BR102022009461A2 - EQUIPMENT AND METHOD FOR REAL-TIME OPTICAL MONITORING IN THE INFRARED REGION OF THERMOMECHANICAL DEGRADATION GENERATED DURING POLYMER EXTRUSION, MEASURED IN THE MELTED STATE AND SOLID STATE - Google Patents
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- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
A presente invenção pertence aos campos de engenharia e física, tratando de equipamentos para emissão e detecção óptica de radiação eletromagnética na região do infravermelho próximo (NIR), mais especificamente, um equipamento de emissão e detecção óptica para ser usado para medidas em tempo real. Esta invenção traz um equipamento para detecção óptica in-line e on-line composto por pelo menos um sistema de controle (1), um conjunto de refrigeração (6), pelo menos um conversor de sinal (2) conectado ao sistema de controle (1) e pelo menos um conjunto de sensores (8, 10), sendo utilizado para monitoramento in-line e online do processo de extrusão de polímeros em uma matriz de extrusão (5) de uma extrusora (9), e contendo adicionalmente um conjunto de cartuchos (4) configurado para acomodar o conjunto de sensores (8, 10). Em uma modalidade, os sensores são dois emissores (8) e um receptor (10) de radiação infravermelha. Este equipamento se baseia na interação luzmatéria da radiação eletromagnética na região do infravermelho próximo NIR, podendo também ser operado na região do infravermelho médio MIR. Esta invenção também traz métodos de detecção da degradação termomecânica de polímeros gerados durante processos de extrusão, podendo tanto para ser realizado com o polímero no estado fundido quanto em produtos plásticos acabados sólidos de paredes finas.The present invention belongs to the fields of engineering and physics, dealing with equipment for optical emission and detection of electromagnetic radiation in the near infrared (NIR) region, more specifically, optical emission and detection equipment to be used for real-time measurements. This invention provides equipment for in-line and on-line optical detection composed of at least one control system (1), a cooling assembly (6), at least one signal converter (2) connected to the control system ( 1) and at least one set of sensors (8, 10), being used for in-line and online monitoring of the polymer extrusion process in an extrusion die (5) of an extruder (9), and additionally containing a set of cartridges (4) configured to accommodate the set of sensors (8, 10). In one embodiment, the sensors are two emitters (8) and a receiver (10) of infrared radiation. This equipment is based on the light-matter interaction of electromagnetic radiation in the NIR near-infrared region, and can also be operated in the MIR mid-infrared region. This invention also provides methods for detecting thermomechanical degradation of polymers generated during extrusion processes, which can be carried out both with the polymer in the molten state and in solid, thin-walled finished plastic products.
Description
[001] A presente invenção pertence aos campos de engenharia e física, tratando de equipamentos para emissão e detecção óptica de radiação eletromagnética na região do infravermelho próximo (NIR), mais especificamente, um equipamento de emissão e detecção óptica para ser usado nos modos in-line e on-line, isto é, acompanhar as características de degradação do material ao longo da linha de fluxo de um dado processo ou através de análises em um ponto de amostragem ao longo do processo, mais particularmente o de extrusão de materiais poliméricos, de modo não invasivo e em tempo real. A medida em tempo real da degradação de polímeros pode ser analisada ainda no estado fundido (durante o seu processamento) ou no estado sólido (na forma de produto acabado, i. e., filmes, frascos, garrafas etc.).[001] The present invention belongs to the fields of engineering and physics, dealing with equipment for the emission and optical detection of electromagnetic radiation in the near infrared (NIR) region, more specifically, an optical emission and detection equipment to be used in infrared modes. -line and on-line, that is, monitoring the degradation characteristics of the material along the flow line of a given process or through analyzes at a sampling point throughout the process, more particularly the extrusion of polymeric materials, non-invasively and in real time. The real-time measurement of polymer degradation can be analyzed in the molten state (during processing) or in the solid state (in the form of a finished product, i.e., films, vials, bottles, etc.).
[002] A principal aplicação do detector óptico é o monitoramento da degradação termomecânica de polímeros durante o processo de extrusão. Também é possível utilizá- lo para quantificar alguns tipos de blendas poliméricas que contenham a ligação química hidroxila OH em sua composição, dentre outras ligações químicas de interesse, tais como carbonilas C=O e ligações C-H, dependendo do conjunto de sensores (8, 10) comerciais utilizados.[002] The main application of the optical detector is the monitoring of thermomechanical degradation of polymers during the extrusion process. It is also possible to use it to quantify some types of polymer blends that contain the hydroxyl OH chemical bond in their composition, among other chemical bonds of interest, such as C=O carbonyls and C-H bonds, depending on the set of sensors (8, 10 ) commercials used.
[003] Atualmente existem diferentes técnicas de monitoramento in-line e/ou on-line que podem ser utilizadas durante a extrusão de polímeros. As técnicas utilizadas incluem as clássicas (ex.: pressão e temperatura), espectroscopia (ex.: de absorção), espalhamento e imagem (ex.: microscopia ótica e ultrassom). As finalidades incluem o monitoramento da estrutura, morfologia, composição, dentre outras. Comumente, a degradação termomecânica é avaliada por técnicas off-line tradicionais, como a FTIR (espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier) e DSC (calorimetria diferencial exploratória). Algumas pesquisas que envolvem monitoramento in-line e/ou on-line das condições de processo de extrusão de polímeros podem ser encontradas na literatura (ex.: equipamento de FTIR adaptado), porém não utilizam um equipamento e metodologias de validação específicos tal qual os propostos nesta pesquisa, para monitoramento em tempo real da degradação termomecânica.[003] There are currently different in-line and/or online monitoring techniques that can be used during polymer extrusion. The techniques used include classical ones (e.g.: pressure and temperature), spectroscopy (e.g. absorption), scattering and imaging (e.g. optical microscopy and ultrasound). The purposes include monitoring the structure, morphology, composition, among others. Commonly, thermomechanical degradation is evaluated by traditional offline techniques, such as FTIR (Fourier transform infrared absorption spectroscopy) and DSC (differential scanning calorimetry). Some research that involves in-line and/or online monitoring of polymer extrusion process conditions can be found in the literature (e.g. adapted FTIR equipment), but does not use specific equipment and validation methodologies such as the proposed in this research, for real-time monitoring of thermomechanical degradation.
[004] As principais técnicas encontradas na literatura são:[004] The main techniques found in the literature are:
[005] Monitoramento da degradação de forma off-line: Nos processos de degradação de polímeros ocorre a formação dos grupos químicos, sendo que os principais são hidroperóxidos (formação da ligação OH, hidroxila) e cetonas (formação da ligação C=O, carbonila). Desta forma, é possível monitorar o processo de degradação de polímeros medindo-se a intensidade de bandas de absorção específicas no espectro de infravermelho (IR) de amostras destes polímeros. A principal técnica utiliza é a espectroscopia de absorção de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). A espectroscopia detecta quantifica ligações químicas específica, definidas por bandas de absorção devido aos movimentos vibracionais dessas ligações químicas da molécula, permitindo identificar os grupos químicos presentes na amostra em estudo. Um exemplo de equipamento que pode ser aqui citado é o Espectrofotômetro de FTIR Shimadzu IRPrestige-21. Esta análise geralmente é feita na região do infravermelho médio (MIR), já que as ligações C=O (de aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos e ésteres) e OH (de hidroperóxidos) possuem absorções de forte intensidade nesta região do espectro eletromagnético. Em se tratando de pesquisas científicas, os pesquisadores utilizam-se da espectroscopia no infravermelho para realizar estudos sobre degradação de polímeros. Uma segunda técnica utilizada é a análise térmica via calorimetria diferencial exploratória (DSC). A DSC consiste no monitoramento da quantidade de calor absorvida, ou emitida, por um material, durante as variações de temperatura, em um determinado período de tempo. Na literatura, também podem ser encontrados outras técnicas que podem ser utilizadas para avaliar a degradação termomecânica, a exemplo da variação da massa molar e análise da variação do índice de fluidez do polímero.[005] Off-line degradation monitoring: In polymer degradation processes, chemical groups are formed, the main ones being hydroperoxides (formation of the OH bond, hydroxyl) and ketones (formation of the C=O bond, carbonyl ). In this way, it is possible to monitor the polymer degradation process by measuring the intensity of specific absorption bands in the infrared (IR) spectrum of samples of these polymers. The main technique used is Fourier transform infrared absorption spectroscopy (FTIR). Spectroscopy detects and quantifies specific chemical bonds, defined by absorption bands due to the vibrational movements of these chemical bonds in the molecule, allowing the identification of the chemical groups present in the sample under study. An example of equipment that can be mentioned here is the Shimadzu IRPrestige-21 FTIR Spectrophotometer. This analysis is generally carried out in the mid-infrared region (MIR), since the C=O bonds (of aldehydes, ketones, carboxylic acids and esters) and OH (of hydroperoxides) have strong absorptions in this region of the electromagnetic spectrum. When it comes to scientific research, researchers use infrared spectroscopy to carry out studies on polymer degradation. A second technique used is thermal analysis via differential scanning calorimetry (DSC). DSC consists of monitoring the amount of heat absorbed or emitted by a material during temperature variations over a given period of time. In the literature, other techniques can also be found that can be used to evaluate thermomechanical degradation, such as the variation in molar mass and analysis of the variation in the fluidity index of the polymer.
[006] Monitoramento de processos de extrusão de forma in-line e on-line: Encontra-se na literatura estudos que utilizam tecnologias convencionais (utilizadas para análise off-line) adaptadas à matriz da extrusora com fibra óptica, para realizar a análise do efeito dos parâmetros de processo (temperatura, torque do motor, fenômenos ópticos etc.) na extrusão de forma in-line ou on-line. Entretanto, algumas pesquisas também são realizadas, adotando-se novos métodos de estudo, sendo conduzidas nos laboratórios de diversas universidades em todo o mundo. Um dos principais métodos utilizados é a espectroscopia de transmissão, em fundidos transparentes, e espectroscopia por refletância difusa para fundidos opacos. Os estudos de espectrometria no NIR, no monitoramento em tempo real da extrusão de polímeros, possuem aplicações diversas, como no estudo da quantificação de aditivos, modificadores e lubrificantes, monitoramento da composição de copolímeros, monitoramento da mudança de concentração em blendas poliméricas, dentre outras.[006] Monitoring of extrusion processes in-line and online: There are studies in the literature that use conventional technologies (used for offline analysis) adapted to the extruder matrix with optical fiber, to perform the analysis of the effect of process parameters (temperature, motor torque, optical phenomena, etc.) on in-line or on-line extrusion. However, some research is also carried out, adopting new study methods, being conducted in the laboratories of several universities around the world. One of the main methods used is transmission spectroscopy, in transparent castings, and diffuse reflectance spectroscopy for opaque castings. NIR spectrometry studies, in real-time monitoring of polymer extrusion, have diverse applications, such as studying the quantification of additives, modifiers and lubricants, monitoring the composition of copolymers, monitoring the change in concentration in polymer blends, among others. .
