BR102018077192A2 - foto-anodo de estrutura coaxial e seu processo de obtenção por oxidação térmica de microfios de ferro - Google Patents
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Abstract
Aplicada na área do desenvolvimento de eletrodos sensíveis a luz solar para conversão da energia eletromagnética em energia química (ou armazenamento de energia solar em energia química), a presente invenção compreende um foto-anodo de estrutura cilíndrica coaxial mesoporosa, com núcleo metálico de Ferro metálico recoberto por uma camada composta de magnetita (Fe3O4) e uma semicondutora de hematita (Fe2O3) , bem como seu processo de produção por meio da oxidação térmica de um micro fio de ferro em atmosfera controlada de argônio e oxigênio. O referido foto-anodo, quando aplicado em uma célula eletroquímica, gerou aumento significativo na geração de foto-corrente, em condições simuladas de irradiação solar.
Description
[1] A presente invenção se insere, de modo geral, no campo dos eletrodos sensíveis a luz solar para conversão de energia eletromagnética em energia química, mais especificamente voltados para a aplicação em células fotoeletroquímicas, que captam os fótons irradiados da luz do sol e transformam em energia química armazenada nas ligações de hidrogênio, que pode ser estocado e transportado com facilidade.
[2] Os combustíveis fósseis vêm sendo empregados historicamente como uma das principais fontes de energia em todo mundo, no entanto, devido às questões climáticas advindas da emissão de gases provenientes da queima desses combustíveis, diversos métodos alternativos de produção de energia têm sido pesquisados e desenvolvidos com o intuito de diminuir a emissão de C02 e outros gases poluentes pela utilização dos combustíveis fósseis.
[3] Dentre as alternativas mais utilizadas, a coleta de energia solar tem sido bastante estudada, bem como os respectivos métodos de aproveitamento dessa energia, tal como fornecendo combustível para o funcionamento de células a combustível.
[4] As principais tecnologias atuais para fabricação de células fotoeletroquímicas contam com o desenvolvimento de foto-anodos, fabricados por meio de óxidos semicondutores, sendo que a hematita é o mais utilizado por preencher a maioria dos requisitos para tal aplicação como abundância na natureza e alta estabilidade durante operação.
[5] Os métodos usuais de fabricação dos fotoanodos são compostos de várias etapas de fabricação e são geralmente realizados por meio da deposição de filmes finos sobre substratos condutores transparentes que são responsáveis pelo contato elétrico na montagem do dispositivo.
[6] Os substratos contêm um filme fino de óxido de estanho dopado com flúor (contato elétrico - FTO) depositados sobre o vidro. O substrato precisa de um processo de manufatura individual ou ser adquirido separadamente, fato que acarreta em aumento do custo, baixa reprodutibilidade e da complexidade do procedimento industrial de produção.
[7] Alguns documentos do estado da técnica descrevem produtos e processos para fabricação de foto-anodos, visando o armazenamento da energia solar em energia química, que, no entanto, ainda apresentam problemas técnicos, os quais dificultam sua utilização e produção em larga escala.
[8] A patente CN101575713 reivindica o processo de fabricação de um foto-anodo baseado em filmes finos de óxidos de Ni-Fe depositados em uma estrutura planar sobre um substrato condutivo e transparente. Este é um exemplo de processo oneroso e dependente da fabricação do substrato, baseado em várias etapas de fabricação, que envolvem mecanismos lentos e dependentes de equipamentos específicos.
[9] Além disso, percebe-se que, estruturalmente e quimicamente, não existe correlação direta entre os foto-anodos desenvolvidos, visto que nesta patente utiliza-se um óxido semicondutor dopado com outro metal (Níquel), enquanto que o objeto da presente invenção trata de uma estrutura coaxial com o núcleo de ferro envolto por óxidos semicondutores baseados em Fe.
