BR102018068091A2

BR102018068091A2 - WORKING ELECTRODE PRODUCED FROM LOW COST MATERIALS

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Publication number: BR102018068091A2
Application number: BR102018068091-9A
Authority: BR
Inventors: João Marcos Madurro; Ana Graci Brito Madurro; Rafael Silva; João Afonso Da Silva Neto; Carlos Alberto Petersen De Oliveira
Original assignee: Universidade Federal de Uberlândia
Priority date: 2018-09-06
Filing date: 2018-09-06
Publication date: 2020-03-17

Abstract

eletrodo de trabalho produzido a partir de materiais de baixo custo a presente invenção descreve o desenvolvimento de um eletrodo de trabalho feito a partir de materiais de baixo custo, entre eles, uma ponteira universal de polipropileno, um fio de cobre, capa de cd-rom (acrílico) e uma superfície eletródica à base de polímero e materiais carbonáceos com aplicação direta em medidas eletroquímicas. a superfície eletródica consiste de uma tinta condutora, curada e polida, composta de grafite em flocos, negro de fumo ? 7055®, resina vinisol® e poli(4-aminofenol) sintetizado quimicamente.working electrode produced from low-cost materials the present invention describes the development of a working electrode made from low-cost materials, including a universal polypropylene tip, a copper wire, cd-rom cover (acrylic) and an electrode surface based on polymer and carbonaceous materials with direct application in electrochemical measurements. Does the electrode surface consist of a conductive, cured and polished paint, composed of flake graphite, carbon black? 7055®, vinisol® resin and chemically synthesized poly (4-aminophenol).

Description

“ELETRODO DE TRABALHO PRODUZIDO A PARTIR DE MATERIAIS DE BAIXO CUSTO”“WORK ELECTRODE PRODUCED FROM LOW COST MATERIALS”

Campo da Invenção [01]. A presente invenção descreve o desenvolvimento de um eletrodo de trabalho feito a partir de materiais de baixo custo, entre eles, uma ponteira universal de polipropileno, um fio de cobre, capa de CD-ROM (acrílico) e uma superfície eletródica à base de polímero e materiais carbonáceos com aplicação direta em medidas eletroquímicas. A superfície eletródica consiste de uma tinta condutora, curada e polida, composta de grafite em flocos, negro de fumo - 7055®, resina Vinisol® e poli(4-aminofenol) sintetizado quimicamente.Invention Field [01]. The present invention describes the development of a working electrode made from low-cost materials, including a universal polypropylene tip, a copper wire, CD-ROM (acrylic) cover and a polymeric electrode surface and carbonaceous materials with direct application in electrochemical measurements. The electrode surface consists of a conductive, cured and polished paint, composed of flake graphite, carbon black - 7055®, Vinisol® resin and chemically synthesized poly (4-aminophenol).

Estado da Técnica [02]. A Eletroquímica é o ramo da Química que correlaciona os efeitos elétricos e químicos, abordando o estudo das alterações químicas causadas pela passagem de corrente elétrica e produção de energia elétrica a partir de reações químicas. Em sistemas eletroquímicos, são relevantes os processos e fatores que influenciam no transporte de carga e de massa quando se aplica um potencial elétrico e a passagem de corrente elétrica através da interface entre as diferentes fases, neste caso, entre um condutor elétrico (eletrodo) e um condutor iônico (eletrólito) (BARD, A.J., FAULKNER, L, R. Electrochemical methods: Fundamentals and applications 2^a ed. John Wiley & Sons, Inc, 23, 2002; US3657096A).State of the Art [02]. Electrochemistry is the branch of Chemistry that correlates electrical and chemical effects, addressing the study of chemical changes caused by the passage of electrical current and the production of electrical energy from chemical reactions. In electrochemical systems, the processes and factors that influence the transport of charge and mass when an electrical potential is applied and the passage of electrical current through the interface between the different phases, in this case, between an electrical conductor (electrode) and an ionic (electrolyte) conductor (BARD, AJ, FAULKNER, L, R. Electrochemical methods: Fundamentals and applications 2 ^to ed. John Wiley & Sons, Inc, 23, 2002; US3657096A).

[03]. Em processos faradaicos, governados pela Lei de Faraday, há a geração de corrente proveniente de processos oxidorredutivos de uma espécie de interesse, limitada pela transferência de carga e de massa (predominantemente, em função do transporte de massa difusional, conduzida pela Lei de Fick). A corrente total de um processo oxidorredutivo é a soma da corrente gerada pelos processos difusionais (faradaicos) e da corrente residual. A corrente residual pode interferir nos processos oxidorredutivos de interesse, ocasionando deformações na linha base. A corrente residual pode ser proveniente de processos redox de impurezas contidas no solvente ou no[03]. In faradaic processes, governed by Faraday's Law, there is the generation of current from oxidoreductive processes of a kind of interest, limited by the transfer of charge and mass (predominantly, due to the diffusional mass transport, conducted by Fick's Law) . The total current of an oxidoreductive process is the sum of the current generated by the diffusion (fararic) processes and the residual current. The residual current can interfere in the oxidoreductive processes of interest, causing deformations in the baseline. The residual current can come from redox processes of impurities contained in the solvent or in the