[007] O documento BR1104574-4 trata de um dispositivo que possui um espectrofotômetro conectado a um gabinete. O espectrofotômetro é fornecido com um filtro de silício, lentes de colimação e foco, uma amostra de transmitância, células de referência do obturador, uma fenda de entrada, dois espelhos esféricos e um detector de espectroscopia de infravermelho próximo (NIR). O espectrofotômetro é irradiado a partir de uma fonte de radiação elétrica. Um filtro óptico é feito de silício. O filtro óptico é interposto no feixe de luz para irradiar radiação para uma amostra. Um corpo principal do dispositivo é fornecido com as lentes de colimação e focagem.[007] Document BR1104574-4 deals with a device that has a spectrophotometer connected to a cabinet. The spectrophotometer is provided with a silicon filter, collimating and focusing lenses, a transmittance sample, shutter reference cells, an entrance slit, two spherical mirrors, and a near-infrared (NIR) spectroscopy detector. The spectrophotometer is irradiated from an electrical radiation source. An optical filter is made of silicon. The optical filter is interposed in the light beam to radiate radiation to a sample. A main body of the device is provided with the collimating and focusing lenses.
[008] O documento BR 0410988-0 traz um processo e dispositivo para análise quantitativa de soluções líquidas e dispersões por meio de espectroscopia de infravermelho próximo. O dispositivo deste documento quantifica a composição de um produto em uma dispersão ou solução, e compreende uma fonte de radiação que emite radiação na região do infravermelho próximo para irradiar o produto, uma unidade receptora de radiação para coletar radiação refletida ou transmitida pelo produto, um espectrômetro para receber a radiação da unidade receptora de radiação e para preparar um sinal de saída correspondente à intensidade da radiação recebida em vários comprimentos de onda diferentes, e uma unidade para determinar quantitativamente o teor de uma substância contida na dispersão ou solução.[008] Document BR 0410988-0 provides a process and device for quantitative analysis of liquid solutions and dispersions using near-infrared spectroscopy. The device of this document quantifies the composition of a product in a dispersion or solution, and comprises a radiation source that emits radiation in the near-infrared region to irradiate the product, a radiation receiving unit for collecting radiation reflected or transmitted by the product, a spectrometer for receiving radiation from the radiation receiving unit and for preparing an output signal corresponding to the intensity of the received radiation at several different wavelengths, and a unit for quantitatively determining the content of a substance contained in the dispersion or solution.
[009] O documento US7483129 apresenta um método de análise on-line de polímeros fundidos, por espectroscopia Raman, para controle de um dispositivo de mistura. Nesta patente, os pesquisadores desenvolveram um sistema e um método para analisar, de forma on-line, as propriedades (viscosidade, massa molar etc.) de materiais poliméricos presentes dentro de equipamentos de mistura (incluindo extrusoras). O sistema utiliza a espectroscopia Raman (princípio de funcionamento com base no espalhamento da energia eletromagnética) para analisar as propriedades de polímeros fundidos. Um sensor Raman é fixado nos equipamentos de mistura para coletar e enviar os dados, via cabo de fibra óptica, à um espectrômetro Raman. Através da análise das propriedades dos materiais poliméricos (com auxílio de computador), é possível avaliar, dentre outras finalidades, a degradação do material polimérico. O método e o sistema apresentados envolvem o processamento de dados do espectro localizados na região do infravermelho médio (MIR), mas também podem abranger a região do infravermelho próximo (NIR).[009] Document US7483129 presents a method for online analysis of melted polymers, by Raman spectroscopy, for controlling a mixing device. In this patent, researchers developed a system and method to analyze, online, the properties (viscosity, molar mass, etc.) of polymeric materials present within mixing equipment (including extruders). The system uses Raman spectroscopy (working principle based on the scattering of electromagnetic energy) to analyze the properties of molten polymers. A Raman sensor is fixed to the mixing equipment to collect and send data, via fiber optic cable, to a Raman spectrometer. By analyzing the properties of polymeric materials (with computer assistance), it is possible to evaluate, among other purposes, the degradation of the polymeric material. The presented method and system involve the processing of spectrum data located in the mid-infrared (MIR) region, but can also encompass the near-infrared (NIR) region.
[010] A patente US5573952 descreve um processo para medir e controlar o ponto desejado de soluções poliméricas. Para tanto, um espectrômetro infravermelho próximo NIR recebe os dados de espectro do processo, através de um sensor NIR instalado de forma on-line, e os envia à um computador. Este computador realiza duas funções: i) realiza os cálculos de concentração (ou % de sólidos) e; ii) envia comandos de controle para o analisador NIR.[010] Patent US5573952 describes a process for measuring and controlling the desired point of polymeric solutions. To do so, a NIR near-infrared spectrometer receives the spectrum data from the process, through an NIR sensor installed online, and sends it to a computer. This computer performs two functions: i) performs concentration calculations (or % solids) and; ii) sends control commands to the NIR analyzer.
[011] US9678002 refere-se ao desenvolvimento de um método e um sistema para estimar a concentração relativa de pelo menos dois componentes contidos em uma mistura, depositada em tanques próprios para esta finalidade. A espectroscopia NIR é utilizada para realizar a análise das composições químicas, em tempo real (on-line), durante a produção de hidrocarbonetos. O espectro NIR desta mistura é captado através de sensores alocados no processo, e enviados à um espectrômetro FTIR comercial, sendo os dados processados em computador. A espectroscopia NIR fornece informações das propriedades químicas e físicas dos componentes da amostra, as quais são utilizadas para o cálculo da concentração dos componentes.[011] US9678002 refers to the development of a method and a system for estimating the relative concentration of at least two components contained in a mixture, deposited in tanks suitable for this purpose. NIR spectroscopy is used to perform the analysis of chemical compositions, in real time (online), during the production of hydrocarbons. The NIR spectrum of this mixture is captured through sensors located in the process, and sent to a commercial FTIR spectrometer, with the data processed on a computer. NIR spectroscopy provides information on the chemical and physical properties of the sample components, which is used to calculate the concentration of the components.
[012] O projeto proposto na patente US7715002 apresenta um método para caracterização e/ou classificação de materiais, como polímeros, utilizando-se de um espectrômetro NIR. Através do espectro NIR coletado, processamentos matemáticos são feitos, de forma off-line, para determinar as características específicas dos materiais em análise.[012] The project proposed in patent US7715002 presents a method for characterizing and/or classifying materials, such as polymers, using a NIR spectrometer. Through the collected NIR spectrum, mathematical processing is carried out, offline, to determine the specific characteristics of the materials under analysis.
[013] As patentes de invenção CN203981581 e CN104089923 apresentam o desenvolvimento de um dispositivo para medir, de forma on-line (da forma como está apresentado no desenho da patente, o correto seria in-line), as propriedades (dispersão óptica etc.) de fusão de polímeros, através da análise do espectro no infravermelho próximo (NIR). Os sensores NIR foram instalados na matriz da extrusora. Os sinais captados são enviados à um espectrômetro, via cabos de fibra óptica e, deste, para um computador. Através do espectro de frequência apresentado no computador é possível avaliar as propriedades do polímero.[013] The invention patents CN203981581 and CN104089923 present the development of a device to measure, in an online manner (as presented in the patent drawing, the correct way would be in-line), the properties (optical dispersion, etc.) ) of polymer fusion, through analysis of the near infrared (NIR) spectrum. NIR sensors were installed in the extruder die. The captured signals are sent to a spectrometer, via fiber optic cables and, from there, to a computer. Through the frequency spectrum presented on the computer, it is possible to evaluate the properties of the polymer.
[014] A patente EP1451542 descreve métodos para determinar e controlar as propriedades do polímero em um sistema de reator de polimerização, de forma on-line (as amostras para análise são coletadas em uma câmara específica para esta finalidade). Neste caso, é utilizado espectroscopia Raman (princípio de funcionamento com base no espalhamento da luz) para análise dos dados coletados.[014] Patent EP1451542 describes methods for determining and controlling polymer properties in a polymerization reactor system, online (samples for analysis are collected in a specific chamber for this purpose). In this case, Raman spectroscopy (working principle based on light scattering) is used to analyze the collected data.
[015] A patente EP0485836 refere-se a um método de análise de misturas plásticas (obtenção de distintos espectros e cálculos percentuais dos conteúdos individuais da mistura), pela determinação do espectro de transmissão no infravermelho, com utilização de um espectrômetro de infravermelho por transformada de Fourier, comercialmente disponível, na faixa do infravermelho médio (MIR) e de forma off-line.[015] Patent EP0485836 refers to a method of analyzing plastic mixtures (obtaining different spectra and calculating percentages of the individual contents of the mixture), by determining the infrared transmission spectrum, using a transform infrared spectrometer Fourier analysis, commercially available, in the mid-infrared (MIR) range and offline.
[016] A patente CN112858213 menciona um dispositivo portátil para análise da degradação de filmes plásticos sólidos, com utilização do princípio da reflexão na faixa do infravermelho.[016] Patent CN112858213 mentions a portable device for analyzing the degradation of solid plastic films, using the principle of reflection in the infrared range.
[017] A patente BR102016002791-8 apresenta um aparelho que compreende sistema de alinhamento a laser, uma fonte de luz laser, uma placa de detecção, uma câmera pinhole, uma estrutura de conexão tubular, uma caixa de conversão de sinal, uma placa de conversão analógica/digital e um computador para execução de software de monitoramento. O aparelho auxilia na detecção de forma quantitativa e espacialmente definida da intensidade da luz laser emitida pela fonte de luz laser e espalhada por uma amostra formando raios numerados de 1 a 9 defasados de 33,75° entre si. O equipamento compreende foto elemento central adicional encapsulado no fundo de um absorvente.[017] Patent BR102016002791-8 presents an apparatus comprising a laser alignment system, a laser light source, a detection board, a pinhole camera, a tubular connection structure, a signal conversion box, a analog/digital conversion and a computer for running monitoring software. The device assists in the quantitative and spatially defined detection of the intensity of laser light emitted by the laser light source and scattered by a sample, forming rays numbered from 1 to 9, 33.75° out of phase with each other. The equipment comprises an additional central photo element encapsulated at the bottom of an absorbent.
