BR112012020222B1

BR112012020222B1 - processo de transformação de biomassa lignocelulósica ou de celulose por ácidos sólidos de lewis à base de tungstênio

Info

Publication number: BR112012020222B1
Application number: BR112012020222A
Authority: BR
Inventors: Cabiac Amandine; Pinel Catherine; Guillon Emmanuelle; Chambon Flora; Rataboul Franck; Essayen Nadine
Original assignee: Centre Nat Rech Scient; Ifp Energies Now; Univ Claude Bernard Lyon
Priority date: 2010-02-11
Filing date: 2011-02-01
Publication date: 2018-09-18
Also published as: FR2956114A1; US20130053601A1; FR2956114B1; US8624058B2; EP2534123B1; WO2011098683A1; EP2534123A1; BR112012020222A2

Description

(54) Título: PROCESSO DE TRANSFORMAÇÃO DE BIOMASSA LIGNOCELULÓSICA OU DE CELULOSE POR ÁCIDOS SÓLIDOS DE LEWIS À BASE DE TUNGSTÊNIO (51) Int.CI.: C07C 51/00; C07C 59/08 (30) Prioridade Unionista: 11/02/2010 FR 10/00573 (73) Titular(es): IFP ENERGIES NOUVELLES. CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (CNRS). UNIVERSITÈ CLAUDE BERNARD LYON 1 (72) Inventor(es): FLORA CHAMBON; NADINE ESSAYEN; FRANCK RATABOUL; CATHERINE PINEL; AMANDINE CABIAC; EMMANUELLE GUILLON (85) Data do Início da Fase Nacional: 13/08/2012

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO DE TRANSFORMAÇÃO DE BIOMASSA LIGNOCELULÓSICA OU DE CELULOSE POR ÁCIDOS SÓLIDOS DE LEWIS À BASE DE TUNGSTÊNIO.

A invenção refere-se a um processo de transformação de biomassa lignocelulósica ou de celulose que emprega catalisadores heterogêneos à base de tungstênio dispersado em um suporte à base de óxido(s), de preferência à base de óxido(s) de alumínio e/ou de zircônio e/ou de titânio e/ou de nióbio a utilização desses catalisadores permite obter diretamente ácido láctico de alta seletividade ao mesmo tempo em que limita a produção de oligossacarídeos e de polímeros solúveis.

Técnica anterior

Desde alguns anos, existe uma viva recrudescência de interesse para a incorporação de produtos de origem renovável dentro das atividades carburante e química, em complemento ou em substituição dos produtos de origem fóssil. Uma via possível é a conversão da celulose, contida na biomassa lignocelulósica, em produtos ou intermediários químicos, como o ácido láctico.

O termo biomassa lignocelulósica (BLC) ou lignocelulose engloba vários produtos presentes em quantidades variáveis de acordo com sua origem: a celulose, a hemicelulose e a lignina. A hemicelulose e a celulose constituem a parte carboidrato da lignocelulose. São polímeros de açúcares (pentoses e hexoses). A lignina é uma macromolécula rica em motivos fenólicos. Por biomassa lignocelulósica, entende-se por exemplo, os produtos provenientes da exploração florestal e os produtos provenientes da agricultura como a palha assim como certos vegetais dedicados de alto rendimento agrícola.

A produção de produtos químicos a partir de biomassa lignocelulósica permite ao mesmo tempo reduzir a dependência energética em relação ao petróleo e preservar o meio ambiente através da diminuição das emissões de gás de efeito estufa sem utilizar recursos destinados aos usos alimentares.

A transformação direta de biomassa lignocelulósica ou de celu2/17 lose em produtos ou intermediários químicos, como o ácido láctico, é uma via especialmente interessante. Por transformação direta, entende-se a transformação celulose - ácido láctico sem passar pelo intermediário glicose.

O ácido láctico é um ácido carboxílico, sua fórmula química é C3H6O3 e sua estrutura se reflete em seu nome sistemático, o ácido 2hidróxi-propanóico. Como ele possui um carbono assimétrico existem dois enantiômeros do ácido láctico. As aplicações do ácido láctico são principalmente aquelas de seu polímero PLA (poly lactic acid) como conservador alimentar, mas também como polímeros biodegradáveis, pesticidas e herbicidas.

A produção do ácido láctico pode ser feita por via química ou por via biológica. As vias químicas de produção do ácido láctico conhecidas pelo profissional são feitas via a transformação de intermediários petroquímicos tais como a hidrolise da lactonitrila ou a hidratação do ácido propiônico. O ácido láctico pode também ser produzido por fermentação de polissacarídeos, que podem ser provenientes da biomassa, por exemplo, provenientes de cereais como o trigo ou 0 milho. O pedido de patente EP 1953234 se refere a um processo de produção de ácido láctico por fermentação de um extrato de cana de açúcar, com o auxílio de microorganismos que pertencem aos gêneros Bacillus ou Sporolactobacillus.

