BR102018074784B1

BR102018074784B1 - PROCESS FOR PRODUCING LIGNIN NANOPARTICLES, LIGNIN NANOPARTICLES AND USE THEREOF

Info

Publication number: BR102018074784B1
Application number: BR102018074784-3A
Authority: BR
Inventors: Valdeir Arantes; Braz De Souza Marotti
Original assignee: Universidade De São Paulo - Usp
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2024-03-19

Abstract

A presente invenção refere-se a um processo para produção de nanopartículas de lignina, a partir de lignina isolada de material lignocelulósico ou lignina técnica, mediante a utilização de um processo mecânico com baixo consumo de energia. Tal processo compreende as etapas de: (a) obtenção de lignina; (b) refinamento da solução de lignina; e (c) produção das nanopartículas, em que as nanopartículas são selecionadas do grupo consistindo em nanocompósitos de lignina/PVA, nanocompósitos de nanolignina/ nanocelulose, em que as nanopartículas apresentam estabilidade em todas as faixas de pH. O resultado do processo permite obter nanopartículas, por exemplo, com propriedades de ação bactericida de amplo espectro, absorção de raios ultravioleta e hidrofobização de matrizes poliméricas. Além disso, apresenta como diferencial o tamanho controlado e elevada estabilidade das nanopartículas produzidas, que poderão ser utilizadas para o desenvolvimento de produtos naturais gerando diversos benefícios em áreas como a biomédica, automotiva, aeroespacial, farmacêutica, química e eletrônica.The present invention relates to a process for producing lignin nanoparticles, from lignin isolated from lignocellulosic material or technical lignin, using a mechanical process with low energy consumption. This process comprises the steps of: (a) obtaining lignin; (b) refinement of the lignin solution; and (c) production of the nanoparticles, in which the nanoparticles are selected from the group consisting of lignin/PVA nanocomposites, nanolignin/nanocellulose nanocomposites, in which the nanoparticles exhibit stability in all pH ranges. The result of the process makes it possible to obtain nanoparticles, for example, with broad-spectrum bactericidal properties, absorption of ultraviolet rays and hydrophobization of polymer matrices. Furthermore, its differential is the controlled size and high stability of the nanoparticles produced, which can be used for the development of natural products, generating various benefits in areas such as biomedical, automotive, aerospace, pharmaceuticals, chemistry and electronics.

Description

FIELD OF INVENTION

[001] A presente invenção se insere no campo da Química Renovável e Nanotecnologia, e descreve um processo para produção de nanopartículas de lignina, a partir de lignina extraída de material lignocelulósico (por exemplo, bagaço de cana-de-açúcar, eucalipto), mediante a utilização de processo mecânico. A tecnologia proposta diz respeito à conversão de matéria-prima renovável em bioprodutos de elevado valor agregado, pois utiliza menor consumo de energia com um tempo total do processo reduzido e sem a utilização de solventes orgânicos. Além disso, apresenta como diferencial o tamanho controlado e elevada estabilidade das nanopartículas produzidas, que poderão ser utilizadas para o desenvolvimento de produtos naturais gerando diversos benefícios em áreas como a biomédica, automotiva, aeroespacial, farmacêutica, química e eletrônica.[001] The present invention falls within the field of Renewable Chemistry and Nanotechnology, and describes a process for producing lignin nanoparticles, from lignin extracted from lignocellulosic material (for example, sugar cane bagasse, eucalyptus), through the use of a mechanical process. The proposed technology concerns the conversion of renewable raw materials into bioproducts with high added value, as it uses lower energy consumption with a reduced total process time and without the use of organic solvents. Furthermore, its differential is the controlled size and high stability of the nanoparticles produced, which can be used for the development of natural products, generating various benefits in areas such as biomedical, automotive, aerospace, pharmaceuticals, chemistry and electronics.

BASICS OF THE INVENTION

[002] Sabe-se que o Brasil é o maior produtor de cana-de-açúcar do mundo, produzindo 177 milhões de toneladas de resíduos sólidos (safra 2017/2018). A utilização desta biomassa varia desde a extração de suco de cana para aplicação na indústria de açúcar e etanol até para geração de energia e produtos baseados em biocombustíveis. Vários processos aplicam o bagaço de cana de açúcar como biomassa, como por exemplo, pode ser utilizada na geração de eletricidade e biorrefinaria, produção de papel e celulose, produtos fermentativos, antioxidantes e nanocelulose.[002] It is known that Brazil is the largest producer of sugar cane in the world, producing 177 million tons of solid waste (2017/2018 harvest). The use of this biomass varies from the extraction of sugarcane juice for application in the sugar and ethanol industry to the generation of energy and products based on biofuels. Several processes use sugarcane bagasse as biomass, for example, it can be used in the generation of electricity and biorefinery, production of paper and cellulose, fermentative products, antioxidants and nanocellulose.

[003] Quando estes materiais são usados em compósitos, os países em desenvolvimento, que os produzem, aumentam as receitas. Devido ao excedente, foi estimado que as usinas de açúcar e álcool podem liberar de 30 a 50% do bagaço produzido para usos alternativos. Esse material é composto de celulose, hemiceluloses, que consistem principalmente em pentoses (principalmente açúcares de xilose e arabinose), e lignina.[003] When these materials are used in composites, developing countries that produce them increase revenues. Due to the surplus, it was estimated that sugar and alcohol plants can release 30 to 50% of the bagasse produced for alternative uses. This material is composed of cellulose, hemicelluloses, which consist mainly of pentoses (mainly xylose and arabinose sugars), and lignin.

[004] A lignina é uma das macromoléculas de origem biológica mais abundante do planeta, ficando atrás apenas da celulose. Um material poliaromático, altamente ramificado, obtido através da reação de condensação de unidades estruturais de fenilpropano (derivado da junção do grupo fenil) e uma cadeia lateral de três carbonos (grupo propila). Seus principais precursores são os grupos químicos p-hidróxi e diferentes álcoois, tais como, álcool fenílico, guaicílico e siringuílico. Esta macromolécula é facilmente encontrada, pois, todos os tipos de plantas vascularizadas, incluindo as herbáceas o produzem. Por ser uma substância orgânica que atua na junção entre as células, fibras e vasos vegetais, é encontrada em todas as plantas vascularizadas, incluindo herbáceas, além de ser um dos principais constituintes dos materiais lignocelulósicos.[004] Lignin is one of the most abundant macromolecules of biological origin on the planet, second only to cellulose. A highly branched, polyaromatic material obtained through the condensation reaction of phenylpropane structural units (derived from the junction of the phenyl group) and a three-carbon side chain (propyl group). Its main precursors are p-hydroxy chemical groups and different alcohols, such as phenyl, guaicylic and syringulic alcohols. This macromolecule is easily found, as all types of vascularized plants, including herbaceous ones, produce it. As it is an organic substance that acts at the junction between cells, fibers and plant vessels, it is found in all vascularized plants, including herbaceous plants, in addition to being one of the main constituents of lignocellulosic materials.

[005] Muitos estudos indicam que a composição da lignina varia predominantemente de acordo com sua origem, ou seja, de acordo com o material lignocelulósico de onde foi isolada, porém, vários fatores, tais como, crescimento, colheita e secagem podem interferir. Além disso, os métodos de pré-tratamento para obtenção também podem interferir na composição química final desta biomacromolécula.[005] Many studies indicate that the composition of lignin varies predominantly according to its origin, that is, according to the lignocellulosic material from which it was isolated, however, several factors, such as growth, harvesting and drying, can interfere. Furthermore, the pre-treatment methods for obtaining it can also interfere with the final chemical composition of this biomacromolecule.

[006] Atualmente, a lignina é processada e utilizada para diversas aplicações, principalmente na produção de commodities, dependendo de sua fonte e tipos de processamento. Cada processamento possui diferentes especificidades resultando em um tipo específico de lignina com propriedades únicas, portanto este material possui uma ampla faixa de aplicações, podendo abranger setores variados em um mercado já estabelecido.[006] Currently, lignin is processed and used for various applications, mainly in the production of commodities, depending on its source and types of processing. Each processing has different specificities resulting in a specific type of lignin with unique properties, therefore this material has a wide range of applications, being able to cover different sectors in an already established market.

[007] As ligninas técnicas constituem os subprodutos da etapa de polpação das indústrias de papel e celulose, além das indústrias hidrolíticas. Assim, diversos tipos de lignina podem ser conseguidos variando o método de obtenção. Sua nomenclatura dependerá do processamento aplicado, podendo ser conhecidas como lignina Kraft, lignina de pré-hidrólise, lignossulfonato, lignossulfonato de sulfito derivado do processo de polpação, organosolv lignina, lignina em explosão por steam, lignina hidroxipropil, lignina de hidrólise enzimática. Lignina Kraft é utilizada em fertilizantes, pesticidas, fibras de carbono, além de compósitos termoplásticos e resinas. Lignina Soda é empregada na produção de resinas fenólicas, nutrição animal e dispersantes.[007] Technical lignins constitute the by-products of the pulping stage of the paper and cellulose industries, in addition to the hydrolytic industries. Thus, different types of lignin can be obtained by varying the obtaining method. Its nomenclature will depend on the processing applied, and may be known as Kraft lignin, pre-hydrolysis lignin, lignosulfonate, sulfite lignosulfonate derived from the pulping process, organosolv lignin, steam explosion lignin, hydroxypropyl lignin, enzymatic hydrolysis lignin. Kraft Lignin is used in fertilizers, pesticides, carbon fibers, as well as thermoplastic composites and resins. Lignin Soda is used in the production of phenolic resins, animal nutrition and dispersants.

[008] Outra macromolécula, derivada da lignina muito empregada na indústria, são os compostos lignosulfonados. Esse material possui propriedades coloidais únicas e devido a essas propriedades pode ser utilizado na produção de estabilizantes, agentes dispersantes, surfactantes, detergentes, adesivos e aditivos em cimentos. Já a lignina organosolv é utilizada como enchimento em tintas e vernizes e a lignina hidrolisada, devido à sua elevada porosidade, pode ser aplicada como adsorvente.[008] Another macromolecule, derived from lignin widely used in industry, are lignosulfonated compounds. This material has unique colloidal properties and due to these properties it can be used in the production of stabilizers, dispersing agents, surfactants, detergents, adhesives and additives in cement. Organosolv lignin is used as a filler in paints and varnishes and hydrolyzed lignin, due to its high porosity, can be applied as an adsorbent.

