BR102021013840A2

BR102021013840A2 - PROCESS FOR OBTAINING STARCH FROM THE RESIDUES OF THE EXTRACTION OF TURMER AND ANNAMOR DYE, PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BIOACTIVE PLASTIC FILMS FROM THESE STARCHES AND THEIR BLENDS WITH CHITOSAN, AND BIOACTIVE PLASTIC FILMS FROM ANNATURAL STARCH AND TURMERIC STARCH AND THEIR BLENDS

Info

Publication number: BR102021013840A2
Application number: BR102021013840-8A
Authority: BR
Inventors: Delia Rita Tápia Blácido; Bianca Chieregato Maniglia; Thamiris Maria Garcia Silveira; Roberta Lopes De Paula; Natalia Cristina Da Silva; Bruno Stefani Esposto; Luis Fernando Zitei Baptista
Original assignee: Universidade De São Paulo - Usp
Priority date: 2021-07-13
Filing date: 2021-07-13
Publication date: 2023-01-24

Abstract

A presente invenção se refere aos processos desenvolvidos para produzir um plástico bioativo de amido isolado a partir do resíduo da extração de corante de cúrcuma ou urucum e suas blendas com quitosana. Inicialmente, a presente invenção revela o processo para obtenção de amido a partir do resíduo de extração de corante de cúrcuma ou urucum utilizando moagem úmida ácida e alcalina; em seguida, de posse do amido obtido, é iniciado o processo para produção de filmes plásticos bioativos a partir do amido e suas blendas com quitosana pelo método casting. Adicionalmente, a presente invenção também diz respeito aos filmes plásticos bioativos a base de blendas, que apresentaram melhores propriedades mecânicas, funcionais e atividade antimicrobiana do que os filmes provenientes de polímeros puros. A formulação desenvolvida para obtenção do filme plástico pode ser utilizada no setor industrial farmacêutico/alimentício, para a produção de coberturas/embalagens, que podem ser aplicadas para proteger a superfície dos alimentos ajudando a aumentar sua vida de prateleira durante o armazenamento, tanto para alimentos como para produtos farmacêuticos sensíveis a oxidação e a ação microbiana.

The present invention refers to the processes developed to produce a bioactive starch plastic isolated from the residue of turmeric or annatto dye extraction and their blends with chitosan. Initially, the present invention discloses the process for obtaining starch from the residue of turmeric or annatto dye extraction using acid and alkaline wet milling; then, with the starch obtained, the process for the production of bioactive plastic films from starch and its blends with chitosan by the casting method begins. Additionally, the present invention also concerns bioactive plastic films based on blends, which showed better mechanical and functional properties and antimicrobial activity than films made from pure polymers. The formulation developed to obtain the plastic film can be used in the pharmaceutical/food industrial sector, for the production of coatings/packaging, which can be applied to protect the surface of food, helping to increase its shelf life during storage, both for food and for pharmaceutical products sensitive to oxidation and microbial action.

Description

PROCESS FOR OBTAINING STARCH FROM THE RESIDUES OF THE EXTRACTION OF TURMER AND ANNAMOR DYE, PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BIOACTIVE PLASTIC FILMS FROM THESE STARCHES AND THEIR BLENDS WITH CHITOSAN, AND BIOACTIVE PLASTIC FILMS FROM ANNATURAL STARCH AND TURMERIC STARCH AND THEIR BLENDS

FIELD OF THE INVENTION

[001] A presente invenção se insere no campo da tecnologia de biomateriais, que podem ser aplicados na área farmacêutica e alimentícia, e refere-se aos processos desenvolvidos para produzir filmes plásticos bioativos a partir do amido extraído dos resíduos da extração dos corantes cúrcuma e/ou urucum e suas blendas com quitosana. Os filmes plásticos bioativos podem ser aplicados como coberturas para proteger a superfície dos alimentos ajudando a aumentar sua vida de prateleira durante o armazenamento, e como embalagens de alimentos e/ou de produtos farmacêuticos sensíveis a oxidação e a ação microbiana.[001] The present invention is part of the field of biomaterials technology, which can be applied in the pharmaceutical and food areas, and refers to the processes developed to produce bioactive plastic films from the starch extracted from the residues of the extraction of turmeric and dyes /or annatto and its blends with chitosan. Bioactive plastic films can be applied as coatings to protect the surface of foods helping to increase their shelf life during storage, and as packaging for food and/or pharmaceutical products sensitive to oxidation and microbial action.

FUNDAMENTALS OF THE INVENTION

[002] O interesse no desenvolvimento de materiais biodegradáveis como possíveis substitutos das embalagens plásticas convencionais para aplicações específicas tem crescido devido à poluição ambiental causada por plásticos sintéticos. Além da biodegradabilidade dos materiais obtidos a partir de polímeros naturais, também existe um interesse no mercado de embalagem de alimentos por plásticos bioativos que apresentem propriedades antioxidantes e antimicrobianas.[002] Interest in the development of biodegradable materials as possible substitutes for conventional plastic packaging for specific applications has grown due to environmental pollution caused by synthetic plastics. In addition to the biodegradability of materials obtained from natural polymers, there is also an interest in the food packaging market for bioactive plastics that have antioxidant and antimicrobial properties.

[003] A Cúrcuma longa L., conhecida nacionalmente como açafrão ou açafrão da Índia e internacionalmente como turmeric, é uma monocotiledônea de origem indiana pertencente à família Zingiberaceae sendo cultivada principalmente em países asiáticos, como China e Índia.[003] Curcuma longa L., nationally known as saffron or saffron of India and internationally as turmeric, is a monocotyledon of Indian origin belonging to the Zingiberaceae family and cultivated mainly in Asian countries such as China and India.

[004] A extração de corante de cúrcuma gera uma torta subutilizada pela indústria e considerada como produto secundário. Todavia, possui uma composição interessante, formada por amido (41 – 59%), fibras (2 – 25%) e proteínas (9 – 15%), além de residual presença de curcuminoides, que garantem suas propriedades antioxidantes.[004] The extraction of turmeric dye generates a cake that is underutilized by the industry and considered a secondary product. However, it has an interesting composition, formed by starch (41 – 59%), fibers (2 – 25%) and proteins (9 – 15%), in addition to the residual presence of curcuminoids, which guarantee its antioxidant properties.

[005] Os resultados de trabalhos divulgados na literatura demonstram o potencial filmogênico da farinha do resíduo de cúrcuma ao produzirem filmes e coberturas com propriedades antioxidantes a partir de farinhas provenientes deste resíduo. Os resultados das pesquisas sobre filmes e coberturas a base de farinha do resíduo da extração de corante de cúrcuma desenvolvidas desde 2010 chamaram a atenção da mídia e da comunidade científica; sendo pioneiros nesta área de aproveitamento de resíduos para a produção de plásticos bioativos.[005] The results of works published in the literature demonstrate the filmogenic potential of flour from turmeric residue by producing films and coatings with antioxidant properties from flours derived from this residue. The results of research on films and coatings based on flour from the residue of turmeric dye extraction developed since 2010 have drawn the attention of the media and the scientific community; being pioneers in this area of using waste to produce bioactive plastics.

[006] Além da cúrcuma, uma outra matéria-prima muito utilizada pela indústria de corantes naturais é o urucum. O pericarpo maduro de suas sementes apresenta pigmentos de coloração amarelo avermelhada, que pode ser atribuída à presença dos carotenoides bixina e norbixina, sendo tais pigmentos utilizados como condimentos e corantes alimentícios. Ainda, o urucum possui características de destaque, como as atividades antioxidante e antimicrobiana, além de benefícios farmacológicos e terapêuticos. Segundo a Sociedade Nacional de Agricultura, o Brasil é responsável por 57% da produção mundial de urucum (Bixa orellana L).[006] In addition to turmeric, another raw material widely used by the natural dye industry is annatto. The mature pericarp of its seeds has reddish-yellow pigments, which can be attributed to the presence of bixin and norbixin carotenoids, such pigments being used as condiments and food dyes. Furthermore, annatto has outstanding characteristics, such as antioxidant and antimicrobial activities, in addition to pharmacological and therapeutic benefits. According to the National Society of Agriculture, Brazil is responsible for 57% of world production of annatto (Bixa orellana L).

[007] O resíduo da extração de corante de urucum apresenta cerca de 11,5 - 30,4% de amido, sendo esse um dos biopolímeros mais utilizados para compor a produção de plásticos pelo seu baixo custo e disponibilidade.[007] The residue from the extraction of annatto dye has about 11.5 - 30.4% starch, which is one of the most used biopolymers to compose the production of plastics due to its low cost and availability.

[008] As sementes de urucum são revestidas por uma camada resinosa de cor avermelhada, caracterizada por conter carotenoides. O principal carotenoide presente é a bixina (C25H30O4), representando 80% dos carotenoides totais. Os pigmentos, por sua vez, representam menos de 6% do peso total das sementes de urucum.[008] Annatto seeds are coated with a resinous layer of reddish color, characterized by containing carotenoids. The main carotenoid present is bixin (C25H30O4), representing 80% of total carotenoids. Pigments, in turn, represent less than 6% of the total weight of annatto seeds.

[009] O processo de extração do corante gera de 94 a 98% de resíduos, atualmente descartados pela indústria ou incorporados a rações animais. O pouco aproveitamento deste material e dos pigmentos, que não são totalmente extraídos das sementes nas indústrias de corantes, motivou os estudos sobre o resíduo de urucum para sua aplicação em filmes plásticos com propriedades bioativas.[009] The dye extraction process generates 94 to 98% of waste, currently discarded by industry or incorporated into animal feed. The little use of this material and pigments, which are not fully extracted from seeds in the dye industries, motivated studies on annatto residue for its application in plastic films with bioactive properties.

[010] Neste sentido, pesquisas relatam sobre a caracterização dos resíduos de urucum doado por empresas de corantes como a Firace, nas quais é possível verificar o alto teor de amido e teor ainda existente de carotenoides. Adicionalmente, os resultados destes estudos relatam a tentativa de produção de filmes a partir dos resíduos, sem sucesso até o momento.[010] In this sense, research reports on the characterization of annatto waste donated by dye companies such as Firace, in which it is possible to verify the high starch content and still existing content of carotenoids. Additionally, the results of these studies report the attempt to produce films from waste, without success so far.

[011] Sendo assim, a presente invenção busca preencher essa lacuna ao proporcionar tanto o aproveitamento dos resíduos descartados quanto o desenvolvimento da tecnologia envolvida no processo de produção dos filmes bioativos. Através de métodos de extração, como a extração com água, extração em meio ácido e extração em meio alcalino, é possível obter materiais com teores de amido de 64 a 68% e diferentes concentrações de proteínas, lipídeos e amilose, além do desenvolvimento dos filmes plásticos de blendas do amido extraído do resíduo de urucum e quitosana.[011] Therefore, the present invention seeks to fill this gap by providing both the use of discarded waste and the development of the technology involved in the production process of bioactive films. Through extraction methods, such as extraction with water, extraction in an acid medium and extraction in an alkaline medium, it is possible to obtain materials with starch contents from 64 to 68% and different concentrations of proteins, lipids and amylose, in addition to the development of films plastics from starch blends extracted from annatto and chitosan residue.

