BR102019021336A2 - formulações inibidoras de corrosão a partir de extrato de peumus boldus e bases de schiff provenientes da vanilina para aplicação em fluidos de acidificação de poços de petróleo - Google Patents

Abstract

formulações inibidoras de corrosão a partir de extrato de peumus bolduse bases de schiff provenientes da vanilina para aplicação em fluidos de acidificação de poços de petróleo. a presente invenção descreve as composições de duas formulações inibidoras de corrosão, para aplicação em fluidos de acidificação de poços de petróleo, cujos ativos principais são oriundos de fonte renovável. as formulações descritas visam retardar o processo corrosivo, protegendo aços carbono e inoxidáveis, em fluido de acidificação de ácido clorídrico 5-25%, empregado para aumentar a permeabilidade dos poços. uma das formulações (f1) contém base de schiff (2-metoxi-4-({[2-(metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol) proveniente de aldeído natural (vanilina ou aldeído vanílico) como ativo e iodeto de potássio como coadjuvante, enquanto a segunda formulação (f2) contém além dos compostos mencionados, extrato de boldo do chile, álcool propargílico e éter monobutílico de etilenoglicol. o ativo presente em f1 é oriundo de síntese orgânica entre amina aromática (2-metiltioanilina) e aldeído vanílico, enquanto que a formulação f2 possui além deste ativo, o extrato de boldo do chile, rico em compostos fenólicos. ambas as formulações possuem coadjuvantes, os quais atuam de forma sinérgica com os ativos, propiciando maior redução das taxas de corrosão. tais formulações desenvolvidas enquadram-se nos limites estabelecidos para aplicação industrial, sendo uma formulação para aplicação em poços de até 60°c (f1), e a outra entre 70 e 100°c (f2).

Description

FORMULAÇÕES INIBIDORAS DE CORROSÃO A PARTIR DE EXTRATO DE PEUMUS BOLDUS E BASES DE SCHIFF PROVENIENTES DA VANILINA PARA APLICAÇÃO EM FLUIDOS DE ACIDIFICAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a duas formulações inibidoras de corrosão para aplicação em fluidos de acidificação de poços de petróleo contendo como princípios ativos o extrato de Boldo do Chile (Peumus boldus), álcool propargílico, iodeto de potássio (KI) e base de Schiff (2-metoxi-4-({[2-(metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol) sintetizada a partir de um aldeído natural, a vanilina. A invenção apresenta importante aplicação na indústria de óleo e gás, uma vez que as operações de acidificação de poços, as quais consistem no emprego de soluções ácidas (HCl, H2SO4, HF) a fim de desobstruir a matriz rochosa, acarretam diversos custos diretos e indiretos para este setor devido ao processo corrosivo. Desta forma, são necessários inibidores de corrosão para mitigar o processo corrosivo. Além disso, há a necessidade de desenvolvimento de inibidores com menor impacto ao meio ambiente e à saúde humana para mitigar tal problema.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] Estimulação de poços de petróleo consiste em operações para melhorar a produtividade de óleo e gás em poços obstruídos. Dentre as operações de estimulação, encontra-se a acidificação. Esta operação consiste na injeção de solução ácida no interior do reservatório com pressão inferior a pressão de fraturamento a fim de dissolver minerais e, aumentando a permeabilidade na seção radial do poço (THOMAS, 2011). Esta técnica é geralmente empregada para estimular regiões próximas ao poço, devido ao elevado volume de ácido consumido (ELIAS, 2010). Os ácidos mais comumente utilizados são HCl, HF, acético e fórmico. A maioria das operações de acidificação usa concentrações de HCl variando de 5 a 28%. O ácido clorídrico é muito utilizado devido a solubilidade de cloretos de metais em fase aquosa e baixo custo. No entanto, apresenta taxa de reação elevada com as formações rochosas, tendência de formação de pites em metais na sua presença, e elevada corrosividade em equipamentos de aço e alumínio (WILLIAMS et al., 1979). Além da seleção adequada do fluido de acidificação, são necessários aditivos para prevenir a corrosão, precipitação e auxiliar na limpeza.

[003] Dentre os aditivos, os inibidores são os mais importantes e de maior custo para o processo. Estas substâncias são necessárias em função da elevada agressividade dos fluidos de acidificação associado a temperaturas elevadas. Estes são substâncias adicionadas em pequenas quantidades ao fluido a fim de retardar ou impedir o processo corrosivo. O tipo de inibidor e sua dosagem no meio são, ainda, influenciados pelo tempo de exposição da tubulação ao fluido ácido e temperatura do poço (WILIAM et al., 1979). Os inibidores mais empregados neste segmento são moléculas orgânicas que contém em sua estrutura heteroátomos (O, N, S), anéis aromáticos e insaturações. Tais características estruturais possuem elevada densidade eletrônica, sendo possíveis sítios de adsorção à superfície metálica, promovendo a proteção da mesma (TIU e ADVINCULA, 2015).

