BR102020004303A2

BR102020004303A2 - HYDROPHOBIZATION PROCESS OF CELLULOSE EXTRACTED FROM AGROINDUSTRY WASTE

Info

Publication number: BR102020004303A2
Application number: BR102020004303-0A
Authority: BR
Inventors: Suzana Mali De Oliveira; Gina Alejandra Gil Giraldo; Janaina Mantovan; Beatriz Marjorie Marim
Original assignee: Universidade Estadual De Londrina
Priority date: 2020-03-03
Filing date: 2020-03-03
Publication date: 2021-09-14

Abstract

processo de hidrofobização de celulose extraida de resíduos da agroindústria. a presente invenção descreve o processo de produção da celulose hidrofóbica a partir de resíduos da agroindústria, empregando-se como agentes de esterificação óleos vegetais de baixo custo, como por exemplo, os óleos de soja, girassol e coco, realizada através de método simples e rápido via ultrassonicação seguida de tratamento térmico, sem a geração de efluentes tóxicos pós-modificação.hydrophobization process of cellulose extracted from agro-industry residues. the present invention describes the process of producing hydrophobic cellulose from agro-industry residues, using low-cost vegetable oils as esterification agents, such as soybean, sunflower and coconut oils, carried out through a simple and fast via ultrasonication followed by heat treatment, without the generation of post-modification toxic effluents.

Description

HYDROPHOBIZATION PROCESS OF CELLULOSE EXTRACTED FROM AGROINDUSTRY WASTE

FIELD OF INVENTION

[001] Devido à ampla gama de aplicações potenciais e propriedades inerentes importantes da celulose, há um esforço contínuo em como melhorar e aperfeiçoar as propriedades das fibras naturais à base de celulose.[001] Due to the wide range of potential applications and important inherent properties of cellulose, there is an ongoing effort on how to improve and improve the properties of natural cellulose-based fibers.

[002] As aplicações da celulose são muitas vezes dificultadas devido à fraca dispersibilidade da celulose em solvente orgânico não-polar. As fibras celulósicas têm uma tendência a agregação devido às ligações de hidrogênio inter e intra-moleculares entre os seus grupos hidroxila, resultando em fraca dispersão de partículas em solventes não-polares (Mondal, 2017). Estudos mostraram que as propriedades da celulose podem ser melhoradas pela modificação da superfície, especialmente através de reações de esterificação (Chen et al., 2014).[002] Cellulose applications are often hampered due to the poor dispersibility of cellulose in non-polar organic solvent. Cellulosic fibers have a tendency to aggregate due to inter- and intra-molecular hydrogen bonds between their hydroxyl groups, resulting in poor dispersion of particles in non-polar solvents (Mondal, 2017). Studies have shown that the properties of cellulose can be improved by surface modification, especially through esterification reactions (Chen et al., 2014).

[003] A redução da sua hidrofilicidade pode ser obtida pela substituição dos grupos hidroxila que fornecem os locais de modificação por outros grupos de interesse, o que possibilita a hidrofobização da superfície, resultando em materiais com maior caráter apolar (Tang et al., 2018). O aumento da hidrofobicidade tem sido conseguido através da modificação da superfície da celulose empregando-se compostos hidrofóbicos, tais como os fluorcarbonetos, silicones e hidrocarbonetos, que apesar dos bons resultados obtidos, apresentam problemas em relação à sua sustentabilidade, custo e questões ambientais (Dankovich; Hsieh, 2007).[003] The reduction of its hydrophilicity can be obtained by replacing the hydroxyl groups that provide the modification sites with other groups of interest, which enables surface hydrophobization, resulting in materials with a greater non-polar character (Tang et al., 2018 ). The increase in hydrophobicity has been achieved by modifying the surface of the cellulose using hydrophobic compounds, such as fluorocarbons, silicones and hydrocarbons, which despite the good results obtained, present problems in relation to their sustainability, cost and environmental issues (Dankovich ; Hsieh, 2007).

[004] Esterificação (Ljungberg et al., 2005), cationização (Hasani et al., 2008), carbaminação (Habibi; Dufresne, 2008; Shang et al., 2013), silanação (Yu et al., 2015), amidação (Mangalam; Simonsen; Benight, 2009; Harrisson et al., 2011), e eterificação (Kloser; Gray, 2010) têm sido processos utilizados com sucesso para modificar a superfície de celulose (Tang et al., 2017). Algumas modificações mais comuns na literatura incluem a modificação química oxidativa do grupo hidroxila em um ácido carboxílico, usando 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilo (TEMPO) identificado como um processo mais ambientalmente correto (Isogai; Saito; Fukuzumi, 2011). A cationização por enxerto de cloreto de glicidil trimetilamônio introduz uma carga positiva à superfície (Courtenay; Sharma; Scott, 2018), hidrólise com ácido sulfúrico transfere ésteres de sulfato (Capron; Cathala, 2013) e derivatização para produzir uma variedade de ésteres e éteres de celulose (Braun; Dorgan, 2009).[004] Esterification (Ljungberg et al., 2005), cationization (Hasani et al., 2008), carbamination (Habibi; Dufresne, 2008; Shang et al., 2013), silanation (Yu et al., 2015), amidation (Mangalam; Simonsen; Benight, 2009; Harrisson et al., 2011), and etherification (Kloser; Gray, 2010) have been processes used successfully to modify the cellulose surface (Tang et al., 2017). Some of the most common modifications in the literature include the chemical oxidative modification of the hydroxyl group in a carboxylic acid, using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) identified as a more environmentally friendly process (Isogai; Saito; Fukuzumi, 2011). Graft cationization of glycidyl trimethylammonium chloride introduces a positive charge to the surface (Courtenay; Sharma; Scott, 2018), hydrolysis with sulfuric acid transfers sulfate esters (Capron; Cathala, 2013) and derivatization to produce a variety of esters and ethers of cellulose (Braun; Dorgan, 2009).