[009] Um dos problemas mais significativos e desafiadores é a utilização das vastas quantidades de lignina disponíveis a baixo custo. Além disso, a heterogeneidade em nível molecular pode existir dentro de um mesmo lote, devido a uma distribuição complexa de ligações interunidades.[009] One of the most significant and challenging problems is the use of the vast amounts of lignin available at low cost. Furthermore, heterogeneity at the molecular level may exist within the same batch, due to a complex distribution of interunit bonds.

[010] Apesar de suas numerosas potenciais aplicações, estima-se que mais de 95% desse material é utilizado apenas como fonte de energia (RANGAN et al., 2016). Neste aspecto, cerca de 60% a mais de lignina é gerada do que o necessário para atender as necessidades energéticas internas visando atingir a autonomia da planta (RAGAUSKAS et al., 2014). As aplicações em outros setores são limitadas, pelo menos em parte, pela heterogeneidade em nível molecular que pode existir dentro de um mesmo lote de lignina, devido a uma distribuição complexa de ligações interunidades, o que torna sua utilização como polímero extremamente complexa (DUVAL et al., 2014).[010] Despite its numerous potential applications, it is estimated that more than 95% of this material is used solely as an energy source (RANGAN et al., 2016). In this aspect, around 60% more lignin is generated than necessary to meet internal energy needs in order to achieve plant autonomy (RAGAUSKAS et al., 2014). Applications in other sectors are limited, at least in part, by the heterogeneity at the molecular level that may exist within the same batch of lignin, due to a complex distribution of interunit bonds, which makes its use as a polymer extremely complex (DUVAL et al., 2014).

[011] Assim sendo, novas tecnologias como a despolimerização (PANDEY; KIM, 2011) modificações químicas (FIGUEIREDO et al., 2018) e rotas nanotecnológicas (YANG et al., 2015a; WANG et al., 2018) vêm sendo estudadas e a necessidade por avanços tecnológicos visando sua utilização de maneira mais prática se mantém uma necessidade atual. Nesse sentido, a nanotecnologia surge como uma ferramenta extremamente poderosa visando superar as dificuldades geradas durante os processos quando lignina em escala macro é utilizada.[011] Therefore, new technologies such as depolymerization (PANDEY; KIM, 2011) chemical modifications (FIGUEIREDO et al., 2018) and nanotechnological routes (YANG et al., 2015a; WANG et al., 2018) have been studied and The need for technological advances aiming to use them in a more practical way remains a current need. In this sense, nanotechnology emerges as an extremely powerful tool aimed at overcoming the difficulties generated during processes when macro-scale lignin is used.

[012] A produção e a aplicação de nanocompósitos funcionais, baseados em polímeros, apresenta novas oportunidades de mercado para vários bioaditivos. Apesar de ser estudado a mais de 30 anos, o uso de lignina em aplicações poliméricas continua a ser um desafio devido à complexidade de sua estrutura macromolecular, altamente dependente tanto do material lignocelulósico de origem, quanto do procedimento de isolamento.[012] The production and application of functional nanocomposites, based on polymers, presents new market opportunities for various bioadditives. Despite being studied for more than 30 years, the use of lignin in polymeric applications continues to be a challenge due to the complexity of its macromolecular structure, highly dependent on both the original lignocellulosic material and the isolation procedure.

[013] As nanopartículas com tamanhos controláveis, distribuições de tamanho específico e formas desejadas são muitas vezes necessárias para aplicações industriais. A tabela 1 apresenta diferentes tipos de nanolignina e suas respectivas matérias primas comerciais ou não. A preparação de nanopartículas à base de lignina pode fornecer uma nova abordagem para uma aplicação de alto valor agregado de produtos à base de lignina. A lignina em escala nanométrica tem uma grande área de superfície e muitas vezes se comporta de uma maneira diferente das partículas de tamanho micrométrico.[013] Nanoparticles with controllable sizes, specific size distributions and desired shapes are often necessary for industrial applications. Table 1 presents different types of nanolignin and their respective commercial or non-commercial raw materials. The preparation of lignin-based nanoparticles can provide a new approach for a high-value-added application of lignin-based products. Nanometer-scale lignin has a large surface area and often behaves in a different way than micrometer-sized particles.

[014] Algumas das características das nanopartículas podem ser influenciadas de acordo coma matéria-prima lignocelulósica, do método de extração e produção de nanolignina. Além disso, quando associada a vários polímeros, a nanolignina interage intimamente com a matriz polimérica, diferentemente do que ocorre com as partículas correspondentes de tamanho maior. Sendo uniformemente distribuídas nessas matrizes, as nanopartículas podem aumentar o desempenho mecânico, estabilidade térmica e propriedades de barreira dos compósitos resultantes e, sendo assim, os ganhos em aplicações e propriedades mecânicas são excelentes. [014] Some of the characteristics of nanoparticles can be influenced according to the lignocellulosic raw material, the method of extraction and production of nanolignin. Furthermore, when associated with various polymers, nanolignin interacts intimately with the polymeric matrix, unlike what occurs with corresponding larger particles. Being uniformly distributed in these matrices, nanoparticles can increase the mechanical performance, thermal stability and barrier properties of the resulting composites and, therefore, the gains in applications and mechanical properties are excellent.

MECHANICAL REFINING PROCESS

[015] O processo de refino mecânico de material fibroso lignocelulósico é conhecido por causar remoção de parte da parede celular, fibrilação externa, fibrilação interna, alterações estruturais internas na parede celular e corte de fibras. Por isso, é uma etapa chave no tratamento de fibras de celulose para a produção de papel. Nesta etapa, o refino da polpa de fibras de celulose é tipicamente conduzido com aplicação de refino em baixa intensidade e é importante para conferir às fibras resistência para que a folha suporte as tensões a que é submetida durante a passagem na máquina de papel, e isso é obtido através do desfibramento, que confere maior habilidade de ligações entre as fibras. Ainda na indústria de polpação, refino mecânico de cavacos de madeira, pré-tratados ou não, auxiliam no desfibramento (polpação mecânica, polpação quimiomecânica ou processos semi-químicos) e neste caso, o objetivo é a ruptura do complexo celular da madeira. Na presente invenção, a lignina não apresenta estrutura fibrilar, e nem contém fragmentos celulares, e é constituída apenas de macromolécula poliaromática. Assim, o desfibramento causado pelo refino mecânico não é o efeito causado no processamento de suspensão de lignina.[015] The process of mechanical refining of lignocellulosic fibrous material is known to cause removal of part of the cell wall, external fibrillation, internal fibrillation, internal structural changes in the cell wall and fiber cutting. Therefore, it is a key step in the treatment of cellulose fibers for paper production. At this stage, the refining of cellulose fiber pulp is typically carried out with low-intensity refining and is important to give the fibers resistance so that the sheet can withstand the tensions to which it is subjected during passage through the paper machine, and this It is obtained through defibration, which provides greater bonding ability between the fibers. Still in the pulping industry, mechanical refining of wood chips, whether pre-treated or not, aids in defibration (mechanical pulping, chemomechanical pulping or semi-chemical processes) and in this case, the objective is to rupture the wood's cellular complex. In the present invention, lignin does not have a fibrillar structure, nor does it contain cellular fragments, and consists only of a polyaromatic macromolecule. Therefore, the defibration caused by mechanical refining is not the effect caused by lignin suspension processing.

[016] Como as fibras de celulose de diferentes materiais como madeiras de folhosas, coníferas ou de gramíneas têm dimensões muito distintas, discos de refinadores específicos podem ser desenvolvidos, e na verdade, é recomendado para maior eficiência do processo. Dessa forma, discos com diferentes características (por exemplo, desenho das ranhuras, largura da lâmina, espaçamento entre lâminas, altura da lâmina, material de fabricação) podem ser customizados para aumentar a eficiência do processamento de suspensão de lignina.[016] As cellulose fibers from different materials such as hardwoods, conifers or grasses have very different dimensions, specific refiner discs can be developed, and in fact, it is recommended for greater process efficiency. In this way, discs with different characteristics (e.g., groove design, blade width, blade spacing, blade height, manufacturing material) can be customized to increase the efficiency of lignin suspension processing.

STATE OF THE TECHNIQUE

[017] Alguns documentos do estado da técnica, encontrados na busca, descrevem a obtenção de nanopartículas contendo lignina, por exemplo:[017] Some state of the art documents, found in the search, describe the obtaining of nanoparticles containing lignin, for example:

[018] O documento US 2015/0166836 intitulado “Lignin nanoparticle dispersions and methods for producing and using the same” descreve o processo de preparo de dispersões de nanopartículas de lignina, o qual compreende uma etapa de pré-tratamento por explosão de vapor. Adicionalmente, as nanopartículas obtidas podem ser associadas ao PVA (dispersão compreendendo 23 % de sólidos e uma solução aquosa de 10 % de PVA).[018] Document US 2015/0166836 entitled “Lignin nanoparticle dispersions and methods for producing and using the same” describes the process for preparing lignin nanoparticle dispersions, which comprises a pre-treatment step by steam explosion. Additionally, the nanoparticles obtained can be associated with PVA (dispersion comprising 23% solids and an aqueous solution of 10% PVA).

[019] O artigo científico em nome de Yang, et al., intitulado “Antioxidant and antibacterial lignin nanoparticles in polyvinyl alcohol / chitosan films for active packaging” está relacionado à obtenção de filmes poliméricos compreendendo nanopartículas de lignina, quitosana e PVA, em misturas binárias e ternárias. Não é mencionado o processo de obtenção das referidas nanopartículas, contudo alguns estudos de morfologia mostraram que os filmes compreendendo PVA e as referidas nanopartículas apresentaram uma dispersão relativamente boa e uma excelente adesão de interface.[019] The scientific article on behalf of Yang, et al., entitled “Antioxidant and antibacterial lignin nanoparticles in polyvinyl alcohol / chitosan films for active packaging” is related to obtaining polymeric films comprising lignin, chitosan and PVA nanoparticles, in mixtures binary and ternary. The process for obtaining said nanoparticles is not mentioned, however some morphology studies have shown that films comprising PVA and said nanoparticles have relatively good dispersion and excellent interface adhesion.