[004] Embora muitos compostos sintéticos exibam boa atividade anticorrosiva, a maioria é altamente tóxica aos seres vivos e ao ambiente. Compostos azo (MOUSAVI, 2011; HMAMOU, 2013), alquiltioureos (RAMYA, 2014) e aminas aromáticas (BENERJEE, 1992) foram estudados como eficientes inibidores de corrosão. No entanto, essas substâncias foram relatadas como teratogênicas (TERAMOTO, 1981), contribuindo para malformações em embriões de ratos (MENEGOLA, 2006) e aumentando a ecotoxicidade em ambientes marinhos (MANZETTI, 2012). Assim, temse investigado inibidores provenientes de sementes (EL-ETRE e ALI, 2017), folhas (NATHIYA e RAJ, 2017) e compostos sintéticos (CUI et al., 2018; SRIVASTAVA et al., 2017) como inibidores verdes. Tais inibidores possuem menor toxicidade ao meio ambiente, são provenientes de recursos naturais renováveis, são biodegradáveis, de baixo custo e não contém metais pesados, agregando ao seu uso não só benefícios ambientais como também econômicos (OLIVEIRA e CARDOSO, 2014).

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[005] O documento chinês CN 103484091 relata uma composição surfactante denominada monolaurato de polietilenoglicol com base de Schiff com ácido o-vanilina-p-aminobenzoico com ação inibidora de corrosão. A composição é aplicada sobre superfícies de aço carbono nos campos petrolíferos. A vantagem da composição é o poder de adsorção na superfície do aço, formando uma membrana pela atividade da base de Schiff. Observam-se elementos no documento chinês que estão presentes na invenção que se busca proteger: a base de Schiff a partir de vanilina e a finalidade de sua aplicação para inibir a corrosão em campos de petróleo. Contudo, as inúmeras diferenças presentes entre as invenções conferem a cada uma delas características particulares.

[006] O documento chinês CN 104762075 aborda um inibidor de corrosão composto de um agente principal e um agente de composição, em que o agente principal é a base de Schiff sintetizada a partir de um aldeído aromático e diamina de etileno, sendo o agente de composição a urotropina, OP-10 (monooleato de polioxitileno de alquifenol), iodeto de potássio e tungstato de sódio. As matérias- primas são de fácil obtenção e o agente principal é fácil de preparar e pode ser usado diretamente sem a necessidade de purificação. O inibidor de corrosão tem uma excelente aplicação nos campos petrolíferos. O documento chinês ensina a fabricação de um inibidor de corrosão, cujo agente principal é a base de Schiff obtida a partir de um aldeído, apresentando o iodeto de potássio como um dos elementos da composição. Contudo, demais elementos que integram a invenção que se pretende defender não são observados no documento chinês.

[007] O documento CN 109336851 divulga um inibidor de corrosão acidificante de base tetra schiff bem como um método de preparação e sua aplicação. O método de preparação do inibidor de corrosão acidificante compreende os seguintes passos: dissolver N, N, N ', N'-tetra (p-aminofenil) p-fenilenodiamina num solvente orgânico, adicionar gota a gota uma solução de furfural a uma solução contendo o N, N, N ', N'- tetra (p-aminofenil) p-fenilenodiamina num banho de óleo a temperatura constante, aumentando a temperatura para 40 a 60 ° C, reagindo durante 4 a 6 horas e depois aumentando a temperatura para 70 a 80 ° C e reagindo por 5 a 12 horas; arrefecimento à temperatura ambiente, realizando destilação de pressão reduzida, lavagem, filtração e secagem para obter o inibidor de corrosão acidificante. O inibidor de corrosão acidificante pode compactamente cobrir a superfície de ferro e aço, e tem bom desempenho de inibição de corrosão no sistema ácido a uma alta temperatura através de testes. Quando servindo como um inibidor de corrosão acidificante de um poço de óleo, o inibidor de corrosão acidificante tem boa solubilidade no sistema ácido e tem um bom efeito inibidor sobre a corrosão ácida do aço de carbono do poço de petróleo.

[008] O documento CN 102559167 refere-se a um novo método de preparação de um inibidor de corrosão de acidificação do poço de óleo de base de Schiff e à aplicação do método de preparação. O inibidor de corrosão compreende os seguintes componentes em percentagem em peso: 5-20 por cento do composto base de Schiff; 0,5-2 por cento de ciclohexilamina; 1-3 por cento de metoxiamina; 3-5 por cento de cloreto de hexadeciltrimetilamónio; 15-20 por cento de N'N-dimetilformamida; e 50-75,5 por cento de solvente. O inibidor de corrosão tem adsorção extremamente forte, pode formar uma película protetora compacta em uma superfície de metal e é extremamente adequado para a resistência à corrosão de diferentes aços de tubos de óleo na construção de fraturamento ácido da indústria de exploração de petróleo. O inibidor de corrosão de acidificação usado para o aço da tubulação de óleo também pode ser promovido e usado na lavagem ácida de dutos da indústria química, abastecimento de água e drenagem, caldeiras, usinas siderúrgicas e similares. A temperatura de aplicação do inibidor de corrosão em processo de acidificação pode atingir 140°C. O inibidor de corrosão é adequado para ácido clorídrico com concentração de até 25%, e possui características de menor quantidade, alta eficiência, ampla faixa de temperatura de aplicação, adequação para tubos de óleo de diferentes materiais, boa dispersão em solução ácida, facilidade e conveniência para produção e afins.