[018] Os sistemas encontrados na literatura (artigos e patentes) se utilizam de equipamentos como o espectrômetro NIR, sendo necessário realizar a análise dos espectros de frequência para avaliar as condições de extrusão de interesse. O detector óptico aqui proposto se diferencia dos produtos ou metodologias existentes, pois foi desenvolvido exclusivamente para monitorar os fenômenos de degradação na faixa do NIR, de forma in-line e/ou on-line. O detector óptico monitora a degradação dos polímeros através da análise da absorbância das ligações químicas CH e OH nos sobretons das frequências de vibração fundamental das respectivas ligações químicas, em determinadas regiões específicas contidas na região do NIR. É possível ampliar a faixa de aplicação para outras regiões do NIR, bem como para o MIR com a substituição dos emissores e receptor de infravermelho, adequando-os à respectiva faixa de operação. Também é possível monitorar a absorção de outras ligações químicas, a exemplo da ligação C=O (carbonila), adequando- se a faixa de operação para a região de absorção desejada, nas regiões do NIR ou MIR.[018] The systems found in the literature (articles and patents) use equipment such as the NIR spectrometer, making it necessary to analyze the frequency spectra to evaluate the extrusion conditions of interest. The optical detector proposed here differs from existing products or methodologies, as it was developed exclusively to monitor degradation phenomena in the NIR range, in-line and/or online. The optical detector monitors the degradation of polymers by analyzing the absorbance of CH and OH chemical bonds in the overtones of the fundamental vibration frequencies of the respective chemical bonds, in certain specific regions contained in the NIR region. It is possible to expand the application range to other regions of the NIR, as well as to the MIR by replacing the infrared emitters and receiver, adapting them to the respective operating range. It is also possible to monitor the absorption of other chemical bonds, such as the C=O (carbonyl) bond, adapting the operating range to the desired absorption region, in the NIR or MIR regions.
[019] A diferença também pode ser estendida à metodologia utilizada para validação do detector óptico. Foi realizada uma primeira validação, em bancada, com líquidos orgânicos e, posteriormente, com filmes poliméricos previamente processados (e, por consequência, degradados) na extrusora e preparados em prensa aquecida. Na sequência, o detector foi instalado na matriz da extrusora, para a validação no processo de extrusão de polímero previamente processado por até 6 (seis) ciclos de extrusão e de uma blenda polimérica, de forma in-line.[019] The difference can also be extended to the methodology used to validate the optical detector. A first validation was carried out, on the bench, with organic liquids and, subsequently, with polymeric films previously processed (and, consequently, degraded) in the extruder and prepared in a heated press. Next, the detector was installed in the extruder matrix, for validation in the polymer extrusion process previously processed for up to 6 (six) extrusion cycles and a polymer blend, in-line.
[020] A metodologia utilizada em bancada com padrões de líquidos orgânicos, foi utilizada baseando-se no fato de que estes líquidos orgânicos possuem composições químicas conhecidas, sendo os dados técnicos disponibilizados pelos fabricantes dos produtos. Os resultados obtidos através dos processos de validação foram utilizados para comprovar técnica e cientificamente o correto funcionamento do detector óptico desenvolvido. Desta forma, têm-se dados confiáveis e verdadeiros quando da instalação do detector na matriz da extrusora para o devido monitoramento da degradação do polímero.[020] The methodology used on the bench with organic liquid standards was used based on the fact that these organic liquids have known chemical compositions, with technical data being made available by the product manufacturers. The results obtained through the validation processes were used to technically and scientifically prove the correct functioning of the developed optical detector. This way, reliable and true data is available when installing the detector in the extruder matrix to properly monitor polymer degradation.
[021] Dessa forma, com a finalidade de se atingir os objetivos e efeitos técnicos acima indicados, a presente invenção refere-se a um equipamento para detecção óptica em tempo real, in-line e/ou on-line, em processo de extrusão de polímeros em uma matriz de extrusão (5) de uma extrusora (9), composto por pelo menos um sistema de controle (1), um conjunto de refrigeração (6), pelo menos um conversor de sinal (2) conectado ao sistema de controle (1) e pelo menos um conjunto de sensores (8, 10). A matriz de extrusão (5) possui janelas transparentes e delgadas (12), em que uma primeira janela (12A) está posicionada em um primeiro lado da matriz de extrusão (5) e uma segunda janela (12B) está posicionada em um segundo lado da matriz de extrusão (5), a segunda janela (12B) sendo paralela à primeira janela (12A). O equipamento desta invenção contém, adicionalmente, um conjunto de cartuchos (4) configurado para acomodar o conjunto de sensores (8, 10), em que o conjunto de sensores (8, 10) é composto por pelo menos um primeiro sensor de infravermelho (8) e um segundo sensor de infravermelho (10). Um primeiro cartucho (4A) do conjunto de cartuchos (4) comporta o primeiro sensor (8) e um segundo cartucho (4B) do conjunto de cartuchos (4) comporta o segundo sensor (10), e uma primeira camisa de refrigeração (6A) do conjunto de refrigeração (6) comporta o primeiro cartucho (4A), e uma segunda camisa de refrigeração (6B) do conjunto de refrigeração (6) comporta o segundo cartucho (4B). Ainda, a primeira camisa de refrigeração (6A) contendo o primeiro cartucho (4A) com o primeiro sensor (8) ficam posicionados a jusante (em um primeiro lado - lado A) da matriz de extrusão (5), a qual contém a primeira janela (12A), e a segunda camisa de refrigeração (6B) contendo o segundo cartucho (4B) com o segundo sensor (10) ficam posicionados a montante (em um segundo lado - lado B) da matriz de extrusão (5), a qual contém a segunda janela (12B).[021] Therefore, in order to achieve the objectives and technical effects indicated above, the present invention refers to equipment for optical detection in real time, in-line and/or online, in an extrusion process of polymers in an extrusion die (5) of an extruder (9), comprising at least one control system (1), a cooling assembly (6), at least one signal converter (2) connected to the control (1) and at least one set of sensors (8, 10). The extrusion die (5) has thin transparent windows (12), wherein a first window (12A) is positioned on a first side of the extrusion die (5) and a second window (12B) is positioned on a second side. of the extrusion die (5), the second window (12B) being parallel to the first window (12A). The equipment of this invention additionally contains a set of cartridges (4) configured to accommodate the set of sensors (8, 10), wherein the set of sensors (8, 10) is composed of at least one first infrared sensor ( 8) and a second infrared sensor (10). A first cartridge (4A) of the set of cartridges (4) holds the first sensor (8) and a second cartridge (4B) of the set of cartridges (4) holds the second sensor (10), and a first cooling jacket (6A ) of the cooling assembly (6) holds the first cartridge (4A), and a second cooling jacket (6B) of the cooling assembly (6) holds the second cartridge (4B). Furthermore, the first cooling jacket (6A) containing the first cartridge (4A) with the first sensor (8) is positioned downstream (on a first side - side A) of the extrusion die (5), which contains the first window (12A), and the second cooling jacket (6B) containing the second cartridge (4B) with the second sensor (10) are positioned upstream (on a second side - side B) of the extrusion die (5), the which contains the second window (12B).
[022] De modo a garantir o isolamento elétrico dos sensores (8, 10), os cartuchos (4A, 4B) do conjunto de cartucho (4) contém adicionalmente um material isolante elétrico (11) disposto em seu interior, de modo que o primeiro sensor (8) e o primeiro cartucho (4A) estão eletricamente isolados um do outro e o segundo sensor (10) e o segundo cartucho (4B) estão eletricamente isolados um do outro.[022] In order to guarantee the electrical isolation of the sensors (8, 10), the cartridges (4A, 4B) of the cartridge set (4) additionally contain an electrical insulating material (11) arranged inside them, so that the The first sensor (8) and the first cartridge (4A) are electrically isolated from each other and the second sensor (10) and the second cartridge (4B) are electrically isolated from each other.
[023] Em uma modalidade preferencial, o primeiro sensor (8) é um sensor do tipo emissor, preferencialmente um sensor do tipo infravermelho, e o segundo sensor (10) é do tipo receptor, preferencialmente do tipo infravermelho. Tanto o primeiro (8) quanto o segundo (10) sensor pode ser composto por um único sensor ou por múltiplos sensores.[023] In a preferred embodiment, the first sensor (8) is an emitter type sensor, preferably an infrared type sensor, and the second sensor (10) is a receiver type, preferably an infrared type. Both the first (8) and the second (10) sensor can be composed of a single sensor or multiple sensors.
[024] O equipamento de acordo com esta invenção possui, adicionalmente, pelo menos um sistema de amplificação de corrente elétrica (3) posicionado a jusante da matriz de extrusão (5), localizado entre o conversor de sinal (2) e o primeiro cartucho (4A), e pelo menos um sistema de amplificação de tensão elétrica (7) posicionado a montante da matriz de extrusão (5), localizado entre o conversor de sinal (2) e o segundo cartucho (4B).[024] The equipment according to this invention additionally has at least one electrical current amplification system (3) positioned downstream of the extrusion die (5), located between the signal converter (2) and the first cartridge (4A), and at least one electrical voltage amplification system (7) positioned upstream of the extrusion die (5), located between the signal converter (2) and the second cartridge (4B).
[025] O equipamento desta invenção possui o seu princípio de funcionamento baseado no fenômeno de absorção de radiação eletromagnética, por determinadas ligações químicas presentes nos polímeros ou surgidas em função dos fenômenos de degradação termomecânica, com operação na região do infravermelho próximo ou “NIR” (do inglês, Near Infrared). Alternativamente, o equipamento desta invenção pode ter sua região de atuação estendida para a região do infravermelho médio ou “MIR” (do inglês, Mid-Infrared).[025] The equipment of this invention has its operating principle based on the phenomenon of absorption of electromagnetic radiation, due to certain chemical bonds present in polymers or arising due to thermomechanical degradation phenomena, with operation in the near infrared or “NIR” region. (from English, Near Infrared). Alternatively, the equipment of this invention can have its operating region extended to the mid-infrared region or “MIR” (Mid-Infrared).
[026] A matriz polimérica em questão pode ser qualquer polímero ou blenda de polímeros, incluindo polietileno, polipropileno, tereftalato de polietileno, poliestireno, poliéster e/ou borracha sintética.[026] The polymer matrix in question can be any polymer or polymer blend, including polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polystyrene, polyester and/or synthetic rubber.
