BR102018004672B1 - Reator tubular e sistema reacional de hidroprocessamento de hidrocarbonetos assistido por micro-ondas - Google Patents

Abstract

REATOR TUBULAR E SISTEMA REACIONAL DE HIDROPROCESSAMENTO DE HIDROCARBONETOS ASSISTIDO POR MICRO-ONDAS A presente invenção se refere a um reator tubular e sistema de reação, em regime contínuo, composto por dispositivos periféricos associados que permitem o processamento de cargas ou misturas de hidrocarbonetos, assistido por micro-ondas, o qual opera sob elevados valores de temperatura e de pressão de hidrogênio ou outros gases (temperaturas de até 500°C e pressões de hidrogênio até 150 bar). Mais especificamente, a invenção se refere à conjugação de um reator tubular metálico em configuração de guia de ondas coaxial, acoplado por meio de duas janelas transparentes às microondas, que são capazes de manter a carga dentro deste reator, com ou sem adição de catalisadores, de modo a permitir operação com aquecimento convencional somente, convencional e com microondas e somente com micro-ondas (de modo contínuo até 1kW). O sistema reacional objeto desta invenção pode ser utilizado para o melhoramento da qualidade de misturas de hidrocarbonetos, tais como cargas de petróleos e de suas frações e resíduos.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[01] A presente invenção se refere a um reator tubular e sistemas periféricos associados que permitem o processamento assistido por micro-ondas de cargas de hidrocarbonetos em regime contínuo. O sistema reacional, que pode também ser utilizado com aquecimento por resistência elétrica (convencional), permite o processamento de cargas de hidrocarbonetos até mesmo sob condições severas de temperatura e pressão de hidrogênio ou outros gases.

[02] Mais especificamente, o sistema reacional objeto desta invenção compreende a conjugação de um reator tubular metálico em configuração de guia de ondas coaxial, compreendendo: um condutor metálico de secção transversal circular com diâmetro menor que a parede interna do reator e disposto ao longo do eixo do cilindro definido pelo reator; uma fonte de emissão de radiação eletromagnética na faixa das micro-ondas acoplada ao reator por meio de uma ou mais janelas de alta transmitância da radiação de micro-ondas (Fig. 1). O sistema de janelas, embora transparente a esta radiação, garante uma vedação hermética entre o reator e os demais segmentos de guias de onda na sua condição de operação. O sistema reacional tem características tais que permitem processar a carga inclusive sob valores elevados de temperatura e pressão.

[03] O sistema objeto desta invenção compreende o reator e um conjunto de acessórios periféricos de alimentação e controle, tendo a possibilidade de operar na presença ou não de qualquer catalisador, o qual, juntamente com a carga, é submetido à irradiação das ditas micro-ondas, podendo operar sob faixas amplas de temperatura e pressão, inclusive de hidrogênio.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[04] Micro-ondas é a radiação eletromagnética, não ionizante, na faixa de frequência 300 MHz a 300 GHz. O aquecimento por meio da radiação eletromagnética na faixa de micro-ondas é amplamente utilizado na indústria para o processamento de diversos materiais e não somente para uso doméstico.

[05] Micro-ondas são empregadas: na secagem de alimentos, de materiais poliméricos, de madeiras e produtos industrializados (moldes cerâmicos-indústria automotiva); na reticulação e de-reticulação de borrachas; na produção de materiais cerâmicos e refratários; na aceleração do processo de cura do concreto; em sínteses químicas; industrias farmacêuticas, na esterilização de materiais; na soldagem de plásticos; na reciclagem e recuperação de materiais; na quebra ou moagem de rochas e etc.

[06] A técnica de aquecimento por meio da incidência de micro-ondas em um material absorvedor oferece a vantagem de otimizar os efeitos térmicos nestes tipos de materiais, em virtude do seu aquecimento, rápido, direto, seletivamente aplicado às espécies absorvedoras. Além disso, esse efeito cessa imediatamente ao se remover a fonte de radiação de micro-ondas. Um dos resultados pode vir a ser uma economia de energia em relação ao aquecimento convencional em determinados processos, onde se deseja aquecimento pontual e seletivo em materiais que possuem diferentes coeficientes de absorção das micro-ondas. São de especial interesse os efeitos sinérgicos que podem ser obtidos ao se excitar cargas de hidrocarbonetos, catalisadores e em particular os seus sítios ativos, com as micro-ondas incidindo diretamente sobre o meio reacional.

[07] Micro-ondas podem ser conduzidas entre a fonte emissora e a carga ou mistura a ser irradiada através de guias de ondas eletromagnéticas. O dispositivo gerador de micro-ondas pode ser remoto da sua fonte de alimentação e os guias podem se estender por vários metros. A radiação de micro-ondas para aplicações industriais pode ser gerada por uma variedade de dispositivos, como por exemplo, “magnetrons”, “gyrotrons”, “klystrons”, “power grid tubes”, “klystrodes”, “crossed-field amplifier”, “travelling wave tubes” (TWT), que são construídos, em acordo com a escala da aplicação, para operar em uma ampla faixa de potência e frequência de radiação.

[08] No caso de um dispositivo do tipo “magnetron”, uma diferença de potencial constante é aplicada entre os pólos: cátodo e ânodo, que é um cilindro circular oco, com cavidades características em sua periferia. Os elétrons são acelerados do cátodo para o ânodo, mas a presença de um forte campo magnético entre os dois pólos (produzido por um eletroímã) faz com que os elétrons descrevam uma trajetória curva e sigam um caminho em espiral, produzindo uma radiofrequência (RF). Uma antena conduz a radiação eletromagnética presente nas cavidades ao redor do ânodo para o exterior do “magnetron”. As ondas produzidas são conduzidas por guias de ondas até atingirem o segmento que contem o material ou carga a serem processados. As paredes metálicas internas do dispositivo absorvem pouca energia, sendo a maior parte transmitida até incidir sobre o material irradiado.

[09] Um dos aspectos mais importantes relacionados com o dispositivo objeto da presente invenção é o aquecimento seletivo de materiais e a maximização da transmissão de energia para o meio reacional, independentemente do tipo de carga e do catalisador, apesar da interação com as micro-ondas variar com as propriedades dielétricas do material. Esse aspecto é de particular relevância na utilização de materiais com atividade catalítica, visto que é desejado combinar esta característica com o aquecimento preferencial promovido pelas micro-ondas. A ação das micro-ondas em um meio reacional ocorre através de sua interação com espécies iônicas, com os dipolos de moléculas polares, ou ainda com materiais sólidos, condutores ou não, mais especificamente com seus sítios ativos.

[10] Materiais condutores de eletricidade, como os metais, refletem quase totalmente as micro-ondas, sofrendo aquecimento principalmente por perdas ôhmicas, sendo este superficial e tão menos intenso quanto maior sua condutividade. Por outro lado, os dielétricos (materiais isolantes), podem ser transparentes ou opacos às micro-ondas em função de seu fator de perda dielétrica, também denominado parte imaginária da permissividade elétrica, daqui por diante referido apenas como fator de perda, grandeza esta que é função da frequência da radiação eletromagnética e da temperatura do material.

[11] Dielétricos com baixo fator de perda são transparentes às micro-ondas e pouco susceptíveis a aquecimento pelas mesmas. Já os dielétricos com alto fator de perda convertem a energia eletromagnética em energia térmica, aquecendo-se com a absorção e concomitante atenuação das micro-ondas, conforme estas se propagam em seu interior. Este processo, denominado aquecimento dielétrico, difere do aquecimento por condução ou convecção que é normalmente utilizado em processos convencionais com combustão ou resistências elétricas como fontes de calor. Ele atua, de forma diferenciada, sobre cargas, reagentes e catalisadores, mesmo estando estes em contato direto entre si e misturados homogeneamente.

[12] O processo de aquecimento por micro-ondas envolve vários conceitos físico-químicos, como: temperatura, estrutura molecular, ligação química, capacidade calorífica, momento de dipolo, polarização induzida, constante dielétrica ou permissividade relativa, permissividade complexa (real e imaginária), condutividade, efeito Joule, perdas ôhmicas, etc.

[13] O aquecimento dielétrico por micro-ondas é uma maneira conveniente e eficaz de realizar reações químicas em meios geralmente polares, ou onde se faz uso da adição de materiais absorvedores de micro-ondas, como por exemplo, diversos tipos de catalisadores.