STATE OF THE TECHNIQUE

[012] Existem no estado da técnica, vários trabalhos realizados e relacionados à obtenção de filmes biodegradáveis com a adição de determinados corantes ou farinhas provenientes de fontes como urucum e/ou cúrcuma, por exemplo:[012] There are, in the state of the art, several works carried out and related to obtaining biodegradable films with the addition of certain dyes or flours from sources such as annatto and/or turmeric, for example:

[013] O documento científico intitulado “INCORPORAÇÃO DE URUCUM COMO ADITIVO ANTIOXIDANTE EM EMBALAGENS BIODEGRADÁVEIS A BASE DE QUITOSANA” revela embalagens biodegradáveis a partir de filmes à base de quitosana e do aditivo de urucum. O produto apresentado apresenta características antioxidantes. Todavia, o referido documento não apresenta de forma clara se o urucum em pó ou o pigmento de urucum foi utilizado em sua metodologia. No processo de preparo do filme, não é revelado de forma clara e precisa se foi realizada uma etapa de aquecimento ou não para incorporar o urucum. Adicionalmente, as diferenças com a presente invenção podem ser ainda mais evidenciadas com o uso do urucum como aditivo, em que no referido documento foram utilizadas concentrações baixas de 0,25 a 1,0% no filme, enquanto na presente invenção a quitosana é utilizada como aditivo em baixas concentrações quando comparado com o amido de urucum.[013] The scientific document entitled “INCORPORATION OF ANNAMOR AS AN ANTIOXIDANT ADDITIVE IN BIODEGRADABLE PACKAGING BASED ON CHITOSAN” reveals biodegradable packaging made from chitosan-based films and annatto additive. The product presented has antioxidant characteristics. However, that document does not clearly state whether annatto powder or annatto pigment was used in its methodology. In the film preparation process, it is not clearly and precisely revealed whether a heating step was performed or not to incorporate the annatto. Additionally, the differences with the present invention can be even more evident with the use of annatto as an additive, in which in the referred document low concentrations of 0.25 to 1.0% were used in the film, while in the present invention chitosan is used as an additive in low concentrations when compared with annatto starch.

[014] O método de preparo dos filmes, conforme revelado na presente invenção, difere do método apresentado no referido documento da seguinte forma: na presente invenção, o filme de blenda de amido de urucum/quitosana apresentou uma etapa de aquecimento para gelatinizar o amido de urucum, o aquecimento foi realizado à 85 ºC durante 2 h. Para garantir a boa mistura do amido e da quitosana, este aquecimento é realizado em meio ácido com o uso de ácido acético para solubilizar a quitosana. O aquecimento provoca a gelatinização do amido e isto permite a disponibilização de grupos hidroxila (OH) do amido, que permitem estabelecer interações com a quitosana para formar um filme homogêneo que não apresente separação de fases. Durante o aquecimento é necessário realizar também etapas de homogeneização a cada hora, durante 3 min e a 10.000 rpm, para misturar os polímeros e permitir a incorporação da quitosana dentro da matriz do amido.[014] The method of preparing the films, as disclosed in the present invention, differs from the method presented in that document as follows: in the present invention, the annatto/chitosan starch blend film presented a heating step to gelatinize the starch of annatto, heating was carried out at 85 ºC for 2 h. To ensure a good mixture of starch and chitosan, this heating is carried out in an acid medium using acetic acid to solubilize the chitosan. Heating causes the gelatinization of the starch and this allows the availability of hydroxyl groups (OH) of the starch, which allow the establishment of interactions with the chitosan to form a homogeneous film that does not show phase separation. During heating, it is also necessary to carry out homogenization steps every hour, for 3 min and at 10,000 rpm, to mix the polymers and allow the incorporation of chitosan into the starch matrix.

[015] O documento científico intitulado “METHODS OF INCORPORATING PLANT-DERIVED BIOACTIVECOMPOUNDS INTO FILMS MADE WITH AGROBASEDPOLYMERS FOR APPLICATION AS FOOD PACKAGING: A BRIEF REVIEW” revela filmes produzidos com a farinha de açafrão obtidos do resíduo da extração do corante de açafrão e que apresentaram atividade antioxidante, devido à presença de curcuminoides na farinha. Adicionalmente, o documento informa que o pH e a temperatura utilizados na solubilização da farinha afetam as propriedades funcionais e mecânicas dos filmes.[015] The scientific document entitled “METHODS OF INCORPORATING PLANT-DERIVED BIOACTIVECOMPOUNDS INTO FILMS MADE WITH AGROBASEDPOLYMERS FOR APPLICATION AS FOOD PACKAGING: A BRIEF REVIEW” reveals films produced with saffron flour obtained from the residue of saffron dye extraction and which presented antioxidant activity, due to the presence of curcuminoids in the flour. Additionally, the document informs that the pH and temperature used in the solubilization of the flour affect the functional and mechanical properties of the films.

[016] Ainda, o referido documento apresenta o estado geral da metodologia para preparação dos filmes com propriedades bioativas (propriedades antioxidantes e antimicrobianas). O referido documento corresponde aos filmes de farinha extraídos do resíduo da extração do pigmento de cúrcuma, mas não detalha o processo dos filmes de amido de cúrcuma. A produção de farinha foi a primeira tentativa de aproveitar o resíduo da extração de cúrcuma, cujo processamento foi realizado por moagem e peneiragem utilizando água como solvente. A farinha testada correspondeu à fração retida na peneira de 200 mesh. Os filmes foram produzidos utilizando 4 horas de aquecimento e foram testadas temperaturas de 78, 80, 85, 90, e 92 ºC e pH da solução filmogênica de 6,59, 7,0, 8,0, 9,0, e 9,41. Os filmes com melhores propriedades mecânicas, funcionais e atividade antioxidante foram obtidos quando a solução filmogênica foi aquecida a 85,1 ºC em pH 8,1 durante 04 horas. Estas condições são diferentes das condições conforme reivindicadas pela presente invenção, que propõe a produção do amido e não da farinha a partir do resíduo de cúrcuma, e utiliza o meio ácido ou alcalino, e não utiliza só a moagem com água para extrair o amido.[016] Also, that document presents the general status of the methodology for preparing films with bioactive properties (antioxidant and antimicrobial properties). That document corresponds to the flour films extracted from the residue of the turmeric pigment extraction, but does not detail the process of the turmeric starch films. The production of flour was the first attempt to take advantage of the residue from turmeric extraction, whose processing was carried out by grinding and sieving using water as a solvent. The tested flour corresponded to the fraction retained in the 200 mesh sieve. The films were produced using 4 hours of heating and temperatures of 78, 80, 85, 90, and 92 ºC and pH of the filmogenic solution of 6.59, 7.0, 8.0, 9.0, and 9 were tested. 41. Films with better mechanical and functional properties and antioxidant activity were obtained when the filmogenic solution was heated to 85.1 ºC at pH 8.1 for 04 hours. These conditions are different from the conditions as claimed by the present invention, which proposes the production of starch and not flour from turmeric residue, and uses acid or alkaline medium, and does not use only milling with water to extract the starch.

[017] O material de amido corresponde aos sólidos que conseguem passar pela peneira de 270 mesh (0,053 mm de abertura), que é a peneira com menor abertura. As frações que ficaram retidas nas peneiras de maior abertura, que são as peneiras de 80 mesh (0,177 mm de abertura) e 200 mesh (0,074 mm de abertura) apresentam maior teor de fibras, as quais dificultam a formação de um filme plástico homogêneo e com boas propriedades mecânicas, razão pela qual estas frações não foram usadas para o preparado das blendas. O amido extraído a partir do resíduo da extração de corante de cúrcuma retém a maioria dos curcuminoides, por isso essa fração mais fina apresenta vantagem para ser utilizada como matéria-prima para a fabricação de filmes plásticos de amido ou de blendas com outro polímero, como a quitosana, que corresponde à presente invenção. Estas características diferem do referido documento, no qual se relata o uso da fração mais grossa, a que ficou retida na peneira de 200 mesh (0,074 mm de diâmetro de abertura).[017] The starch material corresponds to the solids that can pass through the 270 mesh sieve (0.053 mm opening), which is the sieve with the smallest opening. The fractions that were retained on the sieves with the largest opening, which are the 80 mesh (0.177 mm opening) and 200 mesh (0.074 mm opening) sieves, have a higher fiber content, which hinder the formation of a homogeneous plastic film and with good mechanical properties, which is why these fractions were not used to prepare the blends. Starch extracted from the residue of turmeric dye extraction retains most of the curcuminoids, so this finer fraction is advantageous to be used as a raw material for the manufacture of plastic films of starch or blends with another polymer, such as chitosan, which corresponds to the present invention. These characteristics differ from that document, which reports the use of the coarsest fraction, which was retained on the 200-mesh sieve (0.074 mm opening diameter).

[018] Outra diferença é relativa ao método de preparo do filme de blenda com relação ao filme de farinha de cúrcuma. Na presente invenção, para produzir blendas de amido de cúrcuma com quitosana foi utilizado o meio ácido utilizando 1% de ácido acético para dissolver a quitosana, diferentemente da produção dos filmes de farinha de cúrcuma, em que foi utilizado um meio alcalino (pH 8,1). Além disso, na presente invenção foi necessário utilizar uma temperatura de aquecimento maior (90 ºC) do que a utilizada na produção de filmes de farinha de cúrcuma (85 ºC). Também foi necessário estudar as proporções de amido de cúrcuma e de quitosana na blenda para obter o filme com boas propriedades mecânicas, funcionais, antioxidantes e antimicrobianas. Os filmes de amido de cúrcuma/quitosana foram mais resistentes mecanicamente e mais elongáveis (tensão 6,9 a 10,3 MPa, elongação 8,45 a 15,4%) do que os filmes de farinha de cúrcuma (tensão 8,88 MPa e elongação 1,97%), e menos solúveis em água quando utilizada maior proporção de quitosana na blenda (25%) quando comparado com a solubilidade do filme de farinha de cúrcuma (37,23%). Estas características são desejáveis para sua aplicação como embalagem em alimentos.[018] Another difference is related to the method of preparing the blend film in relation to the turmeric flour film. In the present invention, to produce blends of turmeric starch with chitosan, an acid medium was used using 1% acetic acid to dissolve the chitosan, unlike the production of turmeric flour films, in which an alkaline medium was used (pH 8, 1). Furthermore, in the present invention it was necessary to use a higher heating temperature (90°C) than that used in the production of turmeric flour films (85°C). It was also necessary to study the proportions of turmeric and chitosan starch in the blend to obtain a film with good mechanical, functional, antioxidant and antimicrobial properties. Turmeric/chitosan starch films were mechanically stronger and more elongable (strain 6.9 to 10.3 MPa, elongation 8.45 to 15.4%) than turmeric flour films (strain 8.88 MPa and elongation 1.97%), and less soluble in water when a higher proportion of chitosan is used in the blend (25%) when compared with the solubility of the turmeric flour film (37.23%). These characteristics are desirable for its application as food packaging.

[019] O referido documento também menciona sobre os filmes de quitosana e destaca a característica da quitosana de produzir filmes com propriedades antimicrobianas, biodegradáveis e não tóxicos. Também menciona sobre a formação de blendas de quitosana com outros polímeros biodegradáveis, como polissacarídeos ou proteínas, mas não é capaz de revelar, especificamente, as blendas de amido de cúrcuma com quitosana, evidenciando que o tipo de material que está sendo proposto na presente invenção não foi revelado em tal documento.[019] That document also mentions chitosan films and highlights the characteristic of chitosan to produce films with antimicrobial, biodegradable and non-toxic properties. It also mentions the formation of blends of chitosan with other biodegradable polymers, such as polysaccharides or proteins, but it is not able to reveal, specifically, blends of turmeric starch with chitosan, showing that the type of material being proposed in the present invention was not disclosed in such document.

[020] O documento científico intitulado “DESENVOLVIMENTO DE FILMES E BLENDAS PRODUZIDAS A PARTIR DE BIOMATERIAIS PARA APLICAÇÃO EM EMBALAGENS ATIVAS” revela possíveis embalagens bioativas. Apesar de não se referir aos corantes urucum ou cúrcuma, o documento aborda sobre o uso da quitosana na produção de filmes bioativos em matrizes de gelatina e com adição de ácido graxos insaturados para aumentar a sua resistência à água. O estudo extrai e produz a gelatina, quitosana e ácidos graxos a partir de resíduos de origem animal (peixes e camarão), evidenciando a característica já conhecida da quitosana em melhorar as propriedades antimicrobianas dos filmes biodegradáveis. Esta característica é reconhecida no âmbito científico, por isso a quitosana é considerada como um aditivo para potencializar a atividade antimicrobiana dos filmes a base de polissacarídeos e proteínas.[020] The scientific document entitled “DEVELOPMENT OF FILMS AND BLENDS PRODUCED FROM BIOMATERIALS FOR APPLICATION IN ACTIVE PACKAGING” reveals possible bioactive packaging. Although it does not refer to annatto or turmeric dyes, the document discusses the use of chitosan in the production of bioactive films in gelatin matrices and with the addition of unsaturated fatty acids to increase its resistance to water. The study extracts and produces gelatin, chitosan and fatty acids from animal waste (fish and shrimp), demonstrating the well-known characteristic of chitosan in improving the antimicrobial properties of biodegradable films. This feature is recognized in the scientific field, which is why chitosan is considered as an additive to enhance the antimicrobial activity of films based on polysaccharides and proteins.