[009] A invenção RU 2394817 refere-se à produção de inibidores de corrosão, especificamente a um método de produção de uma base ativa para inibidores de corrosão - uma mistura de amida ácida modificada, aldiminas e bases de Schiff. De acordo com o método, o componente base ativa - amidas ácidas modificadas é obtido por reação de polietileno poliamina ou polipropileno poliamina (A) com ácido oleico ou ácidos monocarboxílicos α-ramificados (B) na proporção molar de poliamina polietileno ou polipropileno poliamina A: B = 1-1,4: 1, temperatura de 160-180°C, durante 4-8 horas. As amidas ácidas obtidas são cianoetiladas com acrilonitrilo ou oxialquiladas com óxido de etileno ou óxido de propileno na proporção molar de amida ácida: acrilonitrilo ou óxido de etileno ou óxido de propileno = 1: 2-4 a 40-60°C durante 4-6 horas. As amidas ácidas modificadas obtidas são misturadas com aldiminas ou bases de Schiff na proporção mássica de 50-80: 20-50, solventes e surfactantes a 20-80°C por 0,5-2 horas e componentes de inibidores de corrosão são tomados nas seguintes razões em % em peso: base ativa 15-25, surfactante 2-8 e o solvente restante).

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[010] As formulações inibidoras de corrosão, objeto da presente invenção, têm a finalidade de reduzir as taxas de corrosão de aço carbono e inoxidáveis empregado em HCl 5-25% (condição de acidificação de poços) entre 60 e 100°C. Fatores como fluido ácido (orgânico ou inorgânico), concentração da solução ácida, temperatura do meio, velocidades de fluxo e material metálico interferem na concentração e formulação do inibidor. Desta forma, quanto maior a agressividade da solução ácida, o tempo de interação desta com a tubulação metálica e a temperatura do poço, maiores serão as taxas de corrosão e o comprometimento da integridade da estrutura metálica (GENTIL, 2011). A formulação aplicável em poços até 60°C compreende a combinação de um ativo principal e coadjuvante, sendo formada por Base de Schiff inédita na literatura (2- metoxi-4-({[2-(metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol) e iodeto de potássio (KI). Já a formulação desenvolvida para aplicação entre 70 e 100°C envolve a combinação de multicomponentes (Extrato de Peumus boldus + base de Schiff (2-metoxi-4-({[2- (metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol) + KI + álcool propargílico + butilglicol) em proporções adequadas.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[011] A Figura 1 refere-se à reação de síntese entre 2-metiltioanilina e vanilina, formando como produto a base de Schiff (2-metoxi-4-({[2- (metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol). Tal reação possui rendimento 87,10%, e a estrutura foi confirmada por FTIR e 1H-RMN. A presença de heteroátomos como N, S e O, além dos anéis aromáticos, possibilita a adsorção à superfície metálica.

[012] A Figura 2 apresenta o espectro de FTIR da base de Schiff (2-metoxi-4-({[2- (metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol) a fim de apresentar as principais bandas que confirmam tratar-se de uma imina (base de Schiff).

[013] A Figura 3 apresenta o espectro de 1H-RMN da base de Schiff (2-metoxi-4-({[2- (metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol) a fim de confirmar a síntese da base de Schiff mencionada por meio da análise dos picos.

[014] A Figura 4 apresenta o espectro de FTIR do extrato de boldo do Chile, confirmando a presença de compostos fenólicos por meio de bandas em torno de 880- 1050 cm-1.

[015] A Figura 5 apresenta a microscopia Confocal do aço carbono após ensaio de acidificação em HCl 5-25% na ausência de formulação inibidora a 60°C (a), e na presença das formulações F1 a 60°C (b) e F2 entre 70 e 100°C (c).

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[016] A presente invenção indica o procedimento de síntese de Base de Schiff (2- metoxi-4-({[2-(metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol), assim como as caracterizações de tal produto. Além disso, provê as condições de extração das folhas de Boldo do Chile (Peumus boldus) e as caracterizações de tal extrato. Por último, as composições das formulações inibidoras de corrosão para uso em fluidos de acidificação de poços de petróleo são descritas.

