BR102019000768A2 - acid transport microcapsules for application in the drilling stage of oil, gas, injectors and geothermal wells - Google Patents
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Abstract
São descritas microcápsulas, do tipo reservatório, polinucleares e biodegradáveis, para o transporte de ácido na etapa de perfuração de poços de petróleo, gás, injetores e geotérmicos, visando aumentar a taxa de penetração da broca (ROP) durante a perfuração de poços de petróleo, gás, injetores e geotérmicos, e minimizar os processos corrosivos nas estruturas e ferramentas utilizadas nos poços, além dos equipamentos de superfície. As microcápsulas contendo ácido emulsionado em óleo mineral a 30% p/p, tendo a razão ácido emulsionado / biopolímero de 1:5 a 1:10, possuindo biopolímero como agente encapsulante, as quais são incorporadas aos fluidos de perfuração ou carreador, apresentando entre 99 e 50% p/p de biopolímero a 1 e 50% p/p de um ácido forte, orgânico ou inorgânico, puro ou diluído, capaz de atacar quimicamente rochas carbonáticas e entre 0 a 5% p/p de surfatante (agente emulsificante). São obtidas pelo processo de extrusão, através da técnica de gelificação ionotrópica, sendo também submetidas a um tratamento químico superficial para um novo recobrimento de biopolímero, conferindo-as maior consistência e impermeabilidade à saída do ácido. As microcápsulas, desenvolvidas exclusivamente para uso em fluidos de perfuração ou fluido carreador base óleo, apresentam morfologia geralmente esférica e com diâmetro entre 0,1 e 2,5mm e são estáveis termicamente até 200°C. O ácido no interior das microcápsulas é liberado através do esmagamento e cisalhamento gerados pelo peso do sistema coluna de perfuração / broca de perfuração e rotação da broca de perfuração, respectivamente, na região de interface broca de perfuração com a formação rochosa.
Description
[001] A invenção refere-se às microcápsulas, do tipo reservatório, polinucleares e biodegradáveis, para o transporte de ácido na etapa de perfuração de poços de petróleo, gás, injetores e geotérmicos, visando aumento na taxa de penetração da broca (ROP) e minimizar os processos corrosivos nas estruturas e ferramentas utilizadas nos poços, além dos equipamentos de superfície. As microcápsulas contendo ácido emulsionado em óleo mineral a 30% p/p, tendo a razão ácido emulsionado : biopolímero de 1:5 a 1:10, possuindo biopolímero como agente encapsulante, as quais são incorporadas aos fluidos de perfuração base óleo, para a perfuração de poços de petróleo, gás, injetores e geotérmicos, apresentam, entre 99 e 50% p/p de biopolímero a 1 e 50% p/p de um ácido forte, orgânico ou inorgânico, puro ou diluído, capaz de atacar quimicamente e fragilizar as rochas carbonáticas, e entre 0 a 5% p/p de surfatante (agente emulsificante). As microcápsulas com revestimento de biopolímero são obtidas pelos processos de extrusão ou emulsão, através da técnica de gelificação ionotrópica, pelo uso de sais de cálcio, bário, estrôncio ou alumínio (agentes reticuladores), sendo também submetidas a um tratamento químico superficial, correspondente a um segundo recobrimento de alginato de sódio, que, ao final, apresentam morfologia geralmente esférica e com diâmetro entre 0,1 e 2,5mm. As microcápsulas são termicamente estáveis até 200°C. O ácido no interior das microcápsulas é liberado através do esmagamento e cisalhamento gerados pelo peso do sistema coluna de perfuração, broca de perfuração e rotação da broca de perfuração na região de interface broca de perfuração com a formação rochosa carbonática.[001] The invention relates to microcapsules, reservoir type, polynuclear and biodegradable, for transporting acid in the drilling stage of oil, gas, injectors and geothermals, aiming at increasing the drill penetration rate (ROP) and minimize corrosive processes in the structures and tools used in the wells, in addition to surface equipment. The microcapsules containing acid emulsified in mineral oil at 30% w / w, having an emulsified acid: biopolymer ratio of 1: 5 to 1:10, having biopolymer as an encapsulating agent, which are incorporated into oil-based drilling fluids for drilling of oil, gas, injectors and geothermal wells, present between 99 and 50% w / w of biopolymer at 1 and 50% w / w of a strong, organic or inorganic acid, pure or diluted, capable of chemically attacking and weaken carbonate rocks, and between 0 to 5% w / w of surfactant (emulsifying agent). Microcapsules with biopolymer coating are obtained by extrusion or emulsion processes, using the ionotropic gelation technique, using calcium, barium, strontium or aluminum salts (crosslinking agents), and are also subjected to a superficial chemical treatment, corresponding to a second coating of sodium alginate, which, at the end, has generally spherical morphology and diameter between 0.1 and 2.5 mm. The microcapsules are thermally stable up to 200 ° C. The acid inside the microcapsules is released through the crushing and shearing generated by the weight of the drill column, drill bit and rotation of the drill bit in the drill bit interface region with the carbonate rock formation.
[002] As rochas reservatório da camada pré-sal são predominantemente rochas carbonáticas de elevada dureza. Elas apresentam uma baixa taxa de penetração, com situações em que a taxa de penetração é menor do que 1 m/h, sendo necessárias sucessivas trocas de brocas. Sendo o desgaste da broca elevado, a autonomia de uso é consideravelmente reduzida, provocando paradas frequentes, que incidem diretamente nos custos da operação.[002] The reservoir rocks of the pre-salt layer are predominantly carbonate rocks of high hardness. They have a low penetration rate, with situations where the penetration rate is less than 1 m / h, requiring successive changes of drills. Since the drill wear is high, the autonomy of use is considerably reduced, causing frequent stops, which directly affect the operation costs.
[003] A utilização racional de ácidos durante a etapa de perfuração de poços de petróleo propicia ganhos expressivos na fase de exploração. O ácido pode ser utilizado para fragilizar a rocha, facilitando sobremaneira a ação da broca, aumentando a taxa de penetração e promovendo a redução de custos, entretanto, não deve expor as colunas de perfuração e produção do poço, além dos equipamentos de superfície aos processos corrosivos oriundos do contato com os ácidos. Portanto, a utilização de sistemas de ácido emulsionado em óleo, misturados aos fluidos de perfuração ou carreador base óleo, não apresentariam estabilidade termodinâmica suficiente para atingir a região de interface broca de perfuração / formação rochosa, liberando o ácido prematuramente. Além disso, a adição de ácidos ao fluido de perfuração ou carreador base óleo acarretaria em efeitos indesejados, em virtude das dificuldades de preparação e manuseio, deixando os equipamentos de topo da plataforma suscetíveis aos efeitos corrosivos dos ácidos, alterando a concentração desejada do ácido e, assim, comprometendo a sua efetividade na perfuração.[003] The rational use of acids during the oil well drilling stage provides significant gains in the exploration phase. The acid can be used to weaken the rock, greatly facilitating the drill's action, increasing the penetration rate and promoting cost reduction, however, it should not expose the well's drilling and production columns, in addition to the surface equipment to the processes corrosive from contact with acids. Therefore, the use of emulsified acid in oil systems, mixed with drilling fluids or oil-based carrier, would not have sufficient thermodynamic stability to reach the drilling drill / rock formation interface region, releasing the acid prematurely. In addition, the addition of acids to the drilling fluid or oil-based carrier would cause undesired effects, due to the difficulties of preparation and handling, leaving the platform's top equipment susceptible to the corrosive effects of acids, changing the desired acid concentration and , thus, compromising its effectiveness in drilling.
[004] As microcápsulas de alginato de sódio, contendo ácido metanossulfônico (MSA), descritas na invenção proposta, apresentam um diferencial na forma do encapsulamento do ácido. Com o propósito de evitar que ocorresse o endurecimento prematuro do alginato de sódio em contato com o MSA, fenômeno que impediria a formação das microcápsulas, optou-se pela preparação de uma emulsão de MSA 15% v/v em óleo mineral, na relação 30/70, usando um surfatante a 2% p/p. A emulsão obtida (formada por gotas de ácido dispersas em óleo mineral) é misturada à solução de alginato de sódio na proporção 1:5 e posteriormente gotejada em solução salina, sob agitação constante, para endurecimento das microcápsulas. O sucesso no microencapsulamento do ácido, deve-se, portanto, à barreira de óleo mineral formada, impedindo o contato do ácido com o alginato de sódio. Este recurso adotado não foi encontrado na literatura, especialmente para o microencapsulamento do MSA, citado na patente BR 10 2012 03289-6 A2, e de outros produtos químicos, citados na patente WO 2010/020351 A1, pois simplesmente representa o microencapsulamento de gotas de ácido em óleo mineral (emulsão tipo água/óleo) em solução aquosa 0,1% p/v de alginato de sódio (formador da parede da microcápsula).[004] The sodium alginate microcapsules, containing methanesulfonic acid (MSA), described in the proposed invention, present a differential in the form of the acid encapsulation. In order to prevent premature hardening of sodium alginate in contact with MSA, a phenomenon that would prevent the formation of microcapsules, it was decided to prepare an emulsion of MSA 15% v / v in mineral oil, in the ratio 30 / 70, using a 2% w / w surfactant. The emulsion obtained (formed by drops of acid dispersed in mineral oil) is mixed with the sodium alginate solution in the proportion 1: 5 and then dripped in saline solution, under constant agitation, to harden the microcapsules. The success in acid microencapsulation is, therefore, due to the mineral oil barrier formed, preventing the contact of the acid with sodium alginate. This adopted resource was not found in the literature, especially for the microencapsulation of the MSA, mentioned in the patent BR 10 2012 03289-6 A2, and of other chemical products, mentioned in the patent WO 2010/020351 A1, because it simply represents the microencapsulation of drops of acid in mineral oil (water / oil type emulsion) in 0.1% w / v aqueous solution of sodium alginate (forming the microcapsule wall).