[14] As restrições ambientais cada vez mais rigorosas, aliadas à necessidade crescente de se processar petróleos cada vez mais pesados, contendo altos teores de contaminantes, elevadas densidade, viscosidade, acidez naftênica e, capazes de formar emulsões óleo-água de difícil separação, representam um grande desafio para o parque de refino nacional e mundial. A pressão sobre as indústrias químicas, tanto pela sociedade civil, como pelas autoridades governamentais, tem crescido no sentido de aprimorar o desenvolvimento de processos, que sejam cada vez menos prejudiciais ao meio ambiente. Tem-se procurado minimizar a emissão de agentes contaminantes por meio de diversas medidas, tais como o uso de reagentes alternativos, processos que apresentem maiores conversões e seletividade aos produtos desejados, a utilização de catalisadores específicos, bem como a reciclagem de reagentes e catalisadores empregados nesses processos. Catalisadores sólidos têm sido desenvolvidos com o objetivo de reduzir a formação de subprodutos indesejáveis, de remover os agentes contaminantes e de melhorar a eficiência do processo reacional.

[15] Várias abordagens têm sido sugeridas buscando facilitar o processamento desse tipo de petróleo e a obtenção de derivados mais “limpos” e de maior valor agregado. Artigos e patentes reivindicam o uso de tecnologias de micro-ondas para acelerar processos químicos que demandam aquecimento e algumas outras aplicações no processamento de petróleos. No entanto, não são conhecidos sistemas adequados ao hidrotratamento assistido por micro-ondas de cargas de hidrocarbonetos, em regime contínuo, sob temperatura e pressão elevadas.

[16] No presente invento, entende-se por cargas os materiais, tais como misturas de hidrocarbonetos, petróleo, derivados e frações provenientes do seu processamento, óleos de origem vegetal, óleos sintéticos, biodiesel, e misturas destes produtos, entre outros.

[17] O processamento assistido por irradiação de micro-ondas se baseia na capacidade de interação ou aquecimento rápido e seletivo dos materiais, de acordo com as suas características dielétricas, permitindo aumentar a cinética das reações químicas, e consequentemente, modificar as propriedades desses materiais irradiados em tempos reduzidos.

[18] O documento de patente US5382414 (1995), de LAUTENSCHLAGER (“Apparatus for performing chemical and physical pressure reactions”), descreve um vaso para realização de reações químicas ou físicas sob pressão, assistidas pela ação das micro-ondas (MO). O vaso possui espaços para inserir as amostras, que são em parte permeáveis às micro-ondas e dispostos em um recipiente impermeável às MO, que é conectado por pelo menos uma saída (orifício) para acoplamento com o gerador de MO. De acordo com a invenção, para permitir a realização de reações sob pressões elevadas propõe-se que o envoltório do recipiente impermeável às MO inclua pelo menos um vaso de pressão de material resistente à alta pressão, cujos orifícios para o acoplamento sejam permeáveis às micro-ondas e selados de modo a resistir à alta pressão. O vaso de pressão é feito de material impermeável às micro-ondas, como por exemplo, material metálico mais forte; apenas o material na região do orifício de acoplamento precisa ser permeável às MO. Podem ser utilizadas pressões na faixa de 1000bar (100MPa). O envoltório pode ser configurado na forma de um receptáculo composto de duas partes, o qual serve para receber a amostra e para fechar o orifício de acoplamento, sendo permeável às micro-ondas pelo menos nesta região junto ao orifício. O recipiente que contém a amostra é elasticamente deformável, tal como um material plástico permeável às micro-ondas ou material cerâmico, ou preferencialmente PTFE.

[19] A energia de micro-ondas é preferencialmente absorvida pelos sítios ativos dos catalisadores e por espécies polares presentes, como por exemplo, moléculas de contaminantes, mas não pela carga de hidrocarbonetos. A aplicação desta tecnologia permite o aquecimento indireto da carga de hidrocarbonetos como o petróleo, suas frações e derivados, através de aquecimentos pontuais pela presença dos catalisadores que transmitem a energia (calor) por condução (CUNDY, C. “Microwave Techniques in the Synthesis and Modification of Zeolite Catalysts. A Review Collect”, Czech. Chem. Commun. 63: p.1699-1723, 1998).

[20] Na indústria, reações orgânicas com catálise heterogênea têm sido frequentemente utilizadas. Neste caso, os catalisadores suportados em compostos porosos apresentam uma ótima dispersão dos sítios reativos, aumentando a seletividade e a eficiência das reações tradicionais.

[21] Encontra-se descrito no documento de patente US6120741 (2000), de JACQUAULT (“Device using microwaves to carry out chemical reactions on a large quantity of product”), um dispositivo com capacidade de cerca de 1 litro, que utiliza micro-ondas para realizar reações químicas ou físico-químicas. O dito dispositivo compreende um vaso com uma tampa selante, de formato substancialmente cilíndrico, possuindo uma cavidade para conter um reator de cerca de 1 litro feito de material transparente às micro-ondas. A cavidade é cercada por uma parede cilíndrica resultante da revolução em torno de seu eixo, possui uma parede inferior provida com uma porta para entrada das micro-ondas no vaso, posicionada na direção de seu eixo longitudinal X, e uma abertura superior, para colocar e retirar o reator. O gerador fornece as micro-ondas que se propagam via porta de entrada da cavidade, as quais podem ser pré-determinadas ao longo do eixo X. A tampa selante previne a propagação das micro-ondas para o exterior do dispositivo. As dimensões da cavidade são determinadas para garantir uma distribuição homogênea das micro-ondas em seu interior. O dispositivo atua preferencialmente sob a pressão atmosférica, mas pode atuar a pressões mais elevadas ou em pressões reduzidas se o reator for adequado.

[22] Experimentos iniciais de aceleração de reações por micro-ondas foram realizados com solventes de altos coeficientes dielétricos, tais como dimetilsulfóxido (DMS), e dimetilformamida (DMF), causando um superaquecimento durante as reações. Porém, a aplicação desta técnica se destacou recentemente com os estudos de reações sobre suportes sólidos, em condições livres de solventes. Nas reações catalíticas sobre suporte sólido, em condições livres de solvente, os compostos orgânicos adsorvidos nas superfícies de óxidos inorgânicos, tais como alumina, sílica gel, argilas ou suportes modificados, absorvem esta radiação, enquanto que os suportes sólidos não. A temperatura na estrutura inorgânica durante a reação é relativamente baixa, porém, durante o processo as temperaturas junto aos reagentes na superfície do suporte são extremamente altas (VARMA, R.S. “Solvent-free accelerated organic syntheses using microwaves”, Pure Appl. Chem., Vol. 73(1), p. 193-198, 2001).

[23] A aplicação da metodologia de micro-ondas associada aos dispositivos de emissão de energia eletromagnética, para processamento de misturas de hidrocarbonetos, é apresentada na literatura especializada, conforme mostrado a seguir:

[24] PIPUS e colaboradores (“Esterification of Benzoic Acid with 2- Ethylhexanol in a Microwave Stirred-Tank Reactor”, Ind. Eng. Chem. Res., 41(5), p.1129-1134, 2002) estudaram reações catalíticas de esterificação de ácido benzoico. Para tal, desenvolveram um sistema de aplicação de micro-ondas geradas por uma válvula “Magnetron” de 2,45 GHz que provia cerca de 460 W de potência, acoplada a um guia de ondas e finalmente a um tanque de reação agitado, no qual as micro-ondas penetravam através de uma janela lateral confeccionada com um polímero específico. O volume do vaso de reação era de 500 mL e as condições máximas de temperatura e de pressão testadas foram de 256°C e de 1200 kPa (12 bar), respectivamente

[25] No documento de patente JP2002113350 (2002), de SHUNSAKU e colaboradores, (“High-temperature and high-pressure vessel with microwave supplying apparatus for promoting chemical reaction”), é proposto um vaso para reações químicas que opera sob elevados valores de temperatura e pressão e livre de restrições em relação às janelas. O dito vaso é provido de um dispositivo que serve como uma fonte de micro-ondas, para promover o início da reação química, o qual consiste em um guia de onda oco com, ou tendo instalada, em uma abertura em sua linha coaxial, uma primeira janela que serve como uma janela divisória. O vaso é constituído por um recipiente resistente à pressão e de um vaso de reação, hermético e resistente a calor e/ou a corrosão. No interior deste recipiente resistente a pressão, o vaso assim formado faz com que a pressão interna do recipiente resistente à pressão e do vaso de reação sejam controláveis, ditas pressões internas sendo preferivelmente iguais. Os materiais a serem aquecidos no recipiente são: sistemas de reação de alta temperatura e de alta pressão, nos quais existem absorventes de micro-onda e/ou catalisadores feitos de absorventes de micro-ondas; sistemas de fluido em estado sub e supercrítico em alta temperatura e alta pressão e/ou sistema eletrolítico de reação; sistema fotoquímico de reação; sistema de reação que usa ondas ultrassônicas e sistemas de reação que usam um método de aquecimento externo. Embora se refira genericamente a elevados valores de pressão e temperatura, o documento não menciona as faixas de temperatura e pressão que considera elevada. A literatura técnica especializada costuma considerar elevadas as pressões acima de 500 kPa.

