BR112013026401B1

BR112013026401B1 - Processo para a produção de etanol a partir de uma biomassa celulósica ou lignocelulósica

Info

Publication number: BR112013026401B1
Application number: BR112013026401-2A
Authority: BR
Inventors: Marcel Ropars; Caroline Aymard; Rejane Dastillung; Sandra Menir
Original assignee: IFP Energies Nouvelles
Priority date: 2011-04-14
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2021-10-05
Also published as: DK2697383T3; AU2012241678C1; CN103492580A; FR2974115B1; PL2697383T3; HRP20190112T1; AU2012241678A1; EP2697383A1; BR112013026401A2; CN107604013A; WO2012140332A1; US20140134692A1; ES2706395T3; PL2697383T4; HUE043075T2; CA2830321A1; FR2974115A1; CA2830321C; US9758798B2; AU2012241678B2

Abstract

processo de produção de etanol e de solventes, a partir de biomassa lignocelulósica com re-ciclagem de vinho etílico oriundo da fermentação das pentoses. a presente invenção refere-se a um processo de produção de álcoois e/ou de solventes, a partir da biomassa celulósica ou lignocelulósica, compreendendo pelo menos: a) uma etapa de pré-tratamento termoquímico de um substrato celulósico ou lignocelulósico; b) eventualmente uma etapa de lavagem do substrato pré-tratado, e de colocação no ph; c) uma etapa de hidrólise enzimática do substrato pré-tratado; d) uma etapa de fermentação etílica das hexoses contidas no hidrolisado oriundo da etapa de c) em etanol por um micro-organismo alcoolígeno que fermenta as hexoses e obtenção de um vinho etílico ex-hexoses; e) uma etapa de extração; f) uma etapa de fermentação etílica das pentoses contidas em pelo menos um fluxo obtido em uma das etapas precedentes por um micro-organismo, fermentando as pentoses e obtenção de um vinho etílico ex-pentoses, no qual pelo menos uma parte do vinho etílico ex-pentoses é reciclada a montante de pelo menos uma das etapas de hidrólise enzimática e/ou de fermentação etílica.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um processo de produção de álcoois e/ou de solventes dito de "segunda geração", a partir de biomassa lignocelulósica. A invenção se refere mais particularmente a um processo de produção de etanol e/ou de solventes.

TÉCNICA ANTERIOR

[002] A biomassa lignocelulósica representa um dos recursos renováveis, os mais abundantes na terra. Substratos considerados são muito variáveis, já que eles se referem ao mesmo tempo aos substratos lignosos (folhosos e resinosos) aos subprodutos da agricultura (palha) ou àqueles das indústrias geradoras de dejetos lignocelulósicos (indústrias agroalimentícias, fábricas de papel).

[003] A biomassa lignocelulósica é composta de três principais polímeros: a celulose (35 a 50%), a hemicelulose (20 a 30%) que é um polissacarídeo essencialmente constituído de pentoses e de hexoses e a lignina (15 a 25%) que é um polímero de estrutura complexa e de elevado peso molecular, composto de álcoois aromáticos ligados por ligações éter.

[004] Essas diferentes moléculas são responsáveis pelas propriedades intrínsecas da parede vegetal e se organizam em um emaranhado complexo.

[005] A celulose e eventualmente as hemiceluloses são alvos da hidrólise enzimática, mas não são diretamente acessíveis às enzimas. É a razão pela qual esses substratos devem sofrer um pré-tratamento precedente à etapa de hidrólise enzimática. O pré-tratamento visa a modificar as propriedades físicas e físico-químicas do material lignocelulósico, visando melhorar a acessibilidade da celulose presa no meio da matriz de lignina e de hemiceluloses.

[006] Numerosas tecnologias para realizar esse pré-tratamento existem: cozimentos ácidos, cozimentos alcalinos, explosão a vapor, processos organosolv, etc. A eficácia do pré-tratamento é medida ao mesmo tempo pelo balanço de matéria ao final do pré-tratamento (taxa de recuperação dos açúcares sob a forma de monômeros ou oligômeros solúveis ou polímeros insolúveis) e também pela suscetibilidade à hidrólise enzimática dos resíduos celulósicos e hemicelulósicos.

[007] Os processos de produção de álcoois e/ou de solventes a partir da biomassa lignocelulósica, dito "processos de segunda geração", compreendem pelo menos as seguintes etapas: - pré-tratamento do substrato; - hidrólise enzimática do substrato pré-tratado; - fermentação do hidrolisado obtido; e - separação/purificação do álcool e/ou solvente obtido após fermentação.

[008] A validade econômica desse tipo de processo de produção de álcool e/ou de solvente é difícil de obter mesmo para os operadores que dispõem de amplo recurso mobilizável. Vários postos têm um forte impacto sobre o custo global, cujo recurso vegetal e cuja energia para a extração mais frequentemente realizada por destilação. A otimização desse tipo de processo passa obrigatoriamente por uma valorização ótima do conjunto dos açúcares, e notadamente, pelas pentoses oriundas da hidrólise pelos microrganismos os melhores adaptados.

