BR112012028882B1

BR112012028882B1 - método para melhorar a operação de uma célula eletrolítica

Info

Publication number: BR112012028882B1
Application number: BR112012028882-2A
Authority: BR
Inventors: Long Craic; R Bush David; W Schussler Henry
Original assignee: Axiall Ohio Inc; Ppg Ind Ohio Inc
Priority date: 2011-05-10
Filing date: 2011-05-11
Publication date: 2019-11-05
Also published as: CA2799002A1; US8784620B2; BR112012028882A2; WO2012154176A1; EP2561122A1; EP2561122B1; US20110278177A1; MX2012013224A

Abstract

método para melhorar a operação de uma célula eletrolítica descreve-se um método para melhorar a operação de uma célula eletrolítica tendo um compartimento de anólito, um compartimento de católito e um diafragma sintético separando os compartimentos, sendo que se introduz anólito líquido no compartimento de anólito e se escoa através do diafragma para o compartimento de católito, o método envolvendo introduzir material particulado compreendendo fibra curta de polímero de halocarboneto, por exemplo, fibra curta de polímero de fluorocarboneto, no compartimento de anólito em quantidades suficientes para diminuir o fluxo de anólito líquido através do diafragma para o compartimento de católito. no caso de uma célula eletrolítica na qual o anólito é cloreto de metal alcalino aquoso, por exemplo, cloreto de sódio, é introduzido continuamente no compartimento de anólito, para produzir assim uma solução de católito contendo hidróxido de metal alcalino e íons hipoclorito, o método anterior é útil para diminuir a concentração de íons hipoclorito na solução de católito e muitas vezes aumentando a concentração de hidróxido de metal alcalino na solução de católito.

Description

“MÉTODO PARA MELHORAR A OPERAÇÃO DE UMA CÉLULA ELETROLÍTICA Campo da invenção [001] A presente invenção refere-se a células eletrolíticas de diafragma para a eletrólise de materiais inorgânicos, por exemplo, cloreto de metal alcalino, e a métodos para operar tais células eletrolíticas a fim de minimizar o efeito de perfurações que ocorrem no diafragma da célula eletrolítica, por exemplo, célula eletrolítica para eletrólise de cloretos alcalinos.

Histórico da invenção [002] É bem conhecido o processamento eletroquímico de substâncias químicas inorgânicas em células eletrolíticas de diafragma para a produção de outros materiais inorgânicos. De modo geral, a célula eletrolítica compreende um compartimento de anólito contendo um anodo, um compartimento de católito contendo um catodo, e um diafragma microporoso que separa o compartimento de anólito do compartimento de católito. Usamse diafragmas microporosos, por exemplo, para separar um eletrólito oxidante de um eletrólito redutor, um eletrólito concentrado de um eletrólito diluído, ou um eletrólito básico de um eletrólito ácido.

[003] Um exemplo não-limitativo de uma célula eletrolítica de diafragma é a célula eletrolítica que se uma para a eletrólise de soluções aquosas de haletos de metais alcalinos (salmoura). Em tal célula eletrolítica, o diafragma está geralmente presente no catodo usado na célula, e separa um anólito líquido ácido de uma solução de católito alcalina. A eletrólise de solução aquosa de haleto de metal alcalino envolve, geralmente, introduzir salmoura líquida no compartimento de anólito da célula e permitir que a salmoura

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2/49 passe através do diafragma microporoso permeável à salmoura para o compartimento de católito. O diafragma microporoso é suficientemente poroso para permitir o fluxo hidrodinâmico de salmoura através dele, inibindo ao mesmo tempo a migração de volta de íons hidroxila (durante eletrólise) do compartimento de católito para o compartimento de anólito. Quando se aplica corrente contínua na célula, desprende-se halogênio gasoso no anodo, desprende-se hidrogênio gasoso no catodo, e se forma uma solução aquosa de hidróxido de metal alcalino no compartimento de católito. No caso de uma solução aquosa de cloreto de sódio, o halogênio produzido é cloro e o hidróxido de metal alcalino formado é hidróxido de sódio. A solução de católito compreendendo hidróxido de metal alcalino e salmoura não-convertida é removida do compartimento de católito da célula.

[004] Durante a eletrólise, não é incomum o diafragma de uma célula eletrolítica de diafragma desenvolver perfurações (orifícios), que permitem um fluxo muito elevado de anólito líquido no compartimento de católito se a força motriz no anólito líquido permanecer constante. Adicionalmente, podem ocorrer perfurações durante a montagem inicial de célula eletrolítica ou quando tais células são desmontadas para reparos. Quando o fluxo de anólito líquido no compartimento de católito for muito elevado, a concentração do produto principal formado naquele compartimento diminuirá, o que resultará em aumento de custos durante operações unitárias empregadas para desenvolver, purificar e concentrar aquele produto, bem como um aumento na quantidade e custo de correntes de processo de reciclagem para aquelas operações unitárias. No caso de uma célula eletrolítica para eletrólise

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3/49 de cloretos de metais alcalinos, um fluxo muito elevado de salmoura através do diafragma é evidenciado por concentrações menores que as desejadas de hidróxido de metal alcalino e concentrações maiores que as desejadas de íons hipoclorito na solução de católito. Quando tal condição existir, haverá necessidade de meios para aumentar a resistência ao fluxo, isto é, diminuir o fluxo de anólito, através do diafragma devido às perfurações que poderão desenvolver-se no diafragma.

Breve sumário da invenção [005] De acordo com um aspecto da presente invenção, provê-se um método para melhorar a operação de uma célula eletrolítica, compreendendo um compartimento de anólito, um compartimento de católito e um diafragma sintético separando o compartimento de anólito do compartimento de católito, sendo que se introduz anólito líquido no compartimento de anólito e se escoa através do diafragma para o compartimento de católito, o método compreendendo introduzir material particulado compreendendo fibra curta de polímero de halocarboneto no compartimento de anólito em quantidades suficientes para diminuir o fluxo de anólito líquido através do diafragma para o compartimento de católito. A presente invenção provê também um melhoramento adicional na operação da dita célula eletrolítica quando se introduz continuamente cloreto de metal alcalino aquoso no compartimento de anólito e se passa através do diafragma para o compartimento de católito, que contém solução de católito compreendendo hidróxido de metal alcalino e íons hipoclorito, e sendo que a concentração de hidróxido de metal alcalino é menor que a concentração desejada e/ou a concentração de íons hipoclorito

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4/49 é maior que a concentração desejada. Tal melhoramento compreende introduzir material particulado compreendendo fibra curta de polímero de halocarboneto no compartimento de anólito em quantidades suficientes para diminuir a concentração de íons hipoclorito na solução de católito e/ou para aumentar a concentração de hidróxido de metal alcalino na solução de católito.

Descrição detalhada da invenção [006] Para os propósitos desta descrição (a não ser nos exemplos operacionais), ou onde indicado de modo diferente, todos os números expressando, por exemplo, quantidades e faixas de ingredientes, condições de processo, etc, usadas serão entendidas como estando modificadas em todos os casos pelos termos “cerca de e “aproximadamente. Consequentemente, salvo se indicados ao contrário, os parâmetros numéricos apresentados no relatório descritivo seguinte e nas reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas pela presente invenção. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes à abrangência das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser construído pelo menos à luz do número informado de algarismos significativos e aplicando técnicas usuais de arredondamento. Além disso, quando usadas neste relatório descritivo e nas reivindicações anexas, as formas singulares “um, “uma, “o e “a pretendem incluir referentes plurais, salvo se expressamente e de forma inequívoca limitada a um referente.

[007] A despeito de que parâmetros e faixas numéricas apresentando a ampla abrangência da invenção são

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5/49 aproximações, os valores numéricos apresentados nos exemplos específicos são informados tão precisamente quanto possível. Entretanto, qualquer valor numérico contém inerentemente determinado erros resultantes necessariamente do desviopadrão encontrado em suas respectivas mensurações de teste. Igualmente, deve-se entender que qualquer faixa numérica aqui mencionada tenciona incluir todas as subfaixas incluídas na mesma. Por exemplo, uma faixa de “1 a 10 tenciona incluir todas as subfaixas entre (e incluindo) o valor mínimo mencionado 1 e o valor máximo mencionado 10, isto é, tendo um valor mínimo maior ou igual a 1 e um valor máximo menor ou igual a 10. Como as faixas numéricas divulgadas são contínuas, elas incluem todos os valores entre o valor mínimo e o valor máximo. Salvo se indicado diferentemente, as várias faixas numéricas especificadas nesta descrição são aproximações.

[008] Quando usados na descrição seguinte e nas reivindicações, os termos seguintes têm os significados indicados:

[009] O termo polímero de halocarboneto significa um polímero contendo halogênio, por exemplo, um polímero contendo cloro, flúor ou cloro/flúor que compreende principalmente átomos de halogênio(s), hidrogênio, carbono e opcionalmente de oxigênio, e que é parcialmente resistente às condições corrosivas dentro do compartimento de anólito (e do compartimento de católito) da célula eletrolítica em que introduz fibras curtas do polímero de halocarboneto. Um exemplo de um polímero de halocarboneto é um polímero de fluorocarboneto. Geralmente, o polímero de halocarboneto não é condutor.

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6/49 [0010] O termo “polímero de fluorocarboneto significa um polímero contendo flúor, por exemplo, poli(tetraflúoretileno), que compreende principalmente átomos de flúor, hidrogênio, carbono e opcionalmente de oxigênio. O polímero de fluorocarboneto pode conter também outros halogênios, por exemplo, cloro, tal como poli(cloro triflúor etileno), e pode compreender uma mistura de polímeros contendo halogênios.

[0011] O termo “fibra de polímero de halocarboneto, “fibra de polímero contendo halogênio ou um termo de significado similar, significa um material fibroso de polímero de halocarboneto, tal como uma fibra de poli(tetraflúor-etileno), que tem um comprimento médio de pelo menos 0,38 cm (0,15 polegada), por exemplo, 0,64 cm (0,25 polegada), e um diâmetro médio de aproximadamente 20 a 30 mícrons, medido por microscopia óptica. O comprimento e diâmetro da típica fibra de polímero de halocarboneto comercial, isto é, fiada de fibra, não são uniformes por causa dos métodos de fabricação usados para produzir a fibra. Entretanto, a fibra de polímero de halocarboneto tem, tipicamente, um comprimento médio que é maior que o da fibra curta de halocarboneto descrita adiante. Material de fibra de polímero de halocarboneto comercial pode ser composto principalmente de feixes de fiadas. Os feixes podem ter largura de até 150 mícrons (medida por microscopia óptica) e têm a aparência de um cordão de telefone plano.