[020] Verifica-se que tanto o documento US 2015/0166836 quanto o documento em nome de Yang, et al., utilizam um método exclusivamente químico para a produção das nanopartículas. Este método é baseado em variações de temperatura e ajustes de pHs, acarretando na utilização de diversos solventes orgânicos e outros produtos químicos. Essa tecnologia funciona sem o auxílio de qualquer tipo de refinador mecânico, sendo um processo de longa duração.[020] It appears that both document US 2015/0166836 and the document in the name of Yang, et al., use an exclusively chemical method for the production of nanoparticles. This method is based on temperature variations and pH adjustments, resulting in the use of various organic solvents and other chemical products. This technology works without the aid of any type of mechanical refiner, making it a long-lasting process.

[021] O documento WO 2012151509A2 intitulado “Lignin production from lignocellulosic biomass” faz referência a métodos de preparação de lignina a partir de biomassa lignocelulósica. Em diferentes modalidades, a reação pode ocorrer em reatores compreendendo uma unidade de explosão por vapor. Ainda, a separação da lignina do licor pode ocorrer por nanofiltração. Entretanto, não é mencionado a obtenção de nanopartículas.[021] Document WO 2012151509A2 entitled “Lignin production from lignocellulosic biomass” refers to methods of preparing lignin from lignocellulosic biomass. In different embodiments, the reaction may occur in reactors comprising a steam explosion unit. Furthermore, the separation of lignin from the liquor can occur by nanofiltration. However, the obtaining of nanoparticles is not mentioned.

[022] O documento CN103275331B intitulado “In a preparation method of papermaking lignin nanoparticles” ilustra o preparo de nanopartículas de lignina apresentando de 50 a 280 nm, o qual utiliza uma etapa de ultrafiltração para tratar o licor. Percebe-se que o referido documento utiliza uma tecnologia puramente química. Consequentemente, utiliza solventes orgânicos para ajuste de pHs, além de ajustes na temperatura, havendo-se uma necessidade de se obter uma solução coloidal, ou seja, que o pH esteja extremamente baixo, para que o método mecânico (Liofilização, freeze-dryer) possa ser efetivo. Entretanto, tal documento não apresenta dados que, caso essas nanopartículas sejam redispersas em pHs baixos, as características nano sejam mantidas.[022] Document CN103275331B entitled “In a preparation method of papermaking lignin nanoparticles” illustrates the preparation of lignin nanoparticles ranging from 50 to 280 nm, which uses an ultrafiltration step to treat the liquor. It can be seen that the aforementioned document uses a purely chemical technology. Consequently, organic solvents are used to adjust pHs, in addition to temperature adjustments, with the need to obtain a colloidal solution, that is, the pH must be extremely low, so that the mechanical method (Lyophilization, freeze-dryer) can be effective. However, this document does not present data that, if these nanoparticles are redispersed at low pHs, the nano characteristics are maintained.

[023] A técnica de ultra-refino se baseia na utilização de um equipamento que utiliza força centrífuga gerada pelo movimento rotacional de um dos discos para isolamento de nanofibras (Fig. 10). Este equipamento fornece um estresse de cisalhamento, atuando de maneira longitudinal, durante o isolamento das nanofibrilas de celulose. Sendo assim, através de uma força de cisalhamento, ocorre apenas o rompimento das interações fracas (ligações de hidrogênio) das fibras de celulose.[023] The ultra-refining technique is based on the use of equipment that uses centrifugal force generated by the rotational movement of one of the discs to isolate nanofibers (Fig. 10). This equipment provides shear stress, acting longitudinally, during the isolation of cellulose nanofibrils. Therefore, through a shear force, only the weak interactions (hydrogen bonds) of the cellulose fibers are broken.

[024] De maneira prática, o método proposto na presente invenção apresenta como vantagem o fato de empresas multinacionais já possuírem um ultra refinador operando em escala piloto para tratamento de fibras de celulose, o que facilitaria a absorção da tecnologia no mercado. Além disso, a não utilização de solventes engloba de maneira essencial o apelo ambiental, cada vez mais recorrente nos dias atuais. Outra vantagem da tecnologia proposta, quando comparada as atuais já apresentadas, é a capacidade do ultra refinador de processar soluções contendo lignina com uma elevada concentração (maiores que 1% m/m), quando comparadas as tecnologias já desenvolvidas, sem riscos de entupimento do equipamento e tempos mortos para manutenção.[024] In a practical way, the method proposed in the present invention has the advantage of the fact that multinational companies already have an ultra-refiner operating on a pilot scale for treating cellulose fibers, which would facilitate the absorption of the technology in the market. Furthermore, the non-use of solvents essentially encompasses the environmental appeal, which is increasingly common these days. Another advantage of the proposed technology, when compared to the current ones already presented, is the ability of the ultra refiner to process solutions containing lignin with a high concentration (greater than 1% m/m), when compared to technologies already developed, without risk of clogging of the equipment and maintenance downtime.

[025] Assim, diferentemente das tecnologias apresentadas no estado da técnica, a metodologia utilizada na presente invenção para produção das nanopartículas não utiliza solventes orgânicos, aquecimento e pode ser utilizada soluções aquosas ou em soluções com qualquer valor de pH. Além disso, para a obtenção das nanopartículas necessita de um tempo curto e baixo consumo energético.[025] Thus, unlike the technologies presented in the prior art, the methodology used in the present invention to produce nanoparticles does not use organic solvents, heating and can be used in aqueous solutions or in solutions with any pH value. Furthermore, obtaining the nanoparticles requires a short time and low energy consumption.

BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION

[026] A presente invenção tem por objetivo propor um processo para produção de nanopartículas de lignina, a partir de lignina de material lignocelulósico como o bagaço da cana-de-açúcar, entre outros, mediante a utilização de um refinador de discos. O resultado do processo permite obter nanopartículas, por exemplo, com propriedades de ação bactericida de amplo espectro, absorção de raios ultravioleta e hidrofobização de matrizes poliméricas. Além disso, poderão ser utilizadas no desenvolvimento de produtos naturais gerando diversos benefícios em áreas como a biomédica, automotiva, aeroespacial, farmacêutica, química, agropecuária, alimentícia e eletrônica.[026] The present invention aims to propose a process for producing lignin nanoparticles, from lignin from lignocellulosic material such as sugarcane bagasse, among others, using a disc refiner. The result of the process makes it possible to obtain nanoparticles, for example, with broad-spectrum bactericidal properties, absorption of ultraviolet rays and hydrophobization of polymer matrices. Furthermore, they can be used in the development of natural products, generating several benefits in areas such as biomedical, automotive, aerospace, pharmaceutical, chemical, agricultural, food and electronics.

BRIEF DESCRIPTION OF FIGURES

[027] Para se obter total e completa visualização do objeto desta invenção, são apresentadas as figuras as quais se faz referências, conforme se segue.[027] To obtain a full and complete visualization of the object of this invention, the figures to which references are made are presented, as follows.

[028] A FIG. 1 apresenta um fluxograma detalhado do processo da presente invenção, mostrando que a lignina isolada de material lignocelulósico é convertida em nanopartículas através do seu processamento em meio aquoso em sistema mecânico de refinador de discos, produzindo nanopartículas de lignina de maneira rápida e eficiente. Posteriormente, estas nanopartículas são caracterizadas e podem ser aplicadas em diversas áreas como reforço de nanocompósito utilizando CNF e PVA como matrizes poliméricas, sendo capaz de gerar resistência térmica e propriedades hidrofóbicas. Possuem também, elevada capacidade de absorção de raios UVA e UVB. Além de apresentarem elevada estabilidade em uma ampla faixa de pH, incluindo os valores na faixa ácida.[028] FIG. 1 presents a detailed flowchart of the process of the present invention, showing that lignin isolated from lignocellulosic material is converted into nanoparticles through its processing in aqueous media in a mechanical disc refiner system, producing lignin nanoparticles quickly and efficiently. Subsequently, these nanoparticles are characterized and can be applied in several areas as nanocomposite reinforcement using CNF and PVA as polymeric matrices, being capable of generating thermal resistance and hydrophobic properties. They also have a high capacity to absorb UVA and UVB rays. In addition to having high stability over a wide pH range, including values in the acidic range.

[029] A FIG. 2 apresenta um esquema de um ultra- refinador (a) vista externa e (b) vista interna da câmara. O disco superior é estático e o inferior gira, levando o material a ser processado para as bordas dos discos, devido às forças centrífugas.[029] FIG. 2 shows a schematic of an ultra-refiner (a) external view and (b) internal view of the chamber. The upper disc is static and the lower one rotates, taking the material to be processed to the edges of the discs, due to centrifugal forces.

[030] A FIG. 3 apresenta um espectro de infravermelho com Transformada de Fourier das amostras de lignina. A análise é efetuada no espectrofotômetro de infravermelho, tanto antes quanto depois da passagem no refinador de discos. O material controle é considerado o material antes do processamento. Cada ciclo corresponde a uma passagem de todo o material (1 litro, concentração 1% (m/m)) pelo refinador de disco. Marcações em pontos característicos dos grupos químicos presentes na lignina: 1700 = Carbonila Conjugada; 1599, 1513 e1423 = Esqueleto aromático; 1329 = grupo Siringuil e Guaiacil; 1268 = "Respiração" do anel guaiacil; 1123 = C-O, C-C; 1030, 832 = C-H anéis aromáticos. Todos esses grupos químicos são característicos de lignina.[030] FIG. 3 presents a Fourier Transform infrared spectrum of the lignin samples. The analysis is carried out using an infrared spectrophotometer, both before and after passing through the disc refiner. The control material is considered the material before processing. Each cycle corresponds to one passage of the entire material (1 liter, concentration 1% (m/m)) through the disc refiner. Markings at points characteristic of the chemical groups present in lignin: 1700 = Conjugated Carbonyl; 1599, 1513 e1423 = Aromatic skeleton; 1329 = Siringuil and Guaiacil group; 1268 = "Breathing" of the guaiacyl ring; 1123 = C-O, C-C; 1030, 832 = C-H aromatic rings. All of these chemical groups are characteristic of lignin.