[005] No invento proposto, objetivando diminuir a permeabilidade da parede de alginato de sódio das microcápsulas ao MSA e torná-las mais consistentes, elaborou-se um tratamento superficial, onde cada etapa está fundamentada nas características químicas de cada substância, visando aumentar a funcionalidade das microcápsulas: inicia-se com a lavagem das microcápsulas com acetona P.A., utilizando filtração simples - Etapa de remoção de parte da água superficial. Depois, as microcápsulas são mergulhas em solução de alginato de sódio de 0,1 e 0,3% p/v, sob agitação magnética e à temperatura ambiente por 15 minutos e, em seguida, passam por filtração simples - Etapa de novo recobrimento das partículas para tornar a “casca” mais espessa. Em seguida, as microcápsulas são imersas em solução de BaCl2 10% p/v, sob agitação magnética, por 15 minutos, e submetidas à filtração simples - Etapa da reticulação da nova camada de alginato do recobrimento para torná-las mais consistentes. Ao final, as microcápsulas são imersas no álcool isopropílico P.A., com agitação magnética, durante 15 minutos, sendo submetidas à filtração simples e deixadas na estufa por 72h à 40°C - Etapa de lavagem, desidratação da “casca” e secagem.[005] In the proposed invention, aiming to decrease the permeability of the sodium alginate wall of the microcapsules to the MSA and make them more consistent, a superficial treatment was elaborated, where each step is based on the chemical characteristics of each substance, aiming to increase the functionality of the microcapsules: starts with washing the microcapsules with acetone PA, using simple filtration - step of removing part of the surface water. Then, the microcapsules are dipped in a solution of sodium alginate of 0.1 and 0.3% w / v, under magnetic stirring and at room temperature for 15 minutes, and then undergo simple filtration - Step of re-coating the particles to make the “shell” thicker. Then, the microcapsules are immersed in a 10% w / v BaCl2 solution, under magnetic stirring, for 15 minutes, and subjected to simple filtration - Step of crosslinking the new alginate layer of the coating to make them more consistent. At the end, the microcapsules are immersed in P.A. isopropyl alcohol, with magnetic stirring, for 15 minutes, being subjected to simple filtration and left in the oven for 72 hours at 40 ° C - Washing step, dehydration of the “peel” and drying.
[006] As microcápsulas contendo MSA, após este tratamento superficial, apresentaram excelente estabilidade térmica até 200°C, conforme resultados obtidos pela Análise Termogravimétrica - TGA, ou seja, podem ser utilizadas na perfuração de poços em profundidades com temperatura de 200°C, sem que ocorra degradação.[006] The microcapsules containing MSA, after this surface treatment, showed excellent thermal stability up to 200 ° C, according to results obtained by the Thermogravimetric Analysis - TGA, that is, they can be used in drilling wells at depths with a temperature of 200 ° C, without degradation occurring.
[007] As análises de Calorimetria Diferencial de Varredura - DSC também atestam o excelente comportamento térmico das microcápsulas contendo MSA e tratadas superficialmente, pois os resultados obtidos acusaram que as microcápsulas degradam a 250°C, sem ocorrer fusão. Esta característica garante que o MSA não seja liberado antes de chegar à região de interesse, pela fusão das microcápsulas.[007] The Differential Scanning Calorimetry - DSC analyzes also attest to the excellent thermal behavior of the microcapsules containing MSA and superficially treated, since the results obtained showed that the microcapsules degrade at 250 ° C, without melting. This feature ensures that the MSA is not released before reaching the region of interest, by fusing the microcapsules.
[008] A consistência adquirida pelas microcápsulas de alginato da invenção proposta, após tratamento superficial, garante que elas possam ser bombeadas e que passem por regiões com restrições, como por exemplo, os furos da broca de perfuração, sendo submetidas à efeitos compressivos ou variações de temperatura durante o bombeamento, sem que ocorra o rompimento delas. As microcápsulas devem ser rompidas exclusivamente pelo peso e rotação da broca de perfuração para liberação do MSA. Isto evita a liberação prematura do ácido durante o bombeio e, consequentemente, ataque corrosivo às estruturas metálicas dos poços. Entretanto, a patente WO 2010/020351 A1 descreve o uso de microcápsulas sensíveis às forças de cisalhamento, ou seja, que se rompam necessariamente quando atravessar os furos da broca de perfuração ou durante o bombeamento (entendidos como mecanismos de controle de liberação dos produtos ativos). Portanto, as microcápsulas de alginato do invento proposto, apresentam características técnicas diferentes e superiores às descritas na patente WO 2010/020351 A1. Ademais, a invenção proposta tem cunho amigável ao meio ambiente, sendo superior à patente WO 2010/020351 A1 que prestigia o uso de polímeros não biodegradáveis para o microencapsulamento de produtos ativos. O invento proposto também é superior ao invento da patente WO 2010/020351 A1, pois claramente apresenta à temperatura limite de uso e as informações pertinentes à estabilidade térmica para estocagem do produto, conforme resultados apresentados neste relatório. A patente WO 2010/020351 A1, entretanto, não relata informações quanto ao limite de temperatura de aplicação do invento e em relação à estocagem do produto.[008] The consistency acquired by the alginate microcapsules of the proposed invention, after surface treatment, ensures that they can be pumped and that they pass through restricted regions, such as the drill bit holes, being subjected to compressive effects or variations temperature during pumping, without breaking them. The microcapsules must be broken exclusively by the weight and rotation of the drill bit to release the MSA. This prevents the premature release of the acid during pumping and, consequently, corrosive attack on the metallic structures of the wells. However, the patent WO 2010/020351 A1 describes the use of microcapsules sensitive to shear forces, that is to say, that they will necessarily break when going through the drill bit holes or during pumping (understood as mechanisms to control the release of active products ). Therefore, the alginate microcapsules of the proposed invention, have different technical characteristics and superior to those described in WO 2010/020351 A1. In addition, the proposed invention is environmentally friendly, being superior to the patent WO 2010/020351 A1 which promotes the use of non-biodegradable polymers for the microencapsulation of active products. The proposed invention is also superior to the invention of the patent WO 2010/020351 A1, as it clearly presents the temperature limit of use and the information relevant to the thermal stability for stocking the product, according to the results presented in this report. The patent WO 2010/020351 A1, however, does not report information about the temperature limit of application of the invention and in relation to stocking the product.
[009] As microcápsulas da invenção proposta têm características superiores às microcápsulas de parafina apresentadas na patente BR 10 2012 03289-6 A2 e diferem nos seguintes aspectos: conforme mencionado neste relatório, as microcápsulas de alginato podem apresentar diâmetro entre 0,1 a 2,5mm, obtidas via gotejamento ou emulsão, enquanto que as microcápsulas de parafina com diâmetro entre 0,2 e 2,0mm. Entende-se que o uso de microcápsulas com o menor diâmetro possível não interfere no bombeio do fluido de perfuração base óleo (fluido carreador) e não altera suas características reológicas, além da facilidade da dispersão homogênea no dito fluido. As microcápsulas de alginato de sódio da invenção proposta possuem estabilidade térmica superior às microcápsulas de parafina descritas na patente BR 10 2012 03289-6 A2. A invenção proposta garante, através de resultados obtidos em laboratório e apresentados neste documento, que as microcápsulas de alginato com MSA podem ser usadas até 100°C, sem perda de produto e sem fundir, além de possuir estabilidade química para longos períodos de estocagem. Diferentemente, a patente BR 10 2012 03289-6 A2 ensina que as microcápsulas de parafina estão limitadas ao uso até 85°C (temperatura de fusão da parafina). Além disso, as microcápsulas de parafina são solúveis em meio apoiar, sendo impróprias ao uso em fluido de perfuração ou fluido carreador base óleo.[009] The microcapsules of the proposed invention have characteristics superior to the paraffin microcapsules presented in patent BR 10 2012 03289-6 A2 and differ in the following aspects: as mentioned in this report, alginate microcapsules can have a diameter between 0.1 to 2, 5mm, obtained via drip or emulsion, while paraffin microcapsules with a diameter between 0.2 and 2.0mm. It is understood that the use of microcapsules with the smallest possible diameter does not interfere with the pumping of the oil-based drilling fluid (carrier fluid) and does not alter its rheological characteristics, in addition to the ease of homogeneous dispersion in said fluid. The sodium alginate microcapsules of the proposed invention have superior thermal stability to the paraffin microcapsules described in patent BR 10 2012 03289-6 A2. The proposed invention guarantees, through results obtained in the laboratory and presented in this document, that the alginate microcapsules with MSA can be used up to 100 ° C, without loss of product and without melting, in addition to having chemical stability for long periods of storage. In contrast, the patent BR 10 2012 03289-6 A2 teaches that paraffin microcapsules are limited to use up to 85 ° C (paraffin melting temperature). In addition, paraffin microcapsules are soluble in support medium and are unsuitable for use in drilling fluid or oil-based carrier fluid.
[0010] As microcápsulas de alginato da invenção proposta têm morfologia do tipo reservatório polinuclear (contendo vários núcleos dentro da microcápsula). Os núcleos desta partícula são formados por gotículas de ácido metanossulfônico (MSA) envolvidas por óleo mineral. A patente BR 10 2012 03289-6 A2 refere-se às partículas, nas quais o MSA está presente no interior delas, cujo MSA está dissolvido homogeneamente no interior e na “casca” das microcápsulas de parafina. Portanto, as microcápsulas da invenção proposta diferem na forma de contenção do ácido e na morfologia das partículas apresentadas na patente BR 10 2012 03289-6 A2.[0010] The alginate microcapsules of the proposed invention have polynuclear reservoir-like morphology (containing several nuclei within the microcapsule). The nuclei of this particle are formed by droplets of methanesulfonic acid (MSA) surrounded by mineral oil. The patent BR 10 2012 03289-6 A2 refers to the particles, in which the MSA is present inside them, whose MSA is dissolved homogeneously inside and in the “shell” of the paraffin microcapsules. Therefore, the microcapsules of the proposed invention differ in the form of acid containment and in the particle morphology presented in patent BR 10 2012 03289-6 A2.
[0011] A invenção proposta também difere e é superior à patente BR 10 2012 03289-6 A2 que contempla o uso de outros polímeros e lipídios e seus ésteres com temperatura de fusão acima de 45°C, enquanto que este documento contempla o uso de outros biopolímeros com temperatura de fusão acima de 100°C.[0011] The proposed invention also differs and is superior to the patent BR 10 2012 03289-6 A2 which contemplates the use of other polymers and lipids and their esters with melting temperature above 45 ° C, whereas this document contemplates the use of other biopolymers with a melting temperature above 100 ° C.
