BR102020005994A2 - Processo para purificação de biogás utilizando hidróxidos duplos lamelares magnéticos como adsorventes - Google Patents
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Abstract
processo para purificação de biogás utilizando hidróxidos duplos lamelares magnéticos como adsorventes. a presente solicitação de patente de invenção refere-se ao processo de purificação do biogás utilizando hidróxidos duplos lamelares estruturados sobre um núcleo magnético de óxido de ferro. o processo inovador é eficaz para a remoção de h2s e co2 de misturas gasosas contendo metano como componente majoritário, que ocorre em uma única etapa, podendo ser utilizado para a produção de biometano. o h2s é totalmente removido do biogás, mesmo após o quinto reciclo do adsorvente (hdl magnético). o teor de co2 é drasticamente reduzido. os hdls magnéticos não apresentaram interação relevante com o metano. o processo reivindicado pode ser implementado em escala industrial, nos setores produtores e consumidores de biogás. a aplicação dos hdls magnéticos por meio deste processo é simples e não requer infraestrutura sofisticada.
Description
[001] A presente solicitação de patente de invenção trata do inédito “PROCESSO PARA PURIFICAÇÃO DE BIOGÁS UTILIZANDO HIDRÓXIDOS DUPLOS LAMELARES MAGNÉTICOS COMO ADSORVENTES”. Mais especificamente, trata da aplicação desses materiais na remoção de gás sulfídrico e dióxido de carbono do biogás e, consequente, produção de biometano como fonte alternativa de combustível. Em termos de capacidade de adsorção, o desempenho desses materiais lamelares magnéticos supera em até 5.000 (cinco mil) vezes o desempenho dos materiais convencionais utilizados para a purificação do biogás. O processo inovador é eficaz para a remoção de H2S e CO2 de misturas gasosas contendo metano como componente majoritário, que ocorre em uma única etapa, podendo ser utilizado para a produção de biometano.
[002] Essa invenção insere os hidróxidos duplos lamelares magnéticos, sintetizados ou não na presença de surfactantes, no campo dos materiais capazes de promover a purificação de biogás, o qual possui um importante papel na diversificação da matriz energética do Brasil. Além disso, os aspectos ambientais relacionados à redução das emissões de gás sulfídrico e do gás carbônico colaboram para a proposição de uma tecnologia ecologicamente amigável. O campo da invenção é o da purificação de fases fluidas por meio da adsorção dos contaminantes na matriz sólida dos hidróxidos duplos lamelares magnéticos.
[003] Particularmente, refere-se a aplicação dos hidróxidos duplos lamelares magnéticos, formados por um núcleo contendo óxido de ferro magnético (maghemita, -Fe2O3, ou magnetita, Fe3O4) e uma casca constituída de hidróxido duplo lamelar, os quais são formados pela combinação de íons di e trivalentes e mono e trivalentes, tais como, Li+, Mg2+, Zn2+, Fe2+, Cu2+, e Al3+, Bi3+, Fe3+, Cr3+.
Dentre as vantagens do processo apresentado neste invento, destacam-se o ferrimagnetismo, o que permite ao adsorvente ser deslocado à distância dentro de um determinado sistema filtrante, e a capacidade de incorporação de íons e moléculas na região interlamelar do hidróxido duplo lamelar.
Dentre as vantagens do processo apresentado neste invento, destacam-se o ferrimagnetismo, o que permite ao adsorvente ser deslocado à distância dentro de um determinado sistema filtrante, e a capacidade de incorporação de íons e moléculas na região interlamelar do hidróxido duplo lamelar.
[004] Os hidróxidos duplos lamelares (HDLs) podem ser considerados como uma classe de materiais aniônicos com estrutura do tipo brucita, entretanto, ao invés de um único tipo de cátion, os HDLs possuem dois tipos de cátions ao longo das chamadas lamelas. O cátion com carga mais elevada ocupa isomorficamente alguns sítios octaédricos gerando carga positiva na lamela, o que por sua vez leva à admissão de espécies aniônicas hidratadas no espaço interlamelar para promover a neutralização da carga.
