BR102017003580B1 - Sistema e processos para produzir spinetoram - Google Patents

Sistema e processos para produzir spinetoram Download PDF

Info

Publication number
BR102017003580B1
BR102017003580B1 BR102017003580-8A BR102017003580A BR102017003580B1 BR 102017003580 B1 BR102017003580 B1 BR 102017003580B1 BR 102017003580 A BR102017003580 A BR 102017003580A BR 102017003580 B1 BR102017003580 B1 BR 102017003580B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
psig
cod
spinetoram
mol
ethyl
Prior art date
Application number
BR102017003580-8A
Other languages
English (en)
Other versions
BR102017003580A2 (pt
Inventor
Takiya J. Foskey
Original Assignee
Dow Agrosciences Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Agrosciences Llc filed Critical Dow Agrosciences Llc
Publication of BR102017003580A2 publication Critical patent/BR102017003580A2/pt
Publication of BR102017003580B1 publication Critical patent/BR102017003580B1/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1865—Phosphonites (RP(OR)2), their isomeric phosphinates (R2(RO)P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2419—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member
    • B01J31/2428—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2433—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2457—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings, e.g. Xantphos
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H1/00—Processes for the preparation of sugar derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H17/00—Compounds containing heterocyclic radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H17/04—Heterocyclic radicals containing only oxygen as ring hetero atoms
    • C07H17/08—Hetero rings containing eight or more ring members, e.g. erythromycins
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom rings with more than six members
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2461—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring
    • B01J31/2471—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2476—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/249—Spiro-condensed ring systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

CATALISADORES SELETIVOS PARA PRODUÇÃO DE UMA MISTURA DE Et-J E Et-L". A presente invenção se refere à descoberta de que catalisadores homogêneos, [Rh(C2H4)2Cl]2 e/ou [Rh(COD)2][BF4], podem ser utilizados para produzir spinetoram com rendimentos mais altos em cargas de catalisador mais baixas em comparação com as metodologias anteriores. Em adição, um ou mais doadores de ligante de fósforo também podem ser adicionados para aumentar mais os rendimentos/eficácia. Os métodos e/ou sistemas aqui fornecidos permitem modos rentáveis de produzir spinetoram em grande quantidade com procedimentos relativamente simples.