[0012] O termo “microfibrila de polímero de halocarboneto, “microfibrila de polímero contendo halogênio ou um termo de significado similar, significa um material de fibra de polímero de halocarboneto flexível, não-rígido, amorfo tendo um diâmetro médio de aproximadamente 150 a 300

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7/49 microns, por exemplo, de 200 a 250 microns, determinado usando um medidor a laser Coulter. A razão de comprimento:diâmetro de microfibrila é de aproximadamente 1:10. O material de microfibrila de polímero de halocarboneto tem forma irregular e não é como esfera.

[0013] O termo “fibra curta de polímero de halocarboneto, “fibra curta de polímero contendo halogênio ou um termo de significado similar refere-se a um material de fibra de polímero de halocarboneto tendo um comprimento médio de 0,025 a 0,25 cm (0,01 a 0,1 polegada), por exemplo, de 0,025 a 0,13 cm (0,01 a 0,05 polegada), tal como de 0,025 a 0,076 cm (0,01 a 0,03 polegada), e um diâmetro médio de 10 a 20 mícrons. A fibra curta de polímero de halocarboneto compreende materiais filamentosos como filamento que, de modo geral, possuem forma regular, são geralmente rígidos e substancialmente cilíndricos, embora as extremidades de algumas das fiadas de filamentos possam ser desfiadas. Os materiais de fibra curta de polímero de halocarboneto podem ser aqui referidos como um “floco de fibra curta ou uma “fibra curta, por exemplo, um floco de fibra curta de polímero de fluorocarboneto. Tal material de floco de fibra curta pode compreender feixes de fiadas.

[0014] O termo “célula de eletrólise de cloreto de metal alcalino ou termos de significado similar significa uma célula eletrolítica para a produção de halogênio, por exemplo, cloro, e hidróxido de metal alcalino, por exemplo, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, pela eletrólise de soluções aquosas de haleto de metal alcalino, por exemplo, soluções aquosas de cloreto de sódio ou de cloreto de potássio, que frequentemente são referidas como salmoura. A

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8/49 célula de eletrólise de cloreto de metal alcalino descrita aqui na descrição detalhada é uma célula eletrolítica de diafragma.

[0015] O termo diafragma significa um material microporoso permeável a eletrólito líquido que separa o compartimento de anólito do compartimento de católito de uma célula eletrolítica de diafragma. Num aspecto particular da presente invenção, o diafragma da célula eletrolítica de eletrólise de cloreto de metal alcalino descrita é um diafragma sintético.

[0016] O termo diafragma sintético significa um diafragma que compreende materiais poliméricos orgânicos fibrosos que são substancialmente resistentes às condições corrosivas internas presentes na célula eletrolítica, por exemplo, uma célula eletrolítica de eletrólise de cloreto de metal alcalino, particularmente os ambientes corrosivos encontrados nos compartimentos de anólito e católito da célula. Num aspecto, o diafragma sintético é substancialmente livre de asbesto, isto é, o diafragma não contém mais que 5 por cento em peso de asbesto. Em aspectos alternativos, o diafragma sintético não contém mais que 3 por cento em peso, por exemplo, não contém mais que 2 ou 1 por cento em peso de asbesto, ou é totalmente livre de asbesto (um diafragma não contendo asbesto).

[0017] O termo célula eletrolítica de diafragma ou célula eletrolítica significa uma célula eletrolítica para executar um processo eletroquímico no qual se passa um eletrólito através de um diafragma microporoso que separa os compartimentos de anólito e católito da célula. Em resposta a um campo elétrico gerado entre um anodo contido no

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9/49 compartimento de anólito e um catodo contido no compartimento de católito o eletrólito se dissocia para sintetizar outros materiais químicos, por exemplo, materiais inorgânicos. Num aspecto, a célula é uma célula de diafragma para eletrólise de cloreto de metal alcalino na qual, por exemplo, uma solução aquosa de cloreto de sódio sofre eletrólise para produzir hidróxido de sódio no compartimento de católito e gás cloro no compartimento de anólito.

[0018] Os termos “no(a), “anexado a, “fixado a ou termos de significado similar significam que o material mencionado está ou ligado diretamente à (sobreposto à) superfície descrita, ou ligado indiretamente à superfície objeto através de uma ou mais outras camadas (sobrepostas à). [0019] O termo “perfuração, quando usado juntamente com o diafragma da célula eletrolítica, significa aberturas, por exemplo, orifícios, fissuras, etc, no diafragma através dos quais o eletrólito, isto é, o anólito flui, cujas aberturas são de um tamanho que usualmente são substancialmente maiores que os poros originais compreendendo o diafragma microporoso e que podem fazer com que a concentração do produto principal formado no compartimento de católito durante a eletrólise diminua (dilua) até um nível abaixo do qual se deseja, por exemplo, até um nível substancialmente abaixo daquele que se deseja durante operação normal da célula eletrolítica. Quando aqui usado, o termo “perfuração pretende incluir áreas adelgaçadas na superfície do diafragma, que embora não sejam tecnicamente perfurações, permitem taxas mais elevadas de fluxo de eletrólito através do diafragma quando se compara com áreas circundantes do diafragma. Tais áreas adelgaçadas podem ser causadas, por exemplo, por abrasão da superfície

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10/49 durante manuseio ou por desgaste excessivo durante operação da célula eletrolítica.

[0020] O termo “resistente pelo menos parcialmente às condições corrosivas dentro do compartimento de anólito ou um termo de significado similar, quando usado, por exemplo, em referência à fibra curta de halocarboneto, significa que o material indicado é resistente pelo menos parcialmente à degradação química e/ou física, por exemplo, dissolução química e/ou erosão mecânica, pelas condições dentro do compartimento de anólito por um período razoável de tempo. Geralmente, um período razoável de tempo dependerá e será uma função das condições operacionais da célula. Num aspecto nãolimitativo, pode-se requerer um diafragma de célula eletrolítica tratado com fibra curta de halocarboneto retornará a níveis aceitáveis de operação após se atingir o equilíbrio por pelo menos 2 semanas antes da adição de quantidades adicionais da fibra curta (e/ou de outro material dopante). Num aspecto particular da presente invenção, podese requerer um diafragma de célula eletrolítica tratado com fibra curta de halocarboneto retornará a níveis aceitáveis de operação de 2 a 12 semanas antes da adição de quantidades adicionais da fibra curta (e/ou de outro material dopante). Níveis aceitáveis de operação são, geralmente, as condições operacionais que existiram para a célula tratada particular antes dos casos que necessitaram adição da fibra curta.

[0021] O termo “material dopante significa material particulado que se introduz no compartimento de anólito de uma célula eletrolítica de diafragma a fim de regular a microporosidade do diafragma. Dessa maneira, o material dopante particulado se deposita sobre o lado de anólito da

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11/49 superfície do diafragma. O material dopante pode ser materiais inorgânicos e/ou materiais orgânicos. Os materiais dopantes podem ser aplicados no diafragma microporoso quando, primeiramente, ele é preparado, e durante operação da célula eletrolítica para ajustar a microporosidade do diafragma, particularmente durante o início da célula. Num aspecto particular, o material dopante pode incluir, mas não se limitar a, material particulado inorgânico que compreende revestimento de topo aplicado no diafragma durante a preparação do mesmo. Exemplos não-limitativos de materiais dopantes inorgânicos incluem argila mineral, e óxidos e hidróxidos de metais alcalino-terrosos, por exemplo, magnésio. Materiais orgânicos que podem ser usados como material dopante particulado incluem, mas não se limitam a, materiais de microfibrilas de polímero de halocarboneto e de fibras de polímero de halocarboneto tendo um comprimento médio maior que a fibra curta de polímero de halocarboneto. Pode-se usar como material dopante, misturas de materiais inorgânicos, argila mineral, e materiais orgânicos, por exemplo, microfibrilas.

[0022] Com propósitos de conveniência, a divulgação seguinte refere-se especificamente a células eletrolíticas de diafragma para eletrólise de soluções aquosas de cloretos de metais alcalinos; mas como um especialista na técnica pode compreender o método da presente invenção e aplicável também a outras células eletrolíticas contendo diafragma que se usam para executar um processo eletroquímico. Em geral, usa-se o processo eletroquímico para a eletrólise de materiais inorgânicos, por exemplo, uma solução aquosa de sal inorgânico de metal, tal como uma solução aquosa de cloreto

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12/49 de sódio, por exemplo, uma salmoura de cloreto de sódio.

[0023] Pode-se usar uma variedade de células eletrolíticas (eletrolisadores) conhecidas daqueles especializados na técnica para eletrólise de soluções aquosas de haletos de metais alcalinos. Mais particularmente, os eletrolisadores podem ser células monopolares ou bipolares que contêm eletrodos planos e não-planos, por exemplo, catodos. Geralmente, executa-se a eletrólise numa pluralidade de carcaças compreendendo uma pluralidade de células eletrolíticas unitárias individuais onde uma sucessão de anodos unitários se alterna com conjuntos de catodos. Um exemplo típico de um eletrolisador é um eletrolisador bipolar no qual catodos substancialmente verticais são intercalados ou posicionados dentro de e espaçados de anodos substancialmente verticais. Refere-se a este tipo de conjunto de eletrodos como uma configuração digital, por exemplo, na qual uma série de dedos de catodo se intercala com dedos de anodo.

[0024] De modo geral, o catodo de uma célula eletrolítica de diafragma compreende um substrato permeável a líquido, por exemplo, um catodo metálico poroso. O catodo é eletrocondutor e pode ser uma folha perfurada, uma placa perfurada, uma malha metálica, uma malha metálica expandida, uma tela tecida, um arranjo de haste metálicas ou similar tendo aberturas equivalentes (diâmetro nominal) geralmente na faixa de 0,13 cm (0,05 polegada) a 0,32 cm (0,125 polegada) . Tipicamente, quanto mais espessa for a placa ou folha perfurada, maiores serão as aberturas. Tipicamente, o catodo é de ferro, de uma liga de ferro ou de algum outro metal, tal como níquel, que é resistente às condições corrosivas dentro

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13/49 do ambiente operacional da célula eletrolítica às quais se expõe o catodo, por exemplo, as condições corrosivas dentro dos compartimentos de anólito e católito de uma célula eletrolítica de eletrólise de solução aquosa de um cloreto de metal alcalino em operação.

[0025] A eletrólise de salmouras de haletos de metais alcalinos envolve, tipicamente, carregar uma solução aquosa do haleto de metal alcalino, por exemplo, cloreto de sódio, no compartimento de anólito da célula. Tipicamente, a salmoura de haleto de metal alcalino contém de 24 a 26 por cento em peso do haleto de metal alcalino. A salmoura aquosa passa através do diafragma microporoso permeável a líquido para o compartimento de católito e depois é removida da célula. Com a aplicação de um potencial elétrico sobre o anodo e catodo da célula, por exemplo, pelo uso de uma corrente elétrica contínua, ocorre a eletrólise de uma porção do haleto de metal alcalino que atravessa, e se produz halogênio gasoso, por exemplo, cloro, no anodo e ao mesmo tempo se produz gás hidrogênio no catodo. Produz-se no compartimento de católito uma solução aquosa de hidróxido de metal alcalino, por exemplo, hidróxido de sódio da combinação de íons de metal alcalino com íons hidroxila. A solução resultante de católito, que compreende principalmente hidróxido de metal alcalino e se retira a salmoura de haleto de metal alcalino esgotada do compartimento de católito. Subsequentemente, separa-se o hidróxido de metal alcalino produto da solução de católito, e usualmente concentrado para vender comercialmente.

