BR102017023211B1

BR102017023211B1 - FLUORIDE ION BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING FLUORIDE ION BATTERY

Info

Publication number: BR102017023211B1
Application number: BR102017023211-5A
Authority: BR
Inventors: Hidenori Miki
Original assignee: Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date: 2016-11-08
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2023-09-19

Abstract

Um objeto da presente revelação consiste em fornecer uma bateria de íon fluoreto cujos elementos de geração de potência (uma camada de material ativo de catodo, uma camada de eletrólito sólido e uma camada de material ativo de ânodo) podem ser formados por dois topos de membros: uma camada de eletrodo e uma camada de eletrólito sólido. A presente revelação alcança o objetivo mediante o fornecimento de uma bateria de íon fluoreto que compreende: uma camada de eletrodo que inclui um primeiro elemento de metal ou um elemento de carbono e tem capacidade para fluoração e desfluoração; uma camada de eletrólito sólido que contém um material de eletrólito sólido, sendo que o material de eletrólito sólido inclui um segundo elemento de metal com potencial de fluoração e potencial de desfluoração menores do que os potenciais do primeiro elemento de metal ou do elemento de carbono; e um coletor de corrente de ânodo, nessa ordem; e sendo que uma camada de material ativo de ânodo não está presente entre a camada de eletrólito sólido e o coletor de corrente de ânodo.An object of the present disclosure is to provide a fluoride ion battery whose power generating elements (a cathode active material layer, a solid electrolyte layer and an anode active material layer) may be formed by two top members. : an electrode layer and a solid electrolyte layer. The present disclosure achieves the objective by providing a fluoride ion battery comprising: an electrode layer that includes a first metal element or a carbon element and is capable of fluorination and defluorination; a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte material, the solid electrolyte material including a second metal element having fluorination potential and defluorination potential lower than the potentials of the first metal element or the carbon element; and an anode current collector, in that order; and provided that a layer of anode active material is not present between the solid electrolyte layer and the anode current collector.

Description

FIELD OF TECHNIQUE

[001]A presente revelação refere-se a uma bateria de íon fluoreto e um método para a produção da bateria de íon fluoreto.[001] The present disclosure relates to a fluoride ion battery and a method for producing the fluoride ion battery.

PREVIOUS TECHNIQUE

[002]Como baterias de densidade energética alta e alta tensão, por exemplo, são conhecidas as baterias de íon de Li. A bateria de íon de Li é uma bateria à base de cátion que usa íons de Li como o portador. Entretanto, como baterias à base de ânion, são conhecidas as baterias de íon fluoreto que usam íons fluoreto como o portador. Por exemplo, a Literatura de patente 1 revela uma célula eletroquímica (bateria de íon fluoreto) dotada de um catodo, um ânodo e um eletrólito que podem conduzir um portador de carga de ânion (F-).[002] As high energy density and high voltage batteries, for example, Li ion batteries are known. The Li ion battery is a cation-based battery that uses Li ions as the carrier. However, as anion-based batteries, fluoride ion batteries that use fluoride ions as the carrier are known. For example, Patent Literature 1 discloses an electrochemical cell (fluoride ion battery) provided with a cathode, an anode and an electrolyte that can conduct an anion charge carrier (F-).

QUOTE LIST PATENT LITERATURE

[003]Literatura de Patente 1: Pedido de patente japonês aberto a inspeção pública (JP-A) no 2013-145758[003] Patent Literature 1: Japanese patent application open to public inspection (JP-A) no. 2013-145758

SUMMARY OF THE REVELATION TECHNIQUE PROBLEM

[004]Em uma bateria de íon fluoreto geral, 5 tipos de membros: um coletor de corrente do catodo, uma camada de material ativo de catodo, uma camada de eletrólito, uma camada de material ativo de ânodo e um coletor de corrente de ânodo. Por outro lado, à luz da redução de custo de uma bateria, por exemplo, uma bateria que tem uma estrutura simples é preferencial. A presente revelação foi feita em vista das circunstâncias acima e um objetivo principal da mesma é fornecer uma bateria de íon fluoreto cujos elementos de geração de potência (uma camada de material ativo de catodo, uma camada de eletrólito sólido e uma camada de material ativo de ânodo) podem ser formados por dois topos de membros: uma camada de eletrodo e uma camada de eletrólito sólido.[004] In a general fluoride ion battery, 5 types of members: a cathode current collector, a cathode active material layer, an electrolyte layer, an anode active material layer and an anode current collector . On the other hand, in light of the cost reduction of a battery, for example, a battery that has a simple structure is preferred. The present disclosure has been made in view of the above circumstances and a main object thereof is to provide a fluoride ion battery whose power generating elements (a cathode active material layer, a solid electrolyte layer and a fluoride active material layer) anode) can be formed by two top members: an electrode layer and a solid electrolyte layer.

SOLUTION TO THE PROBLEM

[005]Com a finalidade de alcançar o objetivo, a presente revelação fornece uma bateria de íon fluoreto que compreende: uma camada de eletrodo que inclui um primeiro elemento de metal ou um elemento de carbono e tem capacidade para fluoração e desfluoração; uma camada de eletrólito sólido que contém um material de eletrólito sólido, sendo que o material de eletrólito sólido inclui um segundo elemento de metal com potencial de fluoração e potencial de desfluoração menores do que os potenciais do primeiro elemento de metal ou do elemento de carbono; e um coletor de corrente de ânodo, nessa ordem; e sendo que uma camada de material ativo de ânodo não está presente entre a camada de eletrólito sólido e o coletor de corrente de ânodo.[005] In order to achieve the objective, the present disclosure provides a fluoride ion battery comprising: an electrode layer that includes a first metal element or a carbon element and has the capacity for fluorination and defluorination; a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte material, the solid electrolyte material including a second metal element having fluorination potential and defluorination potential lower than the potentials of the first metal element or the carbon element; and an anode current collector, in that order; and provided that a layer of anode active material is not present between the solid electrolyte layer and the anode current collector.

[006]De acordo com a presente revelação, os dois tipos específicos de membros, uma camada de eletrodo e uma camada de eletrólito sólido, podem formar os elementos de geração de potência de uma bateria de íon fluoreto.[006] According to the present disclosure, the two specific types of members, an electrode layer and a solid electrolyte layer, can form the power generating elements of a fluoride ion battery.

[007]Na revelação, o coletor de corrente de ânodo pode ser diretamente disposto sobre uma superfície da camada de eletrólito sólido.[007] In the development, the anode current collector can be directly disposed on a surface of the solid electrolyte layer.

[008]Além disso, a presente revelação fornece uma bateria de íon fluoreto que compreende: uma camada de eletrodo que inclui um primeiro elemento de metal ou um elemento de carbono e tem capacidade de fluoração e desfluoração; uma camada de eletrólito sólido que contém um material de eletrólito sólido, o material de eletrólito sólido que inclui um segundo elemento de metal com potencial de fluoração e potencial de desfluoração menores do que os potenciais do primeiro elemento de metal ou do elemento de carbono; e um coletor de corrente de ânodo, nessa ordem; e uma camada de fluoreto que contém um fluoreto do primeiro elemento de metal ou do elemento de carbono sobre uma superfície, que é o lado de coletor de corrente de ânodo, da camada de eletrodo; e uma camada de material ativo de ânodo que contém uma substância simples do segundo elemento de metal sobre uma superfície, que é o lado de coletor de corrente de ânodo, da camada de eletrólito sólido.[008] Furthermore, the present disclosure provides a fluoride ion battery comprising: an electrode layer that includes a first metal element or a carbon element and has fluorination and defluorination capability; a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte material, the solid electrolyte material including a second metal element having fluorination potential and defluorination potential lower than the potentials of the first metal element or the carbon element; and an anode current collector, in that order; and a fluoride layer containing a fluoride of the first metal element or the carbon element on a surface, which is the anode current collector side, of the electrode layer; and an anode active material layer containing a simple substance of the second metal element on a surface, which is the anode current collector side, of the solid electrolyte layer.

[009]De acordo com a presente revelação, os dois tipos específicos de membros, uma camada de eletrodo e uma camada de eletrólito sólido, podem formar os elementos de geração de potência de uma bateria de íon fluoreto.[009] According to the present disclosure, the two specific types of members, an electrode layer and a solid electrolyte layer, can form the power generating elements of a fluoride ion battery.

[010] Na revelação, o coletor de corrente de ânodo pode ser o mesmo membro que a camada de eletrodo.[010] In the disclosure, the anode current collector may be the same member as the electrode layer.

[011] Na revelação, a bateria de íon fluoreto pode compreender adicionalmente uma estrutura bipolar em que uma pluralidade das camadas de eletrodo e das camadas de eletrólito sólido é disposta de maneira alternada.[011] In the disclosure, the fluoride ion battery may further comprise a bipolar structure in which a plurality of electrode layers and solid electrolyte layers are arranged in an alternating manner.

