BR112013003758B1

BR112013003758B1 - method for removing hexenuronic acids from the pulp

Info

Publication number: BR112013003758B1
Application number: BR112013003758-0A
Authority: BR
Inventors: Pedro FARDIM; Malin Ekroos
Original assignee: Abo Akademi University
Priority date: 2010-08-18
Filing date: 2011-08-18
Publication date: 2020-07-21
Also published as: EP2606175B1; BR112013003758A2; EP2606175A1; WO2012022840A1; FI20105862A0

Abstract

MÉTODO PARA A REMOÇÃO DE ÁCIDOS HEXENURÔNICOS. A presente invenção refere-se a um método para a remoção de ácidos hexenurônicos da polpa. O método compreende a obtenção de polpa por formação de polpa química, o tratamento de polpa obtido por uso de um outro processo de deslignificação compreendendo um estágio de tratamento com oxigênio e realização do estágio de tratamento com oxigênio na presença de pelo menos um ácido perbenzoico. A invenção também refere-se ao uso de ácido perbenzoico para a remoção de ácidos hexenurônicos a partir da polpa.METHOD FOR THE REMOVAL OF HEXENURONIC ACIDS. The present invention relates to a method for removing hexenuronic acids from the pulp. The method comprises obtaining pulp by forming chemical pulp, treating pulp obtained using another delignification process comprising an oxygen treatment stage and performing an oxygen treatment stage in the presence of at least one perbenzoic acid. The invention also relates to the use of perbenzoic acid for the removal of hexenuronic acids from the pulp.

Description

METHOD FOR THE REMOVAL OF HEXENURONIC ACIDS FROM THE PULP

Field of the Invention

[001] A presente invenção refere-se a um método para a remoção ácidos hexenurônicos a partir de polpa de acordo com preâmbulos das reivindicações anexas.[001] The present invention relates to a method for removing hexenuronic acids from the pulp according to the preambles of the appended claims.

Fundamentals of the Invention

[002] Madeira compreende vários componentes diferentes: celulose; hemiceluloses, tal como xilano; lignina e extrativos. Durante a formação de polpa química em um moinho de polpa kraft, isto é, de sulfato a cadeia de xilano forma grupos laterais chamados ácidos hexenurônicos (HexAs) que são açúcares insaturados. A quantidade de HexAs varia de polpa para polpa, uma vez que espécies de madeira contêm diferentes quantidades de xilano, que podem ser transformadas em HexAs durante o processo de cozimento. Também parâmetros de cozimento contribuem para diferentes quantidades de HexAs.[002] Wood comprises several different components: cellulose; hemicelluloses, such as xylan; lignin and extracts. During the formation of chemical pulp in a kraft pulp mill, that is, from sulfate the xylan chain forms side groups called hexenuronic acids (HexAs) which are unsaturated sugars. The amount of HexAs varies from pulp to pulp, since wood species contain different amounts of xylan, which can be transformed into HexAs during the cooking process. Cooking parameters also contribute to different amounts of HexAs.

[003] O processo de formação de polpa de kraft compreende al-vejamento e cozimento por via alcalina, e começa com manipulação da madeira onde madeira é despachada e é transformada em lascas. As lascas são peneiradas de modo material fino e lascas acima do tamanho assim material fino e lascas de tamanho excessivo são eliminados. As lascas são então fornecidas como alimento a um digestor onde elas primeiramente são tratadas com vapor e então com líquido de cozimento, enquanto a temperatura é elevada para a temperatura de cozimento desejada. Quando a taxa desejada de deslignificação é alcançada, cozimento é interrompido e o conteúdo no digestor é movido para um tanque de sopro e para frente para um peneirador Depois que a polpa é peneirada e é lavada várias vezes e é bombeada para o seguintes estágio de deslignificação, isto é, alvejamento. Os produtos químicos de cozimento são recuperados na instalação de recuperação com produto químico.[003] The process of forming kraft pulp comprises bleaching and cooking by alkaline way, and begins with handling the wood where the wood is dispatched and is transformed into chips. The chips are sieved in a fine material and chips over size so fine material and chips of excessive size are eliminated. The chips are then fed to a digester where they are first treated with steam and then with cooking liquid, while the temperature is raised to the desired cooking temperature. When the desired rate of delignification is reached, cooking is stopped and the contents in the digester are moved to a blowing tank and forward to a sieve. After the pulp is sieved and washed several times and is pumped to the following stages of delignification. , that is, bleaching. The cooking chemicals are recovered in the chemical recovery facility.

[004] O alvo principal para processo químico de formação de polpa é deslignificação a fim de liberar as fibras sem prejudicá-las. Des-lignificação por via alcalina que ocorre durante o cozimento é hidrólises por via alcalina de ligações de éter de fenil que torna lignina solúvel. Fenóis são ácidos fracos que dissociam no ambiente alcalino (pH> 10). A lignina será parcialmente desmetilada por ataque nucleofílico de íons de sulfeto em grupos metoxila na lignina. Alvejamento da polpa obtida compreende tipicamente numerosos estágios ou etapas discretos. Na deslignificação por oxigênio, que pode ocorrer ou como etapa de pré-alvejamento ou alvejamento, mais lignina é dissolvida e é lavada novamente. Isso é também o caso nos diferentes seguintes estágios de alvejamento; alvejamento com peróxido, alvejamento com ozônio e alvejamento com dióxido de cloro. Finalmente a polpa é movida para a máquina de secagem onde ela é seca, é cortada e é embalada para outro transporte para fábricas de papel.[004] The main target for the chemical pulping process is delignification in order to release the fibers without harming them. Alignal de-lignification that occurs during cooking is alkaline hydrolysis of phenyl ether bonds which makes lignin soluble. Phenols are weak acids that dissociate in the alkaline environment (pH> 10). The lignin will be partially demethylated by nucleophilic attack of sulfide ions in methoxyl groups on the lignin. Bleaching of the pulp obtained typically comprises numerous discrete stages or stages. In oxygen delignification, which can occur either as a pre-bleaching or bleaching step, more lignin is dissolved and is washed again. This is also the case in the following different bleaching stages; bleaching with peroxide, bleaching with ozone and bleaching with chlorine dioxide. Finally, the pulp is moved to the drying machine where it is dried, cut and packaged for further transport to paper mills.

[005] Deslignificação com oxigênio que ocorre na etapa de pré-alvejamento ou alvejamento pode compreender apenas um estágio, mas usualmente o processo é realizado em um sistema de dois estágio com ou sem lavagem entre os estágios. Em sistema de deslignificação com oxigênio de um estágio típico da polpa cozida é lavada no filtrado a partir da lavadora pós-oxigênio antes dela ser carregada com NaOH ou licor branco oxidado. A polpa é preaquecida em um misturador a vapor de baixa pressão antes dela ser transferida por uma bomba de consistência para o misturador de alto cisalhamento, de consistência média. Oxigênio é adicionado ao misturador e o processo de deslignificação com oxigênio se inicia.[005] Oxygen delignification that occurs in the pre-bleaching or bleaching stage may comprise only one stage, but usually the process is carried out in a two-stage system with or without washing between the stages. In a typical stage oxygen delignification system, the cooked pulp is washed in the filtrate from the post-oxygen washer before it is loaded with NaOH or oxidized white liquor. The pulp is preheated in a low-pressure steam mixer before it is transferred by a consistency pump to the medium-shear, high-shear mixer. Oxygen is added to the mixer and the oxygen delignification process begins.

[006] O primeiro estágio depois da deslignificação com oxigênio pode ser um estágio de deslignificação usando-se dióxido de cloro pa-ra dissolver lignina. O seguinte estágio de extração por via alcalina típico (EOP) é um estágio de extração por via alcalina com os agentes de oxidação: oxigênio e peróxido.[006] The first stage after oxygen delignification can be a delignification stage using chlorine dioxide to dissolve lignin. The following typical alkaline extraction stage (EOP) is an alkaline extraction stage with oxidizing agents: oxygen and peroxide.

[007] Estágios de alvejamento com peróxido e com oxigênio por via alcalina não afetam o teor de HexA na polpa. Dióxido de cloro e ozônio por outro lado têm um impacto sobre o teor de HexA e reagirão com os grupos HexA na polpa. HexAs são consumidos por cloro no estágio de dióxido de cloro por formação de ácidos dicarboxílicos clorados e não clorados. Os HexAs assim consumem produtos químicos de alvejamento e também aumentam reversão de brilho de polpas totalmente alvejadas[007] Bleaching stages with peroxide and with alkaline oxygen do not affect the HexA content in the pulp. Chlorine dioxide and ozone on the other hand have an impact on the HexA content and will react with the HexA groups in the pulp. HexAs are consumed by chlorine in the chlorine dioxide stage by the formation of chlorinated and non-chlorinated dicarboxylic acids. HexAs thus consume bleaching chemicals and also increase the brightness reversal of fully targeted pulps

[008] Além do mais, os HexAs também ligam íons de metal pesado e aumentam os problemas com elementos de não processo (NPEs) que levaram a um aumento nos depósitos nos estágios de alvejamento. Isso é porque é interessante remover esses componentes a partir da polpa antes dos estágios de alvejamento.naquele caso uma carga química mais baixa pode ser usada em cada estágio de desligni-ficação ou alvejamento e estabilidade de brilho mais alta pode ser alcançada.[008] Furthermore, HexAs also bind heavy metal ions and increase problems with non-process elements (NPEs) that led to an increase in deposits in the bleaching stages. This is because it is interesting to remove these components from the pulp before the bleaching stages. In that case a lower chemical charge can be used at each bleaching or delignification stage and higher gloss stability can be achieved.