[027] Em uma modalidade desta invenção, a matriz de extrusão (5) contém a primeira janela (12A) e a segunda janela (12B), o primeiro cartucho (4A) está posicionado entre a primeira camisa de refrigeração (6A) e o isolante elétrico (11), o isolante elétrico (11) está posicionado entre o primeiro cartucho (4A) e o primeiro sensor do tipo emissor (8), o primeiro sensor (8) está posicionado entre o primeiro cartucho (4A) e matriz de extrusão (5), e o segundo cartucho (4B) está posicionado entre a segunda camisa de refrigeração (6B) e o isolante elétrico (11), o isolante elétrico (11) está posicionado entre o segundo cartucho (4B) e o segundo sensor do tipo receptor (10), o segundo sensor (10) está posicionado entre o segundo cartucho (4B) e a matriz de extrusão (5).[027] In one embodiment of this invention, the extrusion die (5) contains the first window (12A) and the second window (12B), the first cartridge (4A) is positioned between the first cooling jacket (6A) and the electrical insulator (11), the electrical insulator (11) is positioned between the first cartridge (4A) and the first emitter-type sensor (8), the first sensor (8) is positioned between the first cartridge (4A) and the extrusion (5), and the second cartridge (4B) is positioned between the second cooling jacket (6B) and the electrical insulator (11), the electrical insulator (11) is positioned between the second cartridge (4B) and the second sensor of the receiver type (10), the second sensor (10) is positioned between the second cartridge (4B) and the extrusion die (5).
[028] Esta invenção também traz um método para monitoramento em tempo real, in-line e/ou on-line, de degradação termomecânica de polímeros em processos de extrusão de polímeros. Em uma modalidade, esse método é aplicado em matriz polimérica no estado fundido e contém as etapas de a. instalar uma matriz de extrusão (5) do tipo fenda em uma extrusora (9); b. iniciar a extrusão dos polímeros na matriz de extrusão (5), sob condições de extrusão, até a estabilização da temperatura; c. adaptar um equipamento dado de acordo com a reivindicação 1 à matriz de extrusão (5); d. ajustar o posicionamento do conjunto de sensores (8, 10) distante da janela transparente (12) de 10mm a 40mm; e. alinhar o posicionamento entre o primeiro (8) e o segundo (10) sensor do conjunto de sensores (8, 10); f. calibrar o sistema, através do controle e monitoramento dos sinais pelo sistema de controle (1); g. submeter o fundido polimérico à análise em tempo real pelos sensores (8, 10); h. modular a intensidade da radiação emitida pelo primeiro sensor (8) dito emissor através do modulador/conversor de sinal (2) e coletar os sinais produzidos pelo segundo sensor (10), dito receptor e os converter através do modulador/conversor de sinal (2); i. a partir dos sinais coletados, amplificados e convertidos de analógico para digital na etapa “h”, realizar análise da intensidade da degradação termomecânica ocorrida no polímero fundido utilizando um software embarcado no sistema de controle (1).[028] This invention also provides a method for real-time, in-line and/or online monitoring of thermomechanical degradation of polymers in polymer extrusion processes. In one embodiment, this method is applied to a polymer matrix in the molten state and contains the steps of a. installing a slot-type extrusion die (5) on an extruder (9); B. start extrusion of the polymers in the extrusion matrix (5), under extrusion conditions, until the temperature stabilizes; w. adapting a given equipment according to claim 1 to the extrusion die (5); d. adjust the positioning of the sensor set (8, 10) away from the transparent window (12) from 10mm to 40mm; It is. align the positioning between the first (8) and second (10) sensor of the sensor set (8, 10); f. calibrate the system, through controlling and monitoring the signals by the control system (1); g. subject the polymer melt to real-time analysis by sensors (8, 10); H. modulate the intensity of the radiation emitted by the first sensor (8), known as emitter, through the signal modulator/converter (2) and collect the signals produced by the second sensor (10), known as receiver, and convert them through the signal modulator/converter (2 ); i. from the signals collected, amplified and converted from analog to digital in step “h”, perform an analysis of the intensity of the thermomechanical degradation occurring in the molten polymer using software embedded in the control system (1).
[029] O método de acordo com esta invenção é aplicado in-line e, na etapa (c) desta aplicação, a matriz de extrusão (5) é instalada na saída da extrusora (9). O método desta invenção é também aplicado on-line e, na etapa (c) desta segunda aplicação, a matriz de extrusão (5) é instalada lateralmente na extrusora (9).[029] The method according to this invention is applied in-line and, in step (c) of this application, the extrusion die (5) is installed at the exit of the extruder (9). The method of this invention is also applied online and, in step (c) of this second application, the extrusion die (5) is installed laterally in the extruder (9).
[030] Em uma segunda modalidade, esse método é aplicado em produtos acabados de paredes finas, tais como filmes poliméricos e frascos, e contém as etapas de a. adaptar o equipamento dado de acordo com a reivindicação 1 na linha de produção de produtos acabados de parede fina; b. ajustar o posicionamento do conjunto de sensores (8, 10) distante da parede dos produtos acabados de 1 mm a 40 mm; c. alinhar o posicionamento entre o primeiro (8) e o segundo (10) sensor do conjunto de sensores (8, 10); d. calibrar o sistema, através do controle e monitoramento dos sinais pelo sistema de controle (1); e. submeter os produtos acabados de paredes finas à análise em tempo real pelos sensores (8, 10); f. coletar os sinais emitidos pelo segundo sensor (10) e os converter através do modulador/conversor de sinal (2); g. a partir dos sinais coletados, amplificados e convertidos de analógico para digital na etapa “f”, realizar análise da degradação termomecânica ocorrida em produtos acabados de parede fina, utilizando um software embarcado no sistema de controle (1).[030] In a second modality, this method is applied to thin-walled finished products, such as polymeric films and bottles, and contains the steps of a. adapting the given equipment according to claim 1 into the production line of thin-walled finished products; B. adjust the positioning of the sensor set (8, 10) away from the wall of the finished products from 1 mm to 40 mm; w. align the positioning between the first (8) and second (10) sensor of the sensor set (8, 10); d. calibrate the system, through controlling and monitoring the signals by the control system (1); It is. subject thin-walled finished products to real-time analysis by sensors (8, 10); f. collect the signals emitted by the second sensor (10) and convert them through the signal modulator/converter (2); g. from the signals collected, amplified and converted from analog to digital in step “f”, carry out analysis of the thermomechanical degradation occurring in finished thin-walled products, using software embedded in the control system (1).
[031] As características, vantagens e efeitos técnicos da presente invenção, conforme acima indicados, serão mais bem compreendidas por um técnico no assunto, a partir da descrição detalhada a seguir, feita a título meramente exemplificativo, e não limitativo, de realizações particulares, e com referência às figuras esquemáticas anexas, as quais:[031] The characteristics, advantages and technical effects of the present invention, as indicated above, will be better understood by a person skilled in the art, based on the detailed description below, made merely as an example, and not as a limitation, of particular embodiments, and with reference to the attached schematic figures, which:
[032] A Figura 1 apresenta um esquema do detector óptico de infravermelho desta invenção instalado na matriz da extrusora segundo uma modalidade desta invenção.[032] Figure 1 shows a schematic of the infrared optical detector of this invention installed in the extruder die according to an embodiment of this invention.
[033] A Figura 2 apresenta uma vista em corte do conjunto de cartuchos.[033] Figure 2 shows a sectional view of the cartridge set.
[034] A Figura 3 apresenta um esquema do detector óptico de infravermelho desta invenção sendo utilizado para validação em bancada com padrões de líquidos orgânicos.[034] Figure 3 shows a schematic of the infrared optical detector of this invention being used for bench validation with organic liquid standards.
[035] A Figura 4 apresenta o gráfico de seleção do emissor e receptor para a detecção da ligação CH.[035] Figure 4 shows the sender and receiver selection chart for CH connection detection.
[036] A Figura 5 apresenta o gráfico de seleção do emissor e receptor para a detecção da ligação OH.[036] Figure 5 shows the emitter and receiver selection graph for detecting the OH bond.
[037] A Figura 6 apresenta a absorbância da ligação OH da solução de tetracloreto de carbono e etanol, com utilização do conjunto LED1450L-FDPS3x3.[037] Figure 6 shows the absorbance of the OH bond of the carbon tetrachloride and ethanol solution, using the LED1450L-FDPS3x3 set.
[038] A Figura 7 apresenta a absorbância normalizada em função do número de filmes obtidas com o detector desenvolvido, com utilização do conjunto LED1450L-FDPS3x3.[038] Figure 7 shows the normalized absorbance as a function of the number of films obtained with the developed detector, using the LED1450L-FDPS3x3 set.
[039] A Figura 8 apresenta a transmitância, na região do NIR, para pulsos da blenda PP/PVAl e PP reprocessado por 6 (seis) vezes, ambos com massa de 15g, em função do tempo, com utilização do conjunto LED1450L-FDPS3x3.[039] Figure 8 shows the transmittance, in the NIR region, for pulses of the PP/PVAl blend and PP reprocessed 6 (six) times, both with a mass of 15g, as a function of time, using the LED1450L-FDPS3x3 set .
[040] A Figura 9 apresenta a transmitância normalizada no estado estacionário, em função do número de processamentos, para polipropileno (PP), com utilização do conjunto LED1450L-FDPS3x3.[040] Figure 9 shows the normalized transmittance in the steady state, as a function of the number of processes, for polypropylene (PP), using the LED1450L-FDPS3x3 set.
[041] De acordo com as figuras esquemáticas acima indicadas, alguns exemplos de concretizações possíveis da presente invenção serão descritos de forma mais detalhada a seguir, porém, deve ficar claro que se trata de uma descrição meramente exemplificativa e não limitativa.[041] According to the schematic figures indicated above, some examples of possible embodiments of the present invention will be described in more detail below, however, it must be clear that this is a merely exemplary and non-limiting description.
[042] O presente invento refere-se ao desenvolvimento de um novo equipamento (Detector Óptico NIR in-line e/ou on-line), para quantificação da degradação termomecânica durante a extrusão de polímeros. Um sistema in-line contém uma análise que é feita diretamente na linha de processamento, em tempo real, utilizando-se de tecnologias, como sensores ópticos. Já um sistema on-line é caracterizado pelo fato de que a amostra é removida do processo e levada até o analisador, sendo a análise realizada, também, em tempo real. Uma forma de realização dessa amostragem é denominada ‘processo de sangria’ da máquina, em que parte do produto é desviado para o amostrador. O projeto envolve, além do equipamento, o desenvolvimento de um método de validação deste equipamento em bancada (através da análise de padrões com líquidos orgânicos e filmes poliméricos) e na extrusora (com polímero previamente processado por vários ciclos de extrusão e blendas poliméricas).[042] The present invention refers to the development of new equipment (in-line and/or on-line NIR Optical Detector), for quantifying thermomechanical degradation during polymer extrusion. An in-line system contains an analysis that is carried out directly in the processing line, in real time, using technologies such as optical sensors. An online system is characterized by the fact that the sample is removed from the process and taken to the analyzer, with the analysis also carried out in real time. One way of carrying out this sampling is called the machine's 'bleeding process', in which part of the product is diverted to the sampler. The project involves, in addition to the equipment, the development of a validation method for this equipment on the bench (through the analysis of patterns with organic liquids and polymeric films) and in the extruder (with polymer previously processed through several extrusion cycles and polymeric blends).