A valorização da biomassa lignocelulósica ou da celulose contida na biomassa em catálise heterogênea é descrita na literatura. Por exemplo, a hidrólise da celulose em glicose ou sorbitol em meio aquoso em catalisadores metálicos heterogêneos é descrita no pedido de patente EP 2011569. Rinaldi e al. descrevem a despolimerização da celulose em meio líquido iônico em presença de catalisadores ácidos de Bronsted (Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 8047-8050). Zeng e al. descrevem a conversão de glicose em ácido láctico, 5-(hidroximetila)furfural e ácido levulínico em presença de catalisadores básicos de tipos óxidos mistos ΑΙ/Zr (Catai. Lett. (2009) 133 : 221-226).

Por consequência, a obtenção de ácido láctico por tratamento da

3/17 celulose/lignocelulose em condições hidrotermais em presença de catalisadores homogêneos básicos é conhecida. Por catálise homogênea básica, Fangmin Jun e Heiji Einomoto (J. Mater. Sei (2008) 43 : 2463-2471) relatam um rendimento de 27% em ácido láctico em presença de Ca(OH)2 a uma temperatura de 300°C em menos de 5 min. de reação. Kong e al. (J. Chem. Technol. Biotechnol. 83 : 383-388 (2008)) descrevem um processo hidrotermal de produção de ácido láctico a partir de biomassa em meio água suberítico em presença de cátions de metais de transição Zn(ll), Ni(ll), Co(ll) e CR (III). WO 03/035582 descreve a hidrogenólise do sorbitol a 200°C utilizandose para isso catalisadores (Ni, Re)/C que leva a rendimentos em ácido láctico de 5% e de 30% em dióis (etileno glicol e propileno glicol). Shimizu e al. (Green Chem., 2009, 11, 1627-1632) mostraram o papel primordial da acidez de Bronsted na hidrólise da celulose em glicose. Zhang e al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513) estudaram a transformação da celulose em etileno glicol e propileno glicol em catalisadores carbonetos de tungstênio/carvão ativado com níquel como promotor (T = 245°C, p = 6 MPa, H₂, água).

Não existe processo que permita uma transformação direta, quer dizer sem passar pelo intermediário glicose, da celulose ou mais amplamente da biomassa lignocelulósica em ácido láctico com o auxílio de catalisadores heterogêneos. A requerente descobriu um processo de transformação direta da celulose, presente na biomassa lignocelulósica, em ácido láctico, que emprega catalisadores heterogêneos à base de tungstênio dispersado em um suporte de óxido(s). Além disso, esse processo permite obter um rendimento elevado em ácido láctico.

Objeto da invenção

A invenção consiste em um processo de transformação da biomassa lignocelulósica ou de celulose no ácido láctico em presença de água, que emprega catalisadores heterogêneos à base de tungstênio dispersado em um suporte de óxido(s). O processo permite obter conversões elevadas do reagente e seletividades grandes, em especial rendimentos elevados em ácido láctico, ao mesmo tempo em que limita a formação de oligossacarí4/17 deos ou de polímeros hidrossolúveis. Essas conversões e seletividades só são obtidas em condições hidrotermais (presença de água) e em presença de catalisadores à base de tungstênio que apresentam propriedades ácidas de tipo Lewis. De fato, os catalisadores sólidos que têm majoritariamente uma acidez de Bronsted favorecem a produção de oligossacarídeos solúveis e/ou polímeros solúveis, que representa uma menor seletividade em intermediários químicos desejados.

Descrição detalhada da invenção

A invenção refere-se a um processo de transformação de biomassa lignocelulósica ou de celulose em ácido láctico que compreende a colocação em contato da biomassa lignocelulósica ou da celulose em presença de água com um catalisador heterogêneo à base de tungstênio dispersado em um suporte à base de óxido(s), de preferência um suporte à base de óxido(s) de alumínio e/ou de zircônio e/ou de titânio e/ou de nióbio, o dito catalisador apresentando sítios ácidos de tipo Lewis. O teor em sítios ácidos de tipo Lewis do catalisador é de preferência superior a 50%. A utilização desses catalisadores permite obter diretamente ácido láctico em alta seletividade ao mesmo tempo em que limita a produção de oligossacarídeos e polímeros solúveis.

A carga

A biomassa lignocelulósica é essencialmente constituída por três constituintes naturais presentes em quantidades variáveis de acordo com sua origem: a celulose, a hemicelulose e a lignina.

A celulose (C6H₁₀O₅) representa a maior parte (50-60%) da composição da biomassa lignocelulósica. A celulose é um homopolímero linear semicristalino da glicose ligado por ligações β. A celulose é insolúvel na água em temperatura e pressão ambientes.

