BR102021020826A2 - DIRECT PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ULTRA-HIGH MOLECULAR MASS MULTIMODAL POLYETHYLENE - Google Patents

DIRECT PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ULTRA-HIGH MOLECULAR MASS MULTIMODAL POLYETHYLENE Download PDF

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Sara Pereira De Agrela
Luiz Rogério Pinho De Andrade Lima
Rosemário Cerqueira Souza
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Abstract

A presente invenção utiliza o sistema de catalisador do tipo Ziegler-Natta sem suporte inorgânico para produzir polietileno de massa molecular ultra-alta multimodal, sendo o TiCl4 o catalisador e o TEAL o co-catalisador. A presente invenção refere-se a um processo para produção de polietileno de massa molecular ultra-alta multimodal pela reação de polimerização em compreendendo as seguintes etapas: a) Purga do reator metálico descontinuo agitado e fechado, com nitrogênio e adição de hexano seco. b) Inserção no reator de uma solução TiCl4 em hexano desidratado e uma solução de trietilalumínio em hexano desidratado. c) Aquecimento do reator a uma temperatura entre 50 e 85oC e agitação do solvente e reagentes a cerca de 190 RPM. d) Injeção de etileno no reator e manter a pressão entre 2 e 3 bar por 60 a 90 minutos. e) Finalização da reação através da despressurização do reator e injeção de etanol. f) Filtração a vácuo o polímero formado. g) Lavagem do polímero obtido usando etanol. h) Lavagem do polímero formado com água destilada para remover o hexano e resíduos catalíticos. i) Secagem do polímero a 80°C. As temperaturas de fusão das amostras de polietileno obtidas pelo presente método são superiores a 133°C, as cristalinidades são superiores a 70% e as distribuições de peso molecular apresentam uma ampla dispersão (log M de 2 a 7,2) com a presença de quatro picos, que demonstra a distribuição multi-modal e um peso molar na faixa de ultra alto e alto.

Figure 102021020826-0-abs
The present invention uses the Ziegler-Natta type catalyst system without inorganic support to produce multimodal ultra-high molecular weight polyethylene, TiCl4 being the catalyst and TEAL being the co-catalyst. The present invention relates to a process for the production of multimodal ultra-high molecular mass polyethylene by the polymerization reaction comprising the following steps: a) Purging of the discontinuous metallic reactor stirred and closed, with nitrogen and addition of dry hexane. b) Insertion in the reactor of a TiCl4 solution in dehydrated hexane and a solution of triethylaluminium in dehydrated hexane. c) Heating the reactor to a temperature between 50 and 85oC and stirring the solvent and reagents at about 190 RPM. d) Injection of ethylene into the reactor and maintaining the pressure between 2 and 3 bar for 60 to 90 minutes. e) Completion of the reaction by depressurizing the reactor and injecting ethanol. f) Vacuum filtration of the formed polymer. g) Washing of the obtained polymer using ethanol. h) Washing the polymer formed with distilled water to remove hexane and catalytic residues. i) Drying the polymer at 80°C. The melting temperatures of the polyethylene samples obtained by the present method are greater than 133°C, the crystallinities are greater than 70% and the molecular weight distributions show a wide dispersion (log M from 2 to 7.2) with the presence of four peaks, which demonstrates the multi-modal distribution and a molar weight in the ultra high and high range.
Figure 102021020826-0-abs

Description

PROCESSO DIRETO PARA PRODUÇÃO DE POLIETILENO MULTIMODAL DE MASSA MOLECULAR ULTRA-ALTADIRECT PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ULTRA-HIGH MOLECULAR MASS MULTIMODAL POLYETHYLENE CAMPO DA INVENÇÃOFIELD OF THE INVENTION

[001] A presente invenção trata de um processo que utiliza polimerização direta com solvente e sistema catalítico tipo Ziegler sem suporte, para a preparação de polietilenos multimodais de alto e ultra alto peso molecular. Mais especificamente, a invenção utiliza como catalisador o tetracloreto de titânio que ao entrar em contato com o co-catalisador, trietilalumínio, cria um sistema catalítico ativo para a polimerização do etileno, fornecendo polietilenos de ultra alto e alto peso molecular, com massa molecular média de 1,23 x 106 g/mol.[001] The present invention deals with a process that uses direct polymerization with solvent and unsupported Ziegler catalytic system for the preparation of multimodal high and ultra high molecular weight polyethylenes. More specifically, the invention uses titanium tetrachloride as a catalyst which, when in contact with the co-catalyst, triethylaluminum, creates an active catalytic system for the polymerization of ethylene, providing polyethylenes of ultra high and high molecular weight, with average molecular mass of 1.23 x 106 g/mol.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃOFUNDAMENTALS OF THE INVENTION

[002] O polietileno é um dos polímeros termoplásticos mais usados. As propriedades mecânicas do polietileno, assim como a sua facilidade de processamento a altas temperaturas, estão fortemente relacionadas ao tamanho médio e à distribuição de tamanhos de moléculas.[002] Polyethylene is one of the most used thermoplastic polymers. The mechanical properties of polyethylene, as well as its ease of processing at high temperatures, are strongly related to the mean size and size distribution of molecules.