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I 10 eletrólito suporte, bem como de processos redox do oxigênio molecular presente na solução que contem o eletrólito de suporte, ou oriunda de superfícies eletródicas que apresentem alta capacidade adsortiva (SVANCARA, I., SCHACHL, K. Testing of unmodified carbon paste electrodes. Chemické Listy, 93, 490-499, 1999; BARD, A.J., FAULKNER, L, R.I 10 support electrolyte, as well as redox processes of molecular oxygen present in the solution containing the support electrolyte, or from electrode surfaces that have a high adsorptive capacity (SVANCARA, I., SCHACHL, K. Testing of unmodified carbon paste electrodes. Chemické Listy, 93, 490-499, 1999; BARD, AJ, FAULKNER, L, R.

Electrochemical methods: Fundamentals and applications 2^a ed. John Wiley & Sons, Inc, 23, 2002).Electrochemical methods: Fundamentals and applications 2nd ^to ed. John Wiley & Sons, Inc, 23, 2002).

[04]. A realização dos processos eletroquímicos, geralmente, em células eletroquímicas contendo dois ou três eletrodos, é feita por meio de potencial variável ou definido, resultando na variação de corrente em função do tempo (neste caso, mantendo outras variáveis constantes), visando obter informações cinéticas, analíticas e termodinâmicas (WANG, J. Analytical Electrochemistry 3a edition. John Wiley & Sons, Inc, 2006).[04]. The performance of electrochemical processes, usually in electrochemical cells containing two or three electrodes, is done by means of a variable or defined potential, resulting in current variation as a function of time (in this case, keeping other variables constant), in order to obtain kinetic information , analytical and thermodynamics (WANG, J. Analytical Electrochemistry 3rd edition. John Wiley & Sons, Inc, 2006).

[05]. Os eletrodos utilizados nas medidas eletroquímicas são: auxiliar, referência e trabalho. O eletrodo auxiliar, que deve ser inerte, não devendo se oxidar ou reduzir na janela de potencial utilizada, é impulsionado pelo circuito potenciostático para promover uma corrente contrária à corrente do eletrodo de trabalho, equilibrando assim a transferência eletrônica do sistema eletroquímico (corrente de eletrólise flui entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo auxiliar, ou seja, a variação de corrente ocorre entre estes). O eletrodo de referência possui um potencial constante ao longo do tempo, ou seja, não é polarizável, obedecendo a equação de Nerst e possuindo um par redox reversível. Normalmente a semi-reação de interesse é a que ocorre no eletrodo de trabalho, o qual necessita do eletrodo de referência para balizar o potencial aplicado neste eletrodo. Já o eletrodo de trabalho deve ser inerte, polarizável, condutor e fornecer características de alto sinal-ruído, bem como respostas reprodutíveis. Sua seleção depende principalmente de dois fatores: o comportamento redox do analito e a corrente de fundo sobre a faixa de potencial necessária para a análise. Outros parâmetros incluem a janela de potencial, sua condutividade elétrica, reprodutibilidade da superfície,[05]. The electrodes used in electrochemical measurements are: auxiliary, reference and work. The auxiliary electrode, which must be inert and must not oxidize or reduce in the potential window used, is driven by the potentiostatic circuit to promote a current contrary to the current of the working electrode, thus balancing the electronic transfer of the electrochemical system (electrolysis current flows between the working electrode and the auxiliary electrode, that is, the current variation occurs between them). The reference electrode has a constant potential over time, that is, it is not polarizable, obeying the Nerst equation and having a reversible redox pair. Usually the semi-reaction of interest is that which occurs at the working electrode, which requires the reference electrode to gauge the potential applied to this electrode. The working electrode must be inert, polarizable, conductive and provide high signal-to-noise characteristics, as well as reproducible responses. Its selection depends mainly on two factors: the redox behavior of the analyte and the background current over the potential range required for the analysis. Other parameters include the potential window, its electrical conductivity, surface reproducibility,

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I 10 propriedades mecânicas, custo, disponibilidade e toxicidade (WANG, J. Analytical Electrochemistry 3^a edition. John Wiley & Sons, Inc, 2006); GOSSEL, D. K. Cyclic Voltametry Simulation and analysis of Reaction Mechanisms ia edition. VCH, New York, 1993; BARD, A.J., FAULKNER, L, R. Electrochemical methods: Fundamentals and applications 2a ed. John Wiley & Sons, Inc, 23, 2002; SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J., CROUCH, S. R. Fundamentos de Química Analítica, tradução da 8a edição norte—mericana, editora Thomson, 2006).I 10 mechanical properties, cost, availability and toxicity (WANG, J. Analytical Electrochemistry 3 ^a edition. John Wiley & Sons, Inc, 2006); GOSSEL, DK Cyclic Voltametry Simulation and analysis of Reaction Mechanisms ia edition. VCH, New York, 1993; BARD, AJ, FAULKNER, L, R. Electrochemical methods: Fundamentals and applications 2a ed. John Wiley & Sons, Inc, 23, 2002; SKOOG, DA, WEST, DM, HOLLER, FJ, CROUCH, SR Fundamentals of Analytical Chemistry, translation of the 8th North American edition, Thomson publisher, 2006).