A hemicelulose é o segundo carboidrato em quantidade depois da celulose e constitui 20 a 40% em peso da biomassa lignocelulósica. Contrariamente à celulose, esse polímero é constituído na maioria por monômeros de pentoses (ciclos de cinco átomos) e hexoses (ciclos de seis átomos). A hemicelulose é um heteropolímero amorfo com um grau de polimerização

5/17 inferior àquele da celulose (30-100), e que é geralmente solúvel na água.

A lignina é uma macromolécula amorfa presente nos compostos lignocelulósicos em proporções variáveis de acordo com a origem do material (palha ~ 15%. Madeira: 20-26%). Sua função é o reforço mecânico, a hidrofobização e o suporte dos vegetais. Essa macromolécula rica em motivos fenólicos pode ser descrita como resultando da combinação de três unidades monômeros de tipo propil-metóxi-fenóis. Sua massa molar varia de 5000 g/mol a 10000 g/mol para as madeiras duras e atinge 20000 g/mol para as madeiras macias.

A matéria-prima lignocelulósica pode ser constituída por madeira ou por detritos vegetais. Outros exemplos não limitativos de matéria biomassa lignocelulósica são os resíduos de exploração agrícola (palha, ervas, hastes, caroços, cascas...), os resíduos de exploração florestal (produtos de primeiro corte das árvores mais fracas, cascas de árvores, serragens, aparas de madeira, folhas caídas...), os produtos de exploração florestal, as culturas dedicadas (matas de corte de curta rotação), os resíduos da indústria agroalimentar (resíduo da indústria do algodão, bambu, sisal, banana, milho, panonicum virgatum, alfafa, coco, bagaço...), os detritos orgânicos domésticos, os detritos das instalações de transformação da madeira, as madeiras gastas de construção, papel, reciclado ou não.

A carga utilizada no processo de acordo com a invenção é a biomassa lignocelulósica ou celulose. A celulose utilizada pode ser cristalina ou amorfa.

A carga biomassa lignocelulósica pode ser utilizada sob sua forma bruta, quer dizer em sua integralidade desses três constituintes celulose, hemicelulose e lignina. A biomassa bruta se apresenta geralmente sob a forma de resíduos fibrosos ou pó. Em geral, ela é triturada para permitir o transporte dessa última (retalhadura).

A carga biomassa lignocelulósica pode também ser utilizada sob sua forma pré-tratada, quer dizer sob uma forma que contém pelo menos uma parte celulósica depois de extração da lignina e/ou da hemicelulose.

A biomassa sofre de preferência um pré-tratamento a fim de

6/17 aumentar a reatividade e a acessibilidade da celulose dentro da biomassa antes de sua transformação. Esses pré-tratamentos são de natureza mecânica, termoquímica, termo-mecânico-química e/ou bioquímica e provocam a descristalização da celulose, a solubilização da hemicelulose e/ou da lignina ou a hidrólise parcial da hemicelulose de acordo com o tratamento.

Os tratamentos mecânicos vão além da simples retalhadura, pois eles modificam a estrutura química dos constituintes. Eles melhoram a acessibilidade e a reatividade da celulose por sua descristalização e pelo aumento da superfície de troca. Os tratamentos mecânicos incluem a redução do tamanho das fibras ou partículas elementares, por exemplo, a colocação em aparas da biomassa com o auxílio de uma cortadora, por trituração da biomassa (ajuste da granulometria), desestruturação das aparas na prensa ou desfibramento por abrasão das aparas, depois de preaquecimento. Os tratamentos mecânicos podem ser operados em modo descentralizado próximo da produção da biomassa ou em modo centralizado alimentando diretamente a transformação.

Os tratamentos termoquímicos incluem o cozimento da biomassa em alta temperatura (150-170°C) em meio ácido diluído (principalmente ácido sulfúrico, mas também ácido fosfórico, ácido acético ou ácido fórmico), em meio alcalino (soda, sulfitos, cal...) ou em meio oxidante (oxidação úmida ao ar ou ao oxigênio/ peróxido em meio alcalino; ácido peracético). Os outros tratamentos termoquímicos incluem tratamentos com solventes (etanol a quente) ou a torrefação que pode ser definida como uma pirólise em temperatura moderada e tempo de permanência controlado, pois ela é acompanhada por uma destruição parcial da matéria lignocelulósica. As tecnologias conhecidas para a torrefação são por exemplo, o forno giratório, o leito móvel, o leito fluidizado, o parafuso sem fim aquecido, o contato com esferas metálicas que trazem o calor. Essas tecnologias podem eventualmente utilizar um gás que circula em co ou contracorrente como nitrogênio ou qualquer outro gás nas condições da reação.

