BR102017011655A2

BR102017011655A2 - composição para adsorção de fósforo e/ou nitrogênio de efluentes ou resíduos líquidos, processos, produtos e usos

Info

Publication number: BR102017011655A2
Application number: BR102017011655-7A
Authority: BR
Inventors: Arthur Gabriel Da Silva; Natália Gabriela Silva Pinheiro; Hamilton P. Da Rocha; Raphael Capruni Andrade Vaz; Rochel Montero Lago; Fernando Augusto Moreira
Original assignee: Universidade Federal De Minas Gerais
Priority date: 2017-06-01
Filing date: 2017-06-01
Publication date: 2018-12-18
Also published as: WO2018220462A1; BR102017011655B1

Abstract

a presente invenção trata de uma composição para adsorção de fósforo e/ou nitrogênio de efluentes ou resíduos líquidos, compreendendo pelo menos um material de suporte, preferencialmente serpentinito, vermiculita, carvões vegetais (modificados por tratamentos oxidativos ou não) e/ou lodo de estação de tratamento de efluentes ricos em fosfato; sendo tal material de suporte impregnado com cálcio, zinco, cobre, manganês, molibdênio, boro, cobalto e/ou níquel; e calcinado. trata também do uso da composição, do processo para preparação da composição, do processo para produção de aditivos para condicionamento de solo e liberação de nutrientes, de dispositivos para recuperação de fósforo e/ou nitrogênio e dos aditivos produzidos.

Description

“COMPOSIÇÃO PARA ADSORÇÃO DE FÓSFORO E/OU NITROGÊNIO DE EFLUENTES OU RESÍDUOS LÍQUIDOS, PROCESSOS, PRODUTOS E USOS” [001] A presente invenção trata de uma composição para adsorção de fósforo e/ou nitrogênio de efluentes ou resíduos líquidos, compreendendo pelo menos um material de suporte, preferencialmente serpentinito, vermiculita, carvões vegetais (modificados por tratamentos oxidativos ou não) e/ou lodo de estação de tratamento de efluentes ricos em fosfato; sendo tal material de suporte impregnado com cálcio, zinco, cobre, manganês, molibdênio, boro, cobalto e/ou níquel; e calcinado. Trata também do uso da composição, do processo para preparação da composição, do processo para produção de aditivos para condicionamento de solo e liberação de nutrientes, de dispositivos para recuperação de fósforo e/ou nitrogênio e dos aditivos produzidos.

[002] O fósforo (normalmente na forma de fosfato) e o nitrogênio (presente em diversas formas, como amônio, nitrato e ureia), presentes em efluentes e rejeitos industriais e domésticos, são um problema ambiental por causarem eutrofização de rios e lagos quando descartados. Uma concentração de fósforo a partir de 0,03 mg/L já é suficiente para causar florações de cianobactérias (WANG, R. et al. Flickering gives early warning signals of a critical transition to a eutrophic lake state. Nature, v. 492, n. 7429, p. 419-422, 12/20/print 2012. ISSN 0028-0836). O nitrogênio também contribui para a eutrofização, porém em menor escala, uma vez que o fósforo é elemento limitante para a ocorrência das florações (ROWE, E. C. et al. Vegetation Type Affects the Relationship Between Soil Carbon to Nitrogen Ratio and Nitrogen Leaching. Water, Air, and Soil Pollution, v. 177, n. 1, p. 335-347, 2006// 2006. ISSN 1573-2932.). Por outro lado, o fósforo e o nitrogênio são nutrientes extremamente importantes para a agricultura.

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2/23 [003] A agricultura, a indústria de alimentos e de detergentes são os principais consumidores de fósforo (COOPER, J. et al. The future distribution and production of global phosphate rock reserves. Resources, Conservation and Recycling, v. 57, p. 78-86, 12// 2011. ISSN 0921-3449.). A agricultura é responsável por aproximadamente 85% do consumo mundial de fósforo (AHMAD, M.; CHAUDHRY, M. G.; CHAUDHRY, G. M. Some non-price explanatory variables in fertiliser demand: the case of irrigated Pakistan. Pakistan Development Review, v. 39, p. 477+, 2000 Winter// 2000. ISSN 00309729.).

[004] No Brasil, o agronegócio é um dos setores mais importantes para a economia, representando 1/3 da riqueza do país. Mesmo sendo um dos maiores produtores mundiais de alimentos, grande parte dos solos brasileiros são pobres em macronutrientes, o que demanda um grande uso de fertilizantes fosfatados. Porém, a produção de fertilizantes não acompanha a produção de alimentos agrícolas. Assim, o país é o 4° maior importador de fertilizantes e o 2° de fertilizantes fosfatados (ANDEF Associação Nacional de Defesa Vegetal. Manual de tecnologia de aplicação de produtos fitossanitários, 2004).

[005] O fósforo e/ou nitrogênio podem ser removidos de efluentes de duas maneiras: biológica ou físico-química. No tratamento biológico são utilizados organismos capazes de absorver nutrientes na forma de fosfato/nitratos. Após a absorção, o lodo gerado é retirado e digerido anaerobicamente, o que faz com que os compostos absorvidos retornem para a fase aquosa. Esse líquido rico em nutrientes retorna para o início do tratamento. O tratamento físico-químico utiliza íons de ferro, alumínio, magnésio ou cálcio para precipitar fósforo na forma de fosfato, que é retirado juntamente com o lodo.

