BR102016030248A2

BR102016030248A2 - antioxidant ceramic coating and its use

Info

Publication number: BR102016030248A2
Application number: BR102016030248A
Authority: BR
Inventors: Fernando Vernilli; Bruno Vidal De Almeida; José Milton Gabriel Lopes; Luis Gustavo Gomes Pereira
Original assignee: Universidade De São Paulo - Usp
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2018-07-17
Also published as: BR102016030248B1

Abstract

a presente invenção descreve um revestimento cerâmico antioxidante, o qual compreende uma fase ligante vítrea e uma carga refratária, em que a fase ligante vítrea é à base de ortofosfato de alumínio e a carga refratária é à base de alumino-silicato básico hidratado. adicionalmente, o referido revestimento é aplicável na indústria metalúrgica em panelas de aciaria, com o objetivo de prover proteção contra oxidação de materiais refratários a base de carbono em temperaturas de até 1200 °c.The present invention describes an antioxidant ceramic coating which comprises a glass binder phase and a refractory charge, wherein the glass binder phase is based on aluminum orthophosphate and the refractory charge is based on hydrated basic aluminosilicate. Additionally, said coating is applicable to the metallurgical industry in steelmaking pans with the objective of providing oxidation protection of carbon-based refractory materials at temperatures up to 1200 ° C.

Description

(54) Título: REVESTIMENTO CERÂMICO ANTIOXIDANTE E USO DO MESMO (51) Int. Cl.: C04B 35/66 (73) Titular(es): UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO - USP (72) Inventor(es): FERNANDO VERNILLI JÚNIOR; BRUNO VIDAL DE ALMEIDA; JOSÉ MILTON GABRIEL LOPES; LUIS GUSTAVO GOMES PEREIRA (57) Resumo: A presente invenção descreve um revestimento cerâmico antioxidante, o qual compreende uma fase ligante vítrea e uma carga refratária, em que a fase ligante vítrea é à base de ortofosfato de alumínio e a carga refratária é à base de alumino-silicato básico hidratado. Adicionalmente, o referido revestimento é aplicável na indústria metalúrgica em panelas de aciaria, com o objetivo de prover proteção contra oxidação de materiais refratários a base de carbono em temperaturas de até 1200 °C.(54) Title: ANTIOXIDANT CERAMIC COATING AND USE OF THE SAME (51) Int. Cl .: C04B 35/66 (73) Holder (s): UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO - USP (72) Inventor (s): FERNANDO VERNILLI JÚNIOR; BRUNO VIDAL DE ALMEIDA; JOSÉ MILTON GABRIEL LOPES; LUIS GUSTAVO GOMES PEREIRA (57) Abstract: The present invention describes an antioxidant ceramic coating, which comprises a vitreous binding phase and a refractory charge, in which the vitreous binding phase is based on aluminum orthophosphate and the refractory charge is based on of basic hydrated aluminum silicate. Additionally, the said coating is applicable in the metallurgical industry in steelmaking pans, with the objective of providing protection against oxidation of refractory materials based on carbon at temperatures up to 1200 ° C.

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REVESTIMENTO CERÂMICO ANTIOXIDANTE E USO DO MESMOANTIOXIDANT CERAMIC COATING AND USE OF THE SAME

Campo da invenção:Field of the invention:

[001] Esta invenção se insere no campo da engenharia de materiais e metalurgia e descreve um revestimento cerâmico antioxidante, o qual compreende uma fase ligante vítrea à base de ortofosfato de alumínio e uma carga refratária à base de alumino-silicato básico hidratado.[001] This invention falls within the field of materials engineering and metallurgy and describes an antioxidant ceramic coating, which comprises a vitreous binding phase based on aluminum orthophosphate and a refractory filler based on hydrated basic aluminum-silicate.

[002] O revestimento ora proposto na presente invenção é aplicável na indústria metalúrgica, mais especificamente como revestimento refratário de panelas de aciaria, com o objetivo de prover uma proteção contra oxidação de materiais refratários a base de carbono em temperaturas de até 1200 °C.[002] The coating now proposed in the present invention is applicable in the metallurgical industry, more specifically as a refractory coating for steelmaking pots, with the objective of providing protection against oxidation of refractory materials based on carbon at temperatures up to 1200 ° C.

Fundamentos da invenção:Fundamentals of the invention:

[003] O elevado consumo de materiais cerâmicos e refratários pela indústria de beneficiamento e transformação de materiais, principalmente materiais metálicos, compõe o histórico problema de alto consumo de matérias-primas naturais e de alta geração de resíduos, os quais são majoritariamente descartados em aterros.[003] The high consumption of ceramic and refractory materials by the processing and processing industry, mainly metallic materials, makes up the historic problem of high consumption of natural raw materials and high generation of waste, which are mostly disposed of in landfills. .

[004] Nos processos produtivos industriais que ocorrem em elevadas temperaturas, é necessária a utilização de revestimentos refratários apropriados às condições reacionais do processo, de forma que o revestimento seja estável térmica e quimicamente.[004] In industrial production processes that occur at high temperatures, it is necessary to use refractory coatings appropriate to the reaction conditions of the process, so that the coating is thermally and chemically stable.

[005] Em alguns processos, principalmente no refino secundário do aço, ocorre a utilização de refratários ligados por carbono, tais como magnésia-carbono (MgO-C ou MC), como revestimento de trabalho da linha de escória, e alumina-magnésia-carbono (MgO-Al2O3-C ou MAC), como[005] In some processes, mainly in the secondary refining of steel, there is the use of carbon-bonded refractories, such as magnesia-carbon (MgO-C or MC), as the working coating of the slag line, and alumina-magnesia- carbon (MgO-Al2O3-C or MAC), as

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2/15 revestimento de trabalho da linha de metal. Estes refratários possuem excelente desempenho in situ, entretanto, conforme observado na prática operacional, sofrem oxidação prematura durante a etapa de préaquecimento dos equipamentos com revestimentos refratários novos.2/15 working lining of the metal line. These refractories have excellent performance in situ, however, as observed in operational practice, undergo premature oxidation during the preheating stage of equipment with new refractory linings.

