BR102019020715A2 - process for the production of ndxcoy magnetic nanostructures covered with pvp - Google Patents
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Abstract
Compostos intermetálicos de terras raras e metal de transição são bastante utilizados na produção de ímãs permanentes, e apresentam, em geral, comportamento ferromagnético. Em geral, a maioria destes compostos é produzida em forno a arco ou em moinhos de bolas, métodos físicos que não permitem um controle nas variáveis desses processos. Atualmente, grande parte da pesquisa nessa área está relacionada à produção destes compostos através de métodos químicos. Nesta patente de invenção, propõe-se um processo para a síntese de nanopartículas magnéticas do tipo NdxCoy via o método Poliol com a utilização do PVP para proteção das partículas contra a oxidação. O processo utiliza o Tetraetilenoglicol como solvente e agente redutor, proporcionando um melhor controle das variáveis do processo, como agente protetor contra a oxidação usa-se o polímero polivinilpirrolidona (PVP). Em todas as amostras, as medidas de histerese magnéticas mostraram comportamento ferromagnético e as medidas de magnetização em função da temperatura mostraram as temperaturas de transição ferromagnéticas para as fases presentes. O método de síntese mostrou-se eficiente na produção de nanopartículas NdxCoy, esse resultado é promissor para o desenvolvimento de ímãs permanentes nanoestruturados. Rare earth and transition metal intermetallic compounds are widely used in the production of permanent magnets, and generally exhibit ferromagnetic behavior. In general, most of these compounds are produced in an arc furnace or ball mills, physical methods that do not allow for control over the variables of these processes. Currently, much of the research in this area is related to the production of these compounds through chemical methods. In this patent of invention, a process is proposed for the synthesis of magnetic nanoparticles of the NdxCoy type via the Polyol method with the use of PVP to protect the particles against oxidation. The process uses Tetraethylene glycol as a solvent and reducing agent, providing a better control of the process variables. Polyvinylpyrrolidone (PVP) polymer is used as a protective agent against oxidation. In all samples, the magnetic hysteresis measurements showed ferromagnetic behavior and the magnetization measurements as a function of temperature showed the ferromagnetic transition temperatures for the present phases. The synthesis method proved to be efficient in the production of NdxCoy nanoparticles, this result is promising for the development of nanostructured permanent magnets.
Description
[001] A presente patente de invenção tem por finalidade a produção de nanopartículas magnéticas do tipo NdxCoy pelo método Poliol com redução simultânea dos íons de Nd2+ e Co2+. Foi obtido material com concentração molar variando de 1 mmol a 9 mmol.[001] The purpose of this patent of invention is the production of magnetic nanoparticles of the NdxCoy type by the Polyol method with simultaneous reduction of Nd2+ and Co2+ ions. Material with molar concentration ranging from 1 mmol to 9 mmol was obtained.
[002] Geralmente, usam-se métodos físicos para a produção de ímãs permanentes. Esta invenção tem por finalidade apresentar a produção de nanopartículas ferromagnéticas produzidas através de um método químico. O método Poliol possibilita controlar as diversas variáveis do processo de síntese tais como temperatura de ebulição do solvente, atmosfera de síntese, velocidade de agitação, quantidade dos reagentes, tempo de síntese, momento em que cada reagente é adicionado à síntese, etc. Esse método utiliza álcoois poli-hídricos como solventes, os quais possibilitam a redução de sais metálicos. Podem ser utilizados o etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol e o tetraetileno glicol, sendo que cada um destes apresenta uma temperatura de ebulição diferente e acima de 373 K, enquanto uma síntese em solução aquosa pode chegar à temperatura máxima de 373 K, com o método Poliol pode-se ter uma reação em temperaturas de quase 600 K.[002] Generally, physical methods are used for the production of permanent magnets. This invention aims to present the production of ferromagnetic nanoparticles produced through a chemical method. The Polyol method makes it possible to control the various variables of the synthesis process, such as solvent boiling temperature, synthesis atmosphere, stirring speed, quantity of reagents, synthesis time, time at which each reagent is added to the synthesis, etc. This method uses polyhydric alcohols as solvents, which enable the reduction of metallic salts. Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and tetraethylene glycol can be used, each of which has a different boiling temperature and above 373 K, while a synthesis in aqueous solution can reach a maximum temperature of 373 K, with the Polyol method can have a reaction at temperatures of almost 600 K.