[10] A patente CN103159501 aborda a produção de estruturas nanométricas core-shell, nas quais o core (estrutura mais interna) é o silício e o shell (envoltório) é a hematita (Fe203) , para realizar a foto-eletro-catálise da água. O processo de produção abrange diversas etapas de fabricação, caracterizando um método complexo e custoso, que parte de um substrato planar de silício.
[11] Ressalta-se que a estrutura coaxial desenvolvida nesta invenção possui escala micrométrica, enquanto que a estrutura planar da patente supracitada possui escala manométrica. Além disso, o core utilizado é metálico, diferentemente da estrutura semicondutora de silício dopado abordada em CN103159501.
[12] O artigo "Iron oxide (n-Fe203) nanowire films and carbon modified (CM)-n-Fe203 thin films for hydrogen production by photosplitting of water" relata o desenvolvimento de foto-eletrodos de nanofios de óxido de ferro (III) sintetizados pela oxidação térmica de uma folha de metal de espessura 0,25 mm.
[13] Apesar do processo de oxidação térmica também ser utilizado, não há relatos neste artigo referentes a obtenção de uma estrutura que mantenha o núcleo de ferro metálico, formando na superfície uma estrutura mesoporosa de óxido, tais como magnetita (Fe3O4) e Hematita (Fe2O3) , concomitantemente.
[14] Em contrapartida, o principal foco do artigo é a produção de estruturas manométricas de óxido de ferro (III) modificadas com carbono, pois estas apresentaram eficiência de foto-conversão maior do que os foto-anodos usuais baseados somente em hematita, diferenciando-se substancialmente do escopo da presente invenção.
[15] Aplicada na área do desenvolvimento de eletrodos, sendo a camada mais externa sensível a luz solar, para conversão da energia eletromagnética em energia química, a presente invenção compreende de um foto-anodo de estrutura cilíndrica coaxial mesoporosa, com núcleo metálico de Ferro metálico recoberto por uma camada composta de magnetita (Fe3O4) e uma camada semicondutora de hematita (Fe2O3) , bem como seu processo de produção por meio da oxidação térmica de um micro fio de ferro em atmosfera controlada de argônio e oxigênio. O referido foto-anodo, quando aplicado em uma célula eletroquímica, gerou aumento significativo na foto-corrente, em condições simuladas de irradiação solar.
[16] Para auxiliar na identificação das principais características deste produto e processo, são apresentadas as figuras às quais se faz referências, conforme se segue:
Na Figura 1 apresenta-se um diagrama de difração de raios-X (1), com os picos referentes às fases contidas no micro fio após oxidação térmica por 3h. Concomitantemente, apresenta-se a imagem (2) obtida em microscópio eletrônico de varredura (MEV), na qual foi possível confirmar a presença de um núcleo metálico de ferro (Fe) seguida de uma camada de óxido de ferro na fase magnetita (Fe3O4) e uma camada superficial contendo Hematita (Fe2O3) . Na imagem (3) , com maior ampliação, percebe-se a dimensão das camadas de óxidos.
Na Figura 2 mostram-se quatro imagens do micro fio oxidado termicamente, obtidas por microscópio eletrônico de varredura (MEV), com ampliações distintas, com intuito de detalhar a morfologia da estrutura formada. Nas imagens (4) e (5) revela-se uma superfície granular, com a formação de uma ilha de nano fios de óxidos. Enquanto que, na imagem (6), verifica-se a natureza de nano grãos da estrutura e na imagem (7) percebe-se uma morfologia significativamente alta composta de mesoporos, nano grão e nano fios de alta densidade.
Na Figura 3 esquematiza-se a aplicação do foto-anodo em uma célula fotoeletroquímica, sendo que o referido foto-anodo (8) é composto de um núcleo metálico de ferro (8A) e uma estrutura superficial mesoporosa (8B) de Magnetita/Hematita. A célula é formada por um cátodo de platina (9) e o foto-anodo coaxial (8) imersos em uma solução aquosa de NaOH.
