamanho de 150 mícrons a 212 mícrons como determinado por peneiramento.[00027] It may be convenient to select a feed stock size by a screening process. The selection of size ranges or particle size fractions by sieving is well known. It is preferred that the feed stock comprises free flowing particles within a size range of 63 microns to 1 mm as determined by sieving. It may be particularly preferred that the feed stock comprises free flowing particles within a size range of 150 microns to 212 microns as determined by sieving.

[00028] A densidade de partículas ou a densidade verdadeira de um sólido particulado ou pó é uma propriedade física intrínseca de um material. Ela é a densidade (massa por volume unitário) das partículas individuais que constituem o pó. Em contraste, a densidade bruta é uma medida da densidade média de um volume grande do pó em um meio específico (geralmente ar).[00028] Particle density or true density of a particulate solid or powder is an intrinsic physical property of a material. It is the density (mass per unit volume) of the individual particles that make up the powder. In contrast, the gross density is a measure of the average density of a large volume of the powder in a specific medium (usually air).

[00029] A medição de densidade de partícula pode ser feita de inúmeras maneiras padrão - mais comumente com base no princípio de Arquimedes. O método mais amplamente usado envolve o pó ser colocado dentro de um recipiente (um picnômetro) de volume e peso conhecidos. O picnômetro é, então, preenchido com um fluido de densidade conhecida no qual o pó não é solúvel. O volume do pó é determinado pela diferença entre o volume como mostrado pelo picnômetro e o volume de líquido adicionado (isto é, o volume de ar deslocado).[00029] Particle density measurement can be done in a number of standard ways - most commonly based on the Archimedes principle. The most widely used method involves the powder being placed into a container (a pycnometer) of known volume and weight. The pycnometer is then filled with a fluid of known density in which the powder is not soluble. The volume of the powder is determined by the difference between the volume as shown by the pycnometer and the volume of liquid added (that is, the volume of air displaced).

[00030] Densidade bruta não é uma propriedade intrínseca de um material em pó ou particulado; ela é uma propriedade que pode mudar dependendo de como o material é manipulado.[00030] Gross density is not an intrinsic property of a powder or particulate material; it is a property that can change depending on how the material is handled.

[00031] Ela é definida como a massa de muitas partículas do material dividida pelo volume total que elas ocupam. O volume total inclui volume de partícula, volume de vazios entre partículas e volume de poro interno.[00031] It is defined as the mass of many particles of the material divided by the total volume they occupy. The total volume includes particle volume, void volume between particles and internal pore volume.

[00032] Densidade bruta seca = massa de pó / volume como um todo

[00032] Gross dry density = mass of powder / volume as a whole

[00033] A densidade bruta de uma areia mineral ou de concentrado de minério depende grandemente do mineral que constitui a areia e do grau de compactação. A densidade bruta tem valores diferentes dependendo se ela é medida na condição como derramada, livremente sedimentada ou em um estado compactado (conhecido como uma condição sedimentada ou derivada).[00033] The gross density of a mineral sand or ore concentrate depends largely on the mineral that makes up the sand and the degree of compaction. The gross density has different values depending on whether it is measured in the condition as spilled, freely sedimented or in a compacted state (known as a sedimented or derived condition).

[00034] Por exemplo, um pó derramado em um recipiente terá uma densidade bruta particular; se o recipiente for perturbado, as partículas de pó se moverão e geralmente sedimentarão juntas mais próximas, resultando em uma densidade bruta mais alta. Por esta razão, a densidade bruta de pós é geralmente relatada tanto como "livremente sedimentada" (ou densidade "como derramada") quanto densidade "derivada" (onde a densidade derivada se refere à densidade bruta do pó após um processo de compactação especificado, geralmente envolvendo vibração do recipiente.)[00034] For example, a powder spilled in a container will have a particular crude density; if the container is disturbed, the dust particles will move and generally sediment closer joints, resulting in a higher crude density. For this reason, the crude density of powders is generally reported both as "freely sedimented" (or "as poured" density) and "derived" density (where the derived density refers to the gross density of the powder after a specified compaction process, usually involving container vibration.)

[00035] Como usado aqui, um volume de estoque de alimentação bruto se refere a um volume de estoque de alimentação particulado na condição como derramado. Por exemplo, um volume de estoque de alimentação pode ser um volume de um estoque de alimentação de areia que está na condição como derramado e não foi comprimido ou deliberadamente agitado. O volume de um estoque de alimentação inclui os volumes de cada partícula individual constituindo o estoque de alimentação e os vazios ou interstícios entre essas partículas.[00035] As used here, a raw feed stock volume refers to a particulate feed stock volume in the spilled condition. For example, a volume of feed stock may be a volume of a sand feed stock that is in the condition as spilled and has not been compressed or deliberately agitated. The volume of a feed stock includes the volumes of each individual particle constituting the feed stock and the voids or gaps between those particles.

[00036] Como usada neste documento, a densidade bruta de um estoque de alimentação se refere à densidade calculada dividindo a massa total do estoque de alimentação pelo seu volume. Densidade bruta pode ser determinada, por exemplo, derramando o estoque de alimentação em um receptáculo de volume conhecido até esse receptáculo estar preenchido, determinando a massa das partículas dentro do volume e calculando a densidade.[00036] As used in this document, the gross density of a feed stock refers to the density calculated by dividing the total mass of the feed stock by its volume. Gross density can be determined, for example, by pouring the feed stock into a receptacle of known volume until that receptacle is filled, determining the mass of the particles within the volume and calculating the density.

[00037] Como usado neste documento, um estoque de alimentação derivado é um volume de estoque de alimentação particulado que foi derramado e, então, comprimido, agitado ou derivado para induzir sedimentação do estoque de alimentação. Um volume de um estoque de alimentação derivado seria denominado como um volume derivado. Uma densidade derivada seria calculada usando a massa de um pó e um volume derivado.[00037] As used in this document, a derived feed stock is a volume of particulate feed stock that has been spilled and then compressed, agitated or derived to induce sedimentation of the feed stock. A volume of a derived feed stock would be referred to as a derived volume. A derived density would be calculated using the mass of a powder and a derived volume.

[00038] Como usado neste documento, os vazios de um estoque de alimentação (como derramado ou derivado) se referem à proporção do estoque de alimentação que é espaço livre entre partículas constituindo o estoque de alimentação e são expressos como uma percentagem do volume bruto. Os vazios podem ser determinados comparando a densidade do estoque de alimentação com a densidade teórica de partículas do material de estoque de alimentação. Aqueles versados na técnica estarão cientes de métodos para determinar vazios de diferentes estoques de alimentação.[00038] As used in this document, voids in a feed stock (such as spilled or derived) refer to the proportion of the feed stock that is free space between particles constituting the feed stock and are expressed as a percentage of the gross volume. The voids can be determined by comparing the density of the feed stock with the theoretical particle density of the feed stock material. Those skilled in the art will be aware of methods for determining voids from different feed stocks.

[00039] Os inventores observaram que os vazios de um estoque de alimentação podem contribuir para a capacidade do estoque de alimentação reduzir como partículas individuais. Por exemplo, uma redução experimental foi conduzida envolvendo um estoque de alimentação de rutilo tendo uma distribuição de tamanho de partícula entre 150 mícrons e 212 mícrons (determinada por peneiramento) e uma densidade bruta de 2,22 gcm-3 (a densidade do rutilo foi assumida ser de 4,23 gcm-3 , a qual é a densidade teórica de dióxido de titânio). Portanto, na condição como derramado, este estoque de alimentação tinha vazios de 47%. Uma porção deste estoque de alimentação, quando disposta em um aparelho de eletrólise adequado em uma condição como derramado, reduziu a partículas individuais de metal à base de Ti. Em contraste, o mesmo estoque de alimentação de rutilo, quando sedimentado por derivação, tinha uma densidade derivada de 2,44 gcm-3 e vazios derivados de 42%. Uma porção deste estoque de alimentação, quando disposta no aparelho de eletrólise, sedimentada e reduzida nas mesmas condições que o estoque de alimentação como derramado, formou uma massa sinterizada de metal à base de Ti.[00039] The inventors noted that voids in a feed stock can contribute to the feed stock's ability to reduce as individual particles. For example, an experimental reduction was conducted involving a rutile feed stock having a particle size distribution between 150 microns and 212 microns (determined by sieving) and a gross density of 2.22 gcm-3 (the rutile density was assumed to be 4.23 gcm-3, which is the theoretical density of titanium dioxide). Therefore, in the condition as spilled, this supply of food had gaps of 47%. A portion of this feed stock, when disposed of in a suitable electrolysis apparatus in a spilled condition, reduced to individual Ti-based metal particles. In contrast, the same rutile feed stock, when sedimented by bypass, had a derived density of 2.44 gcm-3 and voids derived from 42%. A portion of this feed stock, when disposed of in the electrolysis apparatus, sedimented and reduced under the same conditions as the feed stock as it spilled, formed a sintered mass of Ti-based metal.