[003] Tian J. et al. (Tian J. et al. Materials Letters, 68, 212-214, 2012), produziram nanopartículas de SmCo através do Método Poliol. O tetraetileno glicol serviu como solvente e agente redutor. Foi utilizado o Polivinilpirrolidona (PVP), para recobrimento das partículas, já que a estabilidade química da liga metálica é comprometida devido a sua elevada reatividade com o oxigênio do meio. Nessa síntese, eles utilizaram o ácido acético CH3COOH para o controle da velocidade de redução do Sm3+, já que o mesmo tem potencial de redução maior do que o potencial do Co2+, isso faz com que as reduções ocorram em momentos diferentes. Neste caso, o Co2+ reduz muito mais rápido do que o Sm3+. Eles conseguiram formar nanopartículas da liga Sm-Co com diferentes composições, entre elas, as que apresentam elevada anisotropia magnetocristalina e elevada coercividade, SmCo5 e Sm2Co17. A difratometria de raios X indicou a presença de outras duas fases, Sm2Co7 e SmCo3. As medidas magnéticas à temperatura ambiente foram 55 emu/g e 1041 Oe para a magnetização de saturação (Ms) e a coercividade (Hc), respectivamente. Silva R. L. et al (Silva R. L. et al. Ceramics International, 44, 13050-13054, 2018), relataram a produção de nanopartículas de magnetita dopadas com Sm via o método Poliol (Fe2,68Sm0,32O4). Também utilizaram o PVP para revestir as partículas e evitar a agregação. À temperatura ambiente, as partículas apresentaram comportamento superparamagnético, com Ms de 12,52 emu/g.[003] Tian J. et al. (Tian J. et al. Materials Letters, 68, 212-214, 2012), produced SmCo nanoparticles through the Polyol Method. Tetraethylene glycol served as a solvent and reducing agent. Polyvinylpyrrolidone (PVP) was used for coating the particles, since the chemical stability of the metal alloy is compromised due to its high reactivity with the oxygen in the medium. In this synthesis, they used acetic acid CH3COOH to control the rate of reduction of Sm3+, as it has a reduction potential greater than the potential of Co2+, which makes the reductions occur at different times. In this case, Co2+ reduces much faster than Sm3+. They were able to form Sm-Co alloy nanoparticles with different compositions, including those with high magnetocrystalline anisotropy and high coercivity, SmCo5 and Sm2Co17. X-ray diffractometry indicated the presence of two other phases, Sm2Co7 and SmCo3. Magnetic measurements at room temperature were 55 emu/g and 1041 Oe for saturation magnetization (Ms) and coercivity (Hc), respectively. Silva R.L. et al (Silva R.L. et al. Ceramics International, 44, 13050-13054, 2018), reported the production of Sm-doped magnetite nanoparticles via the Polyol method (Fe2.68Sm0.32O4). They also used PVP to coat the particles and prevent aggregation. At room temperature, the particles exhibited superparamagnetic behavior, with Ms of 12.52 emu/g.
[004] Na Patente US 2006/0090600, intitulada Polyol-based method for producing ultra-fine Copper powders, foram sintetizadas nanopartículas metálicas de Cu, Ni e Ag, pelo método Poliol. Através do controle de variáveis do processo (tais como: pH, temperatura de reação, quantidade de reagentes e etc.) conseguiram produzir nanopartículas com diâmetros entre 200 nm e 300 nm, revestidas de uma camada protetora contra a oxidação. Na Patente US 2011/0132144, intitulada Method for Producing Metal Nanoparticles in Polyols, também foi utilizado o mesmo método para produzir nanopartículas de prata com tamanhos variando desde 50 nm até 500 nm. Nesse trabalho, eles estudaram a dependência entre o tempo de síntese e o tamanho das partículas.[004] In US Patent 2006/0090600, entitled Polyol-based method for producing ultra-fine Copper powders, metallic nanoparticles of Cu, Ni and Ag were synthesized by the Polyol method. By controlling process variables (such as: pH, reaction temperature, amount of reagents, etc.) they were able to produce nanoparticles with diameters between 200 nm and 300 nm, coated with a protective layer against oxidation. In US Patent 2011/0132144, entitled Method for Producing Metal Nanoparticles in Polyols, the same method was also used to produce silver nanoparticles with sizes ranging from 50 nm to 500 nm. In this work, they studied the dependence between synthesis time and particle size.