[26] No documento de patente US6614010 (2003), de FAGRELL E RISMAN (“Microwave heating apparatus”), descreve-se um dispositivo para aquecimento de cargas cujas propriedades dielétricas variam durante o processo. Mais especificamente, trata-se de um dispositivo de aquecimento por micro-ondas compreendendo um gerador de micro-ondas, um guia de onda para as micro-ondas geradas e um defletor. No dito dispositivo as condições de ressonância e o fator de acoplamento da radiação a partir do guia de onda para a cavidade ressonante são facilmente ajustáveis por meio da rotação do defletor. As condições de ressonância e o fator de acoplamento podem ser ajustados em função das propriedades dielétricas da amostra para otimizar a quantidade da potência absorvida, e dessa forma controlar o processo de aquecimento da amostra. O dispositivo proposto, porém, não opera sob condições severas de temperatura e pressão.

[27] BONNET e Colaboradores (“Study of the thermal repartition in a microwave reactor”, Chemical Engineering and Processing, 43, p. 1435-1440, 2004), realizaram estudos de modelagem térmica de um reator de fluxo contínuo de micro-ondas, utilizando a ferramenta de simulação de campo eletromagnético HFSS®. A modelagem térmica de um reator químico sob irradiação com microondas representa uma forma eficaz para antecipar esse tipo de aquecimento. No caso de um meio heterogêneo, o controle de aquecimento do catalisador é essencial para obter um aquecimento mais homogêneo. Os autores apresentaram um estudo de hidrogenação de nitrobenzeno (27 mol/m3) em etanol, utilizando dois tipos de catalisadores (paládio suportado em alumina e paládio suportado em carbono) e dois tipos de leito (fixo e fluidizado). No caso de leito fluidizado, 2 kg/m3 do segundo tipo de catalisador são adicionados à solução e o reator é pressurizado com hidrogênio (1-6 bar). A solução flui em uma taxa de 2,8x10-8 a 9,2x10-7 m3/s, sob potência de micro-ondas de 100 W a 1000 W, para manter uma temperatura de 50°C a 75°C. A absorção de hidrogênio pelo registro da entrada de fluxo gasoso e são coletadas as amostras a cada 5min, que são analisadas por cromatografia gasosa. O rendimento máximo de conversão é obtido para pequenas taxas de fluxo (2,8x10-8 a 8,3x10-8m3/s).

[28] EBERHARD e colaboradores (“Microwave-enhanced Hydrogenations at Medium Pressure Using a Newly Construct Reactor”- Tetrahedron Letters, 46, p.1247-1249, 2005) citam a construção de um reator de hidrogenação assistida por micro-ondas, o qual permite que a operação seja realizada em um valor de pressão de até 2500 kPa (25 bar), a partir da modificação de um modelo comercial de forno de micro-ondas.

[29] COUTINHO e colaboradores no trabalho “Avaliação da Aplicação da Tecnologia de Microondas no Aquecimento de Diferentes Emulsões Água- Óleo’’ - apresentado no 3° Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo e Gás, Salvador/BA, Brasil, outubro de 2005) mostram o processamento de emulsões petróleo cru-água em um reator de micro-ondas Milestone modelo Ethos Plus adaptado para operar com pressões até 3500 kPa (35 bar).

[30] Encontra-se descrito no documento de patente US6867400 (2005), de COLLINS e colaboradores (“Method and apparatus for continuous flow microwave-assisted chemistry techniques”), um método e um instrumento a ele associado para a realização de reações químicas, em regime contínuo, assistidas por micro-ondas, com monitoração de pressão e resfriamento simultâneo. No entanto, o equipamento descrito não pode ser empregado em reações de hidrogenação em condições severas de temperatura e pressão.

[31] ZHANG e HAYWARD (“Applications of microwave dielectric heating in environment-related heterogeneous gas-phase catalytic systems”, Inorganica Chimica Acta, 359, p. 3421-3433, 2006) fizeram uma revisão sobre estudos da aplicação do aquecimento de cargas com micro-ondas em sistemas reacionais catalíticos heterogêneos. As reações pesquisadas incluem a decomposição de sulfeto de hidrogênio, a redução de dióxido de enxofre com metano, a reforma de metano por dióxido de carbono, a hidrodessulfurização de tiofeno e acoplamento oxidativo do metano. Não é mencionado o tipo de equipamento de micro-ondas utilizado, nem detalhes dos processos, apenas alguns intervalos de temperatura, que variam de 200°C a 1000°C.

[32] LEADBEATER e KHAN (“Microwave-Promoted Desulfurization of Heavy and Sulfur-Containing Crude Oil”, Energy & Fuels, 22, p.1836-1839, 2008) relataram o uso de um forno de micro-ondas comercial CEM Discover, para dessulfurização de petróleo bruto (Saudi Aramco) e dibenzotiofeno. Ele opera em sistema de batelada, com potência de zero a 300 W. Foram empregados frascos de vidro de 10 mL ou 80 mL, que podem ser pressurizados até 50 psi de gás hidrogênio. Foram estudados diversos catalisadores (pó de ferro, Molyvan 855, Katalco 41-6, LiAlH4 e CaH2) no processo de HDS e avaliados: o efeito da pressão de hidrogênio, a temperatura de reação, o tempo de reação e o tipo de catalisador. Os melhores resultados foram obtidos, com redução de teor de enxofre em 27%, utilizando-se: petróleo bruto, 50psi de H2, 200 °C e 30 min de reação.

[33] No documento de patente US7518092 (2009), de PURTA e colaboradores (“Processing apparatus with an electromagnetic launch”), a invenção se refere a equipamentos de processamento de materiais com uma ou mais sondas eletromagnéticas. Mais especificamente, refere-se à aplicação de energia eletromagnética, como a energia de micro-ondas, em uma mistura de reação, que pode incluir um ou mais reagentes, bem como um catalisador, a fim de reforçar um processo químico. Um dos desafios desta invenção é utilizar energia de micro-ondas, de tal forma a evitar ou controlar os pontos quentes na mistura de reação e de distribuir adequadamente esta energia eletromagnética nesta mistura, de modo que as zonas mortas possam ser reduzidas ou controladas. Uma das aplicações industriais para o reator seria o hidroprocessamento de um combustível fóssil ou a transformação de um biocombustível. Por exemplo, No caso de hidroprocessamento de um combustível fóssil, os combustíveis fósseis e hidrogênio seriam pré-aquecidos e misturados a uma temperatura abaixo do ponto de reações indesejáveis, (por exemplo, para evitar o coque). A mistura de hidrogênio com combustíveis fósseis é alimentada no leito do catalisador do reator de micro-ondas, em que a combinação de condições de processo (temperatura, pressão, velocidade espacial, potência de micro-ondas e modulação) pode promover o hidroprocessamento desejado (por exemplo, a hidrogenação, hidrocraqueamento, hidrodessulfurização, hidrodesnitrogenação, hidrodemetalização, etc), combinando a geometria e posição da sonda eletromagnética. Foram realizados testes com sonda de micro-ondas, em uma câmara de aço inoxidável capaz de ser aquecida até 500 °C e com pressões de até 300 psi. O projeto do reator não se limita a este processo, mas pode ser usado para outras aplicações (por exemplo, separação de óleo/água, craqueamento de combustíveis fósseis, hidroprocessamento de combustíveis fósseis, petroquímica e farmacêutica), em um intervalo variado de propriedades dielétricas (por exemplo, reagentes, produtos e catalisadores).