[006] Outra maneira de retirar fósforo de efluentes é a precipitação de estruvita (fosfato de amônia e magnésio hexahidratado), que pode ser

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3/23 utilizada na fabricação de fertilizantes. A estruvita apresenta uma taxa de liberação de nutrientes lenta, permitindo menor frequência de aplicação do fertilizante (LUZ, E.; BASHAN, Y. Recent advances in removing phosphorus from wastewater and its future use as fertilizer ( 1997 - 2003 ). v. 38, p.

4222-4246, 2004).

[007] Carvões, vermiculita e serpentinitos são comumente aplicados como aditivos para agricultura. Os carvões são muito interessantes tanto pelas suas estruturas porosas e elevada área superficial, quanto pela sua capacidade em aumentar os teores de matéria orgânica e capacidade de troca de cátions do solo, melhorando a eficiência no uso de fertilizantes, promovendo o desenvolvimento de microrganismos benéficos ao crescimento vegetal, entre outras características agronomicamente desejáveis (SANTALLA, M. et al. Effectiveness of wood ash containing charcoal as a fertilizer for a forest plantation in a temperate region. Plant and Soil, v. 346, n. 1, p. 63-78, 2011// 2011. ISSN 1573-5036). A possibilidade de se usar o carvão como condicionador de solos surgiu ao se observar certas características químicas das Terras Pretas de Índio amazônicas (solos de baixa fertilidade, como os Latossolos da Amazônia, podem ser transformados em solos férteis, não apenas pela adição de fontes minerais de nutrientes, mas pela adição de compostos orgânicos estáveis na forma de carvão). A remoção de amônia em efluentes utilizando carvões tem sido estudada por vários grupos de pesquisa (GLASER, B.; BIRK, J. J. State of the scientific knowledge on properties and genesis of Anthropogenic Dark Earths in Central Amazonia (terra preta de Índio). Geochimica et Cosmochimica Acta, v. 82, p. 39-51, 4/1/ 2012. ISSN 00167037; ASADA, T. et al. Ammonia Adsorption on Bamboo Charcoal with Acid Treatment. Journal of Health Science, v. 52, n. 5, p. 585-589, 2006).

[008] A vermiculita é um mineral semelhante à mica, formado por hidratação de certos minerais basálticos, com fórmula

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4/23 (MgFe,Al)3(Al,Si)4Oio(OH)2.4H₂O. Possui capacidade de expansão, quando submetida a temperaturas próximas a 900°C seu volume pode aumentar de 10 a 30 vezes. Após esse processo ganha o nome de vermiculita expandida, onde cada floco aprisiona células de ar, conferindo capacidade isolante ao material. Esse material expandido, além das capacidades isolantes, não é irritante à pele ou pulmão, apresenta baixa condutividade elétrica, não se decompõe e não atrai insetos. A vermiculita expandida pode absorver até cinco vezes sua massa em água, é um bom lubrificante e material filtrante. A aplicação da vermiculita na agricultura é ampla, devido às suas características como elevada capacidade de troca catiônica, boa retenção de água, baixa massa e reatividade química, ausência de toxicidade, isolamento térmico e boa granulometria. Assim, pode ser utilizado na produção de substratos agrícolas, na cobertura de sementes e mudas, como condicionador de solos, contentor de nutrientes e herbicidas/inseticidas/fungicidas, retentor de água em solos arenosos, agente anti adensante em campos gramados, carga na fabricação de defensivos agrícolas e agricultura hidropônica (WU, N. et al. Organic intercalation of structure modified vermiculite. Journal of Colloid and Interface Science, v. 457, p. 264-271, 11/1/ 2015. ISSN 0021-9797).

[009] Os serpentinitos abrangem uma classe de rochas metamórficas magnesianas ultrabásicas, compostas, principalmente, por óxidos de cálcio, magnésio e silício. Fazem parte do grupo mineralógico das serpentinas, materiais de silicato de magnésio originados de alterações na hidratação de olivinas, que podem estar na natureza na forma de lizardita, antagorita ou crisotila. A composição e arranjo do serpentinito variam de uma região para outra devido ao metamorfismo, que pode deslocar fases silicáticas para carbonáticas (PEREIRA, D.; PEINADO, M. Serpentinite. Geology Today, v. 28, n. 4, p. 152-156, 2012. ISSN 1365-2451). No Brasil, as reservas de serpentinito estão distribuídas nos seguintes estados: Bahia, Ceará, Goiás,

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Minas Gerais, Mato Grosso do Sul, Pará, Paraíba, Paraná, Rio Grande do Sul, Sergipe e São Paulo. A utilização de rochas na agricultura é denominada de rochagem ou remineralização. Nessa técnica, o pó da rocha é utilizado para corrigir acidez e repor nutrientes do solo. A água atua lixiviando lentamente nutrientes da rocha e, assim, obtém-se um condicionador de solos natural com liberação gradual de nutrientes. Uma das vantagens dessa técnica é a diminuição do consumo de fertilizantes industriais (ANDEF - Associação Nacional de Defesa Vegetal. Manual de tecnologia de aplicação de produtos fitossanitários. 2004). Um problema dessa técnica é a aplicação descontrolada, que pode gerar um desequilíbrio nutricional e/ou acúmulo de metais pesados no solo.