[005] No entanto, uma grande proporção de reagentes químicos sintéticos têm sido utilizados para produzir a celulose modificada, e na maioria das vezes são derivados de fonte não renovável, e envolvem a geração de efluentes tóxicos prejudiciais ao meio ambiente. Em função disto, tem se buscado nos últimos anos substituir-se os reagentes químicos usados para a modificação dos biomateriais por agentes orgânicos reativos menos agressivos como ácidos graxos e triglicerídeos vegetais, preferivelmente de fonte renovável. A presente invenção descreve a produção de celulose hidrofóbica a partir de resíduos da agroindústria, empregando-se como agentes de esterificação óleos vegetais de baixo custo (óleos de soja, girassol e coco), realizada através de método simples e rápido via ultrassonicação seguida de tratamento térmico, sem a geração de efluentes tóxicos pós-modificação.[005] However, a large proportion of synthetic chemical reagents have been used to produce the modified cellulose, and most often are derived from a non-renewable source, and involve the generation of toxic effluents harmful to the environment. As a result, in recent years, efforts have been made to replace the chemical reagents used to modify biomaterials with less aggressive reactive organic agents such as fatty acids and vegetable triglycerides, preferably from a renewable source. The present invention describes the production of hydrophobic cellulose from agroindustry residues, using low-cost vegetable oils (soy, sunflower and coconut oils) as esterification agents, carried out through a simple and fast method via ultrasonication followed by treatment thermal, without the generation of post-modification toxic effluents.

BACKGROUND OF THE INVENTION

[006] A patente US2911324A de 1959 (Treatment of materials to improve water-repellency) descreve modificações por reações que envolvem ligações insaturadas carbono-carbono contendo silício na cadeia principal, como os siloxanos e metilsiloxanos.[006] The patent US2911324A of 1959 (Treatment of materials to improve water-repellency) describes modifications by reactions that involve unsaturated carbon-carbon bonds containing silicon in the main chain, such as siloxanes and methylsiloxanes.

[007] As patentes de 2011, EP2658874A1 (Hydrophobic microfibrous cellulose and method of producing the same) e WO2011135180A2 (Method for manufacturing a material composition, and the material composition), relatam respectivamente, a produção de celulose microfibrilada hidrofóbica a partir da reação com diferentes anidridos alquenil succínicos, e a modificação de superfície da celulose empregando-se copolímero alquídico-acrilato à base de uma mistura de ácidos graxos.[007] The 2011 patents, EP2658874A1 (Hydrophobic microfibrous cellulose and method of producing the same) and WO2011135180A2 (Method for manufacturing a material composition, and the material composition), report, respectively, the production of hydrophobic microfibrillated cellulose from the reaction with different alkenyl succinic anhydrides, and surface modification of cellulose using alkyd-acrylate copolymer based on a mixture of fatty acids.

[008] A patente (WO2013067555A1 - Cellulosic fibres with hydrophobic properties) descreve a produção de fibras celulósicas hidrofóbicas através da reação com substâncias apolares, tais como, compostos como cadeias alquílicas e alílicas com 8 a 40 carbonos ou misturas de líquidos não polares compreendendo álcoois, aldeídos, cetonas, ácidos orgânicos, ésteres e éteres. As reações são realizadas em solventes com agitação por tempos determinados (30 min), depois são centrifugadas e secas.[008] The patent (WO2013067555A1 - Cellulosic fibers with hydrophobic properties) describes the production of hydrophobic cellulosic fibers through the reaction with non-polar substances, such as compounds such as alkyl and allylic chains with 8 to 40 carbons or mixtures of non-polar liquids comprising alcohols , aldehydes, ketones, organic acids, esters and ethers. The reactions are carried out in solvents with stirring for certain times (30 min), then they are centrifuged and dried.

[009] A patente (WO2014049208A1 - Hydrophobic material and method of producing the same) descreve a modificação de nanocelulose com ácidos graxos, que são colocados em contato com a nanocelulose sob temperatura de 20-30° C, sob agitação, por 5 a 24 h, e o óleo residual é removido com ajuda de adsorventes.[009] The patent (WO2014049208A1 - Hydrophobic material and method of producing the same) describes the modification of nanocellulose with fatty acids, which are placed in contact with the nanocellulose at a temperature of 20-30° C, under stirring, for 5 to 24 h, and the residual oil is removed with the help of adsorbents.

[010] Na patente de 2014 (WO2014202805A1 - Method for conferring hydrophobicity on wooden materials) descreve-se um método para conferir hidrofobicidade à madeira ou produtos de madeira por meio de um tratamento químico-enzimático que consiste na aplicação de enzimas oxidases, como as lacases, e depois a reação com um composto fenólico para proporcionar à madeira uma maior resistência à umidade.[010] In the 2014 patent (WO2014202805A1 - Method for conferring hydrophobicity on wooden materials) a method is described to impart hydrophobicity to wood or wood products through a chemical-enzymatic treatment consisting of the application of oxidase enzymes, such as laccases, and then reacting with a phenolic compound to give the wood greater moisture resistance.