Description

[001] O spinetoram é o nome comum de uma mistura de (2R,3aR,5aR,5bS,9S,13S,14R,16aS,16bR)-2-(6-desóxi-3-O-etil-2,4-di- O-metil-a-L-manopiranossilóxi)-13-[(2R,5S,6R)-5-(dimetilamino)tetra- hidro-6-metilpiran-2-ilóxi]-9-etil-2,3,3a,4,5,5a,5b,6,9,10,11,12,13, 14,16a,16b-hexadeca-hidro-14-metil-1H-as-indaceno [3,2-d] oxaciclododecina-7,15-diona (também conhecido como "di-hidro-Et-J"), e (2R,3aR,5aS,5bS,9S,13S,14R,16aS,16bS)-2-(6-desóxi-3-O-etil-2,4- di-O-metil-a-L-manopiranossilóxi)-13-[(2R,5S,6R)-5- (dimetilamino)tetra-hidro-6-metilpiran-2-ilóxi]-9-etil- 2,3,3a,5a,5b,6,9,10,11,12,13, 14,16a,16b-tetradecahidro-4,14-dimetil- 1H-as-indaceno [3,2-d] oxaciclododecina-7,15-diona (também conhecido como "Et-L").
[002] O spinetoram pode ser gerado por hidrogenação da mistura de Et-J e Et-L. A Patente US. 6.011.981 fornece um exemplo de síntese de 5,6-di-hidro-espinosina J (exemplo F27) utilizando catalisador de Wilkinson (cloreto de tris(trifenilfosfino)-ródio (I) (Rh(PPh3)3Cl) em carga de 7 % em mol (mol%). No entanto, esta metodologia exige temperatura elevada, e o rendimento precisa ser melhorado. Em adição, a Patente US. Número 7.683.161 fornece certos catalisadores heterogêneos para a síntese de spinetoram. No entanto, essa metodologia exige um carga relativamente alto de catalisadores. Tanto a Patente US. 6.011.981 quanto a Patente US. 7.683.161 são aqui incorporadas por referência em sua totalidade.
[003] Assim, permanece a necessidade de desenvolver novos catalisadores eficientes para a produção de spinetoram com altos rendimentos.
[004] Esta invenção baseia-se na constatação de que um catalisador homogêneo de di-μ-clorotetraetileno di-ródio (I) [Rh(C2H4)2Cl]2 e/ou [Rh(COD)2] [BF4] para produzir spinetoram, obtendo rendimentos mais altos com cargas de catalisador mais baixas em comparação com as metodologias anteriores. Em adição, um ou mais doadores de ligante de fósforo também podem ser adicionados para aumentar mais os rendimentos/eficácia. Os catalisadores, métodos e/ou sistemas aqui fornecidos permitem modos rentáveis de produzir spinetoram em grande quantidade com procedimentos relativamente simples.
[005] Em um aspecto, é fornecido um método para produzir spinetoram. O método compreende hidrogenar uma mistura de 3’-O-etil espinosina J e 3’-O-etil espinosina L, na presença de um catalisador homogêneo selecionado a partir do grupo que consiste de [Rh(C2H4)2Cl]2, [Rh(COD]2][BF4], [(COD)RhCL]2, [Rh(COD)2][OTs] e combinações destes, a uma temperatura entre 15° C e 100° C com uma pressão de gás hidrogênio entre (5 libras por polegada quadrada manométrica (Psig) e 200 psig).
[006] Em uma modalidade, o catalisador homogêneo é selecionado a partir do grupo que consiste de [Rh(C2H4)2Cl]2, [Rh(COD)2][BF4] e uma combinação desses. Em outra modalidade, o método compreende ainda adicionar um doador de ligante de fósforo. Em uma modalidade adicional, o doador de ligante de fósforo compreende tris (3,5-dimetilfenil) fosfina. Em outra modalidade adicional, o doador de ligante de fósforo é selecionado a partir do grupo que consiste em
Figure img0001
[007] Em outra modalidade, a temperatura está entre 25o C e 80o C, entre 25o C e 50o C; entre 40o C e 70o C; ou entre 30o C e 65o C. Em outra modalidade, a temperatura é de aproximadamente 30o C, 45o C ou 65o C. Em outra modalidade, a pressão de gás hidrogênio está entre (50 psig e 200 psig; entre 60 psig e 150 psig; entre 100 psig e 180 psig; ou entre 140 psig e 160 psig). Em outra modalidade, a pressão do gás hidrogênio é de aproximadamente 413,7 KPa ou 1,03 MPa (60 psig ou 150 psig). Em outra modalidade, o rendimento de spinetoram é de aproximadamente 75%, 80%, 85%, 90% ou 95% ou mais. Em outra modalidade, a carga do catalisador está compreendida entre 0,01 % em mol e 2 % em mol; entre 0,05 % em mol e 1 % em mol; entre 0,02 % em mol e 0,1 % em mol; ou entre 0,1 % em mol e 0,5 % em mol.
