BR102017028310B1

BR102017028310B1 - METHOD OF PRODUCTION OF SOLID SULPHIDE ELECTROLYTE MATERIAL

Info

Publication number: BR102017028310B1
Application number: BR102017028310-0A
Authority: BR
Inventors: Takuo Yanagi
Original assignee: Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2017-12-27
Publication date: 2023-05-23

Abstract

A presente invenção provê um método de produção de um material eletrólito sólido de sulfureto que inclui um processo de preparação para preparar partículas compósitas incluindo uma solução sólida que inclui um componente de Li2S e um componente de LiBr; um processo de adição para adicionar as partículas compósitas e uma fonte de fósforo a uma câmara de reação; e um processo de moagem, em que um tratamento de moagem mecânica é realizado nas partículas compósitas e na fonte de fósforo na câmara de reação enquanto energia térmica é aplicada.The present invention provides a method of producing a solid sulfide electrolyte material that includes a preparation process for preparing composite particles including a solid solution that includes a Li2S component and a LiBr component; an addition process for adding the composite particles and a source of phosphorus to a reaction chamber; and a milling process, in which a mechanical milling treatment is carried out on the composite particles and phosphorus source in the reaction chamber while thermal energy is applied.

Description

BACKGROUND OF THE INVENTION FIELD OF THE INVENTION

[001] A presente invenção refere-se a um método de produção de um material eletrólito sólido de sulfureto através do qual é possível reduzir um tempo de moagem.[001] The present invention relates to a method of producing a solid sulfide electrolyte material through which it is possible to reduce a grinding time.

DESCRIPTION OF THE RELATED TECHNIQUE

[002] As baterias de lítio têm uma densidade de energia maior do que outras baterias e podem ser operadas com alta tensão. Dessa forma, são usadas para dispositivos de informação, tais como telefones celulares, como baterias que são facilmente reduzidas em tamanho e peso. Nos últimos anos, a demanda por energia em grande escala, como para veículos elétricos e veículos híbridos, aumentou.[002] Lithium batteries have a higher energy density than other batteries and can be operated at high voltage. As such, they are used for information devices such as cell phones as batteries that are easily reduced in size and weight. In recent years, demand for large-scale energy, such as for electric vehicles and hybrid vehicles, has increased.

[003] Uma vez que uma solução de eletrólito incluindo um solvente orgânico inflamável é usado para baterias de lítio atualmente disponíveis no mercado, é necessário um sistema de segurança para evitar um aumento de temperatura. Por outro lado, quando um material eletrólito sólido retardador de chama é utilizado no lugar de uma solução de eletrólito, é fácil simplificar o sistema de segurança. Como um material eletrólito sólido, um material eletrólito sólido de sulfureto é conhecido.[003] Since an electrolyte solution including a flammable organic solvent is used for lithium batteries currently available on the market, a safety system is required to prevent a temperature rise. On the other hand, when a flame retardant solid electrolyte material is used in place of an electrolyte solution, it is easy to simplify the safety system. As a solid electrolyte material, a solid sulfide electrolyte material is known.

[004] Como tecnologia para um material eletrólito sólido de sulfureto, por exemplo, a seguinte tecnologia é conhecida. Por exemplo, na Publicação de Pedido de Patente Japonesa Não Examinada N°. 2016-162733 (JP 2016-162733 A), é divulgado um método de produção de um corpo de eletrodo em que uma mistura, incluindo Li2S, LiI, LiBr e P2S5, é submetida a um tratamento de moagem mecânica para preparar um material eletrólito sólido de sulfureto amorfo que é, em seguida, aquecido a uma temperatura predeterminada em conjunto com um material ativo de óxido.[004] As a technology for a solid sulfide electrolyte material, for example, the following technology is known. For example, in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2016-162733 (JP 2016-162733 A), a method of producing an electrode body is disclosed in which a mixture including Li2S, LiI, LiBr and P2S5 is subjected to a mechanical grinding treatment to prepare a solid electrolyte material of amorphous sulfide which is then heated to a predetermined temperature together with an active oxide material.

[005] Além disso, na Publicação de Pedido de Patente Japonesa Não Examinada N°. 2014-179265 (JP 2014-179265 A), é divulgado um método de produção de um material eletrólito sólido de sulfureto, em que um tratamento de moagem mecânica é realizado em uma mistura de Li2S e LiX (X é F, Cl, Br ou I) obtida por um método específico e P2S5. Além disso, na Patente Japonesa N° 5904291 (JP 5904291 B), é descrito um método de produção de um material eletrólito sólido de sulfureto, em que matérias-primas, incluindo Li2S, P2S5 e LiI em proporções específicas, são submetidas a um tratamento de moagem mecânica quando energia térmica aplicada.[005] Furthermore, in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-179265 (JP 2014-179265 A), a method of producing a solid sulfide electrolyte material is disclosed, in which a mechanical grinding treatment is performed on a mixture of Li2S and LiX (X is F, Cl, Br or I) obtained by a specific method and P2S5. Furthermore, in Japanese Patent No. 5904291 (JP 5904291 B), a method of producing a solid sulphide electrolyte material is described, in which raw materials including Li2S, P2S5 and LiI in specific proportions are subjected to a treatment of mechanical grinding when thermal energy is applied.

SUMMARY OF THE INVENTION

[006] Os documentos JP 2016-162733 A, JP 2014-179265 A e JP 5904291 B descrevem que um tratamento de moagem mecânica é realizado em Li2S, P2S5 e LiX (X = halogênio), e um material eletrólito sólido de sulfureto (vidro de sulfureto) é sintetizado. Por outro lado, os inventores descobriram que há um problema de tempo de moagem crescente devido à baixa reatividade de LiBr.[006] Documents JP 2016-162733 A, JP 2014-179265 A and JP 5904291 B describe that a mechanical grinding treatment is performed on Li2S, P2S5 and LiX (X = halogen), and a solid sulfide electrolyte material (glass of sulfide) is synthesized. On the other hand, the inventors found that there is a problem of increasing milling time due to the low reactivity of LiBr.

[007] Em resposta a esse problema, os inventores confirmaram que partículas compósitas, incluindo uma solução sólida, incluindo um componente de Li2S e um componente de LiBr, podem ser preparadas e, portanto, a reatividade do componente de LiBr pode ser melhorada. No entanto, existe um novo problema que, em oposição à melhoria da reatividade do componente de LiBr, a reatividade do componente de Li2S diminui e, como resultado, não é possível reduzir suficientemente o tempo de moagem.[007] In response to this problem, the inventors have confirmed that composite particles including a solid solution including a Li2S component and a LiBr component can be prepared, and therefore the reactivity of the LiBr component can be improved. However, there is a new problem that, as opposed to improving the reactivity of the LiBr component, the reactivity of the Li2S component decreases and, as a result, it is not possible to reduce the grinding time sufficiently.

[008] A presente invenção provê um método de produção de um material eletrólito sólido de sulfureto através do qual é possível reduzir um tempo de moagem.[008] The present invention provides a method of producing a solid sulfide electrolyte material through which it is possible to reduce a grinding time.

[009] Um aspecto da presente invenção refere-se a um método de produção de um material eletrólito sólido de sulfureto que inclui um processo de preparação para preparar partículas compósitas incluindo uma solução sólida que inclui um componente de Li2S e um componente de LiBr; um processo de adição para adicionar as partículas compósitas e uma fonte de fósforo a uma câmara de reação; e um processo de moagem em que um tratamento de moagem mecânica é realizado nas partículas compósitas e na fonte de fósforo na câmara de reação enquanto energia térmica é aplicada.[009] One aspect of the present invention relates to a method of producing a solid sulfide electrolyte material that includes a preparation process for preparing composite particles including a solid solution that includes a Li2S component and a LiBr component; an addition process for adding the composite particles and a source of phosphorus to a reaction chamber; and a grinding process in which a mechanical grinding treatment is carried out on the composite particles and phosphorus source in the reaction chamber while thermal energy is applied.

[010] De acordo com a presente invenção, quando partículas compósitas incluindo uma solução sólida que inclui um componente de Li2S e um componente de LiBr são usadas e um tratamento de moagem mecânica é realizado enquanto energia térmica é aplicada, é possível melhorar a reatividade do componente de LiBr e é possível evitar que a reatividade do componente de Li2S reduza e, como resultado, é possível reduzir um tempo de moagem (um tempo de reação para síntese de eletrólitos).[010] According to the present invention, when composite particles including a solid solution that includes a Li2S component and a LiBr component are used and a mechanical grinding treatment is carried out while thermal energy is applied, it is possible to improve the reactivity of the LiBr component and it is possible to prevent the reactivity of the Li2S component from reducing and, as a result, it is possible to reduce a milling time (a reaction time for electrolyte synthesis).

[011] Na descrição acima, a solução sólida pode incluir pelo menos uma de uma fase rica em Li2S, em que o componente de Li2S é um componente principal, e uma fase rica em LiBr, em que o componente de LiBr é um componente principal.[011] In the above description, the solid solution may include at least one of a Li2S-rich phase, in which the Li2S component is a major component, and a LiBr-rich phase, in which the LiBr component is a major component .

[012] Na descrição acima, na medição de XRD usando radiação CuKα, uma posição de pico do (111) plano da fase rica em Li2S pode ser deslocada para um lado de ângulo inferior de uma posição de pico do (111) plano de Li2S.[012] In the above description, in the XRD measurement using CuKα radiation, a peak position of the (111) plane of the Li2S-rich phase can be shifted to a lower angle side of a peak position of the (111) Li2S plane .

[013] Na descrição acima, na medição de XRD usando radiação CuKα, uma posição de pico do (111) plano da fase rica em LiBr pode ser deslocada para um lado de ângulo inferior de uma posição de pico do (111) plano de LiBr.[013] In the above description, in the XRD measurement using CuKα radiation, a peak position of the (111) plane of the LiBr-rich phase can be shifted to a lower angle side of a peak position of the (111) LiBr plane .

[014] Na descrição acima, a solução sólida pode ainda incluir um componente de LiI.[014] In the above description, the solid solution may further include a LiI component.

[015] Na descrição acima, a solução sólida pode incluir uma fase rica em LiI, em que o componente de LiI é um componente principal.[015] In the above description, the solid solution may include a LiI-rich phase, in which the LiI component is a major component.

[016] Na descrição acima, na medição de XRD usando radiação CuKα, uma posição de pico do (111) plano da fase rica em LiI pode ser deslocada para um lado de ângulo superior de uma posição de pico do (111) plano de LiI.[016] In the above description, in the XRD measurement using CuKα radiation, a peak position of the (111) plane of the LiI-rich phase can be shifted to an upper angle side of a peak position of the (111) plane of LiI .

[017] Na descrição acima, no processo de preparação, as partículas compósitas podem ser sintetizadas usando uma solução de matéria-prima incluindo matérias-primas das partículas compósitas.[017] In the above description, in the preparation process, the composite particles can be synthesized using a raw material solution including raw materials of the composite particles.

[018] Na descrição acima, no processo de preparação, uma solução de matéria-prima, incluindo matérias-primas das partículas compósitas e um solvente forte, pode ser colocada em contato com um solvente fraco aquecido para uma temperatura superior a um ponto de ebulição do solvente forte, de modo que as partículas compósitas sejam precipitadas enquanto o solvente forte é evaporado.[018] In the above description, in the preparation process, a raw material solution, including raw materials of the composite particles and a strong solvent, may be brought into contact with a weak solvent heated to a temperature greater than a boiling point of the strong solvent, so that the composite particles are precipitated while the strong solvent is evaporated.

[019] Na descrição acima, no processo de preparação, uma solução de matéria-prima, incluindo matérias-primas das partículas compósitas e um solvente forte, pode ser colocada em contato com um sólido aquecido para uma temperatura superior a um ponto de ebulição do solvente forte, de modo que as partículas compósitas sejam precipitadas enquanto o solvente forte é evaporado.[019] In the above description, in the preparation process, a raw material solution, including raw materials of the composite particles and a strong solvent, may be brought into contact with a solid heated to a temperature greater than a boiling point of the strong solvent, so that the composite particles are precipitated while the strong solvent is evaporated.

[020] Na descrição acima, as matérias-primas das partículas compósitas podem incluir LiHS e LiBr.[020] In the above description, the raw materials of composite particles may include LiHS and LiBr.

[021] Na descrição acima, as matérias-primas das partículas compósitas podem incluir Li2S e LiBr.[021] In the above description, the raw materials of composite particles may include Li2S and LiBr.

[022] Na descrição acima, as matérias-primas das partículas compósitas podem ainda incluir LiI.[022] In the above description, the raw materials of composite particles may also include LiI.