[031] A FIG. 4 apresenta filmes de nanocompósitos a base de álcool polivinílico (PVA) e nanolignina, em que a FIG. 4A possui apenas solução aquosa contendo PVA, a FIG. 4B contém 0,1% de nanolignina, a FIG. 4C contém 0,25% de nanolignina, a FIG. 4D contém 0,5% de nanolignina, a FIG. 4E contém 7,5% de nanolignina e a FIG. 4F contém 1% de nanolignina e o restante de solução aquosa de PVA.[031] FIG. 4 shows nanocomposite films based on polyvinyl alcohol (PVA) and nanolignin, in which FIG. 4A has only aqueous solution containing PVA, FIG. 4B contains 0.1% nanolignin, FIG. 4C contains 0.25% nanolignin, FIG. 4D contains 0.5% nanolignin, FIG. 4E contains 7.5% nanolignin and FIG. 4F contains 1% nanolignin and the remainder PVA aqueous solution.

[032] A FIG. 5 apresenta um espectro de absorção em comprimentos de ondas do Ultravioleta (290-400nm), obtido pelo espectrofotômetro, utilizando o software Gen5. De acordo com a legenda, a lignina é o controle, ou seja, a lignina em escala macro. Já os ciclos, são quantas vezes a lignina passou pelo ultra refinador. É possível observar que, ocorre um aumento gradual na absorção quando ocorre a passagem pelo equipamento, ou seja, ao final do ciclo a absorção é maior que o valor anterior (observado pelo aumento no valor da densidade óptica). Isso indica sua possível aplicação como bloqueador de radiação ultravioleta. Importante ressaltar que apesar do aumento gradual na absorção ultravioleta com o aumento na quantidade de ciclos, com apenas 1 ciclo a absorção dobrou em relação ao controle. Logo é possível concluir que, em uma baixa quantidade de ciclos e menor custo energético, ocorre uma elevada absorção comparada ao controle.[032] FIG. 5 presents an absorption spectrum in Ultraviolet wavelengths (290-400nm), obtained by the spectrophotometer, using the Gen5 software. According to the legend, lignin is the control, that is, lignin on a macro scale. The cycles are how many times the lignin passed through the ultra refiner. It is possible to observe that there is a gradual increase in absorption when passing through the equipment, that is, at the end of the cycle the absorption is greater than the previous value (observed by the increase in the optical density value). This indicates its possible application as an ultraviolet radiation blocker. It is important to highlight that despite the gradual increase in ultraviolet absorption with the increase in the number of cycles, with just 1 cycle the absorption doubled in relation to the control. Therefore, it is possible to conclude that, in a low number of cycles and lower energy costs, there is a high absorption compared to the control.

[033] A FIG. 6 apresenta imagens obtidas por microscopia de força atômica (AFM). (A): Partículas de lignina anteriormente a passagens no ultra-refinador (controle). (B) e (C): Partículas após a passagem no ultra- refinador (10 ciclos). (D): Visualização tridimensional das nanopartículas isoladas após passagem pelo ultra-refinador (10 ciclos). Pode se concluir que a dispersibilidade do material aumenta de acordo com o número de ciclos. Além disso, é possível observar uma redução no tamanho das partículas durante os refinos quando comparadas ao controle.[033] FIG. 6 presents images obtained by atomic force microscopy (AFM). (A): Lignin particles prior to passage in the ultra-refiner (control). (B) and (C): Particles after passing through the ultra-refiner (10 cycles). (D): Three-dimensional visualization of the isolated nanoparticles after passing through the ultra-refiner (10 cycles). It can be concluded that the dispersibility of the material increases according to the number of cycles. Furthermore, it is possible to observe a reduction in particle size during refinements when compared to the control.

[034] A FIG.7 apresenta Histograma de distribuição do diâmetro das partículas de nanolignina. As análises foram realizadas com as nanopartículas geradas após 10 ciclos de passagem no ultra refinador. De acordo com a figura, as partículas apresentam tamanhos variando de 0,1 até 3,5 nm, sendo que a maior proporção se encontra entre 1,5 a 2,5 nm.[034] FIG.7 shows Histogram of diameter distribution of nanolignin particles. The analyzes were carried out with the nanoparticles generated after 10 cycles of passage in the ultra refiner. According to the figure, the particles have sizes ranging from 0.1 to 3.5 nm, with the largest proportion being between 1.5 and 2.5 nm.

[035] A FIG. 8 apresenta a distribuição de tamanho das nanopartículas isoladas em diferentes pHs. Logo, é possível observar que mesmo variando do meio ácido para o básico, as partículas permanecem com o mesmo tamanho nanométrico, quando observadas no analisador de partículas.[035] FIG. 8 shows the size distribution of isolated nanoparticles at different pHs. Therefore, it is possible to observe that even varying from the acidic to the basic environment, the particles remain with the same nanometric size when observed in the particle analyzer.

[036] A FIG. 9 apresenta um gráfico de distribuição do tamanho das partículas antes e durante o processo de moagem em refinador de disco. O material controle é considerado o material antes do processamento. Cada ciclo corresponde a uma passagem de todo o material (1 litro, concentração 1% (m/m)) pelo refinador. O gráfico foi obtido utilizando analisador de partícula através de dispersão a laser.[036] FIG. 9 shows a graph of particle size distribution before and during the grinding process in a disc refiner. The control material is considered the material before processing. Each cycle corresponds to one passage of the entire material (1 liter, concentration 1% (m/m)) through the refiner. The graph was obtained using a laser scattering particle analyzer.

[037] A FIG. 10 apresenta um gráfico relacionando o consumo de energia com a redução de tamanho das partículas presentes na solução a 2%. Observa-se que com o consumo de 17KWh/Kg de lignina mais de 90% (Dx90) das partículas se encontram com tamanho menor que 1000 nm.[037] FIG. 10 presents a graph relating energy consumption to the size reduction of particles present in the 2% solution. It is observed that with the consumption of 17KWh/Kg of lignin, more than 90% (Dx90) of the particles are smaller than 1000 nm.

[038] A FIG. 11 apresenta um gráfico de distribuição do tamanho das partículas antes e durante o processo de moagem em refinador de disco utilizando a lignina Kraft comercial. O material controle é considerado o material antes do processamento. Cada ciclo corresponde a uma passagem de todo o material (1 litro, concentração 1% (m/m) pelo refinador. O gráfico foi obtido utilizando analisador de partícula através de dispersão a laser.[038] FIG. 11 shows a particle size distribution graph before and during the grinding process in a disc refiner using commercial Kraft lignin. The control material is considered the material before processing. Each cycle corresponds to one passage of the entire material (1 liter, concentration 1% (m/m) through the refiner. The graph was obtained using a particle analyzer using laser scattering.

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[039] A presente invenção refere-se a um processo para produção de nanopartículas de lignina obtida a partir de material lignocelulósico como o bagaço da cana-de-açúcar, compreendendo as seguintes etapas: (a) Obtenção de lignina; (b) Refinamento da solução de lignina; e (c) Produção das Nanopartículas; em que as nanopartículas são selecionadas do grupo consistindo em nanocompósitos de lignina/PVA, nanocompósitos de nanolignina/ nanocelulose, em que as nanopartículas apresentam estabilidade em todas as faixas de pH.[039] The present invention relates to a process for producing lignin nanoparticles obtained from lignocellulosic material such as sugarcane bagasse, comprising the following steps: (a) Obtaining lignin; (b) Refinement of the lignin solution; and (c) Production of Nanoparticles; wherein the nanoparticles are selected from the group consisting of lignin/PVA nanocomposites, nanolignin/nanocellulose nanocomposites, wherein the nanoparticles exhibit stability in all pH ranges.

[040] De maneira resumida, a lignina isolada de material lignocelulósico, como o bagaço de cana de açúcar, ou lignina técnica, como a lignina kraft, é dispersa em água, e a suspensão de lignina em concentração de 1% m/m (podendo ser utilizada concentração menor ou maior) é processada em refinador de discos até que as partículas atinjam tamanhos em escala nanométrica (< 1.000nm), preferencialmente menor do <500nm, mais preferencialmente menor do que 100 nm. O refino é conduzido com rotação dos discos acima de 500 rpm, preferencialmente acima de 1.000 rpm, mais preferencialmente acima de 1.500rpm. O espaçamento entre os discos foi ajustado para - 100μm, porém este espaçamento (gap), assim como o tempo de processamento pode ser variado dependendo do tipo de lignina e da concentração da suspensão. O processamento não requer ajuste de temperatura ou pH, e foi conduzido em temperatura ambiente (próximo de 25°C) e com o pH final (pH próximo de 6,0) da suspensão de lignina em meio aquoso.[040] Briefly, lignin isolated from lignocellulosic material, such as sugar cane bagasse, or technical lignin, such as kraft lignin, is dispersed in water, and the lignin suspension at a concentration of 1% m/m ( lower or higher concentration may be used) is processed in a disc refiner until the particles reach nanometer scale sizes (< 1,000nm), preferably smaller than <500nm, more preferably smaller than 100 nm. Refining is conducted with disc rotation above 500 rpm, preferably above 1,000 rpm, more preferably above 1,500 rpm. The spacing between the discs was adjusted to - 100μm, however this spacing (gap), as well as the processing time, can be varied depending on the type of lignin and the concentration of the suspension. The processing did not require temperature or pH adjustment, and was carried out at room temperature (close to 25°C) and with the final pH (pH close to 6.0) of the lignin suspension in aqueous medium.

[041] As referidas etapas serão melhor detalhadas a seguir. Cabe ressaltar que os exemplos a seguir têm apenas a finalidade de facilitar o entendimento da invenção, sem limitá-la ao mesmo. Dessa forma, variáveis similares ao exemplo também estão dentro do escopo da invenção. As principais etapas envolvidas no processo encontram-se resumidas a seguir.[041] These steps will be further detailed below. It should be noted that the following examples are only intended to facilitate the understanding of the invention, without limiting it to it. Thus, variables similar to the example are also within the scope of the invention. The main steps involved in the process are summarized below.

