BR102018068632A2

BR102018068632A2 - PROCESS OF PREPARING ACID HETEROGENE CATALYST USING IRON MINING REJECT AND CATALYST USE FOR BIODIESEL SYNTHESIS

Info

Publication number: BR102018068632A2
Application number: BR102018068632-1A
Authority: BR
Inventors: Ana Paula De Carvalho Teixeira; Rochel Montero Lago; Caroline Duarte Prates
Original assignee: Universidade Federal De Minas Gerais
Priority date: 2018-09-14
Filing date: 2018-09-14
Publication date: 2020-03-24

Abstract

a presente tecnologia descreve um processo de preparação de um catalisador heterogêneo ácido de óxido de ferro sulfatado, utilizando rejeitos do processo de beneficiamento do ferro como fonte de óxido de ferro. descreve também o uso do catalisador obtido em processos de síntese de biodiesel.the present technology describes a process for preparing a heterogeneous sulfated iron oxide acid catalyst, using tailings from the iron beneficiation process as a source of iron oxide. it also describes the use of the catalyst obtained in biodiesel synthesis processes.

Description

“PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE CATALISADOR HETEROGÊNEO ÁCIDO UTILIZANDO REJEITO DE MINERAÇÃO DE FERRO E USO DO CATALISADOR PARA SÍNTESE DE BIODIESEL” [001] A presente tecnologia descreve um processo de preparação de um catalisador heterogêneo ácido de óxido de ferro sulfatado, utilizando rejeitos do processo de beneficiamento do ferro como fonte de óxido de ferro. Descreve também o uso do catalisador obtido em processos de síntese de biodiesel.“PROCESS OF PREPARATION OF ACID HETEROGENE CATALYST USING IRON MINING REJECT AND USE OF CATALYST FOR BIODIESEL SYNTHESIS” [001] The present technology describes a process for the preparation of a heterogeneous acid sulfate oxide catalyst, using rejects from the sulfate iron oxide process iron processing as a source of iron oxide. It also describes the use of the catalyst obtained in biodiesel synthesis processes.

[002] O biodiesel é um biocombustível biodegradável derivado de fontes renováveis que pode ser produzido a partir de gorduras animais ou vegetais. Quimicamente, pode ser definido como um composto constituído de ésteres alquílicos que são obtidos a partir da reação de transesterificação de triglicerídeos ou esterificação de ácido graxos, na presença de um álcool de cadeia curta, como etanol ou metanol, e de um catalisador ácido ou básico.[002] Biodiesel is a biodegradable biofuel derived from renewable sources that can be produced from animal or vegetable fats. Chemically, it can be defined as a compound consisting of alkyl esters that are obtained from the transesterification reaction of triglycerides or esterification of fatty acids, in the presence of a short chain alcohol, such as ethanol or methanol, and an acid or basic catalyst .

[003] Catalisadores homogêneos básicos, como hidróxido de sódio e hidróxido de potássio, são comumente utilizados nas reações de transesterificação devido à maior disponibilidade e o baixo custo. No entanto, a utilização desses catalisadores apresenta sérios inconvenientes, como a reação de saponificação, que é favorecida pela presença de ácidos graxos livres. Sendo assim, na presença de catalisadores homogêneos básicos, é necessário o uso de óleos de alta pureza e com baixo teor de acidez, o que limita a utilização de óleos ácidos como o óleo de macaúba e óleos de fritura.[003] Basic homogeneous catalysts, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, are commonly used in transesterification reactions due to their greater availability and low cost. However, the use of these catalysts has serious drawbacks, such as the saponification reaction, which is favored by the presence of free fatty acids. Thus, in the presence of basic homogeneous catalysts, it is necessary to use oils of high purity and with low acid content, which limits the use of acid oils such as macauba oil and frying oils.

[004] Catalisadores homogêneos ácidos costumam apresentar ótimos rendimentos para a produção de biodiesel via reação de esterificação, porém estão associados a problemas de corrosão dos reatores, além da dificuldade na separação dos produtos.[004] Homogeneous acid catalysts usually present excellent yields for the production of biodiesel via the esterification reaction, however they are associated with corrosion problems in the reactors, in addition to the difficulty in separating the products.

Petição 870180130152, de 14/09/2018, pág. 8/21Petition 870180130152, of 9/14/2018, p. 8/21

2/10 [005] Um grupo de materiais que podem ser utilizados como catalisadores para a síntese de biodiesel são os catalisadores heterogêneos. Esses materiais são sólidos e não solúveis no meio reacional. Sendo assim, os mesmos podem ser removidos, após a reação, por filtração ou decantação. Outras vantagens da utilização desses sólidos é que o biodiesel produzido utilizando os mesmos como catalisadores não precisa ser lavado, o que diminui o custo e o tempo do processo, além da possibilidade de reuso.2/10 [005] A group of materials that can be used as catalysts for the synthesis of biodiesel are heterogeneous catalysts. These materials are solid and not soluble in the reaction medium. Therefore, they can be removed, after the reaction, by filtration or decantation. Other advantages of using these solids are that the biodiesel produced using them as catalysts does not need to be washed, which reduces the cost and time of the process, in addition to the possibility of reuse.