[006] A etapa de pré-aquecimento é necessária para prevenir o surgimento de fraturas por tensões térmicas quando o equipamento entrar em operação e é sempre realizada nos equipamentos com revestimentos refratários novos, os quais são substituídos no final de sua campanha.[006] The preheating step is necessary to prevent the emergence of thermal stress fractures when the equipment comes into operation and is always carried out on equipment with new refractory linings, which are replaced at the end of your campaign.

[007] Durante o pré-aquecimento de revestimentos magnesianos de panelas de aciaria, é observada uma oxidação de até 6 mm da interface de refratário com a atmosfera de aquecimento, o que equivale ao consumo de refratário gerado por 6 ciclos de produção de aço.[007] During the preheating of magnesian coatings of steelmaking pots, an oxidation of up to 6 mm is observed between the refractory interface and the heating atmosphere, which is equivalent to the consumption of refractory generated by 6 steel production cycles.

[008] Em algumas aciarias, este valor oxidado representa um decaimento de até 10% da vida útil do refratário. Esta oxidação ainda gera problemas para a limpidez do metal em produção, pois o volume de refratário oxidado irá migrar para a mistura metal / escória líquidos, podendo vir a gerar inclusões de óxidos no metal, prejudicando a qualidade do produto final.[008] In some steelworks, this oxidized value represents a decay of up to 10% of the refractory's useful life. This oxidation still causes problems for the clarity of the metal in production, as the volume of oxidized refractory will migrate to the liquid metal / slag mixture, which may generate inclusions of oxides in the metal, impairing the quality of the final product.

[009] Assim, para evitar a oxidação prematura do carbono, deve ser aplicada uma camada de um produto antioxidante durante a etapa de montagem de revestimentos refratários novos. Este revestimento antioxidante formará uma barreira física entre a atmosfera oxidante e o revestimento refratário durante o pré-aquecimento da panela nova, evitando a oxidação precoce do carbono que compõe a[009] Thus, to avoid premature oxidation of carbon, a layer of an antioxidant product must be applied during the assembly phase of new refractory coatings. This antioxidant coating will form a physical barrier between the oxidizing atmosphere and the refractory coating during the preheating of the new pan, preventing the early oxidation of the carbon that makes up the

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3/15 matriz do revestimento refratário.3/15 refractory lining matrix.

[010] Logo, esta invenção visa resolver tal problema e propõe um revestimento cerâmico antioxidante compreendendo uma fase ligante vítrea à base de ortofosfato de alumínio e[010] Therefore, this invention aims to solve this problem and proposes an antioxidant ceramic coating comprising a glassy binding phase based on aluminum orthophosphate and

uma carga a load refratária refractory à The base de basis of alumino-silicato básico basic aluminum silicate hidratado. hydrated. [011] A [011] A oxidação oxidation do of carbono carbon presente na matriz do present in the matrix refratário refractory ocorre em occurs in temperaturas temperatures superiores a 500°C e é above 500 ° C and is

usualmente acompanhada de um decaimento da resistência mecânica e da resistência química do refratário. Este comportamento é decorrente do aumento da porosidade, que leva à perda de integridade da matriz do refratário, comprometendo toda a sua estrutura.usually accompanied by a decline in the mechanical and chemical resistance of the refractory. This behavior is due to the increase in porosity, which leads to loss of integrity of the refractory matrix, compromising its entire structure.

[012] O uso dos materiais antioxidantes tem sido alvo de constantes estudos nos últimos anos a fim de elevar a resistência à oxidação dos refratários que contêm carbono.[012] The use of antioxidant materials has been the subject of constant studies in recent years in order to increase the resistance to oxidation of refractories containing carbon.

[013] O mecanismo de oxidação e de perda de carbono nos refratários de MgO-C é, geralmente, classificado em duas categorias: oxidação direta e oxidação indireta. Na oxidação direta, o carbono é consumido pelo oxigênio gasoso (Equação 1). A oxidação indireta, por sua vez, se refere a reação do carbono com o oxigênio sólido contido no MgO (Equação 2).[013] The oxidation and carbon loss mechanism in MgO-C refractories is generally classified into two categories: direct oxidation and indirect oxidation. In direct oxidation, carbon is consumed by oxygen gas (Equation 1). Indirect oxidation, in turn, refers to the reaction of carbon with the solid oxygen contained in MgO (Equation 2).

2C(s) + O2(g) = 2CO(g) Equação 1 C(s) + MgO(s) = CO(g) + Mg(g) Equação 2 [014] Estudos indicam que a adição de TiB2, ZrB2 e SiC podem proteger o carbono presente na matriz dos refratários, porém, estes métodos são caros e de difícil implantação em processos siderúrgicos.2C (s) + O2 (g) = 2CO (g) Equation 1 C (s) + MgO (s) = CO (g) + Mg (g) Equation 2 [014] Studies indicate that the addition of TiB2, ZrB2 and SiC can protect the carbon present in the refractory matrix, however, these methods are expensive and difficult to implement in steelmaking processes.

[015] O uso de antioxidantes na formulação do[015] The use of antioxidants in the formulation of

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4/15 refratário previne a oxidação do carbono em temperaturas superiores a 1400 °C, porém, não oferece uma proteção efetiva à superfície do refratário em baixas temperaturas.4/15 refractory prevents the oxidation of carbon at temperatures above 1400 ° C, however, it does not offer an effective protection to the surface of the refractory at low temperatures.