[34] No trabalho de RAKHMANKULOVA e colaboradores, (“Application of Microwave Radiation in Petrochemical Processes”, Russian Journal of General Chemistry, 79 (6), p. 1384-1389, 2009) foi descrita a utilização de um reator de micro-ondas, para realização de hidrogenação de hidrocarbonetos, com catalisador contendo níquel. Ele consiste de um vaso cilíndrico vertical isolado termicamente, que possui três blocos principais: entrada para o material e MO, zona de reação e saída para os produtos da reação. O sistema opera com frequência fixa de 2450 MHZ e potência de saída de zero a 5 kW, de modo contínuo, por meio de uma antena, em sua parte superior. Segundo os autores, as vantagens deste sistema incluem a possibilidade de operação em uma ampla faixa de temperatura (porém não cita valores) e resistência a meios agressivos. Além disso, é mencionado que o fator de desempenho do reator de micro-ondas é de 9,1% e que o de um reator industrial é de 4,6%, ou seja, é quase o dobro.

[35] WEI e colaboradores (“Simultaneous removal of SO2 and NOx by microwave with potassium permanganate over zeolite”, Fuel Processing Technology, 90, p.324-329, 2009) estudaram a remoção simultânea dos gases de combustão dióxido de enxofre (SO2) e óxidos de nitrogênio (NOx) com alta eficiência por micro-ondas, utilizando permanganato de potássio (KMnO4) sobre zeólita. Os resultados experimentais mostraram que o reator de micro-ondas poderia ser usado para oxidação de SO2 a sulfato com a melhor eficiência de dessulfurização de 96,8% e oxidar NOx a nitratos com a melhor eficiência de remoção de NOx de 98,4%. As micro-ondas acentuam o tratamento de oxidação catalítica e aumentam a eficiência remoção de SO2 e NOx de 7,2% e 12,2%, respectivamente. O aparato experimental empregado neste estudo consistia de um reator de micro-ondas tubular de quartzo (diâmetro externo - 25 mm e comprimento - 85 mm). A potência de entrada era de 119 W - 280 W e a frequência de micro-ondas, 2450 MHz. No processo, estes gases são fornecidos com uma vazão de 200-500 L/h e tempo de residência 0,214-0,536 s. Os estudos foram conduzidos para dessulfurização e denitrificação simultânea, por meio de estimulação controlada destes gases de combustão. Neste estudo, foi avaliada a influência da potência de micro-ondas, o tempo de residência, a concentração destes gases e o desempenho do catalisador. Os autores concluíram que a aplicação de micro-ondas é um método viável e promissor para remoção destes gases de combustão. Em dois outros estudos, o mesmo grupo de pesquisa avaliou a dessulfurização e denitrificação simultâneas destes mesmos gases (SO2 e NOX), empregando-se zeólitos e micro-ondas, mas com catalisadores de bicarbonato de amônia e FeCu, respectivamente. (“Simultaneous desulfurization and denitrification by microwave reactor with ammonium bicarbonate and zeolite”, Journal of Hazardous Materials 162, p.837841, 2009; “Microwave catalytic NOx and SO2 removal using FeCu/zeolite as catalyst”, Fuel 90, p.1599-1603, 2011).

[36] MUTYALA e Colaboradores (“Microwave applications to oil sands and petroleum: A review”, Fuel Processing Technology, 9, p. 127-135, 2010), realizaram uma revisão geral de aplicações de micro-ondas em betume de areias petrolíferas ou produção de óleo de xisto em valorização de petróleo. Os autores citam que as vastas reservas de petróleo nas areias betuminosas de Alberta se tornarão uma importante fonte de derivados de petróleo, em um futuro próximo e que várias tecnologias alternativas têm sido exploradas, para a produção e a melhoria de areias petrolíferas e óleo pesado. De interesse particular, são mencionadas as aplicações das micro-ondas para a extração de betume, melhorando as características de óleos pesados, removendo heteroátomos e aquecendo áreias petrolíferas subterrâneas, para reduzir a viscosidade do betume e permitir o seu bombeamento até a superfície. Além disso, expuseram que a energia das micro-ondas mostrou-se eficaz em algumas aplicações, no entanto, não é uma tecnologia empregada comercialmente, até o momento. Com relação às reações de hidrotratamento, é mencionado que o processo é realizado com pressões de hidrogênio maiores que 50 bar e temperaturas maiores que 300°C.

[37] Diversas tecnologias referentes ao processamento de cargas de hidrocarbonetos por meio de micro-ondas são citadas na literatura, porém nenhum modelo comercial de reator, empregando radiação na faixa das micro-ondas destinado ao uso em laboratório e também ao uso industrial, é apropriado para operar simultaneamente sob valores elevados de temperatura e pressão e em presença de hidrogênio.

[38] Com o objetivo de solucionar os problemas mencionados, foi desenvolvido pela depositante, um dispositivo para processar hidrocarbonetos objeto do pedido de patente brasileiro PI 0605000-0 A publicada em 15/07/2008, intitulado “Dispositivo e sistema para processamento de cargas a altas temperatura e pressão em presença de micro-ondas”, o qual é provido de uma fonte de micro-ondas sendo capaz de operar sob condições severas de temperatura e pressão, e, também, na presença de hidrogênio. Embora propiciando ótimos resultados, a depositante observou que tal dispositivo poderia ainda ser melhorado com o objetivo de maximizar o aproveitamento da energia incidente no meio reacional. Verificou-se, por exemplo, que se fazendo as micro-ondas incidirem sobre a carga em um ângulo tal que não houvesse reflexão das mesmas, a energia seria totalmente absorvida pela carga, independentemente do meio reacional e de suas diferentes características.

[39] Os estudos assim desenvolvidos foram objeto da patente US2008/0264934, de MOREIRA e Colaboradores (“Method And Apparatus for Microwave assisted processing of feedstocks”). Trata-se de um projeto e montagem de um sistema de micro-ondas (frequência de 2,45 GHz), em aço inox, aplicado a reatores catalíticos, para a valorização de hidrocarbonetos, como cargas de petróleos pesados, extrapesados, suas frações e resíduos. As características deste sistema permitem o processamento em regime batelada destas cargas em temperaturas de até 500 °C e pressões de hidrogênio até 200 bar. Com este dispositivo, foram estudados os efeitos da irradiação de micro-ondas na remoção de contaminantes, em especial o enxofre e o nitrogênio, em cargas modelo e em petróleos e seus derivados, tendo ficado evidenciado o ganho em relação ao uso apenas do aquecimento convencional. Este sistema permite operação com aquecimento convencional somente, convencional e com micro-ondas e somente com micro-ondas. Além disso, possibilita o funcionamento das micro-ondas em modo contínuo até 1 kW.

[40] A partir dos dados experimentais levantados nesse sistema foi possível desenvolver uma unidade reacional, objeto deste pedido de patente, compreendendo um reator compacto para o processamento de cargas de hidrocarbonetos, em regime de fluxo contínuo, sob irradiação de micro-ondas (Fig. 2). A novidade e objeto deste pedido de patente tratam de um sistema reacional para operação em regime contínuo, com aquecimento por resistência elétrica e por micro-ondas, para processamento em condições severas de temperatura e pressão de cargas de hidrocarbonetos, tais como petróleos, petróleos pesados, sua fração e resíduos. Um esquema detalhado desta unidade é mostrado na Fig. 3, que é formada por cinco segmentos: (A), (B), (C), (D) e (E).