[06]. Os principais eletrodos de trabalho encontrados na literatura são os eletrodos gotejantes, que foram substituídos em virtude da sua alta toxicidade e da pequena janela de potencial anódico, e os eletrodos sólidos, que se caracterizam por possuir uma janela de potencial anódico maior que os eletrodos gotejantes, uma superfície tanto homogênea quanto heterogênea (lisa ou rugosa e composta de um material somente ou com modificadores químicos em sua composição), resposta eletroquímica dependente do estado superficial do eletrodo e baseados em materiais que não agridem o meio ambiente. Os eletrodos sólidos podem ser estacionários ou rotativos e, usualmente, com uma configuraçãoIorientação planar. Os principais materiais utilizados para atuar como eletrodos de trabalho são os metais em geral (mercúrio e gálio gotejante, cobre, níquel, prata, platina, ouro, bismuto, entre outros) e os materiais carbonáceos (pastasItintas provenientes de negro de fumo e acetileno, grafite em flocos ou pó, carbono vítreo, nanofibras e nanotubos de carbono, fulereno, diamante e grafeno, entre outros) (WANG, J. Analytical Electrochemistry 3a edition. John Wiley & Sons, Inc, 2006; COOPER, W.C., WRIGHT, M.M. Dropping mercury electrode apparatus. Analytical chemistry, 22, 1213-1214, 1950; GIGUERE, P.A., LAMONTAGNE, D.[06]. The main working electrodes found in the literature are the dripping electrodes, which were replaced due to their high toxicity and the small anodic potential window, and the solid electrodes, which are characterized by having an anodic potential window larger than the dripping electrodes. , a surface that is both homogeneous and heterogeneous (smooth or rough and composed of only one material or with chemical modifiers in its composition), electrochemical response dependent on the surface state of the electrode and based on materials that do not harm the environment. The solid electrodes can be stationary or rotary and usually with a planar orientation configuration. The main materials used to act as working electrodes are metals in general (mercury and dripping gallium, copper, nickel, silver, platinum, gold, bismuth, among others) and carbonaceous materials (pastes from carbon black and acetylene, flake or powder graphite, glassy carbon, carbon nanofibers and nanotubes, fullerene, diamond and graphene, among others) (WANG, J. Analytical Electrochemistry 3rd edition. John Wiley & Sons, Inc, 2006; COOPER, WC, WRIGHT, MM Dropping mercury electrode apparatus.analytical chemistry, 22, 1213-1214, 1950; GIGUERE, PA, LAMONTAGNE, D.

Polarography with a dropping gallium electrode. Science, 3, 1954; SVANCARA, I., KALCHER, K., WALCARIUS, A., VYTAS, K. Electroanalysis with carbon paste electrodes. Boca Raton, London, New York: CRC Press, 10-126. 2012; APETREI, C., et al. Carbon Paste Electrodes Made from DifferentPolarography with a dropping gallium electrode. Science, 3, 1954; SVANCARA, I., KALCHER, K., WALCARIUS, A., VYTAS, K. Electroanalysis with carbon paste electrodes. Boca Raton, London, New York: CRC Press, 10-126. 2012; APETREI, C., et al. Carbon Paste Electrodes Made from Different

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Carbonaceous Materials: Application in the Study of Antioxidants. Sensors, 11, 1328-1344, 2011).Carbonaceous Materials: Application in the Study of Antioxidants. Sensors, 11, 1328-1344, 2011).

[07]. Os eletrodos sólidos à base de carbono estão, atualmente, bem difundidos no âmbito eletroquímico e eletroanalítico, devido as suas vantagens, entre elas: ampla janela de potencial, baixa corrente de fundo, baixo custo em relação a alguns eletrodos metálicos (platina, ouro e prata), inércia química e capacidade de ser modificado tanto quimicamente quanto eletroquimicamente (WANG, J. Analytical Electrochemistry 3^a edition. John Wiley & Sons, Inc, 2006; SVANCARA, I., etal. Electroanalysis with carbon paste electrodes. Boca Raton, London, New York: CRC Press, 10-126. 2012).[07]. Solid carbon-based electrodes are currently widespread in the electrochemical and electro-analytical fields, due to their advantages, including: wide potential window, low background current, low cost compared to some metallic electrodes (platinum, gold and silver), chemical inertia and the ability to be modified both chemically and electrochemically (WANG, J. Analytical Electrochemistry 3 ^a edition. John Wiley & Sons, Inc, 2006; SVANCARA, I., etal. Electroanalysis with carbon paste electrodes. Boca Raton, London, New York: CRC Press, 10-126. 2012).