[009] As leveduras alcoolígenas selvagens, tais como Saccharomyces cerevisiae são conhecidos por serem os microrganismos os mais eficazes para a conversão das hexoses em etanol. Os rendimentos mássicos de conversão das hexoses em etanol estão, em geral, compreendidos entre 0,46 e 0,48, mas são apenas de 0,35 a 0,40 para a conversão das pentoses em etanol. Essas leveduras selvagens não são capazes de converter as pentoses sem uma modificação genética. O uso de microrganismos geneticamente modificados complica a gestão das instalações e aquela do processo. Assim, as leveduras modificadas vão sempre utilizar prioritariamente as hexoses e elas só podem utilizar, em seguida, essas pentoses em presença de uma quantidade limitada de glicose que convém fornecer por uma alimentação contínua ao microrganismo. É conhecido que a velocidade de consumo das pentoses é nitidamente àquela das hexoses (Olsson e Hahn-Hagerdahl, 1996; Hahn-Hagerdal et al., 2007).

[0010] A valorização das pentoses em etanol constituiu sempre um problema maior para o processo em seu conjunto. Se determinadas leveduras selvagens forem capazes de converter essas pentoses em etanol, elas deverão obrigatoriamente ser cultivadas em microaerobiose para ter desempenhos satisfatórios. Por outro lado, é preferível que o meio seja essencialmente constituído de pentoses, pois essas leveduras apresentam desempenhos nitidamente inferiores àquelas de Saccharomyces cerevisiae para a valorização das hexoses (Olsson e Hahn-Hagerdahl, Enzymes Microb. Techno vol 18, 1996; Hahn- Hagerdal et al., Appl. Microbiol; Biotech 74, 937-953, 2007).

[0011] Outras soluções são consideráveis com a utilização de leveduras geneticamente modificadas que são capazes de utilizar corretamente a xilose, após ter consumido a glicose ou consumindo-a de forma concomitante. Todavia, esses tipos de leveduras têm geralmente necessidades de uma injeção limitada e controlada de glicose para assegurar a consumação da xilose, o que complica muito nitidamente o controle do processo. Por outro lado, esses organismos geneticamente modificados devem ser cultivados em condições estritas de confinamento, que são pouco compatíveis com uma produção de massa nas instalações de tamanhos muito grandes e rústicos.

[0012] Por outro lado, a extração dos álcoois feita por destilação e um posto particularmente energívoro. Para a melhoria do balanço econômico da produção de etanol, convém considerar reduzir os volumes de água que devem ser aquecidos, notadamente, por meio de reciclagens ou reagrupamentos de diferentes fluxos que concentram os solventes.

[0013] A presente invenção descreve um processo de produção de álcoois e/ou de solventes no qual uma parte do vinho etílico produzido principalmente a partir das únicas pentoses, é reciclado no meio da linha de conversão das hexoses em etanol para reduzir o custo global da extração.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0014] A presente invenção se refere a um processo de produção de álcoois e/ou de solventes, dito de segunda geração, no qual a biomassa lignocelulósica ou celulósica sofre um pré-tratamento, antes de ser convertida em etanol após uma hidrólise enzimática e uma fermentação etílica. Os polímeros glicídicos do vegetal pré-tratado são hidrolisados por celulases. Os microrganismos alcoolígenos utilizados para a fermentação etílica utilizam principalmente as hexoses e, de preferência, as glicoses e manoses. Os álcoois do vinho, com ou sem separação das matérias em suspensão (MES), são extraídos por destilação. As vinhaças contêm principalmente as pentoses que não são utilizadas. Essas pentoses são fermentadas em um vinho etílico expentoses e pelo menos uma parte desse vinho assim obtido é reciclada a montante da hidrólise enzimática. A hidrólise enzimática e a fermentação etílica são então realizadas, separadamente ou simultaneamente em presença de uma parte do vinho etílico, mistura que não prejudica os desempenhos das enzimas e dos microrganismos nas condições operadas.

DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0015] A figura 1 é uma representação esquemática de um processo de álcoois e/ou de solventes, a partir de substratos lignocelulósicos, compreendendo uma etapa de reciclagem do vinho etílico ex-pentoses, de acordo com um primeiro modo de realização.

[0016] A figura 2 é uma representação esquemática de um processo de produção de álcoois e/ou de solventes a partir de substratos lignocelulósicos, compreendendo uma etapa de reciclagem do vinho etílico ex-pentoses, de acordo com um segundo modo de realização.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0017] A presente invenção descreve um processo de produção de álcoois e/ou de solventes, a partir da biomassa celulósica ou lignocelulósica, compreendendo pelo menos a) uma etapa de pré-tratamento termoquímico de um substrato celulósico ou lignocelulósico; b) eventualmente uma etapa de lavagem do substrato pré- tratado, e de colocação no pH; c) uma etapa de hidrólise enzimática do substrato pré- tratado, eventualmente lavado, utilizando as enzimas celulolíticas e/ou hemicelulolíticas, produzindo um hidrolisado e um resíduo insolúvel na água; d) uma etapa de fermentação etílica das hexoses contidas no hidrolisado oriundo da etapa c) em etanol por um microrganismo alcoolígeno e obtenção de um vinho etílico ex-hexoses; e) uma etapa de extração compreendendo f) ) a separação e a purificação do etanol e/ou dos solventes oriundos da etapa d) e g) ) a separação de um bolo sólido contendo o resíduo insolúvel e obtenção de vinhaças; h) uma etapa de fermentação etílica das pentoses contidas em pelo menos um dos fluxos obtidos em uma das etapas precedentes por um microrganismo, fermentando as pentoses e obtenção de um vinho ex-pentoses;

[0018] no qual pelo menos uma parte do vinho etílico ex-pentoses obtido na etapa f) é reciclado a montante de pelo menos uma das etapas de hidrólise enzimática c) e/ou de fermentação etílica d).