[006] Os óxidos de metais sulfatados, especialmente óxidos de ferro, são estudados e relatados como promissores catalisadores heterogêneos para a produção de biodiesel, via reação de esterificação, devido à acidez muito elevada dos mesmos. Além disso, são estáveis à umidade, ao ar e ao calor, são fáceis de preparar e, quando comparados com os ácidos convencionais, têm toxicidade muito menor e são menos corrosivos, minimizando a corrosão do reator.[006] Sulfated metal oxides, especially iron oxides, are studied and reported as promising heterogeneous catalysts for the production of biodiesel, via an esterification reaction, due to their very high acidity. In addition, they are stable to moisture, air and heat, are easy to prepare and, when compared to conventional acids, have much less toxicity and are less corrosive, minimizing reactor corrosion.

[007] Uma fonte interessante de óxidos de ferro são os rejeitos de minério de ferro de empresas mineradoras. No estado de Minas Gerais, as barragens caracterizam a principal forma de armazenamento dos rejeitos da mineração. Essas barragens apresentam significativos impactos ambientais e, por serem estruturas de grande porte, podem apresentar danos potenciais em decorrência de seu rompimento, vazamento, infiltração no solo ou mau funcionamento.[007] An interesting source of iron oxides are iron ore tailings from mining companies. In the state of Minas Gerais, dams are the main form of storage for mining waste. These dams have significant environmental impacts and, because they are large structures, they can present potential damage as a result of their rupture, leakage, infiltration in the soil or malfunction.

[008] Em novembro de 2015, ocorreu o rompimento da barragem de Fundão, em Mariana, e um volume de aproximadamente 32 milhões de m³de rejeitos provenientes da atividade minerária vazou para fora da área da empresa, sendo que parte desse rejeito ficou depositada até a barragem da Usina Hidrelétrica Risoleta Neves (Candonga). Desde então, têm sido realizados vários estudos visando o aproveitamento do rejeito.[008] In November 2015, the Fundão dam in Mariana broke down, and a volume of approximately 32 million m ³ of tailings from mining activity leaked out of the company's area, with part of this tailing deposited to the dam of the Risoleta Neves Hydroelectric Plant (Candonga). Since then, several studies have been carried out in order to use the waste.

[009] O documento de patente BR1020140023267, de 2014, intitulado “Desenvolvimento de catalisadores heterogêneos ácidos baseados em[009] Patent document BR1020140023267, 2014, entitled “Development of heterogeneous acid catalysts based on

Petição 870180130152, de 14/09/2018, pág. 9/21Petition 870180130152, of 9/14/2018, p. 9/21

3/10 óxido de cério e zeólitas HZSM-5 para produção de biodiesel”, descreve a síntese de catalisadores heterogêneos ácidos através da sulfatação de materiais baseados em cério e zeólita para produção de biodiesel via reação de esterificação.3/10 cerium oxide and HZSM-5 zeolites for biodiesel production ”, describes the synthesis of heterogeneous acid catalysts through the sulfation of cerium-based materials and zeolite for biodiesel production via esterification reaction.

[010] O documento de patente BR1020120047438, de 2012, intitulado “Processo de produção de Biodiesel com catálise heterogênea”, descreve a produção de um catalisador heterogêneo para produção de biodiesel que tem como matéria-prima resíduos derivados da mineração de depósitos contendo fases cristaloquímicas aluminosas, com presença de gipsita, diásporo, e boehmita. O processo para a produção de biodiesel é via reação de transesterificação.[010] The patent document BR1020120047438, of 2012, entitled “Biodiesel production process with heterogeneous catalysis”, describes the production of a heterogeneous catalyst for the production of biodiesel using as raw material residues from mining deposits containing crystallochemical phases aluminous, with the presence of gypsum, diaspore, and boehmite. The process for producing biodiesel is via a transesterification reaction.

[011] O documento de patente US6376701B1, de 1995, intitulado “Process for the transesterification of keto esters using solid acids as catalysts”, descreve um processo para transesterificação de ésteres utilizando como catalisadores sólidos ácidos de metais sulfatados, como zircônia sulfatada, óxido de estanho sulfatado, titânia sulfatada, óxido de ferro sulfatado, heteropoliácidos, argilas ácidas, zeólitas ou quaisquer outros sólidos ácidos com alta acidez.[011] The patent document US6376701B1, 1995, entitled “Process for the transesterification of keto esters using solid acids as catalysts”, describes a process for transesterification of esters using as acid catalysts of sulfated metals, such as sulfated zirconia, oxide of sulfated tin, sulfated titania, sulfated iron oxide, heteropoly acids, acid clays, zeolites or any other acidic solids with high acidity.