[023] Na descrição acima, o processo de preparação pode incluir um tratamento de secagem, em que uma solução de matéria-prima incluindo LiOH, LiBr e água é seca para remover a umidade, tal que uma mistura de matéria-prima incluindo LiOH e LiBr seja obtida; um tratamento de sulfurização, em que LiOH na mistura de matéria-prima é sulfurizado, tal que LiHS seja obtido; e um tratamento de hidrodessulfurização, em que sulfureto de hidrogênio é dessorvido de LiHS e Li2S é obtido.[023] In the above description, the preparation process may include a drying treatment, in which a feedstock solution including LiOH, LiBr and water is dried to remove moisture, such that a feedstock mixture including LiOH and LiBr is obtained; a sulfurization treatment, in which LiOH in the feedstock mixture is sulfurized, such that LiHS is obtained; and a hydrodesulfurization treatment, in which hydrogen sulphide is desorbed from LiHS and Li2S is obtained.

[024] Na descrição acima, a solução de matéria-prima pode ainda incluir LiI.[024] In the above description, the raw material solution may also include LiI.

[025] Na descrição acima, a fonte de fósforo pode ser P2S5.[025] In the description above, the source of phosphorus can be P2S5.

[026] Na descrição acima, uma temperatura de aquecimento no processo de moagem pode ser em uma faixa de 70°C a 150°C.[026] In the above description, a heating temperature in the grinding process can be in a range of 70°C to 150°C.

[027] De acordo com o método de produção de um material eletrólito sólido de sulfureto da presente invenção, é possível reduzir o tempo de moagem.[027] According to the method of producing a solid sulfide electrolyte material of the present invention, it is possible to reduce the grinding time.

BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[028] Características, vantagens e significância técnica e industrial de modalidades exemplificativas da invenção serão descritas abaixo com referência aos desenhos anexos, em que números iguais representam elementos iguais, e em que:[028] Characteristics, advantages and technical and industrial significance of exemplary embodiments of the invention will be described below with reference to the accompanying drawings, in which like numbers represent like elements, and in which:

[029] A Figura 1 é um fluxograma que apresenta um exemplo de um método de produção de um material eletrólito sólido de sulfureto da presente invenção;[029] Figure 1 is a flowchart showing an example of a method of producing a solid sulfide electrolyte material of the present invention;

[030] A Figura 2 é um diagrama esquemático que apresenta um exemplo de um processo de preparação na presente invenção;[030] Figure 2 is a schematic diagram showing an example of a preparation process in the present invention;

[031] A Figura 3 é um gráfico que apresenta alterações nas quantidades residuais de matérias-primas ao longo do tempo durante a moagem no Exemplo Comparativo 1;[031] Figure 3 is a graph showing changes in residual amounts of raw materials over time during milling in Comparative Example 1;

[032] A Figura 4A é uma imagem SEM de partículas compósitas preparadas no Exemplo Comparativo 2;[032] Figure 4A is an SEM image of composite particles prepared in Comparative Example 2;

[033] A Figura 4B é uma imagem SEM de uma matéria-prima (Li2S) usada nos Exemplos Comparativos 1 e 2;[033] Figure 4B is an SEM image of a raw material (Li2S) used in Comparative Examples 1 and 2;

[034] A Figura 4C é uma imagem SEM de uma matéria-prima (LiI) usada nos Exemplos Comparativos 1 e 2;[034] Figure 4C is an SEM image of a raw material (LiI) used in Comparative Examples 1 and 2;

[035] A Figura 4D é uma imagem SEM de uma matéria-prima (LiBr) usadas nos Exemplos Comparativos 1 e 2;[035] Figure 4D is an SEM image of a raw material (LiBr) used in Comparative Examples 1 and 2;

[036] A Figura 4E é uma imagem SEM de uma matéria-prima (P2S5) usada nos Exemplos Comparativos 1 e 2;[036] Figure 4E is an SEM image of a raw material (P2S5) used in Comparative Examples 1 and 2;

[037] A Figura 5 apresenta os resultados da medição XRD de partículas compósitas preparadas no Exemplo Comparativo 2;[037] Figure 5 shows the results of XRD measurement of composite particles prepared in Comparative Example 2;

[038] A Figura 6 apresenta gráficos de alterações nas quantidades residuais de matérias-primas ao longo do tempo durante a moagem nos Exemplos Comparativos 1 e 2;[038] Figure 6 shows graphs of changes in residual amounts of raw materials over time during milling in Comparative Examples 1 and 2;

[039] A Figura 7 apresenta gráficos de alterações nas quantidades residuais de matérias-primas ao longo do tempo durante a moagem no Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 3; e[039] Figure 7 shows graphs of changes in residual amounts of raw materials over time during milling in Example 1 and Comparative Example 3; It is

[040] A Figura 8 é um gráfico de alterações nas quantidades residuais de matérias-primas ao longo do tempo durante a moagem no Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 4.[040] Figure 8 is a graph of changes in residual amounts of raw materials over time during milling in Example 1 and Comparative Example 4.

DETAILED DESCRIPTION OF MODALITIES

[041] Um método de produção de um material eletrólito sólido de sulfureto da presente invenção será descrito abaixo em detalhes.[041] A method of producing a solid sulfide electrolyte material of the present invention will be described below in detail.

[042] A Figura 1 é um fluxograma que apresenta um exemplo de um método de produção de um material eletrólito sólido de sulfureto da presente invenção. Como mostrado na Figura 1, no método de produção de um material eletrólito sólido de sulfureto da presente invenção, primeiramente, partículas compósitas incluindo uma solução sólida que inclui um componente de Li2S e um componente de LiBr são preparadas (processo de preparação). Aqui, a solução sólida pode ainda incluir um componente de LiI. Em seguida, as partículas compósitas obtidas e uma fonte de fósforo (por exemplo, P2S5) são adicionadas a uma câmara de reação (por exemplo, um pote de um moinho de bolas planetário) (processo de adição). Em seguida, um tratamento de moagem mecânica é realizado nas partículas compósitas e na fonte de fósforo na câmara de reação quando energia térmica é aplicada (processo de moagem). Dessa forma, um material eletrólito sólido de sulfureto é obtido.[042] Figure 1 is a flowchart showing an example of a method of producing a solid sulfide electrolyte material of the present invention. As shown in Figure 1, in the method of producing a solid sulfide electrolyte material of the present invention, first, composite particles including a solid solution including a Li2S component and a LiBr component are prepared (preparation process). Here, the solid solution may further include a LiI component. Then the obtained composite particles and a phosphorus source (eg P2S5) are added to a reaction chamber (eg a planetary ball mill pot) (addition process). Then a mechanical grinding treatment is performed on the composite particles and phosphorus source in the reaction chamber when thermal energy is applied (grinding process). In this way, a solid sulfide electrolyte material is obtained.

[043] A Figura 2 é um diagrama esquemático que apresenta um exemplo de um processo de preparação na presente invenção. Na Figura 2, uma matéria-prima (LiHS, LiI e LiBr) de partículas compósitas é dissolvida em metanol como um solvente forte para preparar uma solução de matéria-prima. Aqui, LiHS é sulfureto de lítio e hidrogênio. Em seguida, tridecano como um solvente fraco é adicionado a um frasco de 3 gargalos e tridecano é aquecido a uma temperatura superior a um ponto de ebulição de metanol. Além disso, gás Ar é circulado no frasco de 3 gargalos. Em seguida, uma solução de matéria-prima é pulverizada no solvente fraco aquecido através de um bocal. Dessa forma, metanol como um solvente forte evapora instantaneamente. Ao mesmo tempo, Li2S é produzido a partir de LiHS (2LiHS^LÍ2S+H2S). e gás H2S é descarregado do frasco de 3 gargalos junto com gás Ar. Dessa forma, no solvente fraco, partículas compósitas incluindo uma solução sólida que inclui um componente de Li2S. um componente de LiI e um componente de LiBr são precipitadas. Quando o processo de adição e processo de moagem acima são realizados usando tais partículas compósitas. é possível obter um material eletrólito sólido de sulfureto. O solvente fraco pode ser um solvente que satisfaz as seguintes condições (i) e (ii).(i) um ponto de ebulição do solvente fraco é maior do que o de um solvente forte. E (ii) as solubilidades das matérias-primas (LiHS. LiI e LiBr) de partículas compósitas em um solvente fraco são menores do que a solubilidade no solvente forte de (i).[043] Figure 2 is a schematic diagram showing an example of a preparation process in the present invention. In Figure 2, a feedstock (LiHS, LiI and LiBr) of composite particles is dissolved in methanol as a strong solvent to prepare a feedstock solution. Here, LiHS is lithium hydrogen sulfide. Then, tridecane as a weak solvent is added to a 3-neck flask and tridecane is heated to a temperature greater than the boiling point of methanol. Furthermore, Ar gas is circulated in the 3-neck flask. Then a raw material solution is sprayed onto the heated weak solvent through a nozzle. In this way, methanol as a strong solvent evaporates instantly. At the same time, Li2S is produced from LiHS (2LiHS^Li2S+H2S). and H2S gas is discharged from the 3-neck flask along with Ar gas. Thus, in the weak solvent, composite particles include a solid solution that includes a Li2S component. a LiI component and a LiBr component are precipitated. When the above addition process and milling process are carried out using such composite particles. it is possible to obtain a solid sulfide electrolyte material. The weak solvent may be a solvent that satisfies the following conditions (i) and (ii). (i) a boiling point of the weak solvent is higher than that of a strong solvent. And (ii) the solubilities of the raw materials (LiHS, LiI and LiBr) of composite particles in a weak solvent are less than the solubility in the strong solvent of (i).

[044] De acordo com a presente invenção, quando partículas compósitas incluindo uma solução sólida que inclui um componente de Li2S e um componente de LiBr são usadas e um tratamento de moagem mecânica é realizado quando energia térmica é aplicada, é possível melhorar a reatividade do componente de LiBr e é possível evitar que a reatividade do componente de Li2S diminua, e como resultado, é possível reduzir um tempo de moagem (um tempo de reação para síntese de eletrólitos).[044] According to the present invention, when composite particles including a solid solution that includes a Li2S component and a LiBr component are used and a mechanical grinding treatment is carried out when thermal energy is applied, it is possible to improve the reactivity of the component of LiBr and it is possible to prevent the reactivity of the Li2S component from decreasing, and as a result, it is possible to reduce a milling time (a reaction time for electrolyte synthesis).

[045] Como descrito acima, os inventores confirmaram que, quando partículas compósitas incluindo uma solução sólida que inclui um componente de Li2S e um componente de LiBr são preparadas, é possível melhorar a reatividade do componente de LiBr. No entanto, existe um novo problema que, em oposição à melhora na reatividade do componente de LiBr, a reatividade do componente de Li2S diminui e, como resultado, não é possível reduzir suficientemente um tempo de moagem. Em resposta a esse novo problema, quando partículas compósitas são usadas e um tratamento de moagem mecânica é realizado quando energia térmica é aplicada, é possível melhorar a reatividade do componente de LiBr e evitar que a reatividade do componente de Li2S diminua. Aqui, na presente invenção, o ponto de partida é que a reatividade de Li2S e a reatividade de LiBr são muito diferentes, e problemas específicos de um material eletrólito sólido de sulfureto incluindo Li2S e LiBr são abordados. Os processos do método de produção de um material eletrólito sólido de sulfureto da presente invenção serão descritos abaixo.[045] As described above, the inventors have confirmed that when composite particles including a solid solution that includes a Li2S component and a LiBr component are prepared, it is possible to improve the reactivity of the LiBr component. However, there is a new problem that, in opposition to the improvement in the reactivity of the LiBr component, the reactivity of the Li2S component decreases and, as a result, it is not possible to sufficiently reduce a grinding time. In response to this new problem, when composite particles are used and a mechanical grinding treatment is performed when thermal energy is applied, it is possible to improve the reactivity of the LiBr component and prevent the reactivity of the Li2S component from decreasing. Here, in the present invention, the starting point is that the reactivity of Li2S and the reactivity of LiBr are very different, and problems specific to a solid sulfide electrolyte material including Li2S and LiBr are addressed. Processes of the method of producing a solid sulfide electrolyte material of the present invention will be described below.

1. Preparation Process

[046] O processo de preparação na presente invenção é um processo para preparar partículas compósitas incluindo uma solução sólida que inclui um componente de Li2S e um componente de LiBr. No processo de preparação, partículas compósitas podem ser preparadas por síntese ou partículas compósitas sintetizadas previamente podem ser preparadas.[046] The preparation process in the present invention is a process for preparing composite particles including a solid solution that includes a Li2S component and a LiBr component. In the preparation process, composite particles can be prepared by synthesis or previously synthesized composite particles can be prepared.