[08]. Os eletrodos de trabalho também podem apresentar uma área superficial e, consequentemente, uma área eletroativa, bem reduzida, como é o caso dos micro-eletrodos. Este tipo de eletrodo foi proposto na década de 70 (ADAMS, R. N. et al. Voltammetry in brain tissue: A new neurophysical measurement. Brain Research, 55, 209-213, 1973), com um raio médio de 3300 pm, o qual vem sendo utilizado até os dias de hoje para diversas aplicações. (CN107202823A; CN104734564A; JP2017077466A;[08]. The working electrodes can also have a surface area and, consequently, an electroactive area, very reduced, as is the case with microelectrodes. This type of electrode was proposed in the 70s (ADAMS, RN et al. Voltammetry in brain tissue: A new neurophysical measurement. Brain Research, 55, 209-213, 1973), with an average radius of 3300 pm, which comes being used until today for several applications. (CN107202823A; CN104734564A; JP2017077466A;

KR20170089157A; HOURMAND, M., et al. Development of new fabrication and measurement techniques of micro-electrodes with high aspect ratio for micro EDM using typical EDM machine. Measurement, 97, 64-78, 2017). Já na década de 80, Wightman e colaboradores desenvolveram os ultramicroeletrodos, que possuem dimensões abaixo da escala milimétrica e micrométrica e, consequentemente, uma área eletroativa menor (AMATORE, C., et al. Difference between ultramicroelectrode and microelectrode: Influence of natural convection. Analytical Chemistry, 82, 6933-6939, 2010).KR20170089157A; HOURMAND, M., et al. Development of new fabrication and measurement techniques of micro-electrodes with high aspect ratio for micro EDM using typical EDM machine. Measurement, 97, 64-78, 2017). In the 1980s, Wightman and collaborators developed ultramicroelectrodes, which have dimensions below the millimeter and micrometric scale and, consequently, a smaller electroactive area (AMATORE, C., et al. Difference between ultramicroelectrode and microelectrode: Influence of natural convection. Analytical Chemistry, 82, 6933-6939, 2010).

[09]. Na década de 80, Charles Hull desenvolveu a técnica de impressão 3D descrita como estereolitografia, que se caracteriza por fabricar um objeto, camada por camada, com o auxílio de um software e sem peças específicas de construção, ou seja, somente o material apropriado para a construção 3D. Tal técnica vem se destacando e se aperfeiçoando com o passar dos anos, sendo[09]. In the 1980s, Charles Hull developed the 3D printing technique described as stereolithography, which is characterized by manufacturing an object, layer by layer, with the aid of software and without specific construction parts, that is, only the appropriate material for the 3D construction. Such technique has been standing out and improving over the years, being

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I 10 utilizada em diversas aplicações (US4575330A; CN106985374A; CHENG, T. S., et al. 3D-printed metal electrodes for electrochemical detection of phenols. Applied Materials Today, 9, 212-219, 2017; ZHANG, F., et al. 3D printing technologies for electrochemical energy storage, 40, 418-431, 2017).I 10 used in several applications (US4575330A; CN106985374A; CHENG, TS, et al. 3D-printed metal electrodes for electrochemical detection of phenols. Applied Materials Today, 9, 212-219, 2017; ZHANG, F., et al. 3D printing technologies for electrochemical energy storage, 40, 418-431, 2017).

[010]. Para se realizar a construção de um eletrodo, é necessário que, entre seus componentes, haja um corpo de eletrodo (“holdef’), que atuará como suporte para sustentaçãoIfixação da superfície eletródica, bem como um fio condutor (um metal que irá conferir a condutividade da superfície eletródica do eletrodo de trabalho para o potenciostato). Para a construção de eletrodo de referência, usualmente utiliza-se o próprio metal que ocorre a reação de interesse para fazer o contato elétrico com o potenciostato (US3806439; US3657096; US2148095; SVANCARA, I., et al. Electroanalysis with carbon paste electrodes. Boca Raton, London, New York: CRC Press, 10-126. 2012).[010]. In order to carry out the construction of an electrode, it is necessary that, between its components, there is an electrode body (“holdef '), which will act as a support for fixing the electrode surface, as well as a conductive wire (a metal that will confer the conductivity of the electrode surface of the working electrode to the potentiostat). For the construction of a reference electrode, the metal that occurs the reaction of interest is usually used to make the electrical contact with the potentiostat (US3806439; US3657096; US2148095; SVANCARA, I., et al. Electroanalysis with carbon paste electrodes. Boca Raton, London, New York: CRC Press, 10-126. 2012).

[011]. Um eletrodo, de trabalho ou referência, pode ser construído de maneira simples, usando materiais de baixo custo e de fácil disponibilidade, de modo que podem ser descartáveis ou até mesmo reutilizáveis. As principais variações destes eletrodos são seus materiais de partida, suas áreas e dimensões, os modificadores da superfície do eletrodo e o aparato de conexão do mesmo (SVANCARA, I., et al. Electroanalysis with carbon paste electrodes. Boca Raton, London, New York: CRC Press, 10-126. 2012; CARNEIRO, M. C. C. G., et al. Homemade 3-carbon electrode system for electrochemical sensing: Application to microRNA detection. Microchemical Journal, 138, 35-44, 2018; REDIN, G. I-., Low-cost screen-printed electrodes based on electrochemically reduced graphene oxide-carbon black nanocomposites for dopamine, epinephrine and parecetamol detection. Journal of Colloid and Interface Science, 515, 101-108, 2018).[011]. An electrode, work or reference, can be built in a simple way, using low cost and easily available materials, so that they can be disposable or even reusable. The main variations of these electrodes are their starting materials, their areas and dimensions, the electrode surface modifiers and the connection apparatus of the electrode (SVANCARA, I., et al. Electroanalysis with carbon paste electrodes. Boca Raton, London, New York: CRC Press, 10-126. 2012; CARNEIRO, MCCG, et al. Homemade 3-carbon electrode system for electrochemical sensing: Application to microRNA detection. Microchemical Journal, 138, 35-44, 2018; REDIN, G. I- ., Low-cost screen-printed electrodes based on electrochemically reduced graphene oxide-carbon black nanocomposites for dopamine, epinephrine and parecetamol detection. Journal of Colloid and Interface Science, 515, 101-108, 2018).