[012] O artigo intitulado “Sulfated Iron Oxide: A Proficient Catalyst for Esterification of Butanoic Acid with Glycerof’, de 2015, descreve a síntese de um catalisador de óxido de ferro III comercial sulfatado preparado através de uma síntese sem solvente (a seco) utilizando sulfato de amônio em diferentes proporções e calcinada a diferentes temperaturas, sendo utilizado na produção de biodiesel via reação de esterificação do ácido butanoico com glicerol. A conversão relatada nessa anterioridade foi de 83%. (KAUR, K; WANCHOO, R. K; TOOR, A. P; Sulfated Iron Oxide: A Proficient Catalyst for Esterification of Butanoic Acid with Glycerol. Industrial Engineering Chemistry, v. 54, n. 13, p. 3285-3292, 2015).[012] The article entitled “Sulfated Iron Oxide: A Proficient Catalyst for Esterification of Butanoic Acid with Glycerof ', 2015, describes the synthesis of a commercial sulfated iron oxide III catalyst prepared using a solvent-free (dry) synthesis using ammonium sulfate in different proportions and calcined at different temperatures, being used in the production of biodiesel via esterification reaction of butanoic acid with glycerol. The conversion reported in this previous period was 83%. (KAUR, K; WANCHOO, R. K; TOOR, A. P; Sulfated Iron Oxide: A Proficient Catalyst for Esterification of Butanoic Acid with Glycerol. Industrial Engineering Chemistry, v. 54, n. 13, p. 3285-3292, 2015).

Petição 870180130152, de 14/09/2018, pág. 10/21Petition 870180130152, of 9/14/2018, p. 10/21

4/10 [013] Na presente tecnologia, descreve-se o processo de produção de um catalisador heterogêneo ácido, de óxido de ferro sulfatado, para produção de biodiesel, via reação de esterificação, que utilizando rejeitos do processo da indústria de mineração de ferro como fonte de óxido de ferro.4/10 [013] In the present technology, the production process of a heterogeneous acid catalyst, of sulfated iron oxide, is described for the production of biodiesel, via an esterification reaction, using waste from the iron mining industry process as a source of iron oxide.

[014] Desse modo, a tecnologia apresenta vantagens em relação ao estado da técnica, pois o catalisador proposto utiliza como principal matéria prima rejeitos do processo de mineração do ferro, sendo um produto eficiente e de baixo custo, além de ser uma possível solução para um problema ambiental, o armazenamento de rejeitos. Além disso, não é preciso realizar nenhum tipo de tratamento prévio no rejeito antes da sulfatação, ou seja, a presença de outras fases minerais, como silica, nesse rejeito, não impede a produção do catalisador ácido. Apresenta também vantagens na produção do biodiesel, pois o processo é via reação de esterificação, podendo ser sintetizada por via seca ou úmida ou ácida, o que permite que o catalisador heterogêneo ácido de óxido de ferro sulfatado possa ser utilizado em óleos de baixa qualidade e com elevada acidez, além de apresentar fácil separação dos produtos. O uso do catalisador obtido pela tecnologia proposta permitiu obter conversões do ácido em éster de até 100%, em especial usando a síntese ácida, sendo que no estado da técnica são encontradas conversões com no máximo 83%.[014] Thus, the technology presents advantages in relation to the state of the art, since the proposed catalyst uses as main raw material tailings from the iron mining process, being an efficient and low-cost product, in addition to being a possible solution for an environmental problem, the storage of tailings. In addition, it is not necessary to carry out any kind of previous treatment on the tailings before sulfation, that is, the presence of other mineral phases, such as silica, in this tailings, does not prevent the production of the acid catalyst. It also presents advantages in the production of biodiesel, since the process is via an esterification reaction, which can be synthesized by dry or wet or acidic way, which allows the heterogeneous acid sulfate iron oxide catalyst to be used in low quality oils and with high acidity, besides presenting easy separation of the products. The use of the catalyst obtained by the proposed technology allowed to obtain conversions of acid in ester of up to 100%, especially using acid synthesis, and in the state of the art conversions are found with a maximum of 83%.