Example 1: Production of lignin nanoparticles from sugarcane bagasse lignin and its application in polymeric matrices (a) Obtaining lignin

[042] Para a obtenção da lignina para produção das nanopartículas de lignina, primeiramente é necessário realizar o isolamento da lignina do material lignocelulósico. Diversos métodos físicos, químico, mecânico, enzimático, e diferentes combinações dos mesmos podem ser utilizados para isolar lignina, resultando em lignina com diferente rendimento e propriedade. Neste exemplo, utilizou-se a combinação de método mecânico e químico. Para isso, inicialmente o bagaço de cana foi moído em moinho de martelos, e classificado em peneira vibratória para que somente partículas menores que 6 mm fossem submetidas a um processo de pré-tratamento por explosão de vapor (190°C a 15bar por 15 min). O material moído, com cerca de 50% de umidade, foi alimentado em um reator contínuo. O material foi coletado, suspendido a 8% (m/m) em água e centrifugado a 542,1g por 10 minutos para a remoção da fração líquida. Este procedimento é muito eficiente para remoção da fração hemicelulósica do bagaço de cana.[042] To obtain lignin for the production of lignin nanoparticles, it is first necessary to isolate the lignin from the lignocellulosic material. Various physical, chemical, mechanical, enzymatic methods, and different combinations thereof can be used to isolate lignin, resulting in lignin with different yields and properties. In this example, a combination of mechanical and chemical methods was used. For this, initially the sugarcane bagasse was ground in a hammer mill, and classified on a vibrating sieve so that only particles smaller than 6 mm were subjected to a pre-treatment process by steam explosion (190°C at 15bar for 15 min ). The ground material, with approximately 50% moisture, was fed into a continuous reactor. The material was collected, suspended at 8% (m/m) in water and centrifuged at 542.1g for 10 minutes to remove the liquid fraction. This procedure is very efficient for removing the hemicellulosic fraction from sugarcane bagasse.

[043] O material resultante foi submetido a uma reação de deslignificação. A reação foi conduzida em reator em aço com solução de NaOH 1,0% (m/v) na razão de 1:10 sólido-líquido (m/v), sob agitação constante de 80 rpm a 100 °C ± 2 °C, durante 1 h. No entanto, outros métodos químicos de deslignificação podem ser utilizados.[043] The resulting material was subjected to a delignification reaction. The reaction was carried out in a steel reactor with 1.0% NaOH solution (m/v) in a ratio of 1:10 solid-liquid (m/v), under constant stirring at 80 rpm at 100 °C ± 2 °C , for 1 h. However, other chemical delignification methods can be used.

[044] Após a reação de deslignificação, o material foi separado por filtração com capacidade para 100 L, no entanto outros métodos podem ser utilizados. A fração sólida (polpa) foi ressuspensa e lavada com água sob constante agitação, recolhida e armazenada à 4 °C. A lignina solubilizada e presente no licor negro obtido no processo de deslignificação em meio alcalino foi recuperada pela acidificação do meio, que resulta na precipitação da lignina. Neste caso, o licor negro foi acidificado, com aproximadamente 1,5 L de ácido sulfúrico a 98%(m/m), até atingir o pH 2,0 para a precipitação da lignina. No entanto, outros agentes químicos podem também ser utilizados para precipitar a lignina.[044] After the delignification reaction, the material was separated by filtration with a capacity of 100 L, however other methods can be used. The solid fraction (pulp) was resuspended and washed with water under constant stirring, collected and stored at 4 °C. The solubilized lignin present in the black liquor obtained in the delignification process in an alkaline medium was recovered by acidification of the medium, which results in the precipitation of the lignin. In this case, the black liquor was acidified, with approximately 1.5 L of 98% sulfuric acid (w/w), until reaching pH 2.0 for lignin precipitation. However, other chemical agents can also be used to precipitate lignin.

[045] A lignina precipitada foi separada por filtração em filtro prensa e lavada com água até atingir um pH final menos ácido, acima de 2,0, preferencialmente acima 4,0, mais preferencialmente próximo de 6,0. Após a lavagem, foi retirado o excesso de água com ar comprimido e a lignina precipitada foi estocada a 4 °C.[045] The precipitated lignin was separated by filtration in a filter press and washed with water until reaching a less acidic final pH, above 2.0, preferably above 4.0, more preferably close to 6.0. After washing, excess water was removed with compressed air and the precipitated lignin was stored at 4 °C.

(b) Refinement of lignin solution

[046] Uma suspensão de lignina foi processada em ultra-refinador de discos. A concentração da suspensão foi de 1% de sólidos (m/m), porém outra concentração pode ser utilizada, preferencialmente maior. Os discos são feitos de material cerâmico (óxido de alumínio e resina) sem porosidades, o que ajuda a evitar qualquer infiltração de partícula nanométrica e também permitindo um melhor ajuste entre os discos. No entanto, discos produzidos de outros materiais também podem ser utilizados. Um dos discos permaneceu estacionário e outro em movimento. A rotação é para promover o refino, e pode ser operada em uma ampla faixa de rotação, preferencialmente acima de 500 rpm, mais preferencialmente acima de 1.000 rpm ou 1.500 rpm. Neste caso, a rotação foi ajustada para 1.600 rpm.[046] A lignin suspension was processed in a disc ultra-refiner. The concentration of the suspension was 1% solids (m/m), but another concentration can be used, preferably higher. The discs are made of ceramic material (aluminum oxide and resin) without porosity, which helps prevent any infiltration of nanometric particles and also allows for a better fit between the discs. However, discs made from other materials can also be used. One of the disks remained stationary and the other was moving. Rotation is to promote refining, and can be operated over a wide range of rotation, preferably above 500 rpm, more preferably above 1,000 rpm or 1,500 rpm. In this case, the speed was set to 1,600 rpm.

[047] O espaçamento entre os discos precisa ser ajustado, e isso depende, por exemplo, da concentração de material em suspensão. Resumidamente, foi determinada a posição zero de movimento por meio do ruído gerado pelos discos se tocando. A partir da posição zero de movimento, foi feita a alimentação do ultra-refinador com a suspensão de lignina e os discos foram imediatamente ajustados para a posição -100 μm de amplitude entre discos. Embora a posição seja negativa, a presença da suspensão de lignina garante que os discos não se toquem e não ocorra desgaste dos discos. A posição do disco (gap entre os discos) pode ser maior ou menor, preferencialmente entre -50 e -100 μm.[047] The spacing between the discs needs to be adjusted, and this depends, for example, on the concentration of suspended material. Briefly, the zero position of movement was determined through the noise generated by the discs touching each other. From the zero position of movement, the ultra-refiner was fed with the lignin suspension and the discs were immediately adjusted to the position -100 μm of amplitude between discs. Although the position is negative, the presence of the lignin suspension ensures that the discs do not touch each other and disc wear does not occur. The disc position (gap between the discs) can be larger or smaller, preferably between -50 and -100 μm.

[048] A metodologia proposta apresenta como excelente vantagem técnica, quando comparada as rotas concorrentes, sua capacidade de escalonamento (FIG. 9).[048] The proposed methodology presents as an excellent technical advantage, when compared to competing routes, its scaling capacity (FIG. 9).

(c) Production of Nanoparticles Lignin/PVA nanocomposites

[049] Para demonstrar uma aplicação das nanopartículas de lignina, diversos filmes foram preparados, utilizando como matriz polimérica o álcool polivinílico (PVA) e as nanopartículas de lignina como reforço. 10g de PVA (Sigma-Aldrich) foram completamente dissolvidos em 100g de água por agitação magnética contínua durante 30 min em banho-maria mantido a 90°C. As suspensões aquosas de PVA (10% m/m) e nanolignina (1% m/m) foram misturadas através de agitação magnética utilizando diferentes proporções (1, 2,5, 5, 7,5 e 10% nanopartículas de lignina/PVA). Todas as amostras foram preparadas utilizando a nanolignina provenientes do ciclo 10, com concentração de 1% m/m de lignina.[049] To demonstrate an application of lignin nanoparticles, several films were prepared, using polyvinyl alcohol (PVA) as a polymeric matrix and lignin nanoparticles as reinforcement. 10g of PVA (Sigma-Aldrich) was completely dissolved in 100g of water by continuous magnetic stirring for 30 min in a water bath maintained at 90°C. Aqueous suspensions of PVA (10% m/m) and nanolignin (1% m/m) were mixed through magnetic stirring using different proportions (1, 2.5, 5, 7.5 and 10% lignin nanoparticles/PVA ). All samples were prepared using nanolignin from cycle 10, with a concentration of 1% w/w lignin.

Nanolignin/nanocellulose nanocomposites

[050] Para demonstrar a aplicabilidade das nanopartículas de lignina em nanocompósitos, filmes foram preparados, utilizando como matriz polimérica nanocelulose fibrilar (CNF) e as nanopartículas de lignina (NL) como reforço de acordo com a norma TAPPI T-205 adaptada. Utilizando um aparato de filtração (membrana 0,20μm, filmes foram preparados utilizando diferentes proporções de CNF/NL (99/1, 95/5, 90/10% m/m) em um total de 200 mL. Após a filtração, os filmes foram secos a temperatura ambiente por 24 horas.[050] To demonstrate the applicability of lignin nanoparticles in nanocomposites, films were prepared using fibrillar nanocellulose (CNF) as a polymeric matrix and lignin nanoparticles (NL) as reinforcement in accordance with the adapted TAPPI T-205 standard. Using a filtration apparatus (0.20μm membrane, films were prepared using different proportions of CNF/NL (99/1, 95/5, 90/10% m/m) in a total of 200 mL. After filtration, the Films were dried at room temperature for 24 hours.

[051] Foram realizadas medidas de ângulo de contato através do goniômetro. O equipamento foi utilizado para medir o ângulo de contato com gotas de 1 μL de água deionizada sobre um filme preparado com as amostras de nanopartículas de nanocelulose fibrilada/nanopartículas de lignina. Para permitir um bom controle estatístico da medida, em cada amostra foram colocadas 2 gotas e em cada gota 5 medidas angulares foram realizadas.[051] Contact angle measurements were taken using the goniometer. The equipment was used to measure the contact angle with 1 μL drops of deionized water on a film prepared with samples of fibrillated nanocellulose nanoparticles/lignin nanoparticles. To allow good statistical control of the measurement, 2 drops were placed in each sample and 5 angular measurements were taken in each drop.