[008] Em outro aspecto, é fornecido um sistema para produzir spinetoram compreendendo um catalisador homogêneo selecionado a partir do grupo que consiste de [Rh(C2H4)2Cl]2, [Rh(COD]2][BF4], [(COD)RhCL]2, [Rh(COD)2][OTs], e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o catalisador homogêneo selecionado a partir do grupo que consiste de [Rh(C2H4)2Cl]2, [Rh(COD]2][BF4] e uma combinação destes. Em outra modalidade, o sistema compreende ainda um doador de ligante de fósforo. Em uma modalidade adicional, o doador de ligante de fósforo compreende tris(3,5-dimetilfenil)fosfina. Em outra modalidade adicional, o doador de ligante de fósforo é selecionado a partir do grupo que consiste em
Figure img0002
[009] Em outro aspecto, é fornecido um método para produzir spinetoram, onde o método utiliza o sistema aqui fornecido em uma temperatura entre 15o C e 100o C com uma pressão de gás hidrogênio entre 34,5 KPa e 1,38 MPa (5 psig e 200 psig).
[0010] Em outra modalidade, a temperatura está entre 25o C e 80o C; entre 25o C e 50o C; entre 40o C e 70o C; ou entre 30o C e 65o C. Em outra modalidade, a temperatura é de aproximadamente 30o C, 45o C ou 65o C. Em outra modalidade, a pressão de gás hidrogênio está entre (50 psig e 200 psig; entre 60 psig e 150 psig; entre 100 psig e 180 psig; ou entre 140 psig e 160 psig). Em outra modalidade, a pressão do gás hidrogênio é de aproximadamente 413,7 KPa ou 1,03 MPa (60 psig ou 150 psig). Em outra modalidade, o rendimento de spinetoram é de aproximadamente 75%, 80%, 85%, 90% ou 95% ou mais. Em outra modalidade, a carga do catalisador está compreendida entre 0,01 % em mol e 2 % em mol; entre 0,05 % em mol e 1 % em mol; entre 0,02 % em mol e 0,1 % em mol; ou entre 0,1 % em mol e 0,5 % em mol.
[0011] O spinetoram é uma mistura de 5,6-di-hidro-3’-etoxi espinosina J (componente principal) e 3’-etoxiespinosina L. A mistura pode ser preparada por etoxilação de uma mistura de espinosina J e espinosina L, seguida por hidrogenação. Consequentemente, o spinetoram é uma espinosina semissintética e uma mistura de 50 a 90% de (2R, 3aR, 5aR, 5bS, 9S, 13S, 14R, 16aS, 16bR) -2- (6-desóxi-3-O- etil-2,4-di-O-metil-a-L-manopiranossilóxi) -13- [(2R, 5S, 6R) -5- (dimetilamino) tetra-hidro-6-metilpiran-2-ilóxi]-9-etil-2,3,3a,4,5,5a, 5b, 6,9,10,11,12,13, 14,16a, 16b-hexadeca-hidro-14-metilH-as-indaceno [3,2-d] oxaciclododecina-7, 15-diona, e 50-10% de (2R, 3aR, 5aS, 5bS, 9S, 13S, 14R, 16aS, 16bS) -2- (6-desóxi-3-0-etil-2,4-di-O- Metil-a-L- manopiranossilóxi) -13- [(2R, 5S, 6R) -5- (dimetilamino) tetra-hidro-6- metilpiran-2-ilóxi] -9- etil-2,3,3a, 5a, 5b, 6,9,10,11,12,13,14,16a, 16b- tetradeca-hidro-4,14-dimetil-1H-as-indaceno [3,2-d] oxaciclododecina- 7,15-diona. A síntese dos componentes de spinetoram está descrita na Patente U.S. No. 6.001.981.
[0012] São fornecidos catalisadores à base de ródio (Rh), tais como [Rh(C2H4)2Cl]2 ou [Rh(COD)2][BF4], com ou sem um ligante doador de fósforo, que são altamente ativos e seletivos na hidrogenação de Et J/L em spinetoram e são úteis para métodos de produção de spinetoram. Em algumas modalidades, os métodos e/ou sistemas fornecidos aqui podem atingir rendimentos inesperadamente altos, tais como superiores a 90%, em cargas de catalisador inferiores a 0,1 % em mol. Em algumas modalidades, vários tais sistemas catalisadores podem entregar rendimentos quantitativos de spinetoram utilizando um décimo da carga de catalisadores tradicionais de paládio sobre carbono (Pd/C). Os catalisadores à base de Rh, métodos e sistemas aqui descritos diferem das metodologias anteriores pelos catalisadores e condições utilizadas. Além disso, os catalisadores à base de Rh, métodos e sistemas aqui fornecidos podem ser utilizados em cargas de catalisador significativamente menores do que as cargas comerciais atuais, o que melhorará a economia do método. As vantagens adicionais dos catalisadores à base de Rh, métodos e sistemas aqui fornecidos em comparação com metodologias anteriores incluem ao menos um dos seguintes: (1) manter a seletividade; (2) um número de renovação mais elevado (designado por TON); e (3) relativamente insensíveis à qualidade e/ou quantidade do material de partida.
[0013] Todas as patentes e pedidos de patente citados neste documento são aqui incorporados por referência em sua totalidade.