[003] O peso molecular tem influência sobre as propriedades do polietileno de alto peso molecular, principalmente devido ao seu efeito na cinética de cristalização, cristalinidade final e ao caráter morfológico da amostra.[003] Molecular weight influences the properties of high molecular weight polyethylene, mainly due to its effect on crystallization kinetics, final crystallinity and the morphological character of the sample.

[004] O polietileno de alta massa molecular tem um baixo teor de ramificações, o que o torna um polímero altamente cristalino (> 90%). Esse polímero contém menos que uma cadeia lateral por 200 átomos de carbono da cadeia principal. A massa molar numérica média fica de 50.000 a 250.000 g/mol.[004] High molecular weight polyethylene has a low branching content, which makes it a highly crystalline polymer (> 90%). This polymer contains less than one side chain per 200 carbon atoms in the main chain. The number average molar mass ranges from 50,000 to 250,000 g/mol.

[005] O polietileno de alta massa molecular é produzido através da polimerização de eteno em reatores agitados dos tipos autoclave, tubular e outros, sob pressões na faixa de 10 a 15 atm e temperaturas na faixa de 20 a 80°C em meio de hidrocarbonetos parafínicos em presença de um composto alquil-alumínio e um sal de Ni, Co, Zr ou Ti.[005] High molecular weight polyethylene is produced through the polymerization of ethylene in agitated reactors of the autoclave, tubular and other types, under pressures in the range of 10 to 15 atm and temperatures in the range of 20 to 80°C in hydrocarbon medium paraffinic compounds in the presence of an aluminum alkyl compound and a Ni, Co, Zr or Ti salt.

[006] Os polímeros de polietileno multimodais são bem conhecidos na técnica. Um sistema de polietileno multimodal normalmente compreende um componente de alto peso molecular e um de baixo peso molecular. O componente de alto peso molecular confere boas propriedades mecânicas ao sistema, enquanto o componente de baixo peso molecular apresenta boa processabilidade.[006] Multimodal polyethylene polymers are well known in the art. A multimodal polyethylene system typically comprises a high molecular weight and a low molecular weight component. The high molecular weight component provides good mechanical properties to the system, while the low molecular weight component has good processability.

[007] Os sistemas de polietileno multimodal têm uma ampla gama de aplicações práticas úteis, como na produção de artigos moldados por sopro, filmes ou tubos. Propriedades mecânicas aprimoradas podem ser alcançadas aumentando o peso molecular do componente de alto peso molecular. Isso, no entanto, geralmente ocorre às custas de uma perda de homogeneidade resultante de um aumento na razão de viscosidade entre os componentes de alto peso molecular e de baixo peso molecular, o que pode, por sua vez, ser prejudicial às propriedades mecânicas obtidas.[007] Multimodal polyethylene systems have a wide range of useful practical applications, such as in the production of blow molded articles, films or tubes. Improved mechanical properties can be achieved by increasing the molecular weight of the high molecular weight component. This, however, usually comes at the expense of a loss of homogeneity resulting from an increase in the viscosity ratio between high molecular weight and low molecular weight components, which can, in turn, be detrimental to the mechanical properties obtained.

[008] Os sistemas catalíticos (iniciadores) para produção de polietileno de alto peso molecular são ativos o suficiente para permitir que a reação ocorra, inclusive, à pressão atmosférica e temperaturas inferiores a 100°C.[008] The catalytic systems (initiators) for the production of high molecular weight polyethylene are active enough to allow the reaction to occur, even at atmospheric pressure and temperatures below 100°C.

[009] A patente “PROCESS FOR PREPARING A ZIEGLER TYPE CATALYTIC SYSTEM AND PROCESS FOR PREPARING ULTRA HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE” (US 4983693 A), descreve a preparação de um sistema de catalisador do tipo Ziegler através da impregnação de uma alumina especial com 0,8-1,0% em peso de titânio derivado de uma solução diluída de halogeneto de titânio em n-hexano, sendo que ο ativador empregado é ο triisobutilalumínio ou trietilalumina numa razão molar (AI)/(Ti) de 2,5/1 a 80/1 no catalisador. O sistema catalisador tem alta eficiência e rendimento, e leva a produção de polietilenos de ultra alto peso molecular.[009] The patent “PROCESS FOR PREPARING A ZIEGLER TYPE CATALYTIC SYSTEM AND PROCESS FOR PREPARING ULTRA HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE” (US 4983693 A), describes the preparation of a Ziegler-type catalyst system by impregnating a special alumina with 0 .8-1.0% by weight of titanium derived from a diluted solution of titanium halide in n-hexane, where the activator used is triisobutylaluminum or triethylalumina in a molar ratio (AI)/(Ti) of 2.5/ 1 to 80/1 on catalytic converter. The catalyst system has high efficiency and yield, and leads to the production of ultra high molecular weight polyethylenes.