[009] O número kappa, que é uma medição de teor lignina na polpa, e também afetado por HexAs. HexAs consomem permangana-to de potássio que é um dos reagentes usados na análise de número kappa. Permanganato reage com ligações duplas de carbono - carbono na estrutura de lignina mas HexAs também contribuem para o consumo por causa de sua ligação dupla de carbono - carbono.[009] The kappa number, which is a measurement of lignin content in the pulp, and also affected by HexAs. HexAs consume potassium permanganate, which is one of the reagents used in kappa number analysis. Permanganate reacts with carbon - carbon double bonds in the lignin structure but HexAs also contribute to consumption because of its carbon - carbon double bond.

[0010] O estágio de ácido quente (estágio A, a pH 3, temperaturas de 50-90°C e tempo de retenção de 1 -3 horas), que é revelado na patente US no. 6.776.876 e o alvejamento com dióxido de cloro quente (a temperaturas 60-90°C) revelado na WO 2008/044988 são dois métodos para eliminar HexAs que são usados hoje. Ambos esses métodos deixam HexAs residuais na polpa, aumentam o tempo de retenção nas linhas de alvejamento, aumentam os custos do tratamento de efluente, reduzem a quantidade de grupos carregados sobre a superfície da fibra e reduzem propriedades de resistência da fibra.[0010] The hot acid stage (stage A, at pH 3, temperatures of 50-90 ° C and retention time of 1 -3 hours), which is disclosed in US patent no. 6,776,876 and bleaching with hot chlorine dioxide (at temperatures 60-90 ° C) revealed in WO 2008/044988 are two methods for eliminating HexAs that are used today. Both of these methods leave residual HexAs in the pulp, increase the retention time in the bleaching lines, increase the effluent treatment costs, reduce the amount of groups loaded on the fiber surface and reduce the fiber's resistance properties.

Purpose and Summary of the Invention

[0011] Um objetivo da presente invenção é minimizar ou ainda totalmente eliminar os problemas e/ou desvantagens existentes na técnica anterior.[0011] An objective of the present invention is to minimize or completely eliminate the problems and / or disadvantages existing in the prior art.

[0012] Um objetivo da invenção é prover um método para a eliminação de ácidos hexenurônicos (HexA) mais eficazmente da polpa lignocelulósica depois cozimento com produto químico.[0012] An objective of the invention is to provide a method for the elimination of hexenuronic acids (HexA) more effectively from the lignocellulosic pulp after cooking with chemical.

[0013] Um outro objetivo é diminuir os custos de produção e de capital para os moinhos de polpa química, tais como kraft, enquanto aos mesmo tempo prover uma polpa que seja pelo menos usável como quando fabricada de um modo tradicional.[0013] Another objective is to decrease production and capital costs for chemical pulp mills, such as kraft, while at the same time providing a pulp that is at least usable as when manufactured in a traditional way.

[0014] Um ainda outro objetivo da invenção é prover um método que permite o desenvolvimento de novos produtos de polpa com propriedades mecânicas e óticas aumentadas. Esses objetivos são alcançados com a invenção tendo as características apresentadas abaixo na caracterização de partes das reivindicações independentes.[0014] Yet another objective of the invention is to provide a method that allows the development of new pulp products with increased mechanical and optical properties. These objectives are achieved with the invention having the characteristics presented below in the characterization of parts of the independent claims.

[0015] Um método típico para a remoção ácidos hexenurônicos a partir de polpa compreende

- obtenção da polpa por formação de polpa química,
- tratamento da polpa obtida por uso de um outro processo de deslignificação compreendendo um estágio de tratamento com oxigênio, e
- realização do estágio de tratamento com oxigênio na presença de pelo menos um ácido perbenzoico.

[0015] A typical method for removing hexenuronic acids from pulp comprises

- obtaining the pulp by forming chemical pulp,
- treatment of the pulp obtained by using another delignification process comprising an oxygen treatment stage, and
- carrying out the oxygen treatment stage in the presence of at least one perbenzoic acid.

[0016] Polpa típica de acordo com a presente invenção é obtenível pelo método dessa invenção.[0016] Typical pulp according to the present invention is obtainable by the method of that invention.

[0017] Algumas concretizações preferidas são descritas nas reivindicações dependentes.[0017] Some preferred embodiments are described in the dependent claims.

Detailed Description of the Invention

[0018] Agora supreedentemente verificou-se que realização do estágio de tratamento com oxigênio na presença de pelo menos um ácido perbenzoico a quantidade de ácidos hexenurônicos é significativamente diminuída. Na presente invenção, ácido perbenzoico (PBA) ou seus derivados são adicionados diretamente no estágio de tratamento com oxigênio, tipicamente juntamente com produtos químicos que são tradicionalmente usados nesse estágio. Assim surpreendentemente verificou-se que esses compostos eficazmente removeriam HexAs a partir da polpa. A quantidade de HexAs removida pode ser, por exemplo, até 60%, ainda 100% da quantidade originalmente presente depois do estágio de cozimento.[0018] It has now been found that the completion of the oxygen treatment stage in the presence of at least one perbenzoic acid, the amount of hexenuronic acids is significantly decreased. In the present invention, perbenzoic acid (PBA) or its derivatives are added directly to the oxygen treatment stage, typically together with chemicals that are traditionally used at that stage. So surprisingly it was found that these compounds would effectively remove HexAs from the pulp. The amount of HexAs removed can be, for example, up to 60%, still 100% of the amount originally present after the cooking stage.

[0019] Assim, de acordo com a invenção, o método para a remoção ácidos hexenurônicos a partir de uma polpa celulósica durante um processo de formação de polpa compreende um estágio de tratamento com oxigênio, que é realizado na presença pelo menos um ácido perbenzoico. O estágio de tratamento com oxigênio de um processo de formação de polpa refere-se nesse pedido a um estágio que pode também ser chamado de estágio de alvejamento com oxigênio ou estágio de deslignificação com oxigênio. Esse estágio é assim diferente do estágio de tratamento com dióxido de cloro e do estágio de extração por via alcalina. No estágio de tratamento com oxigênio, oxigênio é adicionado à polpa sob condições alcalinas. O estágio de tratamento com oxigênio pode também ser um estágio de pré-alvejamento, que ocorre depois do cozimento da polpa e depois do estágio alvejamento real, ou o estágio de tratamento com oxigênio pode fazer parte da sequência de alvejamento.[0019] Thus, according to the invention, the method for removing hexenuronic acids from a cellulosic pulp during a pulping process comprises an oxygen treatment stage, which is carried out in the presence of at least one perbenzoic acid. The oxygen treatment stage of a pulping process refers in this order to a stage that can also be called an oxygen bleaching stage or oxygen delignification stage. This stage is therefore different from the chlorine dioxide treatment stage and the alkaline extraction stage. In the oxygen treatment stage, oxygen is added to the pulp under alkaline conditions. The oxygen treatment stage can also be a pre-bleaching stage, which occurs after cooking the pulp and after the actual bleaching stage, or the oxygen treatment stage can be part of the bleaching sequence.

[0020] Algumas vantagens da presente invenção são um tempo ganho no processo total, uma vez que não há necessidade de um estágio separado para a remoção de HexAs, portanto nenhuma necessidade de um tempo de retenção suplementar. O presente método pode também ser implantado nas instalações existentes sem a necessidade de qualquer equipamento especializado. Mais de modo importante, o método permite a fabricação de polpas tendo características em comparação com os métodos da técnica anterior.[0020] Some advantages of the present invention are time saved in the total process, since there is no need for a separate stage for the removal of HexAs, therefore no need for additional retention time. The present method can also be implemented in existing installations without the need for any specialized equipment. Most importantly, the method allows for the manufacture of pulps having characteristics in comparison with the prior art methods.

