BR102022003665A2 - Melhoradores de cetanos para combustíveis de ciclo diesel - Google Patents

Abstract

“MELHORADORES DE CETANOS PARA COMBUSTÍVEIS DE CICLO DIESEL”, refere-se a presente patente a compostos químicos, cuja função é servir como aditivo para reduzir o tempo de ignição por compressão de combustíveis alternativos no ciclo diesel, ou seja, atuar como melhoradores de cetanos (“cetane improver”). Tais compostos podem ser derivados de fonte renovável, agregam valor à glicerina subproduto da indústria de biodiesel, têm uma curva percentual de adição x aumento do número de cetanos melhor que os melhoradores de cetanos utilizados comercialmente e permitem transformar combustíveis renováveis com baixo número de cetanos em combustíveis com propriedades de ignição por compressão similares ao óleo diesel. Como melhorador de cetanos para óleo diesel derivado de petróleo, o aditivo permite utilizar correntes de diesel mais pesadas que reduzem o número de cetanos, conseguindo uma melhor partida a frio, e queima mais completa, com redução de emissão materiais particulados, hidrocarbonetos, e monóxido de carbono.

Description

MELHORADORES DE CETANOS PARA COMBUSTÍVEIS DE CICLO DIESEL

[01] A presente patente refere-se a compostos químicos, cuja função é servir como aditivos para reduzir o tempo de ignição por compressão de combustíveis alternativos no ciclo diesel, ou seja, atuar como melhoradores de cetanos (“cetane improver”). Tais compostos podem ser derivados de fonte renovável, agregam valor à glicerina subproduto da indústria de biodiesel, têm uma curva percentual de adição x aumento do número de cetanos melhor que aquela do melhorador de cetanos utilizado comercialmente, e permitem transformar combustíveis renováveis com número de cetanos muito baixos para serem utilizados em motores do ciclo diesel, em combustíveis com propriedades de ignição por compressão similares ao óleo diesel. Tal eficácia permite obter um combustível para ciclo diesel que seja possível produzir por métodos de biotecnologia a partir de fonte biológica renovável, incluindo os processos de fermentação de açúcares ou materiais disponíveis em plantas sucroalcooleiras.

[02] Motores de combustão interna com ignição por compressão (motores de ciclo diesel) são conhecidos desde o trabalho pioneiro de Rudolph Diesel, que demonstrou a possibilidade e a adequação de máquinas térmicas nas quais a ignição do combustível ocorre pelo aquecimento da mistura ar-combustível causado somente pela compressão da mistura na câmara de combustão, sem necessidade de utilizar uma fagulha gerada por um sistema elétrico, como ocorre em motores de ignição por fagulha (motores de ciclo Otto). Motores de ciclo diesel são em geral 30% mais eficientes na conversão de energia térmica em energia mecânica que os motores de ciclo Otto de mesma potência. Por esta razão, são amplamente utilizados em caminhões, ônibus, máquinas de construção civil, máquinas agrícolas, geradores de eletricidade, motobombas de irrigação, automóveis, trens e navios. Motores diesel modernos, utilizados principalmente em automóveis de passeio, apresentam baixa emissão de gases nocivos. Quando comparados com motores Otto de potência equivalente, apresentam uma redução de emissões de dióxido de carbono, justamente pela maior eficiência de conversão de energia.