[012] Na revelação, o primeiro elemento de metal pode ser pelo menos um tipo dentre Pb, Cu, Sn, In, Bi, Sb, Ni, Co, La, Ce, Mn, V, Fe, Cr, Nb, Ti e Zn.[012] In the disclosure, the first metal element can be at least one type among Pb, Cu, Sn, In, Bi, Sb, Ni, Co, La, Ce, Mn, V, Fe, Cr, Nb, Ti and Zn.

[013] Na revelação, o segundo elemento de metal pode ser pelo menos um tipo dentre La, Ba, Pb, Sn, Ca e Ce.[013] In the disclosure, the second metal element can be at least one type among La, Ba, Pb, Sn, Ca and Ce.

[014] Na revelação, o material de eletrólito sólido pode ser pelo menos um tipo dentre Lai-xBaxF3-x em que 0 < x < 2, Pb2-xSnxF4 em que 0 < x < 2, Ca2-xBaxF4 em que 0< x < 2 e Cei-xBaxF3-x em que 0 < x < 2.[014] In the disclosure, the solid electrolyte material can be at least one type among Lai-xBaxF3-x where 0 < x < 2, Pb2-xSnxF4 where 0 < x < 2, Ca2-xBaxF4 where 0 < x < 2 and Cei-xBaxF3-x where 0 < x < 2.

[015] Além disso, a presente revelação fornece um método para a produção de uma bateria de íon fluoreto, sendo que o método compreende: uma etapa de formação de corpo laminado para formar um corpo laminado que inclui: uma camada de eletrodo que inclui um primeiro elemento de metal ou um elemento de carbono e tem capacidade para fluoração e desfluoração; uma camada de eletrólito sólido que contém um material de eletrólito sólido, sendo que o material de eletrólito sólido inclui um segundo elemento de metal com potencial de fluoração e potencial de desfluoração menores do que os potenciais do primeiro elemento de metal ou do elemento de carbono; e um coletor de corrente de ânodo, nessa ordem; e sendo que uma camada de material ativo de ânodo não está presente entre a camada de eletrólito sólido e o coletor de corrente de ânodo.[015] Furthermore, the present disclosure provides a method for producing a fluoride ion battery, the method comprising: a laminate body forming step to form a laminated body that includes: an electrode layer that includes a first metal element or a carbon element and has the capacity for fluorination and defluorination; a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte material, the solid electrolyte material including a second metal element having fluorination potential and defluorination potential lower than the potentials of the first metal element or the carbon element; and an anode current collector, in that order; and provided that a layer of anode active material is not present between the solid electrolyte layer and the anode current collector.

[016] De acordo com a presente revelação, pode ser obtida uma bateria de íon fluoreto, cujos elementos de geração de potência podem ser formados por meio da combinação da camada de eletrodo e camada de eletrólito sólido específica.[016] According to the present disclosure, a fluoride ion battery can be obtained, the power generating elements of which can be formed by combining the electrode layer and specific solid electrolyte layer.

[017] Na revelação, o método pode compreender adicionalmente uma etapa de carregamento para carregar o corpo laminado, formando uma camada de fluoreto que contém um fluoreto do primeiro elemento de metal ou do elemento de carbono sobre uma superfície, que é o lado de coletor de corrente de ânodo, da camada de eletrodo e formando uma camada de material ativo de ânodo que contém uma substância simples do segundo elemento de metal sobre uma superfície, que é o lado de coletor de corrente de ânodo, da camada de eletrólito sólido.[017] In the disclosure, the method may further comprise a charging step for charging the laminated body, forming a fluoride layer containing a fluoride of the first metal element or the carbon element on a surface, which is the collector side. of anode current, of the electrode layer and forming an anode active material layer containing a simple substance of the second metal element on a surface, which is the anode current collector side, of the solid electrolyte layer.

ADVANTAGEOUS EFFECTS OF REVELATION

[018] A presente revelação exibe efeitos, tais como uma bateria de íon fluoreto cujos elementos de geração de potência podem ser formados a partir de dois tipos de membros: uma camada de eletrodo e uma camada de eletrólito sólido.[018] The present disclosure exhibits effects such as a fluoride ion battery whose power generating elements can be formed from two types of members: an electrode layer and a solid electrolyte layer.

BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[019] As Figuras 1A e 1B são vistas esquemáticas em seção transversal que exemplificam a bateria de íon fluoreto da presente revelação.[019] Figures 1A and 1B are schematic cross-sectional views that exemplify the fluoride ion battery of the present disclosure.

[020] As Figuras 2A e 2B são vistas esquemáticas em seção transversal que exemplificam a bateria de íon fluoreto da presente revelação.[020] Figures 2A and 2B are schematic cross-sectional views that exemplify the fluoride ion battery of the present disclosure.

[021] As Figuras 3A a 3D são vistas esquemáticas em seção transversal que exemplificam o método para a produção da bateria de íon fluoreto da presente revelação.[021] Figures 3A to 3D are schematic cross-sectional views that exemplify the method for producing the fluoride ion battery of the present disclosure.

[022] A Figura 4 é o resultado de um teste de carga e descarga para a célula de avaliação obtida no Exemplo 1.[022] Figure 4 is the result of a charge and discharge test for the evaluation cell obtained in Example 1.

DESCRIPTION OF MODALITIES

[023] A bateria de íon fluoreto e o método para a produção da bateria de íon fluoreto da presente revelação serão descritos em detalhes mais adiante neste documento.[023] The fluoride ion battery and the method for producing the fluoride ion battery of the present disclosure will be described in detail later in this document.

A. FLUORIDE ION BATTERY

[024] As Figuras 1A e 1B são vistas esquemáticas em seção transversal que exemplificam a bateria de íon fluoreto da presente revelação. A Figura 1A mostra o estado antes da carga e a Figura 1B mostra o estado após a carga. A bateria de íon fluoreto 10 mostrada nas Figuras 1A e 1B compreende camada de eletrodo 1 que inclui um primeiro elemento de metal ou um elemento de carbono e tem capacidade para fluoração e desfluoração; camada de eletrólito sólido 2 que contém um material de eletrólito sólido, sendo que o material de eletrólito sólido inclui um segundo elemento de metal com potencial de fluoração e potencial de desfluoração menores do que os potenciais do primeiro elemento de metal ou do elemento de carbono; e coletor de corrente de ânodo 3, nessa ordem, na direção de espessura.[024] Figures 1A and 1B are schematic cross-sectional views that exemplify the fluoride ion battery of the present disclosure. Figure 1A shows the state before charging and Figure 1B shows the state after charging. The fluoride ion battery 10 shown in Figures 1A and 1B comprises electrode layer 1 that includes a first metal element or a carbon element and is capable of fluorination and defluorination; solid electrolyte layer 2 containing a solid electrolyte material, the solid electrolyte material including a second metal element having fluorination potential and defluorination potential lower than the potentials of the first metal element or the carbon element; and anode current collector 3, in that order, in the thickness direction.

[025] Na bateria de íon fluoreto 10 mostrada na Figura 1A, uma camada de material ativo de ânodo não está presente entre a camada de eletrólito sólido 2 e o coletor de corrente de ânodo 3. Na Figura 1A, a camada de eletrodo 1 é diretamente disposta sobre uma superfície da camada de eletrólito sólido 2 e o coletor de corrente de ânodo 3 é diretamente disposto sobre a outra superfície da camada de eletrólito sólido 2. Aqui, quando a camada de eletrodo 1 é uma folha metálica de Pb e a camada de eletrólito sólido 2 é La0,9Ba0,1F2,9 (material de eletrólito sólido), e se a bateria de íon fluoreto 10 mostrada na Figura 1A for carregada, a reação de fluoração da camada de eletrodo 1 (folha metálica de Pb) iria ocorrer na interface entre a camada de eletrodo 1 e a camada de eletrólito sólido 2 e, assim, PbF2 seria obtido. O PbF2 corresponde a uma camada de material ativo de catodo carregada (camada de fluoreto 4). A propósito, a camada de eletrodo 1 (folha metálica de Pb) não na reação com íons fluoreto pode funcionar como um coletor de corrente do catodo.[025] In the fluoride ion battery 10 shown in Figure 1A, an anode active material layer is not present between the solid electrolyte layer 2 and the anode current collector 3. In Figure 1A, the electrode layer 1 is directly disposed on one surface of the solid electrolyte layer 2 and the anode current collector 3 is directly disposed on the other surface of the solid electrolyte layer 2. Here, when the electrode layer 1 is a Pb metallic foil and the of solid electrolyte 2 is La0.9Ba0.1F2.9 (solid electrolyte material), and if the fluoride ion battery 10 shown in Figure 1A is charged, the fluorination reaction of electrode layer 1 (Pb metal foil) would occur at the interface between electrode layer 1 and solid electrolyte layer 2 and thus PbF2 would be obtained. PbF2 corresponds to a charged cathode active material layer (fluoride layer 4). By the way, electrode layer 1 (Pb metal foil) not in reaction with fluoride ions can function as a cathode current collector.