[011] A patente chinesa de 2014 (CN104004104A - Hydrophobization modification method for ramie nano cellulose) relata um método de hidrofobização de nanocelulose produzida a partir da fibra do ramie. O método compreende as etapas de pré-processamento da fibra em nanocelulose e xilanas, seguida da modificação da nanocelulose por acetilação, de modo que a polaridade da fibra é reduzida e a aglomeração da nanocelulose é inibida.[011] The 2014 Chinese patent (CN104004104A - Hydrophobization modification method for ramie nano cellulose) reports a method of hydrophobizing nanocellulose produced from ramie fiber. The method comprises the steps of pre-processing the fiber into nanocellulose and xylans, followed by modification of the nanocellulose by acetylation, so that the fiber polarity is reduced and the agglomeration of the nanocellulose is inhibited.

[012] Na patente US9815910B2 (Surface modification of cellulose nanocrystals) de 2015, está relatada a modificação de nanocristais de celulose com polifenóis extraídos de plantas para sua hidrofobização.[012] In the patent US9815910B2 (Surface modification of cellulose nanocrystals) of 2015, the modification of cellulose nanocrystals with polyphenols extracted from plants for their hydrophobization is reported.

[013] A patente de 2016 (WO2016197146 - Modified cellulosic compositions having increased hydrophobicity and processes for their production), relata-se a modificação de fibras de celulose a partir da sua ligação com ácidos graxos alifáticos e partículas de amino-sílica. Ainda em 2016, na patente americana US9303335B2 (Process for producing cellulosc shaped articles, cellulosic shaped articles and the use thereof) foi descrita a produção de artigos à base de celulose moldados por extrusão com inclusão de no mínimo um composto orgânico não polar. Como solventes foram empregados líquidos iônicos, tais como cloreto de 1 -butil-3-metilimidazólio, cloreto de 1 -etil-3-metilimidazólio, sais de 1-alquil-3-metilimidazolio, dentre outros e como compostos não polares foram empregados preferencialmente hidrocarbonetos, ceras, ácidos graxos, óleos, anidridos, dentre outros.[013] The 2016 patent (WO2016197146 - Modified cellulosic compositions having increased hydrophobicity and processes for their production), reports the modification of cellulose fibers from their binding with aliphatic fatty acids and amino-silica particles. Also in 2016, in the US patent US9303335B2 (Process for producing cellulosc shaped articles, cellulosic shaped articles and the use thereof) the production of cellulose-based articles molded by extrusion with the inclusion of at least one non-polar organic compound was described. As solvents, ionic liquids were used, such as 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-alkyl-3-methylimidazolium salts, among others, and as non-polar compounds, hydrocarbons were used preferably , waxes, fatty acids, oils, anhydrides, among others.

[014] A Patente EP2655728B1 de 2016 (A process for providing hydrorepellent properties to a fibrous material and thereby obtained hydrophobic materials) se refere à aplicação de nanocompostos hidrofóficos, como ceras ou parafinas, dispersos em ao menos um monômero de cianoacrilato (como por exemplo, o metilcianoacrilato) disperso em solvente orgânico, para a modificação das fibras celulósicas.[014] Patent EP2655728B1 of 2016 (A process for providing hydrorepellent properties to a fibrous material and thus obtained hydrophobic materials) refers to the application of hydrophobic nanocompounds, such as waxes or paraffins, dispersed in at least one cyanoacrylate monomer (such as for example , methylcyanoacrylate) dispersed in an organic solvent, for the modification of cellulosic fibers.

[015] A Patente brasileira de 2017 BR10 20170167968A2 (Processo de hidrofobização de uma película de celulose bacteriana) refere-se ao processo para hidrofobizar uma película úmida de celulose bacteriana, realizado em três etapas e três soluções saturadas, utilizando, respectivamente, um sal (sulfato de magnésio heptahidratado), um hidróxido (hidróxido de sódio) e um ácido (ácido láurico), com tempo de reação de mais de 10 dias para todo o processo. Ainda em 2017, a patente WO2017151455A1 (Functionalized cellulose nanocrystal materials and methods of preparation) relata a hidrofobização de superfície de nanocristais de celulose (CNCs) por ácidos carboxílicos, biodiesel ou óleos vegetais através da reação com ácido lático aquoso como solvente para fornecer uma suspensão estável e bem dispersa de CNCs, obtendo-se um produto intermediário de CNCs enxertados com oligômeros de ácido polilático (PLA) (CNC-g-PLA).[015] The 2017 Brazilian Patent BR10 20170167968A2 (Process of hydrophobizing a bacterial cellulose film) refers to the process to hydrophobize a moist bacterial cellulose film, carried out in three steps and three saturated solutions, using, respectively, a salt (magnesium sulfate heptahydrate), a hydroxide (sodium hydroxide) and an acid (lauric acid), with a reaction time of more than 10 days for the entire process. Also in 2017, patent WO2017151455A1 (Functionalized cellulose nanocrystal materials and methods of preparation) reports the surface hydrophobization of cellulose nanocrystals (CNCs) by carboxylic acids, biodiesel or vegetable oils through the reaction with aqueous lactic acid as a solvent to provide a suspension stable and well dispersed CNCs, obtaining an intermediate product of CNCs grafted with polylactic acid oligomers (PLA) (CNC-g-PLA).