[012]. Para realizar a construção de um eletrodo de trabalho a partir de materiais de baixo custo, são necessários materiais que apresentem dimensões exatas, visando delimitação da área eletroativa da superfície eletródica. Quanto à fixaçãoIsustentação do fio condutorlmetal no corpo do[012]. To carry out the construction of a working electrode from low-cost materials, materials that have exact dimensions are required, in order to delimit the electroactive area of the electrode surface. As for the fixation of the conductive metal wire in the body of the

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I 10 eletrodo (“holder”), é necessário que este seja uniforme (polimento e encaixe ideais), para evitar que ocorram irregularidades no contato, ou seja, um contato elétrico não efetivo. Já a superfície eletródica, caso seja utilizada uma tinta condutora, deve apresentar homogeneidade e viscosidade adequadas, para que esta seja reprodutível quanto a sua resposta eletroquímica. Alguns fatores que interferem na superfície do eletrodo são: limpeza, natureza da modificação química da superfície e a microestrutura do eletrodo. Para aumento da reprodutibilidade, devem ser realizados pré-tratamentos do eletrodo de trabalho, como é o caso do polimento mecânico, por meio de abrasivos, tais como alumina ou pó de diamante, bem como do polimento eletroquímico, via varreduras de potencial em uma determinada faixa de potencial ou a exposição a um solvente ou espécie química (BARD, A.J., FAULKNER, L, R. Electrochemical methods: Fundamentals and applications 2^a ed. John Wiley & Sons, Inc, 23, 2002; SVANCARA, I., et al. Electroanalysis with carbon paste electrodes. Boca Raton, London, New York: CRC Press, 10-126. 2012; WANG, J. Analytical Electrochemistry 3a edition. John Wiley & Sons, Inc, 2006).I 10 electrode (“holder”), it must be uniform (ideal polishing and fitting), to avoid irregularities in the contact, that is, an ineffective electrical contact. The electrodic surface, on the other hand, if a conductive paint is used, must present adequate homogeneity and viscosity, so that it is reproducible in terms of its electrochemical response. Some factors that interfere with the electrode surface are: cleaning, nature of the chemical modification of the surface and the electrode microstructure. To increase reproducibility, pre-treatments of the working electrode, as is the case with mechanical polishing, using abrasives such as alumina or diamond powder, as well as electrochemical polishing, via potential sweeps in a given potential range or exposure to a solvent or chemical species (BARD, AJ, FAULKNER, L, R. Electrochemical methods: Fundamentals and applications 2nd ^to ed. John Wiley & Sons, Inc, 23, 2002; SVANCARA, I., et al. Electroanalysis with carbon paste electrodes. Boca Raton, London, New York: CRC Press, 10-126. 2012; WANG, J. Analytical Electrochemistry 3rd edition. John Wiley & Sons, Inc, 2006).

[013]. Os eletrodos de trabalho atuam na área de eletroquímica e eletroanalítica com diversas aplicações, sendo principalmente para análise de fármacos, metais, inseticidas e pesticidas, desenvolvimento de capacitores e de biossensores (LENIK, J., NIESZPOREK, J. Construction of a Glassy carbon ibuprofen electrode modified with multi-walled carbon nanotubes and cyclodextrins, Sensors and Actuators B: Chemical, 255, 2282-2289, 2018;[013]. The working electrodes act in the area of electrochemistry and electroanalysis with several applications, mainly for the analysis of drugs, metals, insecticides and pesticides, development of capacitors and biosensors (LENIK, J., NIESZPOREK, J. Construction of a Glassy carbon ibuprofen electrode modified with multi-walled carbon nanotubes and cyclodextrins, Sensors and Actuators B: Chemical, 255, 2282-2289, 2018;

CALEGARI, F., et al. Construction and evaluation of carbon black and poly(ethylene co-vinyl)acetate (EVA) composite electrodes for development of electrochemical biosensors, Sensors and Actuators B: Chemical, 253, 10-18, 2017; ALI, T. A., et al. Construction and performance characteristics of chemically modified carbon paste electrodes for the selective determination of Co(II) ions in water samples, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 47, 102-111, 2017; COELHO, N. M. M., et al. Surface properties of sensors based on aminophenol-polymerized film, Journal of Solid StateCALEGARI, F., et al. Construction and evaluation of carbon black and poly (ethylene co-vinyl) acetate (EVA) composite electrodes for development of electrochemical biosensors, Sensors and Actuators B: Chemical, 253, 10-18, 2017; ALI, T. A., et al. Construction and performance characteristics of chemically modified carbon paste electrodes for the selective determination of Co (II) ions in water samples, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 47, 102-111, 2017; COELHO, N. M. M., et al. Surface properties of sensors based on aminophenol-polymerized film, Journal of Solid State

Petição 870180158456, de 04/12/2018, pág. 8/12Petition 870180158456, of 12/04/2018, p. 12/12

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Electrochemistry, 16, 945-951, 2012; KR101810625B1; RU2611722C1;Electrochemistry, 16, 945-951, 2012; KR101810625B1; RU2611722C1;

US20170311829A1).US20170311829A1).