[015] Portanto, o produto desenvolvido é de interesse industrial, ambiental e social, pois trata do processo de produção de um catalisador de baixo custo e eficiente para produção de um combustível renovável e sustentável, além de ser uma possível solução para o problema do armazenamento de rejeitos da mineração.[015] Therefore, the product developed is of industrial, environmental and social interest, as it deals with the production process of a low-cost and efficient catalyst for the production of a renewable and sustainable fuel, in addition to being a possible solution to the problem of mining tailings storage.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [016] A Figura 1 representa as imagens de microscopia eletrônica de varredura e do mapeamento de ferro (vermelho), silício (verde) e enxofreBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES [016] Figure 1 represents the scanning electron microscopy and mapping images of iron (red), silicon (green) and sulfur

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5/10 (amarelo) para o catalisador produzido pela síntese ácida calcinada a 500°C.5/10 (yellow) for the catalyst produced by acid synthesis calcined at 500 ° C.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA TECNOLOGIA [017] A presente tecnologia descreve um processo de preparação de um catalisador heterogêneo ácido de óxido de ferro sulfatado, utilizando rejeitos do processo de beneficiamento do ferro como fonte de óxido de ferro. Descreve também o uso do catalisador obtido em processos de síntese de biodiesel.DETAILED TECHNOLOGY DESCRIPTION [017] The present technology describes a process for the preparation of a heterogeneous acid sulfated iron oxide catalyst, using tailings from the iron beneficiation process as a source of iron oxide. It also describes the use of the catalyst obtained in biodiesel synthesis processes.

[018] O processo de preparação de catalisador heterogêneo ácido compreende as seguintes etapas:[018] The process of preparing a heterogeneous acid catalyst comprises the following steps:

a. Secar o rejeito proveniente do processo de beneficiamento da mineração de ferro, por um período entre 12 e 48 horas, preferencialmente 24 horas, na temperatura de 60 a 120°C, preferencialmente 100°C;The. Dry the waste from the iron mining beneficiation process, for a period between 12 and 48 hours, preferably 24 hours, at a temperature of 60 to 120 ° C, preferably 100 ° C;

b. Adicionar o rejeito obtido na etapa “a” ao sulfato de amônio seco ou solução aquosa de sulfato de amônio ou de ácido sulfúrico, na proporção m/m de 1:0,1 a 1:0,6; preferencialmente 1:0,3;B. Add the tailings obtained in step “a” to dry ammonium sulfate or aqueous ammonium sulfate or sulfuric acid solution, in the proportion w / w of 1: 0.1 to 1: 0.6; preferably 1: 0.3;

c. Caso seja usada uma solução aquosa na etapa “b”, agitar a mistura obtida na etapa “b” em uma faixa de 200 e 400 rpm, preferencialmente 300 rpm, e secar o sólido obtido, em temperatura de 60 a 120 °C, preferencialmente 80°C, por 12 a 48 horas, preferencialmente 24 horas;ç. If an aqueous solution is used in step "b", stir the mixture obtained in step "b" in a range of 200 and 400 rpm, preferably 300 rpm, and dry the obtained solid, at a temperature of 60 to 120 ° C, preferably 80 ° C, for 12 to 48 hours, preferably 24 hours;

d. Calcinar o sólido obtido na etapa “b” ou “c” por 1 a 4 horas, preferencialmente 2 horas, em uma faixa de temperatura de 300 a 600°C, preferencialmente com taxa de aquecimento de 10°C min^-1;d. Calcinate the solid obtained in step “b” or “c” for 1 to 4 hours, preferably 2 hours, in a temperature range of 300 to 600 ° C, preferably with a heating rate of 10 ° C min ^-1 ;

e. Lavar o material obtido na etapa “d” com água, até a neutralidade do pH da água de lavagem.and. Wash the material obtained in step “d” with water, until the pH of the washing water is neutral.

[019] O processo de preparação de catalisador heterogêneo ácido, conforme etapa “b”, caracterizado pela solução de sulfato de amônio ou de[019] The process of preparing a heterogeneous acid catalyst, according to step “b”, characterized by the solution of ammonium sulfate or

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6/10 ácido sulfúrico possuir concentrações de 0,050 a 0,100 mol/L, preferencialmente 0,075 mol/L.6/10 sulfuric acid has concentrations of 0.050 to 0.100 mol / L, preferably 0.075 mol / L.

[020] Na etapa “c”, a agitação pode ocorrer em temperatura ambiente, por 20 a 60 minutos, preferencialmente 40 minutos, em presença de sulfato de amônio.[020] In step “c”, stirring can take place at room temperature, for 20 to 60 minutes, preferably 40 minutes, in the presence of ammonium sulfate.

[021] Alternativamente, na etapa “c”, a agitação pode ocorrer em temperatura ambiente, por 5 a 30 minutos, preferencialmente 10 minutos, em presença de solução aquosa de sulfato de amônio seguida de ultrassom por 20 a 40 minutos, preferencialmente 30 minutos.[021] Alternatively, in step “c”, stirring can take place at room temperature, for 5 to 30 minutes, preferably 10 minutes, in the presence of aqueous ammonium sulfate solution followed by ultrasound for 20 to 40 minutes, preferably 30 minutes .