[0026] Historicamente, o asbesto foi o mais comum material de diafragma usado células eletrolíticas de diafragma para

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14/49 eletrólise de salmouras de cloretos de metais alcalinos, por causa de sua resistência química às condições corrosivas existentes em tais células eletrolíticas. Usou-se também, como materiais de diafragma em tais células eletrolíticas, uma combinação de asbesto com várias resinas poliméricas, particularmente resinas de fluorocarbonetos (os chamados diafragmas de asbesto modificado por resina ou por polímero). Devido, em parte, a possíveis problemas de saúde e segurança associados com fibras de asbesto transportadas pelo ar resultantes do uso de asbesto em outras aplicações, desenvolveram-se diafragmas sintéticos, por exemplo, diafragmas não contendo asbesto, para uso de células eletrolíticas de diafragma para eletrólise de salmouras de cloretos de metais alcalinos.

[0027] Diafragmas microporosos sintéticos são geralmente fabricados com materiais poliméricos fibrosos que são pelo menos substancialmente resistentes às condições corrosivas presentes dentro da célula eletrolítica, tal como célula para eletrólise de solução de cloreto de metal alcalino, por exemplo, ambientes corrosivos encontrados nos compartimentos de anólito e católito. Geralmente, forma-se o diafragma sintético sobre um substrato permeável a líquido, por exemplo, um catodo poroso, depositando a vácuo sobre o substrato (em uma ou mais etapas) os materiais compreendendo o diafragma de uma pasta semifluida aquosa daqueles materiais.

[0028] No caso de células eletrolíticas de diafragma para eletrólise de soluções aquosas de cloretos de metais alcalinos, preparam-se os diafragmas sintéticos usando polímeros orgânicos fibrosos. Polímeros orgânicos fibrosos

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15/49 úteis incluem, mas não se limitam a um polímero, copolímero, polímero enxertado ou combinações de polímeros que seja pelo menos substancialmente resistentes quimicamente às condições corrosivas na quais se emprega o diafragma, por exemplo, resistente quimicamente à degradação por exposição aos reagentes, produtos e co-produtos presentes nos compartimentos de anólito e católito. Tais produtos e coprodutos incluem, mas não se limitam a, hidróxido de sódio, cloro e ácido clorídrico.

[0029] Tipicamente, os polímeros orgânicos fibrosos usados para preparar diafragmas sintéticos são fibras de polímeros de halocarbonetos, isto é, fibras poliméricas contendo halogênio, particularmente fibras de polímeros de fluorocarbonetos. Exemplos não-limitativos de fibras poliméricas contendo halogênio incluem polímeros contendo flúor e flúor/cloro, tais como polímeros perfluorados, e polímeros contendo cloro que incluem flúor. Exemplos específicos de tais fibras de copolímero e polímero contendo halogênio incluem, mas não se limitam a, polímeros tais como poli(fluoreto de vinila), poli(fluoreto de vinilideno), poli(tetraflúor-etileno) (PTFE), poli(perflúor etileno/propileno), poli(triflúor etileno), copolímeros de triflúor etileno e hexaflúor propileno, poli(flúor alcoxi etileno) (polímero de PFA), perflúor(vinil éteres), por exemplo, perflúor(metil vinil éter), poli(cloro triflúor etileno) (polímero de PCTFE) e o copolímero de cloro triflúor etileno e etileno (polímero de CTFE). Tipicamente, o diafragma usado numa célula eletrolítica de eletrólise de solução aquosa de cloreto de metal alcalino é formado de uma composição compreendendo fibras de poli(tetraflúor-etileno).

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16/49 [0030] Fibras de polímeros de halocarbonetos, tais como fibras de PTFE, são bem conhecidas daqueles especializados na técnica e são obteníveis comercialmente. Por exemplo, fibras de PTFE são comumente obteníveis de fibras TORAY FLUOROFIBERS (America), Inc. com as denominações comerciais de TEFLON e PTFE FLUOROPOLYMER FIBER. Tais fibras são obteníveis num denier de 1,75 a 6,7, e comprimentos de 1,3 a 10,2 cm (0,5 a 4 polegadas). Fibra de poli(tetraflúor-etileno) (CAS 9002-840) pode ser produzida por fiação de emulsão do polímero de PTFE. Vide, por exemplo, a patente belga n° 795.724.

[0031] Fibras curtas de polímeros de halocarbonetos tais como fibras curtas de polímero de PTFE são obteníveis comercialmente de TORAY FLUOROFIBERS (America), Inc. com a denominação comercial de PTFE FLUOROPOLYMER FLOC. Por causa dos métodos usados, o produto, por exemplo, a fibra curta, não tem dimensão uniforme. Tipicamente se expressa comprimento e diâmetro do produto como uma média ou valor médio. Informa-se que uma fibra curta de PTFE obtenível comercialmente de TORAY FLUOROFIBERS (America), Inc. tem um comprimento médio entre 0,025 e 0,051 cm, por exemplo, 0,038 cm e um denier de 6,6 e 6,7.

[0032] Uma importante propriedade do diafragma sintético usado na célula eletrolítica de diafragma é sua capacidade de umedecer o eletrólito, por exemplo, a solução aquosa de haleto de metal alcalino que passa através do diafragma. Para prover a propriedade de capacidade de umedecimento, o diafragma geralmente compreende ainda materiais de troca iônica tendo grupos seletivos de cátion nos mesmos, por exemplo, grupos ácidos. Numa incorporação particular, os grupos ácidos incluem, mas não se limitam a, grupos ácidos

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17/49 sulfônico, grupos ácido carboxílico e seus derivados, por

exemplo,	ésteres, grupos ácido	fosfônico,	e	grupos	ácido
fosfórico	. Geralmente, o grupo	ácido é	um	grupo	ácido
sulfônico	e/ou um grupo ácido carboxílico.
[0033]	Num aspecto particular,	o material	de	troca	iônica

é um material de copolímero perfluorado preparado a partir da polimerização de um monômero de flúor vinil éter contendo um grupo funcional, por exemplo, um grupo de troca iônica ou um grupo funcional facilmente convertido num grupo de troca iônica, e um monômero escolhido de compostos vinílicos fluorados, tais como fluoreto de vinila, fluoreto de vinilideno, triflúor etileno, tetraflúor etileno, hexaflúor etileno, hexaflúor propileno, cloro triflúor etileno e perflúor(alquil vinil éter), com a parcela alquila sendo um grupo alquila contendo de 1 a 10 átomos de carbono. Pode-se encontrar uma descrição de tais materiais de troca iônica na coluna 5, linha 36 até a coluna 6, linha 2 da patente U.S. n° 4.680.101, cuja divulgação aqui se incorpora por referência. De modo geral, usa-se um material de troca iônica com uma funcionalidade ácido sulfônico. Um material de troca iônica de ácido perflúor sulfônico (solução a 5 por cento em peso) é obtenível de E.I. du Pont de Nemours & Company com a denominação comercial NAFION. Outros materiais de troca iônica halogenados apropriados que podem ser usados para permitir alimentar salmoura aquosa no compartimento de anólito para umedecer o diafragma da célula eletrolítica incluem, por exemplo, o material de troca iônica obtenível de Asahi Glass Company, Ltd com a denominação comercial FLEMION, e o material de troca iônica obtenível de Solvay com a denominação comercial AQUIVION.

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18/49 [0034] Materiais de polímero orgânico de halocarboneto na forma de microfibrilas também são geralmente usados para preparar diafragmas sintéticos. Tais microfibrilas podem ser preparadas de acordo com o método descrito na patente U.S. n° 5.030.403, a divulgação da qual aqui se incorpora por referência. De acordo com o método descrito na patente U.S. n° 5.030.403, passa-se uma suspensão aquosa de pó de PTFE obtenível comercialmente, por exemplo, pó que tem um tamanho médio final de partícula de cerca de 0,1 mícron, em alta pressão (> 13,8 MPa (2000 psig)) através de uma válvula de homogeneização de dois estágios. Tipicamente, o pó de PTFE comercial compreende aglomerados de partículas finais. A distribuição de tamanho de partícula dos aglomerados pode variar amplamente, isto é, variando de 100 a 1400 mícrons, mas comumente, a distribuição de tamanho de partícula dos aglomerados varia principalmente de 300 a 700 microns, por exemplo, de 400 ou 450 a 600 microns.

[0035] As microfibrilas e fibras de polímero de halocarboneto, por exemplo, fibras de PTFE e microfibrilas de PTFE, compreendem geralmente a porção predominante dos sólidos de fibra de halocarboneto de diafragma. Como o material de troca iônica é frequentemente mais caro que as microfibrilas e fibras de polímero de halocarboneto, o diafragma compreende, geralmente, de 65 a 93 por cento em peso combinado de tais fibras e microfibrilas e de 0,5 a 2 por cento em peso do material de troca iônica.

[0036] A fibra de polímero de halocarboneto usada para preparar um diafragma sintético para eletrólise de solução aquosa de cloreto de metal alcalino é bem conhecida na técnica. Tipicamente, a fibra de polímero de halocarboneto

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19/49 tem um comprimento médio de fibra entre pelo menos 0,38 cm (0,15 polegada) e 1,91 cm (0,75 polegada), e um diâmetro médio de aproximadamente 20 mícrons. Fibras poliméricas compreendendo o diafragma podem ser de qualquer denier apropriado, por exemplo, fibras obteníveis comercialmente. Num aspecto, a típica fibra de polímero de halocarboneto, por exemplo, fibra de PTFE, usada para preparar diafragma sintético tem um diâmetro de aproximadamente 0, 64 a 0, 69 cm (0,25 a 0,27 polegada), cortada de fibra de 6,6 ou 6,7 denier; entretanto, podem ser usadas fibras de denier menor. A aparência destas fibras é semelhante à de cabo de fita. [0037] Além da fibra de polímero de halocarboneto, microfibrila de polímero de halocarboneto e material de troca iônica acima descritos, a pasta semifluida líquida usada para depositar o diafragma sintético sobre o catodo poroso também pode incluir outros materiais. Tais outros materiais incluem, mas não se limitam a espessantes, tensoativos, agentes antiespumantes, agentes antimicrobianos e outros polímeros de hidrocarbonetos, por exemplo, uma poliolefina tal como polietileno. Além disso, materiais tal como fibra de vidro também podem ser incorporados no diafragma. Um exemplo nãolimitativo dos componentes de um material de diafragma sintético útil numa célula eletrolítica de eletrólisede solução aquosa de cloreto de metal alcalino pode ser encontrado no Exemplo 1 da patente U.S. n° 5.188.712,a divulgação de tal composição de diafragma sintético aquise incorpora por referência.