[0021] De fato, os resultados obtidos e discutidos em mais detalhes abaixo mostram que o uso de pelo menos um ácido perbenzoico reduz o teor de ácido hexenurônico na polpa e a polpa obtida mostra uma resistência mais alta em relação a degradação de celulose. Além do mais um valor de retenção de água é aperfeiçoado e um brilho mais alto é alcançado. Também redução de número kappa mais alto é alcançado. É também observado que ácidos perbenzoicos não são conhecidos como sendo nocivos para o ambiente. Em comparação com polpas de origem similar onde a quantidade de ácidos hexenurônicos foi reduzida por uso de métodos da técnica anterior convencionais, a polpa produzida pela presente invenção mostra um aumento de pelo menos 25%, tipicamente 30% no índice de rigidez à tração, um aumento de pelo menos 25%, tipicamente 30% no índice de resistência à tração, e/ou um aumento de pelo menos 20%, tipicamente 25%. O valor de retenção de água da polpa produzido de acordo com a presente invenção é diminuído tipicamente pelo menos 6%, mais tipicamente 10%, em comparação com polpa de origem similar produzida por uso de métodos da técnica anterior convencionais. Um valor de brilho aperfeiçoado pode ser alcançado para a polpa de acordo com a presente invenção depois do alvejamento com oxigênio em comparação com polpa similar alvejada por uso de alvejamento com oxigênio convencional. Tipicamente um aumento de brilho ISO de pelo menos 10 pontos pode ser alcançado quando a quantidade de ácido perbenzoico usada é cerca de 150 kg/ton de polpa.[0021] In fact, the results obtained and discussed in more detail below show that the use of at least one perbenzoic acid reduces the hexenuronic acid content in the pulp and the pulp obtained shows a higher resistance in relation to cellulose degradation. In addition, a water retention value is improved and a higher gloss is achieved. Also higher kappa number reduction is achieved. It is also noted that perbenzoic acids are not known to be harmful to the environment. In comparison with pulps of similar origin where the amount of hexenuronic acids has been reduced by using conventional prior art methods, the pulp produced by the present invention shows an increase of at least 25%, typically 30% in the tensile strength index, a an increase of at least 25%, typically 30% in the tensile strength index, and / or an increase of at least 20%, typically 25%. The water retention value of the pulp produced in accordance with the present invention is typically decreased by at least 6%, more typically 10%, compared to pulp of similar origin produced using conventional prior art methods. An improved brightness value can be achieved for the pulp according to the present invention after oxygen bleaching compared to similar pulp bleached using conventional oxygen bleaching. Typically an increase in ISO brightness of at least 10 points can be achieved when the amount of perbenzoic acid used is about 150 kg / ton of pulp.

[0022] A polpa tratada de acordo com a presente invenção pode compreender fibras que se originam ou da madeira dura ou da madeira mole, e pode ser obtida de qualquer maneira adequada. A presente invenção é também adequado para o tratamento de polpas obtidas por formação de polpa ou formação de fibra de material de não madeira , tal como bambu, bagaço de cana-de-açúcar, cânhamo, trigo ou palha de arroz.[0022] The pulp treated in accordance with the present invention can comprise fibers that originate either from hardwood or softwood, and can be obtained in any suitable manner. The present invention is also suitable for the treatment of pulps obtained by pulping or fiber formation of non-wood material, such as bamboo, sugarcane bagasse, hemp, wheat or rice straw.

[0023] De acordo com uma concretização da invenção, o pelo menos um ácido perbenzoico é selecionado do grupo que consiste de ácidos perbenzoicos, sais de ácidos perbenzoicos, derivados ou precursores de ácidos perbenzoicos e suas misturas. Sob as atuais circunstâncias, ácido perbenzoico como tal, pelo menos na forma sólida, é totalmente instável. Portanto, seus derivados são preferidos, acredita-se que a natureza do grupo derivado não tem qualquer ou apenas influência menor sobre a atividade do composto e assim na presente invenção. Sais de ácido perbenzoico, tanto inorgânico quanto orgânico, podem ser usados na presente invenção. Por exemplo, sal de sódio ou de potássio de ácido perbenzoico pode ser usado.[0023] According to an embodiment of the invention, the at least one perbenzoic acid is selected from the group consisting of perbenzoic acids, salts of perbenzoic acids, derivatives or precursors of perbenzoic acids and mixtures thereof. Under current circumstances, perbenzoic acid as such, at least in solid form, is totally unstable. Therefore, its derivatives are preferred, it is believed that the nature of the derivative group has no or only minor influence on the activity of the compound and so on the present invention. Perbenzoic acid salts, both inorganic and organic, can be used in the present invention. For example, sodium or potassium salt of perbenzoic acid can be used.

[0024] De acordo com uma concretização da invenção o pelo menos um ácido perbenzoico é ácido perbenzoico, sal de sódio de ácido perbenzoico, ácido metacloroperoxibenzoico, ácido 4- terc-butil perbenzoico, ácido 4-metil perbenzoico ou ácido 4-metoxiperbenzoico.[0024] According to one embodiment of the invention the at least one perbenzoic acid is perbenzoic acid, sodium salt of perbenzoic acid, metachloroperoxybenzoic acid, 4-tert-butyl perbenzoic acid, 4-methyl perbenzoic acid or 4-methoxybenzoic acid.

[0025] Alguns ácidos perbenzoicos úteis são ácido 4-ciano perbenzoico, ácido 3-terc-butil perbenzoico, ácido 2-terc-butilperbenzoico, ácido 4-nitro perbenzoico, ácido 4-fluoro perbenzoico, ácido 3-cloro perbenzoico, ácido 2,4-dicloro perbenzoico, ácido 4-cloro perbenzoico, ácido 2- metil perbenzoico, ácido 3-metil perbenzoico, ácido 3,4,5-trimetoxiperbenzoico, ácido monoperftálico e ácido 1 -pernaftóico. Particularmente preferidos são ácido 4-terc- butil perbenzoico, ácido 3-cloro perbenzoico, ácido 4-metil perbenzoico e ácido 4- metoxiperben-zoico.[0025] Some useful perbenzoic acids are 4-cyano perbenzoic acid, 3-tert-butyl perbenzoic acid, 2-tert-butylperbenzoic acid, 4-nitro perbenzoic acid, 4-fluoro perbenzoic acid, 3-chloro perbenzoic acid, 2, 4-dichloro perbenzoic acid, 4-chloro perbenzoic acid, 2-methyl perbenzoic acid, 3-methyl perbenzoic acid, 3,4,5-trimethoxybenzoic acid, monoperphthalic acid and 1-pernaphonic acid. Particularly preferred are 4-tert-butyl perbenzoic acid, 3-chloro perbenzoic acid, 4-methyl perbenzoic acid and 4-methoxyiperbenzoic acid.

[0026] Alguns precursores de ácido perbenzoico úteis são ácido benzoico, anidrido ftálico, sulfonatos de oxibenzeno benzoíla substituídos e não substituídos, N-benzoil succinimida, tetrabenzoil etileno di-amina, lactama N-acilada, tetraacetil etileno diamina, lactose octaace-tato e derivado de metila de 4-trimetil amônio de sulfonato de benzoil oxibenzeno. A quantidade de ácido perbenzoico usada e/ou presente no estágio de tratamento com oxigênio pode ser, por exemplo de 1 -500 kg/ton de polpa celulósica, de acordo com uma concretização de 1-300 kg/ton de polpa celulósica. A quantidade depende do tipo de polpa (por exemplo na origem da celulose), uma vez que polpas diferentes contêm quantidade diferentes de HexAs. A quantidade é dada como calculada para ácido perbenzoico ativo puro. Naturalmente, se derivados, sais ou precursores de ácido perbenzoico foram usados, as quantidades adicionadas seriam calculadas e converteriam como ácido perbenzoico puro.[0026] Some useful perbenzoic acid precursors are benzoic acid, phthalic anhydride, substituted and unsubstituted oxybenzene sulfonates, N-benzoyl succinimide, tetrabenzoyl ethylene diamine, N-acylated lactam, tetraacetyl ethylene diamine, lactose octaaceate and derived from 4-trimethyl ammonium benzoyl oxybenzene sulfonate. The amount of perbenzoic acid used and / or present in the oxygen treatment stage can be, for example, 1 -500 kg / ton of cellulosic pulp, according to an embodiment of 1-300 kg / ton of cellulosic pulp. The amount depends on the type of pulp (for example at the origin of the cellulose), since different pulps contain different amounts of HexAs. The amount is given as calculated for pure active perbenzoic acid. Naturally, if perbenzoic acid derivatives, salts or precursors were used, the added amounts would be calculated and converted to pure perbenzoic acid.

[0027] De acordo com uma concretização da invenção, o pelo menos um ácido perbenzoico, sal de ácido perbenzoico, derivado ou precursor de ácido perbenzoico ou uma sua mistura é adicionado ao estágio de tratamento com oxigênio em uma forma selecionada do grupo que consiste de pó, solução, polpa ou suspensão. De preferência, o ácido perbenzoico é adicionado na forma de pó ou polpa, que demonstrou ser o ótima forma a fim de alcançar uma mistura rápida e eficaz dos componentes no estágio de tratamento com oxigênio.[0027] According to one embodiment of the invention, the at least one perbenzoic acid, perbenzoic acid salt, perbenzoic acid derivative or precursor or a mixture thereof is added to the oxygen treatment stage in a form selected from the group consisting of powder, solution, pulp or suspension. Preferably, perbenzoic acid is added in the form of powder or pulp, which has been shown to be the optimal form in order to achieve a fast and effective mixing of the components in the oxygen treatment stage.