[021] Diferente da maioria de amidos extraídos dos vegetais que não possuem atividade antimicrobiana, a quitosana possui. Entretanto, o amido de cúrcuma e urucum produzidos na presente invenção são diferentes dos amidos encontrados no estado da técnica, pois são amidos não puros que carregam compostos fenólicos, que recobrem os grânulos de amido e conferem a atividade antimicrobiana e antioxidante aos filmes produzidos a partir destes polímeros; diferente da gelatina usada no referido documento, que não possui atividade antioxidante.[021] Unlike most starches extracted from vegetables that do not have antimicrobial activity, chitosan does. However, the turmeric and annatto starch produced in the present invention are different from the starches found in the state of the art, since they are not pure starches that carry phenolic compounds, which coat the starch granules and confer antimicrobial and antioxidant activity to the films produced from of these polymers; different from the gelatin used in that document, which does not have antioxidant activity.

[022] O uso da quitosana na presente invenção tem como intuito reforçar a atividade antimicrobiana dos filmes de amido de cúrcuma e urucum e, assim, obter filmes com melhores propriedades bioativas, pois a quitosana não apresenta atividade antioxidante, mas os amidos de urucum e cúrcuma contém compostos carotenoides e fenólicos, respectivamente, que são responsáveis por esta atividade. Portanto, os filmes de blenda de amido de cúrcuma e urucum com quitosana apresentam uma característica adicional ao documento citado, a atividade antioxidante.[022] The use of chitosan in the present invention is intended to reinforce the antimicrobial activity of turmeric and annatto starch films and, thus, obtain films with better bioactive properties, since chitosan does not have antioxidant activity, but annatto and annatto starches Turmeric contains carotenoid and phenolic compounds, respectively, which are responsible for this activity. Therefore, the turmeric and annatto starch blend films with chitosan present an additional characteristic to the cited document, the antioxidant activity.

[023] Outra diferença observada em relação ao referido documento é o uso do ácido graxo insaturado, que tem como intuito diminuir a hidrofilicidade e a solubilidade dos filmes de gelatina e quitosana. Na presente invenção, a presença dos curcuminoides ou carotenoides e lipídeos no amido de cúrcuma e urucum permitem obter filmes menos solúveis em água, quando comparados com os filmes de quitosana pura sem a necessidade de adicionar outro aditivo como os ácidos graxos insaturados, diminuindo o custo do material.[023] Another difference observed in relation to that document is the use of unsaturated fatty acid, which aims to reduce the hydrophilicity and solubility of gelatin and chitosan films. In the present invention, the presence of curcuminoids or carotenoids and lipids in turmeric and annatto starch allow to obtain films that are less soluble in water, when compared to pure chitosan films, without the need to add another additive such as unsaturated fatty acids, reducing the cost. of material.

[024] O documento científico intitulado “DESENVOLVIMENTO DE EMBALAGEM ATIVA BIODEGRADÁVEL A BASE DE QUITOSANA E AGENTE ANTIMICROBIANO DE BURITI - Mauritia flexuosa L.f. (ARECACEAE)” refere-se a um novo material com potencial para aplicação como embalagem ativa antimicrobiana a partir de óleo de buriti incorporado em quitosana. Neste processo, o referido documento revela a produção de um filme plástico à base de quitosana adicionado de óleo de buriti em concentrações de 0,1, 0,5, 1, e 1,5%. Todavia, esses filmes são diferentes da matéria conforme reivindicada na presente invenção, uma vez que são produzidos utilizando a quitosana como a única matriz polimérica para formar o filme, e o óleo de buriti como um aditivo utilizado para diminuir a solubilidade em água, permeabilidade ao vapor de água e umidade dos filmes. Na presente invenção, a matriz principal foi o amido de cúrcuma ou urucum e a quitosana foi utilizada como aditivo em menores concentrações. O amido de cúrcuma extraído em meio ácido e alcalino apresentou 3,45% e 3,33% de teor de lipídeos respectivamente, enquanto o amido de urucum extraído em meio ácido e alcalino apresentou 6,93% e 3,37% de teor de lipídeos. Portanto, nos filmes de blenda de amido de cúrcuma ou urucum com quitosana não é necessário adicionar óleo extraído de fontes vegetais, pois o composto lipofílico está naturalmente presente no amido.[024] The scientific document entitled “DEVELOPMENT OF BIODEGRADABLE ACTIVE PACKAGING BASED ON CHITOSAN AND ANTIMICROBIAL AGENT FROM BURITI - Mauritia flexuosa L.f. (ARECACEAE)” refers to a new material with potential for application as an active antimicrobial packaging based on buriti oil incorporated in chitosan. In this process, the referred document reveals the production of a plastic film based on chitosan added with buriti oil in concentrations of 0.1, 0.5, 1, and 1.5%. However, these films are different from the material as claimed in the present invention, since they are produced using chitosan as the only polymeric matrix to form the film, and buriti oil as an additive used to decrease water solubility, permeability to water vapor and moisture from the films. In the present invention, the main matrix was turmeric or annatto starch and chitosan was used as an additive in lower concentrations. The turmeric starch extracted in acid and alkaline medium showed 3.45% and 3.33% of lipid content respectively, while the annatto starch extracted in acid and alkaline medium showed 6.93% and 3.37% of lipid content. lipids. Therefore, in the blend films of turmeric or annatto starch with chitosan, it is not necessary to add oil extracted from vegetable sources, as the lipophilic compound is naturally present in the starch.

[025] A presença de lipídeos nos amidos ajuda a diminuir a hidrofilicidade dos filmes, razão pelo qual o referido documento adiciona este aditivo. O problema de adicionar óleo em matrizes poliméricas a base de polissacarídeos é a falta de solubilidade na matriz, o que limita a quantidade de óleo a ser adicionada, precisando de um emulsificante para melhorar a incorporação deste aditivo na matriz do filme e evitar a separação de fases. Na presente invenção, os lipídeos estão interagindo com o amido naturalmente e, assim, os filmes não apresentam separação de fases e não necessita da adição de um emulsificante.[025] The presence of lipids in starches helps to reduce the hydrophilicity of the films, which is why the aforementioned document adds this additive. The problem of adding oil to polymer matrices based on polysaccharides is the lack of solubility in the matrix, which limits the amount of oil to be added, requiring an emulsifier to improve the incorporation of this additive into the film matrix and prevent separation of phases. In the present invention, the lipids are interacting with the starch naturally and, therefore, the films do not present phase separation and do not require the addition of an emulsifier.

[026] O documento científico intitulado “APROVEITAMENTO DE RESÍDUOS AGROINDUSTRIAIS PARA ELABORAÇÃO DE FILMES BIODEGRADÁVEIS” descreve o uso do resíduo da extração de pigmento de cúrcuma para preparar filmes biodegradáveis, e revela sobre a técnica de moagem em meio ácido e alcalino e a possibilidade de uso da quitosana.[026] The scientific document entitled "USE OF AGROINDUSTRIAL WASTE FOR THE PREPARATION OF BIODEGRADABLE FILMS" describes the use of turmeric pigment extraction residue to prepare biodegradable films, and reveals about the grinding technique in acid and alkaline medium and the possibility of use of chitosan.

[027] Adicionalmente, o referido documento referese aos estudos para isolar amido de cúrcuma a partir do resíduo da extração do pigmento de cúrcuma utilizando três diferentes métodos: moagem ácida, neutra ou alcalina. Este estudo determina que a extração do amido de cúrcuma em meio ácido e alcalino permite obter materiais com maiores teores de amido e com alto teor de fenólicos e atividade antioxidante. Os resultados deste trabalho também demonstram que filmes de amido de cúrcuma extraído em meio alcalino apresentaram um balanço final de melhores propriedades físico-químicas e funcionais; fornecendo informações de base para o desenvolvimento da presente invenção. O estado da técnica possibilita a escolha do amido de cúrcuma extraído em meio alcalino para a elaboração de blendas com quitosana, que corresponde à presente invenção.[027] Additionally, said document refers to studies to isolate turmeric starch from the residue of turmeric pigment extraction using three different methods: acid, neutral or alkaline grinding. This study determines that the extraction of turmeric starch in acid and alkaline medium allows obtaining materials with higher starch contents and with a high phenolic content and antioxidant activity. The results of this work also demonstrate that turmeric starch films extracted in an alkaline medium presented a final balance of better physical-chemical and functional properties; providing background information for the development of the present invention. The state of the art makes it possible to choose turmeric starch extracted in an alkaline medium for the preparation of blends with chitosan, which corresponds to the present invention.

[028] Desta forma, a presente invenção desenvolve estudos posteriores com o intuito de avaliar o efeito da incorporação da quitosana na matriz de amido de cúrcuma e o efeito da concentração de quitosana, assim como a metodologia mais adequada para preparar os filmes de blendas amido de cúrcuma/quitosana considerando que o amido de cúrcuma não é um material puro como outros amidos de fontes vegetais, apresentando uma pureza de ~80% (e o amido de urucum uma pureza de ~67%). A vantagem destes materiais é que apresentam lipídeos, proteínas e compostos fenólicos em uma proporção que permite uma boa interação destes compostos, possibilitando a formação de um filme com características diferenciadas de outros amidos comerciais.[028] In this way, the present invention develops further studies in order to evaluate the effect of incorporating chitosan in the turmeric starch matrix and the effect of chitosan concentration, as well as the most appropriate methodology to prepare the films of starch blends of turmeric/chitosan considering that turmeric starch is not a pure material like other starches from vegetable sources, presenting a purity of ~80% (and annatto starch a purity of ~67%). The advantage of these materials is that they contain lipids, proteins and phenolic compounds in a proportion that allows for a good interaction of these compounds, enabling the formation of a film with different characteristics from other commercial starches.

[029] No referido documento também é descrita a elaboração de blendas de amidos de cúrcuma com amido de mandioca em busca de melhorar as propriedades dos filmes. Este dado endossa a diferenciação do documento citado com a presente invenção, uma vez que a produção de blendas de amido de cúrcuma com quitosana não é sugerida, revelada ou sequer ensinada neste documento.[029] That document also describes the preparation of blends of turmeric starch with cassava starch in order to improve the properties of the films. This data endorses the differentiation of the cited document with the present invention, since the production of blends of turmeric starch with chitosan is not suggested, disclosed or even taught in this document.

[030] Além do exposto, no referido documento, o autor cita estudos que envolvem produção de filmes com quitosana apenas para exemplificar que este biopolímero também tem sido estudado por outras pesquisas. No entanto, nenhuma das pesquisas citadas no documento envolve, especificamente, blendas de amidos de cúrcuma ou urucum com a quitosana.[030] In addition to the above, in that document, the author cites studies involving the production of films with chitosan just to exemplify that this biopolymer has also been studied by other researches. However, none of the research cited in the document specifically involves blends of turmeric or annatto starches with chitosan.