[005] Os HDLs podem ser naturais ou sintéticos e sua apresentação mais comum é aquela formada pela combinação entre cátions di e trivalentes, podendo ser formados pela combinação de íons mono e trivalentes. No ambiente natural a hidrotalcita - Mg6Al2(OH)16[CO3] ·4H2O – é o principal representante do chamado supergrupo hidrotalcita, que compreende vários poli-tipos, tais como, piroaurita - Mg6Fe2(OH)16[CO3] ·4H2O – e stichtita - Mg6Cr2(OH)16[CO3] ·4H2O (Mills et al., 2012). A fórmula geral dos HDLs pode ser escrita como [M+21-xM+3 x(OH)2] x+(Am- )x/m.nH2O, em que M+3 e M+2 representam os íons metálicos nos sítios octaédricos e Amrepresenta o ânion interlamelar. Adicionalmente, os HDLs podem ser formados por outras combinações de íons metálicos, dependendo de uma série de parâmetros e aspectos termodinâmicos, tal como o raio do cristal de Shannon, o qual é um parâmetro fundamental para prever a estabilidade da estrutura formada (Duan e Evans, 2006).
[006] Apesar dos HDLs apresentarem estrutura rígida, os ânions podem ser trocados por outros dependendo da sua disponibilidade e estabilidade relativa da nova estrutura formada. Dentre os ânions mais comuns, o íon carbonato (CO3 2- ) é o que apresenta a mais alta estabilidade no espaço interlamelar devido à formação de uma rede de ligações muito estáveis com as moléculas de água, o que impede que o íon carbonato tenha mobilidade na região interlamelar e seja trocado (Sasai et al., 2019). Além disso, a relação carga/raio para o íon carbonato é bastante alta, o que deve contribuir fortemente para a estabilidade estrutural observada.
[007] Nos últimos anos, os HDLs têm sido estudados como compósitos ou em combinações simples com outros materiais. Os materiais produzidos apresentam uma larga faixa de aplicação. Um exemplo interessante é o dos HDLs magnéticos, os quais geralmente são formados por um núcleo magnético recoberto por uma camada de HDL. Inúmeros trabalhos têm reportado a estrutura do tipo core-shell de magnetita@HDL (Fe3O4@HDL), na qual o HDL é a fase ativa nos processos de adsorção e o núcleo magnético interage com um campo magnético externo atua e pode ser direcionado pelo sistema (Prasad et al., 2018). Os materiais magnéticos têm sido estudados como uma estratégia para separar catalisadores do meio de reação e para remediação ambiental (Kumar et al., 2015; Suvokhiaw et al., 2016, Boukhalfa et al., 2016; Mak Yu et al., 2018).
[008] O biogás, que é produzido a partir da digestão anaeróbica da matéria orgânica biodegradável (biomassa), apresenta constituição de, aproximadamente, 60 a 80 % de metano (CH4), 8 a 40 % de dióxido de carbono (CO2) e traços de gás sulfídrico (H2S), nitrogênio (N2) e outras impurezas. A purificação do biogás para remoção das impurezas e umidade é necessária para que ele possa ser utilizado como fonte de energia alternativa ao gás natural, por exemplo. Esse processo conhecido por “upgrading” do biogás é capaz de gerar o chamado biometano, gás no qual a concentração de metano alcança, pelo menos, 98 % (Powermag.com).
[009] Na grande maioria dos casos, o processo de purificação do biogás é realizado por meio do uso de carvão ativado atuando como adsorvente, porém, o carvão ativado não apresenta alta seletividade para as moléculas do H2S e CO2, efetuando a indesejada adsorção de parte do CH4 (Prauchner e RodríguezReinoso, 2008). Nessas condições, a pureza do biometano não é afetada, pois de fato há remoção das impurezas, porém pode haver perda de rendimento pela adsorção de metano nos poros de menor tamanho do carvão ativado.
[010] A purificação do biogás e gás natural por meio da remoção de H2S utilizando óxido de ferro nanoparticulado é uma opção que vem sendo investigada (Raabe et al., 2019; Sekhavatjou et al., 2014; Shah et al., 2017). Raabe e colaboradores testaram diferentes adsorventes baseados em óxido e hidróxido de ferro com relação a sua capacidade de adsorver H2S/O2 de biogás e, de acordo com os resultados, Fe(OH)3 e α-FeOOH mostraram uma maior eficiência na adsorção sucessiva de H2S e O2, quando comparados a α-Fe2O3 (Raabe et al., 2019).
[011] A literatura e os principais bancos de dados de patentes apresentam uma série de diferentes tipos de compostos e sistemas capazes de remover as impurezas do biogás. Porém, os exemplos de HDLs direcionados a esse fim são escassos. Alguns exemplos de patentes envolvendo materiais e sistemas para purificação de biogás que não envolvem HDLs são apresentados a seguir.