[010] O lodo produzido pela indústria de fosfatização tem uma capacidade de adsorção de fósforo e ureia muito elevada. Dentre os processos de preparação de superfícies metálicas usados na indústria metalúrgica, destaca-se a fosfatização por imersão. Durante esse procedimento é originado um resíduo denominado lama de fosfato ou borra de fosfato, formado a partir da reação dos íons Fe³⁺ (originados pela oxidação dos íons Fe²⁺ presentes em solução) com o íon fosfato (PO4^3-), formando, o fosfato de ferro (FePO4). Estudos de caracterização realizados por Giffoni & Lange (2005) demonstram que os principais constituintes da borra são ferro, zinco, níquel e sódio em função do ataque na superfície metálica e da constituição da mistura ácida do tanque de fosfatização.

[011] O documento de patente CN102229506, intitulado “Method for recovering phosphorus and potassium from urine effluent and producing slow-release composite fertilizer of phosphorus and potassium” descreve um método de recuperação de fósforo da urina pela adição de magnésio para precipitar a estruvita produzindo um fertilizante de lenta liberação. A formação do compósito desejado é feita primeiro analisando a composição da urina e então adicionando sais de magnésio e fosfato para manter

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6/23 algumas proporções específicas de magnésio, potássio e fosfato em solução, seguindo de um ajuste de pH da solução. Com tais condições estabelecidas e agitação constante, precipita-se o sal desejado, na forma de grânulos.

[012] O documento de patente CN102167434, intitulado “Method for recovering nitrogen and phosphorous from urine”, descreve um método de separação de fontes de esgoto e método químico para tratamento de urina com recuperação de nutrientes, particularmente nitrogênio e fósforo. Utilizase urina fresca para posteriormente medir o pH. Ajusta-se a concentração de fósforo e nitrogênio da solução adicionando-se Na2HPO4 e MgCl2 nas concentrações necessárias. Obtêm-se neste processo a estruvita, com recuperação de fósforo e nitrogênio de cerca de 95%. Esse documento se difere da presente invenção, por não utilizar a composição proposta.

[013] O documento de patente JP201417739, intitulado “Recovery phosphorus”, descreve um processo de recuperação de fósforo em efluentes utilizando um material feito de um óxido de um metal capaz de adsorver o fósforo contido na solução. O processo de dessorção é feito ao colocar o material em uma solução alcalina. É feito então um processo de precipitação, através da adição de cálcio à solução.

[014] O documento de patente US20030196965, intitulado “Process for recovery of nutrients from wastewater”, descreve um processo de recuperação de fósforo de efluentes, envolvendo conversão do fósforo em sal usando cloreto de magnésio e pH entre 8,4 e 10,7 que leva a precipitação de estruvita. Descreve também o uso desse sal como fertilizante.

[015] O documento de patente PI 0204877-9, Intitulado “Granulado sanitário usado no tratamento e manejo de dejetos de animais domésticos, e processo de preparação do mesmo” utiliza a vermiculita que funciona

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7/23 como uma esponja para a retenção de dejetos animais que posteriormente será utilizado diretamente na agricultura.

[016] No estado da técnica não foi descrita uma composição que permite a adsorção de fósforo e nitrogênio diretamente do efluente e que pode ser posteriormente utilizada como um insumo agrícola, sem a necessidade de qualquer tratamento que não seja a descontaminação.

[017] Já a presente invenção propõe uma composição para adsorção de fósforo e/ou nitrogênio de efluentes ou resíduos líquidos, compreendendo pelo menos um material de suporte, preferencialmente serpentinito, vermiculita, carvões vegetais (modificados por tratamentos oxidativos ou não) e/ou lodo de estação de tratamento de efluentes ricos em fosfato; sendo tal material de suporte impregnado com cálcio, zinco, cobre, manganês, molibdênio, boro, cobalto e/ou níquel; e calcinado. Esta tecnologia trata também do uso da composição, do processo para preparação da composição, do processo para produção de aditivos para condicionamento de solo e liberação de nutrientes, de dispositivos para recuperação de fósforo e/ou nitrogênio, dos aditivos produzidos e seus usos.

[018] A composição proposta permite a adsorção de fósforo e nitrogênio diretamente do efluente e pode ser posteriormente utilizada como um insumo agrícola, sem a necessidade de qualquer tratamento que não seja a descontaminação.

[019] Os resultados obtidos nos ensaios classificam o resíduo como Classe II - A (não perigoso e não inerte). O ensaio de lixiviação não apresentou qualquer resultado acima dos limites estabelecidos, descartando, portanto, a classificação do resíduo como perigoso (Classe I) (GIFFIONI & LANGE, 2005).

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BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [020] A figura 1 representa a isoterma de adsorção de fosfato utilizando lodo de ETE como adsorvente.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA TECNOLOGIA [021] A presente invenção trata de uma composição para adsorção de fósforo e/ou nitrogênio de efluentes ou resíduos líquidos, compreendendo pelo menos um material de suporte, preferencialmente serpentinito, vermiculita, carvões vegetais (modificados por tratamentos oxidativos ou não) e/ou lodo de estação de tratamento de efluentes ricos em fosfato; sendo tal material de suporte impregnado com cálcio, zinco, cobre, manganês, molibdênio, boro, cobalto e/ou níquel; e calcinado. Trata também do uso da composição, do processo para preparação da composição, do processo para produção de aditivos para condicionamento de solo e liberação de nutrientes, de dispositivos para recuperação de fósforo e/ou nitrogênio e dos aditivos produzidos.