Os tratamentos termo-mecânico-químicos incluem os tratamentos com vapor (explosão com vapor chamados ainda hidrólise flash ou “ste7/17 am-explosion”, o tratamento AFEX (ammonia fiber explosion) com amoníaco ou a extrusão bi-parafusos com reagentes químicos diversos.

O pré-tratamento permite preparar a biomassa lignocelulósica separando-se a parte carboidrato da lignina e ajustando-se o tamanho das partículas de biomassa a tratar. O tamanho das partículas de biomassa depois do pré-tratamento é geralmente inferior a 5 mm, de preferência inferior a 500 micrômetros.

O catalisador

Os catalisadores utilizados para a transformação da biomassa lignocelulósica ou da celulose são à base de óxido de tungstênio dispersado na superfície de um suporte de óxido(s), de referência um suporte de óxido(s) de alumínio e/ou de zircônio e/ou de titânio e/ou de nióbio, os ditos catalisadores apresentando sítios ácidos de tipo Lewis.

De uma maneira geral, a acidez de um catalisador é a resultante de dois tipos de acidez combinados: uma acidez de Lewis, caracterizada pela presença de uma lacuna eletrônica em um átomo, e uma acidez de Bronsted, caracterizada por uma aptidão a ceder um próton. A natureza dos sítios ácidos pode se caracterizar por adsorção de piridina seguida por espectroscopia no infravermelho de acordo com o método descrito em [M. Guisnet, P. Ayrault, C. Coutanceau, M. F. Alvarez, J. Datka, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 93, 1661 (1997)].

Os sólidos de acordo com a invenção são caracterizados por propriedades ácidas superficiais majoritariamente de tipo Lewis, de preferência superior a 50%. Os sítios ácidos de tipo Lewis são associados à presença de espécies tungstênio coordenativamente insaturadas, mas também às espécies características do suporte: Al³⁺, Zr⁴⁺, Ti⁴⁺, Nb⁵⁺. É conhecido que a coordenação das espécies tungstênio de superfície (tetraédrica/octaédrica) depende de sua dispersão, do teor em W, da natureza dos precursores e dos tratamentos térmicos.

Os catalisadores de tipo ZrW, associados ou não a uma fase metálica, são descritos por serem ativos em numerosas aplicações tais como a hidroisomerização das parafinas (US 6124232) ou a dimerização de

8/17 olefinas (US 5453556). O óxido de zircônio tungstatado é preparado de modo usual por impregnação ou co-precipitação: os óxidos de tungstênio suportados sobre óxido de zircônio foram descritos pela primeira vez por Hino e Arata (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1148 (1979)). Esse sólido é obtido por impregnação de óxido de zircônio pelo metatungstato de amônio, seguida por uma decomposição sob ar a 800-850°C. A patente US 5510309 divulga um sólido obtido por co-precipitação de metatungstato de amônio e de ZrOCb, seguida por uma calcinação a uma temperatura superior a 700°C.

Ainda que os catalisadores tungstênio/Zr e/ou Al e/ou Ti e/ou Nb sejam conhecidos, eles nunca foram aplicados na conversão de matérias lignocelulósicas ou de celulose em presença de água e mais especialmente para produzir seletivamente intermediários químicos importantes como o ácido láctico.

Os catalisadores utilizados no processo de acordo com a presente invenção podem ser sintetizados por troca iônica, por impregnação ou por coprecipitação seguida por um tratamento térmico. Os sólidos obtidos apresentam as vantagens de ser mesoporosos e estáveis, termicamente e em condições hidrotermais.

Os catalisadores utilizados na presente invenção podem estar sob a forma de pó, de extrudados, de esferas ou de pastilhas.

Os suportes de óxido(s) são de preferência escolhidos entre os óxidos/hidróxidos de alumínio e/ou de zircônio e/ou de titânio e/ou de nióbio.

O teor em tungstênio está compreendido entre 2 a 30% em peso, de preferência entre 10 e 20% em peso ou mais de preferência entre 2 e 20% em peso, as porcentagens sendo expressas em % em peso de metal em relação à massa total do catalisador.

Os precursores de tungstênio são escolhidos entre o ácido túngstico, o ácido peroxotúngstico, o metatungstato de amônio, ou os isopoliânions ou heteropoliânions à base de tungstênio. O metatungstato de amônio é o precursor usual. A utilização de ácido túngstico em solução em peróxido de hidrogênio é preferida, pois se favorece por esse método a formação de espécies tungstênios monoméricas em solução, espécies permutáveis de

9/17 pH ácido com os suportes à base de Zr, Ti, Al e/ou Nb de acordo com a invenção WO 2004/004893.

O método de preparação preferido consiste em uma troca aniônica entre uma solução de ácido túngstico em peróxido de hidrogênio e o hidróxido de zircônio e/ou de titânio e/ou de alumínio e/ou de nióbio, seguida por uma calcinação de acordo com US 2006/0091045.