[03] A propriedade fundamental de um combustível diesel é denominada “número de cetanos”. Esta propriedade refere-se à facilidade de detonação do combustível quando a mistura ar-combustível é comprimida no cilindro do motor diesel. O número de cetanos é diretamente relacionado ao atraso de ignição entre a injeção do combustível no interior do cilindro, e sua detonação após a compressão. O número de cetanos foi definido como um número entre zero e 100, sendo 0 o atraso de ignição do alfa-metilnaftaleno, considerado por padrão um combustível muito difícil de iniciar por compressão, e 100 o atraso de ignição do n-hexadecano, considerado por padrão o combustível diesel ideal, e muito fácil de iniciar por compressão. Devido à fácil oxidação do alfa-metil-naftaleno, e sua dificuldade de calibração, o mesmo foi substituído nos anos 60 pelo 2,2,4,4,6,8,8- heptametilnonano, ao qual foi atribuído o número de cetanos de 15. O número de cetanos de um combustível pode ser determinado pelo método do motor CFR (Cooperative Fuel Research), ASTM D613, e pelos métodos de câmara de combustão a volume e pressão constantes IQT (Ignition Quality Tester), ASTM D6890, e FIT (Fuel Ignition Tester), ASTM D7170. Para a presente patente, os testes para combustíveis renováveis de ciclo diesel foram realizados em equipamento IQT, devido ao muito menor consumo de combustível, e menor tempo de realização dos testes.

[04] Os óleos diesel são misturas principalmente de hidrocarbonetos alifáticos, cujo tamanho de cadeia varia entre 9 e 25 carbonos. Os combustíveis diesel derivados de petróleo possuem também uma grande variedade de hidrocarbonetos de cadeias ramificadas, aromáticos, aromáticos policíclicos, compostos de enxofre, que possuem baixa explosividade quando a mistura ar-combustível é comprimida. Esta composição é muito variável, depende principalmente do petróleo cru de origem do diesel, geralmente os óleos mais pesados são ricos em aromáticos, enxofre orgânico, então apresentam números de cetanos baixos. As consequências de números de cetanos baixos são: dificuldade de partida a frio, principalmente em climas frios, queima incompleta, gerando emissões de materiais particulados, monóxido de carbono e hidrocarbonetos. As especificações variam de país a país, mas em geral os números de cetanos mínimos aceitáveis estão entre 40 e 55.

[05] Quando uma corrente de diesel tem um número de cetanos abaixo das especificações, utiliza-se pequenas quantidades de aditivos conhecidos como “melhoradores de cetanos” (“cetane improvers”).

[06] Estes compostos são principalmente nitratos orgânicos e peróxidos orgânicos. O produto padrão comercialmente disponível é o nitrato de 2-etilhexanol (2-EHN). Também pode ser utilizado o peróxido de di-terc-butila.

[07] Os melhoradores de cetanos em geral têm eficácia para aumento de alguns pontos de números de cetanos, o que é conveniente para ajustes no óleo diesel. No entanto, para ter eficácia em combustíveis alternativos, que em geral têm número de cetanos muito baixos, como por exemplo, álcoois, são necessários compostos melhoradores de cetanos de maior eficácia.

[08] Pesquisando os bancos de patente disponíveis, encontramos as seguintes revelações:

[09] A patente brasileira PI0703899 apresenta um método para produzir um melhorador de cetanos a partir da nitração on-site da hidroxila natural do éster do biodiesel de óleo de mamona

[10] A patente brasileira PI0803522 descreve o uso de dianidrohexitois em combinação com nitrato de isosorbida como melhorador de cetanos.

[11] A patente europeia US 2010/0094062 descreve derivados de éteres de glicerol obtidos pela reação de alcenos ou alcinos com glicerina, seguida de nitração, de fórmula geral R-CH2-CH(NO2)-CH2-R’ ou R-CH2-CH(O-R’)-CH2-NO2.

[12] A patente norte-americana US19778800 revela um aditivo melhorador de cetanos baseado em betacaroteno.

[13] A patente chinesa CN102876425 revela uma mistura de peróxido de zinco, carbonato de dimetila, corante orgânico, ciclohexilamina e nitrato de isooctila.

[14] A patente chinesa CN107353951 revela uma composição de um éster de 2,2-dinitroalquila, nitrato de isooctila e um agente auxiliar.

[15] A patente norte-americana US4536190 revela o uso como melhoradores de cetanos de nitratos de álcoois bicíclicos or tricíclicos contendo um anel de quatro ou cinco membros.