Na Figura 4 detalha-se os formatos das estruturas (designs) possíveis para a aplicação do foto-anodo em uma célula fotoeletroquímica: cama de agulha (11A), espinha de peixe (11B) e espiral (11C).
Na Figura 5 revela-se graficamente o aumento da geração de foto-corrente de um foto-anodo obtido pelo processo relacionado, em comparação com um foto-anodo que foi pós-recozido termicamente a 750°C por 30 min. Utilizam-se gráficos de densidade de foto-corrente versus potencial aplicado como referência de eletrodo de hidrogênio reversível (Vrhe) , para avaliar indiretamente a atividade foto-eletrocatalítica do foto-anodo desenvolvido pelo processo da presente invenção (12) a uma temperatura de 50°C, em relação ao foto anodo recozido termicamente (13) por 30 min à 750°C.
Na Figura 6 detalha-se por meio de um fluxograma as etapas do processo de obtenção do foto-anodo por meio das seguintes etapas sequenciais: (A) Limpeza química do micro fio de ferro; (B) Controle da atmosfera do forno com argônio e oxigênio; (C) Oxidação térmica; (D) Resfriamento Lento dentro do forno; (E) Caracterização da microestrutura obtida.
Na Figura 1 apresenta-se um diagrama de difração de raios-X (1), com os picos referentes às fases contidas no micro fio após oxidação térmica por 3h. Concomitantemente, apresenta-se a imagem (2) obtida em microscópio eletrônico de varredura (MEV), na qual foi possível confirmar a presença de um núcleo metálico de ferro (Fe) seguida de uma camada de óxido de ferro na fase magnetita (Fe3O4) e uma camada superficial contendo Hematita (Fe2O3) . Na imagem (3) , com maior ampliação, percebe-se a dimensão das camadas de óxidos.
Na Figura 2 mostram-se quatro imagens do micro fio oxidado termicamente, obtidas por microscópio eletrônico de varredura (MEV), com ampliações distintas, com intuito de detalhar a morfologia da estrutura formada. Nas imagens (4) e (5) revela-se uma superfície granular, com a formação de uma ilha de nano fios de óxidos. Enquanto que, na imagem (6), verifica-se a natureza de nano grãos da estrutura e na imagem (7) percebe-se uma morfologia significativamente alta composta de mesoporos, nano grão e nano fios de alta densidade.
Na Figura 3 esquematiza-se a aplicação do foto-anodo em uma célula fotoeletroquímica, sendo que o referido foto-anodo (8) é composto de um núcleo metálico de ferro (8A) e uma estrutura superficial mesoporosa (8B) de Magnetita/Hematita. A célula é formada por um cátodo de platina (9) e o foto-anodo coaxial (8) imersos em uma solução aquosa de NaOH.
Na Figura 4 detalha-se os formatos das estruturas (designs) possíveis para a aplicação do foto-anodo em uma célula fotoeletroquímica: cama de agulha (11A), espinha de peixe (11B) e espiral (11C).
Na Figura 5 revela-se graficamente o aumento da geração de foto-corrente de um foto-anodo obtido pelo processo relacionado, em comparação com um foto-anodo que foi pós-recozido termicamente a 750°C por 30 min. Utilizam-se gráficos de densidade de foto-corrente versus potencial aplicado como referência de eletrodo de hidrogênio reversível (Vrhe) , para avaliar indiretamente a atividade foto-eletrocatalítica do foto-anodo desenvolvido pelo processo da presente invenção (12) a uma temperatura de 50°C, em relação ao foto anodo recozido termicamente (13) por 30 min à 750°C.
Na Figura 6 detalha-se por meio de um fluxograma as etapas do processo de obtenção do foto-anodo por meio das seguintes etapas sequenciais: (A) Limpeza química do micro fio de ferro; (B) Controle da atmosfera do forno com argônio e oxigênio; (C) Oxidação térmica; (D) Resfriamento Lento dentro do forno; (E) Caracterização da microestrutura obtida.