[016] Assim, a melhor alternativa consiste na aplicação de uma camada de um revestimento cerâmico, formando uma interface entre o refratário e a atmosfera oxidante.[016] Thus, the best alternative is to apply a layer of a ceramic coating, forming an interface between the refractory and the oxidizing atmosphere.

[017] O mesmo problema foi observado nos canais de corrida de alto forno. Para resolver esse problema, Almeida et al. (em “Implementatíon of convective heating in CSN Blast Furnace runners”, de 2013) implementaram o aquecimento convectivo aos canais de corrida da CSN em substituição ao aquecimento por chama radiante, trazendo grandes vantagens econômicas ao processo.[017] The same problem was observed in the blast furnace race channels. To solve this problem, Almeida et al. (in “Implementatíon of convective heating in CSN Blast Furnace runners”, 2013) implemented convective heating to CSN's running channels to replace radiant flame heating, bringing great economic advantages to the process.

[018] Uma das maiores vantagens observadas foi o aumento da disponibilidade do canal de corrida ao processo produtivo. Porém, a oxidação do revestimento refratário tornou-se mais pronunciada, gerando a necessidade do uso de um revestimento cerâmico. Assim, o documento de anterioridade PI 9600173-9 faz referência ao revestimento cerâmico utilizado nos canais de corrida desenvolvido por Silva et al., o qual possui uma matriz vítrea à base de silicato de sódio.[018] One of the biggest advantages observed was the increased availability of the race channel to the production process. However, the oxidation of the refractory lining became more pronounced, generating the need to use a ceramic lining. Thus, the previous document PI 9600173-9 refers to the ceramic coating used in the racing channels developed by Silva et al., Which has a glassy matrix based on sodium silicate.

[019] Os vidros formados por silicato de sódio possuem estabilidade física para trabalhar em temperaturas inferiores à 600 °C, uma vez que o vidro formado eleva sua fluidez e perde sua funcionalidade em temperaturas superiores. Desta forma, esta qualidade de revestimento não pode ser aplicada em fornos refratários que necessitam ser aquecidos em temperaturas superiores a 600 °C, tais como as panelas de aciaria.[019] The glasses formed by sodium silicate have physical stability to work at temperatures below 600 ° C, since the glass formed increases its fluidity and loses its functionality at higher temperatures. Thus, this coating quality cannot be applied in refractory ovens that need to be heated to temperatures above 600 ° C, such as steelmaking pots.

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5/15 [020] O documento do estado da técnica 2014-F28540/24 descreve um revestimento cerâmico para altas temperaturas, no entanto, o mesmo apresenta cerca de 11% em peso de terras raras em sua composição, fato que o torna inviável tecnicamente para aplicação em panelas de aciaria.5/15 [020] The state of the art document 2014-F28540 / 24 describes a ceramic coating for high temperatures, however, it has about 11% by weight of rare earth in its composition, a fact that makes it technically unfeasible for application in steelmaking pans.

[021] O documento 2010-P39241/78, por sua vez, descreve um revestimento indicado para refratários que contêm carbono em sua matriz, porém, apresenta elevado teor de carbeto de silício em sua composição química, cuja presença é prejudicial à limpidez do aço produzido. O carbeto possui elevado ponto de fusão, podendo formar inclusões no aço que atuam como nucleadores de trinca durante o processo de laminação.[021] Document 2010-P39241 / 78, in turn, describes a coating indicated for refractories that contain carbon in its matrix, however, it has a high content of silicon carbide in its chemical composition, whose presence is harmful to the clarity of the steel produced. Carbide has a high melting point and can form inclusions in the steel that act as crack nucleators during the rolling process.

[022] Em 2010-A23764/06, também descreve-se um produto para proteger refratários de carbono contra a oxidação precoce, no entanto, este revestimento apresenta óxido de cromo em sua composição, um composto proibido de ser utilizado em revestimentos refratários no Brasil. O óxido de cromo forma o íon Cr+6 após a oxidação, um elemento solúvel em água que, se ingerido por humanos, pode levar ao desenvolvimento de câncer.[022] In 2010-A23764 / 06, a product is also described to protect carbon refractories against early oxidation, however, this coating contains chromium oxide in its composition, a compound prohibited from being used in refractory coatings in Brazil . Chromium oxide forms the Cr + 6 ion after oxidation, a water-soluble element that, if ingested by humans, can lead to the development of cancer.

[023] O documento de anterioridade CA 2 420 057 descreve uma composição de revestimento estável em temperaturas altas, a qual possui como reagentes o óxido de fósforo e sal de hidróxido de alumínio dissolvidos em meio alcoólico, formando a suspensão precursora da fase vítrea.[023] Previous document CA 2 420 057 describes a coating composition stable at high temperatures, which has as reagents phosphorus oxide and aluminum hydroxide salt dissolved in alcohol, forming the precursor suspension of the glass phase.

[024] Diferentemente do revestimento ora proposto, esta composição tem aplicação na proteção contra oxidação a superfícies metálicas que não trabalham em ambientes severos em termos de turbulência de ar. Ainda, a mesma não[024] Unlike the proposed coating, this composition is used to protect against oxidation on metallic surfaces that do not work in harsh environments in terms of air turbulence. Still, it does not

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6/15 precisa possuir compatibilidade com o produto a ser desenvolvido, uma vez que não há contato direto com a superfície protegida.6/15 must be compatible with the product to be developed, since there is no direct contact with the protected surface.