[0028] O pelo menos um ácido perbenzoico, sal de ácido perbenzoico, derivado ou precursor de ácido perbenzoico ou uma sua mistura pode ser adicionado antes ou durante o estágio de tratamento com oxigênio. No caso o estágio de tratamento com oxigênio é realizado em um sistema compreendendo duas ou mais etapas discretas com ou sem lavagem entre as etapas, o pelo menos um ácido perbenzoico, sal de ácido perbenzoico, derivado ou precursor de ácido perbenzoico ou uma sua mistura pode ser adicionado durante a primeira ou a etapa seguinte, ou todas as etapas do estágio de tratamento com oxigênio. A adição pode assim ser feita no primeiro, segundo e/ou os seguintes vasos, tanques ou reatores de tratamento do estágio de tratamento com oxigênio. De acordo com uma concretização da invenção o estágio de tratamento com oxigênio pode ser um estágio de pré-alvejamento ou é um estágio de tratamento incorporado na sequência de alvejamento. De acordo com uma outra concretização da invenção o pelo menos um ácido perbenzoico, sal de ácido perbenzoico, derivado ou precursor de ácido perbenzoico ou uma sua mistura pode ser adicionado a uma polpa durante o estágio de extração por via alcalina quando oxigênio é adicionado à polpa.[0028] The at least one perbenzoic acid, perbenzoic acid salt, perbenzoic acid derivative or precursor or a mixture thereof can be added before or during the oxygen treatment stage. In the case the oxygen treatment stage is carried out in a system comprising two or more discrete steps with or without washing between the steps, at least one perbenzoic acid, perbenzoic acid salt, perbenzoic acid derivative or precursor or a mixture thereof. be added during the first or the next stage, or all stages of the oxygen treatment stage. The addition can thus be done in the first, second and / or the following treatment vessels, tanks or reactors in the oxygen treatment stage. According to an embodiment of the invention the oxygen treatment stage can be a pre-bleaching stage or is a treatment stage incorporated in the bleaching sequence. According to another embodiment of the invention, at least one perbenzoic acid, perbenzoic acid salt, perbenzoic acid derivative or precursor or a mixture thereof can be added to a pulp during the alkaline extraction stage when oxygen is added to the pulp .

[0029] De acordo com uma concretização da invenção, as condições gerais do estágio de tratamento com oxigênio podem ser como se seguem: a dosagem por via alcalina é de 10-30 kg/ton de polpa, a temperatura de 80-120°C, o tempo de retenção é de 20-120 minutos, a dosagem de sulfato de magnésio de 1 -4 kg/ton de polpa e a pressão de oxigênio é de 344 a 689 KPa (50-100 psi).[0029] According to an embodiment of the invention, the general conditions of the oxygen treatment stage can be as follows: the alkaline dosage is 10-30 kg / ton of pulp, the temperature of 80-120 ° C , the retention time is 20-120 minutes, the magnesium sulfate dosage is 1 -4 kg / ton of pulp and the oxygen pressure is from 344 to 689 KPa (50-100 psi).

[0030] A presente invenção ainda ulteriormente refere-se o uso de um ácido perbenzoico para a remoção de ácidos hexenurônicos a partir de uma polpa celulósica. Esse uso de preferência ocorre durante um estágio de tratamento com oxigênio de um processo de pré-alvejamento ou alvejamento.[0030] The present invention further refers to the use of a perbenzoic acid for the removal of hexenuronic acids from a cellulosic pulp. This use preferably occurs during an oxygen treatment stage of a pre-bleaching or bleaching process.

[0031] As concretizações listadas acima em ligação ao método se aplicam mutatis mutandis a uma polpa e ao uso como descritos acima.[0031] The embodiments listed above in connection with the method apply mutatis mutandis to a pulp and to use as described above.

[0032] A invenção é descrita em mais detalhes na seguinte, parte experimental não limitante.[0032] The invention is described in more detail in the following, non-limiting experimental part.

Experimental Part

[0033] Nos seguintes exemplos, duas polpas diferentes foram alvejadas em uma sequência total, como descritas abaixo. Número Kappa, viscosidade, ácido teor de hexenurônico, quantidade de grupos aniônicos totais, valor de retenção de água, e brilho foram determinados a partir dessas polpas.[0033] In the following examples, two different pulps were targeted in a total sequence, as described below. Kappa number, viscosity, hexenuronic acid content, number of total anionic groups, water retention value, and brightness were determined from these pulps.

Materials

[0034] A polpa usada para esses exemplos era uma polpa de eucalipto oriundo de moinho de polpa de Fibria e Stora Enso Veracel no Brazil. A polpa foi coletada a partir do último estágio de lavagem antes da deslignificação com oxigênio e adequadamente foi lavada no moinho de polpa no Brazil antes de despachá-la.[0034] The pulp used for these examples was an eucalyptus pulp from the Fibria and Stora Enso Veracel pulp mill in Brazil. The pulp was collected from the last washing stage before delignification with oxygen and was properly washed at the pulp mill in Brazil before dispatching it.

[0035] O derivado de ácido perbenzoico foi usado ácido metaclo-roperoxibenzoico (mCPBA), na forma de pó. Também hidróxido de sódio (NaOH) e sulfato de magnésio (MgS04) foram usados como tradicionalmente no estágio de tratamento com oxigênio.[0035] The derivative of perbenzoic acid was used methaclo-roperoxybenzoic acid (mCPBA), in the form of powder. Also sodium hydroxide (NaOH) and magnesium sulfate (MgS04) were used as traditionally in the oxygen treatment stage.

[0036] As quantidades dos componentes usados em cada alveja-mento são apresentados na Tabela 1, e dadas como kg/ton de polpa. Tabela 1 As quantidades dos componentes usados em cada alveja-mento.

[0036] The quantities of the components used in each bleach are shown in Table 1, and given as kg / ton of pulp. Table 1 The quantities of the components used in each bleaching.

Lignignment with oxygen

[0037] A polpa inicial no estágio de deslignificação com oxigênio era uma polpa kraft não alvejada. Pressão de oxigênio, calor, álcali, sulfato de magnésio (MgSO4) e cargas diferentes de mCPBA (apresentadas na tabela 5 acima) foi aplicada no estágio de deslignificação com oxigênio. Depois do alvejamento com oxigênio a polpa foi lavada com água.[0037] The initial pulp in the oxygen delignification stage was an unbleached kraft pulp. Pressure of oxygen, heat, alkali, magnesium sulfate (MgSO4) and different charges of mCPBA (shown in table 5 above) was applied in the oxygen delignification stage. After bleaching with oxygen, the pulp was washed with water.

[0038] Os parâmetros apresentados na tabela 2 abaixo foram usados no primeiro conjunto de experiências no estágio de deslignificação com oxigênio. Todas as experiências foram realizadas sob as mesmas condições usando-se o mesmo equipamento e cargas de produto químico, apenas a carga de mCPBA foi mudada para experiência.
Tabela 2 Parâmetros usados no estágio de deslignificação com oxigênio.

[0038] The parameters presented in table 2 below were used in the first set of experiments in the oxygen delignification stage. All experiments were carried out under the same conditions using the same equipment and chemical loads, only the mCPBA load was changed to the experiment.
Table 2 Parameters used in the oxygen delignification stage.

[0039] 200 gramas de polpa seca foram pesadas e foram prea-quecidas em um forno de micro-onda. Uma tampa especial foi usada para a polpa para evitar que perda de água durante o aquecimento. Um misturador Quantum foi enchido com água destilada e foi prea-quecido de modo que a temperatura estava tão próxima à temperatura alvo quanto possível. A água foi removida e o misturador foi seco antes da adição da polpa preaquecida e um pouco de água preaquecida.[0039] 200 grams of dry pulp were weighed and preheated in a microwave oven. A special cover was used for the pulp to prevent water loss during heating. A Quantum mixer was filled with distilled water and was preheated so that the temperature was as close to the target temperature as possible. The water was removed and the mixer was dried before adding the preheated pulp and some preheated water.