[010] A patente “HIGH DENSITY MULTIMODAL POLYETHYLENE” (US 6433095 B1) descreve a produção de polietileno multimodal de alta densidade, tendo uma razão de cisalhamento (SR) de 18 ou mais e um índice de Fluidez de 15 g/10 min ou menos, compreendendo pelo menos uma fração de 20% em peso de polietileno de alto peso molecular e possuindo uma densidade de 0,930 g/cm3.[010] The patent "HIGH DENSITY MULTIMODAL POLYETHYLENE" (US 6433095 B1) describes the production of high density multimodal polyethylene, having a shear ratio (SR) of 18 or more and a flow index of 15 g/10 min or least comprising at least a fraction of 20% by weight of high molecular weight polyethylene and having a density of 0.930 g/cm 3 .

[011] A patente “MULTIMODAL POLYETHYLENE COMPOSITION WITH IMPROVED HOMOGENEITY” (AU 2005300740 B2) refere-se ã produção de um polietileno multimodal composto por uma fração de baixo peso molecular, uma fração de alto peso molecular e uma fração de ultra alto peso molecular, com homogeneidade melhorada. Além disso, a presente invenção menciona o uso do polietileno produzido em moldagem e aplicações de fios e cabos.[011] The patent “MULTIMODAL POLYETHYLENE COMPOSITION WITH IMPROVED HOMOGENEITY” (AU 2005300740 B2) refers to the production of a multimodal polyethylene composed of a low molecular weight fraction, a high molecular weight fraction and an ultra high molecular weight fraction , with improved homogeneity. Furthermore, the present invention mentions the use of polyethylene produced in molding and wire and cable applications.

[012] A patente “MULTIMODAL POLYETHYLENE CO-POLYMER RESIN COMPOSITION, A PREPARATION PROCESS THEREFORE AND A POLYMERIC PRODUCT COMPRISING THE SAME” (EP 2011822 A1) refere-se à produção de uma resina de copolímero de polietileno multimodal compreendendo (a) uma fração de polímero de etileno de baixo peso molecular e (b) uma fração de polímero copolímero de alto peso molecular, em que a fração de maior peso molecular é a fração de copolímero de etileno que compreende a (b1) uma subfração de copolímero de etileno de peso molecular mais alto, tendo uma média de peso molecular de pelo menos duas vezes ο peso molecular médio (Mw) do referido copolímero de polietileno multimodal, como composição da resina e quantidades de subfração de copolímero de etileno de cerca de 1 - 30% em peso da quantidade total da composição de resina de copolímero de polietileno, compreendendo comonômeros em quantidade de pelo menos cerca de 1% em peso da quantidade total de comonômeros presentes na referida resina de copolímero de polietileno multimodal.[012] The patent “MULTIMODAL POLYETHYLENE CO-POLYMER RESIN COMPOSITION, A PREPARATION PROCESS THEREFORE AND A POLYMERIC PRODUCT COMPRISING THE SAME” (EP 2011822 A1) refers to the production of a multimodal polyethylene copolymer resin comprising (a) a fraction of low molecular weight ethylene polymer and (b) a high molecular weight copolymer polymer fraction, wherein the higher molecular weight fraction is the ethylene copolymer fraction comprising a (b1) an ethylene copolymer subfraction of higher molecular weight, having an average molecular weight of at least two times the average molecular weight (Mw) of said multimodal polyethylene copolymer, as resin composition and ethylene copolymer subfraction amounts of about 1 - 30% in weight of the total amount of the polyethylene copolymer resin composition comprising comonomers in an amount of at least about 1% by weight of the total amount of comonomers present in said multimodal polyethylene copolymer resin.

[013] A patente “MULTIMODAL POLYMER” (US2011/0268.902A1) descreve a invenção de um processo para a produção de um polietileno multimodal reticulável. O polímero de etileno obtido na invenção tem um Índice de Fluidez MFR, de 2 a 15 g/10 min, mais preferencialmente 3 a 12 g/10 min, especialmente 5 a 10 g/10 min. O MFR é uma indicação da fluidez da massa do polímero, e, portanto, um indicativo de processabilidade do polímero. Quanto maior a fusão do polímero, menor é a viscosidade do mesmo, e maior é a taxa de fluxo. O MFR também é importante para garantir a capacidade suficiente de reticulação. Este alcance para MFR garante que a capacidade de reticulação do polímero obtido na invenção é excelente. Além disso, o valor mínimo de 2 g/10 min para o MFR garante que o polímero é extrusável na extrusora de parafuso. Valores mais baixos de MFR, representam polímeros que são simplesmente muito viscosos para extrusão.[013] The patent "MULTIMODAL POLYMER" (US2011/0268.902A1) describes the invention of a process for the production of a crosslinkable multimodal polyethylene. The ethylene polymer obtained in the invention has an MFR Flow Index of 2 to 15 g/10 min, more preferably 3 to 12 g/10 min, especially 5 to 10 g/10 min. The MFR is an indication of the bulk fluidity of the polymer, and therefore an indication of the processability of the polymer. The greater the melting of the polymer, the lower the viscosity of the polymer, and the higher the flow rate. The MFR is also important to ensure sufficient crosslinking ability. This range for MFR ensures that the cross-linking ability of the polymer obtained in the invention is excellent. Furthermore, the minimum value of 2 g/10 min for the MFR ensures that the polymer is extrudable in the screw extruder. Lower MFR values represent polymers that are simply too viscous to extrude.