[025] Como critério de qualidade, o aço (produto final das siderúrgicas) possui baixa tolerância à presença de fósforo em sua composição. A composição de revestimento descrita em CA 2 420 057 possui cerca de 50% em massa de ácido fosfórico, resultando em uma liberação de fósforo 100 vezes maior do que o limite tolerado em siderúrgicas (5 ppm por tonelada de metal líquido). Outro fato recai sobre a ausência de aditivos de durabilidade da suspensão e de carga refratária na composição descrita na anterioridade. O aditivo de durabilidade é fundamental para elevar o tempo de armazenamento do produto (visto que seu uso será contínuo) e sua presença propicia elevada estabilidade da suspensão, evitando o endurecimento precoce.[025] As a quality criterion, steel (the end product of steelmakers) has a low tolerance to the presence of phosphorus in its composition. The coating composition described in CA 2 420 057 has about 50% by weight of phosphoric acid, resulting in a release of phosphorus 100 times greater than the tolerated limit in steel mills (5 ppm per ton of liquid metal). Another fact is related to the absence of suspension durability additives and refractory load in the composition described above. The durability additive is essential to increase the product's storage time (since its use will be continuous) and its presence provides high stability of the suspension, preventing premature curing.

[026] Logo, resta claro que o revestimento cerâmico antioxidante ora proposto apresenta características novas e inventivas, além de fornecer um produto com as propriedades adequadas para a finalidade a qual se propõe.[026] Therefore, it remains clear that the antioxidant ceramic coating now proposed has new and inventive characteristics, in addition to providing a product with the appropriate properties for the purpose for which it is proposed.

[027] O revestimento cerâmico antioxidante é capaz de ser permeável à saída de vapores de água e de voláteis resultantes da decomposição da resina fenólica, até cerca de 400 °C; além de formar uma barreira física com baixa permeabilidade ao oxigênio a partir de 500°C, com desempenho ótimo até 1200 °C.[027] The antioxidant ceramic coating is capable of being permeable to the escape of water vapors and volatiles resulting from the decomposition of the phenolic resin, up to about 400 ° C; in addition to forming a physical barrier with low oxygen permeability from 500 ° C, with optimum performance up to 1200 ° C.

Breve descrição da invenção:Brief description of the invention:

[028] A presente invenção se refere a um revestimento cerâmico antioxidante, o qual compreende uma fase ligante vítrea à base de ortofosfato de alumínio e uma carga[028] The present invention relates to an antioxidant ceramic coating, which comprises a vitreous binding phase based on aluminum orthophosphate and a filler

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7/15 refratária à base de alumino-silicato básico hidratado.7/15 refractory based on hydrated basic aluminum-silicate.

[029] O referido revestimento é aplicável na indústria metalúrgica, como revestimento refratário de panelas de aciaria.[029] This coating is applicable in the metallurgical industry, as a refractory coating for steelmaking pots.

Breve descrição das figuras:Brief description of the figures:

[030] Para obter uma total e completa visualização do objeto desta invenção, são apresentadas as figuras as quais se faz referências, conforme se segue.[030] In order to obtain a total and complete visualization of the object of this invention, the figures to which reference is made are presented, as follows.

[031] A Figura 1 é uma fotografia dos revestimentos formados com as suspensões contendo 5% (a), 10% (b) e 15% (c) de excesso de ácido fosfórico na solução ácida.[031] Figure 1 is a photograph of the coatings formed with suspensions containing 5% (a), 10% (b) and 15% (c) excess phosphoric acid in the acidic solution.

[032] A Figura 2 é uma fotografia dos planos inclinados de alumina utilizados como substrato para avaliação do poder de cobertura das suspensões de revestimento contendo 5% (a), 10% (b) e 15% (c) de excesso de ácido fosfórico na solução ácida.[032] Figure 2 is a photograph of the inclined alumina planes used as a substrate for assessing the covering power of coating suspensions containing 5% (a), 10% (b) and 15% (c) excess phosphoric acid in the acidic solution.

[033] A Figura 3 é uma imagem em MEV da microestrutura do refratário comercial de MgO-C novo, mostrando a coesão entre a matriz de carbono e os agregados de MgO.[033] Figure 3 is a SEM image of the microstructure of the new MgO-C refractory, showing the cohesion between the carbon matrix and the MgO aggregates.

[034] A Figura 4 mostra o perfil comparativo da oxidação das amostras de MgO-C: (a) refratário novo, (b) oxidado a 600 °C, (c) oxidado a 800 °C, (d) oxidado a 1000 °C e (e) oxidado a 1100 °C.[034] Figure 4 shows the comparative oxidation profile of MgO-C samples: (a) new refractory, (b) oxidized at 600 ° C, (c) oxidized at 800 ° C, (d) oxidized at 1000 ° C and (e) oxidized at 1100 ° C.

[035] A Figura 5 mostra o perfil comparativo de um corte da seção transversal das amostras de MgO-C: (a) oxidado a 600 °C, (b) oxidado a 800 °C, (c) oxidado a 1000 °C e (d) oxidado a 1100 °C.[035] Figure 5 shows the comparative profile of a cross-section of samples of MgO-C: (a) oxidized at 600 ° C, (b) oxidized at 800 ° C, (c) oxidized at 1000 ° C and (d) oxidized at 1100 ° C.

[036] A Figura 6 mostra o perfil comparativo de oxidação de um corte transversal entre uma amostra nova e uma oxidada por 250 minutos a 1100 °C.[036] Figure 6 shows the comparative oxidation profile of a cross-section between a new sample and one oxidized for 250 minutes at 1100 ° C.

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8/15 [037] A Figura 7 representa graficamente as curvas de oxidação do refratário MgO-C em função do tempo para diversas temperaturas.8/15 [037] Figure 7 graphically represents the oxidation curves of the MgO-C refractory as a function of time for different temperatures.

[038] A Figura 8 representa graficamente a comparação do efeito de proteção do revestimento da presente invenção versus a proteção contra a oxidação com o revestimento de referência (cr) e efeito da oxidação de uma amostra sem proteção.[038] Figure 8 graphically represents the comparison of the protective effect of the coating of the present invention versus the protection against oxidation with the reference coating (cr) and the effect of oxidation of an unprotected sample.