[0012] Por fim, as microcápsulas do tipo polinuclear, descritas no invento proposto, desenvolvidas para microencapsulamento do ácido metanossulfônico e aplicação na perfuração de poços, têm a peculiaridade em não apresentar forças motrizes suficientes para liberar o MSA em fluidos de perfuração base óleo (isto evita a liberação prematura do produto durante o bombeio das microcápsulas), pois o ácido está disperso em óleo mineral, envolvido por uma casca de alginato de sódio que é insolúvel em fluido de perfuração ou fluido carreador base óleo.[0012] Finally, the polynuclear microcapsules described in the proposed invention, developed for microencapsulation of methanesulfonic acid and application in well drilling, have the peculiarity of not having sufficient driving forces to release MSA in oil-based drilling fluids ( this avoids the premature release of the product during the pumping of the microcapsules), since the acid is dispersed in mineral oil, surrounded by a shell of sodium alginate that is insoluble in drilling fluid or oil-based carrier fluid.
[0013] A invenção refere-se ao transporte de ácido forte microencapsulado em biopolímero. O ácido é liberado sob condições do peso do sistema coluna de perfuração/broca de perfuração e do cisalhamento pela rotação da broca de perfuração na interface com a formação rochosa, visando o aumento da taxa de penetração durante a perfuração dos poços de petróleo.[0013] The invention relates to the transport of microencapsulated strong acid in biopolymer. The acid is released under conditions of the weight of the drill column / drill bit and shear system by rotating the drill bit at the interface with the rock formation, aiming at increasing the penetration rate during drilling of oil wells.
[0014] As microcápsulas contendo ácido forte ou suas soluções são preparadas por emulsificação do dito ácido forte em óleo mineral, auxiliada por cisalhamento mecânico ou sonicação (uso de ultrassom) e um surfatante (agente emulsificante).[0014] The microcapsules containing strong acid or its solutions are prepared by emulsifying said strong acid in mineral oil, aided by mechanical shear or sonication (use of ultrasound) and a surfactant (emulsifying agent).
[0015] A emulsão ácido/óleo preparada é dispersa na solução de biopolímero com concentração entre 0,5 e 2,0 % p/v, e em seguida, realiza-se o gotejamento, por bombeamento, desta mistura em solução salina, sob agitação constante e à temperatura ambiente para a reticulação do biopolímero, revestindo, assim, a emulsão ácida pela formação de microcápsulas de transporte do tipo reservatório. Em seguida, as microcápsulas obtidas são tratadas superficialmente com água ou acetona, solução de biopolímero e álcool secundário. Além do processo de extrusão descrito acima, as microcápsulas também podem ser obtidas via coacervação, com uso de um encapsulador ou via emulsão, tendo a fase dispersa um óleo vegetal, óleo mineral ou sintético.[0015] The prepared acid / oil emulsion is dispersed in the biopolymer solution with a concentration between 0.5 and 2.0% w / v, and then, the pumping of this mixture in saline is carried out, under constant agitation and at room temperature for the crosslinking of the biopolymer, thus coating the acid emulsion by the formation of reservoir-type transport microcapsules. Then, the obtained microcapsules are superficially treated with water or acetone, biopolymer solution and secondary alcohol. In addition to the extrusion process described above, microcapsules can also be obtained via coacervation, using an encapsulator or via emulsion, the dispersed phase having a vegetable oil, mineral or synthetic oil.
[0016] O tamanho das microcápsulas contendo ácido forte e revestidas com biopolímero é regido pelo diâmetro da seringa usada no processo de gotejamento e pelo fluxo de gás injetado na extremidade da seringa - processo de extrusão. Desta forma, as microcápsulas de transporte são obtidas na faixa de micrômetro à centímetros.[0016] The size of the microcapsules containing strong acid and coated with biopolymer is governed by the diameter of the syringe used in the drip process and the flow of gas injected into the end of the syringe - extrusion process. In this way, transport microcapsules are obtained in the micrometer range centimeters.
[0017] Os sistemas de transporte de ácido da invenção, proveem microcápsulas de alginato de sódio em que o ácido forte microencapsulado em biopolímero é liberado imediatamente na interface broca de perfuração com a formação rochosa, sob ação combinada do peso do sistema broca de perfuração com a formação rochosa e do cisalhamento pela rotação da broca de perfuração.[0017] The acid transport systems of the invention provide microcapsules of sodium alginate in which the strong acid microencapsulated in biopolymer is released immediately at the drill bit interface with the rock formation, under the combined action of the weight of the drill bit system with rock formation and shear by rotating the drill bit.
[0018] Os sistemas de transporte de ácido da invenção proveem microcápsulas de ácido forte encapsulado úteis em um processo de perfuração de formações carbonáticas produtoras de óleo e gás, além dos poços injetores e geotérmicos.[0018] The acid transport systems of the invention provide microcapsules of strong encapsulated acid useful in a process of drilling carbonate formations producing oil and gas, in addition to injector and geothermal wells.
[0019] Os sistemas de transporte de ácido da invenção proveem microcápsulas com revestimentos com baixo custo e biodegradáveis, ou seja, ecologicamente amigáveis, além de insolúveis em óleos mineral, vegetal e sintético.[0019] The acid transport systems of the invention provide microcapsules with low cost and biodegradable coatings, that is, ecologically friendly, as well as insoluble in mineral, vegetable and synthetic oils.
[0020] Os sistemas de transporte de ácido da invenção proveem microcápsulas que não apresentam potencial dano à formação rochosa produtora, sendo facilmente removíveis através de tratamento enzimático.[0020] The acid transport systems of the invention provide microcapsules that have no potential damage to the producing rock formation, being easily removable through enzymatic treatment.
[0021] Os sistemas de transporte de ácido da invenção proveem microcápsulas contendo ácido emulsionado em óleo, as quais foram submetidas a tratamento superficial para a formação de uma segunda camada de biopolímero, objetivando melhorar a consistência das microcápsulas, garantira residência do ácido em seu interior e promover maior estabilidade química e térmica.[0021] The acid transport systems of the invention provide microcapsules containing acid emulsified in oil, which have been subjected to surface treatment to form a second layer of biopolymer, aiming to improve the consistency of the microcapsules, ensuring the residence of the acid inside and promote greater chemical and thermal stability.
[0022] Os sistemas de transporte de ácido da invenção proveem microcápsulas com elevada temperatura de fusão e estabilidade química, garantindo a liberação na região de interface broca de perfuração/formação rochosa, evitando, assim, a liberação prematura do ácido forte.[0022] The acid transport systems of the invention provide microcapsules with high melting temperature and chemical stability, ensuring the release in the interface region of the drill / rock formation, thus preventing the premature release of strong acid.
[0023] Os sistemas de transporte de ácido da invenção proveem microcápsulas insolúveis em óleos vegetais, minerais e sintéticos, podendo, portanto, serem bombeadas, combinadas aos fluidos de perfuração base óleo, sem a ocorrência de liberação prematura do ácido forte.[0023] The acid transport systems of the invention provide microcapsules insoluble in vegetable, mineral and synthetic oils, and can therefore be pumped, combined with oil-based drilling fluids, without the occurrence of premature release of strong acid.
[0024] As microcápsulas transporte de ácido da invenção compreendem entre 99 e 50% p/p de biopolímero, 1 e 50% p/p de ácido orgânico ou inorgânico, puro ou diluído, e 0 e 5% p/p de surfatante (agente emulsificante).[0024] The acid transport microcapsules of the invention comprise between 99 and 50% w / w of biopolymer, 1 and 50% w / w of organic or inorganic acid, pure or diluted, and 0 and 5% w / w of surfactant ( emulsifying agent).
[0025] Um exemplo típico de microcápsulas de transporte de ácido, compreende entre 85 e 75% p/p de biopolímero, entre 15 e 25% p/p de ácido orgânico ou inorgânico, puro ou diluído, e entre 0 e 2% p/p de surfatante (agente emulsificante).[0025] A typical example of acid transport microcapsules comprises between 85 and 75% w / w of biopolymer, between 15 and 25% w / w of organic or inorganic acid, pure or diluted, and between 0 and 2% w / p of surfactant (emulsifying agent).
[0026] Microcápsulas de transporte de ácido, caracterizadas por biopolímeros compreenderem biopolímeros, misturas de biopolímeros, soluções de biopolímeros e biopolímeros contendo solventes com ponto de fusão acima da temperatura ambiente (25°C) até 200°C.[0026] Acid transport microcapsules, characterized by biopolymers comprising biopolymers, mixtures of biopolymers, solutions of biopolymers and biopolymers containing solvents with a melting point above room temperature (25 ° C) up to 200 ° C.
[0027] As microcápsulas de transporte de ácido, caracterizadas por os biopolímeros, serem selecionados dentre biopolímeros.[0027] Acid transport microcapsules, characterized by the fact that biopolymers are selected from biopolymers.
[0028] São considerados biopolímeros úteis, conforme a invenção, àqueles que apresentarem ponto de fusão acima de 100°C e que sejam insolúveis em óleos vegetais, minerais e sintéticos.[0028] Biopolymers are considered useful, according to the invention, to those that have a melting point above 100 ° C and that are insoluble in vegetable, mineral and synthetic oils.
[0029] Biopolímeros modificados por diferentes rotas químicas são igualmente úteis para o escopo da invenção.[0029] Biopolymers modified by different chemical routes are equally useful for the scope of the invention.
[0030] Ainda alternativamente, o sólido, fundível ou não, compreende um biopolímero, fundível ou não, e resistente ao ácido. Os biopolímeros úteis à presente patente são selecionados dentre poli ácido lático (PLA) e seus isômeros, ácido poliglicólico (PGA) e seus isômeros, copolímeros PLA/PGA, polihidroxibutirato (PHB), todos com temperatura de fusão superiora 100°C.[0030] Alternatively, the solid, meltable or not, comprises a biopolymer, meltable or not, and resistant to acid. The biopolymers useful in this patent are selected from poly lactic acid (PLA) and its isomers, polyglycolic acid (PGA) and its isomers, PLA / PGA copolymers, polyhydroxybutyrate (PHB), all with a melting temperature above 100 ° C.
[0031] De igual importância para esta patente a quitosana reticulada com glutaraldeído.[0031] Equally important for this patent is chitosan cross-linked with glutaraldehyde.
[0032] O ácido a ser microencapsulado é um ácido orgânico forte.[0032] The acid to be microencapsulated is a strong organic acid.