[026] Entretanto, na interface entre a camada de eletrólito sólido 2 e o coletor de corrente de ânodo 3, a reação de desfluoração da camada de eletrólito sólido 2 (La0,9Ba0,1F2,9) iria ocorrer e, assim, uma substância simples de La seria gerada (Lao,9Bao,iF2,9 + 2,7e" ^0,9La + 0,1BaF2 + 2,7F“). Uma substância simples de La corresponde a uma substância simples do segundo elemento de metal e a camada que contém uma substância simples de La corresponde à camada de material ativo de ânodo 5. Isso significa que a camada de material ativo de ânodo 5 seria gerada a partir da camada de eletrólito sólido 2 de uma maneira de auto- formação. Dessa maneira, por exemplo, os elementos de geração de potência de uma bateria (uma camada de material ativo de catodo, uma camada de eletrólito sólido e uma camada de material ativo de ânodo) podem ser formados a partir dos dois tipos de membros: uma folha metálica de Pb e La0,9Ba0,1F2,9.[026] However, at the interface between the solid electrolyte layer 2 and the anode current collector 3, the defluorination reaction of the solid electrolyte layer 2 (La0.9Ba0.1F2.9) would occur and, thus, a substance simple substance of La would be generated (Lao,9Bao,iF2,9 + 2.7e" ^0.9La + 0.1BaF2 + 2.7F“). A simple substance of La corresponds to a simple substance of the second metal element and the layer containing a simple substance of La corresponds to the anode active material layer 5. This means that the anode active material layer 5 would be generated from the solid electrolyte layer 2 in a self-forming manner. For example, the power-generating elements of a battery (a cathode active material layer, a solid electrolyte layer, and an anode active material layer) can be formed from two types of members: a metal foil Pb and La0.9Ba0.1F2.9.

[027] Consequentemente, é obtida por meio do carregamento da bateria de íon fluoreto 10 mostrada na Figura 1A a bateria de íon fluoreto 10 que compreende: camada de fluoreto 4 que contém um fluoreto do primeiro elemento de metal ou do elemento de carbono sobre uma superfície, que é o lado de coletor de corrente de ânodo 3, da camada de eletrodo 1; e camada de material ativo de ânodo 5 que contém uma substância simples do segundo elemento de metal sobre uma superfície, que é o lado de coletor de corrente de ânodo 3, da camada de eletrólito sólido 2, conforme mostrado na Figura 1B.[027] Consequently, by charging the fluoride ion battery 10 shown in Figure 1A, the fluoride ion battery 10 is obtained which comprises: fluoride layer 4 containing a fluoride of the first metal element or of the carbon element on a surface, which is the current collector side of anode 3, of electrode layer 1; and anode active material layer 5 containing a simple substance of the second metal element on a surface, which is the anode 3 current collector side, of the solid electrolyte layer 2, as shown in Figure 1B.

[028] De acordo com a presente revelação, os dois tipos específicos de membros, uma camada de eletrodo e uma camada de eletrólito sólido, podem formar os elementos de geração de potência de uma bateria de íon fluoreto. A redução no número dos membros usados permite a redução no custo de uma bateria. Além disso, a camada de eletrodo fornece funções tanto como um coletor de corrente como uma camada de material ativo de catodo. Consequentemente, é desnecessário usar membro adicional como um coletor de corrente do catodo e, assim, o aumento da densidade energética da bateria é mais alcançável.[028] According to the present disclosure, the two specific types of members, an electrode layer and a solid electrolyte layer, can form the power generating elements of a fluoride ion battery. Reducing the number of members used allows for a reduction in the cost of a battery. Furthermore, the electrode layer provides functions as both a current collector and a cathode active material layer. Consequently, it is unnecessary to use additional member as a cathode current collector and thus increasing the energy density of the battery is more achievable.

[029] Em particular, na presente revelação, constatou-se que os elementos de geração de potência de uma bateria (uma camada de material ativo de catodo, uma camada de eletrólito sólido e uma camada de material ativo de ânodo) podem ser formados apenas por meio da combinação de uma camada de eletrodo com a camada de eletrólito sólido que pode ser uma camada de material ativo de ânodo por meio da reação de auto-formação. Tal mecanismo de reação é peculiar para uma bateria totalmente sólida de íon fluoreto (uma bateria de íon fluoreto que compreende uma camada de eletrólito sólido) e é um mecanismo de reação não conhecido de modo convencional. A bateria de íon fluoreto da presente revelação será descrita mais adiante neste documento em cada constituição.[029] In particular, in the present disclosure, it was found that the power generating elements of a battery (a cathode active material layer, a solid electrolyte layer and an anode active material layer) can be formed only by combining an electrode layer with the solid electrolyte layer which can be an anode active material layer through the self-formation reaction. Such a reaction mechanism is peculiar to an all-solid fluoride-ion battery (a fluoride-ion battery comprising a solid electrolyte layer) and is a reaction mechanism not conventionally known. The fluoride ion battery of the present disclosure will be described later in this document in each constitution.

1. ELECTRODE LAYER

[030] A camada de eletrodo na presente revelação é uma camada que inclui um primeiro elemento de metal ou um elemento de carbono e tem capacidade para fluoração e desfluoração. O primeiro elemento de metal ou o elemento de carbono é normalmente fluorado mediante a carga e desfluorado mediante a descarga. Um íon fluoreto reage com muitos elementos devido a sua nucleofilicidade extremamente alta, de modo que um fluoreto é formado. Entretanto, é exigido que a reação de desfluoração ocorra mediante a descarga na camada de eletrodo. Isso significa que é necessário que a camada de eletrodo seja uma camada em que não apenas a reação de fluoração, mas também a reação de desfluoração possa ocorrer. Além disso, a camada de eletrodo fornece funções tanto como um coletor de corrente (ou um coletor de corrente intermediário) como uma camada de material ativo de catodo.[030] The electrode layer in the present disclosure is a layer that includes a first metal element or a carbon element and is capable of fluorination and defluorination. The first metal element or the carbon element is normally fluorinated upon charging and defluorinated upon discharging. A fluoride ion reacts with many elements due to its extremely high nucleophilicity, so that a fluoride is formed. However, it is required that the defluorination reaction occurs upon discharge in the electrode layer. This means that it is necessary for the electrode layer to be a layer in which not only the fluorination reaction but also the defluorination reaction can take place. Furthermore, the electrode layer provides functions as both a current collector (or an intermediate current collector) and a cathode active material layer.

[031] Os exemplos da camada de eletrodo podem incluir uma camada de eletrodo de metal que inclui o primeiro elemento de metal e uma camada de eletrodo de carbono que inclui o elemento de carbono. Os exemplos da camada de eletrodo de metal podem incluir uma substância simples e uma liga, que inclui o primeiro elemento de metal. Os exemplos do primeiro elemento de metal podem incluir pelo menos um tipo dentre Pb, Cu, Sn, In, Si, Sb, Ni, Co, La, Ce, Mn, V, Fe, Cr, Nb, Ti e Zn. Se a camada de eletrodo de metal for uma liga, a liga pode incluir apenas um tipo dentre o primeiro elemento de metal e pode incluir dois tipos ou mais dos primeiros elementos de metal. No último caso, entre uma pluralidade dos primeiros elementos de metal, um elemento de metal com o potencial de fluoração e o potencial de desfluoração maiores (mais adiante neste documento mencionado como o elemento de metal A) é, de preferência, o componente principal da liga. A proporção do elemento de metal A na liga pode ser de 50% em mol ou mais, pode ser de 70% em mol ou mais e pode ser de 90% em mol ou mais. Além disso, os exemplos da camada de eletrodo de carbono podem incluir grafite e grafeno.[031] Examples of the electrode layer may include a metal electrode layer that includes the first metal element and a carbon electrode layer that includes the carbon element. Examples of the metal electrode layer may include a simple substance and an alloy, which includes the first metal element. Examples of the first metal element may include at least one type from among Pb, Cu, Sn, In, Si, Sb, Ni, Co, La, Ce, Mn, V, Fe, Cr, Nb, Ti and Zn. If the metal electrode layer is an alloy, the alloy may include only one type of the first metal element and may include two types or more of the first metal elements. In the latter case, among a plurality of the first metal elements, a metal element with the greatest fluorination potential and defluorination potential (hereinafter referred to as metal element A) is preferably the main component of the turns on. The proportion of metal element A in the alloy may be 50 mol% or more, may be 70 mol% or more, and may be 90 mol% or more. Furthermore, examples of the carbon electrode layer may include graphite and graphene.