[043] O detector óptico desenvolvido se diferencia por utilizar emissores e receptor de infravermelho próximo (Near-infrared - NIR), para verificar os diferentes níveis de degradação provocados pelos processos de extrusão, utilizando-se da análise do fenômeno de transmitância da radiação infravermelha que atravessa o polímero sob fluxo, sendo o monitoramento feito na matriz da extrusora. Quanto maior a degradação ocorrida durante o processo de extrusão, maior será a absorbância pelas ligações químicas decorrentes dos fenômenos de degradação, a qual será monitorada através da variação de diferença de potencial elétrico sobre o sensor de infravermelho, cujos dados são coletados, processados, mostrados em tela e salvos em diferentes formatos (ex.:.txt) em computador.[043] The developed optical detector differs in that it uses near-infrared emitters and receivers (Near-infrared - NIR), to verify the different levels of degradation caused by extrusion processes, using the analysis of the transmittance phenomenon of infrared radiation that passes through the polymer under flow, with monitoring being carried out in the extruder matrix. The greater the degradation that occurs during the extrusion process, the greater the absorbance due to the chemical bonds resulting from the degradation phenomena, which will be monitored through the variation of the electrical potential difference on the infrared sensor, whose data is collected, processed, and displayed on screen and saved in different formats (e.g.:.txt) on a computer.
[044] O princípio de funcionamento do presente equipamento para detecção óptica baseia-se na absorção de radiação eletromagnética, na região do infravermelho próximo (NIR), no qual um feixe de radiação infravermelha, oriunda de LEDs (light-emitting diode) emissores, incide ortogonalmente sobre uma amostra (sólida ou líquida). Um sensor coleta a intensidade da radiação infravermelha que atravessa a amostra. A leitura da intensidade de radiação infravermelha fornece informações a respeito da absorbância de radiação pela amostra. Dessa forma, obtêm-se informações em tempo real da absorbância de radiação infravermelha do material analisado.[044] The operating principle of this equipment for optical detection is based on the absorption of electromagnetic radiation, in the near-infrared (NIR) region, in which a beam of infrared radiation, originating from LEDs (light-emitting diode) emitters, incident orthogonally on a sample (solid or liquid). A sensor collects the intensity of infrared radiation passing through the sample. Reading the intensity of infrared radiation provides information regarding the absorbance of radiation by the sample. This way, real-time information is obtained on the infrared radiation absorbance of the analyzed material.
[045] Os principais produtos da degradação termomecânica contêm, em suas estruturas moleculares, a carbonila (C=O) e a hidroxila (OH). Através do monitoramento da absorbância (ou transmitância) destas ligações químicas específicas, têm-se informações que podem ser utilizadas para quantificar a degradação termomecânica dos polímeros, durante os processos de extrusão. A formação das ligações C=O e OH são facilmente identificadas na região do infravermelho médio (MIR - região situada entre 4000 e 200 cm-1), com forte absorção de radiação nas regiões em torno de 1715 cm-1 e 3.500 cm-1, respectivamente. Estes números de onda correspondem às frequências fundamentais de vibração das moléculas, podendo ter variações dependendo do polímero a ser estudado. Entretanto, há a possibilidade de se realizar a análise na região do infravermelho próximo (NIR), faixa que compreende o número de onda entre 12.800 e 4.000 cm-1.[045] The main products of thermomechanical degradation contain, in their molecular structures, carbonyl (C=O) and hydroxyl (OH). By monitoring the absorbance (or transmittance) of these specific chemical bonds, information is obtained that can be used to quantify the thermomechanical degradation of polymers during extrusion processes. The formation of C=O and OH bonds are easily identified in the mid-infrared region (MIR - region located between 4000 and 200 cm-1), with strong radiation absorption in regions around 1715 cm-1 and 3,500 cm-1 , respectively. These wave numbers correspond to the fundamental vibration frequencies of the molecules, and may vary depending on the polymer being studied. However, there is the possibility of carrying out the analysis in the near-infrared (NIR) region, a range that includes wavenumbers between 12,800 and 4,000 cm-1.
[046] A espectroscopia no infravermelho é uma das ferramentas de caracterização de materiais poliméricos mais utilizadas. A análise vibracional de polímeros pode fornecer informações em três importantes aspectos estruturais: - composição química, - estrutura configuracional, e - estrutura conformacional.[046] Infrared spectroscopy is one of the most used tools for characterizing polymeric materials. Vibrational analysis of polymers can provide information on three important structural aspects: - chemical composition, - configurational structure, and - conformational structure.
[047] A técnica de caracterização de materiais por infravermelho (IR) baseia-se na observação da frequência (análise qualitativa identificando o tipo de ligação química) e intensidade (análise quantitativa medindo a concentração da ligação química) de radiação infravermelha absorvida quando um feixe desta radiação atravessa a amostra.[047] The infrared (IR) material characterization technique is based on observing the frequency (qualitative analysis identifying the type of chemical bond) and intensity (quantitative analysis measuring the concentration of the chemical bond) of infrared radiation absorbed when a beam of this radiation passes through the sample.
[048] Geralmente os estudos de espectrometria em sistemas poliméricos são realizados na região do infravermelho médio (MIR), pois é nesta faixa que se encontram as frequências fundamentais de absorção dos grupos que compõem os polímeros. Já os estudos na faixa do NIR são menos frequentes, haja vista que nesta faixa se encontram as frequências harmônicas, que são de menor intensidade, de difícil detecção e interpretação. O dispositivo e o método apresentados nesta invenção visa a aplicação na faixa do NIR, sendo extensível à faixa do MIR.[048] Generally, spectrometry studies on polymeric systems are carried out in the mid-infrared (MIR) region, as it is in this range that the fundamental absorption frequencies of the groups that make up the polymers are found. Studies in the NIR range are less frequent, given that harmonic frequencies are found in this range, which are of lower intensity and difficult to detect and interpret. The device and method presented in this invention are intended for application in the NIR range, being extendable to the MIR range.
[049] Os estudos de espectrometria no NIR, no monitoramento em tempo real da extrusão de polímeros, possuem aplicações diversas, como no estudo da quantificação de aditivos, modificadores e lubrificantes em PVC; monitoramento da composição do copolímero EVA (em conjunto com a técnica Raman) e da concentração de carga em LDPE; monitoramento da mudança de concentração em blendas PP/HDPE e PE/PP; e no monitoramento de cristalinidade.[049] NIR spectrometry studies, in real-time monitoring of polymer extrusion, have diverse applications, such as studying the quantification of additives, modifiers and lubricants in PVC; monitoring the composition of the EVA copolymer (in conjunction with the Raman technique) and the concentration of filler in LDPE; monitoring the change in concentration in PP/HDPE and PE/PP blends; and crystallinity monitoring.
[050] O detector óptico desenvolvido foi projetado e construído para operar na faixa do NIR, que é a região onde se encontram os sobretons das vibrações das frequências fundamentais das principais ligações químicas presentes nos materiais poliméricos, bem como onde se encontram os sobretons das frequências fundamentais dos produtos que surgem durante os fenômenos de degradação ocorridos durante o processo de extrusão. Entretanto, o detector pode ter sua faixa espectral ampliada para outras faixas do espectro, como a região do infravermelho médio (MIR), abrangendo a região de vibração das frequências fundamentais das ligações químicas, como CH, C=O e OH. Quanto maior a degradação ocorrida durante o processo de extrusão, maior será a absorbância pelas ligações químicas decorrentes dos fenômenos de degradação, a qual será monitorada através da variação de diferença de potencial elétrico sobre o sensor de infravermelho, cujos dados são coletados, processados, mostrados em tela e salvos em diferentes formatos (ex.:.txt) em computador.[050] The optical detector developed was designed and built to operate in the NIR range, which is the region where the overtones of the vibrations of the fundamental frequencies of the main chemical bonds present in polymeric materials are found, as well as where the overtones of the frequencies are found. fundamental aspects of the products that arise during the degradation phenomena that occur during the extrusion process. However, the detector can have its spectral range expanded to other spectrum bands, such as the mid-infrared region (MIR), covering the region of vibration of the fundamental frequencies of chemical bonds, such as CH, C=O and OH. The greater the degradation that occurs during the extrusion process, the greater the absorbance due to the chemical bonds resulting from the degradation phenomena, which will be monitored through the variation of the electrical potential difference on the infrared sensor, whose data is collected, processed, and displayed on screen and saved in different formats (e.g.:.txt) on a computer.
[051] Para a operação do equipamento detector óptico da invenção, este deve ser conectado a um sistema de controle (1), por exemplo, um computador, no qual deve ser executado um software de monitoramento e controle. O software deve realizar dois tipos básicos de operação: i) receber um fluxo de dados para as operações de coleta, manipulação matemática e apresentação em tela em tempo real dos sinais elétricos (tensão elétrica) medida sobre o receptor e; ii) enviar um fluxo de dados para gerenciamento e controle automatizado dos sinais (tensão e/ou corrente elétrica) dos emissores (8) de infravermelho.[051] For the operation of the optical detector equipment of the invention, it must be connected to a control system (1), for example, a computer, on which monitoring and control software must be run. The software must perform two basic types of operations: i) receive a stream of data for collection operations, mathematical manipulation and real-time screen presentation of electrical signals (electrical voltage) measured on the receiver and; ii) send a data stream for automated management and control of the signals (voltage and/or electric current) from the infrared emitters (8).