[0033] Dentre os ácidos orgânicos úteis para o microencapsulamento com biopolímero da invenção estão os ácidos alquil e aril sulfônicos e seus derivados clorados ou fluorados contendo até dez átomos de carbono. Um derivado preferido é o ácido metanossulfônico (MSA).[0033] Among the organic acids useful for microencapsulation with biopolymer of the invention are alkyl and aryl sulfonic acids and their chlorinated or fluorinated derivatives containing up to ten carbon atoms. A preferred derivative is methanesulfonic acid (MSA).
[0034] Os ácidos carboxílicos, seus derivados clorados e fluorados e sulfonados contendo até dez átomos de carbono são igualmente úteis. Também são de igual importância os ácidos orgânicos fracos, tais como: ácido acético, fórmico ou glicólico, puro ou em solução aquosa, ou mistura deles.[0034] Carboxylic acids, their chlorinated and fluorinated and sulfonated derivatives containing up to ten carbon atoms are also useful. Also of equal importance are weak organic acids, such as: acetic, formic or glycolic acid, pure or in aqueous solution, or mixture of them.
[0035] O ácido orgânico é utilizado com concentração entre 15 e 50% v/v.[0035] Organic acid is used with a concentration between 15 and 50% v / v.
[0036] Alternativamente o ácido forte é inorgânico.[0036] Alternatively the strong acid is inorganic.
[0037] O ácido útil para a composição da invenção capaz de atacar as rochas carbonáticas é o ácido clorídrico sem estar limitado a este. O ácido inorgânico é utilizado puro ou em solução aquosa, em diluição 1:10 até 100:1.[0037] The acid useful for the composition of the invention capable of attacking carbonate rocks is hydrochloric acid without being limited to it. Inorganic acid is used pure or in an aqueous solution, diluted 1:10 to 100: 1.
[0038] A depender do tempo necessário para a manipulação da emulsão ácido/óleo para encapsulamento com o biopolímero, é admissível adicionar à formulação um composto emulsificante para aumentar a estabilidade da mesma.[0038] Depending on the time required for handling the acid / oil emulsion for encapsulation with the biopolymer, it is permissible to add an emulsifying compound to the formulation to increase its stability.
[0039] O emulsificante útil para as finalidades da invenção é um surfatante solúvel na fase oleosa com balanço lipofílico-hidrofílico dependente da natureza da fase aquosa e da fase oleosa da composição, mas geralmente menor do que seis e maior do que um, que seja capaz de manter a estabilidade da emulsão na temperatura desejada e na presença do ácido durante o processo de emulsificação e formação das microcápsulas.[0039] The emulsifier useful for the purposes of the invention is a surfactant soluble in the oil phase with lipophilic-hydrophilic balance dependent on the nature of the aqueous phase and the oil phase of the composition, but generally less than six and greater than one, that is able to maintain the stability of the emulsion at the desired temperature and in the presence of acid during the process of emulsification and formation of microcapsules.
[0040] O emulsificante preferido é selecionado dentre os ésteres de sorbitano derivados de sorbitol e ácidos graxos, como oleato de sorbitano, e compostos similares de baixo HLB. Conforme o presente relatório, baixo HLB significa HLB inferior a seis.[0040] The preferred emulsifier is selected from sorbitan esters derived from sorbitol and fatty acids, such as sorbitan oleate, and similar low HLB compounds. According to this report, low HLB means HLB below six.
[0041] Para um experimento típico de produção de microcápsulas contendo ácido forte, com 100 partes da solução de biopolímero, são utilizados de 0 a 5 partes de emulsificante.[0041] For a typical experiment to produce microcapsules containing strong acid, with 100 parts of the biopolymer solution, 0 to 5 parts of emulsifier are used.
[0042] Inicia-se o processo de obtenção de microcápsulas de biopolímero contendo ácido forte, preparando-se a emulsão ácido forte em óleo mineral, à temperatura ambiente, com auxílio de misturador de pás ou equipamento gerador de ultrassom.[0042] The process of obtaining biopolymer microcapsules containing strong acid begins, preparing the strong acid emulsion in mineral oil, at room temperature, with the aid of a paddle mixer or ultrasound generating equipment.
[0043] No aspecto em que é empregado emulsificante, este é adicionado ao óleo mineral. Depois, ocorre a adição lenta, com agitação constante, do ácido forte ao óleo mineral contendo o emulsificante. Assim, obtém-se ácido forte emulsionado em óleo mineral, que, em seguida, é adicionado, sob agitação mecânica constante, em solução de biopolímero.[0043] In the aspect in which emulsifier is used, it is added to mineral oil. Then there is the slow addition, with constant stirring, of the strong acid to the mineral oil containing the emulsifier. Thus, strong acid emulsified in mineral oil is obtained, which is then added, under constant mechanical stirring, in a biopolymer solution.
[0044] No aspecto em que o fluido no qual o ácido forte é adicionado lentamente é um líquido, as condições do mesmo também podem ser manipuladas para o controle da estabilidade da emulsão ácido/óleo mineral, em especial, as condições de agitação (relação potência da agitação/volume agitado e geometria do agitador) e tempo de agitação, além da presença ou não de emulsificantes.[0044] In the aspect in which the fluid in which the strong acid is added slowly is a liquid, its conditions can also be manipulated to control the stability of the acid / mineral oil emulsion, in particular, the agitation conditions (relation agitation power / agitated volume and geometry of the agitator) and agitation time, in addition to the presence or absence of emulsifiers.
[0045] Em outro aspecto, em que o fluido no qual o ácido forte é adicionado é um líquido, as condições do mesmo também podem ser manipuladas para o controle da estabilidade da emulsão ácido/óleo mineral, em especial, as condições de sonicação, tais como, relação potência do sonicador/volume do líquido sonicado, volume do recipiente, tempo de sonicação, além da presença ou não de emulsificantes.[0045] In another aspect, in which the fluid in which the strong acid is added is a liquid, the conditions of the same can also be manipulated to control the stability of the acid / mineral oil emulsion, especially the sonication conditions, such as sonicator power / sonicated liquid volume, container volume, sonication time, in addition to the presence or absence of emulsifiers.
[0046] A mistura emulsão ácido forte / óleo mineral dispersa no biopolímero é gotejada em um fluido (solução salina), que está sob agitação magnética constante, utilizando seringa com agulha instalada a uma bomba-seringa com vazão constante. Na extremidade da agulha acoplada a seringa, perpendicularmente, injeta-se um gás para controle do tamanho das microcápsulas. A solidificação ocorre no seio do dito fluido para obtenção das microcápsulas.[0046] The strong acid / mineral oil emulsion mixture dispersed in the biopolymer is dripped into a fluid (saline solution), which is under constant magnetic stirring, using a syringe with a needle installed on a syringe pump with a constant flow. At the end of the needle attached to the syringe, perpendicularly, a gas is injected to control the size of the microcapsules. Solidification occurs within said fluid to obtain microcapsules.
[0047] Alternativamente a solidificação das microcápsulas ocorre na interface líquido-sólido, a depender da diferença de densidade entre a partícula e o dito fluido.[0047] Alternatively the solidification of the microcapsules occurs at the liquid-solid interface, depending on the difference in density between the particle and said fluid.
[0048] O líquido deve ser selecionado preferencialmente dentre um agente reticulador (solução salina) e não solvente do biopolímero empregado.[0048] The liquid should be selected preferably from a crosslinking agent (saline) and non-solvent of the biopolymer used.
[0049] No aspecto da invenção em que o fluido compreende um líquido conhecido como agente reticulador do biopolímero, este é selecionado dentre soluções salinas tais como cloreto de cálcio, bário, alumínio e estrôncio.[0049] In the aspect of the invention in which the fluid comprises a liquid known as a biopolymer crosslinking agent, this is selected from saline solutions such as calcium chloride, barium, aluminum and strontium.
[0050] Já no aspecto da invenção em que o fluido injetado na extremidade da agulha durante o gotejamento, visando o controle do tamanho das microcápsulas, compreende um gás, este é selecionado dentre gases ou misturas gasosas não reativas e abundantes tais como o próprio ar, nitrogênio e gás carbônico.[0050] Already in the aspect of the invention in which the fluid injected at the end of the needle during the drip, aiming at the control of the size of the microcapsules, comprises a gas, this is selected among gases or non-reactive and abundant gas mixtures such as air itself , nitrogen and carbon dioxide.
[0051] A obtenção das microcápsulas é condicionada para que a formação das mesmas, por reticulação da solução do biopolímero no fluido não solvente, ocorra à temperatura ambiente e sob agitação constante.[0051] The obtaining of the microcapsules is conditioned so that their formation, by cross-linking the biopolymer solution in the non-solvent fluid, occurs at room temperature and under constant agitation.
[0052] É aconselhável utilizar um excesso volumétrico do fluido para facilitar a formação das partículas. Excesso conforme o presente relatório significa uma proporção em volume de 1:10 da mistura emulsão ácido em óleo / biopolímero a ser gotejada, em relação ao volume do fluido onde vai ocorrer a solidificação da partícula. A condição de excesso de fluido é especialmente importante quando a mistura emulsão ácido forte/óleo mineral disperso em biopolímero é gotejada em um líquido em condições de agitação no qual a concentração de microcápsulas, as condições gotejamento e fluxo do gás injetado na extremidade da agulha, sejam capazes de modificar a distribuição de tamanho das partículas.[0052] It is advisable to use a volumetric excess of the fluid to facilitate the formation of particles. Excess according to this report means a 1:10 volume ratio of the acid emulsion mixture in oil / biopolymer to be dripped, in relation to the volume of the fluid where the particle will solidify. The excess fluid condition is especially important when the strong acid / mineral oil emulsion mixture dispersed in biopolymer is dripped into a liquid under stirring conditions in which the concentration of microcapsules, the dripping conditions and the flow of the injected gas at the needle end, able to modify the particle size distribution.
[0053] O diâmetro desejado das microcápsulas é obtido variando-se o diâmetro da agulha e/ou o fluxo de gás injetado na extremidade agulha. A agitação contínua do fluido reticulador (solução salina) e o tempo de contato entre as microcápsulas e o fluido reticulador são parâmetros fundamentais para endurecimento das microcápsulas. A espécie da solução salina e concentração, além de um segundo recobrimento com o biopolímero, também tem relevada influência na consistência e permeabilidade das microcápsulas. A concentração da solução salina pode variar entre 5 e 20 % p/v.[0053] The desired diameter of the microcapsules is obtained by varying the diameter of the needle and / or the flow of gas injected into the needle end. The continuous agitation of the crosslinking fluid (saline) and the contact time between the microcapsules and the crosslinking fluid are fundamental parameters for hardening the microcapsules. The type of saline solution and concentration, in addition to a second coating with the biopolymer, also has an important influence on the consistency and permeability of the microcapsules. The concentration of the saline solution can vary between 5 and 20% w / v.