[016] Duas dissertações recentes descrevem a obtenção de criogéis e aerogéis de celulose de Pinus elliottiii para a adsorção de petróleo (2017 - Dissertação de Lídia Kunz Lazzari - Produção e caracterização de criogéis de celulose Pinus elliottiii para a adsorção de petróleo e 2018 - Dissertação de Pablo Beluck de Oliveira - Produção de aerogel a partir de nanofibras de celulose obtidas de resíduos da indústria moveleira) utilizando-se tratamentos químicos como a silanização e a adição de hidróxido de sódio.[016] Two recent dissertations describe the obtainment of Pinus elliottiii cellulose cryogels and aerogels for the adsorption of oil (2017 - Dissertation by Lídia Kunz Lazzari - Production and characterization of Pinus elliottiii cellulose cryogels for the adsorption of oil and 2018 - Dissertation by Pablo Beluck de Oliveira - Production of airgel from cellulose nanofibers obtained from waste from the furniture industry) using chemical treatments such as silanization and the addition of sodium hydroxide.

[017] Dankovich & Hsieh (2007) descrevem em artigo científico o uso de soluções de óleo vegetais, aplicadas em excesso de óleo sobre a celulose (o dobro da massa de solução de óleo em relação à massa de celulose), usando etanol ou acetona como solventes, com a adição de um surfactante não iônico (Triton X-100). Após a aplicação do óleo, todas as amostras foram secas ao ar e aquecidas a 110 ° C por 60 min. A remoção do excesso de óleo e subprodutos que não reagiram foi tentada por imersão em grande quantidade de acetona ou etanol e, em alguns casos, também água, por 5 min três vezes, cada vez em um novo lote de solvente (Dankovich, T.A. & Hsieh, YL. Surface modification of cellulose with plant triglycerides for hydrophobicity. Cellulose (2007) 14: 469. https://doi.org/10.1007/s10570-007-9132-1).[017] Dankovich & Hsieh (2007) describe in a scientific article the use of vegetable oil solutions, applied in excess of oil on cellulose (double the mass of oil solution in relation to the cellulose mass), using ethanol or acetone as solvents, with the addition of a non-ionic surfactant (Triton X-100). After application of the oil, all samples were air-dried and heated at 110 °C for 60 min. Removal of excess oil and unreacted by-products was attempted by soaking in large amounts of acetone or ethanol and, in some cases, also water, for 5 min three times, each time in a new batch of solvent (Dankovich, TA & Hsieh, YL Surface modification of cellulose with plant triglycerides for hydrophobicity Cellulose (2007) 14: 469. https://doi.org/10.1007/s10570-007-9132-1).

[018] Dong et al. (2013) descrevem em artigo científico a modificação de celulose microcristalina comercial e celulose microcristalina purificada com ácido sulfúrico, com óleo de soja, através de reação realizada em banho de ultrassom por 1 minuto seguido de secagem do material em 110°C, sem determinação de tempo (Dong, X., Dong, Y., Jiang, M., Wang, L., Tong, J., Zhou, J. Modification of microcrystalline cellulose by using soybean oil for surface hydrophobization. Industrial Crops and Products (2013) 46: 301-303https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2013.02.010)[018] Dong et al. (2013) describe in a scientific article the modification of commercial microcrystalline cellulose and microcrystalline cellulose purified with sulfuric acid, with soybean oil, through a reaction carried out in an ultrasound bath for 1 minute followed by drying the material at 110°C, without determination of time (Dong, X., Dong, Y., Jiang, M., Wang, L., Tong, J., Zhou, J. Modification of microcrystalline cellulose by using soybean oil for surface hydrophobization. Industrial Crops and Products (2013) 46: 301-303https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2013.02.010)

[019] Outros autores relatam a modificação de nanocelulose empregando-se outros reagentes, tais como anidrido acético (Janoobi et al., 2010) e anidrido succínico (Sehaqui et al., 2014). (Jonoobi, M., Harun, J., Mathew, A.P. et al. Preparation of cellulose nanofibers with hydrophobic surface characteristics. Cellulose (2010) 17: 299. https://doi.org/10.1007/s10570-009-9387-9/ Sehaqui, H., Zimmermann, T. & Tingaut, P. Hydrophobic cellulose nanopaper through a mild esterification procedure. Cellulose (2014) 21: 367. https://doi.org/10.1007/s10570-013-0110-5).[019] Other authors report the modification of nanocellulose using other reagents, such as acetic anhydride (Janoobi et al., 2010) and succinic anhydride (Sehaqui et al., 2014). (Jonoobi, M., Harun, J., Mathew, AP et al. Preparation of cellulose nanofibers with hydrophobic surface characteristics. Cellulose (2010) 17: 299. https://doi.org/10.1007/s10570-009-9387- 9/ Sehaqui, H., Zimmermann, T. & Tingaut, P. Hydrophobic cellulose nanopaper through a mild esterification procedure. Cellulose (2014) 21: 367. https://doi.org/10.1007/s10570-013-0110-5 ).