[0038] Diafragmas sintéticos podem compreender também vários modificadores e aditivos, incluindo, mas não se limitando a, cargas inorgânicas, tais como argilas, óxidos

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20/49 metálicos, formadores de poros, agentes umectantes, etc, como é bem conhecido na técnica. Diafragmas sintéticos podem compreender uma ou mais camadas de modificadores e aditivos que são depositados sobre e dentro dos interstícios do diafragma compreendendo os vários polímeros fibrosos contendo halogênio, por exemplo, um ou mais revestimentos de topo de aditivos e modificadores depositados a vácuo, como é conhecido daqueles especialistas na técnica.

[0039] Tipicamente, deposita-se o diafragma de uma célula eletrolítica, por exemplo, uma célula eletrolítica para eletrólise de solução aquosa de cloreto de metal alcalino, sobre o catodo poroso a partir de uma pasta semifluida de componentes compreendendo o revestimento-base do diafragma. Num aspecto, a pasta semifluida compreende um meio líquido aquoso tal como água. Tal pasta semifluida aquosa compreende, geralmente, de 1 a 6 por cento em peso de sólidos, por exemplo, de 1,5 a 3,5 por cento em peso de sólidos dos componentes de revestimento-base de diafragma, e tem um pH entre 8 e 12,5. Pode-se obter o pH apropriado pela adição de um reagente alcalino, tal como hidróxido de metal alcalino, por exemplo, hidróxido de sódio, na pasta semifluida.

[0040] A quantidade de cada um dos componentes compreendendo o diafragma sintético pode variar de acordo com variações conhecidas daqueles especialistas na técnica. Num aspecto, podem ser usadas as quantidades aproximadas seguintes (como porcentagens em peso da pasta semifluida total tendo uma porcentagem de sólidos entre 1 e 6 por cento em peso) dos componentes de diafragma numa pasta semifluida usada para depositar um diafragma sintético: fibras de poli(fluorocarboneto), por exemplo, fibras de PTFE - de 0,25

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21/49 a 1,5 por cento; microfibrilas de poli(fluorocarboneto), por exemplo, microfibrilas de PTFE - de 0,6 a 3,8 por cento; material de troca iônica, por exemplo, resina NAFION - de 0,01 a 0,05 por cento; fibra de vidro - de 0,0 a 0,4 por cento; e poliolefina, por exemplo, polietileno, tal como SHORT STUFF - de 0,06 a 0,3 por cento.

[0041] A pasta semifluida aquosa compreendendo os componentes de diafragma sintético também pode conter um modificador de viscosidade ou agente espessante para auxiliar na dispersão dos sólidos, por exemplo, materiais poliméricos perfluorados, na pasta semifluida. Por exemplo, pode-se usar o agente espessante tal como CELLOSIZE®. Num aspecto particular, pode-se adicionar de 0,1 a 5 por cento em peso de agente espessante na mistura de pasta semifluida, com base no peso total da pasta semifluida. Num aspecto alternativo, pode-se usar de 0,1 a 2 por cento em peso de agente espessante.

[0042] Se desejado, pode-se adicionar um tensoativo na pasta semifluida aquosa de componentes de diafragma sintético para auxiliar na obtenção de uma dispersão apropriada. Num aspecto, o tensoativo é um tensoativo não-iônico e se usa em quantidades de 0,1 a 3 por cento, por exemplo, de 0,1 a 1 por cento em peso, com base no peso total da pasta semifluida. Num aspecto particular, o tensoativo não-iônico é um álcool alifático etoxilado capeado com cloreto, no qual a porção hidrofóbica do tensoativo é um grupo hidrocarboneto contendo de 8 a 15, por exemplo, de 12 a 15 átomos de carbono, e o número médio de grupos etoxilato varia de 5 a 15, por exemplo, de 9 a 10. Um exemplo não-limitativo de tal tensoativo não-iônico é o tensoativo AVANEL® N-925.

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22/49 [0043] Outros aditivos que podem ser incorporados na pasta semifluida aquosa de componentes formadores de diafragma sintético incluem, mas não se limitam a, quantidades antiespumantes de um agente antiespumante, tal como o composto antiespumante UCON® LO-500, para impedir a geração de espuma excessiva durante a misturação da pasta semifluida, e um agente antimicrobiano para impedir a digestão de componentes a base de celulose por micróbios durante armazenamento da pasta semifluida. Um exemplo não-limitativo de um agente antimicrobiano é UCARCIDE® 50, que é obtenível de The Dow Chemical Company. Podem ser usados também outros agentes antimicrobianos conhecidos daqueles especializados na técnica. Geralmente, se incorporam os antimicrobianos na pasta semifluida aquosa de componentes de diafragma sintético em quantidades de 0,05 a 0,5 por cento em peso, por exemplo, entre 0,08 e 0,2 por cento em peso.

[0044] O diafragma de uma célula eletrolítica, por exemplo, uma célula eletrolítica para eletrólise de solução aquosa de cloreto de metal alcalino, é permeável a líquido, permitindo assim que um eletrólito, tal como uma salmoura de cloreto de sódio, submetido a um gradiente de pressão passe através do diafragma. Geralmente, o gradiente de pressão numa célula eletrolítica de diafragma é o resultado de uma carga hidrostática sobre o lado de anólito da célula, por exemplo, o nível de líquido no compartimento de anólito será da ordem de 2,54-63, 5 cm (1 a 25 polegadas) maior que o nível de líquido do compartimento de católito. A taxa de fluxo específica de eletrólito através do diafragma pode variar com o tipo da célula, e como ela é usada. Numa célula de eletrólise de solução aquosa de cloreto de metal alcalino, o

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23/49 diafragma é microporoso e é preparado de tal maneira que ele permita a passagem de 0,01 a 0,5, por exemplo, de 0,01 a 0,05 cm³ de por minuto por cm² de área de superfície de diafragma. Geralmente, ajusta-se a taxa de fluxo num valor que permita a produção de uma concentração-alvo predeterminada do produto principal formado no compartimento de católito. Numa célula de eletrólise de solução aquosa de cloreto de metal alcalino, o produto principal formado no compartimento de católito é um hidróxido de metal alcalino, por exemplo, hidróxido de sódio. Geralmente, os diafragmas sintéticos usados em células de eletrólise de solução aquosa de cloreto de metal alcalino, terão uma porosidade (permeabilidade) semelhante àquela de diafragmas do tipo asbesto e de asbesto modificado por resina polimérica.

[0045] A espessura do diafragma usado em células eletrolíticas pode variar e dependerá do tipo de célula eletrolítica usada e da natureza do processo eletroquímico que estiver sendo executado. No caso de células eletrolíticas para eletrólise de solução aquosa de cloreto de metal alcalino, os diafragmas, por exemplo, diafragmas sintéticos, têm geralmente, uma espessura de 0,19 a 0,64 cm (0,075 a 0,25 polegada), e um peso por área unitária variando de 1,5 a 2,9 kg/m² (0,3 a 0,6 libra/pé²) do catodo.

[0046] É comum aplicar (usualmente por deposição a vácuo) um ou mais revestimentos de material particulado inorgânico insolúvel em água no topo e dentro dos interstícios do diafragma, por exemplo, do diafragma sintético, para controlar a microporosidade do diafragma. Detalhes de tais revestimentos e dos métodos usados para formar tais revestimentos podem ser encontrados nas patentes U.S. n°s

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4.869.793, 5.612.089, 5.683.749, 6.059.944 e 6.299.939 B1. Geralmente, refere-se a tais revestimentos como revestimentos de topo e, geralmente, são depositados sobre o diafragma arrastando uma pasta semifluida aquosa compreendendo o material particulado inorgânico através do diafragma formado anteriormente (revestimento-base) por uso de vácuo.

[0047] Tal como descrito na coluna 2, linha 65 até a coluna 6, linha 65 da patente U.S. n° 6.299.939 B1, cuja divulgação aqui se incorpora por referência, o material particulado inorgânico presente na pasta semifluida de revestimento de topo pode ser selecionado de (I) óxidos, boretos, carbetos, silicatos e nitretos de metais de válvulas, (II) argila mineral, e (III) misturas de (I) e (II). Tipicamente, o material particulado inorgânico é substancialmente insolúvel em água. O termo “metal de válvula inclui os metais vanádio, cromo, zirconio, nióbio, molibdênio, háfnio, tântalo, titânio, tungstênio e misturas de tais metais. Dos metais de válvulas descritos anteriormente, os compostos descritos de titânio e zircônio são geralmente os materiais de metais de válvulas usados. Dos óxidos, boretos, carbetos e silicatos de metais de válvulas, os óxidos e silicatos de metais de válvulas são os materiais usados tipicamente. Exemplos não-limitativos de óxidos de metais de válvulas incluem óxido de titânio e óxido de zircônio. Além disso, óxidos e hidróxidos de metais alcalinoterrosos, por exemplo, hidróxido de magnésio, podem estar presentes na pasta semifluida de revestimento de topo e no revestimento de topo aplicado na superfície do diafragma.

[0048] Exemplos não-limitativos de argilas minerais que podem estar presentes na pasta semifluida de revestimento de

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25/49 topo incluem silicatos hidratados de ocorrência natural de metais, tais como alumínio e magnésio, por exemplo, caulim, magnesitas, augita, talco, vermiculita, volastonita, montmorilonita, ilita, glauconita, atapulgita, sepiolita e hectorita. Das argilas minerais supramencionadas, tipicamente usa-se atapulgita e hectorita e misturas de tais argilas. Tais argilas são silicatos de magnésio hidratados e silicatos de magnésio e alumínio, que também podem ser preparados sinteticamente. A argila atapulgita é obtenível comercialmente de BASF Corporation com a denominação comercial ATTAGEL.

[0049] O tamanho médio de partícula do material particulado inorgânico usado na pasta semifluida de revestimento de topo ou como material dopante pode variar. Numa incorporação não-limitativa, o tamanho médio de partícula pode variar de 0,1 a 20 mícrons, por exemplo, de 0,1 a 0,5 mícron. Por exemplo, uma argila de atapulgita obtenível comercialmente particular tem um tamanho médio de partícula de 0,1 mícron.

[0050] A quantidade de material particulado inorgânico na pasta semifluida de revestimento de topo pode variar e dependerá da quantidade que se requer para o diafragma particular. Numa incorporação não-limitativa, a pasta semifluida de revestimento de topo pode conter de 1 a 15 g/L de material particulado inorgânico. Em incorporações nãolimitativas alternativas, a quantidade de material particulado inorgânico na pasta semifluida de revestimento de topo pode variar de 5 a 15 g/L, por exemplo, de 8 a 12 g/L.