[022] Em uma outra alternativa, na etapa “c”, a agitação pode ocorrer em temperatura entre 60°C e 120°C, preferencialmente 85°C, até a evaporação total do solvente.[022] In another alternative, in step “c”, stirring can take place at a temperature between 60 ° C and 120 ° C, preferably 85 ° C, until the solvent has completely evaporated.

[023] O catalisador heterogêneo ácido obtido através do processo da presente tecnologia pode ser utilizado em processos de síntese de biodiesel.[023] The heterogeneous acid catalyst obtained through the process of the present technology can be used in biodiesel synthesis processes.

[024] A presente tecnologia pode ser mais bem compreendida através dos exemplos a seguir, não limitantes.[024] The present technology can be better understood through the following non-limiting examples.

EXEMPLO 1. Processo de preparação de catalisador heterogêneo ácido utilizando rejeito de mineração de ferro, através da síntese seca.EXAMPLE 1. Process of preparation of heterogeneous acid catalyst using iron mining tailings, through dry synthesis.

[025] O rejeito proveniente do processo de beneficiamento da mineração de ferro foi seco em estufa por 24 horas na temperatura de 100°C. O catalisador foi preparado por uma síntese seca, em que 8,00 g do rejeito foram misturados com 2,40 g de sulfato de amônio ((NH₄)₂SO₄) em almofariz e pilão por 40 minutos. O sólido resultante foi calcinado por 2 horas. A taxa de aquecimento foi de 10°C min^-1, nas temperaturas de 300, 400, 500 e 600°C, em um forno horizontal. Os materiais foram lavados com água destilada até que se verificou neutralidade no pH da água de lavagem.[025] The tailings from the iron mining beneficiation process were kiln dried for 24 hours at a temperature of 100 ° C. The catalyst was prepared by a dry synthesis, in which 8.00 g of the tailings were mixed with 2.40 g of ammonium sulfate ((NH ₄ ) ₂ SO ₄ ) in a mortar and pestle for 40 minutes. The resulting solid was calcined for 2 hours. The heating rate was 10 ° C min ^-1 , at temperatures of 300, 400, 500 and 600 ° C, in a horizontal oven. The materials were washed with distilled water until the pH of the washing water was neutral.

Petição 870180130152, de 14/09/2018, pág. 13/21Petition 870180130152, of 9/14/2018, p. 13/21

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EXEMPLO 2. Processo de preparação de catalisador heterogêneo ácido utilizando rejeito de mineração de ferro, através da síntese com solução de sulfato de amônio.EXAMPLE 2. Process of preparation of heterogeneous acid catalyst using iron mining tailings, through synthesis with ammonium sulfate solution.

[026] A síntese foi realizada em um béquer de 250 mL, em que foram adicionados 1,20 g de sulfato de amônio ((NH4)₂SO4 ) e 120 mL de água destilada. Após a solubilização do sulfato de amônio, foram adicionados 4,00 g do rejeito ao béquer. A mistura foi mantida sob agitação de 300 rpm a temperatura ambiente por 10 minutos e posteriormente em ultrassom por 30 minutos. Em seguida, foi deixada em uma chapa de aquecimento sob agitação de 300 rpm e temperatura de aproximadamente 85°C até evaporação do solvente. O sólido resultante foi deixado em estufa a 80°C por 24 horas, e depois calcinado por 2 horas (taxa de aquecimento de 10°C min^-1), nas temperaturas de 300, 400, 500 e 600°C, em um forno horizontal. Os materiais foram lavados com água destilada até que se verificou neutralidade no pH da água de lavagem.[026] The synthesis was performed in a 250 mL beaker, in which 1.20 g of ammonium sulfate ((NH4) ₂ SO4) and 120 mL of distilled water were added. After ammonium sulfate solubilization, 4.00 g of the tailings was added to the beaker. The mixture was kept under stirring at 300 rpm at room temperature for 10 minutes and then under ultrasound for 30 minutes. Then, it was left on a heating plate with stirring at 300 rpm and temperature of approximately 85 ° C until the solvent evaporated. The resulting solid was left in an oven at 80 ° C for 24 hours, and then calcined for 2 hours (heating rate of 10 ° C min ^-1 ), at temperatures of 300, 400, 500 and 600 ° C, in an oven horizontal. The materials were washed with distilled water until the pH of the washing water was neutral.

EXEMPLO 3. Processo de preparação de catalisador heterogêneo ácido utilizando rejeito de mineração de ferro, através da síntese com solução de ácido sulfúrico.EXAMPLE 3. Process of preparation of heterogeneous acid catalyst using iron mining waste, through synthesis with sulfuric acid solution.