[0014] Os versados na técnica compreenderão que certas variações podem existir com base na descrição fornecida. Assim, os seguintes exemplos são dados com o objetivo de ilustrar a invenção e não devem ser interpretados como sendo uma limitação do escopo da invenção ou reivindicações.
EXEMPLOS EXEMPLO 1
[0015] A hidrogenação seletiva da mistura de 3’-O-etil-espinosina J/L (Et J/L) utilizando [Rh(C2H4)2Cl]2 - [Rh(C2H4)2Cl]2 (0,1019 gramas (g), 0,2620 milimoles (mmol)) é adicionada a um frasco volumétrico de 10 mL, e o frasco é diluído até à marca com tetraidrofurano (THF). A solução estoque de catalisador é agitada para produzir uma mistura homogênea castanha-escura. Uma alíquota da solução estoque (0,500 mililitro (mL)) é adicionada a uma solução de Et J/L (8,15 g de Et J, 0,0109 mol (mol) de Et J e 2,64 g de Et L, 0,00348 mol de Et L) dissolvida em isopropil álcool (IPA: 39,5 mL), e a mistura é agitada e depois carregada em um reator Parr utilizando uma seringa impermeável a gás. O reator é aquecido a 30° C e depois pressurizado a 60 psig com gás hidrogênio. Depois de 4,5 horas, o reator é ventilado. Por análise espectroscópica de ressonância magnética nuclear 1H (RMN), são encontrados 0 g de Et J (conversão a 100%), 8,011 g de 175 Et J (98% de rendimento) e 2,64 g de Et L (rendimento de 100%) (TON = 404 mol de Et J/mol Rh).
EXEMPLO 2
[0016] A hidrogenação seletiva da mistura de 3’-O-etil-espinosina J/L (Et J/L) utilizando [Rh(C2H4)2Cl]2 - [Rh(C2H4)2Cl]2 (0,0175 g, 0,0431 mmol) em 40 mL de metil álcool em uma jarra de 50 mL. O pó de Et J/L purificado (8,3 g, 0,0111 mol de Et J/L) é pesado em um frasco volumétrico de 50 mL, e o frasco é diluído até a marca com IPA. Uma vez que o Et J/L é dissolvido, uma alíquota (0,5 mL) da solução estoque de catalisador amarelo é combinada com uma alíquota de solução estoque de Et J/L (2,0 mL) e IPA (2,5 mL). A mistura reacional é carregada para um tubo de ensaio de vidro em um reator de pressão em paralelo Freeslate (PPR). O reator é aquecido a 65° C e pressurizado a (150 psig) com gás hidrogênio. Após quatro horas, o reator é resfriado até a temperatura ambiente e ventilado. Por análise de cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC), foram encontrados 0,225 g de Et J (conversão de 19,9%) e 0,0721 g de Et L (99% de rendimento) (TON = 172 mol de Et J/mol Rh).
EXEMPLO 3
[0017] A hidrogenação seletiva da mistura de 3’-O-etil-espinosina J/L (Et J/L) utilizando [Rh(COD)2][BF4] e tris(3,5-dimetilfenil)fosfina - [Rh(COD)2][BF4] (0,0215 g, 0,0529 mmol) e tris (3,5-dimetilfenil) fosfina (0,0383 g, 0,1106 mmol) (usado como doador de ligante de fósforo) são pesados em um frasco volumétrico de 5 mL, e o frasco é diluído até a marca com metil álcool. A solução estoque de catalisador é agitada para produzir uma mistura homogênea laranja. Uma alíquota da solução estoque de catalisador (0,500 mL) é adicionada a uma solução de Et J/L (4,19 g de Et J, 5,62 mmol de Et J e 1,36 g de Et L, 1,79 mmol de Et L) dissolvido em IPA (19,5 mL) e, a mistura é agitada e depois carregada para um reator Parr utilizando uma seringa impermeável a gás. O reator é aquecido a 45o C e em seguida pressurizado a (150 psig) com gás hidrogênio. Após oito horas, o reator é resfriado até a temperatura ambiente e ventilado. Por análise de 1H NMR, foram encontrados 0,124 g de EtJ (conversão de 97%) e 1,32 g de Et L (98% de rendimento) (TON = 1035 mol de Et J/mol Rh).
EXEMPLO 4
[0018] Em uma caixa de luvas purgada com nitrogênio, uma solução estoque de catalisador é preparada por agitação de [Rh(C2H4)Cl]2 e um ligante de fósforo em benzeno ou tetraidrofurano (THF). Tubos de vidro de 6 mL são carregados com uma solução estoque de Et J/L, solução estoque de catalisador à base de Rh, padrão interno de bifenila e solvente IPA. As misturas reacionais são aquecidas a 65° C e pressurizadas a (150 psi) de H2. Após quatro horas, as misturas reacionais são resfriadas até a temperatura ambiente e ventiladas. As misturas reacionais são analisadas utilizando uma HPLC calibrada 1260 Infinity, e os resultados são apresentados na Tabela 1.
Figure img0003
Figure img0004