Descrição detalhada da invenção:Detailed description of the invention:

[039] O revestimento cerâmico antioxidante desenvolvido na presente invenção é constituído de uma fase ligante vítrea à base de ortofosfato de alumínio, presente em uma concentração que varia de 5 a 30%, e uma carga refratária à base de alumino-silicato básico hidratado, presente em uma concentração que varia de 40 a 60%, preferencialmente 50%.[039] The antioxidant ceramic coating developed in the present invention consists of a vitreous binding phase based on aluminum orthophosphate, present in a concentration ranging from 5 to 30%, and a refractory load based on hydrated basic aluminum-silicate, present in a concentration ranging from 40 to 60%, preferably 50%.

[040] Além destes constituintes, o revestimento ainda apresenta ácido oxálico, presente em uma concentração que varia de 1 a 7%, preferencialmente 4%, e ácido bórico, presente em uma concentração que varia de 1 a 7%, preferencialmente 5%.[040] In addition to these constituents, the coating still has oxalic acid, present in a concentration ranging from 1 to 7%, preferably 4%, and boric acid, present in a concentration ranging from 1 to 7%, preferably 5%.

[041] A fase ligante vítrea à base de ortofosfato de alumínio é composta por ácido fosfórico e hidróxido de alumínio, em que a concentração de ácido fosfórico varia de 5 a 15%, preferencialmente 5%, e a concentração de hidróxido de alumínio varia de 10 a 30%, preferencialmente[041] The aluminum binder phase based on aluminum orthophosphate is composed of phosphoric acid and aluminum hydroxide, where the concentration of phosphoric acid varies from 5 to 15%, preferably 5%, and the concentration of aluminum hydroxide varies from 10 to 30%, preferably

20%.20%.

[042] A fase ligante vítrea, quando aquecida, promove a formação do vidro de monofosfato de alumínio. Os ácidos oxálico e bórico, por sua vez, sequestram e complexam os íons metálicos livres, responsáveis pela cura precoce da[042] The glassy binding phase, when heated, promotes the formation of aluminum monophosphate glass. Oxalic and boric acids, in turn, sequester and complex free metal ions, responsible for the early cure of

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9/15 suspensão do revestimento.9/15 suspension of the coating.

[043] A solução ácida de ortofosfato de alumínio sofre uma série de transformações de formação de vidros intermediários até finalmente formar o vidro de monofosfato de alumínio. O vidro de monofosfato de alumínio inicia sua decomposição a 1500 °C em P2O5, componente que possui forte tendência de migrar para a escória da panela, garantindo a limpidez do aço.[043] The acidic aluminum orthophosphate solution undergoes a series of transformations in the formation of intermediate glasses until finally it forms the aluminum monophosphate glass. The aluminum monophosphate glass starts to decompose at 1500 ° C in P2O5, a component that has a strong tendency to migrate to the slag in the pan, guaranteeing the cleanness of the steel.

[044] Esta solução ácida é ideal para o desenvolvimento do revestimento para panelas de aciaria, pois possui permeabilidade parcial por volta de 400 °C e possui selamento suficiente para barrar o oxigênio gasoso em temperaturas inferiores ao início da oxidação do carbono (600 °C).[044] This acidic solution is ideal for the development of the coating for steelmaking pots, as it has partial permeability at around 400 ° C and has sufficient sealing to stop the gaseous oxygen at temperatures below the onset of carbon oxidation (600 ° C ).

[045] Outro ponto importante das ligações fosfóricas com óxidos de alumínio é a baixa expansividade térmica dos produtos formados, os quais possuem valores inferiores aos refratários MgO-C e Al2O3-MgO-C. Desta forma, o revestimento formado trabalha sobre regime de compressão, prevenindo o surgimento de trincas.[045] Another important point of phosphoric bonds with aluminum oxides is the low thermal expansiveness of the formed products, which have lower values than the MgO-C and Al2O3-MgO-C refractories. In this way, the formed coating works under a compression regime, preventing the appearance of cracks.

[046] A composição de vidros pode ser expressa pela fórmula Seger, a qual representa uma composição estequiométrica de um vidro ou de um compósito de cerâmica.[046] The glass composition can be expressed by the Seger formula, which represents a stoichiometric composition of a glass or ceramic composite.

[047] Esta fórmula baseia-se na proporção que permite o equilíbrio químico entre os elementos de base (RO / R2O), neutro ou anfotérico (R2O3) e ácidos (RO2).[047] This formula is based on the proportion that allows the chemical balance between the basic elements (RO / R2O), neutral or amphoteric (R2O3) and acids (RO2).

[048] Mais especificamente, o revestimento cerâmico antioxidante compreende as faixas de composição descrita na Tabela 1:[048] More specifically, the antioxidant ceramic coating comprises the composition ranges described in Table 1:

Tabela 1 - Composição da tinta cerâmica EEL/USP descritaTable 1 - Composition of the EEL / USP ceramic paint described

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10/15 pela fórmula de Seger.10/15 by Seger's formula.

Grupo funcional de Seger Seger functional group Faixa composicional Compositional track Modificador de rede R2O R2O network modifier 1,00 1.00 Intermediário R2O3 R2O3 Intermediate 3,90 - 4,10 3.90 - 4.10 Formador de vidro RO2 RO2 glass former 4,10 - 4,30 4.10 - 4.30 H2O H2O 40,00 - 43,00 40.00 - 43.00

[049] A massa de alumino-silicato básico hidratado foi fixada e a quantidade de solução ácida foi dada como uma fração da carga, sendo de 10 % (a), 20 % (b) e 30 % (c) de solução ácida, contendo 5 % de excesso de ácido fosfórico.[049] The mass of hydrated basic aluminum silicate was fixed and the amount of acid solution was given as a fraction of the charge, being 10% (a), 20% (b) and 30% (c) acid solution, containing 5% excess phosphoric acid.