[052] Um protótipo foi construído utilizando-se de modelos específicos de emissores (LED1200L, LED1450L) e receptor (FDPS3x3) de radiação infravermelha que operam dentro da faixa do infravermelho próximo (NIR), sendo os mesmos fornecidos pela empresa Thorlabs. O detector óptico foi desenvolvido para que o sistema realize a inclusão das leituras nos gráficos, em um ciclo denominado de estados, quais sejam: a) LED1200L ligado e LED1450L desligado: neste estado, o sistema obtém a leitura de tensão elétrica sobre o receptor FDPS3x3, somente com o conjunto emissor e receptor LED1200L-FDPS3x3 ligados; b) LED1200L desligado e LED1450L ligado: neste estado, o sistema obtém a leitura de tensão elétrica sobre o receptor FDPS3x3, somente com o conjunto emissor-receptor LED1450L-FDPS3x3 ligados e; c) LED1200L e LED1450L, ambos desligados: neste estado, o sistema obtém a leitura de tensão elétrica sobre o receptor FDPS3x3, com ambos os LEDs desligados, para se ter o valor de saturação (tensão elétrica máxima) do sistema.[052] A prototype was built using specific models of emitters (LED1200L, LED1450L) and receiver (FDPS3x3) of infrared radiation that operate within the near infrared (NIR) range, which are supplied by the company Thorlabs. The optical detector was developed so that the system can include readings in the graphs, in a cycle called states, namely: a) LED1200L on and LED1450L off: in this state, the system obtains the electrical voltage reading on the FDPS3x3 receiver , only with the LED1200L-FDPS3x3 emitter and receiver set connected; b) LED1200L off and LED1450L on: in this state, the system obtains the electrical voltage reading on the FDPS3x3 receiver, only with the LED1450L-FDPS3x3 emitter-receiver set turned on and; c) LED1200L and LED1450L, both off: in this state, the system obtains the electrical voltage reading on the FDPS3x3 receiver, with both LEDs off, to obtain the saturation value (maximum electrical voltage) of the system.
[053] O sistema de máquina de estados foi utilizado, tendo em vista que existem dois sensores emissores (8) e apenas um sensor receptor (10) de infravermelho.[053] The state machine system was used, considering that there are two emitting sensors (8) and only one receiving infrared sensor (10).
[054] A escolha dos emissores e receptor de infravermelho foi feita através de uma correlação entre as regiões de emissão de radiação eletromagnética dos LEDs com as regiões de absorção de radiação eletromagnética das ligações químicas CH e OH, em suas frequências harmônicas (sobretons) de vibração das frequências fundamentais. A vibração das frequências fundamentais das ligações CH e OH estão localizadas na região do infravermelho médio (mid infrared - MIR), conforme apresentado na Tabela 1. Tabela 1: Números de onda para os grupos funcionais Orgânicos [054] The choice of infrared emitters and receiver was made through a correlation between the electromagnetic radiation emission regions of the LEDs with the electromagnetic radiation absorption regions of the CH and OH chemical bonds, at their harmonic frequencies (overtones) of vibration of fundamental frequencies. The vibration of the fundamental frequencies of the CH and OH bonds are located in the mid-infrared region (mid infrared - MIR), as shown in Table 1. Table 1: Wave numbers for the Organic functional groups
[055] Entretanto, sobretons dessas frequências fundamentais aparecem na região do infravermelho próximo (near infrared - NIR). A correlação entre as regiões de absorção de infravermelho das ligações CH e OH (na região do NIR) com as regiões de emissão de infravermelho dos LEDs, para a devida seleção dos emissores e receptores de infravermelho, é apresentada na Tabela 2. Tabela 2: Emissores e receptor de IR utilizados na pesquisa [055] However, overtones of these fundamental frequencies appear in the near infrared (NIR) region. The correlation between the infrared absorption regions of the CH and OH bonds (in the NIR region) with the infrared emission regions of the LEDs, for the proper selection of infrared emitters and receivers, is presented in Table 2. Table 2: IR emitters and receiver used in the research
[056] Especificamente, o conjunto emissor-receptor LED1200L-FDPS3x3 opera na faixa situada entre os números de onda 9.615 a 7.692 cm-1, sendo o objetivo detectar variações na absorbância (ou transmitância) da ligação CH, presente nos materiais poliméricos. Nesta região específica, se encontra o segundo sobreton (2° (3xV)), número de onda 8.700cm-1) de vibração da frequência fundamental da ligação CH. O conjunto emissor-receptor LED1450L-FDPS3x3 opera na faixa situada entre os números de onda 8.333 a 6.369 cm-1, sendo o objetivo detectar variações na absorbância (ou transmitância) da ligação OH (hidroxila). Nesta região específica, se encontra o primeiro sobreton (1° (2xV)), número de onda 7.000cm-1) de vibração da frequência fundamental da ligação OH. A ligação OH (hidroxila) está presente nos hidroperóxidos, que é um dos principais produtos da degradação termomecânica durante os processos de extrusão de polímeros.[056] Specifically, the LED1200L-FDPS3x3 emitter-receiver set operates in the range between wave numbers 9,615 to 7,692 cm-1, the objective being to detect variations in the absorbance (or transmittance) of the CH bond, present in polymeric materials. In this specific region, the second overton (2° (3xV)), wave number 8,700cm-1) of vibration of the fundamental frequency of the CH bond is found. The LED1450L-FDPS3x3 emitter-receiver set operates in the range between wave numbers 8,333 and 6,369 cm-1, with the objective of detecting variations in the absorbance (or transmittance) of the OH (hydroxyl) bond. In this specific region, the first overtone (1° (2xV)), wave number 7,000cm-1) of vibration of the fundamental frequency of the OH bond is found. The OH (hydroxyl) bond is present in hydroperoxides, which is one of the main products of thermomechanical degradation during polymer extrusion processes.
[057] Os gráficos apresentados nas Figuras 4 e 5 permitem a escolha dos emissores e receptor de infravermelho, específicos para cada banda de absorção e, portanto, para a detecção da correspondente ligação química de interesse (CH e OH). Os emissores e receptor de infravermelho selecionados são apresentados na Tabela 2.[057] The graphs presented in Figures 4 and 5 allow the choice of infrared emitters and receivers, specific for each absorption band and, therefore, for the detection of the corresponding chemical bond of interest (CH and OH). The selected infrared emitters and receiver are presented in Table 2.
[058] Tanto no monitoramento in-line quanto no monitoramento on-line da degradação termomecânica, o equipamento detector é acoplado a uma matriz de extrusão (5) (do tipo fenda) instalada em uma extrusora (9), que possua janelas transparentes e delgadas (12), com faces planas. No processo in-line, o equipamento é inserido ao longo do processo, e o monitoramento é realizado em todo o material polimérico extrudado. No caso do processo on-line, o equipamento é instalado lateralmente à extrusora (9), sendo o monitoramento realizado em paralelo ao processo, em um percentual do material extrudado a critério do operador. Em ambos os casos, a matriz da extrusora (5) possui janelas delgadas e transparentes (12) entre as quais deve fluir o material polimérico fundido a ser avaliado e através das quais deve ser transmitida a radiação infravermelha incidente, proveniente dos emissores (8) de radiação infravermelha, a qual atinge o receptor (10) de infravermelho, sendo que, uma parcela, ou totalidade, desta radiação infravermelha, pode, ou não, ser absorvida pelo material polimérico fundido.[058] In both in-line and online monitoring of thermomechanical degradation, the detector equipment is coupled to an extrusion die (5) (slit type) installed in an extruder (9), which has transparent windows and thin (12), with flat faces. In the in-line process, equipment is inserted throughout the process, and monitoring is carried out on all extruded polymeric material. In the case of the online process, the equipment is installed laterally to the extruder (9), with monitoring carried out in parallel to the process, in a percentage of the extruded material at the operator's discretion. In both cases, the extruder matrix (5) has thin, transparent windows (12) between which the molten polymeric material to be evaluated must flow and through which incident infrared radiation from the emitters (8) must be transmitted. of infrared radiation, which reaches the infrared receiver (10), and a portion, or all, of this infrared radiation may or may not be absorbed by the molten polymeric material.
[059] A radiação eletromagnética captada pelo receptor (10) de infravermelho é convertida em sinal elétrico, o qual é amplificado por um amplificador de tensão (7), convertido de analógico para digital em um conversor de sinal (2) e transmitido para um computador (1), para o devido processamento em tempo real. O resultado é a apresentação de um gráfico com valores que estão diretamente relacionados com a degradação termomecânica do polímero sob fluxo em uma extrusora (9).[059] The electromagnetic radiation captured by the infrared receiver (10) is converted into an electrical signal, which is amplified by a voltage amplifier (7), converted from analog to digital in a signal converter (2) and transmitted to a computer (1), for proper real-time processing. The result is the presentation of a graph with values that are directly related to the thermomechanical degradation of the polymer under flow in an extruder (9).
[060] A montagem do equipamento detector óptico, adaptada ao monitoramento in-line do processo de extrusão, pode ser feita de acordo com o esquema da Figura 1. Conforme demonstrado nesta Figura 1, a jusante e a montante da matriz de extrusão (5), são fixadas as camisas de refrigeração (6A, 6B) do conjunto de refrigeração (6) que contém, em seu interior, o primeiro e o segundo cartuchos (4A, 4B) do conjunto de cartuchos (4), cada um contendo os sensores de emissão (8) e recepção (10) de infravermelho, respectivamente. Este conjunto é posicionado envolvendo a amostra a ser analisada de tal forma que a radiação infravermelha a atravesse (ou seja absorvida). Exemplos de materiais que podem ser testados em tempo real são filmes plásticos e peças sopradas de parede fina, como por exemplo, frascos e garrafas.[060] The assembly of the optical detector equipment, adapted to in-line monitoring of the extrusion process, can be done according to the scheme in Figure 1. As demonstrated in this Figure 1, downstream and upstream of the extrusion die (5 ), the cooling jackets (6A, 6B) of the cooling set (6) are fixed, which contains, inside, the first and second cartridges (4A, 4B) of the set of cartridges (4), each containing the infrared emission (8) and reception (10) sensors, respectively. This set is positioned surrounding the sample to be analyzed in such a way that infrared radiation passes through it (or is absorbed). Examples of materials that can be tested in real time are plastic films and thin-wall blown parts, such as jars and bottles.