[014] A patente “MULTIMODAL POLYMER” (WO 2013/144328 Al) propõe um processo de múltiplos estágios para a fabricação de um polietileno multimodal de alta densidade, de preferência polietileno trimodal de alta densidade, tendo uma quantidade significativa de polietileno de ultra alto peso molecular para maximizar as propriedades reológicas, sem aumentar consideravelmente o peso molecular do polímero. Esta invenção refere-se a um polímero de polietileno multimodal que é adequado para uso em aplicações de moldagem, como moldagem por injeção, rotomoldagem e aplicações de moldagem por sopro, em particular aplicações de moldagem por sopro, também como um processo para a sua fabricação. Os presentes inventores, portanto, buscaram maximizar a processabilidade de uma resina de polietileno de alta densidade multimodal, em particular, produzida usando catálise Ziegler Natta. Os inventores descobriram surpreendentemente que, em comparação a uma resina bimodal com valor de Índice de Fluidez da Massa (MFI) comparável, os três polímeros produtos da invenção mostraram uma melhor processabilidade.[014] The patent "MULTIMODAL POLYMER" (WO 2013/144328 Al) proposes a multistage process for the manufacture of a multimodal high density polyethylene, preferably trimodal high density polyethylene, having a significant amount of ultra high density polyethylene molecular weight to maximize the rheological properties, without considerably increasing the molecular weight of the polymer. This invention relates to a multimodal polyethylene polymer that is suitable for use in molding applications, such as injection molding, rotational molding and blow molding applications, in particular blow molding applications, as well as a process for its manufacture. . The present inventors, therefore, sought to maximize the processability of a multimodal high density polyethylene resin, in particular, produced using Ziegler Natta catalysis. The inventors have surprisingly found that, in comparison to a bimodal resin with comparable Mass Flow Index (MFI) value, the three polymer products of the invention showed an improved processability.

[015] A patente “MULTIMODAL POLYETHYLENE POLYMERS AND PROCESS PREPARING SAID POLYMER” (WO 2013/113797 Al) refere-se à produção de polietileno que compreende: (i) 20 - 70% em peso de um polímero de etileno de baixo peso molecular; (ii) 20 - 70% em peso de um primeiro copolímero de etileno de alto peso molecular; e (iii) 0,5 - 9,5% em peso de um segundo copolímero de etileno de alto peso molecular. A presente invenção também fornece um processo para a preparação de um polietileno compreendendo: (i) 20 - 70% em peso de um polímero de etileno de baixo peso molecular; (ii) 20 - 70% em peso de um primeiro polímero de etileno de alto peso molecular; e (iii) 0,5 - 30% em peso de um segundo polímero de etileno de alto peso molecular, em que o referido processo compreende as etapas sequenciais (a) - (c): (a) polimerização de etileno e, opcionalmente, um comonômero de α-olefina em um primeiro reator para produzir um polímero de etileno de baixo peso molecular; (b) polimerizar etileno e, opcionalmente, um comonômero de α-olefina em um segundo reator para produzir um segupolímero de etileno de maior peso molecular; e (c) polimerizar etileno e, opcionalmente, um comonômero de α-olefina em um terceiro reator para produzir um primeiro polímero de etileno de peso molecular mais alto.[015] The patent "MULTIMODAL POLYETHYLENE POLYMERS AND PROCESS PREPARING SAID POLYMER" (WO 2013/113797 Al) refers to the production of polyethylene comprising: (i) 20 - 70% by weight of a low molecular weight ethylene polymer ; (ii) 20 - 70% by weight of a first high molecular weight ethylene copolymer; and (iii) 0.5 - 9.5% by weight of a second high molecular weight ethylene copolymer. The present invention also provides a process for preparing a polyethylene comprising: (i) 20 - 70% by weight of a low molecular weight ethylene polymer; (ii) 20 - 70% by weight of a first high molecular weight ethylene polymer; and (iii) 0.5 - 30% by weight of a second high molecular weight ethylene polymer, said process comprising sequential steps (a) - (c): (a) polymerizing ethylene and, optionally, an α-olefin comonomer in a first reactor to produce a low molecular weight ethylene polymer; (b) polymerizing ethylene and, optionally, an α-olefin comonomer in a second reactor to produce a higher molecular weight ethylene second polymer; and (c) polymerizing ethylene and, optionally, an α-olefin comonomer in a third reactor to produce a first higher molecular weight ethylene polymer.