[020] Jordi et al. (2012) relatam a modificação da celulose com enzimas (lacases) e compostos fenólicos extraídos de plantas. (Garcia-Ubasart, J., Colom, J.F., Vila, C., Hernández, N.G., Roncero, M.B., Vidal, T. A new procedure for the hydrophobization of cellulose fibre using laccase and a hydrophobic phenolic compound. Bioresource Technology, (2012) 112: 341-344. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2012.02.075).[020] Jordi et al. (2012) report the modification of cellulose with enzymes (laccases) and phenolic compounds extracted from plants. (Garcia-Ubasart, J., Colom, JF, Vila, C., Hernández, NG, Roncero, MB, Vidal, T. A new procedure for the hydrophobization of cellulose fiber compound using laccase and a hydrophobic phenolic. Bioresource Technology, ( 2012) 112: 341-344. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2012.02.075).

[021] Shang et al. (2013) relatam a hidrofobização de nanocelulose a partir da reação com óleo de rícino (Shang, W., Huang, J., Luo, H. et al. Hydrophobic modification of cellulose nanocrystal via covalently grafting of castor oil. Cellulose (2013) 20: 179. https://doi.org/10.1007/s10570-012-9795-0)[021] Shang et al. (2013) report the hydrophobization of nanocellulose from reaction with castor oil (Shang, W., Huang, J., Luo, H. et al. Hydrophobic modification of cellulose nanocrystal via covalently grafting of castor oil. Cellulose (2013) 20: 179. https://doi.org/10.1007/s10570-012-9795-0)

[022] Vasiljević et al. (2013) relatam o uso de plasma a vapor de água a baixa pressão, seguido da aplicação de um revestimento sol-gel com cura a seco com o precursor híbrido orgânico-inorgânico orgânico-inorgânico repelente de água e óleo, funcional com fluoroalquil siloxano para modificação da celulose (Vasiljevic, J., Gorjanc, M., Tomšič, B. et al. The surface modification of cellulose fibres to create super-hydrophobic, oleophobic and self-cleaning properties. Cellulose (2013) 20: 277. https://doi.org/10.1007/s10570-012-9812-3).[022] Vasiljević et al. (2013) report the use of low-pressure water vapor plasma, followed by the application of a dry-curing sol-gel coating with the fluoroalkyl siloxane functional fluoroalkyl siloxane-functional organic-inorganic-inorganic-inorganic hybrid organic-inorganic hybrid precursor for cellulose modification (Vasiljevic, J., Gorjanc, M., Tomšič, B. et al. The surface modification of cellulose fibers to create super-hydrophobic, oleophobic and self-cleaning properties. Cellulose (2013) 20: 277. https: //doi.org/10.1007/s10570-012-9812-3).

SUMMARY OF THE INVENTION

[023] Existem vários trabalhos de pesquisa e patentes depositadas que descrevem processos de hidrofobização da celulose, variando-se os tipos de reagentes e os processos de produção empregados. Muitos destes processos consistindo de várias etapas, o que pode ser um fator de aumento de custo do processo, e na grande maioria das vezes, empregando-se reagentes sintéticos de fonte não renovável, ou ainda, propondo a modificação de celulose microcristalina ou nanofibrilada. Dessa forma, descreve-se o processo de produção da celulose hidrofóbica a partir de resíduos da agroindústria, empregando-se como agentes de esterificação óleos vegetais de baixo custo, como os óleos de soja, girassol e coco, realizada através de método simples e rápido via ultrassonicação seguida de tratamento térmico, sem a geração de efluentes tóxicos pós-modificação.[023] There are several research works and patents filed that describe cellulose hydrophobization processes, varying the types of reagents and production processes used. Many of these processes consist of several steps, which can be a factor in increasing the cost of the process, and in most cases, using synthetic reagents from a non-renewable source, or even proposing the modification of microcrystalline or nanofibrillated cellulose. Thus, the production process of hydrophobic cellulose from agro-industry residues is described, using low-cost vegetable oils as esterification agents, such as soybean, sunflower and coconut oils, carried out through a simple and fast method. via ultrasonication followed by thermal treatment, without the generation of post-modification toxic effluents.

BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

[024] FIGURA 1 - Imagens de microscopia eletrônica de varredura de fibras de celulose extraídas da casca de aveia sem modificação, e com modificação através da reação com óleos vegetais[024] FIGURE 1 - Scanning electron microscopy images of cellulose fibers extracted from oat husks without modification, and with modification through the reaction with vegetable oils

[025] Itens:

1. Celulose extraída da casca de aveia não modificada
2. Celulose de casca de aveia modificada com óleo de girassol - reação em ultrassonicador por 1 min e 40% amplitude
3. Celulose de casca de aveia modificada com óleo de coco - reação em ultrassonicador por 1 min e 80% amplitude

[025] Items:

1. Cellulose extracted from unmodified oat husks
2. Oat husk cellulose modified with sunflower oil - reaction in an ultrasonicator for 1 min and 40% amplitude
3. Oat husk cellulose modified with coconut oil - reaction in an ultrasonicator for 1 min and 80% amplitude

[026] FIGURA 2 - Espectros vibracionais de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) celulose não modificada e celulose modificada com diferentes óleos vegetais em diferentes parâmetros de amplitude e tempo[026] FIGURE 2 - Fourier transform infrared spectroscopy vibrational spectra (FTIR) unmodified cellulose and modified cellulose with different vegetable oils in different parameters of amplitude and time

[027] Itens:

1. Celulose extraída da casca de aveia não modificada
2. Celulose modificada com óleo de soja - reação em ultrassonicador por 1 min e 40% amplitude
3. Celulose modificada com óleo de soja - reação em ultrassonicador por 2 min e 80% amplitude
4. Celulose modificada com óleo de girassol - reação em ultrassonicador por 1 min e 40% amplitude
5. Celulose modificada com óleo de girassol - reação em ultrassonicador por 2 min e 80% amplitude
6. Celulose modificada com óleo de coco - reação em ultrassonicador por 1 min e 40% amplitude
7. Celulose modificada com óleo de coco - reação em ultrassonicador por 2 min e 80% amplitude

[027] Items:

1. Cellulose extracted from unmodified oat husks
2. Cellulose modified with soybean oil - reaction in an ultrasonicator for 1 min and 40% amplitude
3. Cellulose modified with soybean oil - reaction in an ultrasonicator for 2 min and 80% amplitude
4. Cellulose modified with sunflower oil - reaction in an ultrasonicator for 1 min and 40% amplitude
5. Cellulose modified with sunflower oil - reaction in an ultrasonicator for 2 min and 80% amplitude
6. Cellulose modified with coconut oil - reaction in an ultrasonicator for 1 min and 40% amplitude
7. Cellulose modified with coconut oil - reaction in an ultrasonicator for 2 min and 80% amplitude

[028] FIGURA 3 - Perfil de molhabilidade das amostras de celulose não modificada e modificada com diferentes óleos vegetais[028] FIGURE 3 - Wetability profile of unmodified and modified cellulose samples with different vegetable oils

[029] Itens:

1. Água
2. Diclorometano
3. Celulose extraída da casca de aveia não modificada
4. Celulose modificada com óleo de soja - reação em ultrassonicador por 1 min e 40% amplitude
5. Celulose modificada com óleo de girassol - reação em ultrassonicador por 1 min e 40% amplitude
6. Celulose modificada com óleo de coco - reação em ultrassonicador por 1 min e 40% amplitude
7. Celulose modificada com óleo de soja - reação em ultrassonicador por 2 min e 80% amplitude
8. Celulose modificada com óleo de girassol - reação em ultrassonicador por 2 min e 80% amplitude
9. Celulose modificada com óleo de coco - reação em ultrassonicador por 2 min e 80% amplitude

[029] Items:

1. Water
2. Dichloromethane
3. Cellulose extracted from unmodified oat husks
4. Cellulose modified with soybean oil - reaction in ultrasonicator for 1 min and 40% amplitude
5. Cellulose modified with sunflower oil - reaction in an ultrasonicator for 1 min and 40% amplitude
6. Cellulose modified with coconut oil - reaction in an ultrasonicator for 1 min and 40% amplitude
7. Cellulose modified with soybean oil - reaction in an ultrasonicator for 2 min and 80% amplitude
8. Cellulose modified with sunflower oil - reaction in an ultrasonicator for 2 min and 80% amplitude
9. Cellulose modified with coconut oil - reaction in an ultrasonicator for 2 min and 80% amplitude

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[030] A presente invenção descreve a produção de celulose hidrofóbica através da sua reação com óleos vegetais de baixo custo empregando-se o processo de ultrassonicação de ponteira seguida de tratamento térmico, sem a geração de efluentes tóxicos derivados da modificação, a partir de celulose extraída de resíduo lignocelulósico.[030] The present invention describes the production of hydrophobic cellulose through its reaction with low-cost vegetable oils using the tip ultrasonication process followed by thermal treatment, without the generation of toxic effluents derived from the modification, from cellulose extracted from lignocellulosic residue.

[031] A obtenção da celulose de resíduo lignocelulósico se dá através das seguintes etapas:

I. Dispersar o resíduo lignocelulósico na proporção de 1:10 (sólido:líquido) em solução de ácido peracético preparada a partir da mistura de 50% ácido acético, 38% de peróxido de hidrogênio e 12 % de água destilada, sob temperatura entre 45-60 °C, com agitação por 24 h;
II. Após esse tratamento, as fibras devem ser filtradas à vácuo e lavadas com água destilada até o pH estar entre 5 e 7;
III. Secar o material sob temperatura de 35 °C por 12 - 24 h em estufa com circulação de ar;
IV. Dispersar a celulose em uma mistura de composta pelo óleo vegetal e etanol absoluto (1:20) empregando-se uma relação de cerca de 1:3 - 1:5 (sólido:líquido);
V. Submeter as misturas ao ultrasonicador de ponteira (Fisher Scientific modelo 505, Pittsburgh, PA - USA) por tempos entre 1 e 2 min, amplitudes variando-se entre 40 - 80 %, sob temperatura ambiente;
VI. Submeter a amostra a tratamento térmico com temperatura de 90-110 °C por 2 a 3 h em estufa;
VII. Lavar o material obtido com etanol absoluto (relação sólido: líquido 1:10);
VIII. Centrifugar (8.000-10.000 rpm);
IX. Secar o material sob temperatura ambiente.