[0051] A pasta semifluida de revestimento de topo pode compreender também polifosfato de metal alcalino, por

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26/49 exemplo, polifosfato de sódio, polifosfato de potássio e misturas de tais polifosfatos. O polifosfato pode ser um polifosfato hidratado, um polifosfato desidratado ou uma mistura de polifosfatos hidratados e desidratados. Num aspecto, o polifosfato de metal alcalino pode estar presente na pasta semifluida de revestimento de topo numa quantidade de pelo menos 0,01 por cento em peso. Alternativamente, o polifosfato de metal alcalino pode estar presente em quantidades de pelo menos 0,1 por cento em peso. Geralmente, o polifosfato de metal alcalino está presente na pasta semifluida de revestimento de topo em quantidades menores que 2 por cento em peso. Num aspecto adicional, o polifosfato de metal alcalino está presente na pasta semifluida de revestimento de topo em quantidades menores que 1 por cento em peso, por exemplo, menores que 0,5 por cento em peso. A quantidade de o polifosfato de metal alcalino presente na pasta semifluida de revestimento de topo pode variar entre quaisquer dos valores superiores e inferiores supramencionados, inclusive os valores mencionados.

[0052] Exemplos não-limitativos de polifosfatos de metais alcalinos incluem pirofosfato de tetra(metal alcalino), por exemplo, pirofosfato de tetra-sódio e pirofosfato de tetrapotássio, trifosfato de metal alcalino, por exemplo, trifosfato de sódio e trifosfato de potássio, tetrafosfato de metal alcalino, por exemplo, tetrafosfato de sódio, hexametafosfato de metal alcalino, por exemplo, hexametafosfato de sódio, e misturas de tais polifosfatos.

[0053] Durante a operação de uma célula eletrolítica de diafragma, isto é, durante a eletrólise do eletrólito carregado no compartimento de anólito, por exemplo, salmoura

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27/49 de haleto de metal alcalino, podem ocorrer perfurações no diafragma, por exemplo, fissuras, orifícios, ou pode desenvolver adelgaçamento do diafragma na ou sobre a superfície de diafragma. Tais perfurações criam poros que são maiores que os poros que estão presentes no diafragma microporoso durante operação normal da célula eletrolítica, por exemplo, os poros que definem a microporosidade do diafragma. A causa-origem de tais perfurações, com certeza não é conhecida. Entretanto, como resultado de tais perfurações, o católito no compartimento de católito pode ser diluído com eletrólito devido ao aumento no fluxo de eletrólito do compartimento de anólito através do diafragma para o compartimento de católito se a força motriz (carga hidrostática) sobre o eletrólito no compartimento de anólito permanecer constante. O efeito de diluição é evidenciado, por exemplo, por um aumento na concentração do produto principal formado no compartimento de católito.

[0054] Como se notou, o fluxo de anólito através do diafragma é uma função de resistência ao fluxo (o diafragma) e da força motriz (carga hidrostática) sobre o líquido de anólito. Se houver perfurações no diafragma, a resistência ao fluxo de anólito através do diafragma reduzir-se-á e, portanto, o fluxo através do diafragma aumentará contanto que a carga hidrostática permaneça constante. Em muitos casos, particularmente no caso de células monopolares, a carga hidrostática será reduzida, por exemplo, reduzindo o fluxo de salmoura para o compartimento de anólito, de modo a tentar aumentar a concentração de hidróxido de metal alcalino (e/ou diminuir o nível de íons hipoclorito) no compartimento de católito. O fluxo de anólito (salmoura) através do diafragma

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28/49 também pode ser expresso como a taxa de fluxo através do diafragma por unidade de diferencial de carga hidrostática.

[0055] No caso de célula eletrolítica para eletrólise de solução aquosa de cloreto de metal alcalino, por exemplo, uma célula na qual se eletrolisa cloreto de metal alcalino, por exemplo, cloreto de sódio, a concentração da solução aquosa de hidróxido de metal alcalino na solução de católito, por exemplo, hidróxido de sódio, pode diminuir como resultado do efeito de diluição. Num aspecto, a diminuição da concentração do hidróxido de metal alcalino aquoso que se observa como resultado de perfurações que ocorrem no diafragma pode ser maior ou igual a 2 por cento. Algumas vezes, a diminuição observada no hidróxido de metal alcalino na solução de católito como resultado de perfurações no diafragma pode ser tanto quanto de 3 a 70 por cento, por exemplo, de 3 a 40 por cento. Em boas condições operacionais convencionais do eletrolisador, a concentração desejada de hidróxido de metal alcalino, por exemplo, a concentração de hidróxido de sódio, no compartimento de católito estará tipicamente na faixa de aproximadamente 130 a 155 g/L, embora se possa observar concentrações maiores e menores.

[0056] A concentração de hidróxido de metal alcalino na solução de católito variará e dependerá das condições operacionais particulares da célula, por exemplo, da intensidade da corrente elétrica, da eficiência de corrente elétrica do eletrolisador, da taxa de fluxo de anólito através do diafragma, etc. Análise química periódica da solução de católito retirada do compartimento de católito evidenciará uma diminuição da concentração de hidróxido de metal alcalino e indicará que há perfurações possíveis no

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29/49 diafragma. Uma diminuição na concentração da solução aquosa de hidróxido de metal alcalino produto resulta em aumento nos custos de processo a fim de evaporar o excesso de água presente no hidróxido de metal alcalino recuperado da solução de católito a fim de levar a solução de hidróxido de metal alcalino a concentrações que são vendidas comercialmente.

[0057] Além disso, no caso da eletrólise de uma solução aquosa de haleto de metal alcalino, por exemplo, soluções de cloreto de sódio, um aumento na concentração de íons hipohalito, por exemplo, íons hipoclorito, quando o hipo-halito de metal alcalino também puder ser observado na solução de católito como uma consequência do aumento no fluxo de anólito através do diafragma. Geralmente, a concentração de íons hipo-halito na solução de católito de uma célula eletrolítica de eletrólise de solução aquosa de cloreto de metal alcalino operando bem variará de 0 a 10 partes por milhão (ppm) , por exemplo, de 3 a 10 ppm. Quando ocorrer perfurações no diafragma, a concentração de íons hipo-halito na solução de católito poderá aumentar para níveis maiores ou iguais a 150 ppm. No caso de células eletrolíticas de eletrólise de solução aquosa de cloreto de metal alcalino, observaram-se concentrações de íons hipo-halito maiores que 500 ppm. Análise química da solução de católito removida do católito proverá a concentração de íons hipo-halito presentes nela (como hipo-halito de metal alcalino tal como hipoclorito de sódio) e é indicativa ainda de perfurações presentes no diafragma. Num aspecto, a concentração de íons hipo-halito na solução de católito como resultado de perfurações no diafragma pode variar de 20 a 150 ppm. Em determinadas circunstâncias, o aumento na concentração de íons hipo-halito

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30/49 na solução de católito como resultado de perfurações no diafragma pode variar de 25 a 100 ppm, por exemplo, de 25 a 50 ppm. O aumento na concentração de íons hipo-halito na solução de católito pode variar entre quaisquer combinações das concentrações desejadas, inclusive as concentrações mencionadas. O aumento na concentração de íons hipo-halito na solução de católito pode ser independente da diminuição da concentração de hidróxido de metal alcalino na solução de católito por causa de esforços alternativos para aumentar a concentração de hidróxido de metal alcalino, por exemplo, reduzindo o fluxo de salmoura para o compartimento de anólito.

[0058] A presença de íons hipo-halito dentro da célula eletrolítica pode causar corrosão do substrato de célula e do catodo de aço, reduzindo assim a vida dos componentes de célula. Tal corrosão também pode resultar na produção de uma fonte de ferro que pode ser aprisionado no diafragma e formar em última análise um catodo ativo no compartimento de anólito. Isto pode levar à formação de hidrogênio no compartimento de anólito, que contaminará o halogênio, por exemplo, cloro produto formado naquele compartimento, constituindo um problema potencial de segurança, e limitando o tempo de vida útil do diafragma. Além disso, a presença de íons hipo-halito, por exemplo, íons hipoclorito, na solução de católito pode causar corrosão de equipamento a jusante e materiais de consumo adicionados para reduzir contaminantes de oxidação em equipamento evaporativo usado a jusante para concentrar o produto de católito, por exemplo, hidróxido de metal alcalino, por exemplo, hidróxido de sódio, no caso da eletrólise de salmouras de cloretos de metais alcalinos tais

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31/49 como soluções aquosas de cloreto de sódio.

[0059] De acordo com um aspecto não-limitativo da presente invenção, se introduz material particulado compreendendo fibra curta de polímero de halocarboneto, por exemplo, fibra curta de polímero de fluorocarboneto tal como fibra curta de PTFE, no compartimento de anólito de uma célula eletrolítica de diafragma, por exemplo, uma célula eletrolítica de diafragma para eletrólise de solução aquosa de cloreto de metal alcalino, em quantidades suficientes para reduzir o fluxo de anólito líquido (eletrólito) através do diafragma para o compartimento de católito, por exemplo, uma quantidade eficaz. Num aspecto não-limitativo alternativo da presente invenção, introduz-se fibra curta de polímero de halocarboneto no compartimento de anólito em quantidades suficientes para reduzir o fluxo de anólito (eletrólito) através do diafragma até um valor dentro dos limites da faixa operacional desejada escolhida para a célula tratada. No caso de uma célula para eletrólise de solução de cloreto de metal alcalino, a taxa de fluxo de anólito através do diafragma está tipicamente dentro dos limites da faixa de 0,001 a 0,5 cm³/min/cm² de área de superfície efetiva de diafragma. De acordo com um aspecto particular da presente invenção, introduz-se a fibra curta de polímero de halocarboneto no compartimento durante a operação da célula.

[0060] Num aspecto particular da presente invenção e no caso de células eletrolíticas para eletrólise de soluções de cloreto de metal alcalino, a quantidade de material particulado compreendendo fibra curta de polímero de halocarboneto introduzida no compartimento de anólito é uma quantidade suficiente para aumentar a concentração de

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32/49 hidróxido de metal alcalino, por exemplo, hidróxido de sódio, na solução de católito, isto é, uma quantidade eficaz quando não se empregarem ou não forem vantajosos métodos alternativos para reduzir o fluxo de solução de anólito através do diafragma. Num aspecto não-limitativo alternativo da presente invenção, a quantidade de material particulado compreendendo fibra curta de polímero de halocarboneto introduzida no compartimento de anólito é uma quantidade suficiente para reduzir a concentração de íons hipo-halito, por exemplo, íons hipoclorito (medida como hipoclorito de sódio) na solução de católito, isto é, uma quantidade eficaz. Num aspecto não-limitativo particular, o aumento da concentração de hidróxido de metal alcalino e a diminuição da concentração de íons hipo-halito são para valores pelo menos substancialmente iguais aos das respectivas concentrações de tais materiais que existiam na solução de católito antes das condições que deram origem à necessidade de se adicionar a fibra curta de polímero de halocarboneto no compartimento de anólito. Num aspecto adicional, o aumento da concentração de hidróxido de metal alcalino e a diminuição da concentração de íons hipo-halito são aquelas concentrações respectivas que estão dentro dos limites da faixa estabelecida para uma boa operação da célula eletrolítica, por exemplo, condições operacionais padronizadas para uma célula do tipo tratado.