[005] Ligas de metais de transição e terras raras (R) são produzidas desde a década de 1960 para a obtenção de compostos do tipo RxCoy. Por exemplo, o composto hexagonal intermetálico do tipo RCo5, foi o primeiro em mostrar ótimos valores de Ms e Hc. Esse material une o elevado valor de Ms apresentado pelo Cobalto com a elevada anisotropia magnetocristalina apresentada pelos metais terras raras (Strnat et al. Journal of Applied Physics, 38, 1000, 1967). Logo em seguida, o composto do tipo R2Co17 também mostrou-se ser um bom candidato para a produção desses ímãs. Este composto, por sua vez, tem maior magnetização de saturação e temperatura de Curie, porém, menor campo coercitivo (Hc) em relação ao RCo5, devido à maior quantidade de Co na liga. (Mishra et al. Journal of Applied Physics, 52, 2517, 1981).[005] Transition metal and rare earth (R) alloys have been produced since the 1960s to obtain RxCoy-type compounds. For example, the intermetallic hexagonal compound of type RCo5, was the first to show optimal values of Ms and Hc. This material combines the high Ms value shown by Cobalt with the high magnetocrystalline anisotropy shown by rare earth metals (Strnat et al. Journal of Applied Physics, 38, 1000, 1967). Soon after, the R2Co17 type compound also proved to be a good candidate for the production of these magnets. This compound, in turn, has greater saturation magnetization and Curie temperature, however, lower coercive field (Hc) compared to RCo5, due to the greater amount of Co in the alloy. (Mishra et al. Journal of Applied Physics, 52, 2517, 1981).
[006] Na presente invenção, para a síntese das nanopartículas de NdxCoy, foi utilizado o tretraetileno glicol, cuja temperatura de ebulição é de 600 K. A síntese ocorre em dois momentos. No primeiro momento, quando a temperatura aumenta até 343 K, o tretraetileno glicol se transforma em acetaldeído (CH3CHO) e água (H2O). No segundo momento, quando a temperatura está em torno da temperatura de ebulição do tetraetileno glicol, os íons metálicos (Mn+) recebem elétrons do acetaldeído e são reduzidos para formar os metais (M0 ). A partir dos nitratos de neodímio e cobalto foram preparadas cinco amostras (AM1, AM2, AM3, AM4 e AM5) pelo método Poliol. Para cada amostra, a quantidade total de mols dos nitratos metálicos foi entre 1 mmol e 9 mmol. Para a síntese das amostras usou-se um balão de vidro de três bocas com manta aquecedora, agitação magnética, controle da atmosfera de síntese e um condensador. As amostras são preparadas segundo as etapas: 1) Em um balão em temperatura ambiente, em atmosfera de Argônio e sob agitação magnética, foi colocado entre 8 ml e 12 ml de Tetraetilenoglicol, entre 1 mol e 3 mol de nitrato de Co, entre 1 mol e 10 mol de nitrato de Nd; 2) em seguida é acrescida uma segunda solução com volume entre 3 ml e 7 ml de tetraetileno glicol com 0,1 g a 0,6 g de PVP; 3) a solução final é deixada sob agitação magnética por um tempo entre 1,5 h e 2,5 h em atmosfera de Argônio e em temperatura entre 530 K e 600 K; 4) em seguida, a solução é centrifugada entre 5000 RPM e 7000 RPM por um intervalo de tempo entre 5 min e 10 min e, por fim, a amostra é deixada em vácuo para secagem.[006] In the present invention, for the synthesis of NdxCoy nanoparticles, tretraethylene glycol was used, whose boiling temperature is 600 K. The synthesis occurs in two moments. At first, when the temperature rises to 343 K, the tretraethylene glycol turns into acetaldehyde (CH3CHO) and water (H2O). In the second moment, when the temperature is around the boiling temperature of tetraethylene glycol, metal ions (Mn+) receive electrons from acetaldehyde and are reduced to form metals (M0 ). From neodymium and cobalt nitrates, five samples (AM1, AM2, AM3, AM4 and AM5) were prepared by the Poliol method. For each sample, the total amount of moles of metal nitrates was between 1 mmol and 9 mmol. For the synthesis of the samples, a three-necked glass flask with heating mantle, magnetic stirring, control of the synthesis