[031] Obtaining lignocellulosic waste cellulose is done through the following steps:

I. Disperse the lignocellulosic residue at a ratio of 1:10 (solid: liquid) in a peracetic acid solution prepared from a mixture of 50% acetic acid, 38% hydrogen peroxide and 12% distilled water, at a temperature between 45°C -60 °C, with stirring for 24 h;
II. After this treatment, the fibers must be vacuum filtered and washed with distilled water until the pH is between 5 and 7;
III. Dry the material at a temperature of 35 °C for 12 - 24 h in an oven with air circulation;
IV. Disperse the cellulose in a mixture of vegetable oil and absolute ethanol (1:20) using a ratio of about 1:3 - 1:5 (solid: liquid);
V. Submit the mixtures to a tip ultrasonicator (Fisher Scientific model 505, Pittsburgh, PA - USA) for times between 1 and 2 min, amplitudes varying between 40 - 80%, at room temperature;
SAW. Submit the sample to heat treatment at a temperature of 90-110 °C for 2 to 3 h in an oven;
VII. Wash the material obtained with absolute ethanol (solid:liquid ratio 1:10);
VIII. Centrifuge (8,000-10,000 rpm);
IX. Dry material at room temperature.

Results and discussion

[032] Na Figura 1, pode-se observar o aspecto das fibras de celulose extraídas de um resíduo agroindustrial (casca de aveia), e que foram submetidas à modificação por hidrofobização com óleos vegetais empregando o método proposto neste trabalho. São fibras de celulose alongadas, com diâmetro na escala micrométrica (cerca de 30 - 60 μm). Após a modificação, independentemente do tipo de óleo empregado, ou condição de ultrassonicação, as fibras mantiveram a mesma morfologia, como vimos na Figura 1 nas imagens da celulose extraída de casca de aveia (1), da celulose de casca de aveia modificada com óleo de girassol em reação em ultrassonicador por 1 min e 40% amplitude (2) e da celulose de casca de aveia modificada com óleo de coco em reação em ultrassonicador por 1 min e 80% amplitude (3).[032] In Figure 1, one can observe the appearance of cellulose fibers extracted from an agroindustrial waste (oat husk), and which were subjected to modification by hydrophobization with vegetable oils using the method proposed in this work. They are elongated cellulose fibers with a diameter on the micrometric scale (about 30 - 60 μm). After the modification, regardless of the type of oil used, or the ultrasonication condition, the fibers maintained the same morphology, as seen in Figure 1 in the images of cellulose extracted from oat husk (1), from oat husk cellulose modified with oil of sunflower in a reaction in an ultrasonicator for 1 min and 40% amplitude (2) and of oat husk cellulose modified with coconut oil in a reaction in an ultrasonicator for 1 min and 80% amplitude (3).

[033] Através dos espectros de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (Figura 2) pode-se perceber uma nova banda (não existente na celulose sem modificação - espectro 1) a 1747 cm-1 nos espectros das celuloses modificadas em todas as condições testadas, e algumas destas condições estão demonstradas na Figura 2 (2. Celulose modificada com óleo de soja - reação em ultrassonicador por 1 min e 40% amplitude; 3. Celulose modificada com óleo de soja - reação em ultrassonicador por 2 min e 80% amplitude; 4. Celulose modificada com óleo de girassol - reação em ultrassonicador por 1 min e 40% amplitude; 5. Celulose modificada com óleo de girassol - reação em ultrassonicador por 2 min e 80% amplitude; 6. Celulose modificada com óleo de coco - reação em ultrassonicador por 1 min e 40% amplitude e 7. Celulose modificada com óleo de coco - reação em ultrassonicador por 2 min e 80% amplitude).[033] Through the Fourier transform infrared spectroscopy (Figure 2) it can be seen a new band (not existing in unmodified cellulose - spectrum 1) at 1747 cm-1 in the spectra of modified celluloses under all conditions tested, and some of these conditions are shown in Figure 2 (2. Cellulose modified with soybean oil - reaction in an ultrasonicator for 1 min and 40% amplitude; 3. Cellulose modified with soybean oil - reaction in an ultrasonicator for 2 min and 80% amplitude; 4. Cellulose modified with sunflower oil - reaction in an ultrasonicator for 1 min and 40% amplitude; 5. Cellulose modified with sunflower oil - reaction in an ultrasonicator for 2 min and 80% amplitude; 6. Cellulose modified with coconut oil - reaction in an ultrasonicator for 1 min and 40% amplitude and 7. Cellulose modified with coconut oil - reaction in an ultrasonicator for 2 min and 80% amplitude).

[034] A banda em 1747 cm-1 está associada ao estiramento de ésteres de carbonila (C=O) e, portanto, confirma que a reação de esterificação ocorreu durante a modificação da celulose com o do óleo de soja, de girassol e de coco (Figura 2). Ao mesmo tempo notou-se que as celuloses modificadas, em todas as condições, mostraram uma banda de 2920 cm-1, não presente na celulose não modificada, esta banda foi associada ao estiramento simétrico C-H dos grupos CH3, CH2 e CH, atribuídas a cadeias alquílicas do éster graxo dos óleos vegetais empregados.[034] The band at 1747 cm-1 is associated with the stretching of carbonyl esters (C=O) and therefore confirms that the esterification reaction occurred during the modification of cellulose with that of soybean, sunflower and oil. coconut (Figure 2). At the same time it was noted that the modified celluloses, under all conditions, showed a band of 2920 cm-1, not present in the unmodified cellulose, this band was associated with the CH symmetrical stretch of the CH3, CH2 and CH groups, attributed to alkyl chains of the fatty ester of the vegetable oils used.