[047] As partículas compósitas incluem uma solução sólida incluindo um componente de Li2S e um componente de LiBr. Preferencialmente, a solução sólida ainda inclui um componente de LiI. Além disso, na solução sólida, os componentes são solubilizados em sólido e são claramente diferentes de uma mistura em que, por exemplo, Li2S em pó, LiBr em pó e LiI em pó são simplesmente misturados. O fato de partículas compósitas incluírem a solução sólida pode ser confirmado, por exemplo, por medição através de TEM-EDX (espectroscopia de raios X por dispersão de energia em microscópio eletrônico de transmissão) ou medição através de XRD (difração de raios X). Além disso, as expressões “componente de Li2S”, “componente de LiBr” e “componente de LiI” não especificam matérias-primas (Li2S em pó, LiBr em pó e LiI em pó) de uma solução sólida. Como será descrito abaixo, por exemplo, quando hidrogenação por dessulfurização de LiHS é realizada, o componente de Li2S é formado. Dessa forma, as expressões “componente de Li2S”, “componente de LiBr” e “componente de LiI” definem meramente componentes de uma solução sólida.[047] The composite particles include a solid solution including a Li2S component and a LiBr component. Preferably, the solid solution further includes a LiI component. Furthermore, in solid solution, the components are solid solubilized and are clearly different from a mixture where, for example, powdered Li2S, powdered LiBr and powdered LiI are simply mixed together. The fact that composite particles include the solid solution can be confirmed, for example, by measurement via TEM-EDX (Transmission Electron Microscope Energy Dispersion X-ray Spectroscopy) or measurement via XRD (X-ray Diffraction). Furthermore, the terms “Li2S component”, “LiBr component” and “LiI component” do not specify raw materials (Li2S powder, LiBr powder and LiI powder) of a solid solution. As will be described below, for example, when desulfurization hydrogenation of LiHS is carried out, the Li2S component is formed. Thus, the expressions “component of Li2S”, “component of LiBr” and “component of LiI” merely define components of a solid solution.

[048] Além disso, preferencialmente, a solução sólida inclui pelo menos uma de uma fase rica em Li2S, em que um componente de Li2S é um componente principal, e uma fase rica em LiBr, em que um componente de LiBr é um componente principal. Além disso, a solução sólida preferencialmente inclui uma fase rica em LiI, em que um componente de LiI é um componente principal.[048] Further, preferably, the solid solution includes at least one of a Li2S-rich phase, in which a Li2S component is a major component, and a LiBr-rich phase, in which a LiBr component is a major component . Furthermore, the solid solution preferably includes a LiI-rich phase, in which a LiI component is a major component.

[049] A fase rica em Li2S é uma fase em que um componente de Li2S é um componente principal. A fase rica em Li2S é, preferencialmente, uma fase em que um componente de LiBr é solubilizado em sólido em uma fase de Li2S e pode ser uma fase em que um componente de LiI é solubilizado em sólido. Além disso, quando um componente de LiBr, ou semelhantes, é solubilizado em sólido na fase de Li2S, uma posição de pico da fase de Li2S na medição de XRD muda. Na presente invenção, na medição de XRD usando radiação CuKα, uma posição de pico do (111) plano da fase rica em Li2S pode ser deslocada para um lado de ângulo inferior de uma posição de pico do (111) plano de Li2S. Uma quantidade de deslocamento é, por exemplo, 0,05° ou mais, e pode ser 0,1° ou mais.[049] The Li2S-rich phase is a phase in which a Li2S component is a major component. The Li2S-rich phase is preferably a phase in which a LiBr component is solid solubilized in a Li2S phase and may be a phase in which a LiI component is solid solubilized. Furthermore, when a component of LiBr, or the like, is solid solubilized in the Li2S phase, a peak position of the Li2S phase in the XRD measurement changes. In the present invention, in XRD measurement using CuKα radiation, a peak position of the (111) plane of the Li2S-rich phase can be shifted to a lower angle side of a peak position of the (111) plane of Li2S. A shift amount is, for example, 0.05° or more, and can be 0.1° or more.

[050] A fase rica em LiBr é uma fase em que um componente de LiBr é um componente principal. A fase rica em LiBr é, preferencialmente, uma fase em que um componente de Li2S é solubilizado em sólido em uma fase de LiBr e pode ser uma fase em que um componente de LiI é solubilizado em sólido. Além disso, quando um componente de Li2S, ou semelhantes, é solubilizado em sólido em uma fase de LiBr, uma posição de pico da fase de LiBr na medição de XRD muda. Na presente invenção, na medição de XRD usando radiação CuKα, uma posição de pico do (111) plano da fase rica em LiBr pode ser deslocada para um lado de ângulo inferior de uma posição de pico do (111) plano de LiBr. Uma quantidade de deslocamento é, por exemplo, 0,05° ou mais, e pode ser 0,1° ou mais ou 0,3° ou mais.[050] The LiBr-rich phase is a phase in which a LiBr component is a major component. The LiBr-rich phase is preferably a phase in which a Li2S component is solid solubilized in a LiBr phase and may be a phase in which a LiI component is solid solubilized. Furthermore, when a component of Li2S, or the like, is solid solubilized in a LiBr phase, a peak position of the LiBr phase in the XRD measurement changes. In the present invention, in XRD measurement using CuKα radiation, a peak position of the (111) plane of the LiBr-rich phase can be shifted to a lower angle side of a peak position of the (111) plane of LiBr. A shift amount is, for example, 0.05° or more, and can be 0.1° or more or 0.3° or more.

[051] A fase rica em LiI é uma fase em que um componente de LiI é um componente principal. A fase rica em LiI é, preferencialmente, uma fase em que pelo menos um dentre um componente de Li2S e um componente de LiBr é solubilizado em sólido em uma fase de LiI. Além disso, quando um componente de Li2S, um componente de LiBr, ou semelhantes, é solubilizado em sólido em uma fase de LiI, uma posição de pico de uma fase de LiI na medição de XRD muda. Na presente invenção, na medição de XRD usando radiação CuKα, uma posição de pico do (111) plano da fase rica em LiI pode ser deslocada para um lado de ângulo superior de uma posição de pico do (111) plano de LiI. Uma quantidade de deslocamento é, por exemplo, 0,05° ou mais, e pode ser 0,1° ou mais, 0,3° ou mais, ou 0,5° ou mais.[051] The LiI-rich phase is a phase in which a LiI component is a major component. The LiI-rich phase is preferably a phase in which at least one of a Li2S component and a LiBr component is solid solubilized in a LiI phase. Furthermore, when a Li2S component, a LiBr component, or the like is solid solubilized in a LiI phase, a peak position of a LiI phase in the XRD measurement changes. In the present invention, in XRD measurement using CuKα radiation, a peak position of the (111) plane of the LiI-rich phase can be shifted to an upper angle side of a peak position of the (111) plane of LiI. A shift amount is, for example, 0.05° or more, and can be 0.1° or more, 0.3° or more, or 0.5° or more.

[052] Aqui, na fase de Li2S, fase de LiBr e fase de LiI, uma vez que as posições de ânions em uma estrutura de cristal são geralmente as mesmas, os componentes são solubilizados em sólido e fases ricas são facilmente formadas. Além disso, a fim de melhorar a reatividade do componente de LiBr, uma intensidade de pico da fase rica em LiBr na medição de XRD é preferencialmente menor do que uma intensidade de pico da fase de Li2S (ou a fase rica em Li2S). Da mesma forma, uma intensidade de pico da fase rica em LiBr é preferencialmente menor do que uma intensidade de pico da fase de LiI (ou a fase rica em LiI). Além disso, a solução sólida pode não ter um pico da fase rica em LiBr.[052] Here, in the Li2S phase, LiBr phase and LiI phase, since the positions of anions in a crystal structure are generally the same, the components are solubilized in solid and rich phases are easily formed. Furthermore, in order to improve the reactivity of the LiBr component, a peak intensity of the LiBr-rich phase in the XRD measurement is preferably lower than a peak intensity of the Li2S phase (or the Li2S-rich phase). Likewise, a peak intensity of the LiBr-rich phase is preferably less than a peak intensity of the LiI phase (or the LiI-rich phase). Furthermore, the solid solution may not have a peak from the LiBr-rich phase.

[053] Além disso, no processo de preparação, preferencialmente, partículas compósitas são sintetizadas usando uma solução de matéria-prima, em que matérias-primas das partículas compósitas são incluídas. Isso é porque é, então, fácil formar uma solução sólida incluindo, por exemplo, um componente de Li2S, um componente de LiBr e um componente de LiI. Como matérias-primas de partículas compósitas, por exemplo, Li2S, LiHS, LiOH, LiBr, LiI, Br2, I2 e S podem ser exemplificados. A solução de matéria-prima, preferencialmente, inclui pelo menos um de Li2S, LiHS, e LiOH e LiBr. Além disso, preferencialmente, a solução de matéria-prima ainda inclui LiI. Aqui, preferencialmente, uma composição de matéria-prima de partículas compósitas é adequadamente ajustada de modo que uma composição de um material eletrólito sólido de sulfureto a ser descrita abaixo seja obtida. Além disso, a solução de matéria-prima pode ou não incluir uma fonte de fósforo a ser descrita abaixo, e o último caso é preferível.[053] In addition, in the preparation process, preferably, composite particles are synthesized using a raw material solution, in which raw materials of the composite particles are included. This is why it is then easy to form a solid solution including, for example, a Li2S component, a LiBr component and a LiI component. As raw materials of composite particles, for example, Li2S, LiHS, LiOH, LiBr, LiI, Br2, I2 and S can be exemplified. The feedstock solution preferably includes at least one of Li2S, LiHS, and LiOH and LiBr. Furthermore, preferably, the starting material solution further includes LiI. Here, preferably, a composite particle feedstock composition is suitably adjusted so that a composition of a solid sulfide electrolyte material to be described below is obtained. Furthermore, the raw material solution may or may not include a phosphorus source to be described below, and the latter case is preferable.

[054] Como um método de síntese de partículas compósitas usando uma solução de matéria-prima, por exemplo, um método usando uma diferença de solubilidade pode ser exemplificado (primeiro método de síntese). Como o primeiro método de síntese, por exemplo, um método em que uma solução de matéria-prima, incluindo matérias-primas de partículas compósitas e um solvente forte, é colocada em contato com um solvente fraco de modo que as partículas compósitas sejam precipitadas pode ser exemplificado.[054] As a composite particle synthesis method using a feedstock solution, for example, a method using a solubility difference can be exemplified (first synthesis method). As the first method of synthesis, for example, a method in which a solution of raw material, including composite particle raw materials and a strong solvent, is brought into contact with a weak solvent so that the composite particles are precipitated can be exemplified.

[055] No primeiro método de síntese, a solução de matéria-prima inclui matérias-primas de partículas compósitas e um solvente forte. A solução de matéria-prima inclui, por exemplo, Li2S e LiBr, como matérias-primas de partículas compósitas. Por outro lado, a solução de matéria-prima pode incluir LiHS e LiBr como matérias-primas de partículas compósitas. Quando LiHS é usado, uma quantidade do solvente forte (por exemplo, metanol) remanescente nas partículas compósitas é reduzida mais facilmente do que quando Li2S é usado. Como um método de produção de uma solução de matéria-prima em que LiHS é dissolvido, por exemplo, um método em que gás H2S é soprado em uma solução em que Li2S é dissolvido pode ser exemplificado (LÍ2S+H2S^2LiHS). Além disso, a solução de matéria-prima pode ainda incluir LiI.[055] In the first synthesis method, the raw material solution includes composite particle raw materials and a strong solvent. The raw material solution includes, for example, Li2S and LiBr as composite particle raw materials. On the other hand, the feedstock solution can include LiHS and LiBr as composite particle feedstocks. When LiHS is used, an amount of the strong solvent (eg methanol) remaining in the composite particles is reduced more easily than when Li2S is used. As a method of producing a feedstock solution in which LiHS is dissolved, for example, a method in which H2S gas is blown into a solution in which Li2S is dissolved can be exemplified (Li2S+H2S^2LiHS). Furthermore, the raw material solution may further include LiI.