Processo de transformação

O processo de transformação da biomassa lignocelulósica ou da celulose de acordo com a invenção compreende a reação em um meio que contém água em presença da composição catalítica de acordo com a invenção.

Por meio que contém água são designados os meios líquidos convencionais (como por exemplo, o etanol ou a água) e os meios não convencionais como os líquidos iônicos ou os meios supercríticos de densidade tipo líquido.

O teor mássico em água no meio é geralmente superior a 1%. O meio pode também consistir inteiramente de água. De preferência o meio é água.

Esse processo pode ser efetuado em presença de um gás escolhido entre o ar, um gás neutro (N₂, He, Ar...) ou um gás redutor como o hidrogênio. De preferência, o hidrogênio é utilizado, pois é observada uma melhor conversão da celulose e um melhor rendimento em ácido láctico.

O processo é operado a temperaturas compreendidas entre 160°C e 250°C, de preferência entre 175 e 250°C, e a uma pressão compreendida entre 0,5 e 20 MPa, de preferência entre 2 e 10 MPa.

Geralmente, a reação pode ser operada de acordo com diferentes modos de realização. Assim, a reação pode ser executada de modo descontínuo ou de modo contínuo, por exemplo, em leito fixo. É possível operar em reator fechado ou semiaberto.

O catalisador é introduzido no processo à razão de uma quantidade que corresponde a uma relação mássica biomassa/catalisador compreendida entre 1 e 1000, de preferência entre 1 e 500, de preferência entre

10/17 e 100, de preferência entre 1 e 50 e mais preferencialmente entre 1 e 25.

A biomassa é introduzida no processo à razão de uma quantidade que corresponde a uma relação mássica (meio que contém água)/biomassa compreendida entre 1 e 1000, de preferência entre 1 e 500 e mais preferencialmente entre 5 e 100. A taxa de diluição da biomassa está, portanto, entre 1:1 e 1:1000, de preferência entre 1:1 e 1:1500 e mais preferencialmente entre 1:5 e 1:100.

Se for escolhido um processo de modo contínuo, a velocidade mássica horária (vazão de carga mássica/massa de catalisador) está entre 0,01 e 5 h'¹, de preferência entre 0,02 e 2 h'¹.

Os produtos obtidos e seu modo de análise

Depois da reação, o meio de reação é retirado e centrifugado. O líquido de reação é em seguida analisado por cromatografia líquida sob alta pressão (HPLC) utilizando-se para isso a refratometria para determinar o teor em produtos de conversão da solução aquosa.

Os produtos da reação são solúveis na água. Eles são constituídos por monossacarídeos e por seus derivados, por oligossacarídeos, mas também por polímeros solúveis formados por combinações sucessivas dos derivados dos monossacarídeos.

Por monossacarídeos, são designados os açúcares simples (hexoses, pentoses) produzidos por despolimerização completa da celulose e/ou hemicelulose, em especial, a glicose, a manose, a xilose, a frutose....

Por derivados dos monossacarídeos são designados os produtos que podem ser obtidos por desidratação, isomerização, redução ou oxidação:

- dos açúcares alcoóis, dos alcoóis e polióis: em especial o sorbitol, o xilitol, o glicerol, o etileno glicol, o propileno glicol, o etanol, o Metabutano dióis...

- das cetonas, das hexano-dionas: a 2,5-hexanodiona...

- dos ácidos carboxílicos e seus ésteres, das lactonas: o ácido fórmico, ácido levulínico, levulinatos de alquilas, ácido láctico, láctico de alquilas, ácido glutárico, glutaratos de alquilas, o ácido 3-hidroxipropanóico, a

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3-hidroxibutirolactona, a γ-butirolactona,

- dos éteres cíclicos: o THF, o Me-THF, o furano dicarboxílico ácido, o 5-(hidroximetila)furfural.

Por oligossacarídeos, é designado um carboidrato que tem como composição (C6Hio0₅)_n onde n é superior a 1 obtidos por hidrólise parcial da celulose, ou da hemicelulose, ou do amido.

Por polímeros solúveis, são designados todos os produtos provenientes da condensação entre monossacarídeos, oligossacarídeos e/ou derivados dos monossacarídeos.

A quantidade dos produtos de reação solúveis na água (monossacarídeos e derivados, oligossacarídeos, polímeros solúveis) é determinada pela análise COT (Carbono Orgânico Total) que consiste na medição do carbono em solução. A quantidade dos monossacarídeos e seus derivados é determinada por análises HPLC.

A conversão (equivalente à % de solubilização) da biomassa ou da celulose é calculada de acordo com a equação seguinte:

C ⁼ 100 Csolubilizado / Cinicial na qual C_soiubiiizado representa a quantidade de carbono solubilizado analisada por COT (mg) e C_iniciai a quantidade de carbono no início de reação contida na biomassa ou celulose sólida.