[035] A celulose obtida a partir do método proposto nesta invenção apresenta capacidade de retenção de óleo variando entre 5,0 a 7,6 g de óleo / g amostra (contra 1,8 g de óleo/g da amostra de celulose não modificada); e a capacidade de retenção de água entre 1,1 e 1,9 g de água/g amostra (contra 10,20 g de água/g da amostra de celulose não modificada).[035] The cellulose obtained from the method proposed in this invention has oil retention capacity ranging from 5.0 to 7.6 g of oil / g sample (compared to 1.8 g of oil / g of unmodified cellulose sample ); and the water holding capacity between 1.1 and 1.9 g water/g sample (versus 10.20 g water/g for the unmodified cellulose sample).

[036] Na Figura 3 está apresentado o perfil de molhabilidade das amostras de celulose em um sistema difásico de água (1) e diclorometano (2), dois solventes imiscíveis com diferentes polaridades e com densidades diferentes: água (polar, densidade = 1,00 g/cm3) e diclorometano (apolar, densidade = 1,33 g/cm3). Pode-se observar a dispersão da celulose extraída da casca de aveia não modificada (3) e das diferentes amostras de celulose modificada (4). Celulose modificada com óleo de soja em reação em ultrassonicador por 1 min e 40% amplitude; 5. Celulose modificada com óleo de girassol em reação em ultrassonicador por 1 min e 40% amplitude; 6. Celulose modificada com óleo de coco em reação em ultrassonicador por 1 min e 40% amplitude; 7. Celulose modificada com óleo de soja em reação em ultrassonicador por 2 min e 80% amplitude; 8. Celulose modificada com óleo de girassol em reação em ultrassonicador por 2 min e 80% amplitude e 9. Celulose modificada com óleo de coco em reação em ultrassonicador por 2 min e 80% amplitude) foi bastante diferente.[036] Figure 3 shows the wettability profile of cellulose samples in a two-phase system of water (1) and dichloromethane (2), two immiscible solvents with different polarities and with different densities: water (polar, density = 1, 00 g/cm3) and dichloromethane (non-polar, density = 1.33 g/cm3). It is possible to observe the dispersion of the cellulose extracted from the unmodified oat husk (3) and from the different samples of modified cellulose (4). Soybean oil-modified cellulose reacted in an ultrasonicator for 1 min and 40% amplitude; 5. Cellulose modified with sunflower oil in an ultrasonicator reaction for 1 min and 40% amplitude; 6. Cellulose modified with coconut oil reacted in an ultrasonicator for 1 min and 40% amplitude; 7. Cellulose modified with soybean oil in an ultrasonicator reaction for 2 min and 80% amplitude; 8. Modified cellulose with sunflower oil reacting in an ultrasonicator for 2 min and 80% amplitude and 9. Modified cellulose with coconut oil reacting in an ultrasonicator for 2 min and 80% amplitude) was quite different.

[037] As amostras de celulose modificada e não modificada colocadas nesse sistema água-diclorometano sob agitação se comportaram de forma diferente, a celulose não modificada se concentrou na água, porém, nas amostras modificadas, independentemente do tipo de óleo empregado, ou condição de ultrassonicação, pode-se observar uma migração em direção ao diclorometano, confirmando que a alteração da superfície da celulose foi eficiente e esta se tornou mais hidrofóbica, com maior afinidade pelo solvente apolar.[037] The modified and unmodified cellulose samples placed in this water-dichloromethane system under agitation behaved differently, the unmodified cellulose concentrated in the water, however, in the modified samples, regardless of the type of oil used, or condition of ultrasonication, a migration towards dichloromethane can be observed, confirming that the alteration of the cellulose surface was efficient and that it became more hydrophobic, with greater affinity for the non-polar solvent.

Claims

HYDROPHOBIZATION OF CELLULOSE EXTRACTED FROM AGROINDUSTRY WASTE, characterized by producing hydrophobic cellulose, from cellulose extracted from lignocellulosic waste, through reaction with vegetable oils, without the generation of toxic effluents derived from the modification

HYDROPHOBIZATION OF CELLULOSE EXTRACTED FROM AGROINDUSTRY WASTE, according to claim 1, characterized in that it includes the following steps:

I. Disperse the lignocellulosic residue at a ratio of 1:10 (solid: liquid) in a peracetic acid solution prepared from a mixture of 50% acetic acid, 38% hydrogen peroxide and 12% distilled water, at a temperature between 45°C -60 °C, with stirring for 24 h
II. After this treatment, the fibers must be vacuum filtered and washed with distilled water until the pH is between 5 and 7
III. Dry the material at a temperature of 35 °C for 12 - 24 h in an oven with air circulation
IV. Disperse the cellulose in a mixture of vegetable oil and absolute ethanol (1:20) using a ratio of about 1:3 - 1:5 (solid: liquid)
V. Submit the mixtures to the tip ultrasonicator for times between 1 and 2 min, amplitudes varying between 40 - 80%, at room temperature
SAW. Submit the sample to heat treatment at a temperature of 90110 °C for 2 to 3 h in an oven
VII. Wash the material obtained with absolute ethanol (solid: liquid ratio 1:10)
VIII. Centrifuge (8,000-10,000 rpm)
IX. Dry the material at room temperature

HYDROPHOBIZATION OF CELLULOSE EXTRACTED FROM AGROINDUSTRY WASTE, according to claims 1 and 2, characterized by obtaining hydrophobic cellulose with oil retention capacity ranging from 5.0 to 7.6 g of oil / g sample (against 1, 8 g oil/g unmodified cellulose sample); and the water holding capacity between 1.1 and 1.9 g of water/g sample (versus 10.20 g of water/g of unmodified cellulose sample)