Claims (14)

1. Processo para produzir spinetoram, caracterizado pelo fato de que compreende: hidrogenar seletivamente uma mistura de 3’-O-etil- espinosina J e 3’-O-etil-espinosina L, na presença de: (a) um catalisador homogêneo selecionado a partir do grupo que consiste em [Rh(C2H4)2Cl]2, [Rh(COD]2][BF4], [(COD)RhCL]2, [Rh(COD)2][OTs] e combinações dos mesmos, a uma temperatura entre 15o C e 100o C, com uma pressão de gás hidrogênio entre 34,5 KPa e 1,38 MPa (5 psig e 200 psig), sendo que o COD é 1,5-ciclo-octadieno, e o OT é p-toulenosulfonato; e (b) um doador de ligante de fósforo selecionado do grupo que consiste em tris (3,5-dimetilfenil)fosfina,
Figure img0005
e combinações dos mesmos.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o doador de ligante de fósforo compreende tris (3,5- dimetilfenil)fosfina.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o doador de ligante de fósforo é selecionado do grupo que consiste em:
Figure img0006
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura é de 30o C, 45o C ou 65o C.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pressão do gás hidrogênio é de 413,7 KPa ou 1,03 MPa (60 psig ou 150 psig).
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o rendimento de spinetoram é igual ou superior a 90% por análise espectroscópica de ressonânica magnética nuclear 1H (NMR) ou por análise de cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC).
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a carga do catalisador está entre 0,01 % em mol e 2 % em mol.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador homogêneo é [Rh(C2H4)2Cl]2.
9. Sistema para produzir spinetoram, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) uma mixtura de 3’-O-etil-espinosina J e 3’-O-etil- espinosina L; (b) um catalisador homogêneo selecionado a partir do grupo que consiste em [Rh(C2H4)2Cl]2, [Rh(COD]2][BF4], [(COD)RhCL]2, [Rh(COD)2][OTs], e combinações dos mesmos, sendo que o COD é 1,5- ciclo-octadieno, e o OT é p-toulenosulfonato; e (c) um doador de ligante de fósforo selecionado do grupo que consiste em tris (3,5-dimetilfenil)fosfina,
Figure img0007
e combinações dos mesmos.
10. Sistema, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o doador de ligante de fósforo compreende tris(3,5- dimetilfenil)fosfina.
11. Sistema, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o doador de ligante de fósforo é selecionado a partir do grupo que consiste em:
Figure img0008
12. Processo para produzir spinetoram, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende prover o sistema, como definido na reivindicação 9, para hidrogenar a mistura de 3’-O-etil-espinosina J e 3’-O-etil-espinosina L a uma temperatura entre 15o C e 100o C, com uma pressão de gás hidrogênio entre 34,5 KPa e 1,38 MPa (5 psig e 200 psig).
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o rendimento de spinetoram é igual ou superior a 90% por análise espectroscópica de de ressonânica magnética nuclear 1H (NMR) ou por análise de cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC).
14. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a carga de catalisador está entre 0,01 % em mol e 2 % em mol.
BR102017003580-8A 2016-03-04 2017-02-22 Sistema e processos para produzir spinetoram BR102017003580B1 (pt)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662303407P 2016-03-04 2016-03-04
US62/303,407 2016-03-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR102017003580A2 BR102017003580A2 (pt) 2017-11-07
BR102017003580B1 true BR102017003580B1 (pt) 2022-03-29