[41] O sistema possui uma região para entrada de carga líquida e outras duas, para alimentação com dois tipos de gases. Dentre esses gases se encontram o hidrogênio, nitrogênio, e misturas contendo hidrogênio. Um controlador de vazão mássica (até 100 bar) regula a admissão destes gases no vaso de reação propriamente dito. Uma bomba de alta pressão (até 150 bar) impele a carga através do reator e, caso utilizado, do leito de catalisador. Um vaso de reação, também denominado reator tubular, construído de um material metálico resistente a produtos químicos altamente corrosivos (podendo ser aço inoxidável ou não, e banhado com metal nobre ou não). O dito vaso (ou reator tubular) é a parte principal deste sistema e foi confeccionado em forma de tubo cilíndrico (Fig. 4). O comprimento do reator tubular pode variar de acordo com a absorção das microondas pelo material (carga ou sua mistura com catalisador) que preenche o vaso de reação (ou reator tubular), podendo ser de 1cm a 100m. O diâmetro interno do reator pode variar de acordo com a frequência da radiação eletromagnética utilizada, podendo ser de 5 mm a 5 m. A espessura da parede do reator depende apenas das propriedades mecânicas desejadas para o vaso, principalmente da pressão de operação desejada para a reação, e sua forma cálculo é a mesma de vasos de pressão convencionais. Para irradiação de leitos catalíticos com microondas na frequência de 2,45 GHz, o comprimento total é de 500 mm a 600 mm, preferencialmente de 510 mm a 560 mm, mais preferencialmente de 520 mm a 550 mm. O diâmetro interno do reator está entre 13 mm e 16 mm, preferencialmente entre 14 mm e 15 mm, mais preferencialmente em 14 mm. O diâmetro externo está entre 16 mm a 30 mm, preferencialmente entre 18 mm e 22 mm, e mais preferencialmente de 20 mm. Este vaso envolve outro tubo cilíndrico, concêntrico, ou seja, de mesma geometria, de diâmetro externo de 4 mm a 8 mm, podendo preferencialmente ser de 6 mm. Este último tubo é preso a janelas transparentes a micro-ondas (descritas posteriormente). De um modo amplo, a invenção se refere a um reator com geometria e dimensões adequadas, para operar em reações monofásicas ou multifásicas. A carga pode ser inserida no vaso vertical reto, de um modo descendente ou ascendente.

[42] Por ser encamisado, o vaso reacional ou reator tubular permite o aquecimento convencional da carga, por condução de calor, seja pelo uso de resistências elétricas ou outros meios, ou ainda, o aquecimento ou resfriamento por circulação de fluidos. Isto possibilita a realização de operações usando fontes de aquecimento convencionais, ou operações conjuntas, combinando fonte convencional com micro-ondas, ou ainda operações alternadas, ora com fonte convencional, ora com a fonte de micro-ondas. A temperatura externa do reator pode atingir até 500°C, usando aquecedores elétricos (fornalhas ou elementos de resistência metálica) e ser mantida neste nível. Este aquecimento pode ser feito de forma diferenciada em três zonas de aquecimento, ao longo do comprimento do reator. A primeira de pré-aquecimento; a segunda do leito do catalisador e a terceira para resfriamento. A seção central de aquecimento contém o trecho do reator preenchido com o catalisador, sendo responsável por manter constante a temperatura do leito reacional. Nos trechos do reator contido pelas seções superior e inferior de aquecimento, o reator é preenchido por um leito fixo de material inerte e são utilizadas como zonas de transição de temperatura, entre a temperatura de reação e a ambiente. O material inerte transmite a temperatura da parede do reator para a mistura, além de ajudar a uniformizar a distribuição de carga por toda a seção transversal livre do reator. O aquecedor possui revestimentos externos para isolamento térmico do sistema. A temperatura do leito de catalisador é medida durante a reação por termopares embutidos no corpo do vaso de reação, por meio de ranhuras confeccionadas na parte externa do vaso, podendo também ser medida internamente por um termopar localizado no tubo central.

[43] Adicionalmente, o vaso reacional também é provido de um subsistema acessório, formado por sensor de temperatura, sistemas de carga e coleta de material, sistema de circulação, que permitem que o sistema seja operado com carga de alta viscosidade, na presença de sólidos ou não, e seja mantida a homogeneidade do meio reacional. São igualmente previstas conexões para sensores de pressão, válvulas de segurança, de alívio de pressão e de controle. Além disso, um vaso de alta pressão é usado para separar os efluentes líquidos e gasosos do sistema reacional. Sistemas convencionais para determinação qualitativa e quantitativa dos gases efluentes são utilizados, para permitir a determinação de suas vazões com vistas a realizar cálculos de balanço de massa do processo. Dentre esses sistemas encontram-se cromatógrafos de gás e medidores de gás úmido (MGU).

[44] Janelas transparentes a micro-ondas, constituídas por materiais diferentes que conjugam propriedades de alta estabilidade térmica e resistência a altas pressões, e intercaladas pelos tubos cilíndricos (que compõem o vaso de reação), formam um guia de onda coaxial. O material destas janelas pode ser em quartzo, safira, alumina ou zircônia, podendo ser preferencialmente confeccionadas em alumina. As suas dimensões foram projetas de modo a suportar altas pressões e altas temperaturas (250bar e 500°C). Os flanges que suportam estas janelas são feitas de materiais metálicos, com coeficientes de dilatação similares a elas, podendo ser de ligas contendo cobalto, níquel e ferro. Estas janelas são convenientemente seladas com gaxetas de materiais, como, grafoil, telflon, metal, para garantir estanqueidade ao operar sob condições severas de alta pressão e alta temperatura. Além disso, as ditas janelas (que separam a região de alta pressão da de baixa pressão) possuem um eixo metálico central soldado, que serve como conector coaxial, para junção do vaso de reação tubular (em configuração de guia de ondas coaxial), em ambas as suas extremidades. Em uma de suas extremidades, o dito conector coaxial é adaptado a outro conector (que suporta somente pressão atmosférica) - Fig. 5, que por sua vez, proporciona o acoplamento a uma região de transição do guia de onda retangular (disposto perpendicularmente ao vaso de reação tubular). Este guia serve como emissor de radiação eletromagnética, do tipo micro-ondas, que atua na faixa frequência de 300 MHz a 300 GHz, preferencialmente em 2,45 GHz. Na outra extremidade, é acoplado um dispositivo denominado “curto móvel” que tem a função de refletir automaticamente as micro-ondas em uma fase desejada. O meio reacional (catalisador juntamente com a carga e o gás reagente) é submetido à irradiação das ditas micro-ondas, em alta temperatura e alta pressão, inclusive na presença de hidrogênio, outros gases ou misturas gasosas.

[45] Junto à dita transição entre guias retangular e coaxial, há um módulo que possibilita o casamento da impedância do guia de onda com a impedância do sistema de janelas e do reator tubular (Fig.6), procedimento que maximiza a transferência de potência entre a fonte de micro-ondas e a mistura reacional. Tal dispositivo é denominado casador de impedância ou sintonizador e pode ser usado para ajustar o dispositivo para operar eficientemente no processamento de uma ampla variedade de cargas e leitos catalíticos. Isto se faz necessário porque alterações nas propriedades dielétricas do preenchimento do reator afetam sua impedância. Já a impedância da fonte de micro-ondas e do guia de ondas a ela acoplado é fixa. O casador de impedância faz com que as micro-ondas irradiem a carga como se não houvesse alteração na impedância desde sua geração até sua interação com o leito reacional, o que garante a transferência máxima de potência. Seu ajuste deve ser verificado cada vez que houver alteração no leito reacional, na carga ou nas variáveis de processo.

[46] Outra região que compõe este sistema reacional é a fonte de micro-ondas. Este subsistema é composto de uma válvula emissora de micro-ondas tipo magnetron; de sua fonte de alimentação que possibilita a emissão de energia eletromagnética de forma pulsada ou contínua, e que pode ser escalonada para operar com múltiplas janelas e potências de micro-ondas; de um isolador anti- retorno (circulador) das micro-ondas e de sensores que permitem a medição das ondas transmitida e refletida (Fig. 7). Adicionalmente, o sistema objeto desta invenção é conectado a uma unidade de controle e supervisão (Fig. 3 - Segmento E), que permite medir e monitorar as variáveis envolvidas no processo, assim como interagir com ele. Esta unidade compreende um controlador lógico programável - CLP, o qual contém os módulos de entradas e saídas analógicas e digitais de todos os sinais dos elementos de campo necessários para o controle do sistema de processamento. O dito CLP digitaliza e processa, por meio de um programa de computador (software), o sinal da potência da radiação de micro-ondas (transmitida e refletida) identificada pelos sensores de onda. A unidade de controle e supervisão eletrônica compreende ainda uma central de gerenciamento, dotada de um monitor para interface com o operador, a qual possui módulos adicionais integrados de tratamento e armazenamento de sinais. Além disto, esta unidade proporciona uma interface gráfica para os dados obtidos e o acompanhamento do processo pelo operador de uma forma mais clara e de fácil visualização. Um módulo de aquisição de dados desta unidade realiza a interface entre os elementos de campo e o controle do processo.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[47] O sistema para processamento de cargas, capaz de operar em alta temperatura e em alta pressão, na presença de um catalisador ou não, e em presença de hidrogênio ou outros gases, em regime contínuo, objeto da presente invenção, é formado por um reator tubular metálico, em configuração de guia de ondas coaxial, compreendendo: um condutor metálico de secção transversal circular com diâmetro menor que a parede interna do reator e disposto ao longo do eixo do cilindro definido pelo reator; uma fonte emissora de micro-ondas operando com frequência de 2,45 GHz e potência de até 1 kW contínuo; duas janelas, que separam a região de alta pressão da região de baixa pressão e que possuem alta transmitância das referidas micro-ondas, que por sua vez, servem como conexão entre guias de onda; um dispositivo casador de impedância, um elemento de transição de guia de onda retangular para coaxial; um curto móvel.