[056] Como o solvente forte, um solvente tendo alta solubilidade em matérias-primas de partículas compósitas é preferível. Por exemplo, metanol, água e tolueno podem ser exemplificados. A proporção total das matérias-primas na solução de matéria-prima é, por exemplo, 5 g/l ou mais, preferencialmente 10 g/l ou mais, mais preferencialmente 20 g/l ou mais, e mais preferencialmente 50 g/l ou mais. Aqui, na solução de matéria-prima, uma parte de matérias-primas de partículas compósitas pode ser dissolvida em um solvente forte, uma parte da mesma pode ser dispersa em um solvente forte, ou toda a matéria-prima de partículas compósitas pode ser dissolvida em um solvente forte.[056] As the strong solvent, a solvent having high solubility in composite particle raw materials is preferable. For example, methanol, water and toluene can be exemplified. The total proportion of the raw materials in the raw material solution is, for example, 5 g/l or more, preferably 10 g/l or more, more preferably 20 g/l or more, and most preferably 50 g/l or more. more. Here, in the raw material solution, a part of the composite particle raw material can be dissolved in a strong solvent, a part of it can be dispersed in a strong solvent, or the whole of the composite particle raw material can be dissolved in a strong solvent.

[057] Como o solvente fraco, um solvente tendo baixa solubilidade em partículas compósitas é preferível. Por exemplo, dodecano e tridecano podem ser exemplificados. Além disso, quando a solução de matéria-prima entra em contato com um solvente fraco, o solvente fraco é preferencialmente aquecido para uma temperatura superior a um ponto de ebulição do solvente forte (cristalização evaporativa). Em outras palavras, quando a solução de matéria-prima é colocada em contato com um solvente fraco aquecido para uma temperatura superior a um ponto de ebulição de um solvente forte, partículas compósitas são preferencialmente precipitadas enquanto o solvente forte é evaporado. Isso é porque o solvente forte é evaporado ao mesmo tempo em que a solução de matéria-prima está em contato com o solvente forte e partículas compósitas tendo um alto grau de formação de solução sólida são precipitadas. Além disso, quando um solvente fraco líquido em um estado aquecido é usado, há uma vantagem de rápida condução de calor e uma vantagem de fácil coleta.[057] As the weak solvent, a solvent having low solubility in composite particles is preferable. For example, dodecane and tridecane can be exemplified. Furthermore, when the feedstock solution comes into contact with a weak solvent, the weak solvent is preferably heated to a temperature above a boiling point of the strong solvent (evaporative crystallization). In other words, when the feedstock solution is brought into contact with a weak solvent heated to a temperature greater than the boiling point of a strong solvent, composite particles are preferentially precipitated while the strong solvent is evaporated. This is because the strong solvent is evaporated at the same time as the raw material solution is in contact with the strong solvent, and composite particles having a high degree of solid solution formation are precipitated. Furthermore, when a liquid weak solvent in a heated state is used, there is an advantage of rapid heat conduction and an advantage of easy collection.

[058] Uma temperatura de aquecimento do solvente fraco é, por exemplo, preferencialmente, 165°C ou mais, mais preferencialmente 170°C ou mais, e mais preferencialmente, 190°C ou mais, com relação a um ponto de ebulição do solvente forte. Isso é porque é fácil obter partículas compósitas tendo um grau particularmente alto de formação de solução sólida e tendo um pequeno tamanho de partícula. Por outro lado, uma temperatura de aquecimento do solvente fraco é geralmente igual ou menor do que um ponto de ebulição do solvente fraco. Além disso, quando a solução de matéria-prima inclui LiHS como matérias-primas das partículas compósitas, um componente de Li2S é produzido a partir de LiHS quando o solvente forte é evaporado (2LiHS^Li2S+H2S$).[058] A weak solvent heating temperature is, for example, preferably 165°C or more, more preferably 170°C or more, and most preferably 190°C or more, with respect to a boiling point of the solvent strong. This is why it is easy to obtain composite particles having a particularly high degree of solid solution formation and having a small particle size. On the other hand, a weak solvent heating temperature is generally equal to or less than a weak solvent boiling point. Furthermore, when the feedstock solution includes LiHS as the raw materials of the composite particles, a Li2S component is produced from LiHS when the strong solvent is evaporated (2LiHS^Li2S+H2S$).

[059] Um método de colocar uma solução de matéria-prima em contato com um solvente fraco não é particularmente limitado, mas um método de colocar gotas de uma solução de matéria-prima em contato com um solvente fraco é preferível. Isso porque partículas compósitas tendo um alto grau de formação de solução sólida são precipitadas. Como um método de colocar gotas de uma solução de matéria-prima em contato com um solvente fraco, por exemplo, um método de pulverizar uma solução de matéria-prima em um solvente fraco pode ser exemplificado. Neste caso, a solução de matéria-prima pode ser pulverizada por cima de um solvente fraco ou a solução de matéria-prima pode ser pulverizada dentro de um solvente fraco. Como um dispositivo de pulverização, por exemplo, um injetor, um bocal de pressão e um bocal de dois fluidos podem ser exemplificados.[059] A method of bringing a raw material solution into contact with a weak solvent is not particularly limited, but a method of bringing drops of a raw material solution into contact with a weak solvent is preferable. This is because composite particles having a high degree of solid solution formation are precipitated. As a method of bringing drops of a raw material solution into contact with a weak solvent, for example, a method of spraying a raw material solution in a weak solvent can be exemplified. In this case, the raw material solution can be sprayed over a weak solvent or the raw material solution can be sprayed into a weak solvent. As a spraying device, for example, an injector, a pressure nozzle and a two-fluid nozzle can be exemplified.

[060] Além disso, como outro método de síntese de partículas compósitas usando uma solução de matéria-prima, por exemplo, um método em que uma solução de matéria-prima, incluindo matérias-primas de partículas compósitas e um solvente forte, é colocada em contato com um sólido aquecido para uma temperatura superior a um ponto de ebulição de um solvente forte e as partículas compósitas são precipitadas enquanto o solvente forte é evaporado (segundo método de síntese) pode ser exemplificado. Aqui, o segundo método de síntese é preferencialmente o mesmo que na cristalização evaporativa no primeiro método de síntese, exceto que um sólido aquecido é usado no lugar de um solvente fraco aquecido.[060] In addition, as another composite particle synthesis method using a feedstock solution, for example, a method in which a feedstock solution, including composite particle feedstocks and a strong solvent, is placed in contact with a solid heated to a temperature higher than the boiling point of a strong solvent and the composite particles are precipitated while the strong solvent is evaporated (second synthesis method) can be exemplified. Here, the second synthesis method is preferably the same as in the evaporative crystallization in the first synthesis method, except that a heated solid is used in place of a weak heated solvent.

[061] Como o sólido aquecido, por exemplo, uma placa pode ser exemplificada. Por exemplo, preferencialmente, uma solução de matéria-prima é colocada em contato com uma placa SUS aquecida. Como um dispositivo que executa o segundo método de síntese, por exemplo, uma secadora de disco pode ser exemplificada. Uma vez que uma temperatura de aquecimento de um sólido, um método de contato de solução de matéria-prima e outros detalhes são basicamente os mesmos do primeiro método de síntese, detalhes destes serão omitidos.[061] As the heated solid, for example, a plate can be exemplified. For example, preferably, a raw material solution is brought into contact with a heated SUS plate. As a device that performs the second synthesis method, for example, a disk dryer can be exemplified. Since a temperature of heating a solid, a method of contacting a raw material solution and other details are basically the same as in the first synthesis method, details of these will be omitted.

[062] Além disso, como outro método de síntese de partículas compósitas usando uma solução de matéria-prima, por exemplo, há um método (terceiro método de síntese) incluindo um tratamento de secagem, em que uma solução de matéria-prima incluindo LiOH, LiBr e água é seca para remover a umidade, tal que uma mistura de matéria-prima incluindo LiOH e LiBr seja obtida, um tratamento de sulfurização, em que LiOH na mistura de matéria-prima é sulfurizado, tal que LiHS seja obtido, e um tratamento de hidrodessulfurização, em que sulfureto de hidrogênio é dessorvido de LiHS, tal que Li2S seja obtido. A solução de matéria-prima pode ainda incluir LiI.[062] In addition, as another method of synthesis of composite particles using a feedstock solution, for example, there is a method (third synthesis method) including a drying treatment, in which a feedstock solution including LiOH , LiBr and water is dried to remove moisture, such that a raw material mixture including LiOH and LiBr is obtained, a sulfurization treatment, in which LiOH in the raw material mixture is sulfurized, such that LiHS is obtained, and a hydrodesulfurization treatment, in which hydrogen sulphide is desorbed from LiHS, such that Li2S is obtained. The raw material solution may further include LiI.

[063] Como o tratamento de secagem, por exemplo, secagem por calor, secagem por pressão reduzida (secagem a vácuo), liofilização e secagem por pulverização podem ser exemplificadas. Aqui, na liofilização, geralmente, um objeto é congelado, a pressão é reduzida em uma bomba de vácuo e um solvente é sublimado e seco. Na secagem por calor, uma temperatura de aquecimento é, por exemplo, em uma faixa de 50°C a 200°C e, preferencialmente, em uma faixa de 100°C a 150°C.[063] As the drying treatment, for example, heat drying, reduced pressure drying (vacuum drying), freeze drying and spray drying can be exemplified. Here, in lyophilization, generally, an object is frozen, the pressure is reduced in a vacuum pump, and a solvent is sublimed and dried. In heat drying, a heating temperature is, for example, in the range of 50°C to 200°C, and preferably in the range of 100°C to 150°C.

[064] Como o tratamento de sulfurização, por exemplo, existe um método em que um gás de sulfurização é reagido com LiOH em uma mistura de matéria-prima. Como o gás de sulfurização, por exemplo, H2S, CS2 e vapor de enxofre elementar podem ser exemplificados. Dentre esses, H2S ou CS2 é preferível. Uma temperatura na qual um gás de sulfurização é reagido é, por exemplo, em uma faixa de 0°C a 200°C e, preferencialmente, em uma faixa de 100°C a 150°C. Aqui, uma mistura obtida por sulfurização de LiOH em LiHS é dissolvida em um solvente forte e o primeiro método de síntese ou o segundo método de síntese pode ser realizado.[064] Like the sulfurization treatment, for example, there is a method in which a sulfurization gas is reacted with LiOH in a feedstock mixture. As the sulfurizing gas, for example, H2S, CS2 and elemental sulfur vapor can be exemplified. Among these, H2S or CS2 is preferable. A temperature at which a sulfurizing gas is reacted is, for example, in a range of 0°C to 200°C, and preferably in a range of 100°C to 150°C. Here, a mixture obtained by sulfurizing LiOH to LiHS is dissolved in a strong solvent and the first synthesis method or the second synthesis method can be carried out.

[065] Como o tratamento de hidrodessulfurização, por exemplo, existe um tratamento de secagem por calor. Uma temperatura do tratamento de secagem por calor é, por exemplo, em uma faixa de 150°C a 220°C e, preferencialmente, em uma faixa de 170°C a 190°C. Além disso, o tratamento de secagem por calor é preferencialmente realizado (i) no estado em que uma mistura de matéria-prima é dissolvida ou dispersa em um solvente ou (ii) em uma atmosfera de gás inerte. No caso anterior, em particular, um solvente aprótico é preferencialmente usado como um solvente, e um solvente aprótico não polar é mais preferível. Dentre esses, um solvente usado para o tratamento de hidrodessulfurização é, preferencialmente, um alcano que é líquido em temperatura normal (25°C). Por outro lado, como a atmosfera de gás inerte, por exemplo, uma atmosfera de gás argônio e uma atmosfera de gás nitrogênio podem ser exemplificadas. Aqui, o tratamento de hidrodessulfurização pode ser um tratamento de liofilização.[065] Like the hydrodesulfurization treatment, for example, there is a heat drying treatment. A heat drying treatment temperature is, for example, in a range of 150°C to 220°C, and preferably in a range of 170°C to 190°C. Furthermore, the heat-drying treatment is preferably carried out (i) in the state where a raw material mixture is dissolved or dispersed in a solvent or (ii) in an inert gas atmosphere. In the above case, in particular, an aprotic solvent is preferably used as a solvent, and a non-polar aprotic solvent is more preferable. Among these, a solvent used for hydrodesulphurization treatment is preferably an alkane which is liquid at normal temperature (25°C). On the other hand, as the inert gas atmosphere, for example, an argon gas atmosphere and a nitrogen gas atmosphere can be exemplified. Here, the hydrodesulfurization treatment may be a freeze-drying treatment.