[061] A instalação e operação do detector compreende: a. Análise da degradação do material polimérico no estado fundido: a amostra em análise ainda está em fase de processamento e, por isso, se constitui de uma massa fundida. O equipamento detector óptico de infravermelho é instalado em uma matriz (do tipo fenda) com janelas transparentes, fixada na saída de uma extrusora. Em um dos lados da matriz, instalam-se emissores (LEDs) de radiação eletromagnética na faixa do infravermelho próximo (NIR), sendo estes inseridos em um sistema de alojamento específico; também são necessários circuitos eletrônicos de conversão e amplificação de sinais. Do lado oposto das janelas da matriz tipo fenda, instala-se o receptor de infravermelho e os circuitos eletrônicos de conversão e amplificação de sinais. Ambos, emissores e receptor, possuem um sistema de refrigeração em seu entorno, com a finalidade de manter a temperatura abaixo dos limites especificados pelo fabricante destes componentes; b. Análise da degradação do material polimérico de produtos acabados: neste caso a amostra está na forma de produto acabado podendo ser filmes, frascos, garrafas etc. O equipamento detector óptico de infravermelho é instalado envolvendo o produto acabado. Em um dos lados da amostra, instalam-se emissores (LEDs) de radiação eletromagnética na faixa do infravermelho próximo (NIR), sendo estes inseridos em um sistema de alojamento específico; também são necessários circuitos eletrônicos de conversão e amplificação de sinais. Do lado oposto, instala-se o receptor de infravermelho e os circuitos eletrônicos de conversão e amplificação de sinais.[061] The installation and operation of the detector comprises: a. Analysis of the degradation of the polymeric material in the molten state: the sample under analysis is still in the processing phase and, therefore, constitutes a molten mass. The infrared optical detector equipment is installed in a matrix (slit type) with transparent windows, fixed at the exit of an extruder. On one side of the matrix, emitters (LEDs) of electromagnetic radiation in the near infrared (NIR) range are installed, which are inserted into a specific housing system; electronic signal conversion and amplification circuits are also required. On the opposite side of the slit-type matrix windows, the infrared receiver and the electronic signal conversion and amplification circuits are installed. Both emitters and receivers have a refrigeration system around them, with the purpose of maintaining the temperature below the limits specified by the manufacturer of these components; B. Analysis of the degradation of the polymeric material of finished products: in this case the sample is in the form of a finished product and can be films, vials, bottles, etc. Infrared optical detector equipment is installed surrounding the finished product. On one side of the sample, emitters (LEDs) of electromagnetic radiation in the near infrared (NIR) range are installed, which are inserted into a specific housing system; electronic signal conversion and amplification circuits are also required. On the opposite side, the infrared receiver and the electronic signal conversion and amplification circuits are installed.
[062] Os usos do presente equipamento detector óptico de infravermelho próximo (NIR) para a análise em in-line (na linha de processamento, em tempo real), de polímeros compreendem: i. análise da degradação de materiais poliméricos; e ii. controle de qualidade de polímeros fundidos e sólidos.[062] The uses of the present near-infrared (NIR) optical detector equipment for in-line analysis (in the processing line, in real time) of polymers include: i. analysis of the degradation of polymeric materials; and ii. quality control of melt and solid polymers.
[063] O método para o monitoramento da degradação in line, no estado fundido, medido na saída da extrusora, compreende as seguintes etapas: a. instalar uma matriz de extrusão (5) do tipo fenda em uma extrusora (9); b. iniciar a extrusão dos polímeros na matriz de extrusão (5), sob condições de extrusão, até a estabilização do processo, incluindo-se a estabilização da velocidade de rotação de rosca, taxa de alimentação e perfil de temperatura; c. adaptar um equipamento dado de acordo com a reivindicação 1 à matriz de extrusão (5); d. ajustar o posicionamento do conjunto de sensores (8, 10) distante da janela transparente (12) de 10mm a 40mm; e. alinhar o posicionamento entre o primeiro (8) e o segundo (10) sensor do conjunto de sensores (8, 10); f. calibrar o sistema, através do controle e monitoramento dos sinais pelo sistema de controle (1); g. submeter o fundido polimérico à análise em tempo real pelos sensores (8, 10); h. modular a intensidade da radiação emitida pelo primeiro sensor (8) dito emissor através do modulador/conversor de sinal (2) e coletar os sinais produzidor pelo segundo sensor (10), dito receptor e os converter através do modulador/conversor de sinal (2); i. a partir dos sinais coletados, amplificados e convertidos de analógico para digital na etapa “h”, realizar análise da intensidade da degradação termomecânica ocorrida no polímero fundido utilizando um software embarcado no sistema de controle (1).[063] The method for monitoring in-line degradation, in the molten state, measured at the extruder exit, comprises the following steps: a. installing a slot-type extrusion die (5) on an extruder (9); B. start extrusion of the polymers in the extrusion matrix (5), under extrusion conditions, until the process is stabilized, including stabilization of the screw rotation speed, feed rate and temperature profile; w. adapting a given equipment according to claim 1 to the extrusion die (5); d. adjust the positioning of the sensor set (8, 10) away from the transparent window (12) from 10mm to 40mm; It is. align the positioning between the first (8) and second (10) sensor of the sensor set (8, 10); f. calibrate the system, through controlling and monitoring the signals by the control system (1); g. subject the polymer melt to real-time analysis by sensors (8, 10); H. modulate the intensity of the radiation emitted by the first sensor (8), known as emitter, through the signal modulator/converter (2) and collect the signals produced by the second sensor (10), known as receiver, and convert them through the signal modulator/converter (2 ); i. from the signals collected, amplified and converted from analog to digital in step “h”, perform an analysis of the intensity of the thermomechanical degradation occurring in the molten polymer using software embedded in the control system (1).
[064] Em caso de necessidade de correção das condições de processo, tomar as providências durante o processo. O posicionamento dos sensores, na etapa “d”, deve ser tal que os emissores (8) e o receptor (10) de infravermelho estejam o mais próximo possível do produto acabado.[064] If process conditions need to be corrected, take action during the process. The positioning of the sensors, in step “d”, must be such that the infrared emitters (8) and receiver (10) are as close as possible to the finished product.
[065] No caso de o método ser aplicado in-line, a matriz de extrusão (5) é instalada, na etapa (c), na saída da extrusora (9).[065] If the method is applied in-line, the extrusion die (5) is installed, in step (c), at the exit of the extruder (9).
[066] No caso de o método ser aplicado on-line, a matriz de extrusão (5) é instalada, na etapa (c), lateralmente na extrusora (9).[066] If the method is applied online, the extrusion die (5) is installed, in step (c), laterally in the extruder (9).
[067] O método para o monitoramento da degradação in line de produtos acabados, de parede fina (filmes, frascos etc.) diretamente na linha de produção, compreende as seguintes etapas: a. adaptar o equipamento dado de acordo com a reivindicação 1 na linha de produção de produtos acabados de parede fina; b. ajustar o posicionamento do conjunto de sensores (8, 10) distante da parede dos produtos acabados de 1 mm a 40 mm; c. alinhar o posicionamento entre o primeiro (8) e o segundo (10) sensor do conjunto de sensores (8, 10); d. calibrar o sistema, através do controle e monitoramento dos sinais pelo sistema de controle (1); e. submeter os produtos acabados de paredes finas à análise em tempo real pelos sensores (8, 10); f. coletar os sinais emitidos pelo segundo sensor (10) e os converter através do modulador/conversor de sinal (2); g. a partir dos sinais coletados, amplificados e convertidos de analógico para digital na etapa “f”, realizar análise da degradação termomecânica ocorrida em produtos acabados de parede fina, utilizando um software embarcado no sistema de controle (1).[067] The method for monitoring the in-line degradation of finished, thin-walled products (films, bottles, etc.) directly on the production line, comprises the following steps: a. adapting the given equipment according to claim 1 into the production line of thin-walled finished products; B. adjust the positioning of the sensor set (8, 10) away from the wall of the finished products from 1 mm to 40 mm; w. align the positioning between the first (8) and second (10) sensor of the sensor set (8, 10); d. calibrate the system, through controlling and monitoring the signals by the control system (1); It is. subject thin-walled finished products to real-time analysis by sensors (8, 10); f. collect the signals emitted by the second sensor (10) and convert them through the signal modulator/converter (2); g. from the signals collected, amplified and converted from analog to digital in step “f”, carry out analysis of the thermomechanical degradation occurring in finished thin-walled products, using software embedded in the control system (1).
[068] Em caso de necessidade de correção das condições de processo, tomar as providências durante o processo. O posicionamento dos sensores, na etapa “b”, deve ser tal que os emissores (8) e o receptor (10) de infravermelho estejam o mais próximo possível do produto acabado.[068] If process conditions need to be corrected, take action during the process. The positioning of the sensors, in step “b”, must be such that the infrared emitters (8) and receiver (10) are as close as possible to the finished product.
[069] Assim, a invenção provê um dispositivo detector óptico de infravermelho próximo (NIR) dotado de emissores e receptor de infravermelho, sendo que tais emissores e receptor do dispositivo detector óptico podem ser adaptados em qualquer lado da matriz tipo fenda de uma extrusora ou de um produto acabado de paredes finas para a medida em in line e/ou on-line da degradação de polímeros durante o curso da produção, na extrusão, ou já na forma de produto acabado.[069] Thus, the invention provides a near-infrared (NIR) optical detector device provided with infrared emitters and receiver, and such emitters and receiver of the optical detector device can be adapted on any side of the slit-type die of an extruder or of a thin-walled finished product for in-line and/or online measurement of polymer degradation during the course of production, in extrusion, or already in the form of a finished product.
[070] Uma primeira validação do detector óptico foi feita em bancada, quantificando-se 5 (cinco) soluções elaboradas com diferentes líquidos orgânicos, quais sejam: a) tetracloreto de carbono e acetona; b) tetracloreto de carbono e etanol; c) tetracloreto de carbono e hexano; d) hexano e acetona e; e) hexano e etanol.[070] A first validation of the optical detector was carried out on the bench, quantifying 5 (five) solutions made with different organic liquids, namely: a) carbon tetrachloride and acetone; b) carbon tetrachloride and ethanol; c) carbon tetrachloride and hexane; d) hexane and acetone and; e) hexane and ethanol.
[071] O hexano foi escolhido pois possui uma estrutura molecular com ligações carbono-carbono (C-C) e carbono- hidrogênio (C-H), às quais estão presentes nos polímeros. A acetona foi selecionada por conter uma molécula com uma carbonila (ligação C=O) e por ser solúvel em tetracloreto de carbono. Já o etanol foi selecionado em virtude de conter uma hidroxila (ligação O-H) em sua estrutura molecular. O tetracloreto de carbono foi escolhido por não possuir nenhuma das ligações químicas presentes na grande maioria dos polímeros, servindo como uma referência de análise dos resultados. Em alguns polímeros, como no caso do polipropileno (PP), a carbonila e a hidroxila são as principais ligações decorrentes do processo de degradação durante o processo de extrusão.[071] Hexane was chosen because it has a molecular structure with carbon-carbon (C-C) and carbon-hydrogen (C-H) bonds, which are present in polymers. Acetone was selected because it contains a molecule with a carbonyl (C=O bond) and because it is soluble in carbon tetrachloride. Ethanol was selected because it contains a hydroxyl (O-H bond) in its molecular structure. Carbon tetrachloride was chosen because it does not have any of the chemical bonds present in the vast majority of polymers, serving as a reference for analyzing the results. In some polymers, such as polypropylene (PP), carbonyl and hydroxyl are the main bonds resulting from the degradation process during the extrusion process.