[48] O sistema opera preferencialmente com pressão de até 15,0 MPa (150 bar / 2180 psi) e a carga pode ser inserida no vaso de reação (vertical reto), de um modo descendente ou ascendente. O dito sistema pode processar hidrocarbonetos até aproximadamente 400°C de temperatura, embora esse valor possa variar desde a temperatura ambiente até 500°C. Todavia, o dito sistema para processamento de cargas da invenção permite operar em toda a região de temperatura e pressão, com a mesma eficiência de transmissão de micro-ondas, em acordo com a carga e processo executados.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[49] A presente invenção faz referência às seguintes figuras: - Figura 1 - representação esquemática parcial do sistema de reação contínuo com micro-ondas para processar cargas ou misturas de hidrocarbonetos. - Figura 2 - representação esquemática parcial detalhada do sistema de reação contínuo com micro-ondas para processar cargas ou misturas de hidrocarbonetos. - Figura 3 - representação esquemática detalhada do sistema reacional, para operação em regime contínuo, com aquecimento convencional e com microondas, a fim de processar cargas ou misturas de hidrocarbonetos. Figura 4 - representação esquemática do vaso de reação (reator) confeccionado em forma de tubo cilíndrico. Nas figuras 2, 3 e 4 os componentes da invenção são: (1) reator tubular (1a) tubo central (2) sensor de temperatura externo ao reator tubular (3) revestimento externo do reator tubular (4) sensor de temperatura interno ao reator tubular (5) conjunto superior de janela transparente às micro-ondas (6) conjunto inferior de janela transparente às micro-ondas (7) conector coaxial (8) curto-móvel (9) sintonizador (10) circulador/isolador (11) fonte geradora de micro-ondas (12) guia de onda de transição retangular para coaxial (13) sensor de onda transmitida (14) sensor de onda refletida (15) cilindro de gás nitrogênio (16) cilindro gás hidrogênio (17) controlador de vazão mássica (18) vaso de carga de sulfetação de catalisadores (19) vaso de alimentação de carga de teste (20) bomba de alta pressão (21) vaso de alta pressão (22) vaso de coleta de amostra líquida (23) vaso de descarte (24) cromatógrafo gasoso (25) medidor de gás úmido (26) módulo de aquisição de dados (27) controlador lógico programável (CLP) (28) central de gerenciamento (29) monitor Figura 5 - representação esquemática da região de transição do guia de onda retangular para coaxial. Figura 6 - representação esquemática do casador de impedância. Figura 7 - representação esquemática do gerador e isolador anti-retorno das micro-ondas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[50] O sistema para processamento de cargas de hidrocarbonetos, da presente invenção, com possibilidade de operar na presença de catalisador ou não, em alta temperatura e alta pressão, inclusive na presença de hidrogênio ou outros gases, em regime contínuo, compreende o conjunto formado pelo reator tubular concêntrico em configuração de guia de ondas coaxial e seus acessórios periféricos, incluindo a fonte emissora e os guias de ondas eletromagnéticas de transição, na faixa das micro-ondas, com janelas de alta transmitância, conectores coaxiais (que suportam alta pressão atmosférica, até 200 bar, bem como alta temperatura, até 500°C) e curto móvel.

[51] Entende-se por carga de hidrocarbonetos: petróleo cru, misturas de hidrocarbonetos, frações e resíduos provenientes do processamento de petróleo, biodiesel, óleos de origem vegetal, produtos orgânicos como álcoois e ésteres, produtos inorgânicos como catalisadores, e misturas destes produtos, entre outros. Estes líquidos podem ter alta viscosidade, na presença de sólidos ou não, e manter a homogeneidade do meio reacional.

[52] A configuração especial do sistema de reação contínuo com microondas (Figura 2), para processar cargas ou misturas de hidrocarbonetos, permite que o vaso reacional opere em alta pressão e alta temperatura, na presença ou não de hidrogênio ou outros gases, assim como garante boa transmitância de energia eletromagnética de micro-ondas, a qual pode ser tanto pulsada quanto contínua. O dispositivo é capaz de operar numa faixa de pressão que varia desde a pressão atmosférica até 15 MPa (150 bar) e processar as ditas cargas preferencialmente em torno de 350°C, embora esse valor de temperatura possa variar desde a temperatura ambiente até 500°C. O reator tubular (1) possui revestimentos externo (2), que serve para aquecimento e isolamento térmicos do sistema e também para contenção em eventuais casos de vazamento de micro-ondas ou de reagentes, mantendo todo o sistema estanque.

[53] Por ser encamisado, o reator tubular permite o aquecimento convencional da carga, por condução de calor, seja pelo uso de resistências elétricas ou outros meios, ou ainda, o aquecimento ou resfriamento por circulação de fluidos. Isto possibilita a realização de operações usando fontes de aquecimento convencionais, ou operações conjuntas, combinando fonte convencional com micro-ondas, ou ainda operações alternadas, ora com fonte convencional, ora com a fonte de micro-ondas.

[54] Adicionalmente, o reator tubular é provido de ranhuras, que permitem a medida da temperatura por meio de termopar - sensor de temperatura (3), do leito de catalisador na parte externa do vaso, podendo também ser medida internamente por um termopar localizado no tubo central (4), o conjunto das janelas transparentes às micro-ondas (5) e (6), permitem a conexão de uma fonte geradora de micro-ondas (11) com o reator tubular, que pode ser submetido a alta temperatura e alta pressão. O conjunto é constituído por flanges que suportam estas janelas, que são feitas de materiais metálicos, com coeficientes de dilatação similares a elas, podendo ser de ligas contendo cobalto, níquel e ferro, bem como banhadas com metais nobres (ouro, cobre, prata ou platina). Estas janelas são convenientemente seladas com gaxetas de materiais, como grafoil, telflon, metal, para garantir estanqueidade ao operar sob condições severas de alta pressão e alta temperatura. Além disso, as ditas janelas (que separam a região de alta pressão da de baixa pressão) possuem um eixo metálico central soldado, que serve como conector coaxial (7), para junção do vaso de reação tubular em configuração de guia de ondas coaxial, com o guia de onda de transição retangular-coaxial (12), em uma de suas extremidades.

[55] As janelas são confeccionadas em forma de disco, de material dielétrico, que podem ser refrigeradas ou não, sendo preferencialmente feitas em alumina, podendo ser de safira ou zircônia, mais preferencialmente de uma cerâmica, convenientemente selada. A faixa de variação da temperatura, a que, as janelas se submetem, não é tão ampla quanto a do reator em virtude de um distanciamento adequado do leito do catalisador, o que evita grande variação das suas propriedades dielétricas e, consequentemente, mantém sua transparência às micro-ondas independente da temperatura da reação. Além disso, estas janelas suportam diferencial de pressão acima de 20 MPa (200 bar / 2900 psi). O projeto deste conjunto de janelas possibilita o alargamento do intervalo de frequência de transparência, utilizando-se um “casador” de impedância, tipo sintonizador (9) entre a transição guia de onda retangular para circular e a fonte de micro-ondas. Abaixo da outra janela (6), é acoplado um curto-móvel (8). O gerador de micro-ondas é acoplado ao casador de impedância por meio de um isolador anti-retorno das micro-ondas (10) e sensores de onda transmitida e refletida (13) e (14) respectivamente.