[014]. Deste modo, a presente invenção apresenta uma metodologia de construção de um eletrodo de trabalho a partir de materiais de baixo custo, com aplicação direta em medidas eletroquímicas e eletroanalíticas.[014]. Thus, the present invention presents a methodology for building a working electrode from low-cost materials, with direct application in electrochemical and electroanalytical measurements.

Descrição e detalhamento dos componentes da invenção [015]. A primeira etapa da construção do eletrodo de trabalho consistiu na solubilização de um acrílico em solvente orgânico. Foi adicionado o solvente orgânico até total imersão do material plástico e levado ao sonicador para acelerar o processo de solubilização. O objetivo de utilizar este material acrílico no interior da ponteira foi para promover o enrijecimentoIimobilização do fio de cobre dentro desta, para que não houvesse deslocamento do mesmo.Description and details of the components of the invention [015]. The first stage of construction of the working electrode consisted of solubilizing an acrylic in an organic solvent. The organic solvent was added until total immersion of the plastic material and taken to the sonicator to accelerate the solubilization process. The purpose of using this acrylic material inside the tip was to promote the stiffeningImobilization of the copper wire inside it, so that there was no displacement of it.

[016]. Antes da inserção desta solução no interior da ponteira, foi feito um prétratamento do fio cobre. O fio de cobre foi cortado com um comprimento de 50 cm e, em seguida, polido com uma esponja de aço, para retirada da camada de óxido sobre sua superfície. Foi realizado um segundo polimento do fio de cobre com uma lixa d'agua, mas, neste caso, na ponta a ser inserida no interior da ponteira, para que a superfície ficasse totalmente retilínea ao entrar em contato com a tinta condutora (material a ser utilizado como superfície eletródica).[016]. Before inserting this solution into the tip, the copper wire was pretreated. The copper wire was cut to a length of 50 cm and then polished with a steel sponge to remove the oxide layer on its surface. A second polishing of the copper wire was performed with sandpaper, but, in this case, on the tip to be inserted inside the tip, so that the surface would be completely straight when coming into contact with the conductive paint (material to be used as an electrode surface).

[017]. Ao introduzir o fio de cobre no interior da ponteira, foi observado que a ponta da ponteira ficava em excesso, sendo que o diâmetro original da ponteira de 200 liL é muito pequeno, por isso foi realizado um corte desta ponta da ponteira. O corte do excesso da ponta da ponteira foi realizado com o auxílio de uma peça de alumínio usinada. Esta peça de alumínio é um cilindro com um furo concêntrico de diâmetros distintos para a parte superior e inferior (0 = 4,5 mm ± 0,05 mm e 0 = 2,0 mm ± 0,05 mm). A cavidade de 2,0 mm ± 0,05 mm seria, neste caso, a de interesse para a presente invenção, ou seja, a que receberia a tinta condutora descrita na BR1020180073788 para se tornar delimitadora de área da superfície eletródica. Para realizar o corte da ponta obressalente da ponteira foi utilizada uma lâmina de aço carbono trapezoidal 4[017]. When introducing the copper wire inside the tip, it was observed that the tip of the tip was in excess, and the original tip diameter of 200 µL is very small, so this tip tip was cut. The excess tip was cut with the help of a machined aluminum part. This aluminum part is a cylinder with a concentric hole of different diameters for the upper and lower part (0 = 4.5 mm ± 0.05 mm and 0 = 2.0 mm ± 0.05 mm). The cavity of 2.0 mm ± 0.05 mm would be, in this case, the one of interest for the present invention, that is, the one that would receive the conductive paint described in BR1020180073788 to become the area boundary of the electrode surface. The trapezoidal carbon steel blade 4 was used to cut the tip tip

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I 10 pontas Irwin®.I 10 Irwin® tips.

[018]. Posteriormente, com um auxílio de uma pipeta Pasteur, foi adicionada a solução de acrílicolsolvente orgânico no interior da ponteira até total preenchimento da mesma e levada a uma estufa para secagem. As ponteiras foram deixadas em repouso, à temperatura ambiente para total secagem do acrílico.[018]. Subsequently, with the aid of a Pasteur pipette, the organic solvent acrylic solution was added inside the tip until it was completely filled and taken to a drying oven. The tips were left at rest, at room temperature for total drying of the acrylic.