[031] O documento científico intitulado “PREPARATION OF BIOACTIVE FUNCTIONAL POLY(LACTIC ACID)/CURCUMIN COMPOSITE FILM FOR FOOD PACKAGING APPLICATION” refere-se à produção de filmes a base de ácido poliláctico (PLA) adicionados de curcumina (0,25, 0,5, 1,0 e 1,5 g/100 g PLA). Assim, este documento descreve a produção de filmes utilizando apenas uma matriz polimérica, PLA, e um único composto fenólico que é a curcumina. Os ingredientes utilizados são caros, pois são compostos que requerem processos de purificação para serem vendidos comercialmente.[031] The scientific document entitled "PREPARATION OF BIOACTIVE FUNCTIONAL POLY(LACTIC ACID)/CURCUMIN COMPOSITE FILM FOR FOOD PACKAGING APPLICATION" refers to the production of films based on polylactic acid (PLA) added with curcumin (0.25, 0 .5, 1.0 and 1.5 g/100 g PLA). Thus, this document describes the production of films using only a polymeric matrix, PLA, and a single phenolic compound which is curcumin. The ingredients used are expensive, as they are compounds that require purification processes to be sold commercially.

[032] Contudo, a presente invenção consiste em blendas a base de quitosana e amido de cúrcuma extraído via moagem alcalina a partir do resíduo da extração do pigmento de cúrcuma, um material mais barato. A quitosana é um composto de maior custo, por isso é utilizada em menor proporção com relação aos amidos extraídos dos resíduos de corantes de cúrcuma e urucum. Na presente invenção, é demonstrado que o amido de cúrcuma apresenta uma composição complexa, pois contém em torno de ~80% de amido, ~3% de lipídeos, 2 a 7% de proteínas, 7,5 a 9% de fibras e compostos fenólicos (demetoxicurcumina, bisdemetoxicurcumina e curcumina).[032] However, the present invention consists of blends based on chitosan and turmeric starch extracted via alkaline milling from the residue of turmeric pigment extraction, a cheaper material. Chitosan is a more expensive compound, which is why it is used in smaller proportions compared to starches extracted from turmeric and annatto dye residues. In the present invention, it is demonstrated that turmeric starch has a complex composition, as it contains around ~80% of starch, ~3% of lipids, 2 to 7% of proteins, 7.5 to 9% of fibers and compounds phenolics (demethoxycurcumin, bisdemethoxycurcumin and curcumin).

[033] Portanto, os filmes elaborados na presente invenção apresentam composição bem mais complexa que o apresentado no documento citado. Além desta diferença, a metodologia de preparo dos filmes de PLA adicionados de curcumina também pode ser ressaltada, pois as etapas de aquecimento e homogeneização são importantes para formar o filme plástico. Ainda, o amido e a quitosana são misturados previamente para obter uma boa mistura após o aquecimento, para isso também foram utilizadas etapas de homogeneização. Por fim, no documento citado não foi utilizada quitosana para a produção das blendas, ocorre apenas a menção de outros estudos sobre o uso de quitosana na elaboração de filmes. Esta menção é apenas para fins de comparação de suas propriedades ativas em relação ao material elaborado com PLA e curcumina.[033] Therefore, the films made in the present invention have a much more complex composition than that presented in the cited document. In addition to this difference, the preparation methodology of the PLA films added with curcumin can also be highlighted, as the heating and homogenization steps are important to form the plastic film. Still, the starch and chitosan are previously mixed to obtain a good mixture after heating, for which homogenization steps were also used. Finally, in the cited document chitosan was not used for the production of blends, only the mention of other studies on the use of chitosan in the preparation of films occurs. This mention is only for the purpose of comparing its active properties in relation to the material made with PLA and curcumin.

[034] O documento científico intitulado “PRODUÇÃO DE FILMES BIODEGRADAVÉIS A PARTIR DE RESÍDUOS DE URUCUM E JENIPAPO PROVENIENTES DA EXTRAÇÃO SUPERCRÍTICA” descreve a elaboração de blendas de quitosana com resíduos de urucum e jenipapo. Estes resíduos são produzidos a partir da extração supercrítica de compostos bioativos (bixinas e genipinas). Em contrapartida, na presente invenção os resíduos utilizados são obtidos por extração com solvente. No caso da cúrcuma, o resíduo é gerado na extração do corante utilizando etanol e no caso do urucum, o resíduo é obtido após a extração do corante utilizando óleo de soja, já no referido documento foi utilizada a extração supercrítica, que faz uso de um gás, por exemplo o CO2. O tipo de extração de corante pode influenciar na composição do resíduo. No documento citado não há informações sobre a composição do resíduo de urucum e, desta forma, não é possível compará-lo com a composição tanto do resíduo quanto dos amidos de urucum abordados na presente invenção.[034] The scientific document entitled “PRODUCTION OF BIODEGRADABLE FILMS FROM ANNAMOR AND JENIPAPO RESIDUES FROM SUPERCRITICAL EXTRACTION” describes the preparation of blends of chitosan with annatto and genipap residues. These residues are produced from the supercritical extraction of bioactive compounds (bixins and genipins). In contrast, in the present invention the residues used are obtained by solvent extraction. In the case of turmeric, the residue is generated in the extraction of the dye using ethanol and in the case of annatto, the residue is obtained after the extraction of the dye using soybean oil. gas, for example CO2. The type of dye extraction can influence the composition of the waste. In the cited document there is no information about the composition of the annatto residue and, therefore, it is not possible to compare it with the composition of both the residue and the annatto starches addressed in the present invention.

[035] A metodologia de preparação dos filmes de blendas do documento citado revela que, inicialmente, foi preparada uma solução de quitosana (1 g/100 g solução) em ácido acético (1%), em seguida, foi adicionado na solução o resíduo de urucum (5 g/100 g solução). A solução sofreu aquecimento a 80 ºC por 50 min, depois foi peneirada utilizando uma peneira de 80 mesh e glicerol foi adicionado (20 g/100 g farinha), posteriormente a solução foi aquecida novamente por mais 20 min a 80 ºC. Na presente invenção, primeiro o amido foi extraído a partir do resíduo do urucum. Mesmo que não seja um amido puro (67% de amido), este material permite a formação de um filme, diferentemente do resíduo que não forma filme. Por isso, o documento citado precisa peneirar a solução do resíduo de urucum após o aquecimento para separar os sólidos mais grossos, que devem ser as fibras, capazes de interromper a formação da matriz do filme.[035] The methodology for preparing the blended films of the cited document reveals that, initially, a solution of chitosan (1 g/100 g solution) in acetic acid (1%) was prepared, then the residue was added to the solution of annatto (5 g/100 g solution). The solution was heated at 80 °C for 50 min, then sieved using an 80 mesh sieve and glycerol was added (20 g/100 g flour), then the solution was heated again for another 20 min at 80 °C. In the present invention, starch was first extracted from annatto residue. Even if it is not a pure starch (67% starch), this material allows the formation of a film, unlike the residue that does not form a film. Therefore, the cited document needs to sift the annatto residue solution after heating to separate the coarser solids, which must be the fibers, capable of interrupting the formation of the film matrix.

[036] Na presente invenção, os filmes de blendas de amido de urucum/quitosana são preparados a partir de uma suspensão contendo 5% de sólidos nas proporções estudadas de amido/quitosana (80/20, 85/15, 90/10, 95/5), utilizando uma solução de 1% de ácido acético, que é homogeneizada por 3 min a 10000 rpm em Ultra-Turrax. O pH da suspensão é ajustado em 5 utilizando solução de HCl 1M para posterior aquecimento a 85 °C sob agitação magnética durante 2 h, aplicando-se ciclos de homogeneização (3 min a 10000 rpm) a cada 1 h em Ultra-Turrax. Faltando aproximadamente 15 min para o término do tempo de aquecimento das soluções, é adicionado o plastificante (glicerol: 35 g/100 g de sólidos). Assim, é possível verificar que a metodologia descrita no documento citado se difere da realizada na presente invenção.[036] In the present invention, films of annatto starch/chitosan blends are prepared from a suspension containing 5% solids in the studied proportions of starch/chitosan (80/20, 85/15, 90/10, 95 /5), using a 1% acetic acid solution, which is homogenized for 3 min at 10,000 rpm in an Ultra-Turrax. The pH of the suspension is adjusted to 5 using 1M HCl solution for subsequent heating at 85 °C under magnetic stirring for 2 h, applying cycles of homogenization (3 min at 10,000 rpm) every 1 h in Ultra-Turrax. With approximately 15 min remaining until the end of the heating time of the solutions, the plasticizer is added (glycerol: 35 g/100 g of solids). Thus, it is possible to verify that the methodology described in the cited document differs from that carried out in the present invention.

[037] O documento científico intitulado “ACTIVE AND INTELLIGENT BIODEGRADABLE PACKAGING FILMS USING FOOD AND FOOD WASTE-DERIVED BIOACTIVE COMPOUNDS: A REVIEW” apresenta uma revisão sobre os trabalhos que envolvem a adição de pigmentos derivados de alimentos e resíduos alimentares de origem natural (antocianinas, curcumina, betalaínas, carotenoides, clorofila, brazilin e quercetina com matrizes biopoliméricas (amido, celulose, quitina, gomas, ágar, etc) para produção de filmes biodegradáveis inteligentes. O referido documento ainda menciona pesquisas com matrizes poliméricas (k-carragenana, quitina, pectina e blenda de goma Tara com PVA) com adição de curcumina (composto fenólico) para trazer propriedades ativas aos filmes. Desta forma, o documento citado não antecede a presente invenção por não apresentar resultados ou informações sobre o preparo dos filmes a base de amido de cúrcuma ou urucum extraídos do resíduo da extração de corantes ou sobre as blendas destes amidos com quitosana. Além disso, o referido documento menciona a possibilidade de produção de filmes a partir de resíduo da extração do pigmento de cúrcuma, destacando que a farinha de cúrcuma extraída do resíduo da extração do pigmento de cúrcuma permite a produção de filmes ativos devido à presença tanto dos polímeros (amido, fibras e proteínas) quanto de compostos fenólicos (curcuminoides) que têm atividade antioxidante. Os resultados mencionados no documento citado referem-se à primeiras tentativas em aproveitar o resíduo da extração de cúrcuma para a produção de filmes plásticos, cujo processamento foi realizado por moagem e peneiragem (80, 200 e 270 mesh) utilizando água como solvente.[037] The scientific document entitled “ACTIVE AND INTELLIGENT BIODEGRADABLE PACKAGING FILMS USING FOOD AND FOOD WASTE-DERIVED BIOACTIVE COMPOUNDS: A REVIEW” presents a review of works involving the addition of pigments derived from food and food residues of natural origin (anthocyanins , curcumin, betalains, carotenoids, chlorophyll, brazilin and quercetin with biopolymeric matrices (starch, cellulose, chitin, gums, agar, etc.) , pectin and blend of Tara gum with PVA) with the addition of curcumin (phenolic compound) to bring active properties to the films. Thus, the cited document does not precede the present invention as it does not present results or information on the preparation of films based on turmeric or annatto starch extracted from the dye extraction residue or on blends of these starches with chitosan. In addition, the referred document mentions the possibility of producing films from the residue of the turmeric pigment extraction, noting that the turmeric flour extracted from the residue of the turmeric pigment extraction allows the production of active films due to the presence of both polymers (starch, fibers and proteins) and phenolic compounds (curcuminoids) that have antioxidant activity. The results mentioned in the cited document refer to the first attempts to take advantage of the turmeric extraction residue for the production of plastic films, whose processing was carried out by grinding and sieving (80, 200 and 270 mesh) using water as a solvent.

[038] Já na presente invenção foi utilizado o amido e não a farinha. O amido de cúrcuma permite a formação de um filme mais homogêneo e com melhor resistência mecânica e funcional do que o filme de farinha, mas tanto os filmes de amido quanto os de farinha são pouco elongáveis. Por isso, em uma etapa posterior da presente invenção, foi decidido inserir outro polímero, a quitosana, para melhorar esta característica e contribuir com a propriedade antimicrobiana.[038] In the present invention, starch was used and not flour. Turmeric starch allows the formation of a more homogeneous film with better mechanical and functional resistance than the flour film, but both the starch and flour films are poorly elongated. Therefore, in a later stage of the present invention, it was decided to insert another polymer, chitosan, to improve this characteristic and contribute to the antimicrobial property.