[0054] A secagem das microcápsulas pode ocorrer em estufa ou à temperatura ambiente.[0054] The drying of the microcapsules can take place in an oven or at room temperature.
[0055] Nos testes que levaram ao desenvolvimento do presente pedido a Requerente obteve tamanhos de partícula entre 0,1 mm e 2,5 mm.[0055] In the tests that led to the development of this application, the Applicant obtained particle sizes between 0.1 mm and 2.5 mm.
[0056] As composições das microcápsulas de transporte de ácido forte da invenção, têm sua aplicação direcionada à etapa de perfuração de poços de petróleo, gás, injetores e geotérmicos, constituídos de formações rochosas carbonáticas, onde deve ocorrer a liberação instantânea do produto reativo, o ácido, por cisalhamento através do peso do sistema coluna de perfuração/broca de perfuração e rotação da broca, visando o aumento da taxa de penetração da broca (ROP).[0056] The strong acid transport microcapsule compositions of the invention have their application directed to the drilling stage of oil, gas, injectors and geothermal wells, constituted by carbonate rock formations, where the instantaneous release of the reactive product must occur, the acid, by shearing through the weight of the drill column / drill bit system and drill rotation, aiming at increasing the drill penetration rate (ROP).
[0057] As microcápsulas de transporte de ácido forte descritas nesta invenção são injetadas até a interface broca de perfuração / formação rochosa, combinadas ao fluido de perfuração base óleo, em proporção variando de 1% até 90% p/p, dependendo da concentração de ácido desejada nas microcápsulas.[0057] The strong acid transport microcapsules described in this invention are injected to the drill / rock formation interface, combined with the oil-based drilling fluid, in a proportion ranging from 1% to 90% w / w, depending on the concentration of desired acid in the microcapsules.
[0058] O fluido carreador das microcápsulas, fluido de perfuração base óleo, deve ser compatível com as microcápsulas de transporte e não promover a liberação do ácido antes da região da broca.[0058] The carrier fluid of the microcapsules, oil-based drilling fluid, must be compatible with the transport microcapsules and not promote the release of the acid before the drill region.
[0059] As microcápsulas de transporte contendo ácido forte, descritas nesta invenção, possuem estabilidade térmica e química até 200°C e podem ser injetadas, combinadas ao fluido de perfuração base óleo, sem a liberação prematura do ácido forte, até atingir a interface broca de perfuração/formação rochosa.[0059] The transport microcapsules containing strong acid, described in this invention, have thermal and chemical stability up to 200 ° C and can be injected, combined with oil-based drilling fluid, without premature release of the strong acid, until reaching the drill interface drilling / rock formation.
[0060] Os exemplos a seguir, que complementam este documento, não devem ser considerados restritivos.[0060] The following examples, which complement this document, should not be considered restrictive.
[0061] A presente invenção será agora descrita em referência às figuras anexas, em que:[0061] The present invention will now be described with reference to the accompanying figures, in which:
[0062] A Figura 1 ilustra o conjunto sonicador / placa de agitação magnética utilizados no preparo da emulsão ácida MSA / óleo mineral;[0062] Figure 1 illustrates the sonicator / magnetic stir plate assembly used in the preparation of the MSA acid emulsion / mineral oil;
[0063] A Figura 2 ilustra o aparato experimental utilizado na produção das microcápsulas de alginato de sódio contendo a emulsão ácida MSA / óleo mineral;[0063] Figure 2 illustrates the experimental apparatus used in the production of microcapsules of sodium alginate containing the acid emulsion MSA / mineral oil;
[0064] A Figura 3 ilustra a morfologia das microcápsulas de alginato de sódio, contendo MSA 15% v/v, tratadas superficialmente com solução de alginato de sódio 0,1 % p/v: a) microcápsula não exposta à olefinas; b) microcápsula exposta à α- olefina; c) microcápsula exposta à olefina interna;[0064] Figure 3 illustrates the morphology of the sodium alginate microcapsules, containing 15% v / v MSA, superficially treated with 0.1% w / v sodium alginate solution: a) microcapsule not exposed to olefins; b) microcapsule exposed to α-olefin; c) microcapsule exposed to internal olefin;
[0065] A Figura 4 ilustra a morfologia das microcápsulas de alginato de sódio, contendo MSA 15% v/v, tratadas superficialmente com solução de alginato de sódio 0,3%p/v: a) microcápsula não exposta à olefinas; b) microcápsula exposta à α- olefina; c) microcápsula exposta à olefina interna;[0065] Figure 4 illustrates the morphology of the sodium alginate microcapsules, containing 15% v / v MSA, superficially treated with 0.3% w / v sodium alginate solution: a) microcapsule not exposed to olefins; b) microcapsule exposed to α-olefin; c) microcapsule exposed to internal olefin;
[0066] A Figura 5 ilustra a curva de DSC das microcápsulas de alginato de sódio contendo, MSA 15% v/v, com superfície tratada com solução de alginato de sódio 0,1% p/v e reticuladas com íons bário;[0066] Figure 5 illustrates the DSC curve of sodium alginate microcapsules containing, MSA 15% v / v, with a surface treated with 0.1% w / v sodium alginate solution and cross-linked with barium ions;
[0067] A Figura 6 ilustra a curva de DSC das microcápsulas de alginato de sódio contendo, MSA 15% v/v, com superfície tratada com solução de alginato de sódio 0,3% p/v e reticuladas com íons bário;[0067] Figure 6 illustrates the DSC curve of sodium alginate microcapsules containing, MSA 15% v / v, with a surface treated with 0.3% w / v sodium alginate solution and cross-linked with barium ions;
[0068] A Figura 7 ilustra as amostras de microcápsulas contendo MSA, envelopadas e acondicionadas em frascos para testes de armazenamento;[0068] Figure 7 illustrates samples of microcapsules containing MSA, enveloped and packed in bottles for storage tests;
[0069] A Figura 8 ilustra a curva de TGA das microcápsulas, contendo MSA 15% v/v, após tratamento superficial com solução de alginato de sódio 0,1 % p/v;[0069] Figure 8 shows the TGA curve of the microcapsules, containing 15% v / v MSA, after surface treatment with 0.1% w / v sodium alginate solution;
[0070] A Figura 9 ilustra a curva de TGA das microcápsulas, contendo MSA 15% v/v, após tratamento superficial com solução de alginato de sódio 0,3% p/v;[0070] Figure 9 illustrates the TGA curve of the microcapsules, containing 15% v / v MSA, after surface treatment with 0.3% w / v sodium alginate solution;
[0071] A Figura 10 ilustra a curva de TGA das microcápsulas, contendo MSA 15% v/v, após tratamento superficial com solução de alginato de sódio 0,1 % p/v; e[0071] Figure 10 illustrates the TGA curve of the microcapsules, containing 15% v / v MSA, after surface treatment with 0.1% w / v sodium alginate solution; and
[0072] A Figura 11 ilustra a curva de TGA das microcápsulas, contendo MSA 15% v/v, após tratamento superficial com solução de alginato de sódio 0,3% p/v.[0072] Figure 11 illustrates the TGA curve of the microcapsules, containing 15% v / v MSA, after surface treatment with 0.3% w / v sodium alginate solution.
[0073] Neste exemplo, obteve-se microcápsulas de alginato de sódio 1% p/v, contendo emulsão ácido metanossulfônico (MSA) P.A. 15% v/v em óleo mineral a 30% p/p, usando 1% p/p de oleato de sorbitano como emulsificante.[0073] In this example, microcapsules of 1% w / v sodium alginate were obtained, containing emulsion methanesulfonic acid (MSA) PA 15% v / v in mineral oil at 30% w / w, using 1% w / w of sorbitan oleate as an emulsifier.
[0074] A Figura 1 mostra o conjunto sonicador / placa de agitação magnética utilizados no preparo da emulsão ácida MSA / óleo mineral. A emulsão ácido metanossulfônico 15% v/v / óleo mineral contendo oleato de sorbitano, foi preparada a partir da mistura de 30g de óleo mineral com 0,46g de oleato de sorbitano e 16g de ácido metanossulfônico, em um béquer de 80mL instalado em outro maior contendo água para evitar o superaquecimento do sistema. A mistura, então, é submetida ao equipamento de ultrassom (sonicador) e sob agitação magnética para garantir a homogeneidade da emulsão. O sonicador foi ajustado a 40% da potência por 4 minutos.[0074] Figure 1 shows the sonicator / magnetic stir plate set used in the preparation of the MSA acid emulsion / mineral oil. The methane sulfonic acid emulsion 15% v / v / mineral oil containing sorbitan oleate, was prepared from the mixture of 30g of mineral oil with 0.46g of sorbitan oleate and 16g of methanesulfonic acid, in a beaker of 80mL installed in another containing water to prevent the system from overheating. The mixture is then subjected to ultrasound equipment (sonicator) and under magnetic stirring to ensure homogeneity of the emulsion. The sonicator was adjusted to 40% of the power for 4 minutes.
[0075] Para aplicação na perfuração, as microcápsulas contendo ácido metanossulfônico devem atender ao diâmetro requerido, possuindo diâmetro máximo de 0,6mm, devido à limitação no equipamento Filter Sub, localizado anteriormente aos equipamentos críticos do poço.[0075] For application in drilling, microcapsules containing methanesulfonic acid must meet the required diameter, having a maximum diameter of 0.6 mm, due to the limitation in the Filter Sub equipment, located previously to the critical equipment of the well.