[0040] A polpa foi então misturada com o conjunto de Quantum manualmente a fim de ajustar a temperatura até 100°C desejada. Quando essa temperatura era alcançada, os produtos químicos foram adicionados ao reator. Alguma água mais preaquecida foi também adicionada, a fim de diluir a consistência de polpa a cerca de 10%. O reator foi fechado cuidadosamente e a válvula de oxigênio foi aberta. A temperatura foi ajustada uma vez novamente a fim de tê-la tão próxima a100°C quanto possível . Também a pressão foi ajustada como sendo precisamente 600 KPa (6 bar) durante a sequência de desligni-ficação. O misturador de Quantum foi ajustado automático e os conjuntos foram ajustados por 10 segundos de misturação a cada segundo minuto por um tempo de reação de 60 minutos.[0040] The pulp was then mixed with the Quantum set manually in order to adjust the desired temperature to 100 ° C. When that temperature was reached, chemicals were added to the reactor. Some more preheated water was also added in order to dilute the pulp consistency to about 10%. The reactor was closed carefully and the oxygen valve was opened. The temperature was adjusted once again in order to have it as close to 100 ° C as possible. The pressure was also set to be precisely 600 KPa (6 bar) during the delignification sequence. The Quantum mixer was adjusted automatically and the sets were adjusted for 10 seconds of mixing every second minute for a reaction time of 60 minutes.

[0041] Quando o tempo de reação era maior, o aquecimento e o reator eram desligados. A pressão interna do reator foi cuidadosamente diminuída por abertura da válvula de pressão muito lentamente (durou vários minutos). O reator foi aberto cuidadosamente e a polpa foi removida. Alguma polpa foi perdida devido a expansão da polpa durante o tempo de reação.[0041] When the reaction time was longer, the heating and the reactor were turned off. The internal pressure of the reactor was carefully decreased by opening the pressure valve very slowly (it lasted several minutes). The reactor was opened carefully and the pulp was removed. Some pulp was lost due to the expansion of the pulp during the reaction time.

[0042] A polpa foi colocada em um recipiente e água destilada foi adicionada. A mistura foi então filtrada um funil de Buchner. Água foi adicionada até que o filtrado esteja claro. A polpa foi então centrifugada a fim de aumentar o teor de seco, foi colocada em um saco plástico e foi armazenada em um refrigerador.[0042] The pulp was placed in a container and distilled water was added. The mixture was then filtered through a Buchner funnel. Water was added until the filtrate is clear. The pulp was then centrifuged in order to increase the dryness content, was placed in a plastic bag and was stored in a refrigerator.

HexA removal with benzoic acid

[0043] Uma experiência foi feita com uso de apenas ácido benzoico a fim de confirmar que o reagente necessita do efeito oxidativo para remover os HexAs. Essa experiência foi feita por adição de 100 kg/ton de ácido benzoico (BA) ao estágio de deslignificação com oxigênio na mesma trajetória exata como o mCPBA foi adicionado. Os mesmos parâmetros de processo e cargas de produto químico foram também usados como nas primeiras experiências descritas acima.[0043] An experiment was carried out using only benzoic acid in order to confirm that the reagent needs the oxidative effect to remove HexAs. This experiment was done by adding 100 kg / ton of benzoic acid (BA) to the oxygen delignification stage on the same exact path as the mCPBA was added. The same process parameters and chemical loads were also used as in the first experiments described above.

HexA removal with mCPBA in the solution

[0044] Para investigar se o mCPBA tivesse um efeito maior nos HexAs se ele fosse adicionado como uma solução ao invés de um pó, duas experiências foram feitas com mCPBA em solução. A solução foi preparada por dissolução de mCPBA em álcool terc-butílico. O álcool terc-butílico foi misturado com água em uma razão de 1:1 em CPBA foi misturado nessa solução assim representada aproximadamente 12% da quantidade total da solução. A fim de ser capaz de comparar os resultados com as experiências anteriores duas cargas usadas anteriormente foram selecionadas; 25,0 kg/ton e 75,0 kg/ton. Na Tabela 3 abaixo as misturas de mCPBA em solução são apresentadas.
Tabela 3 As misturas usadas de mCPBA.

[0044] To investigate whether mCPBA had a greater effect on HexAs if it was added as a solution instead of a powder, two experiments were done with mCPBA in solution. The solution was prepared by dissolving mCPBA in tert-butyl alcohol. The tert-butyl alcohol was mixed with water in a ratio of 1: 1 in CPBA was mixed in this solution thus representing approximately 12% of the total amount of the solution. In order to be able to compare the results with the previous experiments two previously used loads were selected; 25.0 kg / ton and 75.0 kg / ton. In Table 3 below, mixtures of mCPBA in solution are presented.
Table 3 The mixtures used of mCPBA.

[0045] Todos os parâmetros de processo e cargas de produto químico apresentados nas Tabelas 1 e 2 foram também usados nessas experiências. Número Kappa, viscosidade, brilho, valor de retenção de água e teor de HexA foram analisados quanto a ambas essas experiências.[0045] All process parameters and chemical loads shown in Tables 1 and 2 were also used in these experiments. Kappa number, viscosity, gloss, water retention value and HexA content were analyzed for both these experiments.

Bleaching

[0046] Três das polpas deslignificadas com oxigênio preparadas acima foram submetidas a duas etapas de alvejamento convencionais e uma etapa de extração por via alcalina.[0046] Three of the oxygen delignified pulps prepared above were subjected to two conventional bleaching steps and one alkaline extraction step.

[0047] As seguintes etapas de alvejamento foram selecionadas; D0 (etapa de dióxido de cloro inicial), EOP (etapa de extração por via alcalina reforçada com oxigênio e peróxido) e D (etapa de dióxido de cloro). Polpas selecionadas para essas experiências de sequência de alvejamento eram a polpa de referência (sem qualquer mCPBA adicional), a polpa com uma carga de mCPBA de 75 kg/ton e a polpa com uma carga de mCPBA de 150 kg/ton. Os parâmetros usados nas diferentes etapas alvejamento estão presentes na Tabela 4 abaixo.
Tabela 4 Os parâmetros usados nas diferentes etapas de alvejamento.

[0047] The following targeting steps have been selected; D0 (initial chlorine dioxide stage), EOP (alkaline extraction stage reinforced with oxygen and peroxide) and D (chlorine dioxide stage). Pulps selected for these bleaching sequence experiments were the reference pulp (without any additional mCPBA), the pulp with a mCPBA load of 75 kg / ton and the pulp with a mCPBA load of 150 kg / ton. The parameters used in the different bleaching steps are shown in Table 4 below.
Table 4 The parameters used in the different bleaching steps.

Stage D _o

[0048] Três sacos plásticos, um para cada polpa, foram preparados e cerca de 150 g de polpa seca foram usados para a experiência. A quantidade de cloro ativo foi calculada a partir da solução de dióxido de cloro. Isso foi feito por misturação de água destilada, solução de iodeto de potássio 1 M, ácido sulfúrico a 2 M e a solução de dióxido de cloro e titulando-se com solução de tiossulfato de sódio a 0,2 M. A quantidade de cloro ativo foi então calculada pela seguinte equação:
1,42 x d = cloro ativo (CI2) (g/l)
onde d = consumo de tiossulfato de sódio (ml)[0048] Three plastic bags, one for each pulp, were prepared and about 150 g of dry pulp were used for the experiment. The amount of active chlorine was calculated from the chlorine dioxide solution. This was done by mixing distilled water, 1 M potassium iodide solution, 2 M sulfuric acid and chlorine dioxide solution and titrating with 0.2 M sodium thiosulfate solution. The amount of active chlorine was then calculated by the following equation:
1.42 xd = active chlorine (CI2) (g / l)
where d = sodium thiosulfate consumption (ml)

[0049] Uma vez que o parâmetro de processo para CIO2 foi expresso como cloro ativo mas como dióxido de cloro, foi necessário recalcular o cloro ativo para dióxido de cloro. Isso foi feito por multiplicação da quantidade desejada de CIO2 com 2,63 a fim de transformar o parâmetro de processo em cloro ativo. Isso poderia então facilmente ser traduzido na quantidade desejada de CIO2.[0049] Since the process parameter for CIO2 was expressed as active chlorine but as chlorine dioxide, it was necessary to recalculate the active chlorine for chlorine dioxide. This was done by multiplying the desired amount of CIO2 with 2.63 in order to transform the process parameter into active chlorine. This could then easily be translated into the desired amount of CIO2.

[0050] Um saco plástico foi preparado na hora por peso da quantidade certa de polpa, adição da quantidade certa de CIO2 e água. O pH foi também ajustado com H2SO4 a 1 M. As quantidades usadas são apresentadas na Tabela 5 abaixo. O saco plástico foi então colocado em banho maria com a temperatura ajustada para 70°C, e foi deixada lá por 15 minutos.
Tabela 5 As quantidades usadas no estágio D̥.

[0050] A plastic bag was freshly prepared by weight of the right amount of pulp, adding the right amount of CIO2 and water. The pH was also adjusted with 1 M H2SO4. The amounts used are shown in Table 5 below. The plastic bag was then placed in a water bath with the temperature adjusted to 70 ° C, and was left there for 15 minutes.
Table 5 The quantities used in stage D̥.