[00040] Assim, para uso em qualquer aspecto da presente invenção, é preferido que o estoque de alimentação seja um volume de estoque de alimentação bruto (isto é, na condição como derramado ou livremente sedimentado) e não um estoque de alimentação derivado. É preferido que o volume de estoque de alimentação bruto tenha vazios maiores que 43% para facilitar fluxo de sal fundido através do estoque de alimentação. Pode ser preferível que um volume de estoque de alimentação bruto tenha vazios entre 44% e 54%. Preferivelmente, os vazios estão entre 45% e 50%, por exemplo, entre 46% e 49% ou entre 47% e 48%.[00040] Thus, for use in any aspect of the present invention, it is preferred that the feed stock is a volume of raw feed stock (i.e., in the condition as spilled or freely sedimented) and not a derived feed stock. It is preferred that the volume of raw feed stock has voids greater than 43% to facilitate flow of molten salt through the feed stock. It may be preferable for a volume of raw feed stock to have gaps between 44% and 54%. Preferably, the voids are between 45% and 50%, for example, between 46% and 49% or between 47% and 48%.

[00041] Uma maneira padrão de definir a distribuição de tamanho de partícula em uma amostra de partículas é se referir a valores D10, D50 e D90. D10 é o valor de tamanho de partícula que 10% da população de partículas se situam abaixo. D50 é o valor de tamanho de partícula que 50% da população se situam abaixo e 50 % da população se situam acima. D50 também é conhecido como o valor mediano. D90 é o valor de tamanho de partícula que 90% da população se situam abaixo. Uma amostra de estoque de alimentação que tem uma distribuição de tamanho de partícula ampla terá uma grande diferença entre valores de D10 e D90. Da mesma maneira, uma amostra de estoque de alimentação que tem uma distribuição de tamanho de partícula estreita terá uma pequena diferença entre D10 e D90.[00041] A standard way of defining the particle size distribution in a sample of particles is to refer to values D10, D50 and D90. D10 is the particle size value that 10% of the particle population is below. D50 is the particle size value that 50% of the population is below and 50% of the population is above. D50 is also known as the median value. D90 is the particle size value that 90% of the population is below. A sample of feed stock that has a wide particle size distribution will have a big difference between values of D10 and D90. Likewise, a sample of feed stock that has a narrow particle size distribution will have a small difference between D10 and D90.

[00042] A distribuição de tamanho de partícula pode ser determinada por difração a laser. Por exemplo, a distribuição de tamanho de partícula incluindo valores de D10, D50 e D90, poderia ser determinada por um analisador tal como o Malvern Mastersizer Hydro 2000MU.[00042] The particle size distribution can be determined by laser diffraction. For example, the particle size distribution including values of D10, D50 and D90, could be determined by an analyzer such as the Malvern Mastersizer Hydro 2000MU.

[00043] Pode ser preferível que D10 para qualquer estoque de alimentação seja maior que 60 mícrons e D90 seja menor que 3 mm. Pode ser preferível que D90 seja não mais do que 100% maior que D10, preferivelmente não mais que 150% maior que D10 ou não mais que 100% maior que D10. Pode ser benéfico se o estoque de alimentação tiver uma distribuição de tamanho na qual D90 é não mais que 75% maior que D10 ou não mais que 50% maior que D10.[00043] It may be preferable that D10 for any supply stock is greater than 60 microns and D90 is less than 3 mm. It may be preferable that D90 is not more than 100% greater than D10, preferably not more than 150% greater than D10 or not more than 100% greater than D10. It can be beneficial if the feed stock has a size distribution in which D90 is no more than 75% greater than D10 or no more than 50% greater than D10.

[00044] D10 está preferivelmente entre 0,25 e 1 mm. D90 está preferivelmente entre 0,5 mm e 3 mm.[00044] D10 is preferably between 0.25 and 1 mm. D90 is preferably between 0.5 mm and 3 mm.

[00045] Uma modalidade de um estoque de alimentação pode ter uma população de partículas na qual D10 é de 1 mm e D90 é de 3 mm. Outra modalidade de um estoque de alimentação pode ter uma população de partículas na qual D10 é de 1,5 mm e D90 é de 2,5 mm. Outra modalidade de um estoque de alimentação pode ter uma população na qual D10 é de 250 mícrons e D90 é de 400 mícrons. Outra modalidade pode ter uma população na qual D10 é de 0,5 mm e D90 é de 0,75 mm.[00045] A feed stock modality may have a population of particles in which D10 is 1 mm and D90 is 3 mm. Another modality of a feed stock can have a population of particles in which D10 is 1.5 mm and D90 is 2.5 mm. Another modality of a food supply can have a population in which D10 is 250 microns and D90 is 400 microns. Another modality may have a population in which D10 is 0.5 mm and D90 is 0.75 mm.

[00046] Além disso, para permitir que um leito mais aberto de estoque de alimentação se forme, as partículas em um estoque de alimentação o qual tem uma distribuição de tamanho de partícula estreita podem também reduzir todas a aproximadamente a mesma taxa. Isso vantajosamente pode ajudar a evitar sinterização de partículas individuais se a redução para as partículas no estoque de alimentação acabar aproximadamente ao mesmo tempo.[00046] In addition, to allow a more open bed of feed stock to form, the particles in a feed stock which has a narrow particle size distribution can also reduce all at approximately the same rate. This can advantageously help to prevent sintering of individual particles if the reduction to the particles in the feed stock ends at approximately the same time.

[00047] Como o fluxo de sal derretido através do leito pode ser importante, pode ser desejável especificar vazios para um leito formado de um volume do estoque de alimentação. Por exemplo, pode ser desejável especificar que o leito tenha mais de 40% de vazios ou mais de 45% de vazios.[00047] As the flow of molten salt through the bed can be important, it may be desirable to specify voids for a bed formed from a volume of the feed stock. For example, it may be desirable to specify that the bed has more than 40% voids or more than 45% voids.

[00048] Preferivelmente, o volume do estoque de alimentação está localizado em uma malha a qual está preferivelmente posicionada substancialmente horizontalmente através da qual sal fundido pode fluir. Por exemplo, a superfície superior de um catodo que retém o volume de estoque de alimentação pode ser na forma de, ou compreender, uma malha. Preferivelmente, o estoque de alimentação é retido por essa malha tendo um tamanho de malha menor que um tamanho de partícula médio do estoque de alimentação. Particularmente preferivelmente, a malha tem um tamanho de malha igual ou menor que o valor D10 para a população de estoque de alimentação. O tamanho de malha pode ser menor que D5. O estoque de alimentação particulado pode ser suportado na superfície da malha e sal fundido pode, então, ser capaz de fluir através da malha e do leito de estoque de alimentação. O movimento de sal através de uma malha pode, vantajosamente, agitar gentilmente as partículas e ajudar a evitar que partículas individuais sinterizem juntas. No entanto, não é desejável para o movimento de o sal fazer o estoque de alimentação se tornar fluidificado ou carregar partículas individuais para longe da malha.[00048] Preferably, the volume of the feed stock is located on a mesh which is preferably positioned substantially horizontally through which molten salt can flow. For example, the upper surface of a cathode that holds the volume of feed stock can be in the form of, or comprise, a mesh. Preferably, the feed stock is held by that mesh having a mesh size less than an average particle size of the feed stock. Particularly preferably, the mesh has a mesh size equal to or less than the D10 value for the feed stock population. The mesh size can be smaller than D5. The particulate feed stock can be supported on the mesh surface and molten salt can then be able to flow through the mesh and the feed stock bed. The movement of salt through a mesh can advantageously gently agitate the particles and help prevent individual particles from sintering together. However, it is not desirable for the movement of the salt to cause the feed stock to become fluidized or to carry individual particles away from the mesh.