[039] Ainda, o documento citado não descreve os métodos de isolamento do amido de cúrcuma e nem a elaboração de blendas com quitosana. Apesar de descrever sobre a presença de bioativos nos filmes de cúrcuma, também não descreve especificamente o método de preparação dos amidos de cúrcuma ou urucum, assim como sua composição e os métodos para elaboração de filmes, nem de forma isolada e nem na produção de blendas com quitosana.[039] Still, the cited document does not describe the methods of isolating turmeric starch or the preparation of blends with chitosan. Despite describing the presence of bioactives in turmeric films, it also does not specifically describe the method of preparing turmeric or annatto starches, as well as their composition and methods for making films, neither in isolation nor in the production of blends with chitosan.

[040] O documento científico intitulado “DESENVOLVIMENTO DE FILMES BIODEGRADÁVEIS A PARTIR DO RESÍDUO DA EXTRAÇÃO DE CORANTE DE URUCUM” representa os estudos iniciais com o resíduo da extração de corante de urucum. Este estudo determina que a extração do amido de urucum em meio ácido e alcalino permite obter um material com melhor composição química em teores de amido, proteína, lipídeos, compostos fenólicos e carotenoides; obtendo-se filmes com melhores propriedades bioativas do que a extração realizada só com água. Entretanto, as propriedades mecânicas dos filmes de urucum não são interessantes para aplicação como embalagem em alimento, pois os filmes não são muito flexíveis. Sendo assim, a presente invenção revela sobre a necessidade da adição de quitosana aos filmes de urucum para a formação de blendas de amido de urucum/quitosana. A adição de quitosana permite aumentar a resistência mecânica dos filmes de amido de urucum isolados em meio ácido e alcalino de 0,17 MPa e 1,08 MPa, respectivamente, para tensões de 5,12 MPa a 8,27 MPa em função do teor de quitosana na blenda. A elongação dos filmes também aumenta de 13,63% até valores de 32,1%. Além disso, a adição de quitosana também permite diminuir a permeabilidade ao vapor de água e a hidrofilicidade dos filmes de urucum. Os filmes com amido de urucum apresentam propriedades antioxidantes e antimicrobianas devido à presença de bixina no urucum, desta forma a adição de quitosana ajuda a reforçar a atividade antimicrobiana dos filmes, por exemplo um ganho na atividade contra o crescimento do patógeno S. agalactiae.[040] The scientific document entitled “DEVELOPMENT OF BIODEGRADABLE FILMS FROM THE RESIDUE OF THE EXTRACTION OF ANNACU DYE” represents the initial studies with the residue of the extraction of annatto dye. This study determines that the extraction of annatto starch in acid and alkaline medium allows obtaining a material with better chemical composition in terms of starch, protein, lipids, phenolic compounds and carotenoids; obtaining films with better bioactive properties than the extraction performed only with water. However, the mechanical properties of annatto films are not interesting for application as food packaging, as the films are not very flexible. Therefore, the present invention reveals the need to add chitosan to annatto films for the formation of annatto starch/chitosan blends. The addition of chitosan increases the mechanical strength of annatto starch films isolated in acid and alkaline medium of 0.17 MPa and 1.08 MPa, respectively, for tensions of 5.12 MPa to 8.27 MPa depending on the content of chitosan in the blend. The elongation of the films also increases from 13.63% to values of 32.1%. Furthermore, the addition of chitosan also reduces the permeability to water vapor and the hydrophilicity of annatto films. Films with annatto starch have antioxidant and antimicrobial properties due to the presence of bixin in annatto, thus the addition of chitosan helps to reinforce the antimicrobial activity of the films, for example a gain in activity against the growth of the pathogen S. agalactiae.

[041] O documento científico intitulado “APROVEITAMENTO DE RESÍDUOS VEGETAIS COMO ALTERNATIVA NA FABRICAÇÃO DE EMBALAGENS BIODEGRADÁVEIS” apresenta diferentes matérias-primas precursoras utilizadas na confecção de embalagens biodegradáveis obtidas a partir de resíduos vegetais, bem como aborda as principais propriedades proporcionadas às mesmas pela adição desses resíduos. Assim, o documento apresenta de forma geral a metodologia de preparação dos filmes a base de amido. Adicionalmente, a metodologia segue um padrão que inclui etapas de aquecimento, adição de plastificante e secagem. Entretanto, cada matéria-prima usada para a fabricação dos filmes requer condições de processamento que dependem da composição físico-química dos polímeros presentes. A temperatura, pH, tempo de aquecimento, concentração de plastificante, concentração do amido, concentração de algum outro aditivo, temperatura e tempo de secagem do filme são condições do processo que podem influenciar nas propriedades mecânicas, de barreira à água ou gases, resistência à água e bioativas dos filmes. Na presente invenção, essas condições foram estudadas e otimizadas para obter filmes com características aceitáveis para serem utilizados como embalagem ou cobertura de alimentos. O documento citado não menciona as condições usadas para o preparo do filme de blendas de amido de cúrcuma ou urucum com quitosana. Também não mostra o processo de extração dos amidos de cúrcuma e urucum a partir dos resíduos da extração de corante.[041] The scientific document entitled "USE OF VEGETABLE WASTE AS AN ALTERNATIVE IN THE MANUFACTURE OF BIODEGRADABLE PACKAGING" presents different precursor raw materials used in the manufacture of biodegradable packaging obtained from vegetable waste, as well as addresses the main properties provided to them by adding of these wastes. Thus, the document generally presents the methodology for preparing starch-based films. Additionally, the methodology follows a pattern that includes heating steps, plasticizer addition and drying. However, each raw material used to manufacture the films requires processing conditions that depend on the physicochemical composition of the polymers present. The temperature, pH, heating time, plasticizer concentration, starch concentration, concentration of some other additive, temperature and drying time of the film are process conditions that can influence the mechanical properties, barrier to water or gases, resistance to water and bioactives of the films. In the present invention, these conditions were studied and optimized to obtain films with acceptable characteristics to be used as food packaging or coating. The cited document does not mention the conditions used to prepare the film of blends of turmeric or annatto starch with chitosan. Nor does it show the extraction process of turmeric and annatto starches from dye extraction residues.

[042] Portanto, a partir das tecnologias encontradas no estado da técnica, verifica-se que não são revelados ensinamentos capazes de mesclar as etapas do processo conforme reveladas na presente invenção, nem os parâmetros específicos da forma de preparo, como os intervalos de pH e temperatura, com etapas de aquecimento e homogeneização. A presente invenção, da maneira como está sendo proposta, apresenta como vantagem os filmes de blendas com melhores propriedades mecânicas e funcionais e com atividade antimicrobiana, quando comparada com os filmes dos polímeros puros já revelados no estado da técnica. A formulação desenvolvida para obtenção do filme plástico é utilizada para a produção de coberturas, e pode ser aplicada para proteger a superfície dos alimentos ajudando a aumentar sua vida de prateleira durante o armazenamento. Os filmes plásticos podem ser utilizados como embalagem para alimentos e/ou produtos farmacêuticos sensíveis a oxidação e a ação microbiana.[042] Therefore, based on the technologies found in the state of the art, it appears that teachings capable of merging the process steps as disclosed in the present invention are not revealed, nor the specific parameters of the form of preparation, such as pH intervals and temperature, with heating and homogenization steps. The present invention, in the way it is being proposed, has the advantage of blend films with better mechanical and functional properties and with antimicrobial activity, when compared with pure polymer films already revealed in the state of the art. The formulation developed to obtain the plastic film is used for the production of coatings, and can be applied to protect the surface of foods helping to increase their shelf life during storage. Plastic films can be used as packaging for food and/or pharmaceutical products sensitive to oxidation and microbial action.

BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION

[043] A presente invenção tem por objetivo propor o desenvolvimento de filmes plásticos bioativos a partir do amido extraído dos resíduos da extração de corantes: cúrcuma ou urucum e suas blendas com quitosana. Deste modo, em uma primeira modalidade, a presente invenção propõe um processo para obtenção de amido a partir do resíduo de extração de corante de cúrcuma ou urucum, por meio alternativo da utilização do isolamento do amido a partir do resíduo de extração do corante de cúrcuma ou urucum utilizando métodos de moagem em água, meio ácido (ácido ascórbico) e meio alcalino (hidróxido de sódio).[043] The present invention aims to propose the development of bioactive plastic films from starch extracted from dye extraction residues: turmeric or annatto and their blends with chitosan. Thus, in a first modality, the present invention proposes a process for obtaining starch from the residue of turmeric or annatto dye extraction, by alternatively using the isolation of starch from the residue of turmeric dye extraction or annatto using milling methods in water, acid medium (ascorbic acid) and alkaline medium (sodium hydroxide).

[044] Em uma segunda modalidade, a invenção propõe o processo para produção dos filmes plásticos bioativos a partir do amido previamente obtido e suas blendas com quitosana, o referido processo se caracteriza por utilizar o método casting e proporcionar filmes menos solúveis em água e sem separação de fases.[044] In a second modality, the invention proposes the process for the production of bioactive plastic films from previously obtained starch and its blends with chitosan, said process is characterized by using the casting method and providing films less soluble in water and without phase separation.

[045] Em uma terceira modalidade a presente invenção refere-se às blendas e aos filmes plásticos bioativos, que podem ser caracterizados pelas suas propriedades mecânicas, funcionais, antioxidantes e antimicrobianas, capazes de permitir a aplicação dos referidos filmes e blendas no setor industrial alimentício e farmacêutico.[045] In a third modality, the present invention refers to blends and bioactive plastic films, which can be characterized by their mechanical, functional, antioxidant and antimicrobial properties, capable of allowing the application of said films and blends in the food industry and pharmacist.

BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

[046] Para auxiliar na identificação das principais características da presente invenção, são apresentadas as figuras às quais se faz referências, conforme se segue:[046] To assist in identifying the main characteristics of the present invention, the figures to which references are made are presented, as follows:

[047] A Figura 1 apresenta um fluxograma com as etapas relacionadas à produção de amido a partir do resíduo da extração de corante de cúrcuma e urucum utilizando meio ácido e alcalino.[047] Figure 1 shows a flowchart with the steps related to the production of starch from the residue of turmeric and annatto dye extraction using acid and alkaline medium.

[048] A Figura 2 apresenta um fluxograma geral com as etapas relacionadas à produção dos filmes plásticos bioativos de amido de cúrcuma ou urucum e das blendas destes amidos com quitosana. Os plásticos são produzidos pelo método tradicional casting e no fluxograma são apresentadas as faixas dos parâmetros comuns para ambos os tipos de amido.[048] Figure 2 presents a general flowchart with the steps related to the production of bioactive plastic films of turmeric or annatto starch and blends of these starches with chitosan. The plastics are produced by the traditional casting method and the flowchart shows the common parameter ranges for both types of starch.

[049] A Figura 3 apresenta fotos dos filmes plásticos de amido extraído a partir do resíduo de cúrcuma (A) e urucum (C), e dos filmes de blenda em uma proporção de amido e quitosana para a preparação dos filmes de blenda de 75/25 para as blendas de amido de cúrcuma/quitosana (B) e de 80/20 para as blendas de amido de urucum/quitosana (D).[049] Figure 3 shows photos of the plastic films of starch extracted from the residue of turmeric (A) and annatto (C), and of the blend films in a proportion of starch and chitosan for the preparation of blend films of 75 /25 for turmeric starch/chitosan blends (B) and 80/20 for annatto starch/chitosan blends (D).

[050] A Figura 4 representa a atividade antimicrobiana dos filmes plásticos a base de amido de cúrcuma, quitosana e das blendas de amido de cúrcuma/quitosana, nos quais não houve crescimento de microrganismos Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosas e Candida albicans na superfície.[050] Figure 4 represents the antimicrobial activity of plastic films based on turmeric starch, chitosan and turmeric/chitosan starch blends, in which there was no growth of microorganisms Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosas and Candida albicans on the surface.