[050] Conforme conhecimentos do estado da técnica, para aumentar a eficiência da interação entre a fase ligante e a carga, é desejável que haja um excesso de ácido fosfórico para reagir parcialmente com a alumina presente na carga refratária e propiciar a interação entre a matriz (fase ligante) e a fase dispersa (carga refratária).[050] According to the knowledge of the state of the art, to increase the efficiency of the interaction between the binder phase and the charge, it is desirable that there is an excess of phosphoric acid to partially react with the alumina present in the refractory load and provide interaction between the matrix (binder phase) and the dispersed phase (refractory load).

[051] A carga refratária cumpre o papel de formar a estrutura e de promover resistência mecânica em elevadas temperaturas, que, dentre outros fatores, ajuda a retardar o escoamento do revestimento em altas temperaturas.[051] The refractory load fulfills the role of forming the structure and promoting mechanical resistance at high temperatures, which, among other factors, helps to delay the flow of the coating at high temperatures.

[052] O alumino-silicato básico hidratado é oriundo de rochas metamórficas resultante da lixiviação da rocha riolito e foi escolhido devido a suas propriedades de baixa abrasividade, estabilidade ao ataque por ácidos, alta homogeneidade, baixo custo, elevado ponto de fusão (1700 °C), baixa retração na calcinação e elevada resistência ao choque térmico.[052] The hydrated basic aluminum silicate comes from metamorphic rocks resulting from leaching of the rhyolite rock and was chosen due to its properties of low abrasiveness, stability to attack by acids, high homogeneity, low cost, high melting point (1700 ° C), low shrinkage in calcination and high resistance to thermal shock.

[053] A relação sólido / líquido foi ajustada de maneira que houvesse uma elevada concentração de sólidos na suspensão obtida, mantendo, uma faixa de viscosidade de 730[053] The solid / liquid ratio was adjusted so that there was a high concentration of solids in the obtained suspension, maintaining a viscosity range of 730

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11/15 a 830 mPa.s.11/15 to 830 mPa.s.

Testes realizados:Tests:

- Definição da fase ligante (solução ácida) [054] Foram avaliadas três composições de soluções ácidas, com 5, 10 e 15 % de excesso de ácido fosfórico, nomeadas de (a), (b) e (c), respectivamente (vide Figura- Definition of the binding phase (acid solution) [054] Three acid solution compositions were evaluated, with 5, 10 and 15% excess phosphoric acid, named (a), (b) and (c), respectively (see Figure

1). Para cada uma destas composições, foram preparadas suspensões do revestimento da invenção, com o objetivo de avaliar o melhor ajuste do produto.1). For each of these compositions, suspensions of the coating of the invention were prepared in order to assess the best fit of the product.

[055] A avaliação do poder de cobertura foi realizada em um plano inclinado de alumina com paredes de 45 ° e de 90 °.[055] The hedge power assessment was carried out on an inclined alumina plane with 45 ° and 90 ° walls.

[056] Os planos inclinados receberam uma idêntica camada superficial da suspensão dos revestimentos (a), (b) e (c). Após secagem de 10 minutos em temperatura ambiente (30 °C), as amostras foram submetidas a um tratamento térmico a 800 °C, por 4 horas.[056] The inclined planes received an identical surface layer of the suspension of coatings (a), (b) and (c). After drying for 10 minutes at room temperature (30 ° C), the samples were subjected to a heat treatment at 800 ° C, for 4 hours.

[057] Os resultados mostraram que o poder de cobertura independe da quantidade de excesso de ácido fosfórico presente na solução ácida, uma vez que as três composições apresentaram excelente poder de cobertura tanto nas paredes a 45 ° e a 90 °, conforme indicadas na Figura 2.[057] The results showed that the hiding power does not depend on the amount of excess phosphoric acid present in the acid solution, since the three compositions showed excellent hiding power both on the 45 ° and 90 ° walls, as shown in Figure 2.

[058] Em função destes resultados, a solução ácida com 5% de excesso de ácido fosfórico foi escolhida. As propriedades são idênticas às demais composições analisadas, porém possui a vantagem de possuir um menor custo e ainda reduz o teor final de fósforo presente no revestimento.[058] Based on these results, the acid solution with 5% excess phosphoric acid was chosen. The properties are identical to the other compositions analyzed, but it has the advantage of having a lower cost and still reduces the final content of phosphorus present in the coating.

- Determinação da quantidade de solução ácida:- Determination of the amount of acid solution:

[059] Foram avaliadas três composições de revestimento.[059] Three coating compositions were evaluated.

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12/1512/15

A massa de alumino-silicato básico hidratado (carga sólida) foi tomada como referência para quantificação dos demais elementos e a quantidade de solução ácida foi dada como uma fração da carga, sendo de 10 % (a), 20 % (b) e 30 % (c) de solução ácida, contendo 5 % de excesso de ácido fosfórico.The mass of hydrated basic aluminum silicate (solid charge) was taken as a reference for the quantification of the other elements and the amount of acid solution was given as a fraction of the charge, being 10% (a), 20% (b) and 30 % (c) acidic solution, containing 5% excess phosphoric acid.

[060] A composição global do revestimento cerâmico antioxidante utilizando a forma de representação proposta por Seger, pode ser descrita da seguinte forma:[060] The overall composition of the antioxidant ceramic coating using the form of representation proposed by Seger, can be described as follows:

a) grupo modificador de rede R2O = 1,00;a) network modifying group R2O = 1.00;

b) grupo intermediário R2O3 de 3,90 a 4,10;b) intermediate group R2O3 from 3.90 to 4.10;

c) grupo formador de vidro RO2 de 4,1 a 4,30; ec) glass-forming group RO2 from 4.1 to 4.30; and

d) H2O de 40 a 43.d) H2O from 40 to 43.