[0051] Quando o tempo de reação era maior, o saco plástico foi removido a partir de banho maria e foi aberto. A polpa foi imediatamente posta em um funil de Buchner equipado com um arame. Os resíduos de cloro foram medidos a partir do filtrado e foram usados para calcular o consumo de cloro. Água quente foi adicionada para limpar a polpa e em uma última etapa, água fria foi adicionada a fim de resfriar a polpa. A polpa foi transferida em uma bolsa de centrífuga e foi centrifugada a fim de aumentar o teor seco da polpa.[0051] When the reaction time was longer, the plastic bag was removed from the water bath and opened. The pulp was immediately placed in a Buchner funnel equipped with a wire. Chlorine residues were measured from the filtrate and were used to calculate chlorine consumption. Hot water was added to clean the pulp and in a last step, cold water was added in order to cool the pulp. The pulp was transferred in a centrifuge bag and was centrifuged in order to increase the dry content of the pulp.

[0052] O cloro residual foi determinado depois da operação de alvejamento. Isso foi feito por misturação de 10 ml de solução de iode-to de potássio 1 M, 5 ml de ácido sulfúrico a 2 M, 50 ml do filtrado oriundo da operação de alvejamento e poucas gotas de solução de amido. A mistura foi titulada com uma solução de tiossulfato de sódio a 0,01 M, e o consumo foi observado como (ml). O cloro residual foi calculado a partir da equação abaixo:

onde
a = consumo de tiossulfato de sódio (ml)
Y = quantidade total na etapa (g)
R = quantidade de polpa na etapa (g)
número Kappa, viscosidade, brilho e teor de HexA foram analisados para cada polpa.[0052] Residual chlorine was determined after the bleaching operation. This was done by mixing 10 ml of 1 M potassium iodide solution, 5 ml of 2 M sulfuric acid, 50 ml of the filtrate from the bleaching operation and a few drops of starch solution. The mixture was titrated with a 0.01 M sodium thiosulfate solution, and consumption was observed as (ml). Residual chlorine was calculated from the equation below:

Where
a = sodium thiosulfate consumption (ml)
Y = total quantity in step (g)
R = amount of pulp in step (g)
Kappa number, viscosity, brightness and HexA content were analyzed for each pulp.

EOP stage

[0053] O estágio de extração alcalino reforçado com oxigênio e peróxido foi realizado em um misturador quantum. Em primeiro lugar a concentração do peróxido de hidrogênio, H202, foi determinada. 10 ml da solução de H202, 10 ml de solução de iodeto de potássio 1 M, 5 ml de ácido sulfúrico a 2 M e cerca de 5 gotas de 15% de solução de mo-libdato de amônio foram misturados e foram titulados com solução de tiossulfato de sódio a 0,2 Μ. O consumo de tiossulfato de sódio foi observado como e a concentração de H202 foi calculada de acordo com a equação abaixo.
H202 (g/l) = 0,34 x e[0053] The alkaline extraction stage reinforced with oxygen and peroxide was carried out in a quantum mixer. First, the concentration of hydrogen peroxide, H202, was determined. 10 ml of H202 solution, 10 ml of 1 M potassium iodide solution, 5 ml of 2 M sulfuric acid and about 5 drops of 15% ammonium mo-libdate solution were mixed and titrated with 0.2 Μ sodium thiosulfate. The consumption of sodium thiosulfate was observed as and the H202 concentration was calculated according to the equation below.
H202 (g / l) = 0.34 xe

[0054] As quantidades de solução de H202, água e polpa usadas nesse estágio são apresentados na Tabela 6 abaixo.
Tabela 6 A quantidades usadas no estágio de EOP.

[0054] The amounts of H202 solution, water and pulp used at this stage are shown in Table 6 below.
Table 6 The quantities used in the EOP stage.

[0055] O misturador de quantum foi enchido com água e foi prea-quecido até que a temperatura da água fosse 75°C desejada. A polpa pesada foi preaquecida em um microonda e a água adicionada em um pote coberto com Teflon.[0055] The quantum mixer was filled with water and was preheated until the water temperature was 75 ° C desired. The heavy pulp was preheated in a microwave and the water added to a Teflon-covered pot.

[0056] A polpa preaquecida, água e a quantidade certa de H202 foram misturados em uma em uma proveta de vidro grande. O pH foi ajustado por adição de poucas gotas de NaOH. O misturador de quantum foi esvaziado e resíduos de água foram removidos. A mistura foi transferida da pipeta de vidro para o reator de quantum e a tampo foi cuidadosamente fechada. A polpa interna do reator foi misturada com o conjunto de quantum manualmente para a temperatura desejada antes que o oxigênio fosse aplicado. A pressão foi agora ajustada para 280 KPa (2,8 bar). O quantum foi ajustado para automático e o tempo de reação era 70 minutos. Quando o tempo de reação era maior, a pressão de oxigênio aplicada foi removida e a pressão interna o quantum foi lentamente liberado. O reator foi aberto e a polpa foi tirada e foi posta em um funil de Buchner. A polpa foi lavada com água suficiente até que o filtrado esteja claro. A polpa foi transferida para uma bolsa de centrífuga e foi centrifugada a fim de aumentar o teor seco. A quantidade de polpa depois que o estágio foi pesado a fim de determinar o rendimento.[0056] The preheated pulp, water and the right amount of H202 were mixed in one in a large glass beaker. The pH was adjusted by adding a few drops of NaOH. The quantum mixer was emptied and water residue was removed. The mixture was transferred from the glass pipette to the quantum reactor and the cap was carefully closed. The internal pulp of the reactor was mixed with the quantum set manually to the desired temperature before oxygen was applied. The pressure has now been adjusted to 280 KPa (2.8 bar). The quantum was set to automatic and the reaction time was 70 minutes. When the reaction time was longer, the applied oxygen pressure was removed and the internal pressure the quantum was slowly released. The reactor was opened and the pulp was removed and placed in a Buchner funnel. The pulp was washed with sufficient water until the filtrate is clear. The pulp was transferred to a centrifuge bag and was centrifuged in order to increase the dry content. The amount of pulp after the stage was weighed in order to determine the yield.

[0057] Número Kappa, viscosidade, teor de HexA e brilho foram determinados para cada polpa.[0057] Kappa number, viscosity, HexA content and brightness were determined for each pulp.

Stage D

[0058] O estágio D foi realizado exatamente do mesmo modo que o estágio Do, exceto que o tempo de reação era de 200 minutos ao invés de 15 minutos. Na Tabela 7 abaixo as diferentes quantidades de polpa, CIO2 e água para cada polpa são apresentados.
Tabela 7 As quantidades usadas no estágio D.

[0058] Stage D was performed in exactly the same way as stage Do, except that the reaction time was 200 minutes instead of 15 minutes. Table 7 below shows the different amounts of pulp, CIO2 and water for each pulp.
Table 7 The quantities used in stage D.

[0059] Quando 200 minutos passou a reação foi interrompida e a polpa foi transferida para um funil Buchner equipado com um arame. O cloro residual foi determinado a partir do filtrado. A polpa foi então lavado com água quente até que o filtrado esteja claro. A polpa foi lavada uma mais vez com água fria a fim de resfriá-la. A polpa foi então transferida para uma bolsa de centrífuga e foi centrifugada para aumentar o teor seco.[0059] When 200 minutes passed the reaction was stopped and the pulp was transferred to a Buchner funnel equipped with a wire. Residual chlorine was determined from the filtrate. The pulp was then washed with hot water until the filtrate is clear. The pulp was washed once more with cold water in order to cool it. The pulp was then transferred to a centrifuge bag and was centrifuged to increase the dry content.

[0060] A polpa foi analisada quanto ao número kappa, viscosidade, teor de HexA e brilho.[0060] The pulp was analyzed for kappa number, viscosity, HexA content and brightness.

Results

[0061] As polpas foram analisadas como se seguem, número Kappa foi analisado de acordo com SCAN -C padrão 1:00, na força em julho de 2010, viscosidade de acordo com o SCAN-CM padrão 15:99, na força em julho 2010, valor de retenção de água de acordo com o SCAN-C padrão 62:00, na força em julho 2010 e brilho de acordo com o SCAN-CM padrão 11:9, na força em julho 2010. Outras análises realizadas sobre as polpas eram análise de teor de HexA e análise de grupo aniônico total.[0061] The pulps were analyzed as follows, Kappa number was analyzed according to SCAN -C standard 1:00, in force in July 2010, viscosity according to SCAN-CM standard 15:99, in force in July 2010, water retention value according to the SCAN-C standard 62:00, in force in July 2010 and brightness according to SCAN-CM standard 11: 9, in force in July 2010. Other analyzes performed on the pulps were HexA content analysis and total anionic group analysis.

Determination of hexenuronic acid content

[0062] A polpa foi seca por congelamento a fim de medir um teor de HexA. Uma solução de hidrólise que consiste de 22 mmoles/l de cloreto de mercúrio (0,6%) (HgCI2) e acetato de sódio (CH3COONa'3H2O) foi preparada para a análise de teor de HexA.[0062] The pulp was freeze dried in order to measure a HexA content. A hydrolysis solution consisting of 22 mmoles / l of mercury chloride (0.6%) (HgCl2) and sodium acetate (CH3COONa'3H2O) was prepared for the analysis of HexA content.