[017] A obtenção das formulações inibidoras emprega duas linhas de pesquisa: síntese de compostos orgânicos (Base de Schiff) e extração de compostos de folhas de Peumus boldus. A etapa de síntese da Base de Schiff consiste em um sistema em refluxo contendo vanilina e 2-metiltioanilina. O produto da reação é purificado e empregado em ensaios de corrosão. Já a extração de compostos fenólicos das folhas de Peumus boldus consiste em realizar extração em etanol, em condições fixadas de temperatura e tempo de extração, seguido de concentração do extrato. Tal concentrado é então empregado em formulação contendo etanol e álcool propargílico a fim de ser empregado em testes de corrosão. Dessa forma, o processo possui benefícios econômicos e ambientais, uma vez que emprega como princípios ativos um produto de origem renovável de baixo custo (folha de boldo do Chile) e uma base de Schiff cujo aldeído que lhe deu origem também pode ser obtido de fonte renovável (plantas do gênero Vanilla).

[018] A composição da formulação inibidora F1 compreende os seguintes componentes: 2-metoxi-4-({[2-(metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol (1,0%m/v) e Iodeto de potássio (0,15% m/v); e, a formulação F2 compreende: extrato etanólico de Peumus boldus (0,6% m/v), álcool propargílico (0,15% m/v), 2-metoxi-4-({[2- (metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol (1.0% m/v), Iodeto de potássio (0,15% m/v) e éter monobutílico de etilenoglicol (0,10% m/v).

[019] As referidas formulações foram empregadas nos ensaios de perda de massa contendo 250 mL do fluido ácido (HCl 5-25%). A formulação F1 é capaz de inibir a corrosão com taxas inferiores a 5 mm/ano até 60°C, enquanto a formulação F2, a qual combina extrato de Peumus boldus, 2-metoxi-4-({[2- (metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol e coadjuvantes é capaz de mitigar a corrosão dentro do limite estabelecido entre 70 e 100°C.

[020] Os subtítulos a seguir correspondem às descrições detalhadas de cada etapa da invenção.

SÍNTESE DA BASE DE SCHIFF (2-metoxi-4-({[2- (metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol)

[021] A reação entre a amina aromática (2-metiltioanilina) e vanilina (ou 4-Hidroxi-3- metoxibenzaldeído ou aldeído vanílico) foram conduzidas na presença de ácido acético glacial (Figura 1), produzindo a bases de Schiff 2-metoxi-4-({[2- (metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol). Depois de solubilizar 0,5 M de 2-metiltioanilina em álcool etílico absoluto (80 mL) e 0,5 M de vanilina em álcool etílico absoluto (80 mL), o sistema reacional foi mantido em refluxo durante 2 h. Em seguida, a solução foi evaporada à temperatura ambiente, sendo observada a formação de cristais (ELEMIKE et al., 2017). O sólido foi recristalizado três vezes em etanol anidro e seco a 40°C até peso constante. O sólido foi analisado por FTIR em Espectrômetro Thermo Scientific, modelo Nicolet is5 com transformada de Fourier, número de varreduras 5, temperatura de 293 K com 20 scans, no intervalo de 4000 a 650 cm-1 e resolução de 4,00 cm-1 . A análise de 1H-RMN foi realizada em clorofórmio deuterado utilizando o aparelho Varian Mercury VX 300, operando com uma sonda Universal de 5 mm a 313 K, 299.99 MHz.

EXTRAÇÃO DOS COMPOSTOS FENÓLICOS DAS FOLHAS DE BOLDO DO CHILE (Peumus boldus)

[022] Folhas secas de Boldo do Chile foram trituradas e empregadas no processo de extração para maximizar o teor fenólico. A extração se deu em 210 minutos, a 70 ± 5 °C, empregando 0,35 g de folha/ ml de etanol 96%. O extrato foi concentrado em placa de aquecimento até se obter um sólido viscoso escuro. Em seguida, foi determinada a massa se sólido e realizada diluição em etanol 96% na proporção mássica 1:1, sendo obtido o extrato diluído B.

[023] O extrato recém-obtido, antes da concentração, teve o teor de fenólicos determinado pelo método de Folin-Ciocalteu. Curva de calibração (5 pontos) com ácido gálico (GAE) de 100 a 500 mg / L foi empregada, obtendo-se a seguinte equação da linha: y = 0,00177 x - 0,1333 ((R2 = 0,9611) (x = [GAE] (mg / L)). A análise de FTIR foi realizada no Espectrômetro Thermo Scientific, modelo Nicolet is5 com transformada de Fourier, número de varreduras 5, temperatura de 293 K com 20 scans, no intervalo de 4000 a 650 cm-1 e resolução de 4,00 cm-1

PREPARO DAS FORMULAÇÕES INIBIDORAS

[024] Para desenvolver uma formulação, é necessária a seleção do princípio ativo e de coadjuvantes adequados. Nesta invenção, os princípios ativos utilizados foram Base de Schiff não reportada na literatura (2-metoxi-4-({[2- (metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol) e iodeto de potássio (KI), na formulação F1; e, extrato de Peumus boldus (B) + base de Schiff (2-metoxi-4-({[2- (metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol) + KI + álcool propargílico + butilglicol), na formulação F2.

[025] Na formulação F1, o composto 2-metoxi-4-({[2- (metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol foi empregado na concentração 1,0% m/v. Além deste ativo principal, há a necessidade de combinação com iodeto de potássio na concentração 0,15% m/v, devido ao efeito sinérgico destes compostos orgânicos. A concentração final de F1 no fluido ácido é 1,15% m/v.