[0076] A Figura 2 mostra o aparato experimental utilizado na produção das microcápsulas de alginato de sódio contendo a emulsão ácida MSA / óleo mineral. A emulsão ácido metanossulfônico / óleo mineral obtida é dispersa na solução de alginato de sódio 1% p/v, na razão 1:5 em um béquer de 80mL, sob agitação mecânica lenta, durante 1min. Em seguida, a mistura é extrudada utilizando-se uma bomba-seringa com vazão de 5mL/min e seringa de 30mL com agulha no 24G 3/4”, injetando-se ar comprimido, perpendicularmente, na extremidade da agulha. A injeção do ar comprimido garante a formação de microcápsulas com diâmetros abaixo ou acima de 0,6mm, dependendo da vazão do gás. As microcápsulas são recolhidas em um recipiente contendo solução de cloreto de bário (BaCl2) P.A. a 20% p/v, sob agitação magnética e à temperatura ambiente durante 30 minutos para o endurecimento das microcápsulas.[0076] Figure 2 shows the experimental apparatus used in the production of sodium alginate microcapsules containing the acid emulsion MSA / mineral oil. The methanesulfonic acid / mineral oil emulsion obtained is dispersed in the 1% w / v sodium alginate solution, in the ratio 1: 5, in an 80mL beaker, under slow mechanical stirring, for 1min. Then, the mixture is extruded using a syringe pump with a flow rate of 5mL / min and a 30mL syringe with a
[0077] Em seguida, as microcápsulas passaram por um tratamento superficial, com o propósito de formar uma segunda camada de alginato de sódio, iniciado pela lavagem com 60mL de acetona P.A., por três vezes, em funil de vidro com papel de filtro quantitativo. Depois, são mergulhas em solução de alginato de sódio 0,3% p/v, sob agitação magnética e à temperatura ambiente por 15 minutos. Novamente são filtradas por filtração simples e misturadas à solução de BaCl2 10% p/v, sob agitação magnética por 15 minutos e filtradas por filtração simples. Por fim, as microcápsulas são misturadas ao álcool isopropílico P.A., com agitação magnética durante 15 minutos, submetidas à filtração simples e a secagem em estufa por 72h a 40°C.[0077] Then, the microcapsules underwent a superficial treatment, with the purpose of forming a second layer of sodium alginate, initiated by washing with 60mL of acetone P.A., three times, in a glass funnel with quantitative filter paper. Then, they are dipped in a solution of sodium alginate 0.3% w / v, under magnetic stirring and at room temperature for 15 minutes. Again they are filtered by simple filtration and mixed with a 10% w / v BaCl2 solution, under magnetic stirring for 15 minutes and filtered by simple filtration. Finally, the microcapsules are mixed with P.A. isopropyl alcohol, with magnetic stirring for 15 minutes, subjected to simple filtration and drying in an oven for 72 hours at 40 ° C.
[0078] A verificação da presença de ácido no interior das microcápsulas ocorre pela maceração de 2g de amostra microcápsulas usando gral e pistilo de porcelana, adição de 30mL de água deionizada e posterior medição do pH. Valores de pH abaixo de 7 acusam a presença de ácido no interior da partícula.[0078] The verification of the presence of acid inside the microcapsules occurs by the maceration of 2g of microcapsule sample using porcelain gral and pistil, addition of 30mL of deionized water and subsequent pH measurement. PH values below 7 indicate the presence of acid inside the particle.
[0079] Os valores de pH das microcápsulas tratadas superficialmente com solução de alginato 0,1 e 0,3% p/v (Tabelas 1 e 2, respectivamente), após exposição às olefinas (simulam o ambiente do fluido de perfuração base óleo) a 80°C, não variaram significativamente em relação aos valores das microcápsulas não expostas. Isto é um indicativo que não ocorreu migração do ácido do interior das microcápsulas para o meio oleoso.
Tabela 1. Comparação entre o pH inicial das microcápsulas (sem exposição às olefinas) e as microcápsulas tratadas superficialmente com solução de alginato de sódio 0,1% p/v expostas às olefinas.
Table 1. Comparison between the initial pH of the microcapsules (without exposure to olefins) and the microcapsules superficially treated with sodium alginate solution 0.1% w / v exposed to the olefins.
[0080] A Figura 3 está relacionada à morfologia das microcápsulas de alginato de sódio, contendo MSA 15% v/v, tratadas superficialmente com solução de alginato de sódio 0,1 % p/v: a) microcápsula não exposta à olefinas; b) microcápsula exposta à α- olefina; c) microcápsula exposta à olefina interna. Estas microcápsulas, apresentaram resistência à degradação após exposição às olefinas a 80°C.[0080] Figure 3 is related to the morphology of sodium alginate microcapsules, containing 15% v / v MSA, superficially treated with 0.1% w / v sodium alginate solution: a) microcapsule not exposed to olefins; b) microcapsule exposed to α-olefin; c) microcapsule exposed to internal olefin. These microcapsules showed resistance to degradation after exposure to olefins at 80 ° C.
[0081] A Figura 4 está relacionada à morfologia das microcápsulas de alginato de sódio, contendo MSA 15% v/v, tratadas superficialmente com solução de alginato de sódio 0,3%p/v: a) microcápsula não exposta à olefinas; b) microcápsula exposta à α- olefina; c) microcápsula exposta à olefina interna. Estas microcápsulas também apresentaram resistência à degradação às olefinas a 80°C.[0081] Figure 4 is related to the morphology of sodium alginate microcapsules, containing 15% v / v MSA, superficially treated with 0.3% w / v sodium alginate solution: a) microcapsule not exposed to olefins; b) microcapsule exposed to α-olefin; c) microcapsule exposed to internal olefin. These microcapsules also showed resistance to degradation to olefins at 80 ° C.
[0082] A Figura 5 está relacionada à curva de DSC das microcápsulas de alginato de sódio contendo, MSA 15% v/v, com superfície tratada com solução de alginato de sódio 0,1% p/v e reticuladas com íons bário. Foi possível observar que as microcápsulas não apresentaram ponto de fusão, degradando-se a 250°C.[0082] Figure 5 is related to the DSC curve of the sodium alginate microcapsules containing, MSA 15% v / v, with a surface treated with 0.1% w / v sodium alginate solution and cross-linked with barium ions. It was possible to observe that the microcapsules did not present a melting point, degrading at 250 ° C.
[0083] A Figura 6 mostra a curva de DSC das microcápsulas de alginato de sódio contendo, MSA 15% v/v, com superfície tratada com solução de alginato de sódio 0,3% p/v e reticuladas com íons bário. Também constatou-se que as microcápsulas não fundiram, degradando-se a 250°C.[0083] Figure 6 shows the DSC curve of the sodium alginate microcapsules containing, MSA 15% v / v, with a surface treated with 0.3% w / v sodium alginate solution and cross-linked with barium ions. It was also found that the microcapsules did not melt, degrading at 250 ° C.
[0084] Seis emulsões ácidas foram obtidas a partir de volumes de ácido metanossulfônico, variando de 5 a 30mL, nas concentrações de 15 a 50% v/v, adicionadas lentamente, em baixa rotação, a diferentes volumes (50 e 70 mL) de óleo mineral, com e sem o uso de 1% p/p de oleato de sorbitano (emulsificante). Em seguida, aumentou-se a rotação do agitador mecânico a valores variando de 245 a 500rpm, para cada amostra.[0084] Six acid emulsions were obtained from volumes of methanesulfonic acid, varying from 5 to 30mL, in concentrations of 15 to 50% v / v, added slowly, in low rotation, to different volumes (50 and 70 mL) of mineral oil, with and without the use of 1% w / w of sorbitan oleate (emulsifier). Then, the rotation of the mechanical stirrer was increased to values ranging from 245 to 500rpm, for each sample.
[0085] As emulsões obtidas foram misturadas manualmente à solução de alginato de sódio 1% p/v em um béquer de 80mL, usando uma espátula de metal durante 1 minuto. Com o uso de uma pipeta Pasteur, gotejou-se a mistura em solução de cloreto de cálcio 5% p/v, sob agitação magnética por 30 minutos, à temperatura ambiente, para a reticulação do alginato de sódio, formando cápsulas consistentes. As soluções de alginato de sódio 1% p/v foram preparadas pela dissolução do alginato de sódio sólido em água deionizada, com agitação a 60°C em banho-maria.[0085] The emulsions obtained were manually mixed with a 1% w / v sodium alginate solution in an 80mL beaker, using a metal spatula for 1 minute. Using a Pasteur pipette, the mixture was dripped in a 5% w / v calcium chloride solution, under magnetic stirring for 30 minutes, at room temperature, for crosslinking the sodium alginate, forming consistent capsules. The 1% w / v sodium alginate solutions were prepared by dissolving the solid sodium alginate in deionized water, with stirring at 60 ° C in a water bath.
[0086] Depois, as microcápsulas são lavadas com 50mL de água deionizada e igual volume de acetona P.A., sob filtração a vácuo.[0086] Then, the microcapsules are washed with 50mL of deionized water and an equal volume of P.A. acetone, under vacuum filtration.
[0087] A secagem das microcápsulas foi realizada em estufa a vácuo, a 40°C e pressão de - 400 mmHg por 72 horas.[0087] The microcapsules were dried in a vacuum oven at 40 ° C and pressure of - 400 mmHg for 72 hours.
[0088] A maceração das microcápsulas foi realizada usando 2g de amostra em gral e pistilo de porcelana. Depois, adiciona-se 30mL de água deionizada e, em seguida, a determinação do pH, usando um peagâmetro, é obtida sob agitação da mistura em placa magnética.[0088] The maceration of the microcapsules was performed using 2g of sample in gral and porcelain pistil. Then, 30mL of deionized water is added and then the determination of the pH, using a peameter, is obtained by stirring the mixture on a magnetic plate.
[0089] Nos experimentos sem o uso de emulsificante, obteve-se o microencapsulamento do ácido nas concentrações avaliadas de 15% v/v, com volumes de 10 e 15mL, e 50% v/v, com volumes de 5 e 10mL. Em todos os casos, as microcápsulas apresentaram pH ácido. Em todas as situações, o número de rotações por minuto da pá do agitador (rpm), o tempo de agitação e a quantidade de alginato misturado à emulsão ácido/óleo não influenciaram os resultados.[0089] In the experiments without the use of emulsifier, the microencapsulation of the acid was obtained in the evaluated concentrations of 15% v / v, with volumes of 10 and 15mL, and 50% v / v, with volumes of 5 and 10mL. In all cases, the microcapsules showed acidic pH. In all situations, the number of revolutions per minute of the stirrer blade (rpm), the stirring time and the amount of alginate mixed with the acid / oil emulsion did not influence the results.