[17] A presente invenção abrange como produto um foto-anodo, de estrutura cilíndrica coaxial, contendo um núcleo metálico de ferro (Fe) recoberto por uma camada composta de duas fases distintas: magnetita (Fe3O4) , em contato com o núcleo, e uma semicondutora hematita (α-Fe2O3) , a fase mais externa, que fica em contato direto com a radiação solar.
[18] A presente invenção abrange como processo, o conjunto de etapas para obtenção do referido foto-anodo de acordo com parâmetros específicos, no qual é realizada a oxidação térmica de um micro fio de ferro.
[19] O material base para produção do foto-anodo é um fio cilíndrico de ferro (Fe) de dimensões micrométricas entre 10µm e 500 µm. Este micro fio é submetido inicialmente a uma etapa de limpeza química (A) com acetona para remoção dos contaminantes usuais.
[20] Em seguida o micro fio limpo é colocado em um forno tubular horizontal fechado e é executado um controle da atmosfera (B) , mantendo-se o a proporção de 1:9 de oxigênio em relação ao argônio, ou seja, 10% de oxigênio e 90% de argônio.
[21] Na etapa principal o micro fio é oxidado termicamente (C) por meio do aquecimento em uma taxa de l°C/min a 50°C/min, utilizando preferencialmente 10°C/min. A temperatura máxima de síntese deve variar de 400°C a 750° C, sendo preferencialmente 500°C por um tempo de 3h.
[22] A etapa subsequente consiste no resfriamento natural (D) até a temperatura ambiente (25°C) , que é considerado um resfriamento lento.
[23] A etapa final consiste na caracterização (E) micro estrutural do foto-anodo para avaliar a formação coaxial dos óxidos em volta do núcleo metálico de ferro. Essa caracterização é realizada por meio de difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV)
[24] O foto-anodo obtido pelo processo descrito configura-se como uma estrutura cilíndrica coaxial mesoporosa obtida em um processo direto e livre de substrato, caracterizando uma rota simples, que minimiza o número de etapas industriais, bem como a utilização de recursos naturais e humanos.
[25] Para um micro fio de 75µm oxidado à 500°C por 3h identificou-se na estrutura, por meio do Refinamento Rietveld no difratograma (1) , os teores de 47% de Ferro metálico (Fe) , 13% de Hematita (Fe2O3) e 40% de Magnetita (Fe3O4), sendo esta uma fase espúria e indesejada. A faixa de teores adequada para manter as propriedades principais do foto-anodo são: 40-54% de Ferro metálico (Fe), 30%-50% de Magnetita (Fe3O4) , 10%-16% de Hematita (Fe2O3) . É importante ressaltar que, a diminuição da fase magnetita pode aumentar a eficiência da arquitetura.
[26] Uma célula eletroquímica foi concebida com o intuito de mensurar a influência do foto-anodo na geração de foto-corrente induzida pela irradiação da luz do sol simulada em laboratório. Essa célula é composta por três eletrodos: o catodo de platina, o foto-anodo coaxial e o eletrodo de AgCl (referência de potencial elétrico). Uma vez os eletrodos conectados eletricamente à um potenciostato convencional, o sistema é iluminado utilizando um simulador de luz solar com todos os componentes certificados pelo laboratório nacional de energia renovável dos Estados Unidos. A intensidade é ajustada para simular a irradiação do sol no horário de maior incidência, ou seja, 100 mW.cm2.
[27] O núcleo baseado em ferro (Fe) fornece sustentação mecânica sendo responsável pela coleta de elétrons devido à diferença de potencial aplicada pelo potenciostato. O principal beneficio de se obter uma estrutura cilíndrica coaxial se revela pela possibilidade de iluminação direta em toda extensão da hematita (camada mais externa), eliminando-se a necessidade de utilizar materiais a base de vidro cobertos por camadas condutoras transparentes.