[066] Além disso, o tratamento de sulfurização e o tratamento de hidrodessulfurização podem ser realizados como uma reação. Especificamente, quando uma temperatura na qual LiOH na mistura de matéria-prima é sulfurizado é ajustada para ser relativamente alta, o tratamento de sulfurização e o tratamento de hidrodessulfurização podem ser continuamente realizados. Além disso, o tratamento de sulfurização e o tratamento de hidrodessulfurização podem ser continuamente realizados enquanto se dissolve ou dispersa um solvente. Aqui, de acordo com o tratamento de sulfurização e o tratamento de hidrodessulfurização, uma mistura obtida por conversão de LiOH em Li2S através de LiHS é dissolvida em um solvente forte, e o primeiro método de síntese ou o segundo método de síntese podem ser realizados.[066] In addition, sulfurization treatment and hydrodesulphurization treatment can be carried out as one reaction. Specifically, when a temperature at which LiOH in the feedstock mixture is sulfurized is adjusted to be relatively high, the sulfurization treatment and the hydrodesulphurization treatment can be continuously carried out. Furthermore, the sulfurization treatment and the hydrodesulphurization treatment can be continuously carried out while dissolving or dispersing a solvent. Here, according to the sulfurization treatment and the hydrodesulphurization treatment, a mixture obtained by converting LiOH into Li2S through LiHS is dissolved in a strong solvent, and the first synthesis method or the second synthesis method can be carried out.

[067] Aqui, como um método de síntese de partículas compósitas usando a solução de matéria-prima, um método de secagem por evaporação, um método de secagem por pulverização e semelhantes podem ser usados. No entanto, no primeiro método de síntese (particularmente, cristalização evaporativa) ou no segundo método de síntese, partículas compósitas tendo um grau superior de formação de solução sólida são obtidas.[067] Here, as a composite particle synthesis method using the raw material solution, an evaporative drying method, a spray drying method and the like can be used. However, in the first synthesis method (particularly, evaporative crystallization) or in the second synthesis method, composite particles having a higher degree of solid solution formation are obtained.

2. Addition Process

[068] O processo de adição na presente invenção é um processo para adicionar as partículas compósitas e a fonte de fósforo a uma câmara de reação.[068] The addition process in the present invention is a process for adding the composite particles and the source of phosphorus to a reaction chamber.

[069] A fonte de fósforo não é particularmente limitada, desde que seja um material incluindo o elemento P. Por exemplo, sulfureto de fósforo e fósforo elementar podem ser exemplificados. Sulfureto de fósforo é um composto que é geralmente representado como PxSy (x e y são números arbitrariamente reais) e é, por exemplo, tipicamente, P2S5.[069] The source of phosphorus is not particularly limited, as long as it is a material including the element P. For example, phosphorus sulfide and elemental phosphorus can be exemplified. Phosphorus sulfide is a compound that is usually represented as PxSy (x and y are arbitrarily real numbers) and is, for example, typically P2S5.

[070] De acordo com proporções das partículas compósitas e fonte de fósforo adicionadas à câmera de reação, uma composição do material eletrólito sólido de sulfureto obtido muda. O material eletrólito sólido de sulfureto, preferencialmente, tem uma composição de aLiI-bLiBr-c(dLÍ2S-(1-d)P2S5) (em que, a + b + c = 100). Aqui, a pode ser 0 ou pode ser maior do que 0, mas b é geralmente maior do que 0. Valores de a e b são, cada um, independentemente, por exemplo, 5 ou mais, e podem ser 7 ou mais, ou 10 ou mais. Por outro lado, os valores de a e b são, cada um, independentemente, por exemplo, 30 ou menos, e podem ser 20 ou menos ou 15 ou menos. Além disso, um valor de c é, por exemplo, 50 ou mais, e pode ser 60 ou mais ou 70 ou mais. Por outro lado, um valor de c é, por exemplo, 90 ou menos. Além disso, um valor de d é, por exemplo, 0,50 ou mais, e pode ser 0,70 ou mais ou 0,72 ou mais. Por outro lado, um valor de d é, por exemplo, 0,90 ou menos, e pode ser 0,88 ou menos, 0,80 ou menos, ou 0,78 ou menos. Aqui, a composição não especifica uma matéria-prima. Dessa forma, por exemplo, quando uma matéria-prima obtida por mistura de P elementar e S elementar na mesma relação estequiométrica em vez de pentassulfureto difósforo (P2S5) é usada, é incluída na composição. Isso se aplica, da mesma forma, a componentes que não P2S5.[070] According to proportions of the composite particles and phosphorus source added to the reaction chamber, a composition of the obtained sulfide solid electrolyte material changes. The solid sulphide electrolyte material preferably has a composition of aliI-bLiBr-c(dLi2S-(1-d)P2S5) (wherein, a + b + c = 100). Here, a can be 0 or can be greater than 0, but b is generally greater than 0. Values of a and b are each independently, for example, 5 or more, and can be 7 or more, or 10 or more. On the other hand, the values of a and b are each independently, for example, 30 or less, and can be 20 or less or 15 or less. Also, a value of c is, for example, 50 or more, and can be 60 or more or 70 or more. On the other hand, a value of c is, for example, 90 or less. Also, a value of d is, for example, 0.50 or more, and can be 0.70 or more or 0.72 or more. On the other hand, a value of d is, for example, 0.90 or less, and can be 0.88 or less, 0.80 or less, or 0.78 or less. Here, the composition does not specify a raw material. Thus, for example, when a raw material obtained by mixing elemental P and elemental S in the same stoichiometric ratio instead of diphosphorus pentasulfide (P2S5) is used, it is included in the composition. This applies equally to components other than P2S5.

[071] Além disso, um tratamento de moagem mecânica a ser descrito abaixo é realizado na câmara de reação. O tipo da câmera de reação difere dependendo de um dispositivo de moagem mecânica. Por exemplo, quando moagem de bolas é realizada, um pote em que partículas compósitas e uma fonte de fósforo são adicionadas corresponde à câmera de reação. Além disso, por exemplo, quando moagem por vibração é realizada, uma câmara de moagem em que partículas compósitas e uma fonte de fósforo são adicionadas corresponda à câmera de reação. Além disso, em moagem por tipo de circulação, tal como moagem de microesferas, partículas compósitas, uma fonte de fósforo e um solvente fraco são misturados previamente em um tanque para formar uma pasta fluida, e a pasta fluida pode ser enviada a uma câmara de moagem por uma bomba.[071] In addition, a mechanical grinding treatment to be described below is carried out in the reaction chamber. The reaction chamber type differs depending on a mechanical grinding device. For example, when ball milling is carried out, a pot into which composite particles and a source of phosphorus are added corresponds to the reaction chamber. Also, for example, when vibration grinding is carried out, a grinding chamber in which composite particles and a source of phosphorus are added corresponds to the reaction chamber. Furthermore, in circulation type milling, such as microbead milling, composite particles, a source of phosphorus and a weak solvent are premixed in a tank to form a slurry, and the slurry can be sent to a grinding by a pump.

[072] A método para adicionar partículas compósitas e uma fonte de fósforo a uma câmara de reação difere dependendo de um dispositivo de moagem mecânica. Por exemplo, um método para adicionar partículas compósitas e uma fonte de fósforo ao mesmo tempo e um método para adicionar um dentre partículas compósitas e uma fonte de fósforo primeiro e adicionar o outro posteriormente pode ser exemplificado. No primeiro caso, por exemplo, um método para adicionar uma mistura de partículas compósitas e uma fonte de fósforo a uma câmara de reação ao mesmo tempo pode ser exemplificado.[072] The method for adding composite particles and a source of phosphorus to a reaction chamber differs depending on a mechanical grinding device. For example, a method of adding composite particles and a source of phosphorus at the same time and a method of adding one of composite particles and a source of phosphorus first and adding the other later can be exemplified. In the first case, for example, a method of adding a mixture of composite particles and a source of phosphorus to a reaction chamber at the same time can be exemplified.

3. Grinding Process

[073] O processo de moagem na presente invenção é um processo em que um tratamento de moagem mecânica é realizado nas partículas compósitas e na fonte de fósforo na câmara de reação enquanto energia térmica é aplicada. No processo de moagem, uma reação de síntese de um material eletrólito sólido de sulfureto (vidro de sulfureto) ocorre.[073] The milling process in the present invention is a process in which a mechanical milling treatment is performed on the composite particles and the phosphorus source in the reaction chamber while thermal energy is applied. In the grinding process, a synthesis reaction of a solid sulfide electrolyte material (sulfide glass) takes place.

[074] Na presente invenção, o tratamento de moagem mecânica é realizado quando energia térmica é aplicada. A descrição “o tratamento de moagem mecânica é realizado quando energia térmica é aplicada” significa que o tratamento de moagem mecânica é realizado enquanto energia térmica é aplicada e o tratamento de moagem mecânica é realizado em matérias-primas (pelo menos uma de partículas compósitas e uma fonte de fósforo) às quais energia térmica é aplicada previamente e nas quais energia térmica ainda permanece. Aqui, o tratamento de moagem mecânica pode ser realizado nas matérias-primas às quais energia térmica é aplicada previamente enquanto energia térmica é aplicada.[074] In the present invention, mechanical grinding treatment is performed when thermal energy is applied. The description “mechanical grinding treatment is performed when thermal energy is applied” means that mechanical grinding treatment is performed while thermal energy is applied and mechanical grinding treatment is performed on raw materials (at least one of composite particles and a source of phosphorus) to which thermal energy is previously applied and in which thermal energy still remains. Here, mechanical grinding treatment can be performed on the raw materials to which thermal energy is applied beforehand while thermal energy is applied.

[075] Como um método de aplicação de energia térmica, por exemplo, existe um método de aquecimento de uma câmara de reação ou matérias-primas. Além disso, como método de aquecimento de uma câmara de reação ou matérias-primas, por exemplo, existe um método usando um aquecedor. A câmera de reação ou matérias-primas podem ser diretamente aquecidas pelo aquecedor ou pela câmera de reação ou as matérias-primas podem ser aquecidas indiretamente. Como um exemplo do método anterior, há um método em que um dispositivo de moagem mecânica é acomodado em um compartimento incluindo um aquecedor, uma atmosfera em torno da câmera de reação é aquecida e, assim, a câmera de reação é indiretamente aquecida. Aqui, quando a câmera de reação é aquecida, geralmente, o aquecimento é realizado de fora da câmera de reação. No entanto, o aquecimento pode ser realizado de dentro da câmera de reação, por exemplo, quando um aquecedor é instalado em uma superfície interna da câmera de reação.[075] As a method of applying thermal energy, for example, there is a method of heating a reaction chamber or raw materials. Also, as a method of heating a reaction chamber or raw materials, for example, there is a method using a heater. The reaction chamber or raw materials can be directly heated by the heater or reaction chamber, or the raw materials can be heated indirectly. As an example of the above method, there is a method in which a mechanical grinding device is accommodated in a compartment including a heater, an atmosphere around the reaction chamber is heated, and thus the reaction chamber is indirectly heated. Here, when the reaction chamber is heated, generally, the heating is carried out from outside the reaction chamber. However, heating can be carried out from within the reaction chamber, for example when a heater is installed on an inner surface of the reaction chamber.

[076] A temperatura de aquecimento é, por exemplo, 70°C ou mais e, preferencialmente, 120°C ou mais. Isso porque, quando a temperatura de aquecimento é muito baixa, uma redução na reatividade do componente de Li2S pode não ser suficientemente suprimida. Por outro lado, a temperatura de aquecimento é, por exemplo, 150°C ou menos. Isso porque, quando a temperatura de aquecimento é muito alta, uma fase de cristal com baixa condutividade iônica de Li é provável de aparecer e existe uma possibilidade da condutividade iônica de Li ser reduzida. Além disso, a temperatura de aquecimento pode ser determinada a partir de, por exemplo, uma temperatura definida do aquecedor e uma temperatura de superfície da câmera de reação. A temperatura de superfície da câmera de reação pode ser medida usando, por exemplo, um rótulo de detecção de temperatura. Em particular, o aquecimento é, preferencialmente, realizado de modo que a temperatura da superfície externa da câmera de reação seja abrangida pela faixa descrita acima. Além disso, quando o tratamento de moagem mecânica é realizado, a temperatura das matérias-primas (pelo menos uma das partículas compósitas e uma fonte de fósforo) fica, preferencialmente, na faixa de temperatura descrita acima.[076] The heating temperature is, for example, 70°C or more, and preferably 120°C or more. This is because, when the heating temperature is too low, a reduction in the reactivity of the Li2S component may not be sufficiently suppressed. On the other hand, the heating temperature is, for example, 150°C or less. This is because, when the heating temperature is too high, a crystal phase with low Li ionic conductivity is likely to appear and there is a possibility that Li ionic conductivity will be reduced. Furthermore, the heating temperature can be determined from, for example, a set heater temperature and a reaction chamber surface temperature. The surface temperature of the reaction chamber can be measured using, for example, a temperature detection label. In particular, the heating is preferably carried out so that the temperature of the outer surface of the reaction chamber falls within the range described above. Furthermore, when the mechanical grinding treatment is carried out, the temperature of the raw materials (at least one of the composite particles and a source of phosphorus) is preferably within the temperature range described above.