[0063] Três testes em paralelo foram feitos para cada polpa. 0,05 g de polpa seca por congelamento foi introduzido pesadamente em cada tubo de teste e 10 ml de solução de hidrólise foram adicionados. Os tubos de teste foram bem misturados a fim de remover todos os pedaços na amostra. A misturação foi feita por agitação manual. Os tubos de teste foram postos em banho maria com uma temperatura entre 60 e 70°C por 30 minutos. Depois o tempo de reação eles foram resfriados para a temperatura ambiente muito rapidamente. A absorção de UV foi medida a 260 e 290 nm para cada amostra e a solução de hidrólise foi adicionada como branco. O teor de HexA foi então calculado a partir da seguinte fórmula (A simple and rapid method to determine hexenuronic acid groups in chemical pulps, Journal of Pulp and Paper Science, 27, 165-170 (2001 )):

Onde
A260 = Absorbância a 260 nm
A290 = Absorbância a 290 nm
V = Volume da solução de hidrólise em ml
W = quantidade pesada de polpa[0063] Three tests in parallel were done for each pulp. 0.05 g of freeze-dried pulp was introduced heavily into each test tube and 10 ml of hydrolysis solution was added. The test tubes were mixed well in order to remove all pieces in the sample. Mixing was done by manual stirring. The test tubes were placed in a water bath with a temperature between 60 and 70 ° C for 30 minutes. After the reaction time they were cooled to room temperature very quickly. UV absorption was measured at 260 and 290 nm for each sample and the hydrolysis solution was added as a blank. The HexA content was then calculated using the following formula (A simple and rapid method to determine hexenuronic acid groups in chemical pulps, Journal of Pulp and Paper Science, 27, 165-170 (2001)):

Where
A260 = Absorbance at 260 nm
A290 = Absorbance at 290 nm
V = Volume of hydrolysis solution in ml
W = heavy amount of pulp

Determination of anionic groups

[0064] Os grupos aniônicos na polpa foram determinados por sor-ção de azul de metileno. Uma solução mãe de tampão de barbital a 60 mM foi preparada por dissolução de 5-5 de ácido dietil barbitúrico puro em água desionizada. Hidróxido de sódio (NaOH) foi adicionado para promover a dissolução do 5-5 de ácido dietil barbitúrico. Uma solução de azul de metileno a 0,4 mM foi preparada por dissolução de pó de azul de metileno em água desionizada com a adição de 10 ml de solução mãe de tampão de barbital.[0064] The anionic groups in the pulp were determined by sorption of methylene blue. A 60 mM barbital buffer stock solution was prepared by dissolving 5-5 pure barbituric diethyl acid in deionized water. Sodium hydroxide (NaOH) was added to promote the dissolution of 5-5 diethyl barbituric acid. A 0.4 mM methylene blue solution was prepared by dissolving methylene blue powder in deionized water with the addition of 10 ml of barbital buffer stock solution.

[0065] Uma curva de calibração foi feita por diluição do solução de azul de metileno a 0,4 mM a uma razão de 25:250 por uso de uma solução de barbital de tampão de 0,6 mM como um solvente.[0065] A calibration curve was made by diluting the 0.4 mM methylene blue solution at a ratio of 25: 250 using a 0.6 mM buffer solution as a solvent.

[0066] Cerca de 50 mg de polpa seca no forno foram medidos e foram transferidos para um frasco de misturação de 100 ml. Diferentes volumes do solução azul de metileno foram adicionados aos frascos e o tempo de reação era de 15 minutos sob agitação contínua a 500 rpm. As misturas foram então filtradas em um filtro de vidro sinteriza-do. Cada amostra foi diluída 25 vezes, incluindo o branco, com a solução de tampão de barbital a 0,6 mM. As soluções foram então analisadas em uma espectroscopia visual de UV a 664 nm. A polpa sem solução foi usada como um branco.[0066] About 50 mg of dried pulp in the oven were measured and transferred to a 100 ml mixing bottle. Different volumes of the blue methylene solution were added to the flasks and the reaction time was 15 minutes with continuous stirring at 500 rpm. The mixtures were then filtered through a sintered glass filter. Each sample was diluted 25 times, including the blank, with the 0.6 mM barbital buffer solution. The solutions were then analyzed using a visual UV spectroscopy at 664 nm. The pulp without solution was used as a blank.

Oxygen delignification with mCPBA

[0067] Sete cargas diferentes de mCPBA foram testadas nas primeiras experiências para eliminar HexAs da polpa. Nas primeiras experiências mCPBA foi adicionado como pó. Uma polpa de referência foi também produzida por adição apenas de NaOH e MgS04 ao estágio de deslignificação com oxigênio. O efeito sobre número kappa, viscosidade, valor de retenção de água, brilho, teor de HexAc e grupos aniônicos serão discutidos abaixo.[0067] Seven different mCPBA loads were tested in the first experiments to eliminate HexAs from the pulp. In the first mCPBA experiments it was added as a powder. A reference pulp was also produced by adding only NaOH and MgS04 to the oxygen delignification stage. The effect on kappa number, viscosity, water retention value, gloss, HexAc content and anionic groups will be discussed below.

Kappa number

[0068] O número kappa caiu como várias unidades esperadas para a polpa de referência depois do estágio de deslignificação com oxigênio. A queda foi principalmente causada por remoção de lignina uma vez que deslignificação com oxigênio não degrada HexAs.[0068] The kappa number dropped as several units expected for the reference pulp after the oxygen delignification stage. The drop was mainly caused by removal of lignin since delignification with oxygen does not degrade HexAs.

[0069] Nas primeiras experiências de deslignificação com oxigênio com quantidades baixas de mCPBA adicionadas, nenhuma outra diminuição no número kappa poderia ser observado. Quando a quantidade de mCPBA foi aumentada para 75 kg/ton uma diminuição poderia ser registrada e uma diminuição ainda maior poderia ser observado quando 100 e 150 kg/ton foram adicionados. Isso era a primeira prova de que adição de mCPBA no estágio de deslignificação com oxigênio estava trabalhando uma vez que HexAs também contribui para o número kappa. Os resultados oriundos das primeiras experiências são apresentados na figura 1. Nessa e nas seguintes figuras, a representa uma polpa não alvejada e b para a polpa alvejada com oxigênio. As referências A-G referem-se a polpas tratadas com quantidades diferentes de mCPBA, como se seguem:
A 5,0 kg de mCPBA para 1 ton de polpa
B 10,0 kg de mCPBA para 1 ton de polpa
C 15,0 kg de mCPBA para 1 ton de polpa
D 25,0 kg de mCPBA para 1 ton de polpa
E 75,0 kg de mCPBA para 1 ton de polpa
F 100,0 kg de mCPBA para 1 ton de polpa
G 150,0 kg de mCPBA para 1 ton de polpa[0069] In the first oxygen delignification experiments with low amounts of mCPBA added, no further decrease in kappa number could be observed. When the amount of mCPBA was increased to 75 kg / ton, a decrease could be recorded and an even greater decrease could be observed when 100 and 150 kg / ton were added. This was the first proof that adding mCPBA in the oxygen delignification stage was working since HexAs also contributes to the kappa number. The results from the first experiments are shown in figure 1. In this and the following figures, a represents an unbleached pulp and b for the pulp bleached with oxygen. AG references refer to pulps treated with different amounts of mCPBA, as follows:
At 5.0 kg of mCPBA for 1 ton of pulp
B 10.0 kg of mCPBA for 1 ton of pulp
C 15.0 kg of mCPBA for 1 ton of pulp
D 25.0 kg of mCPBA for 1 ton of pulp
And 75.0 kg of mCPBA for 1 ton of pulp
F 100.0 kg of mCPBA for 1 ton of pulp
G 150.0 kg of mCPBA for 1 ton of pulp

Viscosity

[0070] Uma queda leve na viscosidade poderia ser observada depois da deslignificação com oxigênio da polpa de referência, que era esperada uma vez que degradação de celulose sempre ocorre no estágio de deslignificação com oxigênio. Nenhuma queda na viscosidade poderia ser registrada para as quantidades menores de mCPBA, mas quando as dosagem maiores (75, 100 e 150 kg/ton de mCPBA) foram adicionados uma queda poderia ser reconhecida. Os resultados de viscosidade são apresentados na figura 2, em ml/g.[0070] A slight drop in viscosity could be observed after oxygen delignification of the reference pulp, which was expected since cellulose degradation always occurs in the oxygen delignification stage. No drop in viscosity could be recorded for the smallest amounts of mCPBA, but when the higher dosages (75, 100 and 150 kg / ton of mCPBA) a drop could be recognized. The viscosity results are shown in figure 2, in ml / g.