[027] Síntese com solução de ácido sulfúrico: a síntese foi realizada em um béquer de 250 mL, em que foram adicionados 0,50 mL de ácido sulfúrico 95-98% (H₂SO₄), 120 mL de água destilada e 4,00 g do rejeito. A mistura foi deixada em um chapa de aquecimento sob agitação de 300 rpm e temperatura de aproximadamente 85°C até evaporação do solvente. O sólido resultante foi deixado em estufa a 80°C por 24 horas, e depois calcinado por 2 horas (taxa de aquecimento de 10°C min^-1), nas temperaturas de 300, 400, 500 e 600°C, em um forno horizontal. Os materiais foram lavados com água destilada até que se verificou neutralidade no pH da água de lavagem.[027] Synthesis with sulfuric acid solution: the synthesis was performed in a 250 mL beaker, in which 0.50 mL of 95-98% sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ), 120 mL of distilled water and 4 were added , 00 g of the tailings. The mixture was left on a heating plate with stirring at 300 rpm and a temperature of approximately 85 ° C until the solvent evaporated. The resulting solid was left in an oven at 80 ° C for 24 hours, and then calcined for 2 hours (heating rate of 10 ° C min ^-1 ), at temperatures of 300, 400, 500 and 600 ° C, in an oven horizontal. The materials were washed with distilled water until the pH of the washing water was neutral.

Petição 870180130152, de 14/09/2018, pág. 14/21Petition 870180130152, of 9/14/2018, p. 14/21

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EXEMPLO 4. Caracterização dos catalisadores obtidos [028] Os materiais produzidos foram caracterizados por espectroscopia Mossbauer, difração de raios X, espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura associada à espectroscopia de raios X de energia dispersiva, espectroscopia na região do infravermelho de piridina adsorvida e titulação potenciométrica.EXAMPLE 4. Characterization of the obtained catalysts [028] The materials produced were characterized by Mossbauer spectroscopy, X-ray diffraction, infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy associated with dispersive energy X-ray spectroscopy, spectroscopy in the region of the adsorbed pyridine infrared and potentiometric titration.

[029] As reações de esterificação do ácido oleico (C₁₈H₃₄O₂) com metanol (CH3OH) foram realizadas em frascos de vidro fechados de 10 mL em um banho de areia sob aquecimento e agitação de 300 rpm. Inicialmente, todos os materiais produzidos foram testados como catalisadores nas seguintes condições: razão molar ácido oleico:metanol de 1:45, 10% de catalisador (% de massa do catalisador em relação à massa do ácido oleico), temperatura de 120°C e tempo de reação de 8 horas. A mistura reacional obtida foi centrifugada a 2500 rpm por 10 minutos, a fase líquida foi separada e deixada em repouso para evaporação do metanol.[029] The reactions of esterification of oleic acid (C ₁₈ H ₃₄ O ₂ ) with methanol (CH3OH) were carried out in closed 10 ml glass flasks in a sand bath under heating and stirring at 300 rpm. Initially, all materials produced were tested as catalysts under the following conditions: molar ratio oleic acid: methanol 1:45, 10% catalyst (mass% of the catalyst in relation to the mass of oleic acid), temperature 120 ° C and reaction time of 8 hours. The reaction mixture obtained was centrifuged at 2500 rpm for 10 minutes, the liquid phase was separated and left to stand for evaporation of methanol.

[030] Os produtos obtidos nas reações de esterificação foram analisados por RMN de ¹H em um espectrômetro Avance DPX 200 - Bruker operando a 200 MHz. O solvente utilizado no preparo das amostras foi CDCl₃. As análises foram realizadas no Laboratório de Ressonância Magnética Nuclear. Para quantificação da conversão, foi construída uma curva analítica com amostras com diferentes proporções de ácido oleico e oleato de metila.[030] The products obtained in the esterification reactions were analyzed by ¹ H NMR in an Avance DPX 200 - Bruker spectrometer operating at 200 MHz. The solvent used in the preparation of the samples was CDCl ₃ . The analyzes were performed at the Nuclear Magnetic Resonance Laboratory. To quantify the conversion, an analytical curve was constructed with samples with different proportions of oleic acid and methyl oleate.

[031] Para os materiais que levaram aos melhores resultados de conversão, foram realizadas novas reações de esterificação em diferentes condições para otimização do processo. Foram utilizadas razões molares ácido oleico:metanol de 1:60, 1:45, 1:30 e 1:15, temperaturas de 120, 100 e 80°C e porcentagem de catalisador de 10, 7,5 e 5%. Para as melhores condições observadas foi realizado um teste cinético, variando o tempo de[031] For the materials that led to the best conversion results, new esterification reactions were carried out under different conditions to optimize the process. Molar ratios oleic acid: methanol of 1:60, 1:45, 1:30 and 1:15, temperatures of 120, 100 and 80 ° C and percentage of catalyst of 10, 7.5 and 5% were used. For the best conditions observed, a kinetic test was performed, varying the time of

Petição 870180130152, de 14/09/2018, pág. 15/21Petition 870180130152, of 9/14/2018, p. 15/21

9/10 reação de 1 a 8 horas. Além disso, para esses materiais foram realizados testes de lixiviação e reuso.9/10 reaction for 1 to 8 hours. In addition, leaching and reuse tests were performed for these materials.