[026] Na formulação F2, empregou-se o extrato diluído B (Boldo do Chile) (0.6% m/v), álcool propargílico (0,15% m/v), 2-metoxi-4-({[2-(metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol (1,0% m/v), iodeto de potássio (0,15% m/v) e éter monobutílico de etilenoglicol (0,10% m/v). O éter monobutílico de etilenoglicol atua como solvente mútuo dos ativos, propiciando maior mobilidade das espécies, e consequentemente, facilidade de encontro à superfície metálica. Desta forma, a concentração final de F2 no fluido ácido é 2,0% m/v.

AVALIAÇÃO DE CORROSÃO LOCALIZADA

[027] Os corpos de prova foram submetidos a ensaios de acidificação (HCl 5-25%) sem inibidor (60°C) e com as formulações F1 (60°C) e F2 (70-100°C) por 24h e, em seguida, lavados com água destilada e acetona e secos para exame morfológico de superfície. A análise ocorreu por microscopia confocal de varredura a laser, em microscópio ZEISS LSM 800 MAT com edição Zen 2.3 Blue. No mínimo três regiões foram selecionadas para cálculo da rugosidade. Além disso, o pite mais profundo foi utilizado para determinação da taxa de corrosão localizada.

EXEMPLO 1 - CARACTERIZAÇÃO DA BASE DE SCHIFF POR FTIR E 1H-RMN (2- metoxi-4-({[2-(metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol)

[028] O exemplo mostra as conclusões a respeito das técnicas de caracterização (FTIR, 1H-RMN) do composto sintetizado, confirmando a síntese de uma base de Schiff.

[029] Na técnica de FTIR, a formação de bases de Schiff (espectro em azul - Fig 1) é confirmada pela análise das bandas em 3300-3500 e 1580-1650 cm-1 , relacionadas à deformação axial e deformação angular simétrica de aminas (espectro em vermelho - Fig 1), respectivamente. Bases de Schiff não apresentam picos em 3300-3500 cm-1 e a banda relacionada à deformação angular de N-H está localizada entre 1640 e 1690 cm-1 (ELEMIKE et al., 2017). De fato, a presença de picos em 3352-3446 cm-1 no espectro da 2-metiltioanilina (espectro em vermelho - Fig 1), enquanto ausente em sua bases de Schiff (espectro em azul) confirmam a formação de grupos imina. Em relação à deformação angular simétrica de NH, os espectros exibiram desvios nos picos de 1608 cm-1 (espectro da 2-metiltioanilina, em vermelho), para 1667 cm-1 (espectro de 2-metoxi4-({[2-(metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol), de modo que este último pico encontrase dentro da faixa 1640-1690 cm-1, referente a bases de Schiff.

[030] Na análise de 1H-RMN, a síntese de bases de Schiff é confirmada pela presença de pico em 8,20-8,80 ppm (ELEMIKE et al., 2017). Na Figura 3, picos em 8.25-8.34 ppm confirmam a formação da base de Schiff. Além disso, observam-se picos entre 2,35-2,44 ppm referentes a hidrogênios ligados ao enxofre; em 3,04 ppm, pico de hidrogênio metílico do éter ligado ao anel aromático da vanilina; e, em 6,68-7,83 ppm, picos relacionados aos hidrogênio aromáticos.

EXEMPLO 2 - CARACTERIZAÇÃO DO EXTRATO DE BOLDO DO CHILE POR FTIR E TEOR DE FENÓLICOS

[031] A técnica de FTIR revelou as seguintes bandas no extrato concentrado de boldo do Chile: estiramento OH (3043 cm-1), estiramento simétrico/assimétrico CH (2959 cm-1 ), estiramento metileno simétrico/assimétrico (CH2) (2919 e 2850 cm-1), deformação angular do anel aromático (1516, 1463 e 1456 cm-1 ) (EDELMANN e LENDL, 2002; OLIVEIRA et al., 1999), fenol ou álcool terciário (1377 cm-1), C = C (1682 cm-1), deformação angular aromática CH no plano (1080 e 1049 cm-1) (FERNANDEZ e AGOSIN, 2007), e deformação angular CH aromática fora do plano (880, 848, 729, 720 e 698 cm-1) (Coates, 2006). O teor de fenólicos obtido por técnica de Folin-Ciocalteu foi de 3935 mg ácido gálico/L, confirmando presença de elevado teor de compostos fenólicos. Assim, pode-se observar o boldo do Chile é uma fonte potencial de compostos aromáticos, que devido a elevada densidade eletrônica, possuem tendência de adsorção à superfície metálica, e proteção da mesma.

EXEMPLO 3 - ENSAIO DE PERDA DE MASSA

[032] O exemplo mostra o ensaio de perda de massa em solução de HCl 5-25% na ausência das formulações inibidoras (Branco) e na presença das formulações a 60°C e entre 70-100°C.