[0061] Num aspecto da presente invenção, introduz-se em bateladas o material particulado compreendendo fibra curta de polímero de halocarboneto, isto é, material dopante, no compartimento de anólito. Alternativamente, pode-se introduzir continuamente o material particulado compreendendo fibra curta de polímero de halocarboneto, no compartimento de

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33/49 anólito. Independentemente da maneira pela qual se introduz o material particulado compreendendo fibra curta de polímero de halocarboneto, no compartimento de anólito, por exemplo, periodicamente ou continuamente, em incorporações nãolimitativas alternativas o material dopante pode ser introduzido no compartimento de anólito como um material seco, como uma fibra úmida ou na forma de uma pasta semifluida, por exemplo, uma pasta semifluida aquosa. No caso de uma pasta semifluida aquosa, a porção aquosa da pasta semifluida pode ser, mas não limitada a, água, alimentação de anólito, por exemplo, salmoura, solução de anólito reciclada, ou misturas de tais líquidos aquosos. Geralmente, usa-se água ou alimentação de salmoura para preparar a pasta semifluida. Tipicamente, introduz-se o material dopante particulado periodicamente, por exemplo, em bateladas, como uma pasta semifluida aquosa no compartimento de anólito quando necessário, isto é, em resposta às mudanças observadas na operação da célula. Adicionalmente, o material dopante particulado pode ser introduzido diretamente no compartimento de anólito ou ser adicionado a um recipiente de contenção de salmoura a partir do qual a salmoura é enviada diretamente para o compartimento de anólito.

[0062] Além disso, pode-se misturar um tensoativo, por exemplo, um tensoativo não-iônico tal como o tensoativo AVANEL N-925 descrito anteriormente, com a pasta semifluida de material dopante particulado de modo a prover uma dispersão melhorada dos particulados na pasta semifluida,

resultando	assim numa adição	mais	uniforme de	particulados	no
compartimento	de anólito.	A	quantidade	adicionada	de
tensoativo	na	pasta semifluida	de dopante	particulado	é

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34/49 aquela que é suficiente para prover uma dispersão satisfatória dos particulados na porção líquida da pasta semifluida para o intervalo de tempo durante o qual se introduz a pasta semifluida no compartimento de anólito.

[0063] Num aspecto da presente invenção, introduz-se (continuamente, intermitentemente, ou em bateladas) o material particulado compreendendo fibra curta de polímero de halocarboneto no compartimento de anólito até a concentração do produto principal na solução de católito, por exemplo, hidróxido de metal alcalino, retornar ao nível desejado. No caso de uma célula de eletrólise de solução aquosa de cloreto de metal alcalino, introduz-se o material dopante particulado compreendendo fibra curta de polímero de halocarboneto no compartimento de anólito até (1) a concentração de hidróxido de metal alcalino retornar para um nível desejado, e/ou (2) a concentração de íons hipo-halito retornar para um nível desejado. A análise química da solução de católito subsequente à introdução inicial do material dopante particulado no compartimento de anólito e após se atingir substancialmente o equilíbrio dentro da célula determinará se foi introduzida quantidade suficiente de material dopante particulado para levar a célula de volta para suas condições operacionais desejadas, ou se são requeridas quantidades adicionais de material dopante particulado para retificar o fluxo aumentado de anólito através do diafragma. Tais análises químicas são bons indicadores de se o fluxo de solução de anólito através do diafragma é excessivo ou se ele está dentro dos limites da faixa de condições operacionais padronizadas de célula. A análise química periódica da solução de católito após adição de material dopante

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35/49 particulado compreendendo fibras curtas evita produzir uma condição operacional na qual o fluxo de solução de anólito através do diafragma se torne muito lento. Podem ser repetidas as etapas sequenciais de análise de solução de católito e de adição de material dopante particulado no compartimento de anólito até a célula retornar para uma condição operacional desejada.

[0064] Pode variar a quantidade de fibra curta de polímero de halocarboneto introduzida no compartimento de anólito. Num aspecto da presente invenção, a quantidade de fibra curta carregada no compartimento de anólito durante cada ocorrência de adição de fibra curta pode variar de 5 g/m² a 5 0 g de fibra curta/m² de área de superfície efetiva de diafragma (a área através da qual o eletrólito passa para o compartimento de católito). Num aspecto adicional da presente invenção, a quantidade de fibra curta introduzida no compartimento de anólito pode variar de 10 g/m² a 35,5 g/m² de área de superfície efetiva de diafragma, por exemplo, de 10 g/m² a 25,6 g/m² de área de superfície efetiva de diafragma. A quantidade de fibra curta introduzida no compartimento de anólito pode variar entre quaisquer combinações dos valores declarados, incluindo as quantidades mencionadas. Deve-se observar com cuidado que a quantidade de fibra curta adicionada no compartimento de anólito não seja excessiva, resultando assim em entupimento do diafragma ou reduzindo o fluxo de eletrólito através do diafragma a taxas significativamente abaixo daquela de condições operacionais normais.

[0065] A fibra curta de polímero de halocarboneto é pelo menos parcialmente resistente às condições corrosivas dentro

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36/49 do anólito da célula eletrolítica, por exemplo, condições oxidantes, pH e temperatura. Por exemplo, numa célula de eletrólise de solução de cloreto de metal alcalino, o pH do anólito é geralmente ácido. Condições corrosivas dentro do compartimento de anólito de uma célula de eletrólise de solução de cloreto de metal alcalino podem ser causadas pela presença de cloro, ácido clorídrico, ácido hipocloroso, íons clorato e oxigênio dentro do compartimento de anólito. Além disso, é possível que as fibras curtas de polímero de halocarboneto sejam expostas a materiais alcalinos, por exemplo, hidróxidos, que estejam presentes sobre ou no diafragma ou que possam migrar do compartimento de católito, que possam causar degradação química das fibras curtas. Além disso, as fibras curtas de polímero de halocarboneto podem ser corroídas por forças mecânicas que operam dentro do compartimento de anólito. Em tal caso, é provável que reocorram perfurações no diafragma. Geralmente, as perfurações re-ocorrerão gradualmente, tal como evidenciado, por exemplo, pela diminuição da concentração de hidróxido de metal alcalino produto dentro do compartimento de católito. Em tal caso, pode-se requerer a adição de quantidades adicionais de fibra curta no compartimento de anólito.

[0066] O material de fibra curta de polímero de halocarboneto introduzido no compartimento de anólito, por exemplo, fibra curta de polímero de fluorocarboneto (tal como floco de fibra curta de PTFE), é pelo menos parcialmente resistente à degradação por forças químicas e mecânicas dentro do compartimento de anólito por um período razoável de tempo. O período de tempo que as fibras curtas executam sua função de reduzir o fluxo de anólito para o compartimento de

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37/49 católito (como resultado de perfurações no diafragma) pode variar, e será uma função da fibra curta particular usada, das condições dentro da célula eletrolítica, por exemplo, turbulência, variação de energia elétrica, paralisações e das condições quimicamente corrosivas descritas anteriormente. Num aspecto, a célula eletrolítica operará substancialmente em condições operacionais padronizadas para aquela célula particular após a adição de material dopante particulado compreendendo fibra curta de polímero de halocarboneto para restabelecer perfurações no diafragma (e após se atingir substancialmente o equilíbrio) por de aproximadamente 2 a 12 semanas ou mais, embora, em alguns casos, possam ser esperados períodos mais curtos de tempo, apesar de que também foram observados períodos mais longos de tempo.

[0067] Outros materiais dopantes podem ser introduzidos no compartimento de anólito juntamente com o material de fibra curta de polímero de halocarboneto. Num aspecto nãolimitativo da presente invenção, adiciona-se pelo menos um outro material dopante no compartimento de anólito simultaneamente com o material de fibra curta. Num aspecto não-limitativo alternativo da presente invenção, adiciona-se o outro material dopante antes ou subsequentemente, por exemplo, seqüencialmente, à adição do material de fibra curta. Num aspecto não-limitativo adicional da presente invenção, adiciona-se o outro material dopante no compartimento de anólito misturado com a fibra curta, por exemplo, uma pasta semifluida aquosa ou uma pasta semifluida de salmoura aquosa.

[0068] Num aspecto adicional da presente invenção, fibras compreendendo polímeros de halocarbonetos, por exemplo,

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38/49 polímeros de fluorocarbonetos, que sejam de um comprimento diferente, por exemplo, mais longas, que o comprimento da fibra curta de polímero de halocarboneto, isto é, a fibra de polímero de halocarboneto usada para preparar o diafragma, pode ser adicionada no compartimento de anólito da célula eletrolítica juntamente com o material de fibra curta, por exemplo, substancialmente ao mesmo tempo do material de fibra curta, para complementar a adição de fibras curtas. Alternativamente, podem-se adicionar as fibras complementares compreendendo polímeros de halocarbonetos antes ou subsequentemente, por exemplo, seqüencialmente, à adição do material de fibra curta no compartimento de anólito. Noutro aspecto da presente invenção, o material dopante particulado diferente do material de fibra curta e das fibras complementares de polímero de halocarboneto, por exemplo, fibras de polímero de fluorocarboneto podem ser adicionadas no compartimento de anólito da célula eletrolítica para trabalhar juntamente com o material de fibra curta de halocarboneto.

[0069] Noutro aspecto da presente invenção, podem ser adicionadas microfibrilas de polímeros de halocarbonetos, por exemplo, fibras poliméricas contendo flúor, tais como fibras de microfibrilas de PTFE, como material dopante no compartimento de anólito juntamente com a adição de fibras curtas para reparar perfurações no diafragma. A quantidade de tais fibras de microfibrilas e das outras fibras poliméricas complementares contendo halogênio, adicionadas no compartimento de anólito como material dopante será em quantidades que se usam para as fibras curtas, por exemplo, de 5 g/m² a 50 g/m² de área de superfície efetiva de

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39/49 diafragma tal como de 10 g/m² a 25, 6 g/m² de área de superfície efetiva de diafragma. Quando forem usadas microfibrilas de polímero de halocarboneto em combinação com fibras curtas de polímero de halocarboneto, a razão ponderal de fibras curtas para microfibrilas adicionadas no compartimento de anólito pode variar de 0,3:1 a 3:1, por exemplo, de 0,4:1 a 1,5:1 tal como de 0,5:1 a 1,2:1.