[032] A espessura da camada de eletrodo antes da carga é, por exemplo, de 5 µm ou mais e, de preferência, 50 µm ou mais. Se a espessura da camada de eletrodo antes da carga for pequena demais, a espessura da porção que funciona como um coletor de corrente mediante a carga (a porção fora da reação com íons fluoreto) se torna pequena e a função de coleta de corrente suficiente possivelmente pode não ser obtida. A propósito, a camada de eletrodo antes da carga se refere a uma camada de eletrodo em que a camada de fluoreto que contém um fluoreto do primeiro elemento de metal ou do elemento de carbono não está presente. Além disso, embora a camada de eletrodo funcione como um coletor de corrente do catodo, considerando-se a corrosão devido à fluoração, um coletor de corrente auxiliar com alta estabilidade química pode ser adicionalmente disposto. Os exemplos do coletor de corrente auxiliar podem incluir um coletor de corrente que inclui um metal nobre, tal como Au e Pt.[032] The thickness of the electrode layer before charging is, for example, 5 µm or more and, preferably, 50 µm or more. If the thickness of the electrode layer before charging is too small, the thickness of the portion that functions as a current collector upon charging (the portion outside the reaction with fluoride ions) becomes small and the sufficient current collection function possibly may not be obtained. By the way, the electrode layer before charging refers to an electrode layer in which the fluoride layer containing a fluoride of the first metal element or the carbon element is not present. Furthermore, although the electrode layer functions as a cathode current collector, considering corrosion due to fluorination, an auxiliary current collector with high chemical stability can be additionally arranged. Examples of the auxiliary current collector may include a current collector that includes a noble metal, such as Au and Pt.

2. SOLID ELECTROLYTE LAYER

[033] A camada de eletrólito sólido na presente revelação é uma camada que contém um material de eletrólito sólido, sendo que o material de eletrólito sólido inclui um segundo elemento de metal com potencial de fluoração e potencial de desfluoração menores do que os potenciais do primeiro elemento de metal ou do elemento de carbono. O segundo elemento de metal é normalmente depositado como uma substância simples de metal mediante a carga e fluorado mediante a descarga. Além disso, uma parte da camada de eletrólito sólido pode se tornar uma camada de material ativo de ânodo por meio de uma reação de auto-formação mediante a carga.[033] The solid electrolyte layer in the present disclosure is a layer that contains a solid electrolyte material, wherein the solid electrolyte material includes a second metal element with fluorination potential and defluorination potential lower than the potentials of the first metal element or carbon element. The second metal element is normally deposited as a simple metal substance upon charging and fluorinated upon discharging. Furthermore, a part of the solid electrolyte layer can become an anode active material layer through a self-formation reaction upon charging.

[034] O material de eletrólito sólido é normalmente um material que tem condutividade de íon fluoreto e inclui um segundo elemento de metal e um elemento de F. O segundo elemento de metal tem potencial de fluoração e potencial de desfluoração menores do que aqueles do primeiro elemento de metal ou do elemento de carbono. Em outras palavras, quando a camada de eletrodo inclui um primeiro elemento de metal, o segundo elemento de metal tem potencial de fluoração e potencial de desfluoração menores do que aqueles do primeiro elemento de metal. De modo similar, quando a camada de eletrodo inclui um elemento de carbono, o segundo elemento de metal tem potencial de fluoração e potencial de desfluoração menores do que aqueles do elemento de carbono. O potencial de fluoração e o potencial de desfluoração podem ser medidos por meio, por exemplo, de voltametria cíclica (CV). A diferença entre o potencial de fluoração do primeiro elemento de metal ou do elemento de carbono e aquele do segundo elemento de metal é, por exemplo, de 0,05 V ou mais e, de preferência, 0,1 V ou mais. Além disso, a diferença entre o potencial de desfluoração do primeiro elemento de metal ou do elemento de carbono e aquele do segundo elemento de metal é, por exemplo, de 0,05 V ou mais e, de preferência, 0,1 V ou mais.[034] The solid electrolyte material is typically a material that has fluoride ion conductivity and includes a second metal element and an F element. The second metal element has lower fluorination potential and defluoridation potential than those of the first metal element or carbon element. In other words, when the electrode layer includes a first metal element, the second metal element has lower fluorination potential and defluorination potential than those of the first metal element. Similarly, when the electrode layer includes a carbon element, the second metal element has a lower fluorination potential and defluorination potential than those of the carbon element. The fluorination potential and defluorination potential can be measured using, for example, cyclic voltammetry (CV). The difference between the fluorination potential of the first metal element or the carbon element and that of the second metal element is, for example, 0.05 V or more, and preferably 0.1 V or more. Furthermore, the difference between the defluorination potential of the first metal element or the carbon element and that of the second metal element is, for example, 0.05 V or more, and preferably 0.1 V or more .

[035] Os exemplos do segundo elemento de metal podem incluir pelo menos um tipo dentre La, Ba, Pb, Sn, Ca e Ce. O material de eletrólito sólido pode incluir apenas um tipo do segundo elemento de metal e pode incluir dois ou mais tipos do mesmo. No último caso, entre uma pluralidade dos segundos elementos de metal, um elemento de metal com o potencial de fluoração e o potencial de desfluoração maiores (mais adiante neste documento mencionado como o elemento de metal B) é, de preferência, o componente principal entre todos os elementos de metal incluídos no material de eletrólito sólido. A proporção do elemento de metal B entre todos os elementos de metal incluídos no material de eletrólito sólido pode ser de 50% em mol ou mais, pode ser de 70% em mol ou mais e pode ser de 90% em mol ou mais.[035] Examples of the second metal element may include at least one type among La, Ba, Pb, Sn, Ca and Ce. The solid electrolyte material may include only one type of the second metal element and may include two or more types thereof. In the latter case, among a plurality of second metal elements, a metal element with the highest fluorination potential and defluorination potential (hereinafter referred to as metal element B) is preferably the main component among all metal elements included in the solid electrolyte material. The proportion of metal element B among all metal elements included in the solid electrolyte material may be 50 mol% or more, may be 70 mol% or more, and may be 90 mol% or more.

[036] Os exemplos do material de eletrólito sólido podem incluir pelo menos um tipo dentre Lai-xBaxF3-x, em que 0 < x < 2, Pb2-xSnxF4 em que 0 < x < 2, Ca2- xBaxF4 em que 0 < x < 2 e Cei-xBaxF3-x em que 0 < x < 2. Ox pode ser, respectivamente, maior que 0, pode ser 0,3 ou mais, pode ser 0,5 ou mais e pode ser 0,9 ou mais. Além disso, o x pode ser, respectivamente, menor que 1, pode ser 0,9 ou menor, pode ser 0,5 ou menor e pode ser 0,3 ou menor. O formato do material de eletrólito sólido não é limitado e os exemplos do mesmo podem incluir um formato granular.[036] Examples of solid electrolyte material may include at least one type from Lai-xBaxF3-x, where 0 < x < 2, Pb2-xSnxF4 where 0 < x < 2, Ca2-xBaxF4 where 0 < x < 2 and Cei-xBaxF3-x where 0 < x < 2. Ox can be, respectively, greater than 0, can be 0.3 or more, can be 0.5 or more and can be 0.9 or more. Furthermore, x can be, respectively, less than 1, can be 0.9 or smaller, can be 0.5 or smaller, and can be 0.3 or smaller. The shape of the solid electrolyte material is not limited and examples thereof may include a granular shape.

[037] A espessura da camada de eletrólito sólido antes da carga é, por exemplo, de 10 µm ou mais, de preferência, 50 µm ou mais. Entretanto, a espessura da camada de eletrólito sólido antes da carga é, por exemplo, de 300 µm ou menos. Se a espessura da camada de eletrólito sólido antes da carga for pequena demais, o curto-circuito pode ocorrer possivelmente com facilidade e, se a espessura da camada de eletrólito sólido antes da carga for grande demais, o aumento da densidade energética da bateria possivelmente pode não ser obtido com facilidade. A propósito, a camada de eletrólito sólido antes da carga se refere a uma camada de eletrólito sólido em que a camada de material ativo de ânodo que contém uma substância simples do segundo elemento de metal não está presente.[037] The thickness of the solid electrolyte layer before charging is, for example, 10 µm or more, preferably 50 µm or more. However, the thickness of the solid electrolyte layer before charging is, for example, 300 µm or less. If the thickness of the solid electrolyte layer before charging is too small, short circuit may possibly occur easily, and if the thickness of the solid electrolyte layer before charging is too large, the increase in the energy density of the battery may possibly occur. not be obtained easily. By the way, the solid electrolyte layer before charging refers to a solid electrolyte layer in which the anode active material layer containing a simple substance of the second metal element is not present.