[022] O processo proposto para preparo da composição para adsorção de fósforo e/ou nitrogênio de efluentes ou resíduos líquidos compreende as seguintes etapas:

a. Adicionar o material suporte a uma solução aquosa 0,5 a 50% (m/m) de sais/óxidos de Ca, Zn, Cu, Mn, Mo, B, Co e/ou Ni;

b. Manter o sistema sob aquecimento entre 90 e 110^oC e agitação até secagem total;

c. Calcinar o material impregnado obtido em (b) a temperaturas entre 100 e 900^oC, por 2 a 5 horas.

[023] Na etapa “a” o material de suporte, deve ser, preferencialmente, serpentinito, vermiculita, carvões vegetais ativados ou não (modificados por tratamentos oxidativos ou não) e/ou lodo de estação de tratamento de efluentes ricos em fosfato.

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9/23 [024] O serpentinito (Mg₃Si₂O5(OH₎₄) deve ser preferencialmente em pó, com granulometria entre 1 e 5 mm.

[025] A vermiculita deve apresentar preferencialmente partículas entre 0.30.6 cm e composição aproximada de (Al₀.₃₀ Ti₀.₀₄ Fe₀.₆₃ Mg₂.₀₀) (Si₃.₂₁ Al₀.₇₉) (O10 (OH)2 Mg0.13 Na0.02 K0.10 (H₂O)n).

[026] Os carvões vegetais, ativados ou não, podem ser submetidos a processos oxidativos para inserção de grupos ácidos em sua superfície, através da reação com HNO₃ concentrado a quente (80 a 100°C) por 5 a 30 minutos.

[027] O processo para produção de aditivos para condicionamento de solo e liberação de nutrientes a partir de efluentes e/ou resíduos líquidos compreende as seguintes etapas:

a. Deixar o efluente e/ou o resíduo líquido em contato com a composição de material adsorvente definida acima, na proporção de 1 a 60% de adsorvente no efluente, por tempos de residência de 10 segundos a 12 horas;

b. Recolher o material adsorvente;

c. Descontaminar o material adsorvente.

[028] Na etapa “a”, o efluente pode ser selecionado do grupo compreendendo efluentes industriais e/ou efluentes domésticos livres de metais pesados ou moléculas orgânicas tóxicas e devem conter concentrações de fosfato superiores a 10 mg/L ou 0,03 ppm.

[029] Na etapa “a”, os resíduos líquidos são preferencialmente urina humana ou animal, livres de metais pesados ou moléculas orgânicas tóxicas, com concentrações de fosfato entre 100-1000 mg/L e de ureia na ordem de 1-20 g/L, sendo que o material adsorvente pode estar contido em um invólucro, como sachês ou estojos. Na etapa “c”, a descontaminação do material adsorvente pode ser realizada pela utilização de NaClO, O₃, H₂O₂, luz UV artificial (lâmpada de Hg) ou natural (sol), combinados ou não.

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10/23 [030] A invenção também se refere a um dispositivo para adsorção de fósforo e/ou nitrogênio de efluentes ou resíduos líquidos e produção de aditivos para condicionamento de solo e liberação de nutrientes, compreendendo a composição para adsorção de fósforo e/ou nitrogênio definida na presente invenção contida em um invólucro, como sachês ou estojos, que permita a passagem dos efluentes ou resíduos líquidos e retenha a composição, para reutilização. Os invólucros devem possuir resistência mecânica e química suficientes para não se degradarem e/ou romperem quando em contato com o efluente/resíduo líquido. Desde que observadas as características de permeabilidade e resistência (tanto química quanto mecânica) a maleabilidade dos invólucros dependerá do seu uso.

[031] Além disso, a presente tecnologia trata do aditivo para condicionamento de solo e liberação de nutrientes obtido pelo processo proposto.

[032] Uma propriedade importante desses aditivos para condicionamento de solo é que são capazes de adsorver nutrientes somente a partir de meios aquosos e em concentrações superiores a 10 mg/L ou 0,03 ppm. Quando alocados em solos, eles permitem a liberação controlada desses nutrientes.

[033] A composição proposta pode ser usada para adsorção de fósforo e/ou nitrogênio para tratamento de efluentes industriais e/ou domésticos ricos em fósforo e/ou nitrogênio; ou para a produção de aditivos para condicionamento de solo e liberação de nutrientes.

[034] O material pode ser utilizado também como base para leito de armazenagem de rejeitos de aves. Nesse processo, os dejetos aviários entram em contato com a composição da presente invenção e os nutrientes desses dejetos são adsorvidos/retidos no material, que pode

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11/23 posteriormente ser utilizado como aditivo para condicionamento de solo e liberação de nutrientes.

[035] A presente invenção pode ser mais bem compreendida através dos exemplos que se seguem, não limitantes.

EXEMPLO 1 - Preparação da composição com diferentes materiais de suporte [036] A composição para adsorção de fósforo e/ou nitrogênio de efluentes e/ou resíduos líquidos compreende pelo menos um material de suporte selecionado do grupo serpentinito, vermiculita, carvões vegetais e lodo de estação de tratamento de efluentes ricos em fosfato; sendo os materiais de suporte impregnados com cálcio, zinco, cobre, manganês, molibdênio, boro, cobalto e/ou níquel; e calcinados.

[037] Para preparar os materiais, são realizadas impregnações, combinadas ou não, de cálcio, zinco, cobre, manganês, molibdênio, boro cobalto e níquel. Posteriormente, alguns desses materiais são tratados termicamente em temperaturas variando entre 300° e 700 °C por três horas.