[032] Os resultados de caracterização mostraram que o rejeito é composto majoritariamente por óxidos de ferro (especialmente hematita) e sílica. Para os catalisadores produzidos foi verificada a presença de enxofre e um grande aumento na acidez desses materiais quando comparados com o rejeito puro. Além disso, foi verificado que o processo de sulfatação levou a formação de sítios ácidos de Bronsted superficiais nos materiais. A Figura 1 mostra as imagens obtidas na microscopia eletrônica de varredura associada à espectroscopia de raios X de energia dispersiva para o catalisador produzido pela síntese ácida calcinado a 500°C. No mapeamento dos elementos presentes na amostra verifica-se a presença de ferro (vermelho), silício (verde) e enxofre (amarelo).[032] The characterization results showed that the tailings are mainly composed of iron oxides (especially hematite) and silica. For the produced catalysts, the presence of sulfur and a great increase in the acidity of these materials were verified when compared to pure tailings. In addition, it was verified that the sulfation process led to the formation of superficial Bronsted acid sites in the materials. Figure 1 shows the images obtained in scanning electron microscopy associated with X-ray spectroscopy of dispersive energy for the catalyst produced by acid synthesis calcined at 500 ° C. In the mapping of the elements present in the sample, the presence of iron (red), silicon (green) and sulfur (yellow) is verified.

[033] Os testes catalíticos (reações de esterificação) mostram claramente que todos os catalisadores são eficientes. Contudo, os melhores resultados foram obtidos para os materiais produzidos pela síntese ácida com ácido sulfúrico, seguido pelos materiais produzidos pela síntese seca com sulfato de amônio e, por último, os materiais produzidos pela síntese úmida com solução de sulfato de amônio. Para os materiais produzidos por um mesmo processo, os resultados obtidos indicaram que a temperatura de calcinação influencia na atividade catalítica dos materiais, e 500°C é a temperatura ideal para calcinação desses materiais. A tabela 1 mostra as melhores condições reacionais e os valores de conversão obtidos para os catalisadores produzidos pelos 3 diferentes procedimentos calcinados a 500°C.[033] Catalytic tests (esterification reactions) clearly show that all catalysts are efficient. However, the best results were obtained for the materials produced by the acid synthesis with sulfuric acid, followed by the materials produced by the dry synthesis with ammonium sulfate and, finally, the materials produced by the wet synthesis with ammonium sulfate solution. For the materials produced by the same process, the results obtained indicated that the calcination temperature influences the catalytic activity of the materials, and 500 ° C is the ideal temperature for calcining these materials. Table 1 shows the best reaction conditions and the conversion values obtained for the catalysts produced by the 3 different procedures calcined at 500 ° C.

Tabela 1. Melhores condições reacionais nas reações de esterificação observadas para os catalisadores calcinados a 500°CTable 1. Best reaction conditions in the esterification reactions observed for catalysts calcined at 500 ° C

Conversão Catalisador Condições (%)Conversion Catalyst Conditions (%)

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10/1010/10

Síntese seca calcinado a 500°C Dry synthesis calcined at 500 ° C Fração molar ácido oleico:metanol de 1:60, 10% de catalisador, temperatura de 120°C e tempo de 8h. Molar fraction oleic acid: methanol of 1:60, 10% of catalyst, temperature of 120 ° C and time of 8h. 98 98 Síntese úmida calcinado a 500°C Wet synthesis calcined at 500 ° C Fração molar ácido oleico:metanol de 1:60, 10% de catalisador, temperatura de 120°C e tempo de 8h. Molar fraction oleic acid: methanol of 1:60, 10% of catalyst, temperature of 120 ° C and time of 8h. 93 93 Síntese ácida calcinado a 500°C Acid synthesis calcined at 500 ° C Fração molar ácido oleico:metanol de 1:15, 5% de catalisador, temperatura de 120°C e tempo de 4h. Molar fraction oleic acid: methanol of 1:15, 5% of catalyst, temperature of 120 ° C and time of 4h. 100 100