[051] A Figura 5 representa a atividade antimicrobiana dos filmes plásticos a base de amido de urucum, quitosana e das blendas de amido de urucum/quitosana, nos quais foram avaliadas a atividade contra o crescimento dos microrganismos Staphylococcus aureus, Streptococcus uberis, Pseudomona aeruginosa, Escherichia coli e Streptococcus agalactiae.[051] Figure 5 represents the antimicrobial activity of plastic films based on annatto starch, chitosan and annatto starch/chitosan blends, in which the activity against the growth of microorganisms Staphylococcus aureus, Streptococcus uberis, Pseudomona aeruginosa was evaluated , Escherichia coli and Streptococcus agalactiae.

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[052] A presente invenção refere-se a filmes plásticos bioativos desenvolvidos a partir do amido extraído dos resíduos da extração dos corantes cúrcuma e/ou urucum e suas blendas com quitosana.[052] The present invention refers to bioactive plastic films developed from starch extracted from the residues of the extraction of turmeric and/or annatto dyes and their blends with chitosan.

[053] Em uma primeira modalidade, a presente invenção descreve um processo para obtenção de amido a partir dos resíduos da extração de corante de cúrcuma e/ou urucum compreendendo as seguintes etapas:

(a) Imersão dos resíduos em meio ácido e alcalino;
(b) Moagem e peneiragem;
(c) Centrifugação;
(d) Lavagem;
(e) Secagem; e
(f) Moagem e peneiragem.

[053] In a first embodiment, the present invention describes a process for obtaining starch from the residues of turmeric and/or annatto dye extraction comprising the following steps:

(a) Immersion of waste in acid and alkaline medium;
(b) Grinding and screening;
(c) Centrifugation;
(d) Washing;
(e) Drying; It is
(f) Grinding and screening.

[054] Conforme observado na Figura 1, para a obtenção do amido, os resíduos de cúrcuma ou urucum foram primeiramente imersos em uma solução de 0,25 % de hidróxido de sódio, quando pelo método alcalino com pH entre 9 e 12 preferencialmente pH 10, ou em uma solução de 1 % de ácido ascórbico, quando pelo método ácido com pH entre 2 e 4, preferencialmente pH 3, ou em água seguindo a proporção 1:2 de resíduos: solução por 18 a 20 horas a 10 - 15 °C. Os métodos alcalino e ácido se diferem do método com água por apresentar pHs distantes do pH neutro (~7) e essas condições permitem solubilização e hidrólise de alguns dos componentes presentes, como lipídeos, proteínas e fibras. Isso permite maior liberação do amido durante a moagem e obtenção de um material final mais puro.[054] As seen in Figure 1, to obtain the starch, the turmeric or annatto residues were first immersed in a 0.25% sodium hydroxide solution, when using the alkaline method with a pH between 9 and 12, preferably pH 10 , or in a 1 % ascorbic acid solution, when using the acid method with a pH between 2 and 4, preferably pH 3, or in water following the 1:2 ratio of waste: solution for 18 to 20 hours at 10 - 15 ° W. The alkaline and acid methods differ from the water method because they present pHs far from neutral pH (~7) and these conditions allow solubilization and hydrolysis of some of the components present, such as lipids, proteins and fibers. This allows greater starch release during milling and obtaining a purer final material.

[055] Em seguida, a mistura (resíduo/solução) foi submetida a uma redução mecânica (moagem) em desagregador por 2 a 5 min e, posteriormente, peneiragem em peneiras de 80, 200 e 270 mesh. O material retido foi reprocessado no desagregador (4 vezes) e o material passante foi centrifugado em centrífuga entre 1500 a 2000 rpm por 10 a 20 min e entre 10 a 15 °C. Adicionalmente, o material passante foi lavado e centrifugado, nas mesmas condições, até obter o pH 7.[055] Then, the mixture (residue/solution) was subjected to mechanical reduction (grinding) in a disaggregator for 2 to 5 min and subsequently sieved through sieves of 80, 200 and 270 mesh. The retained material was reprocessed in the disaggregator (4 times) and the passing material was centrifuged in a centrifuge between 1500 and 2000 rpm for 10 to 20 min and between 10 to 15 °C. Additionally, the passing material was washed and centrifuged, under the same conditions, until pH 7 was obtained.

[056] O material foi seco em estufa com circulação forçada (35 - 45 °C) entre 6 a 8 h e em seguida, foram triturados para obter o amido em pó, depois peneirados (80 - 100 mesh) e armazenados em frascos e sob refrigeração (10 a 15 °C) para produção dos filmes plásticos. O material foi preferencialmente armazenado em frasco âmbar, para prevenir a oxidação e garantir melhor conservação. Os amidos de cúrcuma e urucum obtidos por meio ácido e alcalino não são puros, pois contêm proteínas, lipídeos, fibras e alto teor de compostos fenólicos, que são os responsáveis pela propriedade antioxidante destes amidos, como pode ser demonstrado pela Tabela 1.

[056] The material was dried in an oven with forced circulation (35 - 45 °C) between 6 to 8 h and then ground to obtain powdered starch, then sieved (80 - 100 mesh) and stored in bottles and under refrigeration (10 to 15 °C) for the production of plastic films. The material was preferably stored in an amber bottle, to prevent oxidation and ensure better conservation. Turmeric and annatto starches obtained by acid and alkaline means are not pure, as they contain proteins, lipids, fibers and a high content of phenolic compounds, which are responsible for the antioxidant properties of these starches, as shown in Table 1.

[057] Assim, estes amidos representam matériasprimas com interessante composição para produção de filmes, as proteínas e fibras reforçam mecanicamente os filmes de amido, os lipídeos diminuem a hidrofilicidade destes filmes e os compostos fenólicos são também adicionados a matrizes do amido para obter filmes bioativos com propriedades antioxidantes e antimicrobianas.[057] Thus, these starches represent raw materials with an interesting composition for film production, proteins and fibers mechanically reinforce starch films, lipids reduce the hydrophilicity of these films, and phenolic compounds are also added to starch matrices to obtain bioactive films with antioxidant and antimicrobial properties.

[058] Em uma segunda modalidade, a presente invenção descreve um processo para produção dos filmes plásticos bioativos a partir do amido previamente obtido e suas blendas com quitosana compreendendo as seguintes etapas:

(a) Preparação de suspensão polimérica;
(b) Homogeneização;
(c) Aquecimento sob agitação;
(d) Banho de ultrassom;
(e) Secagem; e
(f) Condicionamento em dessecador.

[058] In a second embodiment, the present invention describes a process for the production of bioactive plastic films from previously obtained starch and its blends with chitosan, comprising the following steps:

(a) Preparation of polymeric suspension;
(b) Homogenization;
(c) Heating under agitation;
(d) Ultrasonic bath;
(e) Drying; It is
(f) Conditioning in a desiccator.

[059] Conforme observado na Figura 2, para a produção dos filmes de amido de cúrcuma e urucum (100%), primeiramente uma suspensão de 5% de amido em água foi preparada, submetida ao aquecimento a temperaturas de 85 a 90º durante 2 a 4 h; sendo de 2 a 2,5 h para filmes de urucum e 3 a 4 h para filmes de cúrcuma.[059] As seen in Figure 2, for the production of turmeric and annatto starch films (100%), first a suspension of 5% starch in water was prepared, subjected to heating at temperatures of 85 to 90º for 2 to 4 pm; being 2 to 2.5 h for annatto films and 3 to 4 h for turmeric films.

[060] Para os filmes de blendas amido de cúrcuma ou urucum/quitosana, uma suspensão de 5% de amido + quitosana em solução 1% de ácido acético em água foi preparada. Recomenda-se maior conteúdo de amido de cúrcuma ou urucum na mistura, em proporções que podem variar de 75:25, 80:20, 85:15, 90:10 e 95:5 (amido:quitosana). Para as blendas com quitosana, o pH da suspensão é ajustado para 5 utilizando HCl 1M. A suspensão é então homogeneizada em Ultra-Turrax de 3 - 20 min a 10.000 - 12.000 rpm.[060] For the films of turmeric starch or annatto/chitosan blends, a suspension of 5% starch + chitosan in a 1% solution of acetic acid in water was prepared. A higher content of turmeric or annatto starch in the mixture is recommended, in proportions that can vary from 75:25, 80:20, 85:15, 90:10 and 95:5 (starch: chitosan). For blends with chitosan, the pH of the suspension is adjusted to 5 using 1M HCl. The suspension is then homogenized in an Ultra-Turrax for 3 - 20 min at 10,000 - 12,000 rpm.

[061] Em seguida, a suspensão é aquecida a 85 - 90 °C sob agitação magnética durante 2 a 4 h, sendo 2 a 2,5 h para filmes com urucum e 3 a 4 h para filmes com cúrcuma. Ciclos de homogeneização a cada 1 a 1,5 h são aplicados (3- 20 min a 10.000-12.000 rpm) utilizando o Ultra-Turrax tanto para os filmes de amido de cúrcuma ou urucum puros (100%) quanto para as blendas amido de cúrcuma ou urucum/quitosana. Faltando aproximadamente 15 - 20 min para o término do tempo de aquecimento das soluções, é adicionado o plastificante (glicerol: 25 g/100 g de sólidos).[061] Then, the suspension is heated to 85 - 90 °C under magnetic stirring for 2 to 4 h, 2 to 2.5 h for films with annatto and 3 to 4 h for films with turmeric. Homogenization cycles every 1 to 1.5 h are applied (3-20 min at 10,000-12,000 rpm) using the Ultra-Turrax for both the pure turmeric or annatto starch films (100%) and the turmeric starch blends. turmeric or annatto/chitosan. With approximately 15 - 20 min remaining until the end of the heating time of the solutions, the plasticizer is added (glycerol: 25 g/100 g of solids).

[062] Posteriormente, a solução é colocada no ultrassom para retirada de bolhas durante 10 - 30 min. Depois, a solução é vertida em placas de acrílico ou teflon (gramatura de 0,14 - 0,15 g/m²), e em seguida, é realizado processo de secagem durante 12 -16 h a 35 - 45 °C e 40 - 45 % UR em estufa. Esta condição pode ser usada para todos os filmes. Os plásticos bioativos secos são então cortados em moldes e acondicionados em dessecadores a 58% UR (solução saturada de NaBr) à temperatura ambiente para posterior caracterização.[062] Subsequently, the solution is placed in the ultrasound to remove bubbles for 10 - 30 min. Afterwards, the solution is poured into acrylic or teflon plates (weight of 0.14 - 0.15 g/m²), and then a drying process is carried out for 12 -16 h at 35 - 45 °C and 40 - 45 % RH in greenhouse. This condition can be used for all movies. The dried bioactive plastics are then cut into molds and placed in desiccators at 58% RH (saturated NaBr solution) at room temperature for further characterization.

[063] Os filmes plásticos de amido de cúrcuma e amido de urucum e das respectivas blendas com quitosana são ilustrados em fotos na Figura 3.[063] The plastic films of turmeric starch and annatto starch and the respective blends with chitosan are illustrated in photos in Figure 3.

[064] Para a produção das blendas foi escolhido o amido obtido em meio alcalino por apresentar melhor desempenho para a produção dos filmes plásticos. Observa-se que todos os filmes plásticos foram coloridos devido ao teor residual de compostos fenólicos presentes nos amidos de cúrcuma e urucum como mostrado na Tabela 1. A adição de quitosana afetou a cor do filme plástico de amido de cúrcuma ou de amido de urucum. A adição de quitosana também diminui a opacidade dos filmes de amido de cúrcuma ou urucum.[064] For the production of the blends, the starch obtained in an alkaline medium was chosen because it presented the best performance for the production of plastic films. It is observed that all plastic films were colored due to the residual content of phenolic compounds present in turmeric and annatto starches as shown in Table 1. The addition of chitosan affected the color of the plastic film of turmeric starch or annatto starch. The addition of chitosan also decreases the opacity of turmeric or annatto starch films.

[065] As Tabelas 2 e 3 mostram as propriedades dos filmes plásticos de amido de cúrcuma que foram extraídos em água, em meio ácido e meio alcalino. Os filmes de amido de cúrcuma apresentaram diferenças nas suas propriedades finais devido às diferentes características de cada amido. Filmes plásticos de amido de cúrcuma, que foram extraídos em meio alcalino apresentaram menor solubilidade e menor permeabilidade ao vapor de água do que os filmes de amido de cúrcuma que foram extraídos em meio ácido.