[016] A patente “PROCESS FOR THE PREPARATION POLYETHYLENE BLEND OF A HIGH DENSITY” (WO 2014/095911 Al) refere-se a uma invenção que fornece um processo para a preparação de uma mistura de polietileno de alta densidade, compreendendo (a) 55 a 95% em peso de um componente de polietileno multimodal de alta densidade tendo uma densidade de pelo menos 940 kg/m3, e (b) 5 a 45% em peso de um homopolímero de polietileno de ultra-alto peso molecular com Mv de 2.000.000 a 4.000.000 g/mol (polietileno de ultra-alto peso molecular) e um Índice de Fluidez de 10,0 g/10 min ou menos. As misturas de polímeros homogêneas da presente invenção são adequadas para uso em tubos para diversas finalidades, tais como transporte de fluidos, e. transporte de líquidos ou gases, como água ou gás natural. É comum que o fluido seja pressurizado nessas tubulações. As medidas de resistência ao impacto das misturas de polietileno da invenção apresentaram valores maiores que 34 kJ/m3 quando medida a 0°C e os valores dos módulos de tração das misturas de polietileno apresentaram valores entre 950 - 1050 MPa.[016] The patent “PROCESS FOR THE PREPARATION POLYETHYLENE BLEND OF A HIGH DENSITY” (WO 2014/095911 Al) refers to an invention that provides a process for the preparation of a high density polyethylene blend, comprising (a) 55 to 95% by weight of a multimodal high density polyethylene component having a density of at least 940 kg/m3, and (b) 5 to 45% by weight of an ultra-high molecular weight polyethylene homopolymer with an Mv of 2,000,000 to 4,000,000 g/mol (ultra-high molecular weight polyethylene) and a Flow Index of 10.0 g/10 min or less. The homogeneous polymer blends of the present invention are suitable for use in tubes for various purposes such as fluid transport, e.g. transportation of liquids or gases, such as water or natural gas. It is common for the fluid to be pressurized in these lines. The impact strength measurements of the polyethylene mixtures of the invention showed values greater than 34 kJ/m3 when measured at 0°C and the tensile modulus values of the polyethylene mixtures showed values between 950 - 1050 MPa.

[017] A patente “MULTIMODAL POLYMER” (US 9234061 B2) refere-se à produção de um copolímero de etileno multimodal com uma densidade de pelo menos 940 kg/m3 possuindo um índice de Fluidez na faixa de 1 a 30 g/10 min referente a um copolímero de etileno compreendendo pelo menos três componentes (I) um etileno e opcionalmente, pelo menos um comonômero de alfa olefina C3-20 com componente formando 30 a 60% em peso do referido copolímero de etileno; (II) um etileno e, opcionalmente, pelo menos uma alfa olefina C3-20, segundo componente do comonômero formando 30 a 60% em peso do referido copolímero de etileno; e (III) um etileno e opcionalmente em pelo menos um terceiro componente do comonômero de alfa olefina C3-20 formado de 3 a 20% em peso do referido copolímero de etileno; em que em pelo menos um dos componentes (II) ou (III) é um copolímero.[017] The patent "MULTIMODAL POLYMER" (US 9234061 B2) refers to the production of a multimodal ethylene copolymer with a density of at least 940 kg/m3 having a flow rate in the range of 1 to 30 g/10 min referring to an ethylene copolymer comprising at least three components (I) an ethylene and optionally, at least one C3-20 alpha olefin comonomer with component forming 30 to 60% by weight of said ethylene copolymer; (II) an ethylene and, optionally, at least one C3-20 alpha olefin, second component of the comonomer forming 30 to 60% by weight of said ethylene copolymer; and (III) an ethylene and optionally in at least a third component of the C3-20 alpha olefin comonomer formed from 3 to 20% by weight of said ethylene copolymer; wherein at least one of components (II) or (III) is a copolymer.