[038] Por exemplo, conforme mostrado na Figura 1A, a bateria de íon fluoreto 10 pode não incluir uma camada de material ativo de ânodo entre a camada de eletrólito sólido 2 e o coletor de corrente de ânodo 3. Além disso, o coletor de corrente de ânodo 3 pode ser diretamente disposto sobre a superfície da camada de eletrólito sólido 2. De modo similar, a camada de eletrodo 1 pode ser diretamente disposta sobre a superfície da camada de eletrólito sólido 2. Além disso, por exemplo, conforme mostrado na Figura 1B, a bateria de íon fluoreto 10 pode compreender a camada de fluoreto 4 que contém um fluoreto do primeiro elemento de metal ou do elemento de carbono sobre a superfície, que é o lado de coletor de corrente de ânodo 3, da camada de eletrodo 1. De modo similar, a bateria de íon fluoreto 10 pode compreender a camada de material ativo de ânodo 5 que contém uma substância simples do segundo elemento de metal sobre uma superfície, que é o lado de coletor de corrente de ânodo 3, da camada de eletrólito sólido 2. Além disso, mediante o carregamento da bateria de íon fluoreto 10 mostrada na Figura 1A, a bateria de íon fluoreto 10 mostrada na Figura 1B pode ser obtida. Entretanto, mediante a descarga da bateria de íon fluoreto 10 mostrada na Figura 1B, a bateria de íon fluoreto 10 mostrada na Figura 1A pode ser presumidamente obtida.[038] For example, as shown in Figure 1A, the fluoride ion battery 10 may not include an anode active material layer between the solid electrolyte layer 2 and the anode current collector 3. In addition, the anode current collector anode current 3 can be directly disposed on the surface of the solid electrolyte layer 2. Similarly, the electrode layer 1 can be directly disposed on the surface of the solid electrolyte layer 2. Furthermore, for example, as shown in Figure 1B, the fluoride ion battery 10 may comprise the fluoride layer 4 which contains a fluoride of the first metal element or the carbon element on the surface, which is the anode current collector side 3, of the electrode layer 1. Similarly, the fluoride ion battery 10 may comprise the anode active material layer 5 containing a simple substance of the second metal element on a surface, which is the anode current collector side 3, of the layer of solid electrolyte 2. Furthermore, upon charging the fluoride ion battery 10 shown in Figure 1A, the fluoride ion battery 10 shown in Figure 1B can be obtained. However, upon discharging the fluoride ion battery 10 shown in Figure 1B, the fluoride ion battery 10 shown in Figure 1A can be presumably obtained.

[039] A camada de fluoreto é uma camada que contém um fluoreto do primeiro elemento de metal ou do elemento de carbono incluído na camada de eletrodo e corresponde a uma camada de material ativo de catodo carregada. A espessura da camada de fluoreto varia com o estado de carga e, dessa forma, não é limitada. Além disso, a camada de eletrodo completamente descarregada (tal como a camada de eletrodo 1 na Figura 1A) tem, de preferência, uma composição uniforme. Em particular, uma porção de coletor de corrente em que a reação de fluoração não ocorre e uma porção de material ativo em que a reação de fluoração e a reação de desfluoração ocorreram têm, de preferência, continuidade atômica. A probabilidade de a continuidade atômica estar presente ou não pode ser, por exemplo, confirmada mediante a observação da interface por meio de um microscópio eletrônico de transmissão.[039] The fluoride layer is a layer that contains a fluoride of the first metal element or the carbon element included in the electrode layer and corresponds to a charged cathode active material layer. The thickness of the fluoride layer varies with the charge state and is therefore not limited. Furthermore, the completely discharged electrode layer (such as electrode layer 1 in Figure 1A) preferably has a uniform composition. In particular, a current collector portion in which the fluorination reaction does not occur and an active material portion in which the fluorination reaction and the defluorination reaction have occurred preferably have atomic continuity. The probability of whether or not atomic continuity is present can be, for example, confirmed by observing the interface using a transmission electron microscope.

[040] A camada de material ativo de ânodo é uma camada que contém uma substância simples do segundo elemento de metal e é normalmente gerada a partir da camada de eletrólito sólido de uma maneira de auto-formação. A espessura da camada de material ativo de ânodo varia com o estado da carga e, dessa forma, não é limitada. Além disso, a camada de material ativo de ânodo (tal como a camada de material ativo de ânodo 5 na Figura 1B) contém, de preferência, um componente residual do material de eletrólito sólido adicionalmente a uma substância simples do segundo elemento de metal. O componente residual se refere, entre os elementos incluídos no material de eletrólito sólido, a um componente que inclui um elemento diferente do segundo elemento de metal depositado como uma substância simples de metal. Por exemplo, no último descrito nos Exemplos, no momento da carga, ocorreu uma reação de Lao,9Bao,iF2,9 + 2,7e" ^0,9La + 0,1BaF2 + 2,7F“. Nesse caso, o La corresponde a um substância simples do segundo elemento de metal e BaF2 corresponde ao componente residual. O componente residual é, de preferência, um fluoreto de metal.[040] The anode active material layer is a layer that contains a simple substance of the second metal element and is normally generated from the solid electrolyte layer in a self-forming manner. The thickness of the anode active material layer varies with the charge state and is therefore not limited. Furthermore, the anode active material layer (such as the anode active material layer 5 in Figure 1B) preferably contains a residual component of the solid electrolyte material in addition to a simple substance of the second metal element. The residual component refers, among the elements included in the solid electrolyte material, to a component that includes an element other than the second metal element deposited as a simple metal substance. For example, in the last described in the Examples, at the moment of charge, a reaction of Lao,9Bao,iF2,9 + 2.7e" ^0.9La + 0.1BaF2 + 2.7F“ occurred. In this case, the La corresponds to a simple substance of the second metal element and BaF2 corresponds to the residual component. The residual component is preferably a metal fluoride.

3. ANODE CURRENT COLLECTOR

[041] O coletor de corrente de ânodo na presente revelação coleta correntes do material ativo de ânodo. Os exemplos do coletor de corrente de ânodo podem incluir coletores de corrente de metal que incluem elementos de metal e coletores de corrente de carbono que incluem elementos de carbono. Os exemplos do coletor de corrente de metal podem incluir uma substância simples e uma liga. Os exemplos do elemento de metal a ser usado no coletor de corrente de metal podem incluir Au, Ag, Pt, Pd, Ph, Ir, Ru e Os. Além disso, o elemento de metal a ser usado no coletor de corrente de metal pode ser o primeiro elemento de metal descrito acima. Entretanto, os exemplos do coletor de corrente de carbono podem incluir grafite e grafeno.[041] The anode current collector in the present disclosure collects currents from the anode active material. Examples of the anode current collector may include metal current collectors that include metal elements and carbon current collectors that include carbon elements. Examples of metal current collector may include a simple substance and an alloy. Examples of the metal element to be used in the metal current collector may include Au, Ag, Pt, Pd, Ph, Ir, Ru and Os. Furthermore, the metal element to be used in the metal current collector may be the first metal element described above. However, examples of the carbon current collector may include graphite and graphene.

[042] Além disso, o coletor de corrente de ânodo pode ser o mesmo membro que a camada de eletrodo. Nesse caso, apenas dois membros: a camada de eletrodo (coletor de corrente de ânodo) e a camada de eletrólito sólido, podem funcionar como 5 membros: um coletor de corrente do catodo, uma camada de material ativo de catodo, uma camada de eletrólito, uma camada de material ativo de ânodo e um coletor de corrente de ânodo. Como resultado, pode ser obtida a redução no custo de uma bateria.[042] Furthermore, the anode current collector may be the same member as the electrode layer. In this case, only two members: the electrode layer (anode current collector) and the solid electrolyte layer, can function as 5 members: a cathode current collector, a cathode active material layer, an electrolyte layer , an anode active material layer and an anode current collector. As a result, a reduction in the cost of a battery can be achieved.

[043] Os exemplos do formato do coletor de corrente de ânodo podem incluir um formato de folha metálica. A espessura do coletor de corrente de ânodo é, por exemplo, de 5 µm ou mais e pode ser de 10 µm ou mais. Entretanto, a espessura do coletor de corrente de ânodo é, por exemplo, de 100 µm ou menos e pode ser de 50 µm ou menos. Além disso, considerando-se a corrosão devido à fluoração, um coletor de corrente auxiliar com alta estabilidade química pode ser disposto adicionalmente ao coletor de corrente de ânodo. Os exemplos do coletor de corrente auxiliar podem incluir coletores de corrente que incluem metais nobres, tais como Au e Pt.[043] Examples of the shape of the anode current collector may include a metal foil shape. The thickness of the anode current collector is, for example, 5 µm or more and can be 10 µm or more. However, the thickness of the anode current collector is, for example, 100 µm or less and may be 50 µm or less. Furthermore, considering corrosion due to fluoridation, an auxiliary current collector with high chemical stability can be arranged in addition to the anode current collector. Examples of the auxiliary current collector may include current collectors that include noble metals such as Au and Pt.

4. FLUORIDE ION BATTERY

[044] A bateria de íon fluoreto da presente revelação é dotada da camada de eletrodo, camada de eletrólito sólido e coletor de corrente de ânodo descritos acima. A bateria de íon fluoreto pode compreender adicionalmente uma estrutura monopolar que inclui uma única camada de eletrodo e camada de eletrólito sólido, ou pode compreender adicionalmente uma estrutura bipolar em que uma pluralidade das camadas de eletrodo e das camadas de eletrólito sólido é disposta de maneira alternada. No último caso, pode ser obtido o aumento na tensão de uma bateria.[044] The fluoride ion battery of the present disclosure is provided with the electrode layer, solid electrolyte layer and anode current collector described above. The fluoride ion battery may further comprise a monopolar structure including a single electrode layer and solid electrolyte layer, or may further comprise a bipolar structure in which a plurality of electrode layers and solid electrolyte layers are arranged in an alternating manner. . In the latter case, an increase in the voltage of a battery can be obtained.