[065] Tables 2 and 3 show the properties of turmeric starch plastic films that were extracted in water, acidic and alkaline medium. Turmeric starch films showed differences in their final properties due to the different characteristics of each starch. Turmeric starch plastic films, which were extracted in an alkaline medium, showed lower solubility and lower permeability to water vapor than turmeric starch films, which were extracted in an acid medium.

[066] Ambos os tipos de amidos renderam filmes com interessantes propriedades, semelhante resistência mecânica e flexibilidade, além de ângulo de contato. O meio alcalino utilizado para extrair o amido rendeu filmes com menor teor de compostos fenólicos e atividade antioxidante (vide, por exemplo a Tabela 4). Entretanto, devido às boas propriedades físico-químicas e funcionais dos filmes de amido de cúrcuma extraídos em meio alcalino, foi escolhido este amido para a produção das blendas de amido de cúrcuma com quitosana.

[066] Both types of starches yielded films with interesting properties, similar mechanical strength and flexibility, in addition to contact angle. The alkaline medium used to extract the starch yielded films with lower content of phenolic compounds and antioxidant activity (see, for example, Table 4). However, due to the good physical-chemical and functional properties of turmeric starch films extracted in an alkaline medium, this starch was chosen for the production of blends of turmeric starch with chitosan.

[067] Nas Tabelas 5 e 6 são apresentadas as propriedades dos filmes de amido de urucum extraídos em água (WS), em meio ácido (AS) e meio alcalino (KS) preparados em pH de 5, 7 e 9 com aquecimento em tempos de 1, 2, 3 e 4 h. Todos os amidos renderam filmes com diferentes resistências mecânica, solubilidade e PVA em função do pH e do tempo de aquecimento. Os parâmetros preferenciais de pH e tempo (5 e 2 h, respectivamente), os tipos preferenciais de amido (AS e KS) e os valores das propriedades dos filmes nestas condições estão destacados em negrito.

[067] Tables 5 and 6 show the properties of annatto starch films extracted in water (WS), in acidic medium (AS) and alkaline medium (KS) prepared at pH 5, 7 and 9 with heating in times of 1, 2, 3 and 4 hours. All starches yielded films with different mechanical strength, solubility and PVA as a function of pH and heating time. Preferred parameters of pH and time (5 and 2 h, respectively), preferred types of starch (AS and KS) and values of film properties under these conditions are highlighted in bold.

[068] Esses dados foram analisados estatisticamente e foi escolhido o pH de 5 e o tempo de aquecimento de 2 h como parâmetros que permitem obter filmes com boas propriedades mecânicas e funcionais. Como os amidos extraídos em meio ácido e alcalino renderam filmes com melhores propriedades, os filmes foram preparados utilizando a formulação otimizada. As propriedades destes filmes são apresentadas na Tabela 7, onde pode ser observado que, apesar de ter sido aplicado o processo de extração de amido utilizando meio ácido ou meio alcalino, muitos pigmentos residuais presentes no resíduo ainda estão presentes no amido extraído, os quais contribuem para as características bioativas dos filmes produzidos a partir deste material.

[068] These data were analyzed statistically and the pH of 5 and the heating time of 2 h were chosen as parameters that allow obtaining films with good mechanical and functional properties. As the starches extracted in acidic and alkaline media yielded films with better properties, the films were prepared using the optimized formulation. The properties of these films are shown in Table 7, where it can be seen that, despite the starch extraction process using acidic or alkaline media, many residual pigments present in the residue are still present in the extracted starch, which contribute to for the bioactive characteristics of the films produced from this material.

[069] Os filmes de amido de urucum extraídos em meio ácido (AS) e alcalino (KS) apresentaram diferenças nas suas propriedades, principalmente na solubilidade, ângulo de contato, compostos fenólicos e atividade antioxidante. O meio alcalino permitiu obter filmes com menor solubilidade, menor hidrofilicidade, ou seja, maior ângulo de contato, menor teor de compostos fenólicos e menor atividade antioxidante do que os filmes de amido de urucum extraídos em meio ácido. Para certos usos como embalagem de alimentos, os filmes com baixa solubilidade e hidrofilicidade são características desejáveis, principalmente para embalar alimentos com umidade intermediária. Mesmo com a perda de compostos fenólicos em meio alcalino, estes filmes ainda apresentam atividade antioxidante, portanto o amido extraído em meio alcalino foi escolhido para produzir os filmes de blenda com quitosana.[069] Annatto starch films extracted in acid (AS) and alkaline (KS) medium showed differences in their properties, mainly in solubility, contact angle, phenolic compounds and antioxidant activity. The alkaline medium allowed obtaining films with lower solubility, lower hydrophilicity, that is, higher contact angle, lower content of phenolic compounds and lower antioxidant activity than the annatto starch films extracted in acid medium. For certain uses such as food packaging, films with low solubility and hydrophilicity are desirable characteristics, especially for packaging foods with intermediate humidity. Even with the loss of phenolic compounds in an alkaline medium, these films still present antioxidant activity, therefore the starch extracted in an alkaline medium was chosen to produce the blend films with chitosan.

[070] A Tabela 8 apresenta as propriedades dos filmes de blenda de amido de cúrcuma/quitosana. Observa-se que a adição de quitosana afetou as propriedades de tensão, elongação, solubilidade e ângulo de contato dos filmes de amido de cúrcuma. Este efeito depende da concentração de quitosana utilizada na formulação do filme. Neste sentido, os filmes de amido de cúrcuma/quitosana (75/25) apresentaram boas propriedades para serem utilizados como material de embalagem. Assim, esta formulação permitiu obter filmes plásticos mais resistentes mecanicamente, com moderada elongação, moderada permeabilidade ao vapor de água, baixa solubilidade, e alta atividade antioxidante. Além das propriedades físico-químicas mostradas na Tabela 8, também foi analisada a atividade antimicrobiana dos filmes plásticos de amido de cúrcuma e suas blendas com quitosana, através do teste do halo (vide, por exemplo, a Figura 4).

[070] Table 8 shows the properties of turmeric/chitosan starch blend films. It is observed that the addition of chitosan affected the properties of tension, elongation, solubility and contact angle of turmeric starch films. This effect depends on the chitosan concentration used in the film formulation. In this sense, the turmeric/chitosan starch films (75/25) showed good properties to be used as a packaging material. Thus, this formulation allowed to obtain more mechanically resistant plastic films, with moderate elongation, moderate permeability to water vapor, low solubility, and high antioxidant activity. In addition to the physicochemical properties shown in Table 8, the antimicrobial activity of turmeric starch plastic films and their blends with chitosan was also analyzed using the halo test (see, for example, Figure 4).

[071] Todos os filmes e blendas de amido de cúrcuma/quitosana apresentaram atividade antimicrobiana tanto para organismos gram–positivos, como o caso do Staphylococcus, quanto para organismos gram-negativos, como o caso da Pseudomonas. Adicionalmente, apresentaram atividade contra o crescimento de levedura Candida albicans. Essa levedura foi escolhida particularmente por se tratar de um microrganismo de fácil acesso e fácil crescimento, uma vez que não gera esporos e é bem comum no cotidiano e na contaminação de alimentos. Desta forma, os valores destacados em negrito se referem a proporção preferencial de amido de cúrcuma/quitosana para obter filmes com boas propriedades para serem utilizados como material de embalagem.[071] All films and turmeric/chitosan starch blends showed antimicrobial activity for both gram-positive organisms, such as Staphylococcus, and gram-negative organisms, such as Pseudomonas. Additionally, they showed activity against Candida albicans yeast growth. This yeast was particularly chosen because it is a microorganism of easy access and easy growth, since it does not generate spores and is very common in daily life and in food contamination. Thus, the values highlighted in bold refer to the preferred ratio of turmeric starch/chitosan to obtain films with good properties to be used as a packaging material.

[072] Na Tabela 9 observa-se que a adição de quitosana na matriz do filme de urucum causou um aumento na resistência mecânica dos filmes, mas concentrações maiores de quitosana reduzem os valores de tensão do filme quando comparado com menores concentrações de quitosana. Também houve um ganho na elongação dos filmes de urucum quando foi adicionada quitosana na matriz, além do ganho na resistência mecânica. Sendo assim, os valores destacados em negrito se referem a proporção preferencial de amido de urucum/quitosana para obter filmes com boas propriedades para serem utilizados como material de embalagem.

[072] In Table 9 it is observed that the addition of chitosan in the annatto film matrix caused an increase in the mechanical strength of the films, but higher concentrations of chitosan reduce the film tension values when compared to lower concentrations of chitosan. There was also a gain in the elongation of annatto films when chitosan was added to the matrix, in addition to a gain in mechanical strength. Therefore, the values highlighted in bold refer to the preferential proportion of annatto starch/chitosan to obtain films with good properties to be used as a packaging material.

[073] Nos filmes com 15 e 20% de quitosana pode-se observar uma diminuição da resistência mecânica e da rigidez quando comparados com as blendas com menor concentração de quitosana, isso possivelmente ocorreu devido ao excesso de quitosana na composição, que pode interferir na gelatinização dos grânulos de amido, dificultando a formação das interações: amilose-amilose, amilose-amilopectina, amilopectina-amilopectina durante a formação da matriz filmogênica, tornando o filme mais frágil (PELISSARI et al., 2012).[073] In films with 15 and 20% chitosan, a decrease in mechanical strength and stiffness can be observed when compared to blends with a lower concentration of chitosan, this possibly occurred due to the excess of chitosan in the composition, which can interfere with the gelatinization of starch granules, hindering the formation of interactions: amylose-amylose, amylose-amylopectin, amylopectin-amylopectin during the formation of the filmogenic matrix, making the film more fragile (PELISSARI et al., 2012).

[074] A maior elongação é justificada pela presença de proteínas e/ou lipídeos, os quais podem formar matrizes mais flexíveis devido às interações fortes de ligação de hidrogênio entre o amido e proteínas (GUTIÉRREZ et al., 2016).[074] The greater elongation is justified by the presence of proteins and/or lipids, which can form more flexible matrices due to the strong hydrogen bonding interactions between starch and proteins (GUTIÉRREZ et al., 2016).

[075] Quanto a umidade dos filmes de amido de urucum/quitosana, não houve alterações significativas entre as diferentes proporções utilizadas para a produção das blendas.[075] As for the moisture content of the annatto/chitosan starch films, there were no significant changes between the different proportions used to produce the blends.

[076] Quanto a permeabilidade ao vapor de água, a adição de quitosana nos filmes de blendas apresentou menor permeabilidade do que nos filmes de amido de urucum. Provavelmente com a adição de quitosana, a mistura forma uma matriz mais contínua e menos porosa que reduz a difusão de vapor de água, em contrapartida, blendas com maior proporção de amido de urucum formam maiores interações proteína-amido e amido-amido, resultando em uma matriz descontínua e permitindo a passagem de vapor por meio dela e assim aumentando os valores de PVA. Filmes com maior permeabilidade ao vapor de água são interessantes para serem utilizados na cobertura de alimentos frescos, como frutas e verduras, já que estes alimentos necessitam de uma maior troca com o meio exterior de vapor de água.[076] As for water vapor permeability, the addition of chitosan in blended films showed lower permeability than in annatto starch films. Probably with the addition of chitosan, the mixture forms a more continuous and less porous matrix that reduces the diffusion of water vapor, on the other hand, blends with a higher proportion of annatto starch form greater protein-starch and starch-starch interactions, resulting in a discontinuous matrix and allowing the passage of steam through it and thus increasing the PVA values. Films with greater permeability to water vapor are interesting for use in covering fresh foods, such as fruits and vegetables, since these foods require a greater exchange of water vapor with the outside environment.