[077] O tratamento de moagem mecânica não é particularmente limitado desde que seja um processo de mistura de partículas compósitas e uma fonte de fósforo enquanto energia mecânica é aplicada. Por exemplo, moagem de bolas, moagem por vibração, moagem de microesferas, turbomoagem, moagem de discos e mecanofusão podem ser exemplificados. Várias condições do tratamento de moagem mecânica são definidas de modo que um material eletrólito sólido de sulfureto (vidro de sulfureto) desejado seja obtida. Por exemplo, quando moagem de bolas é usada, matérias-primas e uma bola de moagem são adicionadas a um recipiente, e o processamento é realizado em uma velocidade de rotação predeterminada e por um tempo predeterminado. Uma velocidade de rotação da mesa de pesagem quando moagem planetária de bolas é realizada é, por exemplo, em uma faixa de 200 rpm a 500 rpm. Além disso, o diâmetro das bolas de moagem é, por exemplo, em uma faixa de 1 mm a 20 mm.[077] The mechanical grinding treatment is not particularly limited as long as it is a process of mixing composite particles and a source of phosphorus while mechanical energy is applied. For example, ball milling, vibration milling, microbead milling, turbo milling, disc milling and mechano-fusion can be exemplified. Various conditions of the mechanical grinding treatment are defined so that a desired solid sulfide electrolyte material (sulfide glass) is obtained. For example, when ball grinding is used, raw materials and a grinding ball are added to a container, and processing is carried out at a predetermined rotational speed and for a predetermined time. A rotational speed of the weighing table when planetary ball milling is carried out is, for example, in a range from 200 rpm to 500 rpm. Furthermore, the diameter of the grinding balls is, for example, in a range from 1 mm to 20 mm.

[078] O tratamento de moagem mecânica pode ser um tratamento de moagem mecânica seco ou um tratamento de moagem mecânica úmido. Como um líquido (meio de dispersão) usado no tratamento de moagem mecânica úmido, um alcano, que é líquido em temperatura normal (25°C), pode ser exemplificado. O alcano pode ser um alcano em cadeia ou um alcano cíclico. Exemplos do alcano incluem pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano, parafina, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano e cicloparafina.[078] The mechanical grinding treatment may be a dry mechanical grinding treatment or a wet mechanical grinding treatment. As a liquid (dispersion medium) used in wet mechanical grinding treatment, an alkane, which is liquid at normal temperature (25°C), can be exemplified. The alkane can be a chain alkane or a cyclic alkane. Examples of the alkane include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, paraffin, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and cycloparaffin.

[079] Um tempo do tratamento de moagem mecânica não é particularmente limitado, mas é preferencialmente, por exemplo, um tempo em que um pico de XRD da fase de LiBr (ou fase rica em LiBr) desaparece. Em particular, um tempo em que picos de XRD da fase de Li2S (ou fase rica em Li2S) e da fase de LiBr (ou fase rica em LiBr) desaparecem é preferível. Em particular, quando partículas compósitas incluindo uma solução sólida adicionalmente incluindo um componente de LiI são usadas, um tempo em que um pico de XRD da fase de LiI (ou fase rica em LiI) também desaparece é preferível. Um tempo do tratamento de moagem mecânica é, por exemplo, inferior a 10 horas.[079] A mechanical milling treatment time is not particularly limited, but is preferably, for example, a time when an XRD peak from the LiBr phase (or LiBr-rich phase) disappears. In particular, a time when XRD peaks from the Li2S phase (or Li2S-rich phase) and the LiBr phase (or LiBr-rich phase) disappear is preferable. In particular, when composite particles including a solid solution additionally including a LiI component are used, a time when an XRD peak from the LiI phase (or LiI-rich phase) also disappears is preferable. A mechanical grinding treatment time is, for example, less than 10 hours.

4. Other Processes

[080] Na presente invenção, após o processo de moagem, um processo de tratamento térmico pode ser realizado. Vidro de sulfureto pode ser obtido de acordo com o processo de moagem. No entanto, quando um tratamento térmico é realizado, após, é possível obter uma cerâmica de vidro de sulfureto. A temperatura do tratamento térmico não é particularmente limitada, mas é, por exemplo, em uma faixa de 150°C a 300°C.[080] In the present invention, after the milling process, a heat treatment process can be carried out. Sulphide glass can be obtained according to the grinding process. However, when a heat treatment is carried out afterwards, it is possible to obtain a sulphide glass ceramic. The heat treatment temperature is not particularly limited, but is, for example, in a range of 150°C to 300°C.

5. Sulphide Solid Electrolyte Material

[081] O material eletrólito sólido de sulfureto obtido na presente invenção geralmente inclui o elemento Li, o elemento P, o elemento S e o elemento Br e, preferencialmente, ainda inclui o elemento I. Além disso, o material eletrólito sólido de sulfureto inclui um condutor iônico, incluindo o elemento Li, o elemento P e o elemento S, e LiBr, e preferencialmente ainda inclui LiI. Além disso, LiBr e LiI são preferencialmente dispersos no condutor iônico. O condutor iônico preferencialmente tem uma estrutura a PS43- como uma estrutura aniônica. Isso porque é então possível obter um material eletrólito sólido de sulfureto tendo alta estabilidade química. Além disso, a proporção da estrutura PS43- com relação à toda a estrutura aniônica do condutor iônico é, por exemplo, 50% em mol ou mais, e pode ser 70% em mol ou mais ou 90% em mol ou mais.[081] The solid sulfide electrolyte material obtained in the present invention generally includes the Li element, the P element, the S element and the Br element, and preferably also includes the I element. In addition, the solid sulfide electrolyte material includes an ionic conductor, including the Li element, the P element and the S element, and LiBr, and preferably further includes LiI. Furthermore, LiBr and LiI are preferentially dispersed in the ionic conductor. The ionic conductor preferably has a PS43- structure as an anionic structure. This is because it is then possible to obtain a solid sulfide electrolyte material having high chemical stability. Furthermore, the proportion of the PS43- structure with respect to the entire anionic structure of the ionic conductor is, for example, 50 mol% or more, and it may be 70 mol% or more or 90 mol% or more.

[082] O material eletrólito sólido de sulfureto pode ser um vidro de sulfureto ou uma cerâmica de vidro de sulfureto. É preferível que o material eletrólito sólido de sulfureto tenha alta condutividade iônica de Li. A condutividade iônica de Li do material eletrólito sólido de sulfureto a 25°C é, preferencialmente, por exemplo, 1x10-4 S/cm ou mais. Além disso, o material eletrólito sólido de sulfureto tem, por exemplo, uma forma de partícula. Além disso, o tamanho de partícula médio (D50) do material eletrólito sólido de sulfureto é, por exemplo, em uma faixa de 0,1 μm a 30 μm.[082] The solid sulfide electrolyte material may be a sulfide glass or a sulfide glass ceramic. It is preferable that the solid sulfide electrolyte material has high Li ionic conductivity. The Li ionic conductivity of the solid sulfide electrolyte material at 25°C is preferably, for example, 1x10 -4 S/cm or more. Furthermore, the solid sulfide electrolyte material has, for example, a particle shape. Furthermore, the average particle size (D50) of the solid sulfide electrolyte material is, for example, in a range of 0.1 µm to 30 µm.

[083] O material eletrólito sólido de sulfureto é, preferencialmente, usado para, por exemplo, uma bateria de lítio. A bateria de lítio geralmente inclui uma camada de material ativo de eletrodo positivo, uma camada de material ativo de eletrodo negativo, e uma camada de eletrólito sólido formada entre a camada de material ativo de eletrodo positivo e a camada de material ativo de eletrodo negativo. O material eletrólito sólido de sulfureto obtido na presente invenção é, preferencialmente, usado por pelo menos uma camada da camada de material ativo de eletrodo positivo, da camada de material ativo de eletrodo negativo e da camada de eletrólito sólido. Além disso, a bateria de lítio pode ser uma bateria primária ou uma bateria secundária e é preferencialmente uma bateria secundária entre esses. Isso porque o carregamento e descarregamento pode ser repetido e a bateria secundária é benéfica, por exemplo, como uma bateria de veículo. O formato da bateria de lítio pode incluir, por exemplo, um tipo cunha, um tipo laminado, um tipo cilíndrico e um tipo retangular.[083] The solid sulfide electrolyte material is preferably used for, for example, a lithium battery. The lithium battery generally includes a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. The solid sulfide electrolyte material obtained in the present invention is preferably used by at least one layer of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer. Furthermore, the lithium battery can be a primary battery or a secondary battery and is preferably a secondary battery among these. This is because charging and discharging can be repeated, and the secondary battery is beneficial, for example, as a vehicle battery. The shape of the lithium battery can include, for example, a wedge type, a laminated type, a cylindrical type and a rectangular type.

[084] Aqui, a presente invenção não é limitada a esta modalidade. Esta modalidade é um exemplo e qualquer modalidade que tenha substancialmente a mesma configuração e apresente as mesmas operações e efeitos da presente invenção está incluída no escopo técnico da presente invenção.[084] Here, the present invention is not limited to this embodiment. This embodiment is an example and any embodiment that has substantially the same configuration and presents the same operations and effects as the present invention is included in the technical scope of the present invention.

[085] A presente invenção será descrita abaixo em detalhes adicionais com referência a exemplos e exemplo comparativos.[085] The present invention will be described below in further detail with reference to examples and comparative example.

COMPARATIVE EXAMPLE 1

[086] Li2S, LiI, LiBr e P2S5 foram pesados em uma razão molar de Li2S:LiI:LiBr:P2S5 = 6:1:1:2 e misturados em um isolador (glove box) sob atmosfera de argônio. A composição da mistura obtida foi 10LiI-10LiBr-80(0,75LÍ2S-0,25P2S5). Em seguida, a mistura obtida foi submetida a um tratamento de moagem mecânica com base em moagem planetária de bolas e um material eletrólito sólido de sulfureto foi obtido. As condições de moagem seguem abaixo. <Condições de moagem> • Composição: 10LiI- 10LiBr-80(0,75Li2S-0,25P2S5) • Pote: 45 cc comercialmente disponível por Fritsch Co., Ltd. • Quantidade de carga: 2 g • Meio de dispersão: dodecano 4 g • Dispositivo: moinho de bolas planetário (P7 comercialmente disponível por Fritsch Co., Ltd.) •Velocidade de rotação: 500 rpm[086] Li2S, LiI, LiBr and P2S5 were weighed in a molar ratio of Li2S:LiI:LiBr:P2S5 = 6:1:1:2 and mixed in an isolator (glove box) under an argon atmosphere. The composition of the mixture obtained was 10LiI-10LiBr-80(0.75Li2S-0.25P2S5). Then, the obtained mixture was subjected to a mechanical grinding treatment based on planetary ball milling and a solid sulfide electrolyte material was obtained. Grinding conditions follow below. <Grinding conditions> • Composition: 10LiI- 10LiBr-80(0.75Li2S-0.25P2S5) • Pot: 45 cc commercially available from Fritsch Co., Ltd. • Load quantity: 2 g • Dispersion medium: 4 g dodecane • Device: planetary ball mill (P7 commercially available from Fritsch Co., Ltd.) • Rotation speed: 500 rpm

ASSESSMENT

[087] Mudanças nas quantidades residuais de matérias-primas ao longo do tempo durante a moagem no Exemplo Comparativo 1 foram avaliadas através de medição XRD. Radiação CuKα foi usada para medição e intensidades de pico do (111) plano de Li2S, LiI e LiBr foram medidas. Aqui, picos do (111) plano de Li2S, LiI e LiBr apareceram nos arredores de 2θ = 26°, 2θ = 27° e 2θ = 28°, respectivamente. Além disso, uma quantidade residual de uma matéria-prima de Li2S foi calculada usando um total (soma de intensidade de pico inicial) de intensidades de pico do (111) plano de Li2S, LiI e LiBr na mistura antes da moagem como um denominador e uma intensidade de pico do (111) plano de Li2S após o tratamento de moagem mecânica como um numerador. Da mesma forma, uma quantidade residual de uma matéria-prima de LiI e uma quantidade residual de uma matéria-prima de LiBr foram calculadas usando intensidades de pico do (111) plano de LiI e LiBr após o tratamento de moagem mecânica como um numerador, respectivamente. Os resultados são mostrados na Figura 3.[087] Changes in residual amounts of raw materials over time during milling in Comparative Example 1 were evaluated using XRD measurement. CuKα radiation was used for measurement and peak intensities of the (111) plane of Li2S, LiI and LiBr were measured. Here, peaks of the (111) plane of Li2S, LiI and LiBr appeared around 2θ = 26°, 2θ = 27° and 2θ = 28°, respectively. Furthermore, a residual amount of a Li2S feedstock was calculated using a total (initial peak intensity sum) of peak intensities of the (111) plane of Li2S, LiI and LiBr in the mixture before milling as a denominator and a peak intensity of the (111) Li2S plane after mechanical milling treatment as a numerator. Likewise, a residual amount of a LiI feedstock and a residual amount of a LiBr feedstock were calculated using peak intensities of the (111) plane of LiI and LiBr after mechanical grinding treatment as a numerator, respectively. The results are shown in Figure 3.