atmosphere and a condenser were used. The samples are prepared according to the steps: 1) In a flask at room temperature, in an argon atmosphere and under magnetic stirring, between 8 ml and 12 ml of tetraethylene glycol, between 1 mol and 3 mol of Co nitrate, between 1 mol and 10 mol of Nd nitrate; 2) then a second solution is added with a volume between 3 ml and 7 ml of tetraethylene glycol with 0.1 g to 0.6 g of PVP; 3) the final solution is left under magnetic stirring for a time between 1.5 h and 2.5 h in an argon atmosphere and at a temperature between 530 K and 600 K; 4) then, the solution is centrifuged between 5000 RPM and 7000 RPM for a time interval between 5 min and 10 min and, finally, the sample is left in vacuum for drying.
[007] As Figuras 1a, 1b e1c mostram as medidas de difração de raios X (DRX) de todas as amostras. Foi utilizado o refinamento Rietveld para a análise dos difratogramas. Em todas as amostras foi possível identificar as fases Nd2Co7, NdCo5 e Nd2Co17, as quais têm relação com as cartas cristalográficas ICSD168646, ICSD-102559 e ICSD-102561, respectivamente. Assim, tem-se os difratogramas das amostras AM1 (Fig. 1a), AM2 (Fig. 1a), AM3 (Fig. 1b), AM4 (Fig. 1b) e AM5 (Fig. 1c), e em todas elas as fases presentes são identificadas com símbolos diferentes para uma melhor visualização.[007] Figures 1a, 1b and 1c show the X-ray diffraction (XRD) measurements of all samples. Rietveld refinement was used to analyze the diffractograms. In all samples it was possible to identify the phases Nd2Co7, NdCo5 and Nd2Co17, which are related to the crystallographic charts ICSD168646, ICSD-102559 and ICSD-102561, respectively. Thus, we have the diffractograms of samples AM1 (Fig. 1a), AM2 (Fig. 1a), AM3 (Fig. 1b), AM4 (Fig. 1b) and AM5 (Fig. 1c), and in all of them the phases Gifts are identified with different symbols for better viewing.
[008] Para o estudo morfológico das amostras foram feitas análises de microscopia eletrônica de transmissão (MET) e de difração de elétrons (DE). Como exemplo, são apresentada,s as imagens das amostras AM1, AM2 e AM3. A Figura 2 mostra as imagens de DE e MET das amostras AM1 (Figuras 2a-2b), AM2 (Figuras 2c-2d) e AM3 (Figuras 2e-2f). Na Figura 2a, é possível observar os anéis de difração associados aos planos atômicos com índices de Miller de (110), (222) e (333) correspondentes à liga Nd2Co7. Na Figura 2b, pode-se observar um conjunto das várias nanopartículas, as quais estão aglomeradas e recobertas pelo polímero PVP. O diâmetro médio é de 6,1 nm, uma dessas partículas apresenta planos atômicos com separação de 0,16 nm que está relacionada ao plano (333). A parte amorfa corresponde à matriz polimérica de PVP que protege as nanopartículas contra a oxidação. A distribuição de tamanhos médios das nanopartículas é apresentada na Figura 3. Os resultados, em geral, mostram que os diâmetros médios foram: 6,1 nm (AM1), 11,1 nm (AM2), 12,4 nm (AM3), 6,2 nm (AM4) e 6,1 nm (AM5).[008] For the morphological study of the samples, transmission electron microscopy (TEM) and electron diffraction (DE) analyzes were performed. As an example, the images of samples AM1, AM2 and AM3 are shown. Figure 2 shows the DE and MET images of samples AM1 (Figures 2a-2b), AM2 (Figures 2c-2d) and AM3 (Figures 2e-2f). In Figure 2a, it is possible to observe the diffraction rings associated to the atomic planes with Miller indices of (110), (222) and (333) corresponding to the Nd2Co7 alloy. In Figure 2b, a set of several nanoparticles can be seen, which are agglomerated and covered by the PVP polymer. The average diameter is 6.1 nm, one of these particles has atomic planes with a separation of 0.16 nm which is related to the plane (333). The amorphous part corresponds to the polymeric matrix of PVP that protects the nanoparticles against oxidation. The mean size distribution of the nanoparticles is shown in Figure 3. The results, in general, show that the mean diameters were: 6.1 nm (AM1), 11.1 nm (AM2), 12.4 nm (AM3), 6.2 nm (AM4) and 6.1 nm (AM5).