Family

ID=59723348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR102017003580-8A BR102017003580B1 (pt) 2016-03-04 2017-02-22 Sistema e processos para produzir spinetoram

Country Status (14)

Country Link
US (1) US10507461B2 (pt)
EP (1) EP3423462B1 (pt)
JP (1) JP6843874B2 (pt)
CN (1) CN108602846B (pt)
AR (1) AR107793A1 (pt)
AU (1) AU2017227555B2 (pt)
BR (1) BR102017003580B1 (pt)
CA (1) CA3014198C (pt)
ES (1) ES2939948T3 (pt)
IL (1) IL261067B (pt)
MX (1) MX2018009718A (pt)
TW (1) TWI777942B (pt)
UY (1) UY37140A (pt)
WO (1) WO2017151575A1 (pt)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230042680A1 (en) * 2021-08-06 2023-02-09 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Process for the manufacture of halogenobis(alkene)rhodium(i) dimers or halogenobis(alkene)iridium(i) dimers
CN115010778B (zh) * 2022-06-10 2024-07-02 康纳新型材料(杭州)有限公司 一种乙基多杀菌素的制备方法
CN114950516B (zh) * 2022-06-10 2023-06-13 康纳新型材料(杭州)有限公司 选择性还原多杀菌素j的催化剂及其工艺

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6001981A (en) 1996-06-13 1999-12-14 Dow Agrosciences Llc Synthetic modification of Spinosyn compounds
TWI275592B (en) * 2001-03-21 2007-03-11 Dow Agrosciences Llc Synthetic derivatives of 21-butenyl and related spinosyns
WO2006052514A1 (en) * 2004-11-04 2006-05-18 Merck & Co., Inc. Asymmetric hydrogenation of enamides
GB0428101D0 (en) * 2004-12-23 2005-01-26 Astrazeneca Ab Chemical Processes & Intermediates
CN101535330B (zh) * 2006-11-03 2012-06-27 陶氏益农公司 选择性还原多杀菌素因子et-j和et-l制备多虫菌素
EP1970360B1 (en) * 2007-03-16 2016-08-31 Takasago International Corporation Method for producing alcohols