[088] Como mostrado na Figura 3, no Exemplo Comparativo 1, a quantidade residual de LiI se tornou zero em 5 horas e a quantidade residual de Li2S se tornou zero em 10 horas. Por outro lado, a quantidade residual de LiBr não se tornou zero em 10 horas, mas se tornou zero em 20 horas. Dessa forma, LiBr apresentou reatividade muito inferior a Li2S. Além disso, LiBr e LiI foram ambos um haleto de lítio, e LiBr apresentou reatividade inferior a LiI. A razão disso é inferida como sendo a seguinte. Um íon de brometo tem um raio iônico menor do que um íon de iodo e foi fortemente ligado ao íon de Li.[088] As shown in Figure 3, in Comparative Example 1, the residual amount of LiI became zero in 5 hours and the residual amount of Li2S became zero in 10 hours. On the other hand, the residual amount of LiBr did not become zero at 10 hours, but it became zero at 20 hours. Thus, LiBr showed much lower reactivity than Li2S. Furthermore, LiBr and LiI were both a lithium halide, and LiBr showed lower reactivity than LiI. The reason for this is inferred to be as follows. A bromide ion has a smaller ionic radius than an iodine ion and was strongly bound to the Li ion.

COMPARATIVE EXAMPLE 2

[089] Li2S, LiI e LiBr foram pesados em uma razão molar de Li2S:LiI:LiBr = 6:1:1 em um isolador (glove box) sob atmosfera de argônio. Essas matérias-primas foram dissolvidas em metanol (ponto de ebulição de cerca de 65°C), que era um solvente forte, de modo que a concentração se tornasse 50 g/l no total. A solução obtida foi colocada em um frasco, um gás misto de H2S (200 ml/min) e Ar (100 ml/min) foi soprado em um tubo de borbulhamento, e Li2S foi alterado para LiHS (LÍ2S+H2S^2LiHS). Dessa forma, uma solução de matéria-prima, em que LiHS, LiI e LiBr foram dissolvidos em metanol, foi obtida.[089] Li2S, LiI and LiBr were weighed in a molar ratio of Li2S:LiI:LiBr = 6:1:1 in an insulator (glove box) under an argon atmosphere. These raw materials were dissolved in methanol (boiling point about 65°C), which was a strong solvent, so that the concentration became 50 g/l in total. The obtained solution was placed in a flask, a mixed gas of H2S (200 ml/min) and Ar (100 ml/min) was blown into a bubbling tube, and Li2S was changed to LiHS (Li2S+H2S^2LiHS). In this way, a raw material solution, in which LiHS, LiI and LiBr were dissolved in methanol, was obtained.

[090] Em seguida, como mostrado na Figura 2, 350 ml de tridecano (ponto de ebulição de cerca de 235°C) como um solvente fraco foram adicionados a um frasco de 3 gargalos, e o frasco de 3 gargalos foi colocado em um banho de óleo aquecido a 230°C. Além disso, gás Ar foi circulado no frasco de 3 gargalos. Após a temperatura do solvente fraco ter estabilizado, a solução de matéria-prima foi pulverizada no solvente fraco em cerca de 50 ml/min por 5 minutos através de um bocal. Em seguida, a pulverização foi interrompida, os precipitados que foram precipitados no solvente fraco foram filtrados e coletados, e partículas compósitas foram obtidas.[090] Then, as shown in Figure 2, 350 ml of tridecane (boiling point about 235°C) as a weak solvent was added to a 3-neck flask, and the 3-neck flask was placed in a oil bath heated to 230°C. Furthermore, Ar gas was circulated in the 3-neck flask. After the temperature of the weak solvent stabilized, the raw material solution was sprayed into the weak solvent at about 50 ml/min for 5 minutes through a nozzle. Then, the spraying was stopped, the precipitates that were precipitated in the weak solvent were filtered and collected, and composite particles were obtained.

[091] As partículas compósitas obtidas e P2S5 foram pesados em uma razão molar de partículas compósitas (6LÍ2S-LiI-LiBr):P2S5 = 1:2 e misturados. A composição da mistura obtida foi 10LiI-10LiBr-80 (0,75Li2S-0,25P2S5). A mistura obtida foi submetida a um tratamento de moagem mecânica com base em moagem planetária de bolas e um material eletrólito sólido de sulfureto foi obtido. As condições de moagem foram as mesmas do Exemplo Comparativo 1.[091] The composite particles obtained and P2S5 were weighed in a molar ratio of composite particles (6Li2S-LiI-LiBr):P2S5 = 1:2 and mixed. The composition of the mixture obtained was 10LiI-10LiBr-80 (0.75Li2S-0.25P2S5). The mixture obtained was subjected to a mechanical grinding treatment based on planetary ball milling and a solid sulphide electrolyte material was obtained. Grinding conditions were the same as in Comparative Example 1.

ASSESSMENT NOTICE WITHOUT

[092] As partículas compósitas preparadas no Exemplo Comparativo 2 foram observadas em um microscópio eletrônico de varredura (SEM). Os resultados são mostrados na Figura 4A. Como mostrado na Figura 4A, partículas compósitas tendo um pequeno tamanho de partícula foram obtidas, e o tamanho de partícula primário médio das mesmas foi de 5 μm ou menos. Aqui, as Figuras 4B a 4D apresentam Li2S, LiI e LiBr usados como matérias-primas nos Exemplos Comparativos 1 e 2. A Figura 4E apresenta P2S5. Todos esses materiais apresentaram um grande tamanho de partícula.[092] The composite particles prepared in Comparative Example 2 were observed in a scanning electron microscope (SEM). The results are shown in Figure 4A. As shown in Figure 4A, composite particles having a small particle size were obtained, and the average primary particle size thereof was 5 µm or less. Here, Figures 4B to 4D show Li2S, LiI and LiBr used as starting materials in Comparative Examples 1 and 2. Figure 4E shows P2S5. All these materials had a large particle size.

XRD MEASUREMENT

[093] As partículas compósitas preparadas no Exemplo Comparativo 2 foram medidas através de difração de raios X (XRD) usando radiação CuKα. Além disso, uma mistura de Li2S em pó, LiI em pó e LiBr em pó foi preparada como uma amostra comparativa, e medição XRD foi realizada da mesma forma. Os resultados são mostrados na Figura 5. Como mostrado na Figura 5, na amostra comparativa, o pico do (111) plano de LiI apareceu em uma posição de 2θ = 25.52°. Por outro lado, nas partículas compósitas, a posição de pico foi deslocada para um lado de ângulo superior, e o pico apareceu em uma posição de 2θ = 26.12°. A razão disso é inferida como sendo a seguinte. Pelo menos um de um componente de Li2S e um componente de LiBr foi solubilizado em sólido no componente de LiI. Ou seja, inferiu-se que uma fase rica em LiI foi formada.[093] The composite particles prepared in Comparative Example 2 were measured by X-ray diffraction (XRD) using CuKα radiation. Furthermore, a mixture of powdered Li2S, powdered LiI and powdered LiBr was prepared as a comparative sample, and XRD measurement was performed in the same way. The results are shown in Figure 5. As shown in Figure 5, in the comparative sample, the peak of the (111) plane of LiI appeared at a position of 2θ = 25.52°. On the other hand, in composite particles, the peak position was shifted to a higher angle side, and the peak appeared at a position of 2θ = 26.12°. The reason for this is inferred to be as follows. At least one of a Li2S component and a LiBr component was solid solubilized in the LiI component. That is, it was inferred that a phase rich in LiI was formed.

[094] Além disso, na amostra comparativa, o pico do (111) plano de Li2S apareceu em uma posição de 2θ = 26.94°. Por outro lado, nas partículas compósitas, a posição de pico foi deslocada para um lado de ângulo inferior e o pico apareceu em uma posição de 2θ = 26.86°. A razão disso é inferida como sendo a seguinte. Pelo menos um de um componente de LiI e um componente de LiBr foi solubilizado em sólido no componente de Li2S. Ou seja, inferiu-se que a fase rica em Li2S foi formada. Da mesma forma, na amostra comparativa, o pico do (111) plano de LiBr apareceu em uma posição de 2θ = 28.02°. Por outro lado, nas partículas compósitas, a posição de pico foi deslocada para um lado de ângulo inferior e o pico apareceu em uma posição de 2θ = 27.68°. A razão disso é inferida como sendo a seguinte. Pelo menos um de um componente de Li2S e um componente de LiI foi solubilizado em sólido no componente de LiBr. Ou seja, inferiu-se que uma fase rica em LiBr foi formada. Além disso, uma vez que o pico da fase rica em LiBr foi menor do que os picos da fase rica em Li2S e da fase rica em LiI, sugeriu-se que a maior parte do componente de LiBr foi solubilizada em sólido na fase rica em Li2S e na fase rica em LiI.[094] Furthermore, in the comparative sample, the peak of the (111) Li2S plane appeared at a position of 2θ = 26.94°. On the other hand, in composite particles, the peak position was shifted to a lower angle side and the peak appeared at a position of 2θ = 26.86°. The reason for this is inferred to be as follows. At least one of a LiI component and a LiBr component was solid solubilized in the Li2S component. That is, it was inferred that the Li2S-rich phase was formed. Likewise, in the comparative sample, the peak of the (111) plane of LiBr appeared at a position of 2θ = 28.02°. On the other hand, in composite particles, the peak position was shifted to a lower angle side and the peak appeared at a position of 2θ = 27.68°. The reason for this is inferred to be as follows. At least one of a Li2S component and a LiI component was solid solubilized in the LiBr component. That is, it was inferred that a phase rich in LiBr was formed. Furthermore, since the LiBr-rich phase peak was lower than the Li2S-rich phase and LiI-rich phase peaks, it was suggested that most of the LiBr component was solid solubilized in the LiBr-rich phase. Li2S and the LiI-rich phase.

RESIDUAL QUANTITY OF RAW MATERIALS

[095] Alterações nas quantidades residuais de matérias-primas ao longo do tempo durante a moagem no Exemplo Comparativo 2 foram avaliadas através de medição XRD. Um método de cálculo de uma quantidade residual de uma matéria-prima foi o mesmo que o do Exemplo Comparativo 1. No entanto, no Exemplo Comparativo 2, a fase rica em LiI, a fase rica em Li2S e a fase rica em LiBr foram usadas para picos usados para cálculo. Os resultados dos Exemplos Comparativos 1 e 2 são mostrados na Figura 6. Como mostrado na Figura 6, no Exemplo Comparativo 2, a quantidade residual de LiBr se tornou zero em 5 horas e um tempo de tratamento se tornou mais curto do que o do Exemplo Comparativo 1. Além disso, no Exemplo Comparativo 1 e Exemplo Comparativo 2, a quantidade residual de LiI se tornou quase zero em 5 horas. Por outro lado, no Exemplo Comparativo 1, a quantidade residual de Li2S se tornou zero em 10 horas e, no Exemplo Comparativo 2, uma grande quantidade residual de Li2S permaneceu mesmo após 20 horas. Dessa forma, no Exemplo Comparativo 2, quando partículas compósitas incluindo uma solução sólida, que inclui um componente de LiBr, foram preparadas, a reatividade do componente de LiBr melhorou. No entanto, em oposição à melhoria da reatividade do componente de LiBr, a reatividade do componente de Li2S diminuiu. A razão para a redução da reatividade do componente de Li2S foi inferida como segue. O componente de Li2S incluído nas partículas compósitas apresentou uma atividade inferior a Li2S em pó.[095] Changes in residual amounts of raw materials over time during milling in Comparative Example 2 were evaluated using XRD measurement. A method of calculating a residual amount of a raw material was the same as that of Comparative Example 1. However, in Comparative Example 2, the LiI-rich phase, the Li2S-rich phase and the LiBr-rich phase were used. for peaks used for calculation. The results of Comparative Examples 1 and 2 are shown in Figure 6. As shown in Figure 6, in Comparative Example 2, the residual amount of LiBr became zero in 5 hours and a treatment time became shorter than that of Example Comparative 1. Furthermore, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the residual amount of LiI became almost zero in 5 hours. On the other hand, in Comparative Example 1, the residual amount of Li2S became zero in 10 hours, and in Comparative Example 2, a large residual amount of Li2S remained even after 20 hours. Thus, in Comparative Example 2, when composite particles including a solid solution, which included a LiBr component, were prepared, the reactivity of the LiBr component was improved. However, in opposition to the improvement of the reactivity of the LiBr component, the reactivity of the Li2S component decreased. The reason for the reduced reactivity of the Li2S component was inferred as follows. The Li2S component included in the composite particles showed a lower activity than powdered Li2S.