Os rendimentos molares em derivados da glicose são calculados com o auxílio da análise HPLC. Cada composto é corrigido do número de átomos de carbono contido na unidade glicose.

Os rendimentos molares de um derivado i são calculados como se segue:

Rdti = 100 *(nC_Pre) * (P/Gluo) onde nCpi representa o número de átomos de carbono do derivado i, Pi o número de rnols do produto P, e Gluo o número de rnols de unidades glicose contidas na biomassa ou na celulose no início de reação.

A formação de oligossacarídeos e de polímeros solúveis corresponde a uma perda de carbono. Essa perda de carbono é deduzida das análises COT e HPLC. O rendimento em oligossacarídeos e polímeros solúveis

12/17 é calculado de acordo com a equação seguinte:

Rdtoüg = C - Xrdtj

Onde C representa a conversão da celulose e Lrdtj a soma dos rendimentos molares de todos os monossacarídeos e seus derivados analisados por HPLC.

Exemplos

Preparação de dois catalisadores de acordo com a invenção:

Exemplo 1: Preparação de um óxido de zircônio tungstado

Hidróxido de zircônio (Zr(OH)₄) é preparado em uma primeira etapa. Ele é preparado por precipitação a um pH constante de 9 a partir de uma solução 0.4 M de cloreto de zirconila (ZrOCI₂, 8H₂O) e de uma solução de amoníaco 1.8 Μ. A suspensão obtida é agitada durante 20 minutos. O precipitado é separado por centrifugação e lavado várias vezes com água desionizada a fim de eliminar os íons cloretos. O sólido obtido é em seguida secado a 100°C durante 24 h.

O óxido de zircônio tungstado foi sintetizado de aço com o ensinamento da patente US2006/0091045. Esse hidróxido de zircônio, secado, (10 g) é em seguida submetido a uma troca iônica durante 15 min utilizandose para isso uma solução de ácido túngstico 0.25 M no peróxido de hidrogênio a 30% (150 mL). Depois dessa troca, o sólido é filtrado e depois secado a 80°C durante 24 h.

Em seguida, o sólido obtido é calcinado sob vazão de ar seco na temperatura de 700°C durante 3 h.

No final desses tratamentos, o óxido de zircônio tungstatado assim obtido contém em peso 11,7% de tungstênio. A natureza dos sítios ácidos desse catalisador foi caracterizada por adsorção de piridina seguida por espectroscopia no infravermelho de acordo com o método descrito em [M. Guisnet, P. Ayrault, C. Coutanceau, M. F. Alvarez, J. Datka, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 93, 1661 (1997)]. Mais de 65% dos sítios ácidos dessa formulação catalítica à base de tungstênio são sítios ácidos de tipo Lewis.

Exemplo 2: Preparação de uma alumina tungstada (18% em peso de tungstênio)

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A matéria-prima utilizada é o hidróxido de alumínio (Boemita). Esse hidróxido de alumínio (10 g) é submetido a uma troca aniônica com o auxílio de ácido túngstico em solução (0.25 M) no peróxido de hidrogênio a 30% (150 mL). A troca dura 15 minutos em temperatura ambiente. Depois dessa troca, o sólido é filtrado e depois secado a 80°C durante 24 h.

Em seguida, o solido obtido é calcinado sob vazão de ar seco na temperatura de 700°C durante 3 h.

No final desses tratamentos, a alumina tungstada assim obtida contém em peso 18% de tungstênio.

A natureza dos sítios ácidos desse catalisador foi caracterizada pelo método descrito no exemplo 1. Mais de 90% dos sítios ácidos dessa formulação catalítica à base de tungstênio são sítios ácidos de tipo Lewis.

Preparação de um catalisador não de acordo com a invenção (ácido de Bronsted):

Exemplo 3: preparação de um sal ácido de césio do ácido 12tungstofosfórico H3PW12Q40

A matéria-prima é o ácido 12-tungstofosfórico hidratado H3PW-12O40 21H₂O e cloreto de césio. O sal ácido de césio Cs2HPW₁₂O40 é preparado por precipitação por adição de uma solução aquosa de cloreto de césio (5 M) a uma solução de H₃PW₁₂04o em água (0,5 M) à razão de quantidades que correspondem a uma relação molar CsCI/H₃PW₁₂0₄o de 2. A suspensão aquosa é deixada sob agitação durante 12 h em temperatura ambiente. O sólido precipitado é em seguida separado por centrifugação e lavado três vezes com água desionizada entre cada centrifugação. O sólido obtido é secado por liofilização.

A natureza dos sítios ácidos desse catalisador foi caracterizada pelo método descrito no exemplo 1. 100% dos sítios ácidos dessa formulação catalítica à base de tungstênio são sítios ácidos de tipo Bronsted.