[045] As Figuras 2A e 2B são vistas esquemáticas em seção transversal que exemplificam a bateria de íon fluoreto da presente revelação; A Figura 2A mostra o estado antes da carga e a Figura 2B mostra o estado após a carga. A bateria de íon fluoreto 10 mostrada em cada uma das Figuras 2A e 2B compreende: a camada de eletrodo 1 que inclui um primeiro elemento de metal de um elemento de carbono e tem capacidade para fluoração e desfluoração; a camada de eletrólito sólido 2 que contém um material de eletrólito sólido, sendo que o material de eletrólito sólido inclui um segundo elemento de metal com potencial de fluoração e potencial de desfluoração menores do que os potenciais do primeiro elemento de metal ou do elemento de carbono; e o coletor de corrente de ânodo 3, nessa ordem, na direção de espessura; e compreende adicionalmente uma estrutura bipolar em que uma pluralidade de camadas de eletrodo 1 e camadas de eletrólito sólido 2 é disposta de maneira alternada.[045] Figures 2A and 2B are schematic cross-sectional views that exemplify the fluoride ion battery of the present disclosure; Figure 2A shows the state before charging and Figure 2B shows the state after charging. The fluoride ion battery 10 shown in each of Figures 2A and 2B comprises: the electrode layer 1 which includes a first metal element of a carbon element and is capable of fluorination and defluorination; the solid electrolyte layer 2 containing a solid electrolyte material, the solid electrolyte material including a second metal element having fluorination potential and defluorination potential lower than the potentials of the first metal element or the carbon element ; and the anode current collector 3, in that order, in the thickness direction; and further comprises a bipolar structure in which a plurality of electrode layers 1 and solid electrolyte layers 2 are arranged in an alternating manner.

[046] Além disso, por exemplo, conforme mostrado na Figura 2A, as camadas de eletrodo 1 podem ser diretamente dispostas sobre ambas as superfícies das camadas de eletrólito sólido 2 na estrutura bipolar. Além disso, por exemplo, conforme mostrado na Figura 2B, a bateria de íon fluoreto 10 pode compreender camadas de fluoreto 4 que contêm fluoretos do primeiro elemento de metal ou do elemento de carbono sobre as superfícies, que são o lado de coletores de corrente de ânodo 3, das camadas de eletrodo 1, na estrutura bipolar e pode compreender camadas de material ativo de ânodo 5 que contêm uma substância simples do segundo elemento de metal sobre as superfícies, que são o lado de coletores de corrente de ânodo 3, da camada de eletrólito sólidos 2, na estrutura bipolar.[046] Furthermore, for example, as shown in Figure 2A, electrode layers 1 can be directly arranged on both surfaces of solid electrolyte layers 2 in the bipolar structure. Furthermore, for example, as shown in Figure 2B, the fluoride ion battery 10 may comprise fluoride layers 4 that contain fluorides of the first metal element or the carbon element on the surfaces, which are the side of current collectors. anode 3, of the electrode layers 1, in the bipolar structure and may comprise active material layers of anode 5 that contain a simple substance of the second metal element on the surfaces, which are the current collectors side of anode 3, of the layer of solid electrolyte 2, in the bipolar structure.

[047] Na estrutura bipolar, a camada de eletrodo na extremidade (tal como a camada de eletrodo 1 posicionada no topo nas Figuras 2A e 2B) funciona como um coletor de corrente do catodo e uma camada de material ativo de catodo. Entretanto, a camada de eletrodo colocada entre as camadas de eletrólito sólido (tais como a camada de eletrodo 1 posicionada na segunda a partir do topo nas Figuras 2A e 2B) funciona como um coletor de corrente intermediário e uma camada de material ativo de catodo. Quando uma camada de eletrodo e uma camada de eletrólito sólido são contadas como uma unidade estrutural, o número da unidade estrutural na estrutura bipolar é, por exemplo, 2 ou mais e pode ser 10 ou mais. Entretanto, o número da unidade estrutural na estrutura bipolar é, por exemplo, 100 ou menos.[047] In the bipolar structure, the electrode layer at the end (such as electrode layer 1 positioned at the top in Figures 2A and 2B) functions as a cathode current collector and a cathode active material layer. However, the electrode layer placed between the solid electrolyte layers (such as electrode layer 1 positioned second from the top in Figures 2A and 2B) functions as an intermediate current collector and a cathode active material layer. When an electrode layer and a solid electrolyte layer are counted as a structural unit, the structural unit number in the bipolar structure is, for example, 2 or more, and may be 10 or more. However, the structural unit number in the bipolar structure is, for example, 100 or less.

[048] Aqui, entre as baterias totalmente sólidas de íon fluoreto que usam materiais ativos de metal, é considerado que a bateria que usa Cu na camada de material ativo de catodo e que usa La ou Ce na camada de material ativo de ânodo pode funcionar no potencial maior; entretanto, a tensão de bateria é aproximadamente de 3 V, que é mais baixa que aquela das baterias totalmente sólidas de íon de lítio convencionais. Consequentemente, quando é pretendido aumento em uma tensão de bateria, é necessário aumentar o número de células a serem conectadas em série. No entanto, considerando-se a corrosão devido à fluoração, é altamente necessário usar um metal nobre, tal como Au e Pt, como um coletor de corrente do catodo. A partir desses pontos, quando é pretendido o aumento em uma tensão de bateria, o uso de metais nobres é presumidamente aumentado também.[048] Here, among the all-solid fluoride ion batteries that use metal active materials, it is considered that the battery that uses Cu in the cathode active material layer and that uses La or Ce in the anode active material layer can work in the greater potential; however, the battery voltage is approximately 3V, which is lower than that of conventional all-solid lithium-ion batteries. Consequently, when an increase in battery voltage is intended, it is necessary to increase the number of cells to be connected in series. However, considering corrosion due to fluoridation, it is highly necessary to use a noble metal such as Au and Pt as a cathode current collector. From these points, when an increase in battery voltage is intended, the use of noble metals is presumably increased as well.

[049] Em contrapartida, quando a estrutura bipolar é aplicada para uma bateria, o uso de metais nobres pode ser reduzido ao passo que se pretende aumentar a tensão de bateria. Conforme mostrado na Figura 2B descrita acima, a camada de eletrodo colocada entre as camadas de eletrólito sólido funciona como um coletor de corrente intermediário de modo que o uso de metais nobre não seja obrigatório, dessa forma, o uso de metais nobres pode ser reduzido. Como resultado, pode ser obtida a redução no custo de uma bateria. Além disso, uma vez que os metais nobres são relativamente mais pesados do que os outros elementos, a densidade energética por peso de bateria pode ser aumentada mediante a redução do uso de metais nobres.[049] On the other hand, when the bipolar structure is applied to a battery, the use of noble metals can be reduced while the battery voltage is intended to be increased. As shown in Figure 2B described above, the electrode layer placed between the solid electrolyte layers functions as an intermediate current collector so that the use of noble metals is not mandatory, thus the use of noble metals can be reduced. As a result, a reduction in the cost of a battery can be achieved. Furthermore, since noble metals are relatively heavier than other elements, energy density per battery weight can be increased by reducing the use of noble metals.

[050] A bateria de íon fluoreto da presente revelação é normalmente uma bateria secundária, para que seja repetidamente carregada e descarregada e para ser útil como uma bateria montada em carro, por exemplo. A propósito, a bateria secundária inclui um uso de uma bateria secundária como uma bateria primária (o uso para o propósito de descarga apenas uma vez após a carga). Além disso, os exemplos do formato da bateria de íon fluoreto podem incluir um formato de moeda, um formato laminado, um formato cilíndrico e um formato quadrado. Além disso, o invólucro de bateria a ser usado para a bateria de íon fluoreto não é limitado.[050] The fluoride ion battery of the present disclosure is normally a secondary battery, so that it can be repeatedly charged and discharged and to be useful as a car-mounted battery, for example. By the way, the secondary battery includes a use of a secondary battery as a primary battery (the use for the purpose of discharge only once after charging). Furthermore, examples of the shape of the fluoride ion battery may include a coin shape, a laminated shape, a cylindrical shape, and a square shape. Furthermore, the battery shell to be used for the fluoride ion battery is not limited.