EXAMPLE 1

[096] Primeiramente, partículas compósitas foram obtidas da mesma forma que no Exemplo Comparativo 2. Em seguida, as partículas compósitas obtidas e P2S5 foram pesados em uma razão molar de partículas compósitas (6Li2S-LiI-LiBr):P2S5 = 1:2, e uma mistura foi obtida. A mistura obtida foi submetida a um tratamento de moagem mecânica com base em moagem planetária de bolas e um material eletrólito sólido de sulfureto foi obtido. As condições de moagem seguem abaixo. <Condições de moagem> • Composição: 1 QLiI- 10LiBr-80(0,75Li2S-0,25P2S5) • Pote: 45 cc comercialmente disponível por Fritsch Co., Ltd. • Quantidade de carga: 2 g • Meio de dispersão: dodecano 4 g • Dispositivo: moinho de bolas planetário (comercialmente disponível por Ito Seisakusho Co., Ltd.) • Velocidade de rotação: 290 rpm •Temperatura: definida para 130°C (temperatura realmente medida de uma superfície de um pote 121 °C)[096] First, composite particles were obtained in the same way as in Comparative Example 2. Then, the obtained composite particles and P2S5 were weighed in a molar ratio of composite particles (6Li2S-LiI-LiBr):P2S5 = 1:2, and a mixture was obtained. The mixture obtained was subjected to a mechanical grinding treatment based on planetary ball milling and a solid sulphide electrolyte material was obtained. Grinding conditions follow below. <Grinding conditions> • Composition: 1 QLiI- 10LiBr-80(0.75Li2S-0.25P2S5) • Pot: 45 cc commercially available from Fritsch Co., Ltd. • Charge amount: 2 g • Dispersion medium: 4 g dodecane • Device: planetary ball mill (commercially available from Ito Seisakusho Co., Ltd.) • Rotation speed: 290 rpm • Temperature: set to 130°C ( actually measured temperature of a surface of a pot 121 °C)

[097] Aqui, o moinho de bolas planetário foi acomodado em um compartimento incluindo um aquecedor, e o calor gerado pelo aquecedor foi transferido para o pote através da atmosfera no compartimento. A temperatura da superfície do pote foi medida usando um rótulo de detecção de temperatura.[097] Here, the planetary ball mill was accommodated in a compartment including a heater, and the heat generated by the heater was transferred to the pot through the atmosphere in the compartment. The surface temperature of the pot was measured using a temperature detection label.

COMPARATIVE EXAMPLE 3

[098] Primeiramente, uma mistura foi obtida da mesma forma que no Exemplo Comparativo 1. Em seguida, a mistura obtida foi submetida a um tratamento de moagem mecânica com base em moagem planetária de bolas e um material eletrólito sólido de sulfureto foi obtido. As condições de moagem foram as mesmas do Exemplo 1.[098] Firstly, a mixture was obtained in the same way as in Comparative Example 1. Then, the obtained mixture was subjected to a mechanical grinding treatment based on planetary ball milling, and a solid sulfide electrolyte material was obtained. Milling conditions were the same as in Example 1.

COMPARATIVE EXAMPLE 4

[099] Um material eletrólito sólido de sulfureto foi obtido da mesma forma que no Exemplo Comparativo 3, exceto que nenhum aquecimento foi realizado no tratamento de moagem mecânica. Aqui, a temperatura realmente medida da superfície do pote foi de 40°C ou menos.[099] A solid sulfide electrolyte material was obtained in the same way as in Comparative Example 3, except that no heating was carried out in the mechanical grinding treatment. Here, the actual measured temperature of the pot surface was 40°C or less.

ASSESSMENT

[0100] Alterações na quantidade residual de uma matéria-prima ao longo do tempo durante a moagem no Exemplo 1 e Exemplos Comparativos 3 e 4 foram avaliadas através de medição XRD. Um método de cálculo de uma quantidade residual de uma matéria-prima foi o mesmo dos Exemplos Comparativos 1 e 2. Os resultados do Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 3 são mostrados na Figura 7. Como mostrado na Figura 7, no Exemplo 1, a quantidade residual de Li2S, a quantidade residual de LiI e a quantidade residual de LiBr se tornaram zero em 10 horas. Por outro lado, no Exemplo Comparativo 3, a quantidade residual de LiBr não se tornou zero em 23 horas. Além disso, no Exemplo 1, quando o tratamento de moagem mecânica foi realizado durante o aquecimento, foi possível evitar a redução da reatividade do componente de Li2S que ocorre em oposição à melhoria na reatividade do componente de LiBr. A razão pela qual a redução na reatividade do componente de Li2S foi evitada foi inferida como segue. A atividade do componente de Li2S incluído nas partículas compósitas se tornou maior devido a aquecimento.[0100] Changes in the residual amount of a raw material over time during milling in Example 1 and Comparative Examples 3 and 4 were evaluated using XRD measurement. A method of calculating a residual amount of a raw material was the same as in Comparative Examples 1 and 2. The results of Example 1 and Comparative Example 3 are shown in Figure 7. As shown in Figure 7, in Example 1, the amount Li2S residual, LiI residual amount and LiBr residual amount became zero in 10 hours. On the other hand, in Comparative Example 3, the residual amount of LiBr did not become zero within 23 hours. Furthermore, in Example 1, when the mechanical grinding treatment was carried out during heating, it was possible to avoid the reduction in reactivity of the Li2S component that occurs as opposed to the improvement in reactivity of the LiBr component. The reason why the reduction in Li2S component reactivity was avoided was inferred as follows. The activity of the Li2S component included in the composite particles became higher due to heating.

[0101] Além disso, os resultados do Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 4 são mostrados na Figura 8. Como mostrado na Figura 8, no Exemplo 1, a quantidade residual de Li2S, a quantidade residual de LiI e a quantidade residual de LiBr se tornaram zero em 10 horas. Por outro lado, no Exemplo Comparativo 4, a quantidade residual de LiBr se tornou zero em 90 horas. Além disso, no Exemplo 1, o tempo de moagem foi significativamente reduzido em todas dentre a quantidade residual de Li2S, a quantidade residual de LiI e a quantidade residual de LiBr em comparação ao Exemplo Comparativo 4. Além disso, ao comparar o Exemplo Comparativo 3 na Figura 7 e o Exemplo Comparativo 4 na Figura 8, o tempo de tratamento foi reduzido devido a aquecimento. No entanto, o tempo de tratamento foi mais reduzido no Exemplo 1 do que no Exemplo Comparativo 3. Infere-se que a razão disso seja o efeito das partículas compósitas. Além disso, um problema específico das partículas compósitas (a redução da reatividade do componente de Li2S que ocorre em oposição à melhoria na reatividade do componente de LiBr) foi solucionado de acordo com o aquecimento ao mesmo tempo.[0101] In addition, the results of Example 1 and Comparative Example 4 are shown in Figure 8. As shown in Figure 8, in Example 1, the residual amount of Li2S, the residual amount of LiI and the residual amount of LiBr became zero in 10 hours. On the other hand, in Comparative Example 4, the residual amount of LiBr became zero within 90 hours. Furthermore, in Example 1, the milling time was significantly reduced in all of Li2S residual amount, LiI residual amount and LiBr residual amount compared to Comparative Example 4. Furthermore, when comparing Comparative Example 3 in Figure 7 and Comparative Example 4 in Figure 8, the treatment time was shortened due to heating. However, the treatment time was shorter in Example 1 than in Comparative Example 3. It is inferred that the reason for this is the effect of the composite particles. Furthermore, a problem specific to composite particles (the reduction in reactivity of the Li2S component that occurs as opposed to the improvement in reactivity of the LiBr component) was solved by heating at the same time.

Claims

1. Method of producing a solid sulfide electrolyte material, CHARACTERIZED by the fact that it comprises: a preparation process for preparing composite particles including a solid solution comprising a Li2S component, a LiBr component and a LiI component; an addition process for adding the composite particles and a source of phosphorus to a reaction chamber; and a grinding process in which a mechanical grinding treatment is carried out on the composite particles and phosphorus source in the reaction chamber while thermal energy is applied.

2. Method of producing a solid sulfide electrolyte material, according to claim 1, CHARACTERIZED by the fact that the solid solution includes at least one of a Li2S-rich phase, in which the Li2S component is a major component and a LiBr-rich phase, in which the LiBr component is a major component.

3. Method of producing a solid sulfide electrolyte material, according to claim 2, CHARACTERIZED by the fact that, in XRD measurement using CuKα radiation, a peak position of the (111) plane of the Li2S-rich phase is shifted to a lower angle side of a peak position of the Li2S (111) plane.

4. Method of producing a solid sulfide electrolyte material, according to claim 2 or 3, CHARACTERIZED by the fact that, in the XRD measurement using CuKα radiation, a peak position of the (111) plane of the LiBr-rich phase is shifted to a lower angle side of a peak position of the LiBr (111) plane.

5. Method of producing a solid sulphide electrolyte material, according to claim 4, CHARACTERIZED by the fact that the solid solution includes a phase rich in LiI, in which the LiI component is a main component.

6. Method of producing a solid sulfide electrolyte material, according to claim 5, CHARACTERIZED by the fact that, in the XRD measurement using CuKα radiation, a peak position of the (111) plane of the LiI-rich phase is shifted to an upper angle side of a peak position of the (111) plane of LiI.

7. Method of producing a solid sulfide electrolyte material, according to any one of claims 1 to 6, CHARACTERIZED by the fact that, in the preparation process, the composite particles are synthesized using a raw material solution including raw materials cousins of composite particles.

8. Method of producing a solid sulphide electrolyte material, according to any one of claims 1 to 7, CHARACTERIZED by the fact that, in the preparation process, a raw material solution, including raw materials of the composite particles and one of methanol, water and toluene is brought into contact with one of dodecane and tridecane heated to a temperature greater than the boiling point of one of methanol, water and toluene, so that the composite particles are precipitated while the one of methanol , water and toluene is evaporated.

9. Method of producing a solid sulphide electrolyte material, according to any one of claims 1 to 7, CHARACTERIZED by the fact that, in the preparation process, a raw material solution, including raw materials of the composite particles and one of methanol, water and toluene, is placed in contact with a solid heated to a temperature greater than a boiling point of one of methanol, water and toluene, so that the composite particles are precipitated while the one of methanol, water and toluene is evaporated.

10. Method of producing a solid sulfide electrolyte material, according to claim 8 or 9, CHARACTERIZED by the fact that the raw materials of the composite particles include LiHS and LiBr.

11. Method of producing a solid sulfide electrolyte material, according to claim 8 or 9, CHARACTERIZED by the fact that the raw materials of the composite particles include Li2S and LiBr.

12. Method of producing a solid sulfide electrolyte material, according to any one of claims 7 to 11, CHARACTERIZED by the fact that the raw materials of the composite particles still include LiI.

13. Method of producing a solid sulphide electrolyte material, according to any one of claims 1 to 7, CHARACTERIZED by the fact that the preparation process includes a drying treatment, in which a raw material solution including LiOH, LiBr and water are dried to remove moisture, such that a raw material mixture including LiOH and LiBr is obtained; a sulfurization treatment, in which LiOH in the feedstock mixture is sulfurized, such that LiHS is obtained; and a hydrodesulfurization treatment, in which hydrogen sulphide is desorbed from LiHS, such that Li2S is obtained.

14. Method of producing a solid sulphide electrolyte material, according to claim 13, CHARACTERIZED by the fact that the raw material solution still includes LiI.

15. Method of producing a solid sulfide electrolyte material, according to any one of claims 1 to 14, CHARACTERIZED by the fact that the source of phosphorus is P2S5.

16. Method of producing a solid sulfide electrolyte material, according to any one of claims 1 to 15, CHARACTERIZED by the fact that a heating temperature in the grinding process is in the range of 70°C to 150°C.