[012] A patente DE102006044193B4 – “A method for purifying biogas of hydrogen sulfide” – é baseada no processo de absorção do ácido sulfídrico em um lavador de gases para conversão em ácido sulfúrico pela adição de peróxido de hidrogênio e posterior conversão em sulfato de amônio. Essa patente diferencia-se drasticamente do presente documento, uma vez que não faz uso de um adsorvente para os gases indesejados.
[013] A patente US8182576B2 – “Apparatus and method for biogas purification” – utiliza diversas técnicas, baseadas na compressão de gases e ferro metálico finamente particulado, e propõe um sistema de purificação do biogás. Não faz uso de adsorventes do tipo hidróxido duplo lamelar, ou seja, difere drasticamente da proposta do presente documento.
[014] A patente PI1107440-0 – “Sistema para remoção do gás sulfídrico e do gás carbônico contido no biogás resultante da biodigestão anaeróbica de resíduos orgânicos” – apresenta a purificação do biogás por meio da remoção de H2S e CO2 em lavadores de gases contendo soluções especiais (Alpha e Beta) que auxiliam na remoção das impurezas, diferindo, portanto, drasticamente do presente documento. Ainda, o trabalho apresenta a purificação do biogás pela remoção das impurezas H2S e CO2 da mistura de gases. O H2S é removido pelo contato com óxido de ferro, o que transforma o H2S em sulfeto de ferro, que pode ser recuperado para formar enxofre coloidal de alta pureza. O CO2 é removido em uma torre de absorção contra um fluxo de amina. A tecnologia diferencia-se drasticamente da proposta neste documento, pois não há uso de adsorvente.
[015] A patente BR1120180127884A2 considera o tratamento do biogás para produção de biometano por meio de etapas de remoção dos gases contaminantes que são baseadas no uso de adsorventes, membranas para separação de O2 e N2 e criogenia.
[016] A patente US10232311B2 “Removal of hydrogen sulfide from process streams”, relata a utilização de misturas de óxidos-hidróxidos de metais e nãometais, tais como, alumínio, silício, titânio e zircônio. O documento diferencia-se do presente pedido de patente devido à utilização de compostos diferentes, tanto na composição química, como na estrutura, pois não utilizou compostos lamelares e/ou magnéticos.
[017] A patente BR1120130277939A2 trata da purificação de biogás por meio de um lavador de enxofre líquido e um adsorvente para enxofre.
[018] Micoli et al. (2014) estudaram zeólitas 13X modificadas com cobre e zinco e carvões ativados para a adsorção de H2S e purificação de biogás. As modificações propostas contribuíram para o aumento da capacidade do adsorvente remover H2S da mistura de gases. Esse trabalho indica a possibilidade de aplicação de novos materiais para a purificação de biogás (Micoli et al., 2014).
[019] Além das patentes supracitadas, alguns documentos patentários relatam a purificação do biogás para produção de biometano pelo emprego de tecnologias que não fazem uso de HDLs, ou seja, diferem no quesito material utilizado do presente invento, tais como: BR1120170259460A2 – Método para purificar biogás e sistema de purificação de biogás –, WO2016196436A1 – “Method for inerting activated carbon in biogas purification equipment” –, US20160346723A1 – “Method for inerting activated carbon in biogas purification equipment” – e patente WO2014204131A1 – “Device for refining biogas and method for controlling same” –, a qual apresenta um dispositivo para purificação do biogás por meio da criogenia.
[020] A presente invenção tem por objetivo: (a) propor novos adsorventes, formados por HDLs magnéticos, para remoção de H2S e CO2 do biogás; (b) colaborar para que essa classe de materiais seja explorada industrialmente; (c) melhorar a qualidade do tratamento dado ao biogás no Brasil.
[021] A purificação do biogás para a produção de biometano encontra alternativas já estabelecidas entre os produtores, porém, aquelas tecnologias que envolvem materiais adsorventes ficam um pouco restritas a materiais, tais como, carvão ativado ou partículas de aço. No caso do carvão ativado, ele não apresenta elevada seletividade para os contaminantes H2S e CO2 e pode adsorver também parte do metano, comprometendo o rendimento do processo de purificação. As partículas de aço são interessantes para a remoção de H2S, porém possuem baixa área específica e também podem comprometer o rendimento do processo. A combinação do material lamelar (HDL) com o material magnético permite que as propriedades de ambos os materiais possam ser exploradas ao mesmo tempo. O HDL possui elevada afinidade pelo CO2 e o óxido de ferro pelo H2S.