[038] Para a obtenção dos materiais adsorventes à base de serpentinito, vermiculita ou lodo ETE, o material base foi submetido à calcinação, acompanhado da impregnação de cálcio na superfície, com CaO (cal) ou CaCl2, em meio aquoso, com aquecimento e agitação constante para evaporação da água e impregnação do cálcio na superfície do material, homogeneamente. As temperaturas de calcinação variam de 100 a 900°C com o aumento de 10°C por minuto com patamares de 180 minutos na temperatura final.

[039] O processo de calcinação, acompanhado da impregnação de cálcio na superfície dos materiais, torna-se capaz de capturar fosfato pela adsorção via ligações químicas com os grupos de fosfato presente em solução, conforme a seguinte equação:

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Equação (1): 3Ca²⁺ _(aq) + PO?^) D Ca3(PO4)2(s).

[040] Para preparação da composição utilizando vermiculita como material de suporte, utilizou-se vermiculita comercial, previamente expandida. A vermiculita utilizada apresentou partículas entre 0.3-0.6 cm e composição aproximada de (Ab.30 Ti0.04 Fe0.63 Mg2.00) (Si3.21 Ab.79) (O10 (OH)2 Mg0.13 Na0.02 K0.10 (H2O)n). Foram realizadas impregnações, combinadas ou não, em concentrações variando de 0,5 a 50% (m/m) de Ca, Zn, Cu, Mn, Mo, B, Co e Ni. Para a realização das impregnações, os sais/óxidos dos metais foram solubilizados em água. A vermiculita foi adicionada à suspensão e o sistema foi mantido sob aquecimento e agitação até total secura. Após essa etapa, o material foi levado ao forno para calcinação por 3 horas nas temperaturas 300°C, 500°C e 700°C. Outro procedimento utilizado foi a impregnação sem a posterior calcinação.

[041] As amostras da rocha serpentinito de fórmula geral Mg3Si2O5(OH)4 foram extraídas em uma mina e apresentam teores de Mg e Fe de 12-17% m/m e 2-3% m/m, respectivamente. Utilizou-se o serpentinito na forma de pó e com granulometria variando entre 1 e 5 mm. As amostras de serpentinito foram pulverizadas e retidas em peneiras malha 200. A composição contendo o serpentinito como suporte foi preparada da mesma maneira que a com a vermiculita. Os íons metálicos foram dispersos em água, adicionou-se o serpentinito e o sistema foi deixado sob aquecimento e agitação até total secagem. Após a impregnação dos metais, em concentrações variando entre 0,5 - 50% (m/m), os materiais foram submetidos à calcinação por 3 horas nas temperaturas de 300°C, 500°C e 700°C. Esses materiais podem ser preparados sem a etapa de impregnação, sendo realizadas apenas calcinações por três horas a 500°C, 700°C e 900°C para o material na forma de pó e calcinação a 700°C por três horas para o material com granulometria variando entre 1 e 5 mm.

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13/23 [042] Os carvões vegetais, ativados ou não, são submetidos ou não a processos oxidativos para inserção de grupos ácidos em sua superfície através da reação com HNO₃ concentrado a quente (80 a 100 °C) por 5 a 30 minutos. Posteriormente, realiza-se a etapa de impregnação dos metais, Ca²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Mn^x+, Mo⁶⁺, B⁺, Co²⁺ e Ni⁺, em concentrações entre 0,5 50% (m/m). O carvão ativado utilizado nesse exemplo foi produzido a partir de casca de coco e ativado utilizando vapor de água a 800^oC, apresentando área superficial entre 600-800 m²/g e teor de cinzas da ordem de 5%.

[043] Para a composição utilizando lodo de estação de tratamento de efluente (ETE) da indústria automobilística, o material base foi submetido à calcinação, acompanhado da impregnação de cálcio na superfície, com CaO (cal) ou CaCl2, em meio aquoso, com aquecimento e agitação constante para evaporação da água e impregnação do cálcio na superfície do material.

[044] A caracterização das amostras de borra de fosfato e do lodo gerado na estação de tratamento da empresa automobilística analisada, por fluorescência de Raios-X, evidencia alta concentração de fósforo. As análises indicam a ausência de arsênio, cádmio, chumbo e mercúrio, metais potencialmente tóxicos na agricultura. O cromo, único metal tóxico presente nas amostras, encontra-se abaixo dos limites estabelecidos pela Instrução Normativa 27 de 5 de junho de 2006 do Ministério da Agricultura e Pecuária (MAPA IN 27/2006), o que evidencia o potencial dos mesmos na agricultura. A tabela 1 apresenta os resultados obtidos por fluorescência de Raios-X.

Tabela 1 - Caracterização da Amostra por Fluorescência de Raios-X ELEMENTOS DOSADOS (%) BORRA DE FOSFATO LODO DA ETE

P₂O₅ 41,83 38,10

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Fe2O3	30,80	11,33
ZnO	18,66	6,47
SiÜ2	2,90	3,06
CaO	0,80	31,77
NiO	0,83	1,99
MnO	1,70	1,81
K2O	2,16	0,65
SrO	<0,01	0,086
A^O3	<0,10	2,66
TiO2	<0,01	1,19
SO3	<0,01	0,54
CQO3	0,09	0,08

ND = Não detectado

EXEMPLO 2 - Testes de eficiência de adsorção de fósforo e/ou nitrogênio [045] Para se averiguar a eficiência dos materiais preparados conforme exemplo 1, foram realizados testes com soluções padrão de fosfato e ureia nas concentrações encontradas na urina humana, 300 mg/L e 7,1 g/L. Nesses testes, os padrões foram deixados em contato com os materiais sob leve agitação por períodos entre 3 e 12 horas. Após esse tempo, os materiais foram recolhidos e as soluções filtradas e analisadas.