8. METHOD FOR PRODUCING FLUORIDE ION BATTERY

[051] As Figuras 3A a 3D são as vistas esquemáticas em seção transversal que ilustram o método para a produção da bateria de íon fluoreto da presente revelação. Nas Figuras 3A a 3D, primeiramente é preparada a camada de eletrodo 1 que inclui um primeiro elemento de metal ou um elemento de carbono e tem capacidade para fluoração e desfluoração (Figura 3A). Em seguida, um material de eletrólito sólido que inclui um segundo elemento de metal com potencial de fluoração e potencial de desfluoração menores do que os potenciais do primeiro elemento de metal ou do elemento de carbono, é diretamente disposto sobre uma superfície da camada de eletrodo 1 e prensado a fim de formar a camada de eletrólito sólido 2 (Figura 3B). Em seguida, o coletor de corrente de ânodo 3 é diretamente disposto sobre a superfície, que é oposta à camada de eletrodo 1, da camada de eletrólito sólido 2 e prensado (Figura 3C). Dessa maneira, é formado um corpo laminado que inclui a camada de eletrodo 1, a camada de eletrólito sólido 2 e o coletor de corrente de ânodo 3 nessa ordem; assim, pode ser obtida a bateria de íon fluoreto 10 antes da carga. Além disso, opcionalmente, o corpo laminado obtido (bateria de íon fluoreto 10 antes da carga) é carregado, a camada de fluoreto 4 que contém um fluoreto do primeiro elemento de metal ou do elemento de carbono é formada sobre uma superfície, que é o lado de coletor de corrente de ânodo 3, da camada de eletrodo 1 e a camada de material ativo de ânodo 5 que contém uma substância simples do segundo elemento de metal é formada sobre uma superfície, que é o lado de coletor de corrente de ânodo 3, da camada de eletrólito sólido 2. Assim, a bateria de íon fluoreto 10 após a carga pode ser obtida.[051] Figures 3A to 3D are schematic cross-sectional views illustrating the method for producing the fluoride ion battery of the present disclosure. In Figures 3A to 3D, first the electrode layer 1 is prepared which includes a first metal element or a carbon element and has the capacity for fluorination and defluorination (Figure 3A). Then, a solid electrolyte material that includes a second metal element with fluorination potential and defluorination potential lower than the potentials of the first metal element or the carbon element, is directly disposed on a surface of the electrode layer 1 and pressed to form solid electrolyte layer 2 (Figure 3B). Then, the anode current collector 3 is directly placed on the surface, which is opposite the electrode layer 1, of the solid electrolyte layer 2 and pressed (Figure 3C). In this way, a laminated body is formed that includes the electrode layer 1, the solid electrolyte layer 2 and the anode current collector 3 in that order; thus, the 10 fluoride ion battery can be obtained before charging. Furthermore, optionally, the obtained laminated body (fluoride ion battery 10 before charging) is charged, the fluoride layer 4 containing a fluoride of the first metal element or the carbon element is formed on a surface, which is the current collector side of anode 3, the electrode layer 1 and the anode active material layer 5 containing a simple substance of the second metal element are formed on a surface, which is the current collector side of anode 3 , from the solid electrolyte layer 2. Thus, the fluoride ion battery 10 after charging can be obtained.

[052] De acordo com a presente revelação, pode ser obtida uma bateria de íon fluoreto, cujos elementos de geração de potência podem ser formados por meio da combinação da camada de eletrodo e camada de eletrólito sólido específica. O método para a produção da bateria de íon fluoreto da presente revelação será descrito por cada etapa.[052] According to the present disclosure, a fluoride ion battery can be obtained, the power generating elements of which can be formed by combining the electrode layer and specific solid electrolyte layer. The method for producing the fluoride ion battery of the present disclosure will be described by each step.

1. LAMINATED BODY FORMATION STAGE

[053] A etapa de formação de corpo laminado na presente revelação é uma etapa para formar um corpo laminado que inclui: uma camada de eletrodo que inclui um primeiro elemento de metal ou um elemento de carbono e tem capacidade para fluoração e desfluoração; uma camada de eletrólito sólido que contém um material de eletrólito sólido, sendo que o material de eletrólito sólido inclui um segundo elemento de metal com potencial de fluoração e potencial de desfluoração menores do que os potenciais do primeiro elemento de metal ou do elemento de carbono; e um coletor de corrente de ânodo, nessa ordem; e sendo que uma camada de material ativo de ânodo não está presente entre a camada de eletrólito sólido e o coletor de corrente de ânodo. A camada de eletrodo, a camada de eletrólito sólido, o coletor de corrente de ânodo e os outros membros são respectivamente nos mesmos teores que aqueles descritos em "A. BATERIA DE ÍON FLUORETO" acima; dessa forma, as descrições no presente documento são omitidas.[053] The laminated body forming step in the present disclosure is a step for forming a laminated body that includes: an electrode layer that includes a first metal element or a carbon element and is capable of fluorination and defluorination; a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte material, the solid electrolyte material including a second metal element having fluorination potential and defluorination potential lower than the potentials of the first metal element or the carbon element; and an anode current collector, in that order; and provided that a layer of anode active material is not present between the solid electrolyte layer and the anode current collector. The electrode layer, the solid electrolyte layer, the anode current collector and the other members are respectively in the same contents as those described in "A. FLUORIDE ION BATTERY" above; therefore, descriptions in this document are omitted.

[054] O método para a produção do corpo laminado não é limitado e um método arbitrário pode ser aplicado. Por exemplo, a camada de eletrólito sólido pode ser empilhada sobre a camada de eletrodo e o coletor de corrente de ânodo pode ser empilhado posteriormente; e a camada de eletrólito sólido pode ser empilhada sobre o coletor de corrente de ânodo e, então, a camada de eletrodo pode ser empilhada depois disso. Além disso, a camada de eletrólito sólido pode ser produzida e, posteriormente, um dentre a camada de eletrodo e o coletor de corrente de ânodo pode ser empilhado seguido do empilhamento do outro; e a camada de eletrólito sólido pode ser produzida e, posteriormente, a camada de eletrodo e o coletor de corrente de ânodo podem ser empilhados ao mesmo tempo. Além disso, quando a bateria de íon fluoreto tem a estrutura bipolar, por exemplo, a estrutura bipolar pode ser formada por meio da produção de um membro em que a camada de eletrólito sólido é empilhada sobre a camada de eletrodo e do empilhamento do membro uma pluralidade de vezes. A propósito, é preferencial pressionar mediante empilhamento cada membro e produzir a camada de eletrodo sólido conforme exigido.[054] The method for producing the laminated body is not limited and an arbitrary method can be applied. For example, the solid electrolyte layer can be stacked on top of the electrode layer and the anode current collector can be stacked later; and the solid electrolyte layer can be stacked over the anode current collector, and then the electrode layer can be stacked after that. Furthermore, the solid electrolyte layer can be produced and subsequently one of the electrode layer and the anode current collector can be stacked followed by stacking the other; and the solid electrolyte layer can be produced, and subsequently the electrode layer and anode current collector can be stacked at the same time. Furthermore, when the fluoride ion battery has the bipolar structure, for example, the bipolar structure can be formed by producing a member in which the solid electrolyte layer is stacked on the electrode layer and stacking the member one by one. plurality of times. By the way, it is preferable to press by stacking each member and produce the solid electrode layer as required.

2. CHARGING STAGE

[055] Na presente revelação, o método pode compreender adicionalmente uma etapa de carregamento para carregar o corpo laminado, formando uma camada de fluoreto que contém um fluoreto do primeiro elemento de metal ou do elemento de carbono sobre uma superfície, que é o lado de coletor de corrente de ânodo, da camada de eletrodo e formando uma camada de material ativo de ânodo que contém uma substância simples do segundo elemento de metal sobre uma superfície, que é o lado de coletor de corrente de ânodo, da camada de eletrólito sólido. As condições para o carregamento podem ser adequadamente selecionadas dependendo de fatores tais como os membros incluídos na bateria de íon fluoreto.[055] In the present disclosure, the method may further comprise a charging step for charging the laminated body by forming a fluoride layer containing a fluoride of the first metal element or the carbon element on a surface, which is the side of anode current collector, of the electrode layer and forming an anode active material layer containing a simple substance of the second metal element on a surface, which is the anode current collector side, of the solid electrolyte layer. Conditions for charging can be appropriately selected depending on factors such as the members included in the fluoride ion battery.

3. FLUORIDE ION BATTERY

[056] A bateria de íon fluoreto a ser obtida por meio do método acima é nos mesmos conteúdos que aqueles descritos em "A. BATERIA DE ÍON FLUORETO" acima; dessa forma, a descrição no presente documento é omitida.[056] The fluoride ion battery to be obtained by means of the above method is in the same contents as those described in "A. FLUORIDE ION BATTERY" above; therefore, the description in this document is omitted.

[057] A propósito, a presente revelação não se limita às modalidades. As modalidades são exemplificadoras e quaisquer outras variações são destinadas a serem incluídas no escopo da técnica da presente revelação, se as mesmas tiverem substancialmente a mesma constituição que a ideia da técnica descrita na reivindicação da presente revelação e oferecerem efeito e operação similares à mesma.[057] By the way, the present disclosure is not limited to modalities. The embodiments are exemplary and any other variations are intended to be included in the scope of the technique of the present disclosure, if they have substantially the same constitution as the idea of the technique described in the claim of the present disclosure and offer similar effect and operation thereto.