[052] A análise de potencial Zeta fornece informações sobre a estabilidade da nanopartícula em suspensão. Utilizando o equipamento Zeta Sizer, foi determinado o potencial Zeta das amostras. Esta é uma propriedade física, a qual representa o cálculo da densidade superficial de carga em uma molécula em relação ao meio que se encontra. Quanto maior o módulo do potencial Zeta de uma suspensão/coloide mais o soluto é melhor distribuído no solvente. Valores maiores que 30 mV, em módulo, indicam uma estabilidade relativa do seu soluto em uma determinada solução.[052] Zeta potential analysis provides information about the stability of the nanoparticle in suspension. Using the Zeta Sizer equipment, the Zeta potential of the samples was determined. This is a physical property, which represents the calculation of the surface charge density in a molecule in relation to the environment it finds itself in. The higher the Zeta potential modulus of a suspension/colloid, the better the solute is distributed in the solvent. Values greater than 30 mV, in modulus, indicate a relative stability of its solute in a given solution.

[053] Análises da estabilidade das nanopartículas em diferentes pHs foram realizadas utilizando o analisador de partículas Mastersizer 3000 (Malvern). O ajuste do pH foi realizado com adição de ácido ou base. Para ajustar pH ácidos adicionou-se ácido sulfúrico P.A. 98% (H2SO4)e para pH alcalinos utilizou-se solução de hidróxido de sódio 1M(NaOH, mas outros ácidos (ex. ácido clorídrico) e bases (ex. hidróxido de potássio) podem também ser utilizados, respctivamente. As medições de tamanho de partículas foram realizadas nos valores de pHs próximos de 2,0, 4,0 ,6,0 ,8,0,10,0, 12,0.[053] Analyzes of the stability of nanoparticles at different pHs were carried out using the Mastersizer 3000 particle analyzer (Malvern). pH adjustment was carried out with the addition of acid or base. To adjust acidic pH, 98% P.A. sulfuric acid (H2SO4) was added and for alkaline pH, 1M sodium hydroxide solution (NaOH) was used, but other acids (e.g. hydrochloric acid) and bases (e.g. potassium hydroxide) can also be used, respectively. Particle size measurements were carried out at pH values close to 2.0, 4.0, 6.0, 8,0,10.0, 12.0.

[054] O gasto energético total do processo foi quantificado por um medidor energético digital acoplado ao ultra refinador, que reporta o consumo em KW/h. Visando averiguar o tamanho e caracterizar quimicamente a lignina durante o refino, alíquotas foram retiradas e diferentes análises foram realizadas. Inicialmente, foi verificado o tamanho das partículas presentes na solução de lignina em um analisador de partículas com dispersor a laser (MasterSizer 3000). Logo após, foi obtido o espectro de infravermelho utilizando um equipamento modelo Spectrum GX.[054] The total energy expenditure of the process was quantified by a digital energy meter coupled to the ultra refiner, which reports consumption in KW/h. In order to determine the size and chemically characterize the lignin during refining, aliquots were removed and different analyzes were carried out. Initially, the size of the particles present in the lignin solution was checked in a particle analyzer with a laser scatterer (MasterSizer 3000). Soon after, the infrared spectrum was obtained using Spectrum GX model equipment.

[055] As amostras de lignina, tanto em escala macro quanto nano foram retiradas logo após o processamento e diluídas para uma concentração de aproximadamente 0,01% (m/v) e gotejadas no suporte com micas. As micas com as amostras foram inseridas no dessecador para secar por pelo menos 4h. Após o preparo das amostras, as imagens foram confeccionadas por Microscopia de Força Atômica (FIG. 6).[055] Lignin samples, both on a macro and nano scale, were removed immediately after processing and diluted to a concentration of approximately 0.01% (m/v) and dripped onto the support with micas. The micas with the samples were inserted into the desiccator to dry for at least 4h. After sample preparation, images were taken using Atomic Force Microscopy (FIG. 6).

[056] As nanopartículas de lignina obtidas apresentam diversas características desejáveis e são facilmente aplicáveis em diversos setores industrias, sendo estes os mercados já estabilizados e com previsão de constante crescimento nos anos próximos. Apresentam como diferencial, o tamanho controlado, e elevada estabilidade além de utilizar como matéria-prima, um subproduto industrial, extremamente abundante no país. Ademais, este material possui atividade antimicrobiana e elevada absorção no espectro do ultravioleta (FIG. 5). Outro fator de extrema importância é o baixo consumo de energia e ausência de solventes orgânicos durante o refino, aumentando a sustentabilidade do processo. A Tabela 2 abaixo ilustra essa característica.Tabela 2 - Análise dos tamanhos das partículas e consumo de energia por Kg de lignina utilizada. [056] The lignin nanoparticles obtained have several desirable characteristics and are easily applicable in various industrial sectors, these being the markets that are already stabilized and expected to see constant growth in the coming years. Their differential is their controlled size and high stability, in addition to using an industrial by-product as raw material, which is extremely abundant in the country. Furthermore, this material has antimicrobial activity and high absorption in the ultraviolet spectrum (FIG. 5). Another extremely important factor is the low energy consumption and absence of organic solvents during refining, increasing the sustainability of the process. Table 2 below illustrates this characteristic. Table 2 - Analysis of particle sizes and energy consumption per kg of lignin used.

[057] As distribuições finais de tamanho de partícula foram reportadas como número de densidade de tamanho de partícula (Dx10, Dx50 e Dx90). Dx50 é o valor que representa o tamanho médio de partícula, onde metade das partículas tem um tamanho abaixo do valor exibido. Os valores Dx10 e Dx90 representam o valor em que 10% e 90% das partículas são menores que o valor exibido, respectivamente.[057] The final particle size distributions were reported as particle size density numbers (Dx10, Dx50 and Dx90). Dx50 is the value that represents the average particle size, where half of the particles have a size below the displayed value. The Dx10 and Dx90 values represent the value at which 10% and 90% of the particles are smaller than the displayed value, respectively.

[058] Como o processo empregado para produzir as nanopartículas de lignina é puramente mecânico, a energia consumida em cada ciclo de processamento foi também quantificada utilizando um medidor de energia digital (Tabela 2). Os resultados demonstram que com um consumo de 6 KWh/Kg de lignina, 50% das partículas reduziram drasticamente, apresentando tamanho médio de 810nm. Um consumo de 28 Kwh/Kg foi determinado até o ciclo 5, quando se obteve 90% (Dx90) das partículas com tamanho médio de aproximadamente 90nm. Prosseguindo-se com o processamento, ao final de 10 ciclos o consumo energético foi de 56 Kwh/Kg, no entanto, não resultou em alteração dos tamanhos de partícula. Analisando os resultados é possível notar que, após o primeiro ciclo já foi possível obter nanopartículas em torno de 120 nm (Dx) 10 e 910 nm (Dx50), porém, observa- se que somente após 5 ciclos de processamento, 90% das partículas (Dx90) apresentam escala nanométrica.[058] As the process used to produce the lignin nanoparticles is purely mechanical, the energy consumed in each processing cycle was also quantified using a digital energy meter (Table 2). The results demonstrate that with a consumption of 6 KWh/Kg of lignin, 50% of the particles reduced drastically, presenting an average size of 810nm. A consumption of 28 Kwh/Kg was determined until cycle 5, when 90% (Dx90) of particles with an average size of approximately 90nm were obtained. Continuing with processing, at the end of 10 cycles, energy consumption was 56 Kwh/Kg, however, it did not result in a change in particle sizes. Analyzing the results, it is possible to note that, after the first cycle, it was already possible to obtain nanoparticles around 120 nm (Dx) 10 and 910 nm (Dx50), however, it was observed that only after 5 processing cycles, 90% of the particles (Dx90) have a nanometric scale.

[059] Assim, a nanolignina de tamanho controlado, obtida pelo referido processo, apresenta vantagens como, por exemplo, o fato de ser isolada de um rejeito da indústria sucroalcooleira com elevada abundância (baixo custo e sustentável), possuir elevada capacidade de absorção ultravioleta, relativa estabilidade em meio aquoso, como demonstrado na Tabela 3 abaixo, e potencial atividade antimicrobiana Tabela 3: Valores de Potencial Zeta encontrado nas amostras dos diferentes ciclos de refino, mantendo a temperatura constante (25°C). [059] Thus, nanolignin of controlled size, obtained by the aforementioned process, presents advantages such as, for example, the fact that it is isolated from waste from the sugar and alcohol industry with high abundance (low cost and sustainable), has a high ultraviolet absorption capacity , relative stability in an aqueous medium, as demonstrated in Table 3 below, and potential antimicrobial activity Table 3: Zeta Potential values found in samples from different refining cycles, maintaining a constant temperature (25°C).

[060] É possível observar que o potencial zeta aumenta em módulo comparado com a solução inicial. Como o resultado em módulo dos ciclos seguinte ao 0 são todos maiores que 30 mV é possível afirmar que os coloides são mais estáveis e tendem a precipitar cada vez menos. O número crescente do potencial também pode ser explicado pela melhor homogeneização que ocorreu a cada ciclo, como evidenciado anteriormente.[060] It is possible to observe that the zeta potential increases in magnitude compared to the initial solution. As the result in modulus of the cycles following 0 are all greater than 30 mV, it is possible to state that the colloids are more stable and tend to precipitate less and less. The increasing number of potential can also be explained by the better homogenization that occurred with each cycle, as evidenced previously.

[061] Os filmes foram preparados utilizando como matriz polimérica o PVA e a nanolignina como aditivo visando melhorar as propriedades térmicas e mecânicas dessa matriz (FIG. 4). Foi preparada uma solução aquosa contendo PVA a uma concentração de 10% (m/m). Diferentes combinações da matriz polimérica com diferentes proporções de nanolignina foram produzidas. Todas as amostras foram preparadas utilizando a nanolignina produzida em concentração de 1% m/m de lignina. Importante ressaltar que os nanocompósitos podem ser produzidos de maneira relativamente simples e seus filmes correspondentes (FIG. 4), mesmo sob concentrações a 1% m/m, apresentaram relativa transparência, apresentando funcionalidades técnicas, propriedades de barreira e vantagens físico-químicas.[061] The films were prepared using PVA as a polymeric matrix and nanolignin as an additive to improve the thermal and mechanical properties of this matrix (FIG. 4). An aqueous solution containing PVA at a concentration of 10% (w/w) was prepared. Different combinations of the polymer matrix with different proportions of nanolignin were produced. All samples were prepared using nanolignin produced at a concentration of 1% w/w lignin. It is important to highlight that nanocomposites can be produced in a relatively simple way and their corresponding films (FIG. 4), even at concentrations of 1% m/m, presented relative transparency, presenting technical functionalities, barrier properties and physicochemical advantages.