[019]. A etapa seguinte consistiu na adição da tinta condutora na cavidade que ficou entre a superfície do fio de cobre e o limite da ponta da ponteira. Para realizar esta adição, foram adicionadas várias camadas da tinta condutora com o auxílio de uma pipeta automática. Após a total secagem dos eletrodos de trabalho recém construídos, estes foram submetidos a leituras de resistência elétrica, visto que há a possibilidade de formar sulcos no bulk” da tinta condutora na extremidade da ponteira, ocasionando aumento da resistência elétrica e dificultando a transferência eletrônica. Para isso, as leituras foram realizadas em um multímetro, entre a ponta do fio de cobre e ponta da ponteira com a tinta condutora curada e polida, nas quais a resistência elétrica média ficou entre 10 Ω e 25 Ω (podendo variar de 1 Ω até 200 Ω, SVANCARA, I., VYTRAS, K. Voltammetry with carbon paste electrodes containing membrane plasticizers used for PVC-based ion-selective electrodes. Analytica Chimica Acta, 274, 195-204, 1993). Os eletrodos que ficaram acima desta faixa foram descartados.[019]. The next step consisted of adding the conductive paint in the cavity that was between the surface of the copper wire and the tip tip. To perform this addition, several layers of conductive paint were added with the aid of an automatic pipette. After the newly built working electrodes were completely dried, they were subjected to electrical resistance readings, since there is the possibility of forming grooves in the bulk ”of the conductive paint at the tip of the tip, causing an increase in electrical resistance and making electronic transfer more difficult. For this, the readings were taken on a multimeter, between the tip of the copper wire and the tip of the tip with the cured and polished conductive paint, in which the average electrical resistance was between 10 Ω and 25 Ω (ranging from 1 Ω to 200 Ω, SVANCARA, I., VYTRAS, K. Voltammetry with carbon paste electrodes containing membrane plasticizers used for PVC-based ion-selective electrodes (Analytica Chimica Acta, 274, 195-204, 1993). The electrodes that were above this range were discarded.

[020]. O pré-tratamento do eletrodo de trabalho desenvolvido consistiu em duas etapas. A primeira etapa de condicionamento consistiu em um polimento mecânico em forma de oito (visando o polimento em todas as direções no sentido horário e anti-horário), de início, sobre uma lixa d'água e um polimento final e mais sutil sobre um papel sulfite A4 75 glm², o qual deve ser feito de maneira que não fique resquícios da tinta condutora seca nas bordas da ponteira, ou seja, a área da superfície eletródica deve ficar limitada pelas bordas da ponteira, formando um círculo bem delimitado e notável. A segunda etapa de condicionamento foi efetuada via ensaio eletroquímico realizado em[020]. The pre-treatment of the working electrode developed consisted of two stages. The first conditioning step consisted of a mechanical polishing in the form of eight (aiming the polishing in all directions in a clockwise and counterclockwise direction), at first, over a sandpaper and a final and more subtle polishing on paper sulfite A4 75 glm ² , which must be done in such a way that there are no remnants of dry conductive paint on the edges of the tip, that is, the area of the electrode surface must be limited by the edges of the tip, forming a well-defined and noticeable circle. The second conditioning step was carried out via an electrochemical test carried out in

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I 10 um potenciostatoIgalvonostato Autolab modelo PGSTAT302N no software GPES. A técnica eletroquímica utilizada para realizar este condicionamento na superfície do eletrodo de trabalho foi a voltametria cíclica. A célula utilizada para realizar esta leitura possuía um capilar “Luggin” que minimiza erros de blindagem (gerados pelas linhas de equipotenciais) quando o eletrodo de trabalho está muito perto ou muito longe do eletrodo de referência, fazendo com a queda ôhmica gerada por esta distância seja menor. O eletrólito suporte utilizado foi ácido perclórico 0,5 mol L^-1 em uma janela de potencial de +0,2 V à +1,0 V, 50 mV s^-1. Esta pré-varredura foi feita em uma célula de três compartimentos, utilizando o eletrodo desenvolvido na presente invenção como eletrodo de trabalho, um eletrodo de referência de AgIAgCl saturado em KCl 3,0 mol L^-1 e um fio de platina com uma área geométrica de 232,5 mm² como eletrodo auxiliar. Após a aplicação do potencial, foram realizadas varreduras de potencial até estabilização do perfil eletroquímico do voltamograma cíclico do eletrodo.I 10 an autolab potentiostatIgalvonostat model PGSTAT302N in GPES software. The electrochemical technique used to perform this conditioning on the surface of the working electrode was cyclic voltammetry. The cell used to perform this reading had a “Luggin” capillary that minimizes shielding errors (generated by equipotential lines) when the working electrode is too close or too far from the reference electrode, causing the ohmic drop generated by this distance be smaller. The support electrolyte used was 0.5 mol L ^-1 perchloric acid in a potential window of +0.2 V to +1.0 V, 50 mV s ^-1 . This pre-scan was performed in a three-compartment cell, using the electrode developed in the present invention as the working electrode, a reference electrode of AgIAgCl saturated in KCl 3.0 mol L ^-1 and a platinum wire with a geometric area 232.5 mm ² as an auxiliary electrode. After applying the potential, potential scans were carried out until the electrochemical profile of the electrode cyclic voltamogram stabilized.