Exemplo 4: Transformação da celulose empregando os catalisadores de acordo com a invenção e catalisadores não de acordo com a invenção

Esse exemplo se refere à conversão da celulose a partir de dife14/17 rentes catalisadores para a produção de ácido láctico.

São introduzidos em uma autoclave de 100 mL 65 ml de água,

1,6 g de celulose Avicel® (70% de cristalinidade) e 0,68 g de catalisador dos exemplos 1 a 3. A relação mássica celulose/catalisador é de 2.35. Aquece5 se a 190°C e injeta-se 5 MPa H2. A pressão total atinge então 6 MPa. Depois de 24 h de reação, o meio de reação é retirado e centrifugado. O líquido de reação é em seguida analisado por cromatografía líquida sob alta pressão (HPLC) utilizando-se a refratometria para determinar o teor em produtos de conversão da solução aquosa de acordo com as equações descritas acima.

A reação de transformação também foi efetuada com os suportes de óxidos não tungstatados AI₂O₃ ou ZrO.

Os resultados obtidos estão referenciados na tabela 1.

Tabela 1: Conversão de celulose e rendimentos em ácido láctico e oligossacarídeos e polímeros solúveis utilizando diferentes catalisadores.

catalisador	conversão celulose (%)	rendimento molar em ácido láctico (%)	rendimentos molares em oligossacarídeos e polímeros solúveis (%)
Cs₂HPWi₂0i4 (exemplo 3, não conforme)	32	5	15
AI₂O₃ (não conforme)	35	3	7
AIW (18% peso W) (exemplo 2)	55	28	7
AIW (5% peso W) (exemplo 5)	35	19	0
ZrO₂ (não conforme)	43	2	19
ZrW (exemplo 1)	67	14	0

De maneira geral, é encontrado que para o catalisador

Cs₂HPWi₂0₄o, a quantidade de ácido láctico formado representa 5% em mol da quantidade de celulose de partida, com 15% em mol de oligossacarídeos e polímeros solúveis. A conversão é de 32%.

É encontrado assim que para o catalisador AIW a 18% em peso de W, a quantidade de ácido láctico formado representa 28% em mol da quantidade de celulose de partida, com 7% em mol de oligossacarídeos e

15/17 polímeros solúveis. A conversão é de 55%.

É encontrado que para o catalisador ZrW, a quantidade de ácido láctico formado representa 14% em mol da quantidade de celulose de partida, sem formação de oligossacarídeos e polímeros solúveis. A conversão é de 67%.

A influência do composto tungstênio na produção de ácido láctico se mostra na comparação dos ensaios dos catalisadores tungstatados com os suportes de óxidos sem tungstênio (AI2O3 e ZrO₂). É observado um rendimento molar em ácido láctico 9 vezes (7 vezes) maior em presença de tungstênio no caso do alumínio (zircônio). Isso é devido à presença de sítios ácidos de tipo Lewis nesses catalisadores.

Preparação de um catalisador de acordo com a invenção que tem um baixo teor em tungstênio

Exemplo 5: Preparação de uma alumina tunqstatada (5% em peso de tungstênio)

A matéria prima utilizada é o hidróxido de alumínio (Boemita). Esse hidróxido de alumínio (10 g) é submetido a uma troca aniônica com o auxílio do ácido túngstico em solução (0.12 M) no peróxido de hidrogênio a 30% (150 mL). A troca dura 15 minutos em temperatura ambiente. Depois dessa troca, o sólido é filtrado e depois secado a 80°C durante 24 h.

No final desses tratamentos, a alumina tungstatada assim obtida contém em peso 5% de tungstênio.

Os resultados obtidos são referenciados na tabela 1.

É encontrado assim que para o catalisador AIW a 5% em peso de W, a quantidade de ácido láctico formado representa 19% em mol da quantidade de celulose de partida, sem formação de oligossacarídeos e polímeros solúveis. A conversão é de 35%.

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Comparando-se esses resultados com os resultados obtidos com o catalisador AIW a 18% em peso de W, é constatado que um teor menor de compostos tungstatado permite obter uma conversão respeitável, uma boa seletividade em ácido láctico sem formação de oligossacarídeos e polímeros solúveis. É, portanto, possível utilizar um catalisador que tem um custo menor.

Exemplo 6: Transformação da celulose empregando o catalisador AIW com diferentes relações mássicas biomassa/catalisador

O exemplo 4 é repetido com o catalisador AIW a 18% em peso de W do exemplo 2 utilizando-se uma relação mássica celulose/AIW de 23.5.