[033] A metodologia empregada nestes ensaios de perda de massa é realizada em etapas, conforme apresentada nos subitens a seguir:

EXEMPLO 3.1 - PREPARO DOS CORPOS DE PROVA E FLUIDO ÁCIDO

[034] O ensaio de perda de massa permite a avaliação da eficiência de inibição de uma determinada formulação inibidora. Inicialmente, os corpos de prova metálicos devem ser preparados de acordo com a norma ASTM G31. Os corpos de prova empregados nesta invenção foram confeccionados na forma de retângulos, com dimensões aproximadas de 8x20x5 cm com orifício central de 3 mm de diâmetro. Tais corpos de prova devem ser posicionados em suporte de Teflon, o qual é utilizado dentro de células de acidificação cilíndricas revestidas internamente com Teflon. A relação volume de fluido ácido por área de corpo de prova foi de aproximadamente 20-40 mL/cm2.

[035] Antes de serem inseridos nas células de acidificação, os corpos de prova são lixados nas lixas 200, 400 e 600 mesh. A massa inicial é determinada após medição da área e, em seguida, os corpos de provas são lavados com sapólio, água destilada e acetona, e secos com ar quente. Após tal procedimento, são colocados na base de teflon. O ensaio foi executado por 24 horas nas células de acidificação em modo estacionário nas temperaturas de 40°C, 60°C e 70-100°C. Ao final de cada ensaio, os corpos de provas foram lavados com sapólio, água destilada e etanol, secos com ar quente, e novamente pesados. Todos os ensaios foram realizados em duplicata.

[036] O meio estudado neste trabalho foi uma solução aquosa naturalmente aerada de ácido clorídrico P.A. (VETEC) 5-25%, contendo butilglicol (10%v/v) e a formulação inibidora (F1 - 1,15% m/v ou F2 – 2,0% m/v).

EXEMPLO 3.2 - DETERMINAÇÃO DAS TAXAS DE CORROSÃO E EFICIÊNCIAS DAS FORMULAÇÕES INIBIDORAS

[037] Para a determinação da perda de massa, os corpos de prova são removidos do ensaio, limpos com sapólio, água destilada, etanol e acetona, e determina-se o peso zero, ou seja, a primeira massa antes da decapagem. Em seguida, são decapados com solução de Clark (1 litro de HCl concentrado, 20 gramas de Sb2O3 e 50 gramas de SnCl2) com tempos de imersão de três segundos para elaboração das curvas de decapagem, de acordo com a norma ASTM G31 (1972). A decapagem é utilizada para remoção de produtos de corrosão da superfície metálica. Assim, cada corpo de prova foi imerso por 3 segundos na solução de Clark, seguido de água destilada e acetona, posteriormente foi seco, e o processo se repetiu até a massa do corpo de prova ficar estável. A partir dos valores de massa, foram obtidas curvas de decapagem. A perda de massa dos corpos de prova foi calculada por meio da média aritmética dos valores de perda de massa dos dois corpos de prova. Tal perda de massa permite a obtenção das taxas de corrosão do aço carbono em fluido de HCl 5-25% nas temperaturas de 40°C, 60°C e 70-100°C, conforme equação 1. Com isso, pode-se determinar as eficiências das formulações, de acordo com a Equação 2, onde Δm representa a perda de massa.

Os cálculos das eficiências de inibição (E%) foram obtidos de acordo com a equação 2:

EXEMPLO 3.3 - AVALIAÇÃO DOS RESULTADOS DE EFICIÊNCIAS DA FORMULAÇÃO INIBIDORA DE CORROSÃO F1

[038] A Tabela 1 apresenta as taxas de corrosão (mm/ano) e eficiências para o ensaio sem inibidor (Branco), KI (iodeto de potássio), 2-metoxi-4-({[2- (metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol e formulação F1 a 40, 60 e 80°C. O ensaio foi realizado de acordo com as normas ASTM G1 e G31.

*PMT - Perda de massa total do corpo de prova

[039] As taxas de corrosão consideradas aceitáveis para tal aplicação industrial são inferiores a 5 mm/ano ou 200 mpy (JÓIA et al., 2001). Com base no resultado obtido, observa-se que a 40°C, o ensaio sem inibidor (Branco) possui taxa de corrosão superior a 5 mm/ano, o que demonstra a necessidade do uso de inibidores de corrosão. Destacase que nos casos em que ocorreu perda de massa total, não foi possível obter as eficiências. Observa-se, ainda, que o composto 2-metoxi-4-({[2- (metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol pode atuar de forma isolada em poços de até 40°C, uma vez que as taxas obtidas na presença do mesmo são inferiores a 5 mm/ano. Devido ao fato de ser dispensável a combinação com coadjuvantes nesta temperatura, as taxas de corrosão de KI não foram obtidas nesta condição. Entretanto, a 60°C, verificase taxa de corrosão muito superior ao limite aceitável para o composto 2-metoxi-4-({[2- (metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol. Desta forma, há a necessidade de formulação nesta temperatura. Com isso, foi avaliado o efeito isolado de KI e do mesmo combinado com o composto 2-metoxi-4-({[2-(metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol. Verificou-se que KI isolado também possui elevada taxa de corrosão. No entanto, a formulação F1, composta pela combinação de KI e 2-metoxi-4-({[2- (metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol, exibe reduzida taxa de corrosão. Tal redução evidencia o efeito sinérgico entre os dois ativos presentes na formulação. A possibilidade de aplicação de F1 a 80°C foi investigada, porém constatou-se elevada taxa de corrosão, de modo que F1 só pode ser aplicada até 60°C, exigindo-se formulação com outros ativos para possibilitar atuação em temperaturas mais elevadas.