[022] Os HDLs têm sido extensivamente estudados e, inclusive a versão magnética tem sido explorada, porém, a aplicação desses compostos sintéticos ainda pode ser considerada incipiente. Além disso, em muitos casos, os métodos de preparo empregados sugerem consideráveis dificuldades técnicas e limitações econômicas para a produção em escala industrial do material na sua versão magnética.
[023] Com o objetivo de contribuir com o setor de energia renovável e com o meio ambiente, pela remoção de gases de enxofre do biogás, este invento apresenta uma alternativa que faz uso de HDLs magnéticos.
[024] Esse presente invento apresenta algumas vantagens. A primeira é a elevada capacidade de adsorção de H2S e CO2, superando em até 2.500 vezes a capacidade de alguns adsorventes convencionais. A estrutura dos HDLs magnéticos permite que ele atue capturando CO2 devido à grande estabilidade dos íons carbonato no espaço interlamelar da estruturado HDL. A presença do núcleo magnético, além de permitir a mobilidade do material pela ação de um campo magnético externo, aumenta sua interação com as moléculas de H2S, uma vez que o enxofre apresenta elevada afinidade pelo ferro.
[025] O invento apresenta forte caráter inovador e deve facilitar o processo de purificação do biogás, uma vez que sua alta capacidade de adsorção dos gases contaminantes deve contribuir para a criação de um sistema de purificação de pequeno porte.
[026] Figura 1. Diagrama esquemático do processo.
[027] Figura 2. Ilustração do processo utilizado para purificação do biogás. (a) Acessórios de montagem com recipiente montado e vácuo, (b) inserção do biogás no frasco e (c) retirada do biogás purificado.
[028] Figura 3. Perfil de saturação do adsorvente-D em função do número de ciclos de adsorção.
[029] A presente invenção apresenta a aplicação de um adsorvente inovador para a purificação de biogás. Os HDLs magnéticos possuem sua capacidade de adsorção melhorada pela presença de óxido de ferro na sua estrutura e podem ser controlados por um campo magnético externo.
[030] O processo consiste nas etapas (1) contato (R1) entre o HDL magnético (A1) e o biogás (B), na proporção de 2.000 (dois mil) mililitros de biogás para cada grama de HDL até 10.000 (dez mil) mililitros de biogás para cada grama de HDL, cujo biogás contém CH4 (de 60 a 80 % em volume), CO2 (de 8 a 40 % em volume) e H2S (de 50 a 7000 ppm), em leito fixo ou sob agitação e temperatura variável entre 50 e 200 °C; (2) Diminuição da pressão do sistema (entre 0,50 e 0,10 mBar) com o uso de um bomba de vácuo; (3) Estabelecimento de equilíbrio químico (entre 1 e 24 horas) e retirada de alíquota para análise cromatográfica (C) e classificação como biometano (E); (4) Regeneração do adsorvente (D) por tratamento térmico em estufa de secagem a temperatura entre 105 a 120 °C (A2) para ser reutilizado no processo de purificação do biogás (R1). Os gases removidos do adsorvente (F) podem ser reaproveitados, conforme apresentado no diagrama esquemático da Figura 1.
[031] A Figura 2 apresenta o passo a passo do processo como foi avaliado em escala de laboratório. Porém, em escala industrial, as etapas fundamentais da invenção podem ser reproduzidas em equipamentos adequadamente dimensionados. As seguintes etapas foram realizadas:
- a) sistema de montagem: o material adsorvente é adicionado em um recipiente de vidro que é selado com um lacre de alumínio com tampa de borracha. Em seguida, faz-se vácuo no sistema visando a retirada do ar de dentro do recipiente.
- b) inserção do biogás: utilizando uma seringa de vidro, o biogás é injetado dentro do recipiente de vidro selado contendo o material adsorvente.
- c) Retirada do biogás purificado: após o contato, por um tempo determinado, do biogás com o material adsorvente, o biogás purificado (biometano) é retirado do recipiente com uma seringa tipo gas tight e o gás é injetado e analisado por meio de cromatografia a gás.