[009] As medidas de magnetização à temperatura ambiente são mostradas na Figura 4. As cinco amostras apresentaram comportamento ferromagnético, com destaque para a amostra AM3 que apresentou o maior valor para Ms de 40,6 emu/g e para Hc de 671 Oe. A comparação entre as cinco amostras, segue aproximadamente a composição nominal em relação à variação de cobalto nas amostras. A amostra AM1, por exemplo, apresenta um valor muito inferior ao das outras cinco (2,22 emu/g, que é cerca de 10% do valor médio das outras amostras), devido à baixa quantidade de cobalto e, além disso, evidencia a menor quantidade da fase NdCo5 em relação à proporção que foi encontrada nas outras amostras. As amostras AM2, AM4 e AM5 tiveram valores de Ms e Hc bem próximos, o que constata uma maior quantidade da fase Nd2Co7 em relação à AM3.[009] The magnetization measurements at room temperature are shown in Figure 4. The five samples showed ferromagnetic behavior, with emphasis on sample AM3 which presented the highest value for Ms of 40.6 emu/g and for Hc of 671 Oe. The comparison between the five samples approximately follows the nominal composition in relation to the variation of cobalt in the samples. The AM1 sample, for example, has a much lower value than the other five (2.22 emu/g, which is about 10% of the average value of the other samples), due to the low amount of cobalt and, in addition, it shows the smaller amount of the NdCo5 phase in relation to the proportion that was found in the other samples. Samples AM2, AM4 and AM5 had very close Ms and Hc values, which shows a greater amount of the Nd2Co7 phase compared to AM3.
[010] As curvas de magnetização MxH à temperatura de 5 K para todas as amostras são apresentadas na Figura 5. As curvas mostram ciclos de histerese para todas as amostras, os valores para Ms e Hc apresentaram um aumento em relação aos ciclos de histerese à temperatura ambiente, o que era esperado, já que em baixas temperaturas ocorre um aumento da anisotropia magnétocristalina do material. Os valores para Ms e Hc à 5 K para as amostras AM1: Ms = 26,49 emu/g e Hc = 1.489 Oe; AM2: Ms = 38,46 emu/g e Hc = 1.517 Oe; AM3: Ms 49,93 emu/g e Hc = 1.298 Oe; AM4: Ms = 32,61 emu/g e Hc = 1.696 Oe; AM5: Ms = 31,26 emu/g e Hc = 1.378 Oe.[010] The MxH magnetization curves at a temperature of 5 K for all samples are shown in Figure 5. The curves show hysteresis cycles for all samples, the values for Ms and Hc showed an increase in relation to the hysteresis cycles at room temperature, which was expected, since at low temperatures there is an increase in the magnetocrystalline anisotropy of the material. Values for Ms and Hc at 5 K for AM1 samples: Ms = 26.49 emu/g and Hc = 1,489 Oe; AM2: Ms = 38.46 emu/g and Hc = 1.517 Oe; AM3: Ms 49.93 emu/g and Hc = 1,298 Oe; AM4: Ms = 32.61 emu/g and Hc = 1696 Oe; AM5: Ms = 31.26 emu/g and Hc = 1,378 Oe.