EXEMPLO 3.4 - AVALIAÇÃO DOS RESULTADOS DE EFICIÊNCIAS DO EXTRATO DE BOLDO DO CHILE

[040] A Tabela 2 apresenta as taxas de corrosão (mm/ano) e eficiências para o ensaio com extrato diluído de boldo do Chile (B - 0,60% m/v), álcool propargílico (AP - 0,15% m/v) e combinação de B + AP (0,75% m/v) a 40°C, em HCl 2 M. O ensaio foi realizado de acordo com as normas ASTM G1 e G31.

[041] O efeito sinérgico de extrato diluído de boldo do Chile (B) com álcool propargílico foi avaliado em condição menos agressiva, uma vez que por se tratar de um trabalho inserido na química verde, busca-se, na medida do possível, consumir menos reagentes e gerar menos resíduos. Desta forma, verificou-se que a combinação destes ativos nas proporções selecionadas reduz a taxa de corrosão em até 23,25%. Tal combinação foi empregada em ensaios de acidificação a 40, 60 e 80°C em HCl 5-25%, conforme dados da Tabela 3.

*PMT - Perda de massa total do corpo de prova

[042] Os dados da Tabela 3 confirmam a necessidade do estudo sinérgico de B com AP, uma vez que B isolado exibe taxa de corrosão acima de 5 mm/ano a 40°C. Ao empregar B de forma conjunta com AP, verifica-se redução significativa das taxas de corrosão, de modo que estes ativos podem ser empregados em proporções adequadas junto aos componentes da formulação F1 a fim de estender a temperatura de aplicação para condições mais severas.

EXEMPLO 3.5 - AVALIAÇÃO DOS RESULTADOS DE EFICIÊNCIAS DA FORMULAÇÃO INIBIDORA DE CORROSÃO F2

[043] A Tabela 4 apresenta as taxas de corrosão (mm/ano) e eficiências para o ensaio com a formulação F2 entre 70 e 100°C em HCl 5-25%, a qual emprega os ativos descritos nos exemplos 1.3 e 1.4 nas seguintes concentrações: extrato diluído B (Boldo do Chile) (0.6% m/v), álcool propargílico (0,15% m/v), 2-metoxi-4-({[2- (metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol (1,0% m/v), iodeto de potássio (0,15% m/v) e éter monobutílico de etilenoglicol (0,10% m/v). O ensaio de acidificação foi realizado com a formulação F2 recém-preparada e estocada por 2 meses.

[044] Os dados da Tabela 4 confirmam a eficiência da formulação F2, a qual reduz a taxa de corrosão para valores inferiores a 5 mm/ano entre 70 e 100°C, mediante combinação de ativos oriundo de extrato de boldo do Chile, base de Schiff, e coadjuvantes (KI, AP e éter monobutílico de etilenoglicol). Além disso, verifica-se que a estocagem por 2 meses não reduziu sua eficiência de maneira significativa, de modo que esta mantém seu desempenho apesar da estocagem..

EXEMPLO 3.6 - AVALIAÇÃO DA CORROSÃO LOCALIZADA DOS CORPOS DE PROVA SUBMETIDOS A ENSAIOS DE ACIDIFICAÇÃO COM AS FORMULAÇÕES F1 E F2

[045] A análise de microscopia Confocal foi realizada para o ensaio em branco e com as formulações F1 e F2 a fim de caracterizar a superfície quanto a corrosão localizada e rugosidade. Em cada face da superfície foram analisadas pelo menos três regiões a fim de obter as médias dos parâmetros de rugosidade Sq e Sa (ISO25178) e obter a profundidade do pite mais profundo. O parâmetro de rugosidade Sq indica o valor quadrático médio dos valores das ordenadas dentro da área de definição, o que seria equivalente ao desvio padrão das alturas. Já o parâmetro Sa indica a média do valor absoluto da altura dos pontos dentro da área definida. Tais parâmetros podem ser observados na Tabela 5. Nas superfícies submetidas a ensaio com F1, foram escolhidas regiões sem corrosão localizada para o cálculo da rugosidade. Pode-se observar que na presença de inibidor, a rugosidade decresce de forma muito significativa, confirmando a proteção da mesma. Além disso, ao observar a Figura 5 (a), verifica-se superfície com topografia bastante irregular e severamente atacada pelo fluido ácido, com diferença de altura de 140 µm. Já nos ensaios com F1(Figura 5 (b)) e F2 (Figura 5 (c)), verificam-se superfícies muito mais uniformes, com diferença de topografia de aproximadamente 9 e 25 µm. O valor mais acentuado obtido na presença de F2 se deve a maior agressividade entre 70 e 100°C. Destaca-se que a microscopia Confocal foi realizada para ensaio em branco a 60°C apenas, uma vez que a 80°C ocorre perda de massa total do corpo de prova.