[56] O sistema completo para processamento de cargas assistido por micro-ondas, mostrado na Fig. 3, é formado por cinco segmentos: (A), (B), (C), (D) e (E), descritos a seguir:

[57] O Segmento (A) compreende um gerador de micro-ondas (11), contendo uma válvula magnetron emissora de micro-ondas, a qual possibilita a emissão de energia eletromagnética de forma pulsada ou contínua; um isolador anti-retorno das micro-ondas (10) e sensores das ondas transmitidas e refletidas (13) e (14); um sintonizador (9), responsável pelo casamento de impedâncias; uma transição de guia de onda retangular para coaxial (12), duas janelas transparentes às micro-ondas (5) e (6) e reator tubular (1); um trecho do dito guia de onda de transição retangular para coaxial (12), que interliga as partes de (1), com inclinação de 90°, adequada em relação à horizontal, e que após a dita inclinação, se liga a um conector coaxial (7), que por sua vez se une a uma janela transparente às microondas (5), com função de guiar as micro-ondas em direção a (1); que contém um revestimento externo (3) para isolamento térmico, para que a carga que reage em (1) seja mantida em um valor de temperatura desejado (3); um dispositivo denominado “curto móvel” (8) que é acoplado na extremidade da janela (6) e tem a função de refletir as micro-ondas em uma fase desejada.

[58] O segmento (B) é composto por uma região de alimentação de gases nitrogênio e hidrogênio (15) e (16), respectivamente, que servem para purga e reação da carga de teste e três controladores de vazão mássica (17), que regulam a passagem destes gases no reator tubular (1) propriamente dito;

[59] O Segmento (C), que compreende um vaso de carga de sulfetação de catalisador (18), que pode ser usado ou não; um vaso de alimentação de carga de teste (19); uma bomba de alta pressão (20), que permite a circulação da carga líquida pelo reator tubular (1) propriamente dito. Neste segmento, também foram igualmente previstas conexões para sensores de pressão, válvulas gerais, de segurança e de alívio de pressão, entre outros.

[60] O Segmento (D) que é mantido em temperatura constante, possui um vaso de alta pressão (21), que é usado para separar os efluentes líquidos e gasosos do sistema reacional; um vaso para coleta de amostra liquida (22) e um vaso para descarte (23); sistemas para determinação qualitativa e quantitativa dos gases efluentes e que são utilizados para permitir a determinação de suas vazões, com vistas a realizar cálculos de balanço de massa do processo. Dentre esses sistemas, encontram-se um cromatógrafo gasoso - GC (24) e um medidor de gás úmido - MGU (25).

[61] O Segmento (E) consiste de uma unidade de controle e supervisão eletrônica, que compreende um controlador lógico programável - CLP (27), o qual contém os módulos de entradas e saídas analógicas e digitais de todos os sinais dos elementos de campo necessários para o controle do sistema de processamento. O dito CLP (27) digitaliza e processa, por meio de um programa de computador, o sinal da potência da radiação de micro-ondas (transmitida e refletida) identificada pelos sensores de onda (13) e (14). Esta unidade de controle e supervisão eletrônica permite medir e monitorar as variáveis envolvidas no processo, assim como interagir com ele, e compreende ainda uma central de gerenciamento (28), para interface com o operador, a qual possui módulos adicionais integrados de tratamento e armazenamento de sinais e é dotada de um monitor (29). Esta dita unidade proporciona uma interface gráfica para os dados processados e o acompanhamento do processo pelo operador de uma forma mais clara e de fácil visualização. Um módulo de aquisição de dados (26) desta unidade realiza a interface entre os elementos de campo (segmentos A, B, C e D) e o controle do processo (segmento E).

MODALIDADE PREFERIDA DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

[62] O sistema da presente invenção pode ser operado de três modos diferentes: aquecimento convencional, aquecimento por micro-ondas combinado com aquecimento convencional, e, aquecimento somente por micro-ondas. O sistema de controle automático acima descrito possibilita a aplicação das microondas de forma pulsada ou contínua.

[63] A título de exemplo, porém não limitante da invenção, a radiação das micro-ondas pode ser realizada de forma contínua ou pulsada com uma potência que pode variar até 1 kW. A frequência das micro-ondas empregada neste exemplo é de 2,45 GHz. Fontes de alta potência de micro-ondas podem ser utilizadas para aumento de escala, ou ainda, podem ser utilizadas múltiplas fontes de baixa potência de micro-ondas ou ainda, combinação planejada de fontes de micro-ondas para se obter o nível de potência e distribuição da energia de micro-ondas adequada à escala.

[64] O fator de perda dielétrica que depende do material e da frequência de micro-ondas permite calcular quanto um determinado material absorve esta energia sob a forma de calor e pode ser penetrado pela radiação. Assim, outras frequências podem ser implementadas, explorando a absorção e profundidade de penetração de uma dada frequência aplicada a uma carga e catalisador específicos, maximizando a interação entre as micro-ondas e os sítios ativos do dito catalisador.

[65] Para os especialistas na matéria, torna-se claro que as dimensões dos guias de onda e janelas do dispositivo da invenção devem ser ajustadas de acordo com a frequência de micro-ondas selecionada.

[66] A aplicação da radiação eletromagnética de micro-ondas oferece uma forma alternativa de excitação e aquecimento seletivo da carga, como por exemplo, petróleos crus ou suas frações, misturas de hidrocarbonetos, mesmo em misturas multifásicas de óleos sob a forma de lamas e emulsões de petróleo em água, e absorvedores de micro-ondas, como catalisadores, possibilitando um aumento da cinética e efetividade das reações, possibilitando melhorar o rendimento e também a qualidade da carga processada.

[67] Os hidrocarbonetos, na presença de um catalisador ou outros absorvedores de micro-ondas, podem ser misturados com hidrogênio em pressão elevada e as misturas expostas às radiações eletromagnéticas das micro-ondas na frequência de 2,45 GHz e potência de até 1 kW, por exemplo. Desta forma, embora não limitado aos exemplos que se seguem, o reator e sistema da invenção podem ser utilizados em processos para redução do conteúdo de enxofre (HDS - hidrodessulfurização), de nitrogênio (HDN - hidrodesnitogenação), de oxigênio (HDO - hidro desoxigenação), de aromáticos (HDA - hidrodesaromatização), redução de acidez naftênica e de metais (HDM - hidrodesmetalização), assim como para quebra de cadeias carbônicas, como, por exemplo, hidrocraqueamento (HCC) de petróleos pesados e suas frações, melhorando a qualidade da carga processada.

[68] Uma vantagem apresentada pelo sistema da invenção é permitir adicionar junto com a carga de hidrocarbonetos qualquer tipo de catalisador, cujos sítios ativos podem ter seu desempenho incentivado pela ação das micro-ondas. Outra vantagem do sistema é permitir operar em menor temperatura e pressão (hidrogênio ou outros gases) do que sistemas congêneres não assistidos por micro-ondas, embora obtendo resultados similares em termos de rendimento de produtos ou de rentabilidade operacional. E outra vantagem do reator e sistema aqui apresentado é a possibilidade de sua utilização para processar cargas de hidrocarbonetos armazenadas em tanques de estocagem ou navios de transporte de óleo. Durante o período de estocagem ou transporte, uma unidade suficientemente pequena pode ser acoplada às instalações para processar e melhorar a qualidade do óleo, em particular quanto à acidez e viscosidade. Esta aplicação é especialmente útil para processos que não utilizem hidrogênio e possam ser realizados durante o tempo de estocagem ou transporte, em particular de petróleos ou frações.

[69] O sistema descrito pode ser projetado em diferentes escalas, de acordo com as necessidades operacionais. Assim, poderá ser adaptado em função da potência de micro-ondas, volume e forma do reator, podendo utilizar diferentes frequências de radiação de micro-ondas. Deve ficar claro, todavia, que os exemplos citados não são limitantes da invenção. Os especialistas na matéria poderão vislumbrar outras aplicações do dispositivo da invenção sem se afastar do conceito inventivo descrito.