[061] A adição de água foi realizada para que todas as suspensões ficassem com a mesma viscosidade. A suspensão foi feita com o alumino-silicato básico hidratado A com tamanho médio de partícula de # 325.[061] The addition of water was carried out so that all suspensions had the same viscosity. The suspension was made with hydrated basic aluminum silicate A with an average particle size of # 325.

[062] O produto obtido foi avaliado quanto ao poder de recobrimento e quanto ao poder de proteção contra a perda de carbono, tendo como referência a proteção oferecida por um revestimento comercial de panelas de aciaria na temperatura de 1250 °C, sendo que este é indicado para trabalhar em temperaturas inferiores a 800 °C.[062] The product obtained was evaluated for its covering power and its protective power against carbon loss, taking as a reference the protection offered by a commercial coating of steelmaking pots at a temperature of 1250 ° C, which is suitable for working at temperatures below 800 ° C.

[063] A fim de avaliar a eficiência do produto, os ensaios de oxidação foram realizados com um refratário comercial de linha de escória de MgO-C, tipicamente aplicado em aciarias brasileiras. Inicialmente foram levantadas as curvas de oxidação deste refratário em função do tempo nas temperaturas de 600, 800, 1000 e 1100°C, nos tempos de 20, 40, 100, 200, 250 e 300 minutos, em curvas contínuas.[063] In order to evaluate the efficiency of the product, the oxidation tests were carried out with a commercial refractory of MgO-C slag line, typically applied in Brazilian steelworks. Initially, the oxidation curves of this refractory as a function of time were raised at temperatures of 600, 800, 1000 and 1100 ° C, in the periods of 20, 40, 100, 200, 250 and 300 minutes, in continuous curves.

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13/15 [064] Para chegar ao patamar de temperatura do ensaio, foi aplicada uma taxa de aquecimento de 3 °C / minuto, seguido de um patamar de homogeneização de 20 minutos na temperatura do ensaio. Todas as curvas foram desenvolvidas no mesmo forno elétrico, previamente aferido com um termopar de referência. Para manter todas as amostras na região uniforme de temperatura, foi utilizado um berço refratário com altura de 20 mm.13/15 [064] To reach the test temperature level, a heating rate of 3 ° C / minute was applied, followed by a homogenization level of 20 minutes at the test temperature. All curves were developed in the same electric oven, previously measured with a reference thermocouple. To maintain all samples in the uniform temperature region, a refractory cradle with a height of 20 mm was used.

[065] A curva de oxidação em cada temperatura foi obtida de forma contínua, com todas as amostras alocadas na região calibrada do forno. As amostras foram usinadas em cubos com aresta de 20 mm e, para cada ponto de oxidação gerado, foram utilizadas três amostras. Para evitar a oxidação das amostras durante o resfriamento, um dissecador com berço de manta cerâmica foi utilizado como sistema de resfriamento, associado a um sistema de vácuo.[065] The oxidation curve at each temperature was obtained continuously, with all samples allocated in the calibrated region of the oven. The samples were machined in cubes with a 20 mm edge and, for each oxidation point generated, three samples were used. To avoid oxidation of the samples during cooling, a dissector with a ceramic blanket cradle was used as a cooling system, associated with a vacuum system.

[066] A aplicação dos revestimentos foi realizada por pincelagem, de forma que toda a superfície das amostras fosse recoberta com uma mesma camada de revestimento. Após a aplicação, as amostras foram secas em temperatura ambiente (30 °C) por 10 minutos. Posteriormente, as amostras foram secas por 2h a 110°C em uma estufa. Este tempo foi estabelecido nos estudos preliminares com secagem até massa constante. Na sequência, as amostras foram pesadas e encaminhadas aos ensaios de oxidação comparativa.[066] The application of the coatings was carried out by brushing, so that the entire surface of the samples was covered with the same coating layer. After application, the samples were dried at room temperature (30 ° C) for 10 minutes. Subsequently, the samples were dried for 2 hours at 110 ° C in an oven. This time was established in the preliminary studies with drying to constant mass. Then, the samples were weighed and sent to comparative oxidation tests.

[067] A figura 3 mostra a microestrutura do refratário comercial de MgO-C. É possível observar que a matriz carbonácea e os agregados de MgO apresentam uma estrutura coesa e de baixa porosidade, evidenciando a necessidade de utilizar a proteção de um revestimento para manter esta[067] Figure 3 shows the microstructure of the commercial MgO-C refractory. It is possible to observe that the carbonaceous matrix and the MgO aggregates present a cohesive and low porosity structure, showing the need to use the protection of a coating to maintain this

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14/15 estrutura coesa, garantindo a manutenção das propriedades do material durante a etapa de aquecimento inicial de revestimentos refratários novos de panelas de aciarias.14/15 cohesive structure, guaranteeing the maintenance of the material properties during the initial heating stage of new refractory linings of steelworks pans.

[068] A documentação fotográfica (Figuras 4, 5 e 6) das amostras tratadas ao ar em diferentes temperaturas (600, 800, 1000 e 1100 °C) por 250 minutos mostra que é possível observar visualmente a severidade da oxidação do carbono em função do aumento de temperatura.[068] The photographic documentation (Figures 4, 5 and 6) of samples treated in air at different temperatures (600, 800, 1000 and 1100 ° C) for 250 minutes shows that it is possible to visually observe the severity of carbon oxidation as a function of temperature rise.

[069] Para evidenciar a severidade da oxidação das amostras apresentadas na Figura 4, estas amostras foram fraturadas ao centro e as superfícies de fratura estão mostradas nas Figuras 5 e 6.[069] To evidence the severity of the oxidation of the samples shown in Figure 4, these samples were fractured in the center and the fracture surfaces are shown in Figures 5 and 6.