[0070] Noutro aspecto da presente invenção, pode-se adicionar argila mineral e/ou hidróxidos e/ou óxidos de metais alcalino-terrosos (óxidos/hidróxidos) como material dopante no compartimento de anólito da célula eletrolítica juntamente com as fibras curtas de polímero de halocarboneto. Pode-se usar também óxido/hidróxido de zircônio como um material dopante. Quando com as fibras de polímero de halocarboneto, por exemplo, microfibrilas, (diferentes das fibras curtas) que são introduzidas como material dopante no compartimento de anólito da célula eletrolítica, argila mineral e/ou óxidos/hidróxidos de metais descritos acima podem ser adicionados antes ou juntamente com as fibras curtas de polímero de halocarboneto, por exemplo, misturados com as fibras curtas particuladas num meio aquoso, por exemplo, salmoura, pasta semifluida.

[0071] Exemplos de argilas minerais incluem, mas não se limitam a, silicatos de magnésio e silicatos de magnésio/alumínio hidratados, tais como argilas minerais de caulim, talco, vermiculita, montmorilonita, atapulgita, sepiolita, e hectorita, e misturas de tais materiais. Um exemplo de um óxido/hidróxido de metal alcalino-terroso inclui, mas não se limita a, óxido de magnésio e hidróxido de magnésio. Geralmente, argilas minerais e materiais de

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40/49 óxido/hidróxido, tais como hidróxido de magnésio e hidróxido de zircônio, são obteníveis comercialmente. Pode variar o tamanho médio de partícula de argila mineral que pode ser usada como material dopante particulado. Numa incorporação não-limitativa, o tamanho médio de partícula de argila mineral pode variar de 0,1 a 20 mícrons, por exemplo, de 0,1 a 0,5 mícron. Por exemplo, uma argila de atapulgita obtenível comercialmente usada tipicamente tem um tamanho médio de partícula de 0,1 mícron.

[0072] Pode variar a quantidade de cada um de argila mineral e de óxido/hidróxido de metal alcalino-terroso que pode ser adicionada no compartimento de anólito como material dopante. Geralmente, pode-se adicionar de 12,2 a 75 g/m² de área de superfície efetiva de diafragma, por exemplo, de 17,8 a 60 g/m² de cada um de tais materiais. A argila mineral dopante pode ser usada sozinha ou em combinação com o óxido/hidróxido de metal alcalino quando adicionada no compartimento de anólito com as fibras curtas de polímero de halocarboneto.

[0073] Pode-se variar a ordem de adição do material de fibra curta de polímero de halocarboneto, microfibrilas de polímero de halocarboneto, fibras poliméricas mais longas contendo halogênio, por exemplo, PTFE fibroso, e/ou outro material dopante tais como argila mineral e óxido/hidróxido de metal alcalino-terroso no compartimento de anólito. Por razões de conveniência, geralmente, prepara-se o material dopante particulado como uma pasta semifluida aquosa, por exemplo, uma pasta semifluida de salmoura aquosa, e se adiciona a pasta semifluida no compartimento de anólito durante a operação da célula. A pasta semifluida dopante pode

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41/49 compreender uma mistura de dois, três ou mais materiais supramencionados.

[0074] Resumidamente, descreve-se um método para melhorar a operação de uma célula eletrolítica de diafragma que exibe um aumento indesejado de fluxo de eletrólito (solução de anólito) através do diafragma como resultado de perfurações no diafragma. O método aqui descrito compreende introduzir material dopante particulado compreendendo fibras curtas de polímero de halocarboneto no compartimento de anólito em quantidades suficientes para reduzir o fluxo de anólito líquido através do diafragma para o compartimento de católito. Geralmente, se introduz a fibra curta de polímero de halocarboneto no compartimento de anólito durante operação da célula, por exemplo, durante a eletrólise. Noutro aspecto, introduz-se a fibra curta de polímero de halocarboneto no compartimento de anólito quando a célula eletrolítica estiver fora de linha, isto é, quando não houver campo elétrico, por exemplo, corrente, aplicado nos eletrodos da célula. Num aspecto adicional da presente invenção, pode-se introduzir outros materiais dopantes tais como fibras poliméricas contendo halogênio, por exemplo, fibras de fluorocarboneto de um comprimento diferente (tipicamente, mais longas) do das fibras curtas de polímero de halocarboneto, argila mineral, óxido/hidróxido de zircônio, óxido/hidróxido de metal alcalino-terroso e misturas de tais materiais dopantes no compartimento de anólito juntamente com as fibras curtas de polímero de halocarboneto.

[0075] Descreve-se mais particularmente a presente invenção nos exemplos seguintes, que pretendem ser apenas ilustrativos, uma vez que numerosas modificações variações na

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42/49 mesma tornar-se-ão óbvias para os especialistas na técnica. [0076] Nos exemplos seguintes, as eficiências informadas das células de eletrólise de solução de cloreto de metal alcalino são eficiências OXY ‘6'. Calculam-se estas eficiências usando a seguinte equação:

% em volume de Cl₂

Eficiência OXY '6'= -----------------------------------------------[%vol Cl₂+2*(%vol O₂)+ [6*g/L NaClO₃]*% vol Cl₂] g/L NaOH na qual: % vol Cl₂ é % em volume de cloro de gás de célula (livre de ar) , % vol O₂ é % em volume de oxigênio de gás de célula (livre de ar) , g/L NaClO₃ é a concentração de clorato de sódio em grama por litro na solução de célula de católito, e g/L NaOH é a concentração de hidróxido de sódio em grama por litro na solução de célula de católito.

A equação de OXY 6 adota uma razão constante de clorato de sódio no anólito para aquela no católito. O símbolo * na equação representa as vezes do operador (multiplicação).

[0077] Nos exemplos seguintes usaram-se eletrolisadores bipolares de escala comercial. Os eletrolisadores dos Exemplos 1-2 tinham 12 elementos por eletrolisador, enquanto que os eletrolisadores dos Exemplos 3-5 tinham 11 ou 12 elementos. Nos Exemplos 1-2, cada elemento de eletrolisador continha 44 dedos de catodo substancialmente verticais intercalados dentro e espaçados de anodos substancialmente verticais, enquanto que nos Exemplos 3-5 cada elemento de eletrolisador continha 44 ou 61 dedos de catodo substancialmente verticais intercalados dentro e espaçados de anodos substancialmente verticais. Nos Exemplos 1-2, a área de catodo para cada elemento foi de 33,6 m ; enquanto que nos Exemplos 3-5, a área de catodo para cada elemento foi de 55,5

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43/49 [0078] Proveram-se os dedos de catodo com um diafragma sintético sem asbesto compreendendo poli(tetraflúor-etileno) (PTFE), microfibras (microfibrilas) de PTFE, material de troca iônica NAFION® tendo grupos funcionais ácido sulfônico, fibra de vidro e fibras de polietileno SHORT STUFF. Os diafragmas sintéticos foram depositados sobre os catodos por deposição a vácuo de uma pasta semifluida aquosa dos materiais compreendendo o diafragma. Os diafragmas sintéticos foram revestidos (por deposição a vácuo uma pasta semifluida

aquosa)	com	o material	particulado	inorgânico.	Dependendo	do
elemento de eletrolisador, o revestimento compreendeu	ou
argila	de	atapulgita	ATTAGEL® e	dióxido de	zircônio,	ou
argila	de	atapulgita	ATTAGEL®,	dióxido de	zircônio	e

hidróxido de magnésio.

[0079] Os eletrolisadores bipolares foram usados para a eletrólise de salmoura de cloreto de sódio. A concentração da carga de salmoura para o compartimento de anólito de cada elemento de eletrolisador estava na faixa de 318 a 322 gramas por litro (g/L). A voltagem aplicada em cada elemento de eletrolisador nos Exemplos 1-2 estava na faixa de 3,32 a 3,36 volts; enquanto que nos Exemplos 3-5 a voltagem aplicada em cada elemento de eletrolisador estava na faixa de 3,15 a 3,36 volts. Nos Exemplos 1-2, a amperagem aplicada em cada elemento de eletrolisador (salvo se declarado diferentemente) variou de aproximadamente 68 a 72 kA (quilo-Ampére); enquanto que nos Exemplos 3-5, a amperagem aplicada em cada elemento de eletrolisador (salvo se declarado diferentemente) variou de aproximadamente 68 a 84 kA. Durante a operação em estado estacionário, executou-se análise da solução de católito em intervalos de aproximadamente sete dias. As eficiências OXY

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44/49 ‘6' informadas são para o eletrolisador.

Exemplo 1 [0080] A análise da solução de católito de elemento n° 1 num eletrolisador de solução de cloreto de metal alcalino informou uma concentração de hidróxido de sódio (NaOH) de 109,8 g/L, e uma concentração de íons hipoclorito, como hipoclorito de sódio (NaOCl) de 28,5 ppm. Neste momento, calculou-se a eficiência OXY '6' do eletrolisador e se obteve 93%. Na semana antes da análise anterior a concentração de hidróxido de sódio (NaOH) foi de aproximadamente 128,3 g/L, e a concentração de íons hipoclorito foi de 6,25 ppm. Estas análises indicaram que haviam desenvolvido perfurações neste elemento.

[0081] Preparou-se uma solução dopante compreendendo 2,27 kg de esferas cerâmicas ZEEOSPHERE™ G-800 (Zeeosphere Ceramics, LLC) e 2,27 kg de argila de atapulgita ATTAGEL® 36 (BASF Corporation) em 37,8 L de água e se adicionou na caixa de salmoura de elemento de onde se introduziu no compartimento de anólito do elemento de eletrolisador. Quatro dias depois, a análise da solução de católito mostrou que a concentração de NaOH foi de 108,7 g/L e a concentração de NaOCl foi de 12,58 ppm. Neste momento, calculou-se a eficiência OXY '6' do eletrolisador e se obteve 91,7%.

[0082] Aproximadamente 3,5 meses depois, a análise da solução de católito do elemento 1 mostrou que a concentração de NaOH foi de 79,3 g/L e a concentração de NaOCl foi de 23,2 ppm. Neste momento, adicionou-se uma solução dopante de 0,91 kg de fibras em flocos curtas de poli(tetraflúor-etileno) (PTFE), 7,57 L de microfibrilas de PTFE (10% em peso de sólidos), 37,8 L de água e aproximadamente 0,38 L de

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45/49 tensoativo não-iônico AVANEL N-925 na caixa de salmoura de elemento. Três dias depois, a concentração de NaOH foi de 154,19 g/L e a concentração de NaOCl foi de 0,32 ppm. Neste momento, calculou-se a eficiência OXY ‘6' do eletrolisador e se obteve 93,5%.