[046] Para a análise de fósforo nas amostras foi utilizado um método colorimétrico a base de molibdato em meio ácido. Esse ânion, na presença de ácido ascórbico, reage com o fósforo presente na amostra formando o

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15/23 azul de molibdênio, permitindo, assim a análise por espectrofotometria na região do UV-Vis (leitura realizada em 840 nm), conforme as equações abaixo:

Equação (2): PO₄ ^3- +12MoO4^2- +27H' > H3PO₄(MoO₃)₁₂+12H₂O

Equação (3): H₃PO₄(MoO₃)₁₂ + C₆H₈O₆^ azul de molibdênio [047] Para se quantificar a ureia presente nas amostras após os experimentos de adsorção, foram realizadas leituras no COT (Carbono Orgânico Total) e o método do indofenol antes e após cada experimento.

[048] Para a utilização da composição, foram desenvolvidos, nesse exemplo, dispositivos na forma de sachês para a utilização em banheiros químicos e na forma de estojos para mictórios. O sachê e o estojo devem permitir a passagem do resíduo líquido e impedir a entrada de materiais sólidos. Além disso, devem reter a composição e permitir a sua recuperação, para preparar aditivos para condicionamento de solo e liberação de nutrientes.

EXEMPLO 2.1 - Testes de eficiência de remoção de fosfato com materiais à base de serpentinito [049] Os ensaios de captura foram realizados utilizando uma massa padrão de 80 mg do material sintetizado em 40 mL da solução padrão de fosfato, em que o material permanece em contato com a solução durante cerca de 8 horas, com agitação constante de 100 a 180 rpm. Todas as soluções padrão iniciais tinham concentração inicial de 300 mg/L, com as remoções em porcentagem calculadas a partir desta concentração.

Tabela 2 - Remoções de fosfato com serpentinito não impregnados

Amostra	Temperatura de calcinação (°C)	Conc. Final (ppm)	Remoção (%)
Serpentinito	500	279	7
moído
Serpentinito	700	266	11

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16/23

moído
Serpentinito	900	291	3
moído
Serpentinito	0	297	1
Serpentinito	700	280	7

[050] No segundo teste observa-se que o serpentinito granular calcinado a 700°C é capaz de remover mais fosfato que o serpentinito sem o tratamento térmico. Isso se deve à exposição e consequentemente à disposição do magnésio para se ligar ao fosfato. No serpentinito moído nota-se um pequeno aumento de remoção devido à maior área específica quando comparado ao serpentinito granular.

Tabela 3 - Remoções de fosfato com serpentinito impregnado com 2%

de CaCl₂.
Amostra	Temperatura de calcinação	Conc. Final	Remoção
(°C)	(ppm)	(%)
Serpentinito	700	204	32
1
Serpentinito	700	191	36
2
Serpentinito	700	196	34

[051] Nos materiais à base de serpentinito impregnados com CaO, percebeu-se a formação de um precipitado branco durante a realização do teste de remoção. Acredita-se então que parte do fosfato de cálcio precipitado seja lixiviado do material para a solução. Portanto partiu-se para a estratégia de impregnar o serpentinito com cloreto de cálcio, pois como

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17/23 este é muito solúvel em água, acredita-se que durante o processo de impregnação, a dispersão no serpentinito seja maior.

[052] Durante o teste de remoção, nos materiais impregnados com cloreto de cálcio as remoções de fosfato foram em média 34%.

Tabela 4 - Remoções fosfato serpentinito 5% CaCl₂

Amostra	Temperatura de calcinação (°C) Conc. Final (ppm)	Remoção (%)
Serpentinito	700	179,90	40

[053] No serpentinito impregnado com 5% de cloreto de cálcio observou-se um aumento na remoção quando comparado ao serpentinito impregnado com 2% de CaCl₂.

Tabela 5 - Efeito da agitação sobre as remoções de fosfato com serpentinito impregnado com 2% e 5% de CaCl₂

Amostra	Teor de CaCl2	Temperatura de calcinação (°C)	Conc. Final (ppm)	Remoçã o (%)
Serpentinito em repouso	2%	700	241	19
Serpentinito sob agitação	5%	700	231	23
Serpentinito em repouso	2%	700	139	54
Serpentinito sob agitação	5%	700	256	15

Tabela 6 - Remoções fosfato serpentinito 7% CaCl2

Amostra	Temperatura de calcinação (°C)	Conc. Final (ppm)	Remoção (%)
Serpentinito em	700	221	26

repouso

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18/23

Serpentinito sob

700 179 40 agitação [054] Os materiais impregnados com cloreto de cálcio foram estudados sob o parâmetro da agitação durante o teste. Para isso os materiais impregnados com 2; 5; e 7% de CaCl2 foram testados sob agitação, e em repouso. Observa-se que na maioria dos casos a agitação favorece a remoção de fosfato.

EXEMPLO 2.2 - Testes de eficiência de remoção de fosfato com materiais à base de vermiculita [055] Testes similares aos feitos com serpentinito foram feitos com as amostras de vermiculita, sob as mesmas condições de impregnação e remoção de fosfato.