Claims (7)

1. Reator tubular de hidroprocessamento de hidrocarbonetos assistido por microondas que contém um isolador anti-retorno (10) das microondas, uma fonte geradora/emissora de micro-ondas (11) e sensores de ondas transmitidas e refletidas (13) e (14), caracterizado por ser constituído por: a) Um reator tubular (1) metálico, estanque e cilíndrico, de comprimento total entre 500 mm e 600 mm, preferencialmente entre 510 mm e 560 mm, diâmetro interno entre 13mm e 16 mm, preferencialmente entre 14 mm e 15 mm, e diâmetro externo entre 16 mm e 30 mm, preferencialmente entre 18 mm e 22 mm; dito reator (1) em configuração de guia de ondas coaxial devido à transformação da onda por um elemento de transição de guia de onda retangular-coaxial (12), em que um trecho de (12) interliga as partes de (1) com inclinação de 90° em relação à horizontal; sendo (1) ainda provido de ranhuras externas que permitem a medida da temperatura do leito de catalisador por meio de um sensor/termopar (3), na parte externa do vaso de (1); b) Um revestimento externo (2) de (1), que contém aquecedores elétricos, que servem para aquecimento convencional da carga, por condução de calor e isolamento térmico do sistema e também para contenção em eventuais casos de vazamento das micro-ondas ou de reagentes, sendo que a temperatura de (1) pode também ser medida internamente por um sensor/termopar (4), localizado no seu tubo central (1a); c) Dito tubo central (1a) concêntrico, que consiste em um eixo metálico central soldado, com diâmetro externo entre 4 mm e 8 mm, preferencialmente 6 mm, que serve como conector coaxial (7) para Petição 870180018949, de 08/03/2018, pág. 18/47 2/4 junção do vaso de (1), após a inclinação de 90°, à janela (5) na extremidade superior; d) As janelas (5) e (6) com geometria em forma de disco, com dimensões de diâmetro interno de 4mm a 8mm, preferencialmente 6mm; diâmetro externo de 19mm a 25mm, preferencialmente 22mm; espessura de 15mm a 21mm, preferencialmente 18mm, tais que permitem ao sistema manter alta transmitância das micro-ondas, podendo ser refrigeradas ou não, de material dielétrico transparente às microondas, de modo que permitem a conexão de (11) com (1) em configuração de guia de ondas coaxial, sendo o dito material selecionado entre safira, quartzo, vidro e cerâmica; e) Um dispositivo curto móvel (8), acoplado à janela (6), na extremidade inferior, com a função de refletir as micro-ondas em uma fase desejada, entre 0° e180° f) Um dispositivo sintonizador (9) que serve como casador de impedância, sendo um tipo sintonizador entre a transição de guia de onda retangular para coaxial e a fonte de micro-ondas, possuindo uma barra que desliza na direção horizontal e um parafuso na direção vertical.

2. Sistema reacional de hidroprocessamento de hidrocarbonetos assistido por micro-ondas, contendo como mostrado na Fig. 3, o subsistema (A), que utiliza o reator contínuo da reivindicação 1, e os subsistemas (B), (C), (D) e (E), caracterizado por operar em regime contínuo, desde a alimentação da carga à retirada do produto, na faixa de pressão que varia desde a pressão atmosférica até 15 Mpa (150 bar); com intervalo de temperatura entre ambiente e 500°C, preferencialmente de 400°C; com radiação na faixa de frequência de microondas, preferencialmente de 2,45 GHz, sendo realizada com potência preferencial de até 1kW; e com velocidade espacial líquida (LHSV) que varia de 0,1 h-1 a 10 h-1, preferencialmente de 1 h-1. O Segmento (A) compreende um gerador de micro-ondas (11), contendo uma válvula magnetron emissora de micro-ondas, a qual possibilita a emissão de energia eletromagnética de forma pulsada ou contínua; um isolador anti-retorno das micro-ondas (10) e sensores das ondas transmitidas e refletidas (13) e (14); um sintonizador (9), responsável pelo casamento de impedâncias; uma transição de guia de onda retangular para coaxial (12), duas janelas transparentes às micro-ondas (5) e (6) e reator tubular (1); um trecho do dito guia de onda de transição retangular para coaxial (12), que interliga as partes de (1), com inclinação de 90°, adequada em relação à horizontal, e que após a dita inclinação, se liga a um conector coaxial (7), que por sua vez se une a uma janela transparente às microondas (5), com função de guiar as microondas em direção a (1); que contém um revestimento externo (3) para isolamento térmico, para que a carga que reage em (1) seja mantida em um valor de temperatura desejado (3); um dispositivo denominado “curto móvel” (8) que é acoplado na extremidade da janela (6) e tem a função de refletir as micro-ondas em uma fase desejada. O segmento (B) é composto por uma região de alimentação de gases nitrogênio e hidrogênio (15) e (16), respectivamente, que servem para purga e reação da carga de teste e três controladores de vazão mássica (17), que regulam a passagem destes gases no reator tubular (1) propriamente dito; O Segmento (C), que compreende um vaso de carga de sulfetação de catalisador (18), que pode ser usado ou não; um vaso de alimentação de carga de teste (19); uma bomba de alta pressão (20), que permite a circulação da carga líquida pelo reator tubular (1) propriamente dito. Neste segmento, também foram igualmente previstas conexões para sensores de pressão, válvulas gerais, de segurança e de alívio de pressão, entre outros. O Segmento (D) que é mantido em temperatura constante, possui um vaso de alta pressão (21), que é usado para separar os efluentes líquidos e gasosos do sistema reacional; um vaso para coleta de amostra liquida (22) e um vaso para descarte (23); sistemas para determinação qualitativa e quantitativa dos gases efluentes e que são utilizados para permitir a determinação de suas vazões, com vistas a realizar cálculos de balanço de massa do processo. Dentre esses sistemas, encontram-se um cromatógrafo gasoso - GC (24) e um medidor de gás úmido - MGU (25). O Segmento (E) consiste de uma unidade de controle e supervisão eletrônica, que compreende um controlador lógico programável - CLP (27), o qual contém os módulos de entradas e saídas analógicas e digitais de todos os sinais dos elementos de campo necessários para o controle do sistema de processamento. O dito CLP (27) digitaliza e processa, por meio de um programa de computador, o sinal da potência da radiação de micro-ondas (transmitida e refletida) identificada pelos sensores de onda (13) e (14). Esta unidade de controle e supervisão eletrônica permite medir e monitorar as variáveis envolvidas no processo, assim como interagir com ele, e compreende ainda uma central de gerenciamento (28), para interface com o operador, a qual possui módulos adicionais integrados de tratamento e armazenamento de sinais e é dotada de um monitor (29). Esta dita unidade proporciona uma interface gráfica para os dados processados e o acompanhamento do processo pelo operador de uma forma mais clara e de fácil visualização. Um módulo de aquisição de dados (26) desta unidade realiza a interface entre os elementos de campo (segmentos A, B, C e D) e o controle do processo (segmento E).

3. Sistema reacional de hidroprocessamento de hidrocarbonetos assistido por micro-ondas, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por, adicionalmente, operar com leito fixo de catalisador no volume útil de (1); permitir pré-aquecimento da carga e aquecimento de (1) por meio convencional (resistências elétricas), ou operações conjuntas, combinando fonte convencional com micro-ondas, ou ainda, operações alternadas, ora com fonte convencional, ora com fonte de micro-ondas.

4. Sistema reacional de hidroprocessamento de hidrocarbonetos assistido por micro-ondas, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por compreender como carga óleo cru, misturas de hidrocarbonetos, frações provenientes do processamento de petróleo, mesmo em misturas multifásicas de óleos sob a forma de lamas e emulsões de petróleo em água, óleos de origem vegetal, biodiesel, produtos orgânicos, como álcoois e ésteres, produtos inorgânicos e misturas destes produtos, sendo a dita carga disposta internamente a (1) por meio da sua alimentação de forma descendente ou ascendente.

5. Sistema reacional de hidroprocessamento de hidrocarbonetos assistido por micro-ondas, de acordo com as reivindicações 2 e 4 , caracterizado por utilizar catalisador ou absorvedor de micro-ondas cujos sítios ativos podem ter seu desempenho incentivado pela ação das microondas, permitindo que seja adicionado junto com a carga.

6. Sistema reacional de hidroprocessamento de hidrocarbonetos assistido por micro-ondas, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por utilizar gases como hidrogênio e nitrogênio.

7. Uso do reator tubular e do sistema reacional de hidroprocessamento de hidrocarbonetos assistido por micro-ondas, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizados por serem aplicados a processos de quebra de emulsão, redução de acidez naftênica, redução de conteúdo de enxofre (HDS - hidrodessulfurização), de nitrogênio (HDN - hidrodesnitrogenação), de oxigênio (HDO - hidrodesoxigenação), de aromáticos (HDA - hidrodesaromatização) e de metais (HDM - hidrodesmetalização), assim como para quebra de cadeias carbônicas, compreendendo hidrocraqueamento (HCC) de petróleos pesados e suas frações, melhorando a qualidade da carga a ser processada.