[00049] Preferivelmente, o volume de estoque de alimentação é retido em suas bordas por uma barreira de retenção adequada. Por exemplo, um catodo usado para suportar um estoque de alimentação pode compreender uma barreira de retenção permitindo ao estoque de alimentação ser suportado em sua superfície superior. É preferível que o estoque de alimentação seja carregado no catodo até uma profundidade maior que 5 mm, preferivelmente maior que 1 cm ou maior que 2 cm. A profundidade do estoque de alimentação pode depender até um grande grau do tamanho das partículas a serem reduzidas. Entretanto, em um processo de batelada no qual estoque de alimentação carregado em um catodo é reduzido, quanto mais baixa a profundidade do estoque de alimentação mais baixo o rendimento de metal em qualquer passagem ou batelada particular.[00049] Preferably, the volume of feed stock is retained at its edges by an appropriate retention barrier. For example, a cathode used to support a feed stock may comprise a retaining barrier allowing the feed stock to be supported on its upper surface. It is preferable that the feed stock be loaded into the cathode to a depth greater than 5 mm, preferably greater than 1 cm or greater than 2 cm. The depth of the feed stock can depend to a large degree on the size of the particles to be reduced. However, in a batch process in which feed stock loaded on a cathode is reduced, the lower the depth of the feed stock the lower the metal yield in any particular passage or batch.

[00050] Exemplos de minerais capazes de render metais de alto valor que podem ser encontrados em areias e minérios de óxido ocorrendo naturalmente incluem, rutilo, ilmenita, anatase e leucoxeno (para titânio), scheelita (tungstênio), cassiterita (estanho), monazita (cério, lantânio, tório), zirconita (zircônio, háfnio e silício), cobaltita (cobalto), cromita (cromo), bertrandita e berilo (berílio, alumínio, silício), uranita e pechblenda (urânio), quartzo (silício), molibdenita (molibdênio e rênio) e estibinita (antimônio). Um ou mais destes minerais podem ser adequados como um componente de um estoque de alimentação para uso na presente invenção. Esta lista de minerais não é exclusiva. A invenção pode ser usada para reduzir partículas de material, por exemplo, areias ou minérios esmagados, que contêm um ou mais minerais não listados acima.[00050] Examples of minerals capable of yielding high-value metals that can be found in naturally occurring oxide sands and ores include, rutile, ilmenite, anatase and leucoxene (for titanium), scheelite (tungsten), cassiterite (tin), monazite (cerium, lanthanum, thorium), zirconite (zirconium, hafnium and silicon), cobaltite (cobalt), chromite (chrome), bertrandite and beryl (beryllium, aluminum, silicon), uranite and pechblende (uranium), quartz (silicon), molybdenite (molybdenum and rhenium) and stibinite (antimony). One or more of these minerals may be suitable as a component of a feed stock for use in the present invention. This list of minerals is not exclusive. The invention can be used to reduce material particles, for example, crushed sands or ores, which contain one or more minerals not listed above.

[00051] Vantajosamente, as partículas constituindo o estoque de alimentação podem ser substancialmente livres de porosidade. Os métodos de eletrodecomposição do estado da técnica usam estoques de alimentação porosos. Substancialmente todos os grãos ou partículas constituindo muitos estoques de alimentação em pó podem ser completamente densos, por exemplo, estoques de alimentação em pó derivados da maioria de areias ocorrendo naturalmente ou de minério esmagado. Como usado neste documento, o termo completamente denso significa substancialmente livre de porosidade.[00051] Advantageously, the particles constituting the feed stock can be substantially free of porosity. State-of-the-art electrodeposition methods use porous feed stocks. Substantially all grains or particles constituting many powder feed stocks can be completely dense, for example, powder feed stocks derived from most naturally occurring sands or crushed ore. As used in this document, the term completely dense means substantially free of porosity.

[00052] As partículas constituindo o estoque de alimentação podem ter uma densidade absoluta entre 3,5 g/cm3 e 7,5 g/cm3 , preferivelmente entre 3,75 g/cm3 e 7,0 g/cm3 , por exemplo, entre 4,0 g/cm3 e 6,5 g/cm3 , ou entre 4,2 g/cm3 e 6,0 g/cm3 . Muitos minerais e óxidos de metais, particularmente os metais pesados, têm uma alta densidade. Muitos minerais ocorrendo naturalmente contendo titânio, zircônio e ferro caem nesta categoria.[00052] The particles constituting the feed stock can have an absolute density between 3.5 g / cm3 and 7.5 g / cm3, preferably between 3.75 g / cm3 and 7.0 g / cm3, for example, between 4.0 g / cm3 and 6.5 g / cm3, or between 4.2 g / cm3 and 6.0 g / cm3. Many minerals and metal oxides, particularly heavy metals, have a high density. Many naturally occurring minerals containing titanium, zirconium and iron fall into this category.

[00053] Minerais contendo alguns dos elementos pesados, por exemplo, U, Th, ou Ta, podem ter uma densidade que é maior que 7,5 g/cm3 . Por exemplo, pechblenda e uranita podem ter densidades de até 11 g/cm3 . Modalidades da presente invenção podem ser usadas para reduzir partículas contendo esses minerais de alta densidade. Da mesma maneira, minerais contendo elementos mais leves, por exemplo, Si, podem ter uma densidade que é mais baixa que 3,5 g/cm3 . Por exemplo, sílica pode ter uma densidade que é de cerca de 2,6 g/cm3 . Modalidades da presente invenção podem ser usadas para reduzir partículas contendo esses minerais de baixa densidade.[00053] Minerals containing some of the heavy elements, for example, U, Th, or Ta, can have a density that is greater than 7.5 g / cm3. For example, pechblende and uranite can have densities of up to 11 g / cm3. Modalities of the present invention can be used to reduce particles containing these high density minerals. Likewise, minerals containing lighter elements, for example, Si, may have a density that is lower than 3.5 g / cm3. For example, silica can have a density that is about 2.6 g / cm3. Modalities of the present invention can be used to reduce particles containing these low density minerals.

[00054] O estoque de alimentação pode compreender um mineral sintético ou um mineral tratado. Por exemplo, a fim de produzir um pó de titânio o estoque de alimentação pode ser formado inteiramente ou em parte de um material de rutilo sintético. Um método para formar um rutilo sintético pode ser por tratamento de ilmenita.[00054] The feed stock may comprise a synthetic mineral or a treated mineral. For example, in order to produce a titanium powder the feed stock can be formed entirely or in part from a synthetic rutile material. One method of forming a synthetic rutile can be by treating ilmenite.

[00055] Ilmenita é um mineral tendo uma composição nominal de FeTiO3. Redução de partículas de ilmenita naturais pode render um pó de liga ferro-titânio. Entretanto, é conhecido que ilmenita pode ser tratada para formar um rutilo sintético de composição nominal TiO2 removendo o constituinte de ferro. Esses rutilos sintéticos são produzidos para uso na indústria de pigmento. Métodos para tratar ilmenita para produzir rutilo sintético geralmente envolvem lixiviar um ácido ou álcali para remover impurezas e elementos indesejados, tal como ferro. Esses métodos para produzir rutilo sintético são bem conhecidos na técnica. Na prática, os processos comerciais mais comuns para tratar ilmenita para produzir rutilo sintético são o processo Becher, processo Benilite, processo Austpac e processo Ishihara.[00055] Ilmenite is a mineral having a nominal composition of FeTiO3. Reduction of natural ilmenite particles can yield an iron-titanium alloy powder. However, it is known that ilmenite can be treated to form a synthetic rutile of nominal composition TiO2 by removing the iron constituent. These synthetic rutiles are produced for use in the pigment industry. Methods for treating ilmenite to produce synthetic rutile generally involve leaching an acid or alkali to remove impurities and unwanted elements, such as iron. Such methods for producing synthetic rutile are well known in the art. In practice, the most common commercial processes for treating ilmenite to produce synthetic rutile are the Becher process, the Benilite process, the Austpac process and the Ishihara process.