[062] A fim de determinar o aspecto morfológico e compreender as mudanças ao longo do processo de produção de nanopartículas de lignina por ultra-refino mecânico, as partículas de lignina antes e após o processamento foram analisadas por microscopia de força atômica (AFM) (FIG. 6). Com a análise das imagens de AFM foi possível confirmar a obtenção de nanopartículas de lignina. Utilizando um software estatístico foi gerado um histograma e foi demonstrado que as nanopartículas apresentaram uma variação de tamanho de 0,1 até 3,5 nm, sendo que a maior proporção se encontra entre 1,5 a 2,5 nm (Fig. 7). Comparando-se as imagens das partículas antes e depois do processamento, é possível observar que a obtenção das nanopartículas resulta de um processo de desagregação, e não de desfibrilamento como ocorre com fibras de celulose.[062] In order to determine the morphological aspect and understand the changes throughout the process of producing lignin nanoparticles by mechanical ultra-refining, the lignin particles before and after processing were analyzed by atomic force microscopy (AFM) ( FIG. 6). With the analysis of AFM images it was possible to confirm the obtaining of lignin nanoparticles. Using statistical software, a histogram was generated and it was demonstrated that the nanoparticles varied in size from 0.1 to 3.5 nm, with the largest proportion being between 1.5 and 2.5 nm (Fig. 7) . Comparing the images of the particles before and after processing, it is possible to observe that the nanoparticles are obtained as a result of a disaggregation process, and not defibrillation as occurs with cellulose fibers.

[063] A avaliação da hidrofobicidade dos filmes de CNF/Nanolignina também foi avaliada. Inicialmente, os filmes contendo apenas CNF apresentaram ângulo de contato próximo a 0, indicando sua elevada hidrofilicidade. Após a adição das nanopartículas, o ângulo de contato encontrado foi de 66,4±2,3 indicando que com a adição de apenas 1% de nanopartículas de lignina houve um aumento drástico na hidrofobicidade da matriz polimérica.[063] The evaluation of the hydrophobicity of CNF/Nanolignin films was also evaluated. Initially, the films containing only CNF presented a contact angle close to 0, indicating their high hydrophilicity. After the addition of nanoparticles, the contact angle was found to be 66.4±2.3, indicating that with the addition of just 1% of lignin nanoparticles there was a drastic increase in the hydrophobicity of the polymer matrix.

Example 2: Production of lignin nanoparticles and application in ultraviolet absorption (a) Lignin isolation

[064] Para a obtenção da lignina para produção das nanopartículas de lignina, o material lignocelulósico foi moído em moinho de martelos, e classificado em peneira vibratória para que somente partículas menores que 6 mm fossem submetidas a um processo de pré-tratamento por explosão de vapor. O material moído, com cerca de 50% de umidade, foi alimentado em um reator contínuo. O material foi coletado, suspendido a 8% (m/m) em água e centrifugado (542.1 g, 10 minutos) para a remoção da fração líquida.[064] To obtain lignin for the production of lignin nanoparticles, the lignocellulosic material was ground in a hammer mill, and classified on a vibrating sieve so that only particles smaller than 6 mm were subjected to a pre-treatment process by explosion of steam. The ground material, with approximately 50% moisture, was fed into a continuous reactor. The material was collected, suspended at 8% (m/m) in water and centrifuged (542.1 g, 10 minutes) to remove the liquid fraction.

[065] Para a reação de deslignificação, o material pré-tratado foi colocado em reator em aço com solução de NaOH 1,0% (m/v) na razão de 1:10 sólido-líquido (m/v), sob agitação constante de 80 rpm a 100 °C ± 2 °C, durante 1 h.[065] For the delignification reaction, the pre-treated material was placed in a steel reactor with 1.0% NaOH solution (m/v) in a ratio of 1:10 solid-liquid (m/v), under stirring. constant 80 rpm at 100 °C ± 2 °C for 1 h.

[066] Após a reação de deslignificação, o material foi filtrado em filtro com capacidade para 100 L. A fração sólida (polpa) foi ressuspensa e lavada com água sob constante agitação, recolhida e armazenada à 4 °C. O licor negro obtido no processo de deslignificação, em meio alcalino foi acidificado, com aproximadamente 1,5 L de ácido sulfúrico a 98%(m/m), até atingir o pH 2,0 para a precipitação da lignina.[066] After the delignification reaction, the material was filtered through a filter with a capacity of 100 L. The solid fraction (pulp) was resuspended and washed with water under constant agitation, collected and stored at 4 °C. The black liquor obtained in the delignification process, in an alkaline medium, was acidified, with approximately 1.5 L of 98% sulfuric acid (w/w), until reaching pH 2.0 for lignin precipitation.

[067] A lignina precipitada foi separada por filtração em filtro prensa e lavada com água até atingir um pH final menos ácido, acima de 2,0, preferencialmente acima 4.0, mais preferencialmente próximo de 5,0 - 6,0. Após a lavagem, foi retirado o excesso de água com ar comprimido e a lignina precipitada foi estocada a 4 °C.[067] The precipitated lignin was separated by filtration in a filter press and washed with water until reaching a less acidic final pH, above 2.0, preferably above 4.0, more preferably close to 5.0 - 6.0. After washing, excess water was removed with compressed air and the precipitated lignin was stored at 4 °C.

(b) Refinement of lignin solution

[068] A suspensão de lignina (2% de sólidos (m/m)) foi processada em ultra-refinador de discos. Os discos são feitos de material cerâmico (óxido de alumínio e resina) sem porosidades, evitando que qualquer infiltração de partícula nanométrica e também permitindo um melhor ajuste entre os discos. Um dos discos permaneceu estacionário e outro em movimento, com rotação de 1600 rpm.[068] The lignin suspension (2% solids (m/m)) was processed in a disc ultra-refiner. The discs are made of ceramic material (aluminum oxide and resin) without porosity, preventing any infiltration of nanometric particles and also allowing a better fit between the discs. One of the discs remained stationary and the other in motion, rotating at 1600 rpm.

[069] Resumidamente, foi determinada a posição zero de movimento por meio do ruído gerado pelos discos se tocando. A partir da posição zero de movimento, foi feita a alimentação do ultra-refinador com a suspensão de lignina e os discos foram imediatamente ajustados para a posição -100 μm de amplitude entre discos. Embora a posição seja negativa, a presença da suspensão de lignina garante que os discos não se toquem e não ocorra desgaste dos discos.[069] Briefly, the zero position of movement was determined through the noise generated by the discs touching each other. From the zero position of movement, the ultra-refiner was fed with the lignin suspension and the discs were immediately adjusted to the position -100 μm of amplitude between discs. Although the position is negative, the presence of the lignin suspension ensures that the discs do not touch each other and disc wear does not occur.

[070] Soluções com 2% (m/m) de lignina antes (controle) e depois de sucessivas passagens pelo ultra-refinador foram utilizadas para os testes de absorção de raios ultravioleta. A absorbância na faixa UV da solução de lignina em escala macro e nano foi medida empregando o espectrofotômetro EPOCH2 (BIOTEK®), e os gráficos obtidos utilizando o software Gen5.Em cada varredura, absorbância (densidade óptica) medida a cada 1 nm foi coletada na faixa de comprimento de onda de UVB (290-320 nm) para UVA (320-400 nm) sendo cubetas de quartzo empregadas em cada análise. Através das análises foi possível demonstrar a capacidade de absorção dos raios ultravioleta pela lignina (controle) similar ao demonstrado por Qian; Qiu; Zhu, 2015. Utilizando um espectrofotômetro foram efetuadas leituras de uma solução de nanolignina (2% m/m) em diferentes comprimentos de ondas no espectro do ultravioleta. Em cada varredura, a medição da absorbância, por 1 nm foi coletada na faixa de comprimento de onda de UVB (290-320 nm) e UVA (320-400 nm), indicando uma excelente absorção de raios UVB e uma absorção menor para raios UVAs (Fig. 5).[070] Solutions with 2% (m/m) lignin before (control) and after successive passes through the ultra-refiner were used for ultraviolet ray absorption tests. The absorbance in the UV range of the lignin solution on a macro and nano scale was measured using the EPOCH2 spectrophotometer (BIOTEK®), and the graphs were obtained using the Gen5 software. In each scan, absorbance (optical density) measured every 1 nm was collected in the wavelength range from UVB (290-320 nm) to UVA (320-400 nm) with quartz cuvettes used in each analysis. Through the analyzes it was possible to demonstrate the absorption capacity of ultraviolet rays by lignin (control) similar to that demonstrated by Qian; Qiu; Zhu, 2015. Using a spectrophotometer, readings were taken of a nanolignin solution (2% m/m) at different wavelengths in the ultraviolet spectrum. In each scan, the absorbance measurement per 1 nm was collected in the wavelength range of UVB (290-320 nm) and UVA (320-400 nm), indicating excellent absorption of UVB rays and a lower absorption for UVB rays. GRAPES (Fig. 5).

[071] O processamento por ultra-refinador garante ao processo de produção características desejáveis, quando comparadas as tecnologias já existentes. Destaca-se o fato de ser muito rápido, evitar entupimentos, ser eficiente, possuir elevado rendimento, ser relativamente simples e escalonável, com baixo gasto energético e sem adição de solventes orgânicos (processo sustentável), e baixo consumo de água.[071] Ultra-refiner processing guarantees desirable characteristics to the production process when compared to existing technologies. The fact that it is very fast, avoids clogging, is efficient, has high performance, is relatively simple and scalable, with low energy expenditure and without the addition of organic solvents (sustainable process), and low water consumption stands out.