EXAMPLES

[058] A presente invenção será descrita em maiores detalhes com referência aos Exemplos.[058] The present invention will be described in greater detail with reference to the Examples.

Example 1 Production of solid electrolyte material

[059] LaF3 e BaF2 foram pesados para serem LaF3 : BaF2 = 9 : 1 na razão molar e esmagados e misturados por moagem por esferas em 600 rpm durante 12 horas. Depois disso, a mistura obtida foi tratada com calor a 600 °C durante 10 horas em uma atmosfera de Ar para obter La0,9Ba0,1F2,9.[059] LaF3 and BaF2 were weighed to be LaF3 : BaF2 = 9 : 1 molar ratio and crushed and mixed by ball milling at 600 rpm for 12 hours. After that, the obtained mixture was heat treated at 600 °C for 10 hours in an Ar atmosphere to obtain La0.9Ba0.1F2.9.

Evaluation cell production

[060] La0,9Ba0,1F2,9 em pó de 200 mg foi colocado em uma folha metálica de Pb (camada de eletrodo) e submetido à moldagem de pó sob pressão a fim de obter um pélete. Três dos péletes obtidos foram empilhados, uma folha metálica de Pt (coletor de corrente de ânodo) foi disposta e o produto foi submetido à moldagem de pó sob pressão. Uma folha metálica de Pt (um coletor de corrente auxiliar) foi colocada sobre a superfície, que é o lado de catodo, do corpo laminado obtido e, assim, foi obtida uma célula de avaliação.[060] La0.9Ba0.1F2.9 powder of 200 mg was placed on a Pb metal foil (electrode layer) and subjected to powder molding under pressure in order to obtain a pellet. Three of the pellets obtained were stacked, a Pt metal foil (anode current collector) was arranged and the product was subjected to powder molding under pressure. A Pt metal foil (an auxiliary current collector) was placed on the surface, which is the cathode side, of the obtained laminated body and thus an evaluation cell was obtained.

Assessment

[061] Um teste de carga de descarga foi conduzido para a célula de avaliação obtida no Exemplo 1. As condições para o teste de carga e descarga foram: sob o ambiente a 140 °C, corrente de 50 µA/cm2e tensão de 0 V a 7 V. Conforme mostrado na Figura 4, por meio do carregamento e descarga de três células empilhadas em série, um platô de carga foi confirmado nas proximidades de 6,8 V e um platô de descarga foi confirmado nas proximidades de 5 V. A constituição dessa célula de avaliação é mostrada conforme exposto a seguir: Folha metálica de Pt: coletor de corrente auxiliar; Folha metálica de Pb (a porção não na reação com F“): coletor de corrente do catodo ou coletor de corrente intermediário; Folha metálica de Pb (a porção na reação com F“): camada de material ativo de catodo La0,9Ba0,1F2,9 (lado de coletor de corrente do catodo) : camada de eletrólito sólido; La0,9Ba0,1F2,9 (lado de coletor de corrente de ânodo): camada de material ativo de ânodo Folha metálica de Pt: coletor de corrente de ânodo.[061] A charge-discharge test was conducted for the evaluation cell obtained in Example 1. The conditions for the charge and discharge test were: under the environment at 140 °C, current of 50 µA/cm2 and voltage of 0 V at 7 V. As shown in Figure 4, by charging and discharging three cells stacked in series, a charge plateau was confirmed in the vicinity of 6.8 V and a discharge plateau was confirmed in the vicinity of 5 V. constitution of this evaluation cell is shown as follows: Pt metal foil: auxiliary current collector; Pb metal foil (the portion not in reaction with F“): cathode current collector or intermediate current collector; Pb metallic foil (the portion in reaction with F“): cathode active material layer La0.9Ba0.1F2.9 (current collector side of the cathode): solid electrolyte layer; La0.9Ba0.1F2.9 (anode current collector side): anode active material layer Pt metal foil: anode current collector.

[062] Dessa maneira, dois tipos de membros: a camada de eletrodo e a camada de eletrólito sólido, formaram os elementos de geração de potência (a camada de material ativo de catodo, a camada de eletrólito sólido e a camada de material ativo de ânodo) da bateria e uma bateria de íon fluoreto que funcionou realmente foi obtida. LISTA DE REFERÊNCIAS NUMÉRICAS 1 camada de eletrodo 2 camada de eletrólito sólido 3 coletor de corrente de ânodo 4 camada de fluoreto 5 camada de material ativo de ânodo 10 bateria de íon fluoreto[062] In this way, two types of members: the electrode layer and the solid electrolyte layer, formed the power generation elements (the cathode active material layer, the solid electrolyte layer and the cathode active material layer). anode) of the battery and an actually working fluoride ion battery was obtained. LIST OF NUMERICAL REFERENCES 1 electrode layer 2 solid electrolyte layer 3 anode current collector 4 fluoride layer 5 anode active material layer 10 fluoride ion battery

Claims

1. Fluoride ion battery (10) CHARACTERIZED by the fact that it uses only fluoride ions as a carrier and comprises: an electrode layer (1) that includes a first metal element or a carbon element and has the capacity for fluorination and defluorination; a solid electrolyte layer (2) containing a solid electrolyte material, the solid electrolyte material having fluoride ion conductivity and including an element F and a second metal element having fluorination potential and defluorination potential less than the potentials of the first metal element or the carbon element; and an anode current collector (3), in that order; and a layer of anode active material (5) that is not present between the solid electrolyte layer (2) and the anode current collector (3); and the fluoride ion battery (10) further comprises a bipolar structure in which a plurality of electrode layers (1) and solid electrolyte layers (2) are alternatively and directly arranged.

2. Fluoride ion battery (10), according to claim 1, CHARACTERIZED by the fact that the anode current collector (3) is directly disposed on a surface of the solid electrolyte layer (2).

3. Fluoride ion battery (10) CHARACTERIZED by the fact that it uses only fluoride ions as a carrier and comprises: an electrode layer (1) that includes a first metal element or a carbon element and has the capacity for fluorination and defluorination; a solid electrolyte layer (2) containing a solid electrolyte material, the solid electrolyte material having fluoride ion conductivity and including an element F and a second metal element having fluorination potential and defluorination potential less than the potentials of the first metal element or the carbon element; and an anode current collector (3), in that order; and a fluoride layer (4) containing a fluoride of the first metal element or the carbon element on a surface, which is the anode current collector side (3), of the electrode layer (1); an anode active material layer (5) containing a simple substance of the second metal element on a surface, which is the anode current collector side (3), of the solid electrolyte layer (2); and the fluoride ion battery (10) further comprises a bipolar structure in which a plurality of electrode layers (1) and solid electrolyte layers (2) are alternatively arranged interposing the fluoride layer (4).

4. Fluoride ion battery (10), according to any one of claims 1 to 3, CHARACTERIZED by the fact that the anode current collector (3) is the same member as the electrode layer (1).

5. Fluoride ion battery (10), according to any one of claims 1 to 4, CHARACTERIZED by the fact that the first metal element is at least one type of Pb, Cu, Sn, In, Bi, Sb, Ni , Co, La, Ce, Mn, V, Fe, Cr, Nb, Ti and Zn.

6. Fluoride ion battery (10), according to any one of claims 1 to 5, CHARACTERIZED by the fact that the second metal element is at least one type among La, Ba, Pb, Sn, Ca and Ce.

7. Fluoride ion battery (10), according to any one of claims 1 to 6, CHARACTERIZED by the fact that the solid electrolyte material is at least one type among Lai-xBaxF3-x in which 0 < x < 2, Pb2-xSnxF4 where 0 < x < 2, Ca2-xBaxF4 where 0 < x < 2 and Cei—xBaxF3—x where 0 < x < 2.

8. Method for producing a fluoride ion battery (10), CHARACTERIZED by the fact that the battery uses only fluoride ions as a carrier, and the method comprises: a laminated body forming step to form a laminated body that includes: an electrode layer (1) that includes a first metal element or a carbon element and is capable of fluorination and defluorination; a solid electrolyte layer (2) containing a solid electrolyte material, the solid electrolyte material having fluoride ion conductivity and including an element F and a second metal element having fluorination potential and defluorination potential less than the potentials of the first metal element or the carbon element; and an anode current collector (3), in that order; and wherein a layer of anode active material (5) is not present between the solid electrolyte layer (2) and the anode current collector (3); and further the step of forming a bipolar structure in which a plurality of electrode layers (1) and solid electrolyte layers (2) are alternatively and directly arranged.

9. Method, according to claim 8, CHARACTERIZED by the fact that it additionally comprises a loading step for loading the laminated body, forming a fluoride layer (4) that contains a fluoride of the first metal element or of the carbon element on a surface, which is the anode current collector side (3), of the electrode layer (1), and forming an anode active material layer (5) containing a simple substance of the second metal element on a surface, which is the anode current collector side (3), of the solid electrolyte layer (2).