[0019] No sentido da presente invenção, designa-se sob o termo de "pentoses" os monômeros e oligômeros solúveis de açúcares, compreendendo 5 átomos de carbono e pelo termo de "hexoses" os monômeros e oligômeros solúveis dos açúcares, compreendendo 6 átomos de carbono.

[0020] Designam-se por abreviatura MS as matérias secas (sólidos e solúveis) presentes em um meio e por abreviaturas MES as matérias em suspensão (sólidos) presentes em um meio.

[0021] Designa-se pelo termo vinho etílico ex-hexoses o vinho oriundo da fermentação por microrganismos que fermentam as hexoses.

[0022] Designa-se sob o termo vinho etílico ex-pentoses vinho oriundo da fermentação por microrganismos que fermentam as pentoses.

[0023] Graças ao processo, de acordo com a presente invenção, é possível melhorar nitidamente o balanço energético da etapa de extração. Com efeito, os vinhos etílicos oriundos da fermentação das hexoses e das pentoses sendo agrupados, uma única etapa de extração é necessária. A economia é aproximadamente de 5% a 50%.

[0024] Vantajosamente, essa etapa de extração é realizada sobre um vinho de título alcóolico mais elevado, a conversão das hexoses sendo operada no meio contendo o etanol oriundo da fermentação das pentoses.

[0025] O processo, de acordo com a invenção, utiliza, de forma preferida, os microrganismos diferentes nas etapas d) e f), uns sendo adaptados à fermentação das hexoses, os outros sendo capazes de fermentar as únicas pentoses, de preferência, sem um fornecimento contínuo, e limitando a glicose.

[0026] O substrato celulósico ou lignocelulósico utilizado no processo, de acordo com a presente invenção, é escolhido dentre as biomassas as mais variadas, mas, mais particularmente, a partir das espécies arborescentes resinosas (softwood, tais como as epíceas ou os pinheiros) ou folhadas (hardwood, tais como os eucaliptos) ou os dejetos lignocelulósicos agrícolas (palha de trigo, arroz, etc.) ou ainda as culturas consagradas (miscanthus, switchgrass).

[0027] Previamente ao pré-tratamento termoquímica, a biomassa pode sofrer um tratamento mecânico, por exemplo, de tipo moagem.

[0028] Sob o termo de pré-tratamento termoquímico, compreender- se-á qualquer pré-tratamento conhecido do técnico, utilizando agentes químicos alcalinos ou ácidos, e/ou um aquecimento da biomassa.

[0029] O pré-tratamento feito na etapa a) pode ser realizado segundo numerosas configurações conhecidas do técnico (Hendriks e Zeeman, Bioressource Technology, 100(2009) 10-18; Ogier et al, Oil & Gas Science and Technology, vol 54 (1999) p 67-94). Pode-se citar o pré-tratamento alcalino por cozimento em presença de soda, um pré- tratamento por explosão das fibras no amoníaco, ainda denominado pré-tratamento AFEX (Ammonia Fiber Explosion) ou um pré-tratamento por percolação, utilizando amoníaco com reciclagem, ainda denominado pré-tratamento ARP (Ammonia Recycle Percolation). Podem-se também citar os cozimentos ácidos ou a explosão ao vapor em condições ácidas.

[0030] Preferencialmente, o pré-tratamento da etapa a) é um cozimento ácido ou uma explosão ao vapor em condições ácidas.

[0031] O papel do pré-tratamento é de tornar a celulose acessível às enzimas, desestruturando a matriz lignocelulósica. Em função do pré- tratamento realizado, ataca-se preferencialmente a lignina, as hemiceluloses ou as duas ao mesmo tempo.

[0032] Etapas adicionais de colocação no pH ou de liquefação podem ser realizadas, a fim de facilitar a aplicação e a eficácia do processo e notadamente o desenrolar das etapas da hidrólise enzimática e da fermentação etílica.

[0033] A conversão da celulose em etanol compreende pelo menos uma etapa de hidrólise enzimática da celulose em glicose e uma etapa de fermentação da glicose em etanol, essas duas etapas podendo ser realizadas separada ou simultaneamente. Quando as duas etapas são operadas simultaneamente, o processo é denominado "processo SSF".

[0034] As enzimas celulolíticas e/ou hemicelulolíticas utilizadas durante a etapa de hidrólise são produzidas por um microrganismo pertencentes aos gêneros Trichoderma, Aspergillus, Penicillum ou Schizophyllum, ou uma bactéria anaeróbica pertencente ao gênero Clostridium.