[070] A Figura 7 mostra a oxidação do refratário comercial MgO-C em função do tempo para as temperaturas de 600, 800, 1000 e 1100°C. As curvas de oxidação são dadas em função da perda de massa por área dos cubos exposta à oxidação [g/m²]. Nota-se claramente que a oxidação inicial, em todas as temperaturas analisadas, é extremamente severa, ocasionando a perda quase que instantânea do carbono presente na superfície do refratário. Após aproximadamente 20 minutos, a taxa de oxidação sofre um declínio devido ao início da oxidação do carbono contido no interior do volume das amostras. Esta etapa de oxidação depende da velocidade de difusão do oxigênio gasoso pela porosidade do refratário, sendo que esta difusão cresce rapidamente em função do aumento de temperatura.[070] Figure 7 shows the oxidation of the commercial MgO-C refractory as a function of time for temperatures of 600, 800, 1000 and 1100 ° C. The oxidation curves are given as a function of the loss of mass per cubic area exposed to oxidation [g / m ² ]. It is clear that the initial oxidation, at all temperatures analyzed, is extremely severe, causing the almost instantaneous loss of carbon present on the surface of the refractory. After approximately 20 minutes, the oxidation rate declines due to the onset of oxidation of the carbon contained within the sample volume. This oxidation stage depends on the rate of diffusion of gaseous oxygen by the porosity of the refractory, and this diffusion grows rapidly due to the increase in temperature.

[071] A Figura 8 mostra o resultado das curvas de oxidação realizada a 800 °C, mostrando o efeito protetor oferecido pelas composições dos revestimentos (a), (b) e (c) em comparação com o revestimento de referência cr[071] Figure 8 shows the result of the oxidation curves performed at 800 ° C, showing the protective effect offered by the compositions of coatings (a), (b) and (c) in comparison with the reference coating cr

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15/15 (Tabela 1) e com uma amostra sem proteção.15/15 (Table 1) and with an unprotected sample.

[072] Os resultados apresentados pela curva de oxidação comparativa da Figura 8 mostraram que a amostra sem proteção e a protegida com o revestimento comercial utilizado como referência sofreram elevada oxidação inicial do carbono presente na superfície do refratário. Este fato evidenciou que este revestimento possui baixa eficiência de proteção contra a oxidação inicial do carbono, a qual pode estar associada ao tipo de fase vítrea utilizada por este produto (que é a base de silicato de sódio).[072] The results presented by the comparative oxidation curve of Figure 8 showed that the sample without protection and the one protected with the commercial coating used as reference suffered high initial oxidation of the carbon present on the surface of the refractory. This fact showed that this coating has low protection efficiency against the initial oxidation of carbon, which may be associated with the type of glass phase used by this product (which is the sodium silicate base).

[073] As três composições do revestimento da presente invenção avaliadas apresentaram um bom efeito de proteção contra o primeiro estágio de oxidação do carbono e um comportamento linear em todo o intervalo analisado. Dentre os três produtos avaliados, o revestimento (c) (Tabela 1) obteve melhor desempenho, fato associado a maior quantidade de fase vítrea presente.[073] The three coating compositions of the present invention evaluated showed a good protective effect against the first oxidation stage of carbon and a linear behavior throughout the analyzed range. Among the three products evaluated, the coating (c) (Table 1) performed better, a fact associated with a greater amount of glass phase present.

[074] [074] A THE oxidação final apresentada pelo revestimento final oxidation presented by the coating (c) em (one hundred 200 200 minutos foi semelhante a oxidação minutes was similar to oxidation que what o O revestimento coating de referência (cr) apresentou logo reference (cr) presented soon após after a The oxidação oxidation superficial do carbono, fato ocorrido carbon surface, a fact that occurred em in 20 20

minutos de ensaio. A composição (c) apresentou uma perda de carbono 73,36% inferior ao revestimento de referência (cr) e apresentou uma oxidação 77,38% inferior a amostra sem proteção.rehearsal minutes. Composition (c) showed a carbon loss 73.36% lower than the reference coating (cr) and showed an oxidation 77.38% lower than the sample without protection.

[075] Os versados na arte valorizarão os conhecimentos aqui apresentados e poderão reproduzir a invenção nas modalidades apresentadas e em outras variantes, abrangidas no escopo das reivindicações anexas.[075] Those skilled in the art will value the knowledge presented here and will be able to reproduce the invention in the modalities presented and in other variants, covered by the scope of the attached claims.

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1/11/1

Claims

1. Antioxidant ceramic coating characterized by comprising:

- 5 to 30% of aluminum binder phase based on aluminum orthophosphate;

- 40 to 60% refractory load based on hydrated basic aluminosilicate, preferably 50%;

- 1 to 7% oxalic acid, preferably 4%; and

- 1 to 7% boric acid, preferably 5%.

2. Antioxidant ceramic coating, according to claim 1, characterized in that the vitreous binding phase based on aluminum orthophosphate is composed of phosphoric acid and aluminum hydroxide, in which the concentration of phosphoric acid varies from 5 to 15% , preferably 5%, and the aluminum hydroxide concentration ranges from 10 to 30%, preferably 20%.

3. Antioxidant ceramic coating, according to claim 1, characterized by the fact that the refractory load based on hydrated basic aluminum-silicate comes from metamorphic rocks resulting from the leaching of the rhyolite rock.

4. Antioxidant ceramic coating according to any one of claims 1 to 3, characterized by the fact that it has a viscosity range that varies from

730 to 830 mPa.s.

5. Use of the antioxidant ceramic coating, as defined in claims 1 to 4, characterized by the fact that it is in the metallurgical industry in steelmaking pots, preferably in steelmaking pots whose processes reach temperatures up to 1200 ° C.

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1/3 (a) (b) (c)

FIGURE 1 (a) (b) (c)

HL 081 xSOO 200 um

FIGURE 3

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2/3 (a) (b) (0 (d)

- f. (and)

FIGURE 4

FIGURE 5

FIGURE 6

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3/3 time (min)

FIGURE 7

Time (min)