[00056] Rutilo sintético é uma partícula porosa produzida por lixiviação química. Este pode ser particularmente vantajoso na facilitação do controle sobre a porosidade da partícula metálica reduzida. Rutilo sintético é usado para formar titânio. Outros materiais sinteticamente produzidos podem ser usados para formar outros pós metálicos.[00056] Synthetic rutile is a porous particle produced by chemical leaching. This can be particularly advantageous in facilitating control over the porosity of the reduced metal particle. Synthetic rutile is used to form titanium. Other synthetically produced materials can be used to form other metallic powders.

[00057] O estoque de alimentação pode compreender partículas porosas. Algumas areias e minérios naturais são porosos, como são alguns minerais sintéticos. O grau de porosidade nas partículas reduzidas pode ser influenciado pelo grau de porosidade no estoque de alimentação. Pode ser vantajoso formar um pó compreendendo ou consistindo em partículas metálicas porosas.[00057] The feed stock can comprise porous particles. Some sands and natural ores are porous, as are some synthetic minerals. The degree of porosity in the reduced particles can be influenced by the degree of porosity in the feed stock. It may be advantageous to form a powder comprising or consisting of porous metal particles.

[00058] Cristais individuais que formam parte de um sólido policristalino são frequentemente denominados cristalitos ou grãos. Dentro de cada cristalito átomos são dispostos em um padrão ordenado regular. Os limites entre cristalitos adjacentes (limites de cristalito ou limites de grãos) são desordenados. Preferivelmente, as partículas constituindo um estoque de alimentação são cristalinas e têm um tamanho de cristalito médio maior que 10 micrômetros, e mais preferivelmente maior que 25 micrômetros. Muitos compostos químicos, tal como óxidos "sintéticos" quimicamente purificados, são formados por processos tais como precipitação ou condensação química. Embora partículas formadas possam ser de muitas centenas de micrômetros em diâmetro, o tamanho de cristalito desses materiais sintéticos é tipicamente da ordem de algumas dezenas de nanômetros. Pode ser vantajoso, no entanto, para o tamanho de cristalito ser significativamente mais alto, por exemplo, da ordem de dezenas ou centenas de micrômetros.[00058] Individual crystals that form part of a polycrystalline solid are often called crystallites or grains. Within each crystallite atoms are arranged in a regular orderly pattern. The boundaries between adjacent crystallites (crystallite boundaries or grain boundaries) are disordered. Preferably, the particles constituting a feed stock are crystalline and have an average crystallite size greater than 10 micrometers, and more preferably greater than 25 micrometers. Many chemical compounds, such as chemically purified "synthetic" oxides, are formed by processes such as precipitation or chemical condensation. Although particles formed can be many hundreds of micrometers in diameter, the crystallite size of these synthetic materials is typically on the order of a few tens of nanometers. It can be advantageous, however, for the crystallite size to be significantly higher, for example, on the order of tens or hundreds of micrometers.

[00059] Como os limites entre cristalitos têm uma estrutura altamente defeituosa, a difusão ocorre mais prontamente nestes limites. Se uma partícula de estoque de alimentação tiver uma estrutura de cristalito fina, então, o volume de limites de cristalito dentro dessa partícula será maior do que se a partícula tivesse uma estrutura de cristalito mais grossa. A difusão é um dos fatores que controlam o grau de sinterização entre partículas adjacentes em um estoque de alimentação, por exemplo, durante eletrorredução. Uma reação de eletrorredução envolvendo material em pó com um tamanho de cristalito grande, portanto, pode ser mais controlável do que se o estoque de alimentação tiver um tamanho de cristalito fino. Partículas Individuais de um estoque de alimentação podem ser menos propensas a sinterizar juntas (de modo a produzir um produto de pó de metal de fluxo livre) se o tamanho de cristalito for de ou tender em direção a uma magnitude similar ao tamanho de partícula, tal como sendo na média maior que um décimo, um quarto ou metade do tamanho de partícula.[00059] As the boundaries between crystallites have a highly defective structure, diffusion occurs more readily within these boundaries. If a feed stock particle has a fine crystallite structure, then the volume of crystallite boundaries within that particle will be greater than if the particle had a thicker crystallite structure. Diffusion is one of the factors that control the degree of sintering between adjacent particles in a feed stock, for example, during electroreduction. An electroreduction reaction involving powder material with a large crystallite size, therefore, can be more controllable than if the feed stock has a fine crystallite size. Individual particles from a feed stock may be less likely to sinter together (to produce a free flowing metal powder product) if the crystallite size is or tends toward a magnitude similar to the particle size, such as as being on average greater than a tenth, a quarter or half of the particle size.

[00060] Vantajosamente, o estoque de alimentação pode compreender um primeiro conjunto de partículas tendo uma composição na qual um primeiro elemento metálico forma a proporção maior em massa e um segundo conjunto de partículas no qual um segundo elemento metálico forma a maior proporção em massa. Preferivelmente, o estoque de alimentação é reduzido usando um método configurando a invenção, de modo que não haja nenhuma liga entre o primeiro conjunto de partículas e o segundo conjunto de partículas. Parâmetros tais como temperatura do sal fundido e tempo de redução podem ser controlados a fim de reduzir o estoque de alimentação, de modo que grãos individuais do material reduzido não se liguem juntos irreversivelmente.[00060] Advantageously, the feed stock can comprise a first set of particles having a composition in which a first metallic element forms the largest proportion by mass and a second set of particles in which a second metallic element forms the largest proportion by mass. Preferably, the feed stock is reduced using a method configuring the invention, so that there is no bond between the first set of particles and the second set of particles. Parameters such as temperature of the molten salt and reduction time can be controlled in order to reduce the feed stock, so that individual grains of the reduced material do not irreversibly bond together.

[00061] Métodos de eletrodecomposição do estado da técnica ensinam o uso de pré-formas moldadas e sinterizadas de estoque de alimentação particulado e individualmente acopladas a um catodo. Quando um estoque de alimentação em pó é usado em sua forma não processada, não seria prático assegurar que cada partícula de pó poderia contatar uma porção de um catodo. Em modalidades da presente invenção, é preferido que as partículas de estoque de alimentação as quais têm um diâmetro médio sejam carregadas em uma superfície ou em uma cesta de malha fina até uma profundidade entre 10 e 500 vezes o diâmetro médio das partículas do estoque de alimentação. Por exemplo, o estoque de alimentação pode ser carregado na superfície superior de um catodo até uma profundidade entre 10 e 500 vezes o diâmetro médio da partícula de estoque de alimentação.[00061] State-of-the-art electrodecomposition methods teach the use of molded and sintered preforms of particulate feed stock and individually coupled to a cathode. When a powder feed stock is used in its unprocessed form, it would not be practical to ensure that each particle of powder could contact a portion of a cathode. In embodiments of the present invention, it is preferred that the feed stock particles which have an average diameter are loaded onto a surface or in a fine mesh basket to a depth between 10 and 500 times the average feed stock particle diameter. . For example, the feed stock can be loaded on the top surface of a cathode to a depth between 10 and 500 times the average feed stock particle diameter.

[00062] O tempo de redução é vantajosamente tão baixo quanto possível, para limitar ou prevenir sinterização de partículas individuais do produto de metal. Vantajosamente, o tempo de redução pode ser inferior a 100 horas, preferivelmente inferior a 60 horas ou inferior a 50 horas. Particularmente preferivelmente o tempo de redução é inferior a 40 horas.[00062] The reduction time is advantageously as short as possible, to limit or prevent sintering of individual particles of the metal product. Advantageously, the reduction time can be less than 100 hours, preferably less than 60 hours or less than 50 hours. Particularly preferably the reduction time is less than 40 hours.

[00063] A temperatura do sal é vantajosamente tão baixa quanto possível, para limitar ou prevenir sinterização de partículas individuais do produto de metal. Preferivelmente, a temperatura do sal fundido durante a redução é mantida para ser inferior a 1100°C, por exemplo, inferior a 1000°C, ou inferior a 950°C, ou inferior a 900°C.[00063] The temperature of the salt is advantageously as low as possible, to limit or prevent sintering of individual particles of the metal product. Preferably, the temperature of the molten salt during reduction is maintained to be less than 1100 ° C, for example, less than 1000 ° C, or less than 950 ° C, or less than 900 ° C.

