BR102016023307B1

BR102016023307B1 - PRODUCTION PROCESS OF CARBOXY METALLOPHTHALOCYANINES FOR USE IN THE PRODUCTION OF COLORINGS AND PIGMENTS

Info

Publication number: BR102016023307B1
Application number: BR102016023307-0A
Authority: BR
Inventors: Tiago Araújo Matias; Nagao Kobayashi; Koiti Araki
Original assignee: Universidade De São Paulo - Usp; Mmf&T Desenvolvimento Tecnológico E Inovação Ltda - Me
Priority date: 2016-10-06
Filing date: 2016-10-06
Publication date: 2022-06-14
Also published as: JP7411028B2; JP2022166012A; JP7184764B2; WO2018064735A1; CN109983021B; BR102016023307A2; CN109983021A; JP2019534352A

Abstract

processo de produção de carboxi metalo-ftalocianinas para emprego na produção de corantes e pigmentos, este pedido de patente de invenção diz respeito a um inovador processo de produção de carboxi metalo-ftalocianinas utilizável na produção de corantes e pigmentos para a indústria têxtil e outras, o qual apresenta uma maior eficiência na obtenção de tal molécula com menor custo e com baixíssimo nível de produção de resíduos; o processo em questão compreende cinco etapas, onde a primeira etapa é a de reação de ciclização e formação do intermediáriao tetraimidoftalocianina de ferro (ti-fepc) com rendimento de cerca de 35%; a segunda etapa é a de purificação do ti-fepc insolúvel com solução de hcl recuperado na quinta etapa; a terceira etapa é a etapa de reação de hidrólise básica usando solução recuperada na quarta etapa gerando o intermediário octacarboxiftalocianina de ferro (oc-fepc); a quarta etapa é a etapa de precipitação com íons cálcio, separação do pigmento caoc-fepc e recuperação da solução de naoh reutilizada na terceira etapa; e a quinta etapa é a etapa de acidificação com ácido clorídrico e conversão de caoc-fepc no produto hoc-fepc e recuperação de solução de ácido para reuso na segunda e quinta etapas.process for producing carboxy metallo-phthalocyanines for use in the production of dyes and pigments, this patent application concerns an innovative process for producing carboxy metallo-phthalocyanines usable in the production of dyes and pigments for the textile and other industries, which presents greater efficiency in obtaining such a molecule at a lower cost and with a very low level of waste production; the process in question comprises five steps, where the first step is the cyclization reaction and formation of the iron tetraimidophthalocyanine intermediate (ti-fepc) with a yield of about 35%; the second step is the purification of the insoluble ti-fepc with hcl solution recovered in the fifth step; the third step is the basic hydrolysis reaction step using solution recovered in the fourth step generating the iron octacarboxyphthalocyanine intermediate (oc-fepc); the fourth step is the step of precipitation with calcium ions, separation of the caoc-fepc pigment and recovery of the naoh solution reused in the third step; and the fifth step is the acidification step with hydrochloric acid and conversion of caoc-fepc into the hoc-fepc product and recovery of acid solution for reuse in the second and fifth steps.

Description

APPLICATION FIELD

[001] Este pedido de patente de invenção trata de um processo de produção de corantes e pigmentos funcionais baseados em carboxi metalo-ftalocianinas, para emprego na área têxtil, dentre outras.[001] This patent application deals with a process for the production of functional dyes and pigments based on carboxy metallo-phthalocyanines, for use in the textile area, among others.

PREAMBLE

[002] Este pedido de patente de invenção diz respeito a um inovador processo de produção de carboxi metalo-ftalocianinas utilizável na produção de corantes e pigmentos, bem como as carboxi metalo ftalocianinas assim obtidas.[002] This patent application concerns an innovative process for producing carboxy metallo-phthalocyanines usable in the production of dyes and pigments, as well as the carboxy metallo-phthalocyanines thus obtained.

STATUS OF THE TECHNIQUE

[003] Ftalocianinas (Pc) são uma classe de compostos macrocíclicos planares aromáticos, com 18 elétrons π deslocalizados sobre os átomos de carbono e de nitrogênio.1, 3 Sua estrutura lembra a de um quadrado e é formada por quatro unidades isoindol conectadas por pontes imínicas (-N=) formando um anel com uma cavidade tendo quatro nitrogênios internos. A cavidade central desta classe de compostos macrociclos pode acomodar 2H+ (ftalocianina base-livre) ou ligar íons metálicos, especialmente íons de metais de transição em diversos estados de oxidação, produzindo derivados denominados metalo-ftalocianinas (MPcs). De fato, estes compostos macrociclos podem gerar complexos com a grande maioria dos elementos metálicos da tabela periódica.4[003] Phthalocyanines (Pc) are a class of planar aromatic macrocyclic compounds, with 18 π electrons delocalized on carbon and nitrogen atoms.1, 3 Their structure resembles that of a square and is formed by four isoindole units connected by bridges. (-N=) forming a ring with a cavity having four internal nitrogens. The central cavity of this class of macrocycle compounds can accommodate 2H+ (free-base phthalocyanine) or bind metal ions, especially transition metal ions in various oxidation states, producing derivatives called metallo-phthalocyanines (MPcs). In fact, these macrocycle compounds can generate complexes with the vast majority of metallic elements in the periodic table.4