[0035] A hidrólise é preferencialmente realizada com pH compreendido entre 4 e 5,5 e a uma temperatura entre 40 °C e 60 °C.

[0036] A fermentação etílica realizada na etapa d) é assegurada pelas leveduras ou outros microrganismos alcoolígenos.

[0037] Os microrganismos alcoolígenos utilizados durante a etapa de fermentação etílica das hexoses são, de preferência, escolhidos dentre as leveduras e as bactérias, eventualmente geneticamente modificadas.

[0038] Quando o microrganismo alcoolígeno é uma levedura, Saccharomyces cerevisiae é aquela que é a de melhor desempenho. É também possível escolher leveduras, tais como Schizosaccharomyces pombe ou Saccharomyces uvarum ou diastaticus. Leveduras mais termófilas, tais como os Kluyveromyces fragilis (agora designada frequentemente por K. marxianus) apresentam também um interesse, notadamente, quando a hidrólise enzimática e a fermentação etílica são realizadas simultaneamente (processo SSF).

[0039] Um organismo geneticamente modificado, conforme, por exemplo, uma levedura do tipo Saccharomyces cerevisiae, tal como a TMB 3400 (Ohgren et al, J. of Biotech 126, 488-498, 2006) pode também ser utilizada. Essa levedura permite fermentar em etanol uma parte das pentoses, quando da etapa de fermentação etílica das hexoses, quando a glicose está em concentração limitante.

[0040] Quando o microrganismo alcoolígeno é uma bactéria, preferir-se-á Zymomonas mobilis que apresenta uma via de assimilação eficaz.

[0041] A fermentação etílica das hexoses é realizada preferencialmente a uma temperatura compreendida entre 30 °C e 40 °C, e um pH entre 3 e 6,5.

[0042] As leveduras e, de preferência, Saccharomyces cerevisiae são os microrganismos utilizados de forma mais preferida. Elas apresentam melhor robustez, segurança e não necessitam de esterilidade para a condução do processo e das instalações.

[0043] As leveduras do gênero Saccharomyces são capazes de fermentar apenas as hexoses únicas (glicose e manose essencialmente). Essas leveduras valorizam, de forma ótima, as hexoses em etanol e permitem atingir rendimentos de conversão da ordem de 0,46 (p/p) a 0,48 (p/p), o que é próximo do rendimento teórico máximo que vale 0,51 (p/p). Só as pentoses e algumas fontes carbonadas marginais não são utilizadas por essas leveduras.

[0044] Quando a hidrólise enzimática e a fermentação etílica das hexoses são realizadas em uma mesma e única operação (SSF), essa operação é preferencialmente realizada a uma temperatura compreendida entre 30 e 45 °C e com pH compreendido entre 4 e 6.

[0045] Quando da etapa e1), os álcoois e/ou solventes produzidos na etapa d) ou presentes na etapa d) em consequência de uma reciclagem do vinho etílico ex-pentoses são purificados e separados. Eles são, em seguida, separados por qualquer método conhecido do técnico e, em particular, por destilação.

[0046] Quando da etapa e2) um bolo sólido contendo o resíduo insolúvel é separado das vinhaças contendo os açúcares não fermentados pelo microrganismo alcoolígeno. As vinhaças contêm, portanto, as pentoses não fermentadas.

[0047] A etapa e2) pode ser realizada a jusante das etapas c) e/ou d) e pode eventualmente ser acoplada a uma lavagem do bolo. A lavagem permite melhorar a recuperação dos açúcares oriundos da hidrólise (etapa c), os álcoois e/ou solventes produzidos quando da etapa d) ou estarem presentes devido à reciclagem e/ou também açúcares não fermentados pelo microrganismo quando da etapa d).

[0048] Quando da etapa f) de fermentação etílica das pentoses f) por um microrganismo fermentando mais especificamente as pentoses, os açúcares, contidos nas vinhaças e notadamente as pentoses não fermentadas, são também convertidos em um vinho etílico ex-pentoses.

[0049] Os microrganismos utilizados para a fermentação das pentoses podem ser bactérias, leveduras ou fungos.

[0050] Dentre as bactérias, podem-se citar as bactérias "selvagens" pertencentes aos gêneros Bacillus, Bacteroides, Thermoanaerobacter ou Clostridium, as bactérias recombinantes, das quais as mais interessantes são Escherichia coli, Klebsielala oxytoca e Zymomonas mobilis.

[0051] Leveduras selvagens, tais como Pichia stipitis, Candida shehatae e Pachysolen tannophilus, identificados como sendo os mais eficazes, podem ser utilizados. Dentre as outras leveduras selvagens mencionadas na literatura podem ser citadas Candida guilliermondii ou Candida tropicalis.

[0052] É possível escolher as leveduras recombinantes, notadamente, as Saccharomyces cerevisiae, tais como descritas por Olsson e Hahn-Hagerdahl, 1996 ou Hahn-Hagerdahl et al. 2007.