[00064] Vantajosamente, o estoque de alimentação pode ser reduzido sem substancialmente nenhuma sinterização entre partículas individuais, de modo que um pó metálico possa ser recuperado tendo um diâmetro médio ligeiramente inferior a um diâmetro médio das partículas constituindo o estoque de alimentação. A razão para que as partículas metálicas sejam tipicamente ligeiramente menores que as partículas de estoque de alimentação é que as partículas de estoque de alimentação tendem a ter uma estrutura cerâmica que inclui um elemento não metálico, tal como oxigênio ou enxofre, ao passo que as partículas reduzidas têm uma estrutura metálica da qual muito deste elemento não metálico foi removido.[00064] Advantageously, the feed stock can be reduced without substantially any sintering between individual particles, so that a metallic powder can be recovered having an average diameter slightly less than an average diameter of the particles constituting the feed stock. The reason that metal particles are typically slightly smaller than feed stock particles is that feed stock particles tend to have a ceramic structure that includes a non-metallic element, such as oxygen or sulfur, whereas the particles have a metallic structure from which much of this non-metallic element has been removed.

[00065] O estoque de alimentação reduzido pode formar uma massa friável de partículas metálicas individuais. Vantajosamente, essa massa friável pode ser facilmente quebrada para formar um pó metálico de fluxo livre. Preferivelmente, substancialmente toda partícula formando o pó metálico corresponde a uma partícula não metálica do estoque de alimentação.[00065] The reduced feed stock can form a friable mass of individual metal particles. Advantageously, this friable mass can be easily broken down to form a free flowing metal powder. Preferably, substantially every particle forming the metallic powder corresponds to a non-metallic particle of the feed stock.

[00066] Os métodos de acordo com várias modalidades da invenção descritas acima podem ser particularmente adequados para a produção de pó de metal pela redução de um estoque de alimentação sólido compreendendo partículas de óxido de metal ou óxidos de metal. Pós de metal puros podem ser formados reduzindo óxidos de metais puros e pós de liga e intermetálicos podem ser formados reduzindo estoques de alimentação compreendendo partículas de óxidos de metais misturados. Preferivelmente, pós de metais formados por processo configurando a invenção têm um teor de oxigênio inferior a 5.000 ppm, preferivelmente inferior a 4.000 ppm, ou inferior a 3.500 ppm.[00066] The methods according to the various embodiments of the invention described above can be particularly suitable for the production of metal powder by reducing a solid feed stock comprising particles of metal oxide or metal oxides. Pure metal powders can be formed by reducing pure metal oxides and alloy and intermetallic powders can be formed by reducing feed stocks comprising mixed metal oxide particles. Preferably, metal powders formed by the process configuring the invention have an oxygen content of less than 5,000 ppm, preferably less than 4,000 ppm, or less than 3,500 ppm.

[00067] Alguns processos de redução apenas podem operar quando o sal fundido ou eletrólito usado no processo compreender uma espécie metálica (um metal reativo) que forma um óxido mais estável que o óxido ou composto metálico sendo reduzido. Essa informação está prontamente disponível na forma de dados termodinâmicos, especificamente dados de energia livre de Gibbs, e pode ser convenientemente determinada de um diagrama de Ellingham padrão ou diagrama de predominância ou diagrama de energia livre de Gibbs. Dados termodinâmicos sobre estabilidade de óxido e diagramas de Ellingham estão disponíveis para, e são entendidos por, eletroquímicos e metalurgistas extrativistas (aqueles versados na técnica neste caso estariam bem cientes desses dados e dessas informações).[00067] Some reduction processes can only operate when the molten salt or electrolyte used in the process comprises a metallic species (a reactive metal) that forms an oxide more stable than the oxide or metallic compound being reduced. This information is readily available in the form of thermodynamic data, specifically Gibbs free energy data, and can be conveniently determined from a standard Ellingham diagram or predominance diagram or Gibbs free energy diagram. Thermodynamic data on oxide stability and Ellingham diagrams are available to, and are understood by, electrochemists and extractive metallurgists (those skilled in the art in this case would be well aware of this data and information).

[00068] Assim, um eletrólito preferido para um processo de redução eletrolítico pode compreender um sal de cálcio. Cálcio forma um óxido mais estável que a maioria de outros metais e pode, portanto, agir para facilitar redução de qualquer óxido de metal que seja menos estável que o óxido de cálcio. Em outros casos, sais contendo outros metais reativos podem ser usados. Por exemplo, um processo de redução de acordo com qualquer aspecto da invenção descrito neste documento pode ser realizado usando um sal compreendendo lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário, ou ítrio. Cloretos ou outros sais podem ser usados, incluindo mistura de cloretos ou outros sais.[00068] Thus, a preferred electrolyte for an electrolytic reduction process may comprise a calcium salt. Calcium forms an oxide that is more stable than most other metals and can therefore act to facilitate reduction of any metal oxide that is less stable than calcium oxide. In other cases, salts containing other reactive metals can be used. For example, a reduction process according to any aspect of the invention described in this document can be carried out using a salt comprising lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, or yttrium. Chlorides or other salts can be used, including a mixture of chlorides or other salts.

[00069] Selecionando um eletrólito apropriado, quase quaisquer partículas de óxido de metal podem ser capazes de redução usando os métodos e aparelhos descritos neste documento. Minerais ocorrendo naturalmente contendo um ou mais desses óxidos também podem ser reduzidos. Em particular, óxidos de berílio, boro, magnésio, alumínio, silício, escândio, titânio, vanádio, cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco, germânio, ítrio, zircônio, nióbio, molibdênio, háfnio, tântalo, tungstênio e os lantanídeos, incluindo lantânio, cério, praseodímio, neodímio, samário, podem ser reduzidos, preferivelmente usando um sal fundido compreendendo cloreto de cálcio.[00069] By selecting an appropriate electrolyte, almost any metal oxide particles may be capable of reduction using the methods and apparatus described in this document. Naturally occurring minerals containing one or more of these oxides can also be reduced. In particular, beryllium oxides, boron, magnesium, aluminum, silicon, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, germanium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, hafnium, tantalum, tungsten and lanthanides, including lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, can be reduced, preferably using a molten salt comprising calcium chloride.

[00070] Aqueles versados na técnica seriam capazes de selecionar um eletrólito apropriado no qual reduzir um óxido de metal particular e na maioria dos casos um eletrólito compreendendo cloreto de cálcio será adequado.[00070] Those skilled in the art would be able to select an appropriate electrolyte in which to reduce a particular metal oxide and in most cases an electrolyte comprising calcium chloride will be suitable.

[00071] Preferivelmente, a redução ocorre por um processo de eletrodecomposição ou eletrodesoxidação, tal como o processo FFC Cambridge ou o processo BHP Polar e o processo descrito em WO03/048399.[00071] Preferably, the reduction occurs by an electrodeposition or electrodeoxidation process, such as the FFC Cambridge process or the BHP Polar process and the process described in WO03 / 048399.

Specific mode of the invention

[00072] Uma modalidade específica da invenção será agora descrita com referência aos desenhos em anexo, nos quais;
Figura 1 é um diagrama esquemático ilustrando um aparelho de eletrólise disposto para realizar um método de acordo com uma modalidade da invenção,
Figura 2A é uma vista em seção transversal esquemática ilustrando detalhes adicionais da estrutura de catodo do aparelho de eletrólise da figura 1,
Figura 2B é uma vista plana do catodo ilustrado na figura 2A,
Figuras 3 e 4 são micrografias SEM (micrografia eletrônica de varredura) ilustrando partículas de um estoque de alimentação de areia de rutilo,
Figuras 5 e 6 são micrografias SEM ilustrando partículas em pó metálicas resultando da redução de um estoque de alimentação de areia de rutilo usando um método de acordo com uma modalidade da invenção,
Figura 7 é uma micrografia SEM ilustrando partículas de um estoque de alimentação de rutilo sintético, e
Figura 8 é uma micrografia SEM ilustrando partículas de titânio resultando da redução de um estoque de alimentação de rutilo sintético.[00072] A specific embodiment of the invention will now be described with reference to the accompanying drawings, in which;
Figure 1 is a schematic diagram illustrating an electrolysis apparatus arranged to carry out a method according to an embodiment of the invention,
Figure 2A is a schematic cross-sectional view illustrating additional details of the cathode structure of the electrolysis apparatus of figure 1,
Figure 2B is a plan view of the cathode shown in figure 2A,
Figures 3 and 4 are SEM micrographs (scanning electron micrograph) illustrating particles from a rutile sand feed stock,
Figures 5 and 6 are SEM micrographs illustrating metallic powder particles resulting from the reduction of a rutile sand supply stock using a method according to an embodiment of the invention,
Figure 7 is a SEM micrograph showing particles from a synthetic rutile feed stock, and
Figure 8 is a SEM micrograph showing titanium particles resulting from the reduction of a synthetic rutile feed stock.