[011] A Figura 6 mostra as medidas de magnetização em função da temperatura (MxT) e suas derivadas. A faixa de temperatura das medidas foi de 300 K até 900 K. As derivadas de MxT mostram transições de fase em 628 K, característica da fase Nd2Co7, e em 703 K característica da fase Nd5Co19. Todas as amostras apresentam também transição de fase em valores próximos de 903 K, característico da fase NdCo5, com variação de ±10 K. Isso pode ser visto nas medidas MxT para as amostras AM1 e AM3, que apresentam um aumento dos valores da magnetização conforme a temperatura aumentou até chegar a 900 K. A amostra AM5 mostra, de forma clara, um pico em 890 K, valor este que está de acordo com a transição ferromagnética para a fase NdCo5.[011] Figure 6 shows the magnetization measurements as a function of temperature (MxT) and its derivatives. The temperature range of the measurements was from 300 K to 900 K. The MxT derivatives show phase transitions at 628 K, characteristic of the Nd2Co7 phase, and at 703 K, characteristic of the Nd5Co19 phase. All samples also present a phase transition at values close to 903 K, characteristic of the NdCo5 phase, with a variation of ±10 K. This can be seen in the MxT measurements for the AM1 and AM3 samples, which show an increase in magnetization values according to the temperature increased until it reached 900 K. Sample AM5 clearly shows a peak at 890 K, a value that is in agreement with the ferromagnetic transition for the NdCo5 phase.
[012] A Figura 7 mostra medidas termogravimétricas de três amostras, AM1, AM2 e AM3. As medidas são feitas em num equipamento de termogravimetria convencional e com o auxílio de um ímã que puxa a amostra, a força magnética aplicada gera um peso aparente, este mudará quando o material sofrer uma transição ferromagnética-paramagnética. O eixo vertical dessas medidas mostra a variação percentual da massa aparente das amostras. As medidas confirmaram a presença das fases Nd2Co7, NdCo5 e Nd5Co19 e Nd2Nd17 cujas temperaturas de transição são 628 K, 703 K, 903 K e 1183 K, respectivamente, esses resultados estão de acordo com o trabalho de Ray et al. (IEEE Transactions on Magnetics, 5, 1429, 1975 e Yu-Qi et al. Chinese Physics B, 10, 106101-1, 2011).[012] Figure 7 shows thermogravimetric measurements of three samples, AM1, AM2 and AM3. The measurements are made in a conventional thermogravimetry equipment and with the aid of a magnet that pulls the sample, the applied magnetic force generates an apparent weight, this will change when the material undergoes a ferromagnetic-paramagnetic transition. The vertical axis of these measurements shows the percentage change in the apparent mass of the samples. The measurements confirmed the presence of phases Nd2Co7, NdCo5 and Nd5Co19 and Nd2Nd17 whose transition temperatures are 628 K, 703 K, 903 K and 1183 K, respectively, these results are in agreement with the work of Ray et al. (IEEE Transactions on Magnetics, 5, 1429, 1975 and Yu-Qi et al. Chinese Physics B, 10, 106101-1, 2011).
[013] O método Poliol mostrou-se eficiente na síntese de nanoestruturas magnéticas de NdxCoy recobertas com PVP. As medidas de histerese magnéticas tanto à 5 K como à 300 K, mostraram um comportamento ferromagnético para todas as amostras. As medidas de MET mostraram uma distribuição de tamanhos das nanopartículas semelhantes para todas as amostras e com tamanhos principais variando entre 6,1 nm e 12,4 nm.[013] The Poliol method proved to be efficient in the synthesis of magnetic nanostructures of NdxCoy coated with PVP. Magnetic hysteresis measurements at both 5 K and 300 K showed a ferromagnetic behavior for all samples. TEM measurements showed similar nanoparticle size distribution for all samples and with principal sizes ranging from 6.1 nm to 12.4 nm.
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