[0090] O menor valor de pH obtido entre os experimentos avaliados foi constatado com o uso do oleato de sorbitano (pH=2); a emulsão ácido/óleo mineral continha 30% p/p em MSA, sendo preparada com os menores tempos e valores de rpm, dentre os experimentos realizados sob agitação mecânica. Obteve-se microcápsulas com diâmetro de 1,87 ± 0,07mm.[0090] The lowest pH value obtained between the evaluated experiments was found with the use of sorbitan oleate (pH = 2); the acid / mineral oil emulsion contained 30% w / w in MSA, being prepared with the shortest times and rpm values, among the experiments carried out under mechanical agitation. Microcapsules with a diameter of 1.87 ± 0.07 mm were obtained.
[0091] Realizou-se a maceração das microcápsulas usando 2g de amostra em gral de porcelana e pistilo. Depois, adiciona-se 30mL de água deionizada e, em seguida, determinou-se o pH usando um peagâmetro. Os valores de pH das microcápsulas obtidas nas diversas condições, estão organizados na Tabela 3.
Tabela 3. Valores de pH das microcápsulas obtidas em diferentes condições.
Table 3. pH values of microcapsules obtained under different conditions.
[0092] Microcápsulas de alginato de sódio contendo ácido metanossulfônico (MSA) 15% v/v, foram obtidas a partir de emulsões MSA / óleo mineral, com 0,5 e 1% p/p de oleato de sorbitano (emulsificante), nas razões (3:1) e (4:1), sob a seguinte condição experimental:
- • Preparo da emulsão MSA / óleo mineral, em béquer de 80mL, submetida ao ultrassom com 40% de potência por 3 minutos;
- • Dispersão da emulsão ácida em solução de alginato de sódio1% p/v;
- • Gotejamento manual com seringa 22G1/4” (Ø = 0,70mm) em solução de CaCl2 a 5% p/v durante 30min, sob agitação magnética;
- • Secagem em estufa a vácuo (- 400 mm Hg), 40°C/ 72h;
- • Determinação do pH das microcápsulas: maceração de 2g de amostra em gral de porcelana e pistilo; em seguida, adição de 30mL de água deionizada, e determinação do pH usando um peagâmetro.
- • Preparation of the MSA / mineral oil emulsion, in an 80mL beaker, submitted to ultrasound with 40% power for 3 minutes;
- • Dispersion of the acid emulsion in 1% w / v sodium alginate solution;
- • Manual drip with 22G1 / 4 ”syringe (Ø = 0.70mm) in 5% w / v CaCl2 solution for 30min, under magnetic stirring;
- • Vacuum oven drying (- 400 mm Hg), 40 ° C / 72h;
- • Determination of the pH of the microcapsules: maceration of 2g of sample in porcelain and pistil gral; then, addition of 30mL of deionized water, and determination of the pH using a pH meter.
[0093] A Tabela 4 exibe os valores de pH e diâmetro médio das microcápsulas de alginato de sódio, obtidas a partir de diferentes razões de solução de alginato de sódio 1% p/v / emulsão ácida, obtidas com concentrações diferentes de oleato de sorbitano.
Tabela 4. Valores de pH e diâmetro médio das microcápsulas de alginato de sódio contendo MSA 15% v/v, obtidas sob diferentes condições.
Table 4. pH values and average diameter of sodium alginate microcapsules containing 15% v / v MSA, obtained under different conditions.
[0094] Microcápsulas de alginato de sódio contendo ácido metanossulfônico (MSA) 15% v/v, foram obtidas a partir de emulsões MSA / óleo mineral, com 1 % p/p de oleato de sorbitano (emulsificante), seguindo as etapas abaixo.
• Preparo da emulsão MSA / óleo mineral, com 30% p/p de ácido metanossulfônico 15% v/v, em béquer de 80mL, submetida ao ultrassom com 40% de potência por 3 minutos;
• Dispersão da emulsão ácida em solução de alginato de sódio 1% p/v na razão emulsão : óleo (1:5);
• Gotejamento da mistura, usando bomba-seringa, com vazão volumétrica de 5mL/min, em solução de BaCl2 a 10% p/v durante 30min, sob agitação magnética;
• Secagem em estufa a 40°C durante 72h;
• As microcápsulas obtidas são tratadas superficialmente com o propósito de formar uma segunda camada de alginato de sódio:
- - Lavagem com 60mL água deionizada, por três vezes, em funil de vidro com papel de filtro quantitativo;
- - Parte das microcápsulas foi imersa em solução de alginato de sódio 0,1 % p/
v e outra em 0,3% p/v, sob agitação magnética e à temperatura ambiente por 15 minutos; - - Filtração simples;
- - Imersão em solução de BaCl2 10% p/v, sob agitação magnética por 15 minutos;
- - Filtração simples;
- - Imersão em álcool isopropílico P.A., com agitação magnética durante 15 minutos;
- - Filtração simples.
• Preparation of the MSA / mineral oil emulsion, with 30% w / w of methanesulfonic acid 15% v / v, in an 80mL beaker, submitted to ultrasound with 40% power for 3 minutes;
• Dispersion of the acid emulsion in 1% w / v sodium alginate solution in the emulsion: oil ratio (1: 5);
• Dripping of the mixture, using a syringe pump, with a volumetric flow rate of 5mL / min, in a 10% w / v BaCl2 solution for 30 minutes, under magnetic stirring;
• Kiln drying at 40 ° C for 72 hours;
• The obtained microcapsules are superficially treated in order to form a second layer of sodium alginate:
- - Washing with 60mL deionized water, three times, in a glass funnel with quantitative filter paper;
- - Part of the microcapsules was immersed in a solution of sodium alginate 0.1% w / v and another in 0.3% w / v, under magnetic stirring and at room temperature for 15 minutes;
- - Simple filtration;
- - Immersion in 10% w / v BaCl2 solution, under magnetic stirring for 15 minutes;
- - Simple filtration;
- - Immersion in isopropyl alcohol PA, with magnetic stirring for 15 minutes;
- - Simple filtration.
[0095] Para simular o comportamento das microcápsulas contendo MSA 15%v/v em fluido base óleo, amostras de 2g de microcápsulas foram aquecidas em 30mL de olefina interna e α-olefina a 60, 80 e 100°C, sob agitação magnética durante 30 minutos. Depois, o óleo é separado das microcápsulas por filtração simples e misturado a igual volume de água deionizada em funil de decantação. O funil é fechado e agitado por 1 minuto e deixado em repouso até identificação das fases. A fase aquosa é separada e determinado o pH para verificar se ocorreu a migração do ácido do interior das microcápsulas para fase contendo olefina. As Tabelas 5 e 7 exibem os valores pH das microcápsulas, tratadas com solução de 0,1 e 0,3% p/v de alginato de sódio, após exposição em a-olefina e olefina interna a 60, 80 e 100°C, respectivamente. Os valores de pH de cada Tabela são comparados aos valores de pH das olefinas (Tabelas 6 e 8), obtidos nas mesmas temperaturas, seguindo as seguintes etapas:
- - Aquecimento de 15mL da olefina em béquer sobre placa de aquecimento;
- - Adição da olefina em funil de separação com 15mL de água deionizada, ambas à temperatura ambiente;
- - Funil de decantação é fechado e agitado por 1 minuto;
- - Funil de decantação é deixado em repouso e a fase aquosa é separada;
- - Determinação do pH da fase aquosa utilizando um peagâmetro.
- - Heating 15mL of the olefin in a beaker on a heating plate;
- - Addition of the olefin in a separating funnel with 15mL of deionized water, both at room temperature;
- - Decantation funnel is closed and stirred for 1 minute;
- - Decanting funnel is left to stand and the aqueous phase is separated;
- - Determination of the pH of the aqueous phase using a pH meter.
[0096] Os resultados de pH das Tabelas 5 e 7 - microcápsulas testadas em α-olefina e olefina interna, comparados aos respectivos valores do branco (Tabelas 6 e 8), não apresentaram variação. Isto é uma evidência que o ácido metanossulfônico não migrou do interior das microcápsulas para a fase contendo olefina.
Tabela 5. Valores de pH da fase aquosa separada da α- olefina.
Table 5. pH values of the aqueous phase separated from α-olefin.
[0097] Microcápsulas de alginato de sódio contendo ácido metanossulfônico (MSA) 15% v/v, foram obtidas a partir de emulsões MSA / óleo mineral, com 2% p/p de oleato de sorbitano (emulsificante), sob a seguinte condição experimental:
• Preparo da emulsão MSA / óleo mineral, com 30% p/p de ácido metanossulfônico 15% v/v, em béquer de 80mL, submetido agitação mecânica com agitador de pás metálicas à 300 rpm durante 15 minutos;
• Dispersão da emulsão ácida em solução de alginato de sódio 1% p/v na razão emulsão: óleo (1:5), com agitação manual, usando espátula de metal; • Gotejamento da mistura, usando bomba-seringa, com vazão volumétrica de 5mL/min, em solução de BaCl2 a 20% p/v durante 30min, sob agitação magnética;
• Secagem em estufa a 40°C durante 72h;
• As microcápsulas obtidas são tratadas superficialmente com o propósito de formar uma segunda camada de alginato de sódio:
- - Lavagem com 60mL água deionizada, por três vezes, em funil de vidro com papel de filtro quantitativo;
- - Imersão em solução de alginato de sódio 0,3% p/v, sob agitação magnética e à temperatura ambiente por 15 minutos;
- - Filtração simples;
- - Imersão em solução de BaCl2 20% p/v, sob agitação magnética por 15 minutos;
- - Filtração simples;
- - Imersão em álcool isopropílico P.A., com agitação magnética durante 15 minutos;
- - Filtração simples.
• Preparation of the MSA / mineral oil emulsion, with 30% w / w of methanesulfonic acid 15% v / v, in an 80mL beaker, submitted to mechanical stirring with a metal paddle shaker at 300 rpm for 15 minutes;
• Dispersion of the acid emulsion in 1% w / v sodium alginate solution in the emulsion: oil ratio (1: 5), with manual stirring, using a metal spatula; • Dripping of the mixture, using a syringe pump, with a volumetric flow of 5mL / min, in a 20% w / v BaCl2 solution for 30 minutes, under magnetic stirring;
• Kiln drying at 40 ° C for 72 hours;
• The obtained microcapsules are superficially treated in order to form a second layer of sodium alginate:
- - Washing with 60mL deionized water, three times, in a glass funnel with quantitative filter paper;
- - Immersion in 0.3% w / v sodium alginate solution, under magnetic stirring and at room temperature for 15 minutes;
- - Simple filtration;
- - Immersion in a 20% w / v BaCl2 solution, under magnetic stirring for 15 minutes;
- - Simple filtration;
- - Immersion in isopropyl alcohol PA, with magnetic stirring for 15 minutes;
- - Simple filtration.