[00073] Figura 1 ilustra um aparelho de eletrólise 10 configurado para uso na realização de um método de redução configurando a invenção. O aparelho compreende um catodo de aço inoxidável 20 e um anodo de carbono 30 situado dentro de um alojamento 40 de uma célula de eletrólise. O anodo 30 é disposto acima e espacialmente separado do catodo 20. O alojamento 40 contém 500 kg de um eletrólito de sal fundido à base de cloreto de cálcio 50, o eletrólito compreendendo CaCl2 e 0,4% em peso de CaO, e tanto o anodo 30 quanto o catodo 20 são dispostos em contato com o sal fundido 50. Tanto o anodo 30 quanto o catodo 40 são acoplados a uma alimentação de energia 60, de modo que um potencial possa ser aplicado entre o catodo e o anodo.[00073] Figure 1 illustrates an electrolysis apparatus 10 configured for use in carrying out a reduction method configuring the invention. The apparatus comprises a stainless steel cathode 20 and a carbon anode 30 located within a housing 40 of an electrolysis cell. Anode 30 is disposed above and spatially separated from cathode 20. Housing 40 contains 500 kg of a molten salt electrolyte based on calcium chloride 50, the electrolyte comprising CaCl2 and 0.4% by weight of CaO, and both the anode 30 and cathode 20 are arranged in contact with molten salt 50. Both anode 30 and cathode 40 are coupled to a power supply 60, so that a potential can be applied between the cathode and the anode.

[00074] O catodo 20 e o anodo 30 são ambos substancialmente horizontalmente orientados, com uma superfície superior do catodo 20 voltada em direção a uma superfície inferior do anodo 30.[00074] Cathode 20 and anode 30 are both substantially horizontally oriented, with an upper surface of cathode 20 facing towards a lower surface of anode 30.

[00075] O catodo 20 incorpora um aro 70 que se estende para cima de um perímetro do catodo e age como uma barreira de retenção para um estoque de alimentação 90 suportado em uma superfície superior do catodo. O aro 70 é integral e formado do mesmo material que o catodo. Em outras modalidades, o aro pode ser formado de um material diferente do catodo, por exemplo, de um material eletricamente isolante.[00075] Cathode 20 incorporates a rim 70 that extends over a perimeter of the cathode and acts as a retention barrier for a feed stock 90 supported on an upper surface of the cathode. Ring 70 is integral and formed from the same material as the cathode. In other embodiments, the rim may be formed from a material other than the cathode, for example, from an electrically insulating material.

[00076] A estrutura do catodo pode ser vista em mais detalhes na Figura 2A e Figura 2B. O aro 70 está na forma de um arco tendo um diâmetro de 30 cm. Um primeiro elemento transversal de suporte 75 se estende através de um diâmetro do aro. O catodo também compreende um elemento de suporte de malha 71 o qual é na forma de um arco tendo o mesmo diâmetro que o aro 70. O elemento de suporte de malha tem uma segundo elemento transversal de suporte 76 das mesmas dimensões que o elemento transversal de suporte 75 no aro 70. Uma malha 80 é suportada por ser ensanduichada entre o aro 70 e o elemento de suporte de malha 71 (a malha 80 é mostrada como a linha tracejada na Figura 2A). A malha 80 compreende um tecido de aço inoxidável de tamanho de malha 100 que é mantido em tensão pelo aro 70 e pelo elemento de suporte de malha. O elemento transversal 75 é disposto contra uma superfície inferior da malha 80 e age para suportar a malha. Uma superfície externa da malha 80 age como a superfície superior do catodo.[00076] The cathode structure can be seen in more detail in Figure 2A and Figure 2B. The rim 70 is in the form of an arc having a diameter of 30 cm. A first transverse support member 75 extends across a diameter of the rim. The cathode also comprises a mesh support element 71 which is in the form of an arc having the same diameter as the rim 70. The mesh support element has a second cross support element 76 of the same dimensions as the cross support element support 75 on the rim 70. A mesh 80 is supported by being sandwiched between the rim 70 and the mesh support element 71 (the mesh 80 is shown as the dashed line in Figure 2A). The mesh 80 comprises a stainless steel fabric of mesh size 100 which is held in tension by the hoop 70 and the mesh support element. The cross member 75 is arranged against a lower surface of the mesh 80 and acts to support the mesh. An outer surface of the mesh 80 acts as the upper surface of the cathode.

[00077] O tecido de aço inoxidável formando a malha 80 é fabricado de fios de 30 micrômetros de espessura de aço inoxidável grau 304 que foram tecidos para formar um tecido tendo furos quadrados com uma abertura de 150 micrômetros. A malha 80, o elemento transversal 75 e o aro 70 que formam o catodo são todos eletricamente condutivos. Em outras modalidades, a malha pode ser o único componente eletricamente condutivo do catodo.[00077] The stainless steel fabric forming the 80 mesh is made from 30 micrometer thick 304 grade stainless steel wires that have been woven to form a fabric having square holes with an opening of 150 micrometers. The mesh 80, the cross member 75 and the rim 70 that form the cathode are all electrically conductive. In other embodiments, the mesh may be the only electrically conductive component of the cathode.

Example 1

[00078] Um método configurando a invenção será ilustrado com um exemplo no qual o estoque de alimentação a ser reduzido é uma areia de rutilo natural convencionalmente beneficiada. Rutilo é um mineral ocorrendo naturalmente contendo uma alta proporção (talvez 94 a 96% em peso) de TiO2. Areia de rutilo contém muitos outros elementos e partículas ou grãos de outros minerais não rutilo. Aqueles versados na técnica estarão cientes das composições de areias de rutilo típicas.[00078] A method configuring the invention will be illustrated with an example in which the feed stock to be reduced is a conventionally processed natural rutile sand. Rutile is a naturally occurring mineral containing a high proportion (perhaps 94 to 96% by weight) of TiO2. Rutile sand contains many other elements and particles or grains of other non-rutile minerals. Those skilled in the art will be aware of typical rutile sand compositions.

[00079] A areia de rutilo usada neste exemplo específico compreende grãos de material tendo um diâmetro de partícula médio como medido por difração de laser (usando um Malvern Mastersizer Hydro 2000MU) de cerca de 200 micrômetros e uma densidade bruta de cerca de 2,3 g/cm3 . A densidade de grãos individuais formando a areia pode estar na faixa de cerca de 4 g/cm3 a cerca de 7 g/cm3 , dependendo da composição e da estrutura de cristal de cada grão individual. Figura 3 é uma micrografia SEM ilustrando as partículas individuais no estoque de alimentação. As partículas são principalmente angulares e predominantemente TiO2.[00079] The rutile sand used in this specific example comprises grains of material having an average particle diameter as measured by laser diffraction (using a Malvern Mastersizer Hydro 2000MU) of about 200 micrometers and a gross density of about 2.3 g / cm3. The density of individual grains forming the sand can be in the range of about 4 g / cm3 to about 7 g / cm3, depending on the composition and crystal structure of each individual grain. Figure 3 is a SEM micrograph showing the individual particles in the feed stock. The particles are mainly angular and predominantly TiO2.

[00080] A micrografia SEM da Figura 4 ilustra uma seção polida de alguns dos grãos individuais. A maioria das partículas são imageadas tendo um cor cinza claro 400 e são grãos que são substancialmente TiO2 (embora hajam muitos elementos de impureza e cada grão terá uma composição ligeiramente diferente). Um dos grãos é imageado como cinza mais claro 410. Este é uma partícula de zirconita. Outro grão tem uma coloração cinza mais escuro 420 e este é um grão com uma alta concentração de silício indicando que ele é provavelmente quartzo.[00080] The SEM micrograph in Figure 4 illustrates a polished section of some of the individual grains. Most particles are imaged to have a light gray color 400 and are grains that are substantially TiO2 (although there are many impurity elements and each grain will have a slightly different composition). One of the grains is thought of as lighter gray 410. This is a particle of zirconite. Another grain has a darker gray coloration 420 and this is a grain with a high concentration of silicon indicating that it is probably quartz.