[072] Para a realização das análises com os líquidos orgânicos, foram feitas soluções máster, para posterior realização das demais formulações com as concentrações desejadas. A preparação das concentrações seguiu a seguinte sequência: i) preparação de três concentrados máster (soluções mãe); ii) diluições das soluções mãe, com a finalidade de se obter soluções com menor concentração.[072] To carry out the analyzes with organic liquids, master solutions were made, for subsequent preparation of the other formulations with the desired concentrations. The preparation of concentrations followed the following sequence: i) preparation of three master concentrates (stock solutions); ii) dilutions of the stock solutions, with the aim of obtaining solutions with a lower concentration.
[073] Para que a validação em bancada fosse possível, foi necessário encher uma cubeta com as soluções formuladas, as quais foram colocadas, uma por vez, entre os emissores e detector de infravermelho. A cada nova concentração das soluções, colocadas dentro da cubeta, é lida a diferença de potencial elétrico sobre o receptor de infravermelho, a fim de se estabelecer uma correlação entre as concentrações de acetona (carbonila) e etanol (hidroxila), e sinal elétrico lido sobre o receptor de infravermelho. O equipamento detector óptico de infravermelho desenvolvido, em conjunto com o software, realizam a conversão do sinal, cálculos, apresentação em tela e salvamento dos dados.[073] For bench validation to be possible, it was necessary to fill a cuvette with the formulated solutions, which were placed, one at a time, between the emitters and infrared detector. At each new concentration of the solutions, placed inside the cuvette, the electrical potential difference on the infrared receiver is read, in order to establish a correlation between the concentrations of acetone (carbonyl) and ethanol (hydroxyl), and the electrical signal read. over the infrared receiver. The infrared optical detector equipment developed, together with the software, performs signal conversion, calculations, screen presentation and data saving.
[074] A Figura 6 mostra a absorção da ligação OH de uma solução de tetracloreto de carbono e etanol, com utilização do conjunto emissor-receptor de infravermelho LED1450L- FDPS3x3. Observa-se, através do gráfico da Figura 6 que, na medida em que ocorre um amento na concentração molar, há um aumento na absorção pela ligação OH presente no etanol.[074] Figure 6 shows the absorption of the OH bond from a solution of carbon tetrachloride and ethanol, using the LED1450L-FDPS3x3 infrared emitter-receiver set. It can be seen from the graph in Figure 6 that, as there is an increase in molar concentration, there is an increase in absorption by the OH bond present in ethanol.
[075] Uma segunda validação do equipamento detector óptico foi realizada em bancada, utilizando-se de filmes de polipropileno (PP). Esses filmes, especialmente desenvolvidos para esta finalidade, e com espessura de 30 μm, foram preparados em uma prensa aquecida. Previamente ao processo de prensagem, o PP foi submetido à múltiplos processos de extrusão (seis, ao total), à temperatura de 240 °C, com a finalidade de provocar degradação no material sob análise, sendo coletadas amostras em cada ciclo de processamento.[075] A second validation of the optical detector equipment was carried out on the bench, using polypropylene (PP) films. These films, specially developed for this purpose, and with a thickness of 30 μm, were prepared in a heated press. Prior to the pressing process, the PP was subjected to multiple extrusion processes (six in total), at a temperature of 240 °C, with the purpose of causing degradation in the material under analysis, with samples being collected in each processing cycle.
[076] O equipamento detector óptico foi testado em bancada, inserindo-se os filmes poliméricos entre os emissores e receptor de infravermelho, por onde passa a radiação eletromagnética com espectro no infravermelho. A cada filme polimérico (ou conjunto de filmes poliméricos) sob análise, com diferentes ciclos de processamento, é lida a diferença de potencial elétrico sobre o receptor de infravermelho, a fim de se estabelecer uma correlação entre os níveis de degradação (ocasionados pelos vários ciclos de processamento), e sinal elétrico lido sobre o receptor de infravermelho. O detector óptico desenvolvido, em conjunto com o software, realizam a conversão do sinal, cálculos, apresentação em tela e salvamento dos dados.[076] The optical detector equipment was tested on a bench, inserting polymeric films between the infrared emitters and receiver, through which electromagnetic radiation with an infrared spectrum passes. For each polymeric film (or set of polymeric films) under analysis, with different processing cycles, the difference in electrical potential over the infrared receiver is read, in order to establish a correlation between the levels of degradation (caused by the various cycles processing), and electrical signal read on the infrared receiver. The developed optical detector, together with the software, performs signal conversion, calculations, screen presentation and data saving.
[077] A Figura 7 mostra a absorbância normalizada, em função do número de filmes, obtida com o detector óptico desenvolvido, com utilização do conjunto LED1450L-FDPS3x3.[077] Figure 7 shows the normalized absorbance, as a function of the number of films, obtained with the optical detector developed, using the LED1450L-FDPS3x3 set.
[078] O detector óptico de infravermelho foi testado em tempo real durante o processo de extrusão de uma blenda polimérica fundida (polipropileno/poliálcool vinílico (PP/PVAl)). As medidas foram realizadas no estado transiente, lançando-se um traçador (blenda PP/PVAl com massa de 15g) no polímero (PP) sob fluxo, sendo processado à uma temperatura de 190°C. A Figura 8 do Anexo I apresenta um dos resultados obtidos, o qual contém a transmitância, em função do tempo, com utilização do conjunto LED1450L- FDPS3x3. O gráfico da Figura 8 também apresenta, para efeitos de comparação, o resultado obtido, quando do lançamento de um pulso de polipropileno (PP) previamente processado por uma quantidade de 6 (seis) vezes, à temperatura de 240°C. Esta análise foi realizada para validar o funcionamento do detector óptico desenvolvido, no estado transiente. Através da análise dos dados, observa-se uma redução da transmitância quando o fundido, contendo o polímero previamente processado ou a blenda PP/PVAl, passa em frente ao detector óptico. Esta redução de transmitância é devido à presença da hidroxila (OH) nas cadeias poliméricas deste polímero previamente processado ou desta blenda, a qual foi previamente formulada para esta finalidade. Os parâmetros de processo, em todos os ensaios realizados, foram mantidos constantes: perfil de rosca; temperatura de processamento (190°C), taxa de alimentação (775g/h) e; rotação da rosca da extrusora (60 rpm).[078] The infrared optical detector was tested in real time during the extrusion process of a molten polymer blend (polypropylene/polyvinyl alcohol (PP/PVAl)). The measurements were carried out in the transient state, launching a tracer (PP/PVAl blend with a mass of 15g) into the polymer (PP) under flow, being processed at a temperature of 190°C. Figure 8 of Annex I presents one of the results obtained, which contains the transmittance, as a function of time, using the LED1450L-FDPS3x3 set. The graph in Figure 8 also presents, for comparison purposes, the result obtained when launching a polypropylene (PP) pulse previously processed for a quantity of 6 (six) times, at a temperature of 240°C. This analysis was carried out to validate the functioning of the developed optical detector, in the transient state. Through data analysis, a reduction in transmittance is observed when the melt, containing the previously processed polymer or the PP/PVAl blend, passes in front of the optical detector. This reduction in transmittance is due to the presence of hydroxyl (OH) in the polymer chains of this previously processed polymer or this blend, which was previously formulated for this purpose. The process parameters, in all tests carried out, were kept constant: thread profile; processing temperature (190°C), feed rate (775g/h) and; rotation of the extruder screw (60 rpm).
[079] Em complemento aos ensaios realizados na faixa do infravermelho, também foram feitos ensaios na região do visível, para efeitos de comparação entre os sinais coletados durante os experimentos. Para que os ensaios na região do visível fossem possíveis, foi necessário o projeto e construção de um novo detector, similar ao desenvolvido para utilização na faixa do infravermelho, porém com algumas adaptações no hardware (eletrônica) que permitiam a leitura na região do espectro visível.[079] In addition to the tests carried out in the infrared range, tests were also carried out in the visible region, for the purpose of comparing the signals collected during the experiments. To make tests in the visible region possible, it was necessary to design and build a new detector, similar to the one developed for use in the infrared range, but with some adaptations to the hardware (electronics) that allowed reading in the visible spectrum region. .
[080] Após os processos de validação, a última etapa foi a instalação do detector óptico na matriz da extrusora, para as medidas de degradação termomecânica do polímero (os ensaios foram feitos com polipropileno - PP), nos estados transiente e estacionário. As medidas foram feitas mantendo-se os parâmetros de processo (temperatura de processamento, taxa de alimentação e rotação da rosca da extrusora) quando da validação do detector ótico.[080] After the validation processes, the last step was the installation of the optical detector in the extruder matrix, to measure the thermomechanical degradation of the polymer (the tests were carried out with polypropylene - PP), in transient and stationary states. The measurements were made maintaining the process parameters (processing temperature, feed rate and extruder screw rotation) when validating the optical detector.
[081] Previamente ao processo de monitoramento in-line, o polímero utilizado para a realização das medidas havia sido processado por uma quantidade de até 6 (seis) vezes, à uma temperatura de 240°C. O objetivo é verificar os diferentes níveis de degradação termomecânica em cada ciclo de processamento estabelecido, através do monitoramento da amplitude do sinal coletado. O tempo de processamento também foi uma variável monitorada, já que é a variável utilizada para avaliar a distribuição de tempos de residência (DTR) do polímero dentro do barril da extrusora durante o processamento. Como resultado, fora possível criar um gráfico para análise dos resultados, o qual é apresentado na Figura 9 do Anexo I. O gráfico apresenta a transmitância no estado estacionário, em função do número de processamentos, com utilização do conjunto emissor- receptor LED1450L-FDPS3x3 de infravermelho, quando do monitoramento in-line do processo de extrusão do polipropileno (PP).[081] Prior to the in-line monitoring process, the polymer used to carry out the measurements had been processed up to 6 (six) times, at a temperature of 240°C. The objective is to verify the different levels of thermomechanical degradation in each established processing cycle, by monitoring the amplitude of the collected signal. Processing time was also a monitored variable, as it is the variable used to evaluate the residence time distribution (DTR) of the polymer inside the extruder barrel during processing. As a result, it was possible to create a graph to analyze the results, which is presented in Figure 9 of Annex I. The graph shows the transmittance in the steady state, as a function of the number of processings, using the LED1450L-FDPS3x3 emitter-receiver set. infrared, when monitoring the polypropylene (PP) extrusion process in-line.
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