[16] As seguintes patentes são de aditivos para melhorar a ignitabilidade de combustíveis alternativos de baixo número de cetanos, como por exemplo álcoois:

[17] A patente EP 0403516 revela um aditivo de polialquileno glicóis a ser adicionado ao etanol hidratado na proporção entre 12-20 %, porém os exemplos mostram resultados adequados em teores de polialquileno glicóis superiores a 17 % para motores convencionais com taxa de compressão típicas de 18:1.

[18] A patente US 5628805 descreve um poliol etoxilado, a ser acrescentado ao etanol hidratado na proporção entre 5 e 10 % v/v. No entanto, para ser utilizado na proporção de 5 %, é necessário um motor projetado especialmente para o combustível, com uma taxa de compressão mais alta que aquela empregada em motores diesel convencionais. Enquanto a taxa de compressão de motores diesel convencionais está em torno de 17:1, a taxa de compressão dos motores de ciclo diesel dedicados a etanol está em torno de 24:1. Isto limita seu uso aos motores dedicados, e impede que a tecnologia seja do tipo” flexfuel”, isto é, nem o combustível assim formulado pode ser utilizado na ampla base de motores convencionais existentes, nem os motores dedicados a etanol podem ser utilizados com os combustíveis diesel adequados a taxas de compressão convencionais (óleo diesel, biodiesel, óleo vegetal, etc.).

[19] A patente brasileira PI 1004630-5, de titularidade do inventor da presente patente, veio trazer uma opção para permitir a utilização de álcoois de 4 carbonos através de uma formulação otimizada que emprega uma série de produtos melhoradores de cetanos, entre eles o dinitrato de trietilenoglicol, dinitrato de tetraetilenoglicol, nitrato de isoamila, entre outros, capazes de aumentar a explosividade da mistura combustível, além de lubrificantes, estabilizantes e anticorrosivos.

[20] “MELHORADORES DE CETANOS PARA COMBUSTÍVEIS DO CICLO DIESEL”, objetos da presente patente, foram desenvolvidos para ampliar a gama de compostos melhoradores de cetanos, apresentando moléculas novas, com eficiência como melhoradores de cetanos para combustíveis alternativos, podendo ser produzidos a partir de fonte biológica renovável, com vantagens de substituição das fontes fósseis, e redução da emissão de compostos de carbono.

[21] Com a ampliação do uso de biodiesel baseado em ésteres de ácidos graxos, o mercado de químicos foi impactado por uma grande oferta de glicerina, subproduto da indústria de biodiesel. Isso gerou um volume excedente de glicerina frente à demanda, o que trouxe a oportunidade para sínteses que utilizem glicerina de origem vegetal, renovável, e de baixo custo, em produtos que agreguem valor a esta cadeia.

[22] Dentre os produtos derivados de glicerina vegetal desenvolvidos recentemente, estão os éteres glicólicos. Esta classe de compostos pode ser convenientemente sintetizada a partir de glicerina e álcoois, tal como o n-butanol, por substituição de uma ou mais hidroxilas da glicerina por radicais de éteres. Uma vez que a glicerina pode ter origem vegetal, e o n-butanol também, o composto pode ser considerado de fonte renovável.

[23] Recentemente, têm-se desenvolvido diversos processos químicos e fermentativos para produção de butanol a partir de fontes renováveis, o que pode tornar o butanol um produto com balanço favorável no ciclo ecológico do carbono, com potencial para estar amplamente disponível, a um custo viável. Por estas razões, escolhemos o butanol como uma das matérias-primas dos melhoradores de cetanos objetos da presente invenção.