São introduzidos em uma autoclave de 100 mL 65 ml de água, 1.6 g de celulose Avicel® (70% de cristalinidade) e 0.68 g de catalisador AIW. Aquece-se a 190°C e injeta-se 5 MPa H₂. A pressão total atinge então 6 MPa. Depois de 24 h de reação, o meio de reação é retirado e centrifugado. O líquido de reação é em seguida analisado por cromatografia líquida sob alta pressão (HPLC) utilizando-se a refratometria para determinar o teor em produtos de conversão da solução aquosa de acordo com as equações descritas acima.

Os resultados obtidos estão referenciados na tabela 2.

Tabela 2: Conversão de celulose e rendimentos em ácido láctico e oligossacarídeos e polímeros solúveis utilizando o catalisador AIW a 18% em peso de W com diferentes relações mássicas biomassa/catalisador.

	catalisador	relação- mássica- celulo- se/catalisa dor	conversão ce- lulo- se(%)	rendimento molar emácido- láctico(%)	rendimentos molares emoligossacarídeos epolímeros solú- veis(%)
ex. 4	AIW (ex. 2)	2.35	55	28	7
ex. 6	AIW (ex. 2)	2.35	40	17	1

É encontrado assim que para uma relação celulose AIW de 23.5, a quantidade de ácido láctico formado representa 17% em mol da quantidade de celulose de partida, com unicamente 1% em mol de oligossacarídeos

17/17 e polímeros solúveis. A conversão é de 40%.

Uma relação celulose/catalisador maior permite apesar da menor quantidade de catalisador obter uma conversão respeitável, uma boa seletividade em ácido láctico com muito pouca formação de oligossacarídeos e polímeros solúveis.

Assim, esses exemplos demonstram a obtenção de ácido láctico com alto rendimento por transformação direta da celulose via catalisadores heterogêneos à base de tungstênio ao mesmo tempo em que limitam a formação de oligossacarídeos e de polímeros solúveis.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de transformação de biomassa lignocelulósica ou de celulose em ácido láctico, caracterizado pelo fato de que compreende a colocação em contato da biomassa lignocelulósica ou da celulose em presença de água com um catalisador heterogêneo à base de tungstênio dispersado em um suporte à base de óxido(s), o dito catalisador apresentando sítios ácidos de tipo Lewis.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito suporte à base de óxido(s) é escolhido entre o grupo formado pelos óxido(s) de alumínio e/ou de zircônio e/ou de titânio e/ou de nióbio.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o teor em sítios ácidos de Lewis do catalisador é superior a 50%.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

3, caracterizado pelo fato de que o teor em tungstênio do catalisador está compreendido entre 2 e 30% em peso, de preferência entre 10 a 20% em peso ou mais de preferência entre 2 a 20% em peso, as porcentagens sendo expressas em % em peso de metal em relação à massa total do catalisador.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

4, caracterizado pelo fato de que a transformação é executada em um meio que contém água, o dito meio sendo escolhido entre o grupo formada por um meio líquido, de preferência o etanol ou a água, um líquido iônico e um meio supercrítico de densidade tipo líquido.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o teor mássico em água no meio é superior a 1%.
7. Processo de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o dito meio é água.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a transformação é efetuada a uma temperatura compreendida entre 160 e 250°C, de preferência entre 175 e 250°C, e a uma pressão compreendida entre 0.5 e 20 MPa, de preferência entre 2 e

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10 MPa.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a transformação é efetuada em presença de um gás escolhido entre o ar, um gás neutro ou um gás redutor, de preferência o hidrogênio.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador é introduzido à razão de uma quantidade que corresponde a uma relação mássica biomassa/catalisador compreendida entre 1 e 1000, de preferência entre 1 e 500, de preferência entre 1 e 100, de preferência entre 1 e 50, preferencialmente entre 1 e 25.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a biomassa ou celulose é introduzida à razão de uma quantidade que corresponde a uma relação mássica (meio que contém água)/biomassa compreendida entre 1 e 1000, de preferência entre 1 e 500, preferencialmente entre 5 e 100.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o catalisador heterogêneo à base de tungstênio é preparado por troca iônica, impregnação ou por coprecipitação, seguida por um tratamento térmico.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o precursor de tungstênio do catalisador é escolhido entre o grupo formado pelo ácido túngstico, pelo ácido peroxotúngstico, pelo metatungstato de amônio ou pelos isopoliânions ou heteropoliânions à base de tungstênio.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o catalisador heterogêneo à base de tungstênio é preparado por uma troca aniônica entre uma solução de ácido túngstico em peróxido de hidrogênio e o hidróxido de Zr e/ou Ti e/ou Al e/ou Nb, seguida por uma calcinação.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a biomassa lignocelulósica é submetida

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3/3 antes de sua transformação a uma etapa de pré-tratamento mecânico, termoquímico, termo-mecânico-químico ou bioquímico.
16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o tamanho das partículas de biomassa depois do prétratamento é inferior a 5 mm, de preferência inferior a 500 micrômetros.

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