[018] A patente “REACTOR SYSTEM FOR MULTIMODAL POLYETHYLENE POLYMERIZATION” (WO 2018046604 A9) refere-se ao processo de produção de polietileno multimodal em um sistema de reator, compreendendo as seguintes características: (a) polimerizar etileno em um meio de hidrocarboneto inerte no primeiro reator na presença de uma sistema de catalisador do tipo Ziegler-Natta ou metaloceno, e hidrogênio em uma quantidade de 0,1 - 95% por mol em relação ao gás total presente na fase de vapor no primeiro reator, para obter um polietileno de baixo peso molecular ou um polietileno de médio peso molecular; (b) remover na unidade de remoção de hidrogênio 98,0 a 99,8% em peso do hidrogênio compreendido em uma mistura obtida do primeiro reator a uma pressão na faixa de 103-145 kPa (abs) e transferir a mistura residual obtida para o segundo reator; (c) polimerizar etileno e opcionalmente C4 a C12 α-olefina comonômero no segundo reator na presença de um sistema de catalisador, selecionado de catalisador Ziegler-Natta ou metaloceno, e na presença de hidrogênio em uma quantidade obtida na etapa (b) obter um primeiro polietileno de alto peso molecular ou um primeiro polietileno de ultra alto peso molecular na forma de um homopolímero ou um copolímero e transferência de uma mistura resultante para o terceiro reator; e (d) polimerizar etileno e, opcionalmente, comonômero de α-olefina no terceiro reator na presença de um sistema de catalisador, selecionado de catalisador Ziegler-Natta ou metaloceno, e hidrogênio, em que a quantidade de hidrogênio no terceiro reator está em uma faixa de 1 - 70% por mol, de preferência 1 - 60% por mol em relação ao gás total presente na fase de vapor no terceiro reator ou opcionalmente ausência substancial de hidrogênio para obter um segundo polietileno de alto peso molecular ou um segundo homopolímero ou copolímero de polietileno ultra alto peso molecular; e uma composição de polietileno multimodal.[018] The patent “REACTOR SYSTEM FOR MULTIMODAL POLYETHYLENE POLYMERIZATION” (WO 2018046604 A9) refers to the production process of multimodal polyethylene in a reactor system, comprising the following characteristics: (a) polymerize ethylene in an inert hydrocarbon medium in the first reactor in the presence of a Ziegler-Natta or metallocene type catalyst system, and hydrogen in an amount of 0.1 - 95% per mol in relation to the total gas present in the vapor phase in the first reactor, to obtain a polyethylene low molecular weight or medium molecular weight polyethylene; (b) remove in the hydrogen removal unit 98.0 to 99.8% by weight of the hydrogen comprised in a mixture obtained from the first reactor at a pressure in the range of 103-145 kPa (abs) and transfer the residual mixture obtained to the second reactor; (c) polymerizing ethylene and optionally C4 to C12 α-olefin comonomer in the second reactor in the presence of a catalyst system, selected from Ziegler-Natta or metallocene catalyst, and in the presence of hydrogen in an amount obtained in step (b) obtaining a first high molecular weight polyethylene or a first ultra high molecular weight polyethylene in the form of a homopolymer or a copolymer and transferring a resulting mixture to the third reactor; and (d) polymerizing ethylene and, optionally, α-olefin comonomer in the third reactor in the presence of a catalyst system, selected from Ziegler-Natta or metallocene catalyst, and hydrogen, wherein the amount of hydrogen in the third reactor is in a range of 1 - 70% per mol, preferably 1 - 60% per mol with respect to the total gas present in the vapor phase in the third reactor or optionally substantial absence of hydrogen to obtain a second high molecular weight polyethylene or a second homopolymer or ultra high molecular weight polyethylene copolymer; and a multimodal polyethylene composition.

[019] Embora a literatura descreva sistemas catalíticos apoiados em alumina de alta eficiência e que contenham polietilenos de ultra-alto peso molecular, o método empregado para preparar tais sistemas catalíticos e assegurar polietilenos de ultra-alto peso molecular podem ser melhorados com relação. Assim, com o intuito de produzir polietilenos de alto peso molecular utilizando polimerização direta com solvente e sistema catalítico tipo Ziegler, desenvolveu-se a presente invenção, na qual o sistema é altamente ativo, sem suporte de catalisador.[019] Although the literature describes catalytic systems based on high efficiency alumina and containing ultra-high molecular weight polyethylenes, the method used to prepare such catalytic systems and ensure ultra-high molecular weight polyethylenes can be improved in this regard. Thus, with the aim of producing high molecular weight polyethylenes using direct polymerization with solvent and a Ziegler-type catalytic system, the present invention was developed, in which the system is highly active, without catalyst support.

[020] A presente invenção refere-se à produção de polietileno de ultra alto e alto peso molecular através da preparação de um sistema catalítico onde (0,3 ou 0,8 mL de TiCluma solução de TiCl4 4 em 10 mL de hexano) é colocada em contato com uma solução de TEAL (0,9, 1,8 ou 2,6 mL de TEAL em 10 mL de hexano). Tais sistemas Ziegler são particularmente adequados para a polimerização de alfa-olefinas de baixa pressão em suspensão, solução ou numa fase gasosa.[020] The present invention relates to the production of ultra high and high molecular weight polyethylene through the preparation of a catalytic system where (0.3 or 0.8 mL of TiCl4 a solution of TiCl4 4 in 10 mL of hexane) is placed in contact with a TEAL solution (0.9, 1.8 or 2.6 mL of TEAL in 10 mL of hexane). Such Ziegler systems are particularly suitable for low pressure polymerization of alpha-olefins in suspension, solution or in a gas phase.

[021] Na polimerização em solução além do monômero e do iniciador ou catalisador, o solvente é alimentado ao reator, no qual o monômero e o polímero são solúveis. As principais vantagens deste método são uma menor viscosidade do meio reacional, reduzindo os problemas difusionais, e uma melhor remoção do calor de reação, uma vez que o coeficiente de transferência de calor do sistema aumenta com a presença do solvente.[021] In solution polymerization in addition to the monomer and the initiator or catalyst, the solvent is fed to the reactor, in which the monomer and polymer are soluble. The main advantages of this method are a lower viscosity of the reaction medium, reducing diffusion problems, and better removal of the heat of reaction, since the heat transfer coefficient of the system increases with the presence of the solvent.

[022] O processo proposto na presente invenção apresenta um método de etapa única para a produção de polietileno que gera distribuições de peso molecular predominante em polietileno de alto peso molecular multimodal.[022] The process proposed in the present invention presents a single-step method for the production of polyethylene that generates predominant molecular weight distributions in multimodal high molecular weight polyethylene.