Also Published As

Publication number Publication date
AR107793A1 (es) 2018-06-06
EP3423462A4 (en) 2019-10-09
EP3423462A1 (en) 2019-01-09
AU2017227555B2 (en) 2019-04-18
US10507461B2 (en) 2019-12-17
WO2017151575A1 (en) 2017-09-08
BR102017003580A2 (pt) 2017-11-07
AU2017227555A1 (en) 2018-08-09
EP3423462B1 (en) 2022-12-28
MX2018009718A (es) 2018-09-10
CA3014198C (en) 2024-06-25
IL261067B (en) 2021-05-31
TWI777942B (zh) 2022-09-21
TW201734029A (zh) 2017-10-01
JP6843874B2 (ja) 2021-03-17
CN108602846B (zh) 2022-09-13
CA3014198A1 (en) 2017-09-08
CN108602846A (zh) 2018-09-28
ES2939948T3 (es) 2023-04-28
UY37140A (es) 2017-09-29
IL261067A (en) 2018-10-31
JP2019509992A (ja) 2019-04-11
US20170252735A1 (en) 2017-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. Ligand-controlled iridium-catalyzed semihydrogenation of alkynes with ethanol: highly stereoselective synthesis of E-and Z-alkenes
Tian et al. Iron or boron-catalyzed C–H arylthiation of substituted phenols at room temperature
BR102017003580B1 (pt) Sistema e processos para produzir spinetoram
Luo et al. Asymmetric ring-opening of oxabenzonorbornadiene with amines promoted by a chiral iridium-monophosphine catalyst
Tao et al. Highly efficient and regioselective allylic amination of allylic alcohols catalyzed by [Mo3PdS4] cluster
Adam et al. A Mild and Base‐Free Protocol for the Ruthenium‐Catalyzed Hydrogenation of Aliphatic and Aromatic Nitriles with Tridentate Phosphine Ligands
Mamidyala et al. Efficient synthesis of anacardic acid analogues and their antibacterial activities
Wang et al. Cyclic phosphoric acid catalyzed one-pot, four-component synthesis of 1, 2, 4, 5-tetrasubstituted imidazoles
Chen et al. Highly efficient and diastereoselective synthesis of 1, 3-oxazolidines featuring a palladium-catalyzed cyclization reaction of 2-butene-1, 4-diol derivatives and imines
Chen et al. Palladium/Silver-Cocatalyzed Tandem Reactions of Oxabenzonorbornadienes with Substituted Arylacetylenes: A Simple Method for the Preparation of 1, 2-Diarylethanones and 1, 2-Diarylacetylenes
EP2966057A1 (en) Method for alkylation of amines
Hou et al. Synthesis of new chiral benzylically substituted P, N-ligands and their applications in the asymmetric Heck reaction
Verma et al. Nickel phthalocyanine assisted highly efficient and selective carbonyl reduction in polyethylene glycol-400
Isa et al. Palladium-catalyzed amination of 2, 3, 3-trifluoroallyl esters: synthesis of trifluoromethylenamines via an intramolecular fluorine shift and CF 3 group construction
JP2019509992A5 (pt)
O'Mahony et al. Substrate control of stereoselection in the rhodium (I) catalyzed intramolecular [4+ 2] cycloaddition reaction
Cobley et al. New catalytic route for the synthesis of an optically active tetralone-derived amine for rotigotine
Ranu et al. Chemo-, regio-and stereoselective addition of triorganoindium reagents to acetates of Baylis–Hillman adducts: a new strategy for the synthesis of (E)-and (Z)-trisubstituted alkenes
Liu et al. Rhodium-catalyzed regioselective hydroaminomethylation of terminal olefins with pyrrole-based tetraphosphorus ligands
You et al. Novel bis-N-[2-(diphenylphosphino) ferrocenylcarbonyl] diaminocyclohexane ligands: application in asymmetric allylic alkylation of imino esters with simple allyl carbonate
Rapeti et al. Efficient in situ palladium nano catalysis for Z-selective semi transfer hydrogenation of internal alkynes using safer 1, 4-butanediol
Maity et al. Assisted Tandem Catalytic Conversion of Acrylates into Adipic Esters
Huang et al. Total synthesis of MS-444: A myosin light chain kinase and HuR inhibitor from Micromonospora sp. KY7123
Liu et al. Enantioselective addition of thiophenylboronic acids to aldehydes using ZnEt2/Schiff-base catalytic system
CN109251217A (zh) 邻甲氧基苯胺基锂在催化亚胺和硼烷硼氢化反应中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
B03A Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette]
B06W Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 22/02/2017, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.

B25D Requested change of name of applicant approved

Owner name: CORTEVA AGRISCIENCE LLC (US)