[0053] Um organismo geneticamente modificado, como, por exemplo, uma levedura do tipo Saccharomyces cerevisiae, tal como a TMB 3400 (Ohgren et al, 2006) pode também ser utilizada para a conversão das pentoses em etanol, à condição de lhe fornecer glicose em condições limitantes para permitir a assimilação das pentoses.

[0054] Os fungos são também capazes de produzir o etanol, do qual numerosos Fusarium, mas todos com piores desempenhos.

[0055] De forma preferida, utilizam-se leveduras escolhidas dentre os gêneros Pichia ou Candida. Trata-se de microrganismos mais difíceis de cultivar que a levedura Saccharomyces cerevisiae, pois elas têm necessidade de oxigênio para ter desempenhos aceitáveis (condições de "microaeróbicas", Fromanger et al., J. Ind. Microbiol. Biotechnol, 37, 437-445, 2010) Hahn-Hagerdal et al., 2007). Essas leveduras, que fermentam as pentoses, são conhecidas por serem sensíveis aos compostos inibidores que alteram os desempenhos (Girio et al., Biores Technol, 101, 4775-4800, 2010).

[0056] No processo, de acordo com a presente invenção, essas leveduras que fermentam as pentoses são vantajosamente utilizadas em um meio que foi perfeitamente detoxificado pela levedura que fermenta as hexoses, por exemplo, por Saccharomyces cerevisiae, conhecida por reduzir notadamente os principais aldeídos (Ohgren et al., Applied Biochemistry and biotechnology vol 121-124, 1055-1067 (2005); Klinke et al., Appl Microbiol Biotechnol 66: 10-26, 2004), tais como os furfural e 5-HMF.

[0057] Isto é particularmente vantajoso, no caso dos hidrolisados lignocelulósicos oriundos de pré-tratamentos feitos em condições ácidas, como a explosão ao vapor (em presença de ácido sulfúrico ou SO2) ou o cozimento com o ácido diluído (ácido sulfúrico). Esses pré- tratamentos chegam, em geral, à produção de compostos furânicos, fenólicos e ácidos orgânicos que são conhecidos por serem tóxicos para os microrganismos.

[0058] De forma preferida, a cepa, utilizada na etapa de fermentação f), representa uma cepa de tipo Pichia stiptis ou Candida shehatae.

[0059] De acordo com um modo de realização, as pentoses fermentadas quando da etapa f) são contidas nas vinhaças.

[0060] De forma preferida, as vinhaças, que são enviadas em direção à etapa f) de fermentação etílica das pentoses têm uma concentração em açúcares compreendida entre 30 e 90 g/L de açúcares ou produtos fermentáveis.

[0061] Se a concentração em açúcares ou produtos fermentáveis não for suficiente, um modo de realização particular permitirá desviar esse fluxo a jusante da etapa de pré-tratamento, antes de enviá-lo para a etapa de fermentação f). Isto permite uma colocação em suspensão das matérias insolúveis e um enriquecimento em pentoses e açúcares não utilizados pela fermentação etílica.

[0062] De acordo com um outro modo, as pentoses fermentadas, quando da etapa f), podem ser obtidos diretamente ao final do pré- tratamento.

[0063] De acordo com essa variante do processo, um fluxo contendo majoritariamente pentoses é extraído diretamente, quando do pré-tratamento, e é enviado para a etapa de fermentação etílica das pentoses. Essa variante é aplicável, quando o pré-tratamento é ácido e comporta uma hidrólise química das hemiceluloses. Este é, notadamente, o caso, quando o pré-tratamento é uma explosão a vapor realizada em condições ácidas. É, então, possível obter na saída da etapa de pré-tratamento um suco de pentoses convertível em solventes, por exemplo, ABE, ou utilizável para uma outra aplicação, se não for enviado na totalidade para a etapa de fermentação f). Essa possibilidade permite notadamente aumentar a taxa de matéria seca do vegetal pré-tratado submetido à hidrólise enzimática e à fermentação etílica das hexoses, até mesmo detoxificar parcialmente esse fluxo, retirando pelo menos uma parte dos inibidores com o suco de pentoses.

[0064] De acordo ainda com um outro modo, as pentoses fermentadas na etapa f) provêm, ao mesmo tempo, das vinhaças e de um fluxo diretamente extraído após a etapa de pré-tratamento, quando este é ácido.

[0065] De preferência, a concentração em etanol oriunda da etapa de fermentação etílica ex-pentoses f) está compreendida entre 5 e 40 g/L e de forma preferida entre 5 e 30 g/L.

[0066] De acordo com a invenção, pelo menos uma parte do vinho etílico ex-pentoses é reciclada a jusante da etapa a) de pré-tratamento.

[0067] A inativação do microrganismo tendo sido fermentada, as pentoses é efetuada, seja por um aumento da temperatura, seja por uma modificação do pH ou de qualquer técnica conhecida do técnico. A modificação do pH é preferida, à medida que pode ser necessário corrigir o pH para a etapa de hidrólise enzimática (etapa b), após o pré- tratamento (etapa a).