Water retention value

[0071] Um valor de retenção de água, ou WRV, tende a aumentar na deslignificação com oxigênio convencional. Isso não é bom uma vez que então a trama de papel tende a manter mais água e seus re-sultados em dificuldades com remoção de água da trama de papel no processo de produção de papel e também remoção de água na linha de fibra. Na figura 3 os resultados oriundos do primeiro conjunto de experiências são apresentados, e é claramente provado que por adição de mCPBA o WRV diminui e as fibras liberarão água ligada mais facilmente.[0071] A water retention value, or WRV, tends to increase when delignifying with conventional oxygen. This is not good as the paper web then tends to hold more water and its results in difficulties with removing water from the paper web in the papermaking process and also removing water from the fiber line. In Figure 3 the results from the first set of experiments are presented, and it is clearly proven that by adding mCPBA the WRV decreases and the fibers will release bound water more easily.

Anionic groups

[0072] Grupos aniônicos totais foram determinados para cada polpa por adsorção de azul de metileno seguido por medição de UV. O WRV é também afetado por grupos aniônicos; os grupos mais aniônicos o WRV mais alto. Na figura 3, uma queda em WRV pode ser reconhecida.[0072] Total anionic groups were determined for each pulp by methylene blue adsorption followed by UV measurement. WRV is also affected by anionic groups; the most anionic groups the highest WRV. In figure 3, a drop in WRV can be recognized.

Brightness

[0073] O brilho das polpas foi medido como mencionado acima e os resultados são mostrados na figura 4, como percentagem. Pode ser visto que o brilho levemente aumenta com quantidades menores de mCPBA e que um aumento mais notável pode ser alcançado com cargas mais altas de mCPBA.[0073] The brightness of the pulps was measured as mentioned above and the results are shown in figure 4, as a percentage. It can be seen that the brightness slightly increases with smaller amounts of mCPBA and that a more noticeable increase can be achieved with higher mCPBA loads.

Hex A

[0074] O teor de HexA foi medido como explicado acima e os resultados podem ser vistos a partir da figura 5 como µmol de HexA por g do material. O efeito de quantidades menores de mCPBA na quantidade de HexAs é mínimo, mas o efeito aperfeiçoa exponencialmente ligação mais altas.[0074] The HexA content was measured as explained above and the results can be seen from figure 5 as µmol of HexA per g of the material. The effect of smaller amounts of mCPBA on the amount of HexAs is minimal, but the effect improves exponentially higher binding.

Oxygen delignification with BA

[0075] Os resultados oriundos da experiência onde apenas ácido benzoico foi usado mostram que a quantidade de HexA era claramente menor (28 µmoles/g) quando ácido perbenzoico foi usado do que quando ácido benzoico (53 µmoles/g) foi usado. No entanto, a remoção parcial de HexAs quando ácido benzoico foi usado indicou que precursores de ácido perbenzoico podem também ser usados. A viscosidade da polpa tratada com ácido benzoico era cerca de 1300 ml/g, enquanto que para uma polpa tratada com a mesma quantidade de ácido perbenzoico a viscosidade cerca de 930 ml/g. O valor de retenção de água da polpa tratada com ácido benzoico era 1,52 em comparação com 1,39 para a polpa tratada com mCPBA.[0075] The results from the experiment where only benzoic acid was used show that the amount of HexA was clearly less (28 µmoles / g) when perbenzoic acid was used than when benzoic acid (53 µmoles / g) was used. However, partial removal of HexAs when benzoic acid was used indicated that precursors of perbenzoic acid can also be used. The viscosity of the pulp treated with benzoic acid was about 1300 ml / g, while for a pulp treated with the same amount of perbenzoic acid the viscosity was about 930 ml / g. The water retention value of the benzoic acid treated pulp was 1.52 compared to 1.39 for the mCPBA treated pulp.

Oxygen delignification with mCPBA in solution

[0076] Figuras 6-10 mostram o efeito da forma do mCPBA adicionado ao processo, a forma em pó estando na esquerda e a forma de solução na direita. O primeiro grupo (na esquerda) mostra o efeito em uma carga de 25,0 kg/ton e o segundo grupo na direita o efeito de uma carga de 75,0 kg/ton.[0076] Figures 6-10 show the effect of the mCPBA form added to the process, the powder form being on the left and the solution form on the right. The first group (on the left) shows the effect on a load of 25.0 kg / ton and the second group on the right the effect of a load of 75.0 kg / ton.

[0077] Figura 6 mostra o efeito sobre Número kappa, Figura 7 o efeito sobre a viscosidade, Figura 8 o efeito sobre o valor de retenção de água, Figura 9 o efeito sobre o brilho e Figura 10 o efeito na quantidade de HexAs.[0077] Figure 6 shows the effect on Kappa number, Figure 7 the effect on viscosity, Figure 8 the effect on water retention value, Figure 9 the effect on brightness and Figure 10 the effect on the amount of HexAs.

Results after complete targeting sequence

[0078] Figuras 11 -14 mostram os resultados de Número kappa (Figura 11 ), viscosidade (Figura 12), brilho (Figura 13) e a quantidade de HexAs (Figura 14) para as amostras que foram submetidas à sequência de alvejamento completa. Nessas Figuras, em cada grupo a amostra de referência está na esquerda, a amostra tratada com 7,0 kg de mCPBA/ton de polpa na média e a amostra tratada com 150,0 kg de mCPBA/ton de polpa na direita.[0078] Figures 11 -14 show the results of Kappa number (Figure 11), viscosity (Figure 12), brightness (Figure 13) and the amount of HexAs (Figure 14) for the samples that were subjected to the complete bleaching sequence. In these Figures, in each group the reference sample is on the left, the sample treated with 7.0 kg of mCPBA / ton of pulp on average and the sample treated with 150.0 kg of mCPBA / ton of pulp on the right.

[0079] Pode ser visto que o efeito sobre cada uma dessas características permanece idêntico àquele depois do estágio de tratamento com oxigênio, assim mostrando que o efeito sobre HexAs e consequentemente nessas propriedades é de fato devido ao uso de ácidos perbenzoicos no estágio de tratamento com oxigênio.[0079] It can be seen that the effect on each of these characteristics remains identical to that after the oxygen treatment stage, thus showing that the effect on HexAs and consequently on these properties is in fact due to the use of perbenzoic acids in the treatment stage with oxygen.

[0080] Ainda que a invenção fosse descrita com referência aquilo que no presente parece ser o mais prático e concretizações preferidas, é apreciado que a invenção não será limitada às concretizações descritas acima, mas pretende-se que a invenção cubra também modificações diferentes e soluções técnicas equivalentes dentro do escopo das reivindicações anexas.[0080] Although the invention was described with reference to what at present appears to be the most practical and preferred embodiments, it is appreciated that the invention will not be limited to the embodiments described above, but it is intended that the invention also covers different modifications and solutions equivalent techniques within the scope of the appended claims.

Claims

Method for removing hexenuronic acids from the pulp, the method comprising

- obtaining the pulp through chemical pulping,
- treatment of the pulp obtained using another delignification process that comprises an oxygen treatment stage, which is an oxygen bleaching stage, oxygen delignification stage or oxygen pre-bleaching stage where oxygen is added to the pulp under alkaline conditions, characterized by the fact that it performs the oxygen treatment stage in the presence of at least one perbenzoic acid, in which the amount of perbenzoic acid is 1 to 500 kg / ton of pulp.

Method according to claim 1, characterized in that the at least one perbenzoic acid is selected from the group consisting of perbenzoic acids, salts of perbenzoic acids, derivatives or precursors of perbenzoic acids and their mixtures.

Method according to claim 1 or 2, characterized in that the at least one perbenzoic acid is perbenzoic acid, sodium salt of perbenzoic acid, metachloropero-xibenzoic acid, 4-tert-butylperbenzoic acid, 4-methylperbenzoic acid or 4-methoxybenzoic.

Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the amount of perbenzoic acid used is 1 to 300 kg / ton of pulp.

Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the at least one perbenzoic acid, perbenzoic acid salt, perbenzoic acid derivative or precursor or a mixture thereof is added to the pulp in a form selected from the group consisting of powder, solution, slurry and suspension.

Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the at least one perbenzoic acid, perbenzoic acid salt, derivative or precursor of per-benzoic acid or a mixture of these is added before the treatment stage with oxygen.

Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the at least one perbenzoic acid, perbenzoic acid salt, perbenzoic acid derivative or precursor or a mixture of these is added during the oxygen treatment stage.

Method according to any one of claims 1 to 7, characterized by the fact that in said oxygen treatment stage the alkali dosage is 10 to 30 kg / ton of pulp, the temperature is 80 to 120 ° C, the retention time is 20 to 120 minutes, the dosage of magnesium sulfate is 1 to 4 kg / ton of pulp and the oxygen pressure is from 344 to 689 KPa (50-100 psi).

Method according to any one of claims 1 to 8, characterized by the fact that the oxygen treatment stage is a pre-bleaching stage or is a treatment stage incorporated in the bleaching sequence.