[00081] Cerca de 3 kg do estoque de alimentação 90, consistindo em areia de rutilo natural, foram dispostos na superfície superior do catodo 20 e em contato com o sal fundido 50 (o qual consistiu em CaCl2 e 0,4% em peso de CaO). Assim, a areia de rutilo 90 foi suportada pela malha 80 do catodo e retida a uma profundidade de aproximadamente 2 cm pelo aro de catodo 70. A profundidade de leito do rutilo é de aproximadamente 100 vezes o diâmetro de partícula médio das partículas de areia de rutilo.[00081] About 3 kg of feed stock 90, consisting of natural rutile sand, were placed on the upper surface of cathode 20 and in contact with molten salt 50 (which consisted of CaCl2 and 0.4% by weight of Dog). Thus, the rutile sand 90 was supported by the cathode mesh 80 and retained to a depth of approximately 2 cm by the cathode ring 70. The rutile bed depth is approximately 100 times the average particle diameter of the sand particles of rutile.

[00082] A areia fundida foi mantida a uma temperatura de cerca de 1000°C e um potencial foi aplicado entre o anodo e o catodo. O efeito de correntes térmicas e elevação de gás gerado pela flutuação dos gases (os quais são predominantemente CO e CO2) gerado no anodo faz o sal fundido circular dentro da célula e gerar fluxo através do leito de rutilo suportado no catodo. A célula foi operada em modo de corrente constante a uma corrente de 400 A, por 52 horas. Após este tempo, a célula foi resfriada e o catodo removido e lavado para livrar sal do estoque de alimentação reduzido.[00082] The molten sand was maintained at a temperature of about 1000 ° C and a potential was applied between the anode and the cathode. The effect of thermal currents and elevation of gas generated by the fluctuation of gases (which are predominantly CO and CO2) generated at the anode causes the molten salt to circulate within the cell and generate flow through the rutile bed supported on the cathode. The cell was operated in constant current mode at a current of 400 A, for 52 hours. After this time, the cell was cooled and the cathode removed and washed to remove salt from the reduced feed stock.

[00083] O estoque de alimentação reduzido foi removido do catodo como um pedaço friável ou bolo de partículas de pó metálico que poderiam ser separadas usando leve pressão manual. Os pedaços de material foram tamboreados em um tamboreador cilíndrico contendo esferas de alumina, e o material separado em partículas de pó individuais. Estas partículas de pó foram, então, secadas.[00083] The reduced feed stock was removed from the cathode as a friable piece or cake of metallic powder particles that could be separated using light manual pressure. The pieces of material were drummed in a cylindrical drum containing alumina spheres, and the material separated into individual powder particles. These dust particles were then dried.

[00084] Figuras 5 e 6 são micrografias SEM ilustrando grãos de pó individuais de areia reduzida. Pode-se ver que as partículas metálicas do pó correspondem em tamanho e forma aos grãos que formaram a areia (o tamanho de partícula médio do material reduzido é ligeiramente inferior ao tamanho de partícula médio do estoque de alimentação). Análise revelou que as diferenças composicionais entre grãos individuais formando o estoque de alimentação foram mantidas nos grãos individuais formando o pó reduzido. Isto sugere que cada grão individual foi reduzido individualmente a metal dentro do leito e que a liga entre grãos de composição diferente não ocorreu.[00084] Figures 5 and 6 are SEM micrographs illustrating individual grains of reduced sand powder. It can be seen that the metallic particles of the powder correspond in size and shape to the grains that formed the sand (the average particle size of the reduced material is slightly less than the average particle size of the feed stock). Analysis revealed that the compositional differences between individual grains forming the feed stock were maintained in the individual grains forming the reduced powder. This suggests that each individual grain was individually reduced to metal within the bed and that the bond between grains of different composition did not occur.

Example 2

[00085] Figura 7 é uma imagem SEM mostrando partículas de rutilo sintéticas formadas tratando ilmenita (por lixiviação como descrito acima) para remover elementos indesejados. As partículas são ligeiramente porosas quando comparadas com rutilo natural. Um estoque de alimentação foi preparado por peneiramento de partículas de rutilo sintético e seleção da fração caindo entre malhas de 63 mícrons e 212 mícrons.[00085] Figure 7 is an SEM image showing synthetic rutile particles formed by treating ilmenite (by leaching as described above) to remove unwanted elements. The particles are slightly porous when compared to natural rutile. A feed stock was prepared by sieving synthetic rutile particles and selecting the fraction falling between 63 micron and 212 micron meshes.

[00086] 1129 gramas do estoque de alimentação de rutilo sintético foram carregados na superfície superior de um catodo e reduzidos como descrito acima em relação ao Exemplo 1, exceto que a temperatura do sal foi mantida a 980 graus centígrados e a redução prosseguiu por 50 horas. Após redução um pó foi extraído e lavado como descrito acima.[00086] 1129 grams of the synthetic rutile feed stock were loaded onto the top surface of a cathode and reduced as described above with respect to Example 1, except that the salt temperature was maintained at 980 degrees centigrade and the reduction continued for 50 hours . After reduction a powder was extracted and washed as described above.

[00087] Figura 8 ilustra uma partícula de pó de titânio do pó resultante. Pode-se ver que o tamanho e a forma geral da partícula metálica são da mesma ordem que as partículas de estoque de alimentação, mas a partícula metálica é mais porosa e tem uma forma ligeiramente nodular.[00087] Figure 8 illustrates a particle of titanium powder from the resulting powder. It can be seen that the size and general shape of the metallic particle are of the same order as the feed stock particles, but the metallic particle is more porous and has a slightly nodular shape.

Example 3

[00088] Os seguintes experimentos foram conduzidos para investigar o efeito de faixas de tamanho de partícula diferentes no progresso da redução. Um material de areia de rutilo foi obtido de ABSCO Materials que compreendia mais 95% de TiO2 e tinha uma faixa de tamanho de partícula definida como um máximo de 4% de material retido em uma peneira de 180 mícrons. Este material foi tomado pelo requerente e peneirado (usando peneiras da marca Retch) em três frações. As frações foram (1) partículas tendo diâmetro menor que 150 mícrons (isto é, partículas que passaram através de uma peneira tendo um tamanho de malha de 150 mícrons), (2) partículas tendo um diâmetro entre 150 mícrons e 212 mícrons (isto é, partículas que passaram através de uma peneira de malha de 212 mícrons, mas são retidas por uma peneira tendo tamanho de malha de 150 mícrons), e (3) partículas tendo um diâmetro maior que 212 mícrons (isto é, partículas que são retidas por uma peneira tendo um tamanho de malha de 212 mícrons). Cada uma destas três frações de tamanho foi usada como um estoque de alimentação de particulado de fluxo livre para redução a metal. Distribuição de tamanho de partícula foi medida para cada fração usando difração a laser (Malvern Mastersizer Hydro 4000MU). Estes resultados estão mostrados na tabela 1 abaixo.[00088] The following experiments were conducted to investigate the effect of different particle size ranges on the progress of the reduction. A rutile sand material was obtained from ABSCO Materials which comprised an additional 95% of TiO2 and had a particle size range defined as a maximum of 4% of material retained in a 180 micron sieve. This material was taken by the applicant and sieved (using Retch sieves) in three fractions. The fractions were (1) particles having a diameter less than 150 microns (ie, particles that passed through a sieve having a mesh size of 150 microns), (2) particles having a diameter between 150 microns and 212 microns (i.e. , particles that have passed through a 212 micron mesh sieve, but are retained by a sieve having a mesh size of 150 microns), and (3) particles having a diameter greater than 212 microns (that is, particles that are retained by a sieve having a mesh size of 212 microns). Each of these three fractions of size was used as a free flow particulate feed stock for reduction to metal. Particle size distribution was measured for each fraction using laser diffraction (Malvern Mastersizer Hydro 4000MU). These results are shown in table 1 below.