[056] Um teste com vermiculita calcinada e impregnada com 10% de cal e calcinada a 500, 700 e 900 °C foi realizado em batelada com agitação de 180 rpm. Os resultados se encontram na tabela abaixo:

Tabela 7 - Remoção de fosfato com composição à base de vermiculita impregnada com cal 10%

Amostra	Temperatura de calcinação (T)	Conc. Final (ppm)	Remoção (%)
Vermiculita	500	156,40	48
Vermiculita	700	162,85	46
Vermiculita	900	147,10	51

[057] Percebe-se que a variação da temperatura de calcinação da vermiculita impregnada com cal altera pouco a remoção de fósforo em solução. Realizou-se também um teste com impregnação de cálcio na vermiculita utilizando cloreto de cálcio, todos tratado termicamente à 900°C,

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19/23 com diferentes concentrações de CaCl₂. Os dados se encontram na tabela

8.

Tabela 8 - Remoção de fosfato com diferentes teores de CaCl₂

Amostra	Teor de CaCl₂	Conc. Final (ppm)	Remoção (%)
Vermiculita	2%	265	12
Vermiculita	5%	249	17
Vermiculita	7%	198	34
Vermiculita	10%	203	33
Vermiculita	20%	1	100

[058] O aumento da utilização de CaCl₂ também aumentou a captura de fósforo da solução. Porém, com o teor em 20%, apesar da máxima remoção, percebeu-se na solução elevada turbidez, indicando a precipitação de fosfato de cálcio fora do material. Portanto, os efeitos desejados de adsorção na superfície do material são melhores obtidos nos teores de 5 e 7% de CaCl₂.

EXEMPLO 2.3 - Testes de eficiência de remoção de fosfato com materiais à base de lodo ETE [059] O lodo de ETE de processos de tratamento de superfícies metálicas pode possuir um alto teor de fósforo quanto de seus materiais capturadores devido ao processo de superfícies metálicas usados na indústria metalúrgica, chamado fosfatização por imersão. Este consiste em criar na superfície metálica, após a remoção de impurezas, cristais de fosfato do metal, convertendo-a de metálica a não metálica. Por consequência, a fosfatização melhora a aderência das tintas e torna a superfície metálica até 700 vezes mais resistente.

[060] Através de uma caracterização por fluorescência de raio-x, foi possível determinar o teor de elementos presentes no lodo de ETE das plantas de fosfatização de uma empresa do ramo automobilístico (Tabela 9)

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20/23

Tabela 9: Teor de elementos presentes no lodo de ETE

Elementos dosados	Lodo da ETE
P2O5	5,00
Fe2O3	41,00
ZnO	1,52
SiO2	9,30
CaO	41,00
NiO	<0,10
MnO	0,35
K2O	0,23
SrO	0,13

[061] Percebe-se através da caracterização o alto teor de ferro e cálcio no lodo de ETE, possibilitando as mesmas propriedades dos materiais já testados.

[062] Testes simples de remoção e captura de fósforo foram conduzidos também com o lodo ETE e os resultados obtidos estão descritos na tabela

10.

Tabela 10: Remoção de fósforo de efluente sintético utilizando adsorventes à base de lodo de ETE

Amostra	Temperatura de calcinação (°C)	Conc. Final (ppm)	Remoção (%)
Lodo de ETE	0	16	44
Lodo de ETE	900	48	83

[063] Percebe-se que a calcinação foi imprescindível para a melhora de desempenho do material.

[064] Estudos cinéticos e isotermas de adsorção foram feitos para melhor entendimento das capacidades do material. Foi conduzido um teste cinético simples para entender o comportamento do material calcinado e seus

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21/23 tempos mínimos de atuação. Com o lodo em contato com a solução padrão de fosfato, alíquotas da solução foram analisadas nos tempos indicados na tabela abaixo:

Tabela 11: Teste cinético de adsorção utilizando adsorventes à base de lodo de ETE

Amostra	Tempo (s)	Conc. Final (ppm)	Remoção (%)
cin1	30	165	45
cin2	60	198	34
cin3	180	114	62
cin4	300	112	63
cin5	600	123	59
cin6	1800	7	98

[065] Percebe-se uma diminuição já esperada no aumento das remoções de fósforo do meio com o passar do tempo. Em cerca de 30 segundos de contato com o material, 45% do fósforo em solução foi capturado, comprovando o desempenho rápido do lodo calcinado a 900°C.

[066] A isoterma de adsorção foi feita repetindo a massa do material e o volume, 200 mg e 20 mL, respectivamente, com o aumento gradual da concentração de fósforo no meio. O material ficou em contato com a solução cerca de 8 horas, para garantir o equilíbrio de adsorção e dessorção de fósforo em sua superfície.

Tabela 12: Teste cinético de adsorção utilizando adsorventes à base de lodo de ETE

Amostra	Conc. inicial (ppm)	Conc. final (ppm)	m adsorvato/m adsorvente (mg/g)
iso1	25	2,50	2,25
iso2	50	0,00	5,00

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22/23

iso3	100	0,00	10,00
iso4	150	0,50	14,95
iso5	300	48,40	25,15
iso6	500	40,10	45,99
iso7	800	390,85	40,92
iso8	1000	268,60	73,14

EXEMPLO 3 - Ensaios de fertilização de solo [067] Os ensaios realizados com o lodo de estações de tratamento de unidades de fosfatização demonstraram ausência de metais potencialmente tóxicos e alta concentração de fósforo determinados por análise de fluorescência. Os ensaios de solubilidade realizados têm por finalidade determinar a disponibilidade do fósforo no solo em caso de aplicação dos materiais na agricultura. Para isso, são realizados ensaios de solubilização em água e em solução de ácido cítrico 2%. A tabela 13 apresenta estes resultados obtidos conforme metodologia proposta no Manual de Métodos Analíticos Oficiais para Fertilizantes e Corretivos (MAPA, 2014).