[24] Os compostos objetos da presente patente são dinitratos derivados de glicóis com duas hidroxilas livres, e um radical alcóxi, nomeadamente o dinitrato de 3-butóxi-1,2-propanodiol, e seu isômero o dinitrato de 2-butóxi-1,3-propanodiol. Os dinitratos, posteriormente testados e mostrados na tabela 1 a seguir, como possíveis produtos melhoradores de cetanos para combustíveis diesel, foram obtidos a partir de misturas variando de 0 a 100 % dos derivados de glicóis, sintetizados das seguintes maneiras.

[25] A mistura foi obtida por reação de nitração em ácido misto, separação e purificação dos nitratos, pelo seguinte procedimento:

• - Preparação de mistura ácido nítrico 99 % e anidrido acético, na proporção de 40 % de ácido nítrico e 60 % de anidrido acético, em massa;
• - Resfriamento, sob agitação, de 920 g desta mistura;
• - Adição gota-a-gota, de 100 g de éter glicólico, misturado na proporção de 85 % de 3-butóxi-1,2-propanodiol e 15 % de 2-butóxi-1,3- propanodiol, sob agitação intensa e resfriamento, mantendo uma temperatura máxima de 5 C;
• - Separação dos nitratos formados por adição de 3000 mL de água destilada;
• - Retirada da fração de nitratos em funil de separação;
• - Lavagem do nitrato resultante 5 vezes em 3000 mL de água a cada lavagem, à temperatura ambiente; e
• - Separação dos nitratos formados em funil de separação.

[26] Os dinitratos de éter glicólico foram testados em todas as faixas de porcentagens e concluindo-se que a mistura obtida consistirá de:

• - Dinitrato de 3-butóxi-1,2-propanodiol: entre 0 e 100 %; e
• - Dinitrato de 2-butóxi-1,3-propanodiol: entre 0 e 100 %.

[27] Os dinitratos de éter glicólico foram obtidos como uma mistura preferencial consistindo de:

• - Dinitrato de 3-butóxi-1,2-propanodiol: 85 %; e
• - Dinitrato de 2-butóxi-1,3-propanodiol: 15 %.

[28] Os produtos purificados citados acima, foram adicionados a diversos álcoois candidatos a combustíveis alternativos, e testados quanto ao aumento do número de cetanos originais das amostras, através do método ASTM D6890, Número de cetanos derivado, DCN, em equipamento IQT (Ignition Quality Tester). Como elemento de comparação, amostras de álcoois foram adicionados de nitrato de 2-etilhexanol (2-EHN), que é o melhorador de cetanos padrão da indústria para adição a combustíveis diesel.

[29] Os resultados estão na tabela a seguir:

[30] Tabela I: Resultados de testes de número de cetanos:

[32] Os melhoradores de cetanos objetos da presente patente revelaram-se mais eficientes que o produto padrão da indústria, acrescentando mais números de cetanos para a mesma proporção de adição.

[33] Será compreendido como evidente por um técnico versado na área, que os compostos dinitratos aqui testados, devem agir como melhoradores de cetanos tanto em mistura dos isômeros, em qualquer proporção, quanto com os isômeros separados

Claims (2)

1. “MELHORADORES DE CETANOS PARA COMBUSTÍVEIS DO CICLO DIESEL”, caracterizado por ser composto por dinitratos derivados de glicóis com duas hidroxilas livres, e um radical alcóxi, nomeadamente o dinitrato de 3-butóxi-1,2-propanodiol, e seu isômero o dinitrato de 2-butóxi-1,3-propanodiol, com as proporções:
   - entre 0 e 100 % de dinitrato de 3-butóxi-1,2-propanodiol; e
   - entre 0 e 100 % de dinitrato de 2-butóxi-1,3-propanodiol.
2. “MELHORADORES DE CETANOS PARA COMBUSTÍVEIS DO CICLO DIESEL”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por formula preferencial composta por:
   - Dinitrato de 3-butóxi-1,2-propanodiol: 85 %; e
   - Dinitrato de 2-butóxi-1,3-propanodiol: 15 %.