[023] O processo proposto promove uma menor viscosidade do meio reacional, reduzindo os problemas difusionais, e uma melhor remoção do calor de reação, uma vez que o coeficiente de transferência de calor do sistema aumenta com a presença do solvente.[023] The proposed process promotes a lower viscosity of the reaction medium, reducing diffusion problems, and better removal of the heat of reaction, since the heat transfer coefficient of the system increases with the presence of the solvent.

[024] O processo apresentado, o de polimerização sem suporte, gera um polímero multimodal em uma única etapa e isso pode ser usado para melhorar a produção de polietileno de alto peso molecular multimodal.[024] The presented process, the unsupported polymerization, generates a multimodal polymer in a single step and this can be used to improve the production of multimodal high molecular weight polyethylene.

[025] O processo aqui descrito produz um polímero com densidade superior a 0,93 g mL-1 e temperatura de fusão em torno de 140°C, indicando que se trata de um polietileno de alta densidade e alto peso molecular.[025] The process described here produces a polymer with a density greater than 0.93 g mL-1 and melting temperature around 140°C, indicating that it is a high density polyethylene and high molecular weight.

SUMÁRIO DA INVENÇÃOSUMMARY OF THE INVENTION

[026] A presente invenção está relacionada a um método direto para produção de polietileno de alto peso molecular multimodal em solução usando um sistema catalítico tipo Ziegler sem suporte de catalisador.[026] The present invention is related to a direct method for producing multimodal high molecular weight polyethylene in solution using a Ziegler-type catalytic system without catalyst support.

[027] Um primeiro objetivo desta invenção é produzir polietileno multimodal de alto peso molecular, o que podem combinar propriedades mecânicas aprimoradas e boas propriedades de processamento.[027] A first objective of this invention is to produce high molecular weight multimodal polyethylene, which can combine improved mechanical properties and good processing properties.

[028] Um segundo objetivo da presente invenção é realizar um processo de produção de polímero multimodal em uma única etapa e esse resultado pode ser utilizado para melhorar a produção de polietileno de massa molecular ultra-alta multimodal.[028] A second objective of the present invention is to perform a multimodal polymer production process in a single step and this result can be used to improve the production of multimodal ultra-high molecular weight polyethylene.

[029] Para alcançar os objetivos descritos, a presente invenção propõe 0 método de processo de polimerização em solução, que permite produzir um polietileno de ampla dispersão de peso molecular (log M) 2 a 7,2 e distribuição multimodal.[029] To achieve the objectives described, the present invention proposes a method of solution polymerization process, which allows to produce a polyethylene of wide dispersion of molecular weight (log M) 2 to 7.2 and multimodal distribution.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURASBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

[030] A Figura 1 mostra as distribuições de peso molecular das amostras de polietileno produzidos determinadas por cromatografia de permeação em gel.[030] Figure 1 shows the molecular weight distributions of polyethylene samples produced determined by gel permeation chromatography.

[031] A Figura 2 apresenta a caracterização dos polímeros produzidos usando calorimetria exploratória diferencial (DSC).[031] Figure 2 shows the characterization of the polymers produced using differential scanning calorimetry (DSC).

[032] A Figura 3 mostra as composições multimodal das distribuições de peso molecular das amostras de polietileno produzidos.[032] Figure 3 shows the multimodal compositions of the molecular weight distributions of the polyethylene samples produced.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃODETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[033] A presente invenção refere-se a um método direto para produzir polietileno de massa molecular ultra-alta multimodal em solução.[033] The present invention relates to a direct method to produce multimodal ultra-high molecular mass polyethylene in solution.

[034] A presente invenção relata o uso de uma solução de TiCl4 em hexano desidratado e uma solução de TEAL em hexano desidratado para atuarem, respectivamente, como catalisador e co-catalisador para produção de polietileno de massa molecular ultra-alta multimodal em solução.[034] The present invention reports the use of a solution of TiCl4 in dehydrated hexane and a solution of TEAL in dehydrated hexane to act, respectively, as a catalyst and co-catalyst for the production of multimodal ultra-high molecular weight polyethylene in solution.

[035] O processo para preparar polietileno de alto peso molecular multimodal em solução é formado por uma etapa de secagem do solvente através de destilação de hexano usando como agentes secantes a benzofenona e o sódio metálico.[035] The process to prepare multimodal high molecular weight polyethylene in solution is formed by a step of drying the solvent through hexane distillation using benzophenone and metallic sodium as drying agents.