[28] Para efeito de comparação os ensaios foram realizados na presença e ausência de luz e uma curva de densidade de corrente versus voltagem é obtida. Esse resultado convencionalmente denominado de foto-corrente, e gerado nas condições mencionadas, representa uma forma indireta de mensurar a quantidade de H2 produzido pelo sistema. Nessas condições, observou-se a geração de foto-corrente indicando que o método de fabricação e o produto proposto é eficiente no processo de transformação da energia solar para energia química.
[29] O resultado comparativo que ilustra o aumento da foto-corrente demonstrou que a eliminação de hematita da superfície incorre diretamente na perda da resposta de foto-corrente, que foi completamente eliminada após o tratamento térmico. Este fenômeno foi atribuído à evolução fase hematita para wustita, observada pela análise das fases por difração de Raios-X.
[30] Desse modo, entende-se que o arranjo proposto e obtido é essencial para a geração de foto-corrente do foto-anodo, comparando-se os gráficos do material fabricado pelo processo inventado (12), contendo hematita, em relação ao material recozido termicamente (13) no qual houve evolução da fase hematita para a fase wustita.
Claims (6)
- FOTO-ANODO DE ESTRUTURA COAXIAL caracterizado por se constituir de um núcleo metálico cilíndrico de Ferro (8A) recoberto por uma camada de Magnetita (Fe3O4) em contato com o núcleo, e uma camada externa semicondutora (8B) de Hematita (α-Fe2O3) , em contato com o ambiente como receptora direta da radiação.
- FOTO-ANODO DE ESTRUTURA COAXIAL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o micro fio precursor de ferro possuir diâmetro entre 10 e 500 µm, antes da oxidação térmica.
- FOTO-ANODO DE ESTRUTURA COAXIAL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por conter após a oxidação térmica os teores de 40% à 54% de ferro metálico (Fe), 10% à 16% de Hematita (Fe2O3) , e 30% à 50% de Magnetita (Fe3O4) .
- FOTO-ANODO DE ESTRUTURA COAXIAL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a camada semicondutora de Hematita (α-Fe2O3) compreender uma superfície granular de estrutura mesoporosa decorada com nanofios de alta densidade (7) .
- FOTO-ANODO DE ESTRUTURA COAXIAL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por poder se conformar estruturalmente em combinações de cama de agulha (11A) , espinha de peixe (11B) e espiral (11C).
- PROCESSO DE OBTENÇÃO DO FOTO-ANODO DE ESTRUTURA COAXIAL POR OXIDAÇÃO TÉRMICA DE MICROFIOS DE FERRO caracterizado por seguir as etapas de:
- (A) Limpeza química do micro fio de ferro precursor com acetona;
- (B) Controle da atmosfera do forno, mantendo-se uma proporção 1:9 de oxigênio em relação ao argônio;
- (C) Oxidação térmica em forno tubular horizontal, em taxa de aquecimento de 1°C a 50° C/min, sendo preferencialmente 10°C/min, com temperatura máxima de síntese de 400° a 750°C, sendo preferencialmente 500°C, mantendo-se essa temperatura por um período de 2 horas a 4 horas, sendo preferencialmente 3 horas;
- (D) Resfriamento lento natural até a temperatura ambiente (25°C);
- (E) Caracterização microestrutural de modo a identificar o teor e a estrutura dos óxidos formados.
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|---|---|---|---|
| BR102018077192-2A BR102018077192B1 (pt) | 2018-12-27 | Foto-anodo de estrutura coaxial e seu processo de obtenção por oxidação térmica de microfios de ferro |
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| BR102018077192-2A BR102018077192B1 (pt) | 2018-12-27 | Foto-anodo de estrutura coaxial e seu processo de obtenção por oxidação térmica de microfios de ferro |
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| BR102018077192A2 true BR102018077192A2 (pt) | 2020-07-07 |
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