[0068] De acordo com um modo de realização, o fluxo contendo o vinho etílico ex-pentoses saindo da etapa de fermentação etílica das pentoses é dividido em dois fluxos, um sendo reciclado a jusante da etapa de pré-tratamento.

[0069] O segundo fluxo pode ser enviado em direção a uma etapa de separação água/solventes, antes de ser também reciclado e enviado em direção ao reator, onde ocorre a etapa e) de extração.

[0070] De acordo com um outro modo de realização, o segundo fluxo é utilizado para outras aplicações sem reciclagem.

[0071] De acordo com um outro modo de realização, a totalidade do fluxo contendo o vinho etílico ex-pentoses oriundo da etapa de fermentação f) é reciclado a jusante da etapa de pré-tratamento. Nesse caso, uma parte das vinhaças oriundas da etapa e) é extraída, sem ser enviada para a etapa de fermentação f). Os açúcares contidos nessas vinhaças podem ser valorizados de forma independente.

[0072] Os vinhos etílicos ex-hexoses e ex-pentoses submetidos à extração (etapa e) podem conter entre 20 e 150 g/L de etanol. A concentração em etanol depende, por um lado, do teor em matéria seca, das etapas de hidrólise enzimática e de fermentação, e, por outro lado, eventuais complementos no açúcar que é possível fornecer. Pode-se considerar complementar o meio por açúcar de cana-de-açúcar ou de beterrabas açucareiras ou de plantas amiláceas.

[0073] A invenção vai ser descrita, de forma detalhada, com referência às figuras.

[0074] O substrato é introduzido pelo conduto 1 no reator de pré- tratamento 2. Os reagentes e as utilidades, tais como o vapor necessários à condução do pré-tratamento, são introduzidos pela canalização 3 e os resíduos (condensados, licor negro, águas de lavagem, ...) extraídos pelo conduto 4. A reciclagem, a reutilização ou tratamento desse fluxo é inerente a cada tipo de pré-tratamento e não é detalhado no caso.

[0075] O substrato pré-citado é extraído pelo conduto 6. Ele contém, preferencialmente, entre 5% (p/v) e 60% (p/v) de MS, mais preferencialmente entre 15% (p/v) e 60% (p/v) de MS e ainda mais preferencialmente entre 30% (p/v) e 60% de MS.

[0076] Assim, de acordo com o modo de realização representado na figura 1, o substrato pré-tratado extraído pelo conduto 6 contém a maior parte das pentoses, sob a forma sólida (pentosanos) ou solúvel.

[0077] De acordo com uma variante do processo, no qual o pré- tratamento é de tipo ácido, um fluxo 5, contendo a maior parte das pentoses, é extraído diretamente, quando do pré-tratamento, e é enviado em direção ao reator 14, no qual ocorre a fermentação etílica das pentoses.

[0078] De acordo com uma outra variante não representada, as pentoses podem ser extraídas em parte no fluxo 5 e, em parte, no substrato pré-tratado circulante no conduto 6, e esses dois fluxos misturados totalmente ou em parte, antes da fermentação etílica das pentoses.

[0079] O reator 7 é o reator, no qual se realiza a conversão da celulose em etanol.

[0080] As condições da hidrólise enzimática, principalmente a taxa de matéria seca da mistura a hidrolisar e a quantidade de enzimas utilizadas, são escolhidas de tal forma que a etapa c) seja realizada para poder obter uma solubilização da celulose compreendida entre 20% e 99% no meio do reator 7 e, mais particularmente, entre 30% e 95%. A água necessária à obtenção da taxa de MS visada é acrescentada pelo conduto 8. A taxa de MS desejada está compreendida entre 5% (p/v) e 45% (p/v) e, preferencialmente, entre 8% (p/v) e 35% em peso.

[0081] As enzimas celulolíticas e/ou hemicelulolíticas são acrescentadas pela canalização 8a.

[0082] Os microrganismos utilizados para a fermentação etílica das hexoses são introduzidos pela canalização 8b.

[0083] Os aditivos necessários para uma colocação no pH ou uma liquefação são introduzidos pela canalização 8c.

[0084] A extração dos álcoois e/ou solventes produzidos, quando da etapa de fermentação etílica, é realizada no reator 11. O álcool e/ou os solventes são extraídos preferencialmente pela destilação, pelo conduto 12.

[0085] O bolo contendo o resíduo insolúvel é extraído pelas canalizações (9a) e/ou (9b).

[0086] No reator 11a, opera-se a separação do etanol e/ou dos solventes e as vinhaças são extraídas pela canalização 13.

[0087] No reator 11b, realiza-se mais especificamente a separação entre o etanol e/ou os solventes e a água para extrair um fluxo de produtos pela canalização 12.

[0088] Assim, na saída das etapas c) a e), realizadas nos reatores 7 e 11, obtém-se um fluxo de produtos 12 (álcool e/ou solventes) extraído por qualquer meio conhecido do técnico, um resíduo líquido 13 (denominado vinhaças) contendo os açúcares não fermentados com, em particular, as pentoses (xilose, arabinose), até mesmo traços de hexoses (galactose, por exemplo, a hexose, a mais difícil a metabolizar pelas leveduras convencionais), assim como oligômeros e um bolo sólido contendo a matéria sólida oriunda do substrato inicial (resíduo sólido) e uma fração líquida, devido às limitações dos equipamentos de separação sólido/líquido. O resíduo sólido é, em parte, composto de celulose e hemiceluloses que não foram hidrolisadas e de lignina.