[00089] A redução de cada estoque de alimentação foi conduzida substancialmente como descrito acima no Exemplo 1. A redução foi realizada em um sal fundido consistindo em CaCl2 com 0,6% em peso de CaO mantido a uma temperatura de 950°C. A redução foi realizada a uma corrente constante de 400 A por um período de 68 horas. A distância entre o catodo e o anodo foi ajustada como 5 cm.[00089] The reduction of each feed stock was conducted substantially as described above in Example 1. The reduction was carried out on a molten salt consisting of CaCl2 with 0.6% by weight of CaO maintained at a temperature of 950 ° C. The reduction was carried out at a constant current of 400 A for a period of 68 hours. The distance between the cathode and the anode was adjusted to 5 cm.

[00090] A densidade bruta e a porosidade do leito para estoque de alimentação foram calculadas e os resultados são dados na tabela 1 abaixo. Para este cálculos foi suposto que os grãos tinham a mesma densidade que TiO2.
Tabela 1: Parâmetros de três estoques de alimentação de rutilo tendo tamanhos de partícula diferentes.

[00090] The crude density and the porosity of the bed for feeding stock were calculated and the results are given in table 1 below. For these calculations it was assumed that the grains had the same density as TiO2.
Table 1: Parameters of three rutile feed stocks having different particle sizes.

[00091] Após redução por 68 horas, o estoque de alimentação número 2 (fração de tamanho 150-212 mícrons) e o estoque de alimentação número 3 (fração de tamanho >212 mícrons) tinham reduzido a partículas discretas de titânio. Análise de oxigênio no produto de pó de titânio destas reduções (usando Eltra ON-900) mostrou que o oxigênio tinha sido reduzido a níveis entre 3000 e 4500 ppm.[00091] After reduction for 68 hours, feed stock number 2 (fraction size 150-212 microns) and feed stock number 3 (fraction size> 212 microns) had reduced to discrete titanium particles. Analysis of oxygen in the titanium powder product from these reductions (using Eltra ON-900) showed that the oxygen had been reduced to levels between 3000 and 4500 ppm.

[00092] O estoque de alimentação número 1 (fração de tamanho ˂150 mícrons), no entanto, não reduziu totalmente e não formou partículas discretas de titânio. Uma crosta metálica tinha se formado na parte superior e na parte inferior do leito de estoque de alimentação e o centro do leito tinha se convertido em titanatos de cálcio. Isto sugere que houve fluxo de sal insuficiente através do leito de estoque de alimentação 1. Isto pode ser atribuível ao pequeno tamanho dos interstícios entre partículas no estoque de alimentação 1 em comparação com interstícios relativamente maiores entre partículas no estoque de alimentação número 2 e número 3.[00092] The number 1 feed stock (de150 micron size fraction), however, did not fully reduce and did not form discrete titanium particles. A metallic crust had formed at the top and bottom of the feed stock bed and the center of the bed had converted to calcium titanates. This suggests that there was insufficient salt flow through the feed stock bed 1. This may be attributable to the small size of the interstices between particles in the feed stock 1 compared to the relatively larger interstices between particles in the feed stock number 2 and number 3 .

Claims

Method for producing metallic powder, characterized by the fact that it comprises the steps of,
arrange a cathode (20) and anode (30) in contact with a molten salt inside an electrolysis cell,
disposing of a volume of feed stock comprising a plurality of non-metallic particles within the electrolysis cell,
make molten salt flow through the feed stock volume, and
apply a potential between the cathode (20) and the anode (30), so that the feed stock is reduced to metal, where the feed stock has a particle size distribution defined by a particle size D10 and a particle size D90, wherein the particle size D90 is no more than 100% larger than the particle size D10.

Method for producing metallic powder according to claim 1, characterized by the fact that the volume of the feed stock is arranged on an upper surface of the cathode and a lower surface of the anode is vertically separated from the feed stock and the upper surface of the cathode .

Method according to claim 1 or 2, characterized in that the particles constituting the feed stock have an average particle diameter of less than 5 mm, preferably in which the average particle diameter is between 60 microns and 3 mm , more preferably between 250 microns and 2.5 mm, or between 500 microns and 2 mm.

Method according to any of the preceding claims, characterized in that the particle size D10 for the feed stock is greater than 60 microns and the particle size D90 for the feed stock is less than 3 mm.

Method according to any of the preceding claims, characterized by the fact that the feed stock is a raw feed stock that has not settled or compacted.

Method according to any of the preceding claims, characterized by the fact that the feed stock has gaps greater than 43%, preferably in which the feed stock has gaps between 44% and 54%.

Method according to any of the preceding claims, characterized by the fact that the particles constituting the feed stock are free of porosity, for example, in which the particles are greater than 90% dense or greater than 95% dense.

Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the particles constituting the feed stock are porous, for example, in which the particles constituting the feed stock have a porosity between 10% and 50%.

Method according to any of the preceding claims, characterized by the fact that the particles constituting the feed stock have a density between 3.5 g / cm³ and 7.5 g / cm³, preferably between 3.75 g / cm³ and 7.0 g / cm³, for example, between 4.0 g / cm³ and 6.5 g / cm³, or between 4.2 g / cm³ and 6.0 g / cm³.

Method according to any of the preceding claims, characterized by the fact that the particles constituting the feed stock are crystalline and have an average crystallite size greater than 10 micrometers, preferably greater than 50 micrometers, and more preferably greater than 100 micrometers .

Method according to any of the preceding claims, characterized in that the feed stock has an average crystallite size that is greater than 10% of the average particle size, preferably greater than 20% or more preferably greater than 30% or 50% of the average particle size.

Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the feed stock comprises a first set of particles having a composition in which a first metallic element forms the largest mass proportion and a second set of particles in which a the second metallic element forms the largest proportion by mass, the feed stock being reduced in conditions such that there is no bond between the first set of particles and the second set of particles.

Method according to any of the preceding claims, characterized by the fact that the feed stock comprises one or more naturally occurring minerals, for example, in which the feed stock comprises one or more minerals selected from the list consisting of rutile, ilmenite , anatase, leucoxene, scheelite, cassiterite, monazite, lanthanum, zirconium, cobaltite, chromite, bertrandite, beryl, uranite, pechblende, quartz, molybdenite and stibinite.

Method according to any of the preceding claims, characterized in that the feed stock comprises a synthetic mineral, for example, in which the feed stock comprises synthetic rutile.

Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the feed stock comprises a first non-metallic particle having a first composition and a second non-metallic particle having a second composition, in which the feed stock is reduced by conditions such that the first non-metallic particle is reduced to a first metallic particle having a first metallic composition and the second non-metallic particle is reduced to a second metallic particle having a second metallic composition.

Method according to claim 17, characterized in that it comprises an n-th non-metallic particle having an n-th composition, the n-th non-metallic particle being reduced to an n-th metallic particle having an n-th composition, where n is any integer greater than 2.

Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the feed stock comprises a high proportion of titanium and the resulting reduced metal comprises a high proportion of titanium.

Method according to any of the preceding claims, characterized in that the feed stock particles have an average diameter and the feed stock is loaded on the upper surface of the cathode (20) to a depth of feed stock between 10 and 500 times the average diameter of the feed stock particles.

Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the feed stock particles comprise crystallites having an average crystallite diameter and the feed stock is loaded on the upper surface of the cathode (20) to a depth of stock between 10 and 500 times the average diameter of the feed stock crystallites.

Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the upper surface of the cathode (20) comprises a mesh (80) having a mesh size smaller than the particle size D10 of the feed stock.

Method according to any one of the preceding claims, characterized by the fact that the cathode (20) comprises a retention barrier, such as a peripheral barrier, allowing the feed stock to be supported on its upper surface to a depth greater than 5 mm, preferably greater than 1 cm or greater than 2 cm.

Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the temperature of the molten salt during the reduction is maintained below 1100 ° C.

Method, according to any of the preceding claims, characterized by the fact that the reduction is an electrolytic reduction, for example, in which the reduction occurs by an electrodecomposition according to the Cambridge FFC process or the BHP Polar process.

Method according to any of the preceding claims, characterized by the fact that the feed stock is reduced without any sintering between particles, so that a powder can be recovered having an average diameter slightly less than an average diameter of the particles constituting the feed stock.

Method according to any of the preceding claims, characterized in that the reduced feed stock forms a friable mass of metallic particles that can be broken down to form the metallic powder, each of the particles forming the metallic powder corresponding to a particle non-metallic in the feed stock.

Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the feed stock consists of discrete free-flowing particles of non-metallic material, preferably having an average particle size (D50) between 100 and 250 microns as measured by laser diffraction.