[072] Como o processo empregado para produzir as nanopartículas de lignina é puramente mecânico, a energia consumida em cada ciclo de processamento foi também quantificada utilizando um medidor de energia digital e os resultados demonstram que com um consumo de 17KWh/Kg, 90% (Dx 90) das partículas reduziram drasticamente, apresentando tamanho médio de 906nm (FIG. 10).[072] As the process used to produce the lignin nanoparticles is purely mechanical, the energy consumed in each processing cycle was also quantified using a digital energy meter and the results demonstrate that with a consumption of 17KWh/Kg, 90% ( Dx 90) of the particles reduced drastically, presenting an average size of 906nm (FIG. 10).

[073] Sendo assim, a nanolignina produzida possui uma ampla faixa de aplicações, incluindo mercados gigantescos como têxtil (que deverá atingir aproximadamente US$ 1.237,1 bilhões até 2025 devido a aumentos nos valores de rendimentos, urbanização e crescimento populacional em economias emergentes como China, Índia e México). Na área de cosméticos, principalmente em referência aos produtos para cuidados com o sol, que apresentam uma grande parcela desse mercado devido as diferentes condições climáticas, estima- se que o mercado irá alcançar $ 429,8 bilhões até 2022,registrando um CAGR de 4,3% durante o período de previsão 2016 - 2022. Além disso, mercados emergentes detêm um grande potencial de crescimento na área biomédica.[073] Therefore, the nanolignin produced has a wide range of applications, including gigantic markets such as textiles (which is expected to reach approximately US$ 1,237.1 billion by 2025 due to increases in income values, urbanization and population growth in emerging economies such as China, India and Mexico). In the area of cosmetics, mainly in reference to sun care products, which have a large share of this market due to different climatic conditions, it is estimated that the market will reach $429.8 billion by 2022, registering a CAGR of 4 .3% during the forecast period 2016 - 2022. Furthermore, emerging markets hold great growth potential in the biomedical field.

Example 3: Production of lignin nanoparticles from commercial alkaline lignin (Kraft) (a) Obtaining lignin

[074] Lignina Kraft comercial adquirida da Sigma- Aldrich.[074] Commercial Kraft Lignin purchased from Sigma-Aldrich.

(b) Refinement of lignin solution

[075] A suspensão de lignina (1% de sólidos (m/m)) foi processada em ultra-refinador de discos. Os discos são feitos de material cerâmico (óxido de alumínio e resina) sem porosidades, evitando qualquer infiltração de partícula nanométrica e também permitindo um melhor ajuste entre os discos. Um dos discos permaneceu estacionário e outro em movimento, com rotação de 1600 rpm.[075] The lignin suspension (1% solids (m/m)) was processed in a disc ultra-refiner. The discs are made of ceramic material (aluminum oxide and resin) without porosity, preventing any infiltration of nanometric particles and also allowing a better fit between the discs. One of the discs remained stationary and the other in motion, rotating at 1600 rpm.

[076] Resumidamente, foi determinada a posição zero de movimento por meio do ruído gerado pelos discos se tocando. A partir da posição zero de movimento, foi feita a alimentação do ultra-refinador com a suspensão de lignina e os discos foram imediatamente ajustados para a posição -100 μm de amplitude entre discos. Embora a posição seja negativa, a presença da suspensão de lignina garante que os discos não se toquem e não ocorra desgaste dos discos.[076] Briefly, the zero position of movement was determined through the noise generated by the discs touching each other. From the zero position of movement, the ultra-refiner was fed with the lignin suspension and the discs were immediately adjusted to the position -100 μm of amplitude between discs. Although the position is negative, the presence of the lignin suspension ensures that the discs do not touch each other and disc wear does not occur.

[077] O gasto energético total do processo foi quantificado por um medidor energético digital acoplado ao ultra refinador, que reporta o consumo em KW/h. Visando averiguar o tamanho durante o refino, alíquotas foram retiradas e diferentes análises foram realizadas. Inicialmente, foi verificado o tamanho das partículas presentes na solução de lignina em um dispersor a laser (Fig. 11). Nanopartículas de lignina foram produzidas desde o primeiro ciclo de passagem no ultra-refinador e que o tamanho continuou a ser reduzido até o ciclo 10 (FIG. 11). Destaca- se o fato de com apenas um ciclo de refino, 50% das partículas reduziram o tamanho drasticamente, apresentando tamanho médio de 810nm. Um consumo de 11 Kwh/Kg foi determinado até o ciclo 3, quando se obteve 90% das partículas com tamanho médio de aproximadamente 950nm.Tabela 4: Análise dos tamanhos das partículas e consume de energia por Kg de lignina Kraft utilizada. [077] The total energy expenditure of the process was quantified by a digital energy meter coupled to the ultra refiner, which reports consumption in KW/h. In order to determine the size during refining, aliquots were removed and different analyzes were carried out. Initially, the size of the particles present in the lignin solution was checked in a laser disperser (Fig. 11). Lignin nanoparticles were produced from the first cycle in the ultra-refiner and the size continued to be reduced until cycle 10 (FIG. 11). It is worth highlighting the fact that with just one refining cycle, 50% of the particles drastically reduced their size, presenting an average size of 810nm. A consumption of 11 Kwh/Kg was determined until cycle 3, when 90% of the particles were obtained with an average size of approximately 950nm. Table 4: Analysis of particle sizes and energy consumption per Kg of Kraft lignin used.

[078] As distribuições finais de tamanho de partícula foram reportadas como número de densidade de tamanho de partícula (Dx10, Dx50 e Dx90). Dx50 é o valor que representa o tamanho médio de partícula, onde metade das partículas tem um tamanho abaixo do valor exibido. Os valores Dx10 e Dx90 representam o valor em que 10% e 90% das partículas são menores que o valor exibido, respectivamente.[078] The final particle size distributions were reported as particle size density numbers (Dx10, Dx50 and Dx90). Dx50 is the value that represents the average particle size, where half of the particles have a size below the displayed value. The Dx10 and Dx90 values represent the value at which 10% and 90% of the particles are smaller than the displayed value, respectively.

[079] Embora a invenção tenha sido amplamente descrita, é óbvio para aqueles versados na técnica que várias alterações e modificações podem ser feitas visando aprimoramento do projeto sem que as referidas alterações não estejam cobertas pelo escopo da invenção.[079] Although the invention has been widely described, it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications can be made to improve the design without such changes not being covered by the scope of the invention.

Claims

1. Process for producing lignin nanoparticles characterized by the fact that it comprises the following steps: (a) Obtaining lignin produced from selected sources from the group consisting of sugar cane bagasse, eucalyptus, forestry or agricultural residues, preferably by-products of industrial processes , such as sugar cane bagasse or technical lignin; (b) Refinement of the lignin suspension with concentrations equal to or greater than 1% solids (m/m) in a disc ultra-refiner; and (c) Production of nanoparticles; wherein nanoparticles are selected from the group consisting of lignin/PVA nanocomposites, nanolignin/nanocellulose nanocomposites, wherein the nanoparticles exhibit stability in all pH ranges.

2. Process, according to claim 1, characterized by the fact that the lignocellulosic material obtained in step (a) is ground, preferably in a hammer mill, classified preferably in a vibrating sieve and subjected to a pre-treatment process selected from the group consisting mainly of physical processes such as grinding, chemical processes such as alkaline with NaOH, and chemomechanical processes such as steam treatment, grinding and acid or base treatment, preferably by steam explosion at 190 °C at 15 bar for 15 minutes.

3. Process, according to claim 2, characterized by the fact that the ground material is fed into a continuous reactor, collected, suspended at 8% (m/m) in water and centrifuged at 542.1 g for 10 minutes.

4. Process, according to claim 2, characterized by the fact that the pre-treated material is placed in a reactor with an alkaline solution, preferably 1.0% NaOH solution (m/v) in a 1:10 solid-liquid ratio (m/v), the concentration and ratio varying according to the lignin content in the pretreated material.

5. Process according to claim 4, characterized in that the reaction is carried out under stirring (80-500rpm), more preferably 80-100 rpm, wherein the reaction temperature is between 50°C and 100°C and time reaction time between 30 minutes and 1 hour.

6. Process, according to claim 4, characterized by the fact that the precipitated lignin is separated mainly by filtration and nanofiltration, washed with water until reaching a less acidic final pH, above 2.0, preferably above 4.0, more preferably close to 6.0, removing excess water mainly with compressed air and storing preferably at 4 °C.

7. Process, according to claim 1, characterized by the fact that the discs are made mainly of ceramic material, such as aluminum oxide and resin) without porosity, and metallic, in which one of the discs remains stationary and the other in movement.

8. Process according to claim 7, characterized in that the rotation is operated over a wide rotation range, preferably above 500 rpm, more preferably between 1,000 rpm and 1,600 rpm.

9. Lignin nanoparticles produced by the process as defined in any one of claims 1 to 8, characterized by the fact that they present a zeta potential varying, in modulus, from -27.5 mV to -35.0 mV, in samples from cycles of refining from 0 to 10, under a constant temperature of 25 °C.

10. Nanoparticles, according to claim 9, characterized by the fact that they present an average energy expenditure of 0.5-10 KWh/Kg per cycle depending on the concentration of the lignin suspension.

11. Nanoparticles, according to claim 9, characterized by the fact that they have a hydrophobization characteristic when used as reinforcement in a polymeric matrix.

12. Nanoparticles, according to claim 9, characterized by the fact that they present characteristics such as homogeneity of particle sizes, transparency in polymer matrices, applied, but not restricted to PVA.

13. Nanoparticles, according to claim 9, characterized by the ability to absorb UVA rays between 290 and 320 nm and UVB, between 320 and 400 nm.

14. Nanoparticles, according to claim 9, characterized by the fact that they are stable at pH values from 2 to 12.

15. Nanoparticles, according to claim 9, characterized by the fact that they have an average percentage of particle number and particle volume of at least 50% smaller than 100nm when determined by laser diffraction.

16. Nanoparticles, according to any one of claims 9 to 15, characterized by the fact that they present antimicrobial activity.

17. Use of nanoparticles as defined in any one of claims 9 to 16, characterized by the fact that it is for the development of natural products in the biomedical, automotive, aerospace, pharmaceutical, chemical and electronic areas.