Exemplo 2 [0083] A análise da solução de católito de elemento n° 1 num eletrolisador de solução de cloreto de metal alcalino de um circuito diferente daquele do Exemplo 1 mostrou uma concentração de hidróxido de sódio (NaOH) de 154 g/L, e uma concentração de íons hipoclorito, como hipoclorito de sódio (NaOCl) de 24,3 ppm. Neste momento, calculou-se a eficiência OXY '6' do eletrolisador e se obteve 91,2%.

[0084] Preparou-se uma solução dopante compreendendo 0,45 kg de fibras curtas de flocos de PTFE, 7,57 L de microfibrilas de PTFE (10% de sólidos), e 37,8 L de água e se adicionou cinco dias depois na caixa de salmoura de elemento 1 de onde se introduziu no compartimento de anólito do elemento de eletrolisador. Dez dias depois, a análise da solução de católito mostrou que a concentração de NaOH foi de 150,9 g/L e a concentração de NaOCl foi de 10,3 ppm. Neste momento, calculou-se a eficiência OXY '6' do eletrolisador e se obteve 87,4%. Uma semana depois, a análise da solução de católito mostrou que a concentração de NaOH foi de 151 g/L e a concentração de NaOCl foi de 1,26 ppm. Neste momento, calculou-se a eficiência OXY '6' do eletrolisador e se obteve 93,9%.

[0085] Subsequentemente (cerca de 7 semanas depois) durante as quais houve uma redução na carga (kA) para o eletrolisador, a análise da solução de católito mostrou que a

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46/49 concentração de NaOH foi de 118, 1 g/L e a concentração de NaOCl foi de 12,5 ppm. Uma redução na carga para o eletrolisador resulta em menos fluxo através do diafragma e tende a produzir um aumento na concentração de NaOCl. Neste momento, calculou-se a eficiência OXY ‘6' do eletrolisador e se obteve 91,5%.

[0086] Preparou-se uma solução dopante compreendendo 0,45 kg de fibras curtas de flocos de PTFE, 7,57 L de microfibrilas de PTFE (10% de sólidos), e 37,8 L de água e se adicionou cinco dias depois na caixa de salmoura de elemento 1 de onde se introduziu no compartimento de anólito do elemento de eletrolisador. Dez dias depois, a análise da solução de católito mostrou que a concentração de NaOH foi de 174,45 g/L e a concentração de NaOCl foi de 0,2 ppm. Neste momento, calculou-se a eficiência OXY '6' do eletrolisador e se obteve 89,4%. O eletrolisador operou por aproximadamente mais 3 meses durante os quais as concentrações de NaOH e de NaOCl estiveram dentro de limites aceitáveis para a carga de circuito aplicada no eletrolisador.

Exemplo 3 [0087] A análise da solução de católito de elemento n° 8 num eletrolisador de solução de cloreto de metal alcalino de um circuito diferente daquele dos Exemplos 1 e 2 mostrou uma concentração de hidróxido de sódio (NaOH) de 12 6 g/L, e uma concentração de íons hipoclorito, como hipoclorito de sódio (NaOCl) de 21 ppm. Neste momento, calculou-se a eficiência OXY '6' do eletrolisador e se obteve 93,5%. Preparou-se uma solução dopante compreendendo 1,35 kg de fibras curtas de flocos de PTFE, 7,57 L de microfibrilas de PTFE (10% de sólidos), e 189 L de água e se adicionou cinco dias depois na

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47/49 caixa de salmoura de elemento 8 de onde se introduziu no compartimento de anólito do elemento de eletrolisador. Seis dias depois, a análise da solução de católito mostrou que a concentração de NaOH foi de 121 g/L e a concentração de NaOCl foi de 0 (zero) ppm. Neste momento, calculou-se a eficiência OXY '6' do eletrolisador e se obteve 95,6%. Vinte e oito dias

depois,	a análise da solução	de católito	do elemento	8
mostrou	que a concentração de	NaOH foi de	143 g/L e	a
concentração de NaOCl foi de 0	(zero) ppm e	uma eficiência
OXY '6'	de 94,1%.
Exemplo	4
[0088]	A análise da solução	de católito de	elemento n°	7
num eletrolisador de solução de	cloreto de metal alcalino	do

mesmo circuito do Exemplo 3 mostrou uma concentração de hidróxido de sódio (NaOH) de 131 g/L, e uma concentração de íons hipoclorito, como hipoclorito de sódio (NaOCl) de 26 ppm. Neste momento, calculou-se a eficiência OXY '6' do eletrolisador e se obteve 91,2%. Preparou-se uma solução dopante compreendendo 1,35 kg de fibras curtas de flocos de PTFE, 7,57 L de microfibrilas de PTFE (10% de sólidos), e 189 L de água e se adicionou cinco dias depois na caixa de salmoura de elemento 7 de onde se introduziu no compartimento de anólito do elemento de eletrolisador. Sete dias depois, a análise da solução de católito do elemento 7 mostrou que a concentração de NaOH foi de 138 g/L e a concentração de NaOCl foi de 6 ppm. Neste momento, calculou-se a eficiência OXY '6' do eletrolisador e se obteve 92,9%.

Exemplo 5 [0089] A análise da solução de católito de elemento n° 2 num eletrolisador de solução de cloreto de metal alcalino de

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48/49 um circuito diferente daquele dos Exemplos 1-4 mostrou uma concentração de hidróxido de sódio (NaOH) de 131 g/L, e uma concentração de íons hipoclorito, como hipoclorito de sódio (NaOCl) de 33 ppm. Neste momento, calculou-se a eficiência OXY ‘6' do eletrolisador e se obteve 91,2%. Preparou-se uma solução dopante compreendendo 1,35 kg de fibras curtas de flocos de PTFE, 7,57 L de microfibrilas de PTFE (10% de sólidos), e 189 L de água e se adicionou cinco dias depois na caixa de salmoura de elemento 2 de onde se introduziu no compartimento de anólito do elemento de eletrolisador. Sete dias depois, a análise da solução de católito mostrou que a concentração de NaOH foi de 168 g/L e a concentração de NaOCl foi de 4 ppm. Neste momento, calculou-se a eficiência OXY '6' do eletrolisador e se obteve 93%. Cerca de 4 meses depois, a análise da solução de católito do elemento 2 mostrou que a concentração de NaOH foi de 133 g/L e a concentração de NaOCl foi de 1 ppm e uma eficiência OXY '6' de 95%.

[0090] Os Exemplos demonstram que a adição de um dopante de compreendendo flocos de fibras curtas de PTFE reduz o fluxo de eletrólito através de um diafragma sintético de uma célula eletrolítica de diafragma para eletrólise de solução de cloreto de metal alcalino, com o resultado consequente de diminuição da concentração de íons hipoclorito (como hipoclorito de sódio) na solução de católito e na maioria dos casos aumentando a concentração de hidróxido de sódio na solução de católito.

[0091] Embora a presente invenção tenha sido descrita com referência a detalhes específicos de incorporações particulares da mesma, não se pretende que tais detalhes sejam considerados como limitações da abrangência da invenção

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49/49 exceto na medida em que e até o ponto em que eles se incluem nas reivindicações a seguir.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para melhorar a operação de uma célula eletrolítica, compreendendo um compartimento de anólito, um compartimento de católito e um diafragma sintético separando o compartimento de anólito do compartimento de católito, sendo que se introduz anólito líquido no compartimento de anólito e se escoa através do diafragma para o compartimento de católito, caracterizado pelo fato de compreender introduzir material particulado compreendendo fibra curta de polímero de halocarboneto tendo um comprimento médio de 0,025 a 0,25 cm e um diâmetro médio de 10 a 20 gm, dentro do compartimento de anólito em quantidades suficientes para diminuir o fluxo de anólito líquido através do diafragma para o compartimento de católito.

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5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a fibra curta de polímero de fluorocarboneto, a microfibrila de polímero de halocarboneto e a fibra de polímero de halocarboneto serem polímeros de tetraflúoretileno.

6. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o material particulado ser introduzido no compartimento de anólito enquanto a célula eletrolítica estiver operando.

7. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o diafragma sintético microporoso separando o compartimento de anólito do compartimento de católito ser um diafragma sintético microporoso e o cloreto de metal alcalino aquoso ser introduzido continuamente dentro do compartimento anólito e passar através do diafragma dentro do compartimento católito que contém a solução de católito compreendendo hidróxidos de metais alcalino e íons hipoclorito, e sendo que a concentração de íons hipoclorito no solução de católito é maior que a concentração desejada, onde a melhora ocorre através da introdução do material particulado compreendendo fibra curta de polímero de halocarboneto e pelo menos um membro escolhido de microfibrila de polímero de halocarboneto, fibra de polímero de halocarboneto tendo um comprimento médio maior que o comprimento médio da fibra curta de polímero de fluorocarboneto, argila mineral, óxidos e/ou hidróxidos de metais alcalino-terrosos, óxido de zircônio e hidróxido de zircônio no compartimento de anólito em quantidades suficientes para diminuir a concentração de íons hipoclorito na solução de católito.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado

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2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a célula eletrolítica ser uma célula eletrolítica para eletrólise de cloreto de metal alcalino.

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pelo fato de o cloreto de metal alcalino ser cloreto de sódio. 9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de a fibra curta de polímero halocarboneto, a microfibrila de polímero de halocarboneto e a fibra de

polímero de halocarboneto tendo um comprimento médio maior que aquele comprimento médio da fibra curta de polímero de halocarboneto serem polímero de tetraflúor-etileno.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 9, caracterizado pelo fato de o material particulado introduzido dentro do compartimento anólito da célula eletrolítica compreender fibra curta de polímero de tetraflúor-etileno e argila mineral.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 9, caracterizado pelo fato de o material particulado introduzido no compartimento de anólito da célula eletrolítica compreender fibra curta de polímero de tetraflúor-etileno e microfibrila de polímero de tetraflúoretileno, e a razão ponderal da fibra curta para a microfibrila ser de 0,3:1 a 3:1.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o material particulado ser introduzido no compartimento de anólito enquanto a célula eletrolítica está operando.

13. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de a argila mineral ser introduzida no compartimento de anólito antes de ou subsequente à introdução da fibra curta de polímero de tetraflúor-etileno e da microfibrila de polímero de tetraflúor-etileno.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10

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3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a fibra curta de polímero de halocarboneto ser um polímero de fluorocarboneto.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o material particulado introduzido no compartimento de anólito compreender fibra curta de polímero de fluorocarboneto e pelo menos um membro escolhido de microfibrila de polímero de halocarboneto, fibra de polímero de halocarboneto tendo um comprimento médio maior que o comprimento médio da fibra curta de polímero de fluorocarboneto, argila mineral, óxidos e/ou hidróxidos de metais alcalino-terrosos, óxido de zircônio e hidróxido de zircônio.

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4/4 ou 13, caracterizado pelo fato de a argila mineral ser argila de atapulgita.