[036] O processo de obtenção polietileno de massa molecular ultra-alta multimodal em solução, pode ser detalhado com as seguintes etapas: a) Purga do reator metálico descontinuo agitado e fechado com nitrogênio e adição de hexano seco. b) Inserção no reator de uma solução TiCl4 em hexano desidratado e uma solução de trietilalumínio em hexano desidratado. b) Aquecimento do reator a uma temperatura entre 50 e 85°C e agitação do solvente e reagentes a cerca de 190 RPM. c) Injeção de etileno no reator e manter a pressão entre 2 e 3 bar por 60 a 90 minutos. d) Finalização da reação através da despressurização do reator e injeção de etanol. g) Filtrar a vácuo o polímero formado. h) Lavagem do polímero obtido usando etanol. i) Lavagem do polímero formado com água destilada para remover o hexano e resíduos catalíticos. j) Secagem do polímero a 80°C.[036] The process of obtaining multimodal ultra-high molecular mass polyethylene in solution can be detailed with the following steps: a) Purging of the discontinuous metal reactor stirred and closed with nitrogen and addition of dry hexane. b) Insertion in the reactor of a TiCl4 solution in dehydrated hexane and a solution of triethylaluminium in dehydrated hexane. b) Heating the reactor to a temperature between 50 and 85°C and stirring the solvent and reagents at about 190 RPM. c) Injection of ethylene into the reactor and maintaining the pressure between 2 and 3 bar for 60 to 90 minutes. d) Completion of the reaction by depressurizing the reactor and injecting ethanol. g) Vacuum filter the formed polymer. h) Washing of the obtained polymer using ethanol. i) Washing the formed polymer with distilled water to remove hexane and catalytic residues. j) Drying the polymer at 80°C.

[037] O processo proposto promove a produção de polietileno de ultra alto e alto peso molecular multimodal.[037] The proposed process promotes the production of multimodal ultra high and high molecular weight polyethylene.

[038] A distribuição do peso molecular dos polímeros foi medida usando cromatografia de permeação em gel de acordo com ASTM D6474.[038] The molecular weight distribution of polymers was measured using gel permeation chromatography according to ASTM D6474.

[039] A Tabela 1 abaixo exibe as condições dos testes de polimerização e a Tabela 2 apresenta as características das amostras de polietileno produzidas na presente invenção.

Figure img0001
[039] Table 1 below displays the conditions of the polymerization tests and Table 2 presents the characteristics of the polyethylene samples produced in the present invention.
Figure img0001

[040] As distribuições de peso molecular do polietileno produzido pelo presente método são apresentadas na Figura 1 e Tabela 2, indicando pesos moleculares médios (Mw, Mn, Mz, Mp e Mv) muito altos. As temperaturas de fusão são apresentadas na Figura 2 e Tabela 2,mostrando serem superiores a 133°C e a cristalinidade das amostras, indicas pelas áreas dos picos de fusão, são superiores a 70%.

Figure img0002
[040] The molecular weight distributions of polyethylene produced by this method are shown in Figure 1 and Table 2, indicating very high average molecular weights (Mw, Mn, Mz, Mp and Mv). The melting temperatures are presented in Figure 2 and Table 2, showing that they are greater than 133°C and the crystallinity of the samples, indicated by the areas of the melting peaks, are greater than 70%.
Figure img0002

[042] A Figura 3 mostra que as distribuições de peso molecular das amostras de polímero produzido mostrando uma ampla dispersão de peso molecular de (log M) 2 a 7,2 e a presença de quatro picos, que demonstra a distribuição multi-modal e um peso molar na faixa de ultra alto e alto.[042] Figure 3 shows that the molecular weight distributions of the polymer samples produced showing a wide dispersion of molecular weight from (log M) 2 to 7.2 and the presence of four peaks, which demonstrates the multi-modal distribution and a molar weight in the ultra high and high range.

Claims (5)

Caracterizado por processo de reação de polimerização em solução de polietileno de alto peso molecular multimodal catalisada por catalisador tipo Ziegler-Natta.Characterized by a polymerization reaction process in multimodal high molecular weight polyethylene solution catalyzed by a Ziegler-Natta type catalyst. Caracterizado por catalisador de tetracloreto de titânio (TiCl4) e co-catalisador de trietilalumínio (TEAL), que cria um sistema catalítico ativo para a polimerização do etileno, fornecendo polietileno de ultra alto e alto peso molecular, de massa molecular média 1,23 x 106 g/mol e viscosidade intrínseca de 8,2 dL/g.Featuring a titanium tetrachloride (TiCl4) catalyst and triethylaluminium (TEAL) co-catalyst, which creates an active catalytic system for the polymerization of ethylene, delivering ultra-high molecular weight polyethylene of 1.23x average molecular weight 106 g/mol and intrinsic viscosity of 8.2 dL/g. Caracterizado por produção de polímeros que apresentaram uma ampla dispersão de peso molecular (log M) 2 a 7,2 e existem quatro picos, indicando um grande peso molar e distribuição multimodal.Characterized by producing polymers that showed a wide dispersion of molecular weight (log M) 2 to 7.2 and there are four peaks, indicating a large molar weight and multimodal distribution. Caracterizado por uso de monômero etileno, iniciador (catalisador) e solvente, que são alimentados no reator descontinuo, no qual o monômero e o catalisador são solúveis nesse solvente.Characterized by the use of ethylene monomer, initiator (catalyst) and solvent, which are fed into the batch reactor, in which the monomer and catalyst are soluble in that solvent. Caracterizado por atividade do catalisador sem suporte semelhante ao catalisador do tipo Ziegler suportado.Characterized by unsupported catalyst activity similar to supported Ziegler-type catalyst.
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