[0098] A Figura 7 apresenta as amostras de microcápsulas contendo MSA, envelopadas e acondicionadas em frascos para testes de armazenamento. Cinco amostras de microcápsulas foram envelopadas em papel toalha com área de 36cm2 e armazenadas em frascos de 15mL hermeticamente fechados e colocados em estufa a 50°C por 72 h. Depois, 2g de cada amostra foi macerada e misturada em 30mL de água deionizada para determinação do pH usando um peagâmetro. Estes valores foram comparados aos valores obtidos das microcápsulas mantidas à temperatura ambiente. Na Tabela 9, estão organizados os valores de pH das amostras de microcápsulas armazenadas a 50°C e das mantidas à temperatura ambiente. Os valores indicam que as amostras armazenadas sob aquecimento não sofreram variação no pH, quando comparadas às mantidas à temperatura ambiente. Portanto, os ensaios mostram que não ocorreu perda de ácido das microcápsulas durante o armazenamento a 50°C.
TABELA 9. Valores de pH das microcápsulas de alginato de sódio contendo MSA 15% v/v, após armazenamento
TABLE 9. pH values of sodium alginate microcapsules containing 15% v / v MSA, after storage
[0099] Microcápsulas de alginato de sódio contendo ácido metanossulfônico (MSA) 15% v/v, foram obtidas a partir de emulsões MSA / óleo mineral, com 2% p/p de oleato de sorbitano (emulsificante), sob a seguinte condição experimental:
• Preparo da emulsão MSA / óleo mineral, com 30% p/p de ácido metanossulfônico 15% v/v, em béquer de 80mL, submetido ao ultrassom, ajustado em 40% de potência, por 3 minutos;
• Dispersão da emulsão ácida em solução de alginato de sódio 1% p/v na razão emulsão: óleo (1:5), com agitação manual, usando espátula de metal;
• Gotejamento da mistura, usando bomba-seringa, com vazão volumétrica de 5 mL/min, em solução de BaCl2 20% p/v durante 30 min, sob agitação magnética;
• Secagem em estufa a 40°C durante 72h;
• As microcápsulas obtidas são tratadas superficialmente, com o propósito de formar uma segunda camada de alginato de sódio:
- - Lavagem com 60mL água deionizada, por três vezes, em funil de vidro com papel de filtro quantitativo;
- - Imersão em solução de alginato de sódio 0,1% p/v, sob agitação magnética e à temperatura ambiente por 15 minutos;
- - Filtração simples;
- - Imersão em solução de BaCl2 20% p/v, sob agitação magnética por 15 minutos;
- - Filtração simples;
- - Imersão em álcool isopropílico P.A., com agitação magnética durante 15 minutos;
- - Filtração simples.
- - Secagem em estufa a 40°C durante 72h;
• Preparation of the MSA / mineral oil emulsion, with 30% w / w of methanesulfonic acid 15% v / v, in an 80mL beaker, submitted to ultrasound, adjusted to 40% of power, for 3 minutes;
• Dispersion of the acid emulsion in 1% w / v sodium alginate solution in the emulsion: oil ratio (1: 5), with manual stirring, using a metal spatula;
• Dripping the mixture, using a syringe pump, with a volumetric flow of 5 mL / min, in a 20% w / v BaCl2 solution for 30 min, under magnetic stirring;
• Kiln drying at 40 ° C for 72 hours;
• The obtained microcapsules are treated superficially, with the purpose of forming a second layer of sodium alginate:
- - Washing with 60mL deionized water, three times, in a glass funnel with quantitative filter paper;
- - Immersion in 0.1% w / v sodium alginate solution, under magnetic stirring and at room temperature for 15 minutes;
- - Simple filtration;
- - Immersion in a 20% w / v BaCl2 solution, under magnetic stirring for 15 minutes;
- - Simple filtration;
- - Immersion in isopropyl alcohol PA, with magnetic stirring for 15 minutes;
- - Simple filtration.
- - Kiln drying at 40 ° C for 72 hours;
[00100] Outro experimento realizado para produção das microcápsulas contendo MSA 15% v/v, seguiu rigorosamente a marcha citada acima, porém, usando solução de alginato de sódio 0,3% p/v para recobrimento das microcápsulas obtidas.[00100] Another experiment carried out to produce microcapsules containing MSA 15% v / v, strictly followed the aforementioned march, however, using 0.3% w / v sodium alginate solution to cover the obtained microcapsules.
[00101] A Figura 8 mostra curva de TGA das microcápsulas, contendo MSA 15% v/v, após tratamento superficial com solução de alginato de sódio. A degradação das microcápsulas só foi observada acima de 200°C.[00101] Figure 8 shows the TGA curve of the microcapsules, containing 15% v / v MSA, after surface treatment with sodium alginate solution. Degradation of microcapsules was only observed above 200 ° C.
[00102] A Figura 9 mostra a curva de TGA das microcápsulas, contendo MSA 15% v/v, após tratamento superficial com solução de alginato de sódio 0,3% p/v. Embora apresente a perda de massa menos acentuada em relação à análise anterior, a degradação das microcápsulas também foi observada acima de 200°C.[00102] Figure 9 shows the TGA curve of the microcapsules, containing 15% v / v MSA, after surface treatment with 0.3% w / v sodium alginate solution. Although the loss of mass was less pronounced compared to the previous analysis, the degradation of the microcapsules was also observed above 200 ° C.
[00103] Microcápsulas de alginato de sódio contendo ácido metanossulfônico (MSA) 15% v/v, foram obtidas a partir de emulsões MSA / óleo mineral, com 2% p/p de oleato de sorbitano (emulsificante), sob a seguinte condição experimental:
• Preparo da emulsão MSA / óleo mineral, com 30% p/p de ácido metanossulfônico 15% v/v, em béquer de 80mL, submetido a agitação mecânica a 480-500rpm / 30 minutos;
• Dispersão da emulsão ácida em solução de alginato de sódio 1% p/v na razão emulsão : óleo (1:5), com agitação manual, usando espátula de metal;
• Gotejamento da mistura, usando bomba-seringa, com vazão volumétrica de 5mL/min, em solução de BaCl2 20% p/v durante 30 minutos, sob agitação magnética;
• Secagem em estufa a 40°C durante 72h;
• As microcápsulas obtidas são tratadas superficialmente, com o propósito de formar uma segunda camada de alginato de sódio:
- - Lavagem com 60mL água deionizada, por três vezes, em funil de vidro com papel de filtro quantitativo;
- - Imersão em solução de alginato de sódio 0,1% p/v, sob agitação magnética e à temperatura ambiente por 15 minutos;
- - Filtração simples;
- - Imersão em solução de BaCl2 20% p/v, sob agitação magnética por 15 minutos;
- - Filtração simples;
- - Imersão em álcool isopropílico P.A., com agitação magnética durante 15 minutos;
- - Filtração simples.
- - Secagem em estufa a 40°C durante 72h;
• Preparation of the MSA / mineral oil emulsion, with 30% w / w of methanesulfonic acid 15% v / v, in an 80mL beaker, subjected to mechanical stirring at 480-500rpm / 30 minutes;
• Dispersion of the acid emulsion in 1% w / v sodium alginate solution in the emulsion: oil ratio (1: 5), with manual stirring, using a metal spatula;
• Dripping of the mixture, using a syringe pump, with a volumetric flow of 5mL / min, in a 20% w / v BaCl2 solution for 30 minutes, under magnetic stirring;
• Kiln drying at 40 ° C for 72 hours;
• The obtained microcapsules are treated superficially, with the purpose of forming a second layer of sodium alginate:
- - Washing with 60mL deionized water, three times, in a glass funnel with quantitative filter paper;
- - Immersion in 0.1% w / v sodium alginate solution, under magnetic stirring and at room temperature for 15 minutes;
- - Simple filtration;
- - Immersion in a 20% w / v BaCl2 solution, under magnetic stirring for 15 minutes;
- - Simple filtration;
- - Immersion in isopropyl alcohol PA, with magnetic stirring for 15 minutes;
- - Simple filtration.
- - Kiln drying at 40 ° C for 72 hours;
[00104] Outro experimento realizado para produção das microcápsulas contendo MSA 15% v/v, seguiu rigorosamente a marcha citada acima, porém, usando solução de alginato de sódio 0,3% p/v para recobrimento das microcápsulas obtidas.[00104] Another experiment carried out for the production of microcapsules containing MSA 15% v / v, strictly followed the march mentioned above, however, using 0.3% w / v sodium alginate solution to cover the obtained microcapsules.
[00105] A Figura 10 apresenta a curva de TGA das microcápsulas, contendo MSA 15% v/v, após tratamento superficial com solução de alginato de sódio 0,1% p/v. Está evidente a degradação das microcápsulas somente acima de 200°C.[00105] Figure 10 shows the TGA curve of the microcapsules, containing 15% v / v MSA, after surface treatment with 0.1% w / v sodium alginate solution. Degradation of microcapsules is evident only above 200 ° C.
[00106] A Figura 11 ilustra a curva de TGA das microcápsulas, contendo MSA 15% v/v, após tratamento superficial com solução de alginato de sódio 0,3% p/v. Da mesma forma que a análise anterior, a degradação das microcápsulas só ocorreu acima de 200°C.[00106] Figure 11 illustrates the TGA curve of the microcapsules, containing 15% v / v MSA, after surface treatment with 0.3% w / v sodium alginate solution. Like the previous analysis, microcapsule degradation only occurred above 200 ° C.
[00107] Portanto, a forma de preparo das emulsões ácidas, seja por sonicação ou agitação mecânica, ou a concentração da camada de alginato utilizada, não influenciaram nos resultados de estabilidade térmica das microcápsulas.[00107] Therefore, the way of preparing acidic emulsions, whether by sonication or mechanical agitation, or the concentration of the alginate layer used, did not influence the thermal stability results of the microcapsules.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023206900A1 (en) * | 2022-04-24 | 2023-11-02 | 西南石油大学 | Dual-chamber microcapsule for drilling fluid, self-reversing reversible water-in-oil drilling fluid, and preparation method therefor |
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| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] |