[0089] O microrganismo utilizado, quando da etapa de fermentação etílica das pentoses, é introduzido no reator 14 pelo conduto 15a para ser misturado com a vinhaça, fração 13. As utilidades e aditivos necessários a uma boa condução da fermentação são introduzidos pelo conduto 15b. O reator 14 pode ser um reator esterilizável. Os gases de fermentação são evacuados. O pH nesse reator pode ser controlado e regulado se necessário.

[0090] O fluxo que sai do reator 14 pela canalização 16 corresponde ao vinho etílico ex-pentoses. Não é útil separar os microrganismos.

[0091] O fluxo aquoso que entra no reator de hidrólise e/ou de fermentação das hexoses contém entre 5 e 40 g/L de etanol.

[0092] De acordo com esse modo de realização representado na figura 1, o fluxo 16 que sai da etapa de fermentação etílica das pentoses é dividido em dois fluxos. O fluxo 16a é reciclado a jusante da etapa de pré-tratamento.

[0093] O fluxo 16b pode ser enviado para uma etapa de separação água/solventes em um reator 17, antes de ser também reciclado e enviado para o reator de separação 11b via um conduto 18.

[0094] De acordo com um outro modo de realização, o fluxo 16b é utilizado para outras aplicações sem reciclagem.

[0095] De acordo com o modo de realização representado na figura 2, a totalidade do fluxo 16 que sai do reator de fermentação etílica das pentoses é reciclado a jusante da etapa de pré-tratamento. A parte das vinhaças em excesso, que não é enviada para a etapa f) de fermentação, é extraída pela canalização 19. Os açúcares contidos nessas vinhaças podem ser valorizados de forma independente.

[0096] Graças ao processo, de acordo com a invenção, a economia realizada sobre a única etapa de extração é substancial. Conforme mostrado nos exemplos seguintes, ela pode atingir até 40%.

EXEMPLOS

[0097] Os exemplos abaixo ilustram a invenção, sem limitar-lhe o alcance.

Exemplo 1 (não conforme a invenção)

[0098] Considera-se um processo de produção de etanol, a partir da fermentação dos açúcares em C6 (hexoses) e dos açúcares em C5 (pentoses).

[0099] O substrato utilizado é a palha, pré-tratada em condições ácidas. O substrato pré-tratado é, em seguida, neutralizado, depois introduzido no reator para ser convertido em etanol por hidrólise enzimática e fermentação da glicose e da manose (açúcares com 6 átomos de carbonos).

[00100] O processo trata 52 toneladas/hora de pasta (base matéria seca). A composição da matéria seca é a seguinte:

[00101] Quando do pré-tratamento, as perdas de celulose e de hemiceluloses são da ordem respectivamente de 5 e 10%. À saída do pré-tratamento, a taxa da matéria seca é de 35% (p/v).

[00102] O processo de conversão em etanol dos açúcares C6 e C5 contêm as seguintes etapas: hidrólise enzimática, fermentação etílica dos açúcares C6, separação dos resíduos sólidos dos vinhos, destilação do etanol, fermentação etílica do corte vinhaça, depois a destilação do etanol. As duas etapas de destilação do etanol podem ser reagrupados para permitir ter apenas uma única coluna de retificação do etanol.

[00103] A hidrólise enzimática é operada com pH 5, com um fluxo de entrada contendo 11,8% de matéria seca. Nas condições de hidrólise escolhidas, 95% dos polímeros de açúcar são solubilizados em monómeros.

[00104] O suco açucarado é, em seguida, enviado em fermentação etílica, onde 90% dos açúcares glicose e manose são convertidos em etanol por Saccharomyces cerevisiae.

[00105] O vinho é enviado para uma centrífuga para separar as fases sólida e líquida.

[00106] A fase líquida é, em seguida, enviada em destilação. O produto de cabeça contém majoritariamente a fração etanol; o produto no fundo contém as vinhaças (mistura de água, de pentoses e os sólidos ainda presentes).

[00107] As vinhaças são enviadas para a etapa de fermentação etílica realizada por uma levedura da espécie Pichia stipitis. As pentoses são respectivamente convertidas em etanol, subprodutos e microrganismos para respectivamente de 74,4, 24,5 e 1,1% molar.

[00108] Na ausência da reciclagem, a fração etanol recuperada na cabeça da destilação é enviada para uma coluna de retificação, para dar uma mistura etanol-água ao azeótropo.

[00109] Os produtos oriundos da fermentação etílica das pentoses são enviados para uma coluna de destilação que vai separar a água, depois para uma coluna de retificação (que pode ser a mesma que para o etanol oriundo da fermentação das hexoses), para dar uma mistura etanol-água ao azeótropo.

[00110] Para esse esquema de processo, a produção de etanol é de 14,6 t/h.