[032] Os adsorventes utilizados na purificação do biogás são hidróxidos duplos lamelares magnéticos de magnésio e alumínio na proporção 2:1 (adsorvente A), de magnésio e alumínio nas proporções 2:1, 3:1 e 4:1, sintetizados na presença do surfactante brometo de cetiltrimetil amônio (CTAB) (absorventes B, C e D, respectivamente) e hidróxidos duplos lamelares magnéticos de lítio e alumínio e bismuto e alumínio, ambos na proporção 2:1 (adsorventes E e F). A comprovação de que os adsorventes A a F foram capazes de purificar o biogás e produzir biometano foi possível por meio da cromatografia. Além disso, foi possível verificar que a seletividade para os gases H2S e CO2 em relação ao metano foi elevada, mostrando que os adsorventes não removem metano do biogás (Tabela 1).
Tabela 1 - Desempenho dos HDLs na purificação do biogás
Tabela 1 - Desempenho dos HDLs na purificação do biogás
[033] Para se calcular a seletividade, o mesmo procedimento experimental foi realizado com um adsorvente comercial, tradicionalmente utilizado para purificação de biogás e outras aplicações. Por exemplo, os adsorventes A e D apresentaram seletividade superior ao adsorvente comercial, chegando, no caso do último, a ser 5 vezes maior para H2S em relação ao CH4 (Tabela 2). Os HDLs magnéticos não apresentaram interação relevante com o metano.
[034] Foi avaliada a quantidade de vezes que o material adsorvente poderia ser utilizado apresentando eficiência e verificou-se que a saturação de 2 mg do adsorvente-D ocorreu após o quinto reciclo, sendo que em cada ciclo foram adicionados 100 mL de biogás (Figura 3), mostrando que o sistema apresentou elevada capacidade de adsorção e pode vir a ser reciclado.
Tabela 2 – Seletividade dos materiais para os gases H2S e CO2 em relação ao metano.
Média, n=3, Coeficiente de variação < 5,0 %.
Tabela 2 – Seletividade dos materiais para os gases H2S e CO2 em relação ao metano.
[035] O processo reivindicado pode ser implementado em escala industrial, nos setores produtores e consumidores de biogás. A aplicação dos HDLs magnéticos por meio deste processo é simples e não requer infraestrutura sofisticada.
Claims (4)
- PROCESSO PARA PURIFICAÇÃO DE BIOGÁS UTILIZANDO HIDRÓXIDOS DUPLOS LAMELARES MAGNÉTICOS COMO ADSORVENTES, caracterizado pelas etapas de contato (R1) entre o HDL magnético (A1) e o biogás (B), na proporção de 2.000 (dois mil) mililitros de biogás para cada grama de HDL até 10.000 (dez mil) mililitros de biogás para cada grama de HDL, cujo biogás contém CH4 (de 60 a 80 % em volume), CO2 (de 8 a 40 % em volume) e H2S (de 50 a 7000 ppm), em leito fixo ou sob agitação e temperatura variável entre 50 e 200 °C; diminuição da pressão do sistema (entre 0,50 e 0,10 mBar) com o uso de um bomba de vácuo; estabelecimento de equilíbrio químico (entre 1 e 24 horas) e retirada de alíquota para análise cromatográfica (C) e classificação como biometano (E); regeneração do adsorvente (D) por tratamento térmico em estufa de secagem a temperatura entre 105 a 120 °C (A2) para ser reutilizado no processo de purificação do biogás (R1); reaproveitamento dos gases removidos do adsorvente (F).
- PROCESSO PARA PURIFICAÇÃO DE BIOGÁS UTILIZANDO HIDRÓXIDOS DUPLOS LAMELARES MAGNÉTICOS COMO ADSORVENTES, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelos HDLs (A1) serem formados por um núcleo magnético de magnetita (Fe3O4) ou maghemita (γ-Fe2O3) e um recobrimento de hidróxido duplo lamelar típico.
- PROCESSO PARA PURIFICAÇÃO DE BIOGÁS UTILIZANDO HIDRÓXIDOS DUPLOS LAMELARES MAGNÉTICOS COMO ADSORVENTES, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelos HDLs (A1) poderem ser formados por magnésio e alumínio na proporção 2:1, de magnésio e alumínio nas proporções 2:1, 3:1 e 4:1, preparados na presença do surfactante brometo de cetiltrimetil amônio (CTAB) e hidróxidos duplos lamelares magnéticos de lítio e alumínio e bismuto e alumínio, ambos na proporção 2:1.
- PROCESSO PARA PURIFICAÇÃO DE BIOGÁS, de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que os adsorventes podem ser regenerados (D) e reutilizados (A2), no mínimo, de 1 a 5 reciclos consecutivos mantendo a capacidade de remoção de H2S e CO2.
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