Tabela 13 - Ensaio de Solubilização em água e ácido cítrico 2%

ANÁLISE	BORRA DE FOSFATO	LODO DA ETE
P₂O₅ Total (%)	33,10	22,75
P₂O₅ (%) em água	0,80	0,04
P₂O₅ (%) em Ácido Cítrico 2%	12,99	17,79
pH	5,0	6,0
Umidade (%)	52,36	66,82

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23/23


Geração Média (T/mês)	6,0	60,0

[068] A análise dos dados indica a baixa solubilidade do fósforo total em água. Tal característica pode ser favorável para aplicação na agricultura porque reduz a disponibilidade imediata do nutriente e por consequência minimiza a perda por lixiviação.

[069] A solubilidade em ácido cítrico simula a disponibilidade do nutriente quando associado a raízes com micorrizas, ou seja, nesta condição o fósforo disponibilizado é absorvido pela planta, obtendo maior aproveitamento do mesmo, logo, esta característica é extremamente favorável para produção fertilizante.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. COMPOSIÇÃO para adsorção de fósforo e/ou nitrogênio de efluentes ou resíduos líquidos, caracterizada por compreender pelo menos um material de suporte selecionado do grupo compreendendo serpentinito, vermiculita, carvões vegetais (modificados por tratamentos oxidativos ou não) e/ou lodo de estação de tratamento de efluentes ricos em fosfato; sendo tal material de suporte impregnado com cálcio, zinco, cobre, manganês, molibdênio, boro, cobalto e/ou níquel; e calcinado.
2. PROCESSO para preparação da composição definida na reivindicação 1, caracterizado por compreender as seguintes etapas:

a) Adicionar o material suporte a uma solução aquosa 0,5 a 50% (m/m) de sais/óxidos de Ca, Zn, Cu, Mn, Mo, B, Co e/ou Ni;

b) Manter o sistema sob aquecimento entre 90 e 110^oC e agitação até secagem total;

c) Calcinar o material impregnado obtido em (b) a temperaturas entre 100 e 900^oC, por 2 a 5 horas.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, etapa “a”, caracterizado pelo material de suporte ser selecionado do grupo compreendendo serpentinito, vermiculita, carvões vegetais (ativados ou não) e/ou lodo de estação de tratamento de efluentes ricos em fosfato.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo serpentinito (Mg3Si2O5(OH)4) ser preferencialmente em pó, com granulometria entre 1 e 5 mm.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pela vermiculita apresentar preferencialmente partículas entre 0.3-0.6 cm e composição aproximada de (AIq.30 Ti0.04 Fe0.₆3 Mg2.00) (S13.21 Alü.79) (O_w (OH)₂Mg0.13 Na0.02 K0.10 (H2O)n).
6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelos carvões vegetais, ativados ou não, serem opcionalmente submetidos

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2/3 a processos oxidativos para inserção de grupos ácidos em sua superfície, através da reação com HNO₃ concentrado a quente (80 a 100°C) por 5 a 30 minutos.
7. PROCESSO para produção de aditivos para condicionamento de solo e liberação de nutrientes a partir de efluentes e/ou resíduos líquidos, caracterizado por compreender as seguintes etapas:

a) Deixar o efluente e/ou o resíduo líquido em contato com a composição de material adsorvente definida pela reivindicação 1, na proporção de 1 a 60% de adsorvente no efluente, por tempos de residência de 10 segundos a 12 horas;

b) Recolher o material adsorvente;

c) Descontaminar o material adsorvente.
8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, etapa “a”, caracterizado pelo efluente ser selecionado do grupo compreendendo efluentes industriais e/ou efluentes domésticos, livres de metais pesados ou moléculas orgânicas tóxicas, contendo concentrações de fosfato superiores a 10 mg/L ou 0,03 ppm.
9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, etapa “a”, caracterizado pelos resíduos líquidos serem preferencialmente urina humana ou animal, livres de metais pesados ou moléculas orgânicas tóxicas, com concentrações de fosfato entre 100-1000 mg/L e de ureia na ordem de 1-20 g/L.
10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, etapa “a”, caracterizado pelo material adsorvente estar contido em um invólucro, como sachês ou estojos.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, etapa “c”, caracterizado pela descontaminação do material adsorvente ser realizada pela utilização de NaClO, O3, H2O2, luz UV artificial (lâmpada de Hg) ou natural (sol), combinados ou não.

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3/3
12. DISPOSITIVO para adsorção de fósforo e/ou nitrogênio de efluentes ou resíduos líquidos, caracterizado por compreender a composição definida pela reivindicação 1, contida em um invólucro, como sachês ou estojos, que permita a passagem dos efluentes ou resíduos líquidos; retenha a composição, para reutilização; e apresente resistência química e mecânica.
13. ADITIVOS para condicionamento de solo e liberação de nutrientes, caracterizados por serem obtidos pelo processo definido pelas reivindicações 7 a 11.
14. USO da composição definida na reivindicação 1, caracterizado por ser na adsorção de fósforo e/ou nitrogênio para tratamento de efluentes industriais e/ou domésticos ricos em fósforo e/ou nitrogênio, ou como base para leito de armazenagem de rejeitos de aves.
15. USO da composição definida na reivindicação 1, caracterizado por ser na produção de aditivos para condicionamento de solo e liberação de nutrientes.