[00111] O consumo energético global do processo é de 34,6 MW, o que corresponde a um consumo médio de 8,55 MJ/kg de solvente produzido.

Exemplo 2

[00112] O exemplo 2 retoma as hipóteses do exemplo 1, mas se distingue por uma reciclagem do fluxo pós-fermentação das pentoses em dois pontos do processo.

[00113] A primeira reciclagem, correspondente a 71% desse fluxo, é enviada a montante da hidrólise enzimática; o resto é enviado para a separação comum do etanol pós-separação dos vinhos. O fornecimento de água suplementar é nulo no nível da hidrólise enzimática.

[00114] A fração de etanol recuperada na cabeça da coluna das destilações dos vinhos é enviada para uma coluna de retificação para separar a água do etanol (mistura etanol-água ao azeótropo).

[00115] Para esse esquema de processo, a produção etanol é de 14,46 t/h.

[00116] O consumo energético global do processo é de 30,3 MW, o que corresponde a um consumo médio de 7,55 MJ/kg de solvente produzido.

[00117] De acordo com a invenção, esse exemplo utilizando um esquema com duas reciclagens etanol permite um ganho energético de 12% em relação ao exemplo 1(MJ/kg solvente produzido).

Exemplo 3

[00118] O exemplo 3 retoma as hipóteses do exemplo 1, mas se distingue por uma reciclagem parcial do fluxo pós-fermentação das pentoses a montante da hidrólise enzimática. A parte do fluxo não reciclado é utilizada para outras aplicações.

[00119] A reciclagem, correspondente a 71% desse fluxo, é enviada a montante da hidrólise enzimática. O fornecimento de água suplementar é nulo no nível da hidrólise enzimática.

[00120] A fração de etanol recuperado na cabeça da coluna das destilações dos vinhos é enviada para uma coluna de retificação para separar a água do etanol (misturado etanol-água ao azeótropo).

[00121] Para esse esquema de processo, a produção de etanol é de 13,11 t/h.

[00122] O consumo energético global do processo é de 27,1 MW, o que corresponde a um consumo médio de 7,46 MJ/kg de solvente produzido.

[00123] Nessa configuração, o número de equipamento necessário ao processo é reduzido de uma coluna de destilação.

[00124] Para esse exemplo, o esquema com reciclagem do etanol oriundo da fermentação das pentoses permite um ganho de equipamento e um ganho energético até 13% em relação ao exemplo 1 (MJ/kg solvente produzido).

Claims

1. Processo para a produção de etanol a partir de uma biomassa celulósica ou lignocelulósica, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos: a) uma etapa para pré-tratamento termoquímico de um substrato celulósico ou lignocelulósico; b) uma etapa opcional para lavar o substrato pré-tratado e para ajuste do pH para um pH na faixa de 4 a 5,5; c) uma etapa para hidrólise enzimática do substrato pré- tratado, opcionalmente lavado, utilizando as enzimas celulolíticas e/ou hemicelulolíticas produzidas por um microrganismo pertencente aos gêneros Trichoderma, Aspergillus, Penicillum ou Schizophyllum, ou uma bactéria anaeróbica pertencente ao gênero Clostridium, a referida etapa produzindo um hidrolisado e um resíduo insolúvel em água; d) uma etapa para fermentação etílica das hexoses contidas no hidrolisado obtido da etapa c) em etanol por um microrganismo alcoolígeno que é uma levedura escolhida entre Saccharomyces cerevisiae, Schizosaccharomyces pombe ou Saccharomyces uvarum ou diastaticus ou Kluyveromyces fragilis, e para obtenção de um vinho etílico ex-hexoses; e) uma etapa de extração compreendendo: e1) a separação e a purificação do etanol obtido da etapa d); e2) a separação de um bolo sólido contendo o resíduo insolúvel e obtenção das vinhaças que contêm pentoses não fermentadas; f) uma etapa para fermentação etílica das pentoses contidas na vinhaça com um microrganismo que fermenta pentose e para a obtenção de um vinho etílico ex-pentose; em que pelo menos uma parte do vinho etílico ex-pentose obtido na etapa f) é reciclado a montante de pelo menos uma das etapas de hidrólise enzimática e/ou de fermentação alcóolica, e em que a cepa utilizada na etapa f) é uma cepa do tipo Pichia stipitis ou Candida shehatae.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as pentoses fermentadas na etapa f) são provenientes tanto da vinhaça quanto de um fluxo extraído diretamente após a etapa de pré-tratamento quando este último é ácido.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que as etapas de hidrólise enzimática e de fermentação etílica das hexoses são realizadas simultaneamente a uma temperatura na faixa de 30 °C a 45 °C, a um pH na faixa de 4 a 6.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a etapa de separação do bolo e2) é realizada a jusante das etapas c) e/ou d), e é opcionalmente acoplada com a lavagem do bolo.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a vinhaça enviada para a etapa de fermentação f) tem uma concentração de açúcar na faixa de 30 a 90 g/L de açúcares ou produtos fermentáveis.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que uma parte da vinhaça é enviada a jusante da etapa de pré-tratamento.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que só uma parte da vinhaça é enviada para a etapa de fermentação etílica da pentose.