[046] A avaliação da corrosão localizada foi realizada com base na Norma ASTM G 48 onde é recomendada a adoção dos preceitos estabelecidos pela norma ASTM G46 (2005). As medidas de densidade e de profundidade de ataque por pites foram realizadas em microscópio ZEISS dotado de micrômetro de precisão com aumento de 20x. Os pites selecionados da superfície foram medidos, sendo identificado o pite mais profundo. A taxa de penetração (Tp) foi calculada utilizando-se a equação 3, onde Tp é a taxa de Penetração (mm/ano); Pmáx é a profundidade máxima de ataque (pite mais profundo), em mm; e t é o tempo de ensaio, expresso em dia.

[047] Trabalhos da literatura sugerem que o limite de corrosão localizada para aplicação em acidificação de poços seja abaixo de 1000 mpy (aproximadamente 25 mm/ano) (Joia et al., 2001). Além disso, segundo a norma ASTM G46, pites com profundidade inferior a 25 µm, representam corrosão localizada do tipo Light. Na Tabela 6, encontram-se informações acerca da profundidade dos pites mais profundos e taxas de penetração. Como as taxas obtidas para F1 e F2 são muito inferiores ao citado nestes trabalhos, pode-se confirmar a aplicação de F1 em poços de até 60°C e de F2 entre 70 e 100°C.

Claims (5)

1. Formulação inibidora de corrosão (F1) à base de Base de Schiff proveniente da síntese de amina aromática (2-metiltioanilina) e aldeído de origem natural (vanilina ou aldeído vanílico ou 4-Hidroxi-3-metoxibenzaldeído) caracterizada por conter um ativo (2-metoxi-4-({[2-(metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol) e um coadjuvante (iodeto de potássio), nas seguintes concentrações (%m/v): 2-metoxi-4-({[2- (metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol (1,0), iodeto de potássio (0,15), de modo que a concentração de F1 no fluido ácido (HCl 5-25%) é de 1,15% m/v.
2. Formulação inibidora de corrosão multicomponente (F2) caracterizada por conter dois ativos principais (extrato etanólico de Boldo do Chile e Base de Schiff (2-metoxi4-({[2-(metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol) oriunda de aldeído natural (vanilina)) e uma mistura de coadjuvantes (álcool propargílico, iodeto de potássio e éter monobutílico de etilenoglicol), nas seguintes concentrações (%m/v): 2-metoxi-4-({[2- (metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol (1,0), iodeto de potássio (0,15), extrato diluído de Boldo do Chile (0,6), álcool propargílico (0,15), e éter monobutílico de etilenoglicol (0,10), de modo que a concentração de F2 no fluido ácido (HCl 5-25%) é de 2,0% m/v.
3. Formulações inibidoras de corrosão codificadas como F1 e F2, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizadas por conter: 2-metoxi-4-({[2- (metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol (1,0% m/v) e iodeto de potássio (0,15% m/v) - F1; 2-metoxi-4-({[2-(metilsulfanil)fenil]imino}metil)fenol (1,0% m/v), iodeto de potássio (0,15% m/v), extrato diluído de Boldo do Chile (0.6% m/v), álcool propargílico (0,15% m/v), e éter monobutílico de etilenoglicol (0,10% m/v) - F2, de modo que F1 pode ser empregada em poços de petróleo de até 60°C, enquanto F2 pode ser empregada em poços de petróleo entre 70 e 100°C, baseando-se nas taxas de corrosão de cada formulação.
4. Formulações inibidoras de corrosão codificadas como F1 e F2, de acordo com as reivindicações 1, 2 e 3, caracterizadas por serem empregadas nas concentrações de 1,15% m/v (F1) e 2,0% m/v (F2), cujas taxas de corrosão foram avaliadas em ensaios gravimétricos em fluido de HCl 5-25% nas temperaturas de 40°C, 60°C e 70-100°C, mantendo-se abaixo de 5 mm/ano, considerado limite de taxa de corrosão para aplicação em acidificação de poços de petróleo.
5. Uso de formulações inibidoras de corrosão F1 e F2, de acordo com as reivindicações 1, 2, 3 e 4, caracterizadas por serem empregadas na proteção de aços carbono e inoxidáveis contra o processo corrosivo ocasionado pela acidificação de poços de petróleo (HCl 5-25%) até 60°C (F1), entre 70 e 100°C (F2), sendo possível a substituição de inibidores comerciais impactantes ao meio ambiente.

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