[077] O ângulo de contato que uma gota faz com a superfície em contato pode indicar o grau de hidrofobicidade, pois quanto maior este ângulo, maior a hidrofobicidade da superfície, ou seja, maior a tendência daquela superfície em repelir a água. Filmes com valores de ângulo de contato menores que 90º apresentam caráter hidrofílico. Os filmes de amido de urucum apresentaram maior ângulo de contato do que os filmes de blenda com quitosana. Também podemos destacar que a adição de quitosana nos filmes de amido de urucum diminuiu sua atividade antioxidante. Assim, os filmes de blenda de amido de urucum/quitosana 85/15 apresentaram características interessantes para serem utilizados como material de embalagem para alimentos ou produtos farmacêuticos sensíveis a oxidação, pois apresentaram melhores propriedades físico-químicas e atividade antioxidante do que as outras blendas testadas.[077] The contact angle that a drop makes with the surface in contact can indicate the degree of hydrophobicity, because the greater this angle, the greater the hydrophobicity of the surface, that is, the greater the tendency of that surface to repel water. Films with contact angle values smaller than 90º have a hydrophilic character. The annatto starch films showed a higher contact angle than the chitosan blend films. We can also highlight that the addition of chitosan in annatto starch films decreased its antioxidant activity. Thus, the annatto starch/chitosan 85/15 blend films showed interesting characteristics to be used as packaging material for food or pharmaceutical products sensitive to oxidation, as they showed better physical-chemical properties and antioxidant activity than the other blends tested. .

[078] A Figura 5 mostra o teste de halo realizado para avaliar a atividade antimicrobiana dos filmes de blenda de amido de urucum/quitosana. No caso das bactérias Staphylococcus aureus e Streptococcus uberis, não houve crescimento sobre o filme em nenhuma das concentrações das blendas e em nenhum dos controles (amido ou quitosana). Para a Pseudomonas aeruginosa e Escherichia coli, houve crescimento sobre o filme de amido de urucum e não houve sobre o controle de quitosana, a concentração de quitosana não foi suficiente para inibir o crescimento nas blendas. Já para a Streptococcus agalactiae, houve crescimento no filme de amido de urucum e na blenda de 5 % quitosana, já nas demais concentrações das blendas, não houve o crescimento sobre o filme devido à presença de quitosana.[078] Figure 5 shows the halo test performed to evaluate the antimicrobial activity of annatto/chitosan starch blend films. In the case of the bacteria Staphylococcus aureus and Streptococcus uberis, there was no growth on the film in any of the concentrations of the blends and in any of the controls (starch or chitosan). For Pseudomonas aeruginosa and Escherichia coli, there was growth on the annatto starch film and there was not on the chitosan control, the chitosan concentration was not sufficient to inhibit growth in the blends. As for Streptococcus agalactiae, there was growth in the annatto starch film and in the 5% chitosan blend, whereas in the other concentrations of the blends, there was no growth on the film due to the presence of chitosan.

[079] Os versados na arte valorizarão os conhecimentos aqui apresentados e poderão reproduzir a invenção nas modalidades apresentadas e em outras variantes, abrangidas no escopo das reivindicações anexas.[079] Those versed in the art will value the knowledge presented here and will be able to reproduce the invention in the presented modalities and in other variants, covered in the scope of the appended claims.

BIBLIOGRAPHIC REFERENCES

[080] GUTIÉRREZ, T. J. et al. Effect of beet flour on films made from biological macromolecules: Native and modified plantain flour. International Journal of Biological Macromolecules, v. 82, p. 395–403, jan. 2016.[080] GUTIÉRREZ, T. J. et al. Effect of beet flour on films made from biological macromolecules: Native and modified plantain flour. International Journal of Biological Macromolecules, v. 82, p. 395–403, Jan. 2016.

[081] PELISSARI, F. M. et al. Isolation and characterization of the flour and starch of plantain bananas (Musa paradisiaca). Starch - Stärke, v. 64, n. 5, p. 382– 391, maio 2012.[081] PELISSARI, F. M. et al. Isolation and characterization of the flour and starch of plantain bananas (Musa paradisiaca). Starch - Starke, v. 64, no. 5, p. 382–391, May 2012.

Claims

Process for obtaining starch from residues from the extraction of turmeric and/or annatto dye, characterized by the fact that it comprises the following steps:

(a) Immersion of waste in acid and alkaline medium;
(b) Grinding and screening;
(c) Centrifugation;
(d) Washing;
(e) Drying; It is
(f) Grinding and screening

Process, according to claim 1, characterized by the fact that in step (a) the turmeric or annatto residues are preferably immersed by the alkaline method in a 0.25% sodium hydroxide solution with a pH between 9 and 12, preferably pH 10.

Process, according to claim 2, characterized in that the turmeric or annatto residues are optionally immersed by the acid method in a 1% ascorbic acid solution with a pH between 2 and 4, preferably pH 3.

Process, according to claim 2, characterized by the fact that the turmeric or annatto residues are also optionally immersed in water following the 1:2 ratio of residues: solution for 18 to 20 hours at 10 - 15 °C.

Process, according to claim 1, characterized by the fact that in step (b) the residue/solution mixture is subjected to a mechanical reduction, mainly by grinding in a disaggregator for 2 to 5 min and subsequently sifting through 80, 200 µm sieves. and 270 mesh.

Process, according to claim 5, characterized by the fact that the material retained after the mixture is subjected to mechanical reduction, is reprocessed in the disaggregator, preferably four (4) times.

Process, according to claim 5, characterized by the fact that the passing material, after the mixture is subjected to mechanical reduction, is centrifuged in a centrifuge between 1500 and 2000 rpm for 10 to 20 min and between 10 to 15 °C and, subsequently washed until obtaining a pH of 7.

Process, according to claim 1, characterized by the fact that in step (e), the isolated starches are dried in an oven with forced circulation at a temperature between 35 and 45 °C, for a period between 6 and 8 h.

Process, according to claim 1, characterized by the fact that in step (f) the dry starch is crushed, sieved through a sieve of 80 to 100 mesh, and stored in flasks, preferably an amber flask, under refrigeration at temperatures of 10 to 15°C.

Process for producing bioactive plastic films from starch obtained according to the process defined in any one of claims 1 to 9, characterized in that it comprises the following steps:

Process, according to claim 10, characterized by the fact that in step (a) a previously prepared suspension of 5% starch in water is subjected to heating at temperatures of 85 to 90º for 2 to 4 h; preferably 2 to 2.5 h for annatto films and preferably 3 to 4 h for turmeric films.

Process, according to claim 11, characterized by the fact that in step (a) for the films of turmeric starch or annatto/chitosan blends, preferably a 5% suspension of starch + chitosan in a 1% solution of acetic acid in water is prepared, in which the proportions of turmeric or annatto starch to chitosan in the mixture vary from 75:25, 80:20, 85:15, 90:10 and 95:5.

Process, according to claim 10, characterized by the fact that in step (b) after the pH is adjusted to 5 with 1M HCl, the suspension is homogenized in an Ultra-Turrax for 3 - 20 min at 10,000 - 12,000 rpm.

Process, according to claim 10, characterized by the fact that in step (c) the suspension is heated to 85 - 90 °C under magnetic stirring for 2 to 4 h, preferably 2 to 2.5 h for films with annatto and preferably 3 to 4 h for turmeric films.

Process, according to claim 14, characterized by the fact that with 15 to 20 minutes left to end step (c), glycerol is added to the solution at a concentration of 25 g/100 g of solids.

Process, according to claim 10, characterized by the fact that in step (d) the solution is placed in ultrasound for 10 - 30 min to remove bubbles.

Process, according to claim 10, characterized by the fact that in step (e) the solution is poured into acrylic or Teflon plates with a grammage of 0.14 - 0.15 g/m² and dried for a period of 12 to 16 h at a temperature between 35 and 45 °C and 40 to 45 % RH in an oven.

Process, according to claim 10, characterized by the fact that in step (f) the dry bioactive plastics are cut into molds and packed in desiccators at 58% RH of a saturated NaBr solution at room temperature.

Bioactive turmeric plastic films produced according to the process defined in any one of claims 10 to 18, characterized by the fact that they have mechanical and functional properties for use in the production of coatings and packaging applied in the pharmaceutical and food industry.

Bioactive plastic films of turmeric starch, according to claim 19, characterized in that they have as mechanical properties a thickness of 91 ± 12 μm, a tension of 12.39 ± 1.31 MPa, an elongation of 1.92 ± 0.27%, and a Young's modulus of 1126.34 ± 135.57 MPa.

Bioactive plastic films of turmeric starch, according to claim 19, characterized in that they have as functional properties a humidity of 15.62 ± 0.04%, a solubility of 27.86 ± 1.50%, a permeability of water vapor of 4.59 ± 0.75 * 10-10g.m-1.s1Pa-1, and a contact angle of 40 ± 3º.

Active bioplastic films of annatto produced according to the process defined in any one of claims 10 to 18, characterized by the fact that they have mechanical and functional properties for use in the production of coatings and packaging applied in the pharmaceutical and food industry.

Bioactive plastic films of annatto starch, according to claim 22, characterized by the fact that they have as mechanical properties a tension of 3.6 ± 0.6 MPa, an elongation of 7.0 ± 2.1%, and a Young's modulus of 223.6 ±13.8 MPa.

Bioactive plastic films of annatto starch, according to claim 22, characterized by the fact that they have as functional properties a humidity of 21.7 ± 0.7%, a solubility of 38.1 ± 3.0% and a permeability to water vapor of 3.4 ± 0.3 * 10-10 g.m-1.s-1Pa-1.

Bioactive plastic films from a blend of turmeric starch and chitosan, produced according to the process defined in any one of claims 10 to 18, characterized in that they have the proportions of turmeric starch/chitosan mainly of 90/10, 85/15, 80/20 and 75/25, preferably 75/25.

Bioactive plastic films of turmeric and chitosan starch blend, according to claim 25, characterized by the fact that they have as mechanical properties a tension of 10.3 ± 1.1 MPa, an elongation of 8.45 ± 1.4 % and a Young's modulus of 237 ± 9 MPa.

Bioactive plastic films of turmeric and chitosan starch blend, according to claim 25, characterized by the fact that they present as functional properties a solubility of 25.4 ± 5.1%, a humidity of 26.5 ± 0.9 %, a water vapor permeability of 3.2 ± 0.01 * 10-10 g.m-1.s-1Pa-1, a contact angle of 62.85 ± 5.5 º and an antioxidant activity of 91, 21 ± 0.001 % measured by DPPH• .

Bioactive plastic films of turmeric and chitosan starch blend, according to claim 25, characterized by the fact that they present antioxidant activity measured by DPPH• between 87.94 + 0.001 to 91.21 + 0.001% and antimicrobial activity for Gram organisms – positive, preferably Staphylococcus, for Gram-negative organisms, preferably Pseudomonas and against the growth of Candida albicans yeast.

Films of annatto starch and chitosan blend produced according to the process defined in any one of claims 10 to 18, characterized in that they have the proportions of annatto starch/chitosan mainly of 95/5, 90/10, 85.15 and 80/20, preferably 85/15.

Bioactive plastic films of annatto starch and chitosan blend, according to claim 29, characterized by the fact that they have as mechanical properties a tension and 5.12 ± 0.69 MPa, an elongation of 28.7 ± 2.9 % and a Young's modulus of 15.2 ± 1.9 MPa.

Bioactive plastic films of annatto starch and chitosan blend, according to claim 29, characterized by the fact that they present as functional properties a solubility of 42.7 ± 0.6%, a humidity of 27.6 ± 0.6 %, a water vapor permeability of 8.9 ± 0.8 * 10-10 g.m-1.s-1Pa-1, a contact angle of 77.0 ± 0.8 º and an antioxidant activity by ABTS• + 1.52 ± 0.12 mg Trolox equivalent (TE)/g sample.

Bioactive plastic films of annatto starch and chitosan blend, according to claim 29, characterized by the fact that they presented antioxidant activity measured by ABTS•+ between 0.87 + 0.37 and 2.08 + 0.28 mg of Trolox equivalent (TE)/g of sample and antimicrobial activity, mainly for Staphylococcus aureus and Streptococcus uberis and Streptococcus agalactiae.