Descrição da figura [021]. O esquema do eletrodo desenvolvido na presente patente é apresentado na Figura 1. A maior parte do corpo do eletrodo de trabalho se caracteriza por uma ponteira universal (1) de polipropileno (99,99 % de pureza) com volume entre 2 - 20000 pL. Originalmente, a ponteira (1) apresenta diâmetros externos D1 e D3 que variam entre 0,50 - 3,00 mm e 5,00 - 20,00 mm respectivamente, e após a realização de um corte na ponta da ponteira, visando ajustar e padronizar a área da superfície eletródica, o diâmetro externo D1 apresenta um valor entre 0,70 - 12,50 mm. Após o corte, foi inserido um fio condutor (3) com um diâmetro D2 entre 0,05 - 12,00 mm e comprimento M2 entre 40,00 - 150,00 mm, que ao ser encaixado no interior da ponteira, permanece com uma altura M1 (0,10 - 10,00 mm) da ponta da ponteira (1). O fio condutor (3) pode ser um fio de cobre, alumínio, prata ou ouro.Description of figure [021]. The electrode scheme developed in the present patent is shown in Figure 1. Most of the working electrode body is characterized by a polypropylene universal tip (1) (99.99% purity) with a volume between 2 - 20000 pL. Originally, the tip (1) has external diameters D1 and D3 that vary between 0.50 - 3.00 mm and 5.00 - 20.00 mm respectively, and after making a cut at the tip of the tip, in order to adjust and standardize the area of the electrode surface, the outer diameter D1 has a value between 0.70 - 12.50 mm. After cutting, a conductive wire (3) with a D2 diameter between 0.05 - 12.00 mm and M2 length between 40.00 - 150.00 mm was inserted, which, when fitted inside the tip, remains with a height M1 (0.10 - 10.00 mm) of the tip of the tip (1). The conductive wire (3) can be copper, aluminum, silver or gold wire.

[022]. Para a sustentaçãolfixação do fio de cobre (3) na ponteira universal (1), foi preparado um polímero termorrígido (2) dissolvido em solventes orgânicos,[022]. To support fixing the copper wire (3) to the universal tip (1), a thermoset polymer (2) dissolved in organic solvents was prepared,

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I 10 que foi gotejada no interior da ponteira, obtendo-se o preenchimento (Ra/Lm), que solidifica após a evaporação do solvente. Pode-se ser utilizado também como sustentadorIfixador do fio condutor (3) no interior da ponteira (1) outros polímeros termorrígidos como: baquelite, poliuretanos, poliacetato de etileno vinil, polimetil-metacrilato, resinas poliésteres, fenólicas, melamínicas e epóxi. [023]. A extremidade M1 foi preenchida com uma tinta condutora (4), preparada conforme descrição na patente BR1020180073788.I 10 that was dripped inside the tip, obtaining the filling (Ra / Lm), which solidifies after the evaporation of the solvent. It can also be used as a support for the conductive wire fixer (3) inside the tip (1) other thermorigid polymers such as bakelite, polyurethanes, ethylene vinyl polyacetate, polymethylmethacrylate, polyester, phenolic, melamine and epoxy resins. [023]. The M1 end was filled with a conductive paint (4), prepared as described in patent BR1020180073788.

Claims

REINVENTIONS

1) WORKING ELECTRODE characterized by comprising a universal tip (1) made of polypropylene, a conductive wire (3), thermosetting polymer (2) dissolved in organic solvents and a cured and polished conductive paint (4), composed of flake graphite, carbon black - 7055®, Vinisol® resin and chemically synthesized poly (4aminophenol).

2) WORKING ELECTRODE according to claim 1, characterized in that other thermosetting polymers such as bakelite, polyurethanes, ethylene vinyl polyacetate, polymethylmethacrylate, polyester, phenolic resins are used as a support for the conductive wire (3) , melamine and epoxy.

3) WORKING ELECTRODE according to claim 1, characterized in that it uses universal tips (1) of polypropylene with volumes varying between 2 - 20000 pL.

4) WORKING ELECTRODE according to claim 1, characterized in that the external diameter D1 has a value between 0.70 - 12.50 mm, diameter D2 between 0.05 - 12.00 mm, diameter D3 between 5.00 - 20.00 mm, length M2 between 40.00 - 150.00 mm, which when fitted inside the tip (1), remains with an M1 height between 0.10 - 10.00 mm from the tip of the tip (1) .

5) WORKING ELECTRODE according to claim 1, characterized by comprising the following preparation steps:

a) preparation of the polypropylene tip (1) with inert material making a cut at the tip of it, to receive the conductive wire (3) inside, the cut may vary the diameter of the tip to receive the conductive wire ( 3), provided that the contact between the conductive wire (3) and the conductive paint (4) is effective;

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b) polishing the conductive wire (3) to remove oxide layers, followed by cutting the wire (3) to an appropriate length and polishing to maintain the electrical contact of the electrodes;

c) insertion of the conductive paint (4) in the tip of the tip (1), with the conductive wire (3) already attached, and several additions can be made so that the conductive paint (4) is at a height above the limit of the tip of the tip (1);

d) drying the working electrode in an oven at 30-120 ° C for 24-72 h, for total drying of the solvents used in the conductive paint (4).