[034] Os materiais produzidos a partir do ácido sulfúrico apresentaram maior acidez, acredita-se que devido ao meio fortemente ácido, houve um forte ataque na superfície do material, levando à lixiviação de uma parte do ferro da estrutura do rejeito. Quando o material é seco, o ferro é impregnado junto com os grupos sulfates na superfície da sílica e do oxido de ferro que não foi solubilizado. No processo de calcinação, o ferro impregnado forma uma fase de hematita sulfatada bem dispersa na superfície do material (óxido de ferro e sílica). Essa grande dispersão está relacionada ao fato de ela ter passado por uma fase de solubilização, seguida pela impregnação e calcinação.[034] The materials produced from sulfuric acid showed greater acidity, it is believed that due to the strongly acidic medium, there was a strong attack on the surface of the material, leading to the leaching of part of the iron from the tailings structure. When the material is dried, the iron is impregnated together with the sulfate groups on the surface of the silica and the iron oxide that has not been solubilized. In the calcination process, the impregnated iron forms a phase of sulfated hematite well dispersed on the surface of the material (iron oxide and silica). This great dispersion is related to the fact that it has gone through a solubilization phase, followed by impregnation and calcination.

[035] Nos materiais produzidos pela síntese seca, não aconteceu o processo de lixiviação e impregnação do ferro. Porém, a energia do processo de maceração pode favorecer reações superficiais entre o sulfato de amônio e o ferro superficial do rejeito, levando à formação das fases ativas. Os materiais produzidos pela síntese úmida com solução de sulfato de amônio, não aconteceu lixiviação de ferro, pois o meio é pouco ácido. Além disso, a reação entre o ferro na superfície do rejeito e os grupos sulfates não deve ser tão efetiva porque não ocorreu o processo de ativação. Acredita-se então que durante a secagem uma camada de sulfato foi impregnada na superfície do material, e durante o tratamento térmico aconteceu a sulfatação, porém numa escala menor do que a observada para os materiais produzidos pelos outros processos.[035] In the materials produced by dry synthesis, the iron leaching and impregnation process did not take place. However, the energy of the maceration process can favor superficial reactions between ammonium sulfate and the tailings' iron surface, leading to the formation of the active phases. The materials produced by wet synthesis with ammonium sulfate solution, there was no iron leaching, as the medium is low in acid. In addition, the reaction between the iron on the tailings surface and the sulfate groups should not be as effective because the activation process has not occurred. It is believed, then, that during drying a layer of sulfate was impregnated on the surface of the material, and during the heat treatment, sulfation occurred, but on a smaller scale than that observed for the materials produced by other processes.

Claims

1. PROCESS OF PREPARATION OF HETEROGENEOUS CATALYST

ACID, characterized by comprising the following steps:

The. Dry the waste from the iron mining beneficiation process, for a period between 12 and 48 hours, preferably 24 hours, at a temperature of 60 to 120 ° C, preferably 100 ° C;

B. Add the tailings obtained in step “a” to dry ammonium sulfate or aqueous ammonium sulfate or sulfuric acid solution, in the proportion w / w of 1: 0.1 to 1: 0.6; preferably 1: 0.3;

ç. If an aqueous solution is used in step "b", stir the mixture obtained in step "b" in a range of 200 and 400 rpm, preferably 300 rpm, and dry the obtained solid, at a temperature of 60 to 120 ° C, preferably 80 ° C, for 12 to 48 hours, preferably 24 hours;

d. Calcinate the solid obtained in step “b” or “c” for 1 to 4 hours, preferably 2 hours, in a temperature range of 300 to 600 ° C, preferably with a heating rate of 10 ° C min ^-1 ;

and. Wash the material obtained in step “d” with water, until the pH of the washing water is neutral.

2. PROCESS OF PREPARING ACID HETEROGENEOUS CATALYST, according to claim 1 step “b”, characterized by the solution of ammonium sulfate or sulfuric acid having concentrations of 0.050 to 0.100 mol / L, preferably 0.075 mol / L.

3. PROCESS OF PREPARATION OF ACID HETEROGENEOUS CATALYST, according to claim 1 step “c”, characterized by the stirring taking place at room temperature, for 20 to 60 minutes, preferably 40 minutes, in the presence of ammonium sulfate.

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4. PROCESS OF PREPARATION OF HETEROGENEOUS CATALYST

ACID, according to claim 1 step “c”, characterized by the stirring taking place at room temperature, for 5 to 30 minutes, preferably 10 minutes, in the presence of aqueous ammonium sulfate solution, followed by ultrasound for 20 to 40 minutes, preferably 30 minutes.

5. PROCESS OF PREPARATION OF ACID HETEROGENEOUS CATALYST, according to claim 1 step “c”, characterized by the agitation occurring at a temperature between 60 ° C and 120 ° C, preferably 85 ° C, until the total evaporation of the solvent.

6. USE OF THE ACID HETEROGENOUS CATALYST obtained by the process defined in claims 1 to 5, characterized by being in biodiesel synthesis processes.