[004] Tal estrutura eletrônica e molecular singulares faz com que sejam fotoquímica, eletroquímica e cataliticamente ativas, sendo que tais propriedades podem ser controladas/ajustadas em função do íon metálico central e do seu estado de oxidação, dos substituintes na periferia do anel e, também em função do modo e o grau de associação intermolecular, gerando as diversas propriedades que vem sendo exploradas em ciência e tecnologia. Por exemplo, tendem a se agregar formando estruturas de empilhamento em função das fortes interações intermoleculares pela nuvem π (π- stacking), que podem se tornar excelentes condutores quando dopados. Além disso, a ftalocianina base-livre bem como seus complexos metálicos apresentam forte coloração que aliada à sua estabilidade térmica e fotoquímica são responsáveis pela sua larga aplicação como corantes e pigmentos particularmente em produtos têxteis e na indústria de impressão e tintas em geral. Ainda, devido as suas propriedades eletrônicas e redox, as ftalocianinas e seus derivados metálicos são materiais empregados em diversos campos tecnológicos como eletrônica molecular, células solares e fotovoltaicas, dispositivos fotônicos, displays eletrocrômicos, sensores de gases, ótica não-linear, terapia fotodinâmica, cristal líquido, catálise e eletrocatálise e nanotecnologia.1[004] Such unique electronic and molecular structure makes them photochemically, electrochemically and catalytically active, and such properties can be controlled/adjusted as a function of the central metal ion and its oxidation state, the substituents on the ring periphery and, also as a function of the mode and degree of intermolecular association, generating the various properties that have been explored in science and technology. For example, they tend to aggregate forming stacking structures due to the strong intermolecular interactions by the π cloud (π-stacking), which can become excellent conductors when doped. In addition, free-base phthalocyanine as well as its metallic complexes have a strong coloration which, together with its thermal and photochemical stability, are responsible for its wide application as dyes and pigments, particularly in textile products and in the printing and ink industry in general. Also, due to their electronic and redox properties, phthalocyanines and their metallic derivatives are materials used in several technological fields such as molecular electronics, solar and photovoltaic cells, photonic devices, electrochromic displays, gas sensors, non-linear optics, photodynamic therapy, liquid crystal, catalysis and electrocatalysis and nanotechnology.1

[005] Assim, ftalocianinas não- substituídas metaladas com íons ferro, níquel, cobalto, zinco, magnésio, etc, são produzidas em larga escala para atender as demandas, principalmente pelo setor de pigmentos, tendo-se em vista a simplicidade e elevada eficiência das reações de ciclização. Todavia, a eficiência dessa reação fundamental é dependente do tipo e do número de grupos substituintes presentes na periferia do anel, tornando-se significativamente menores no caso de substituintes reativos como ácido carboxílico/carboxilato. De fato, o rendimento tende a diminuir ainda mais em função do número de grupos carboxilatos ligados ao anel, tornando-os menos competitivos economicamente. Todavia, estas moléculas apresentam propriedades catalíticas interessantes, particularmente no que concerne à reações de oxidação, mais especificamente, as reações de ativação de oxigênio molecular. Assim, foram reportadas propriedades biocidas e de remoção de odores interessantes para o desenvolvimento de novas aplicações e produtos. Desta forma, processos de produção mais eficientes em larga escala de metalo-ftalocianinas carboxiladas, e consequentemente com menores custos de produção, podem viabilizar o desenvolvimento de novos produtos e aplicações, particularmente como corantes, pigmentos e aditivos funcionais para diversos setores, inclusive para o setor têxtil.[005] Thus, unsubstituted phthalocyanines metallated with iron, nickel, cobalt, zinc, magnesium ions, etc., are produced on a large scale to meet the demands, mainly by the pigment sector, in view of simplicity and high efficiency. of the cyclization reactions. However, the efficiency of this fundamental reaction is dependent on the type and number of substituent groups present on the periphery of the ring, becoming significantly smaller in the case of reactive substituents such as carboxylic acid/carboxylate. In fact, the yield tends to decrease even more as a function of the number of carboxylate groups attached to the ring, making them less economically competitive. However, these molecules have interesting catalytic properties, particularly with regard to oxidation reactions, more specifically, molecular oxygen activation reactions. Thus, interesting biocidal and odor removal properties were reported for the development of new applications and products. In this way, more efficient large-scale production processes of carboxylated metallo-phthalocyanines, and consequently with lower production costs, can enable the development of new products and applications, particularly as dyes, pigments and functional additives for various sectors, including for the textile sector.

[006] Ftalocianinas podem ser preparadas a partir da condensação de diversos tipos de precursores como 1,2-dicianobenzeno (ftalonitrila), ácido benzeno-1,2- dicarboxílico, anidridos de ácido carboxílico, 1,2- dicarboxiamidabenzeno, ftalimida, e 1,3-diiminoisoindolina.1, 5, 6 A ftalocianina base livre pode ser preparada pela reação da ftalonitrila com base forte em álcool sob aquecimento.5 É também possível a obtenção via desmetalação em meio de ácido forte concentrado de MgPc previamente obtida pelo aquecimento da ftalonitrila, na presença de magnésio metálico.5 As MPcs, onde M = íons metálicos, podem ser obtidas pelo aquecimento de sais metálicos anidros com a ftalonitrila (Fig.1) em um solvente apropriado de alto ponto de ebulição. No caso do reagente de partida ser um derivado de ácido carboxílico, como anidridos e amidas, bem como ftalimida e 1,3- diiminoisoindolina, sendo as ftalocianinas metaladas preparadas pelo aquecimento desses derivados em nitrobenzeno, em presença dos respectivos sais metálico, um catalisador e ureia, que apresenta temperatura de fusão de 133 °C e atua como solvente de alto ponto de ebulição e, em alguns casos, também como fonte de átomos de nitrogênio.5[006] Phthalocyanines can be prepared from the condensation of several types of precursors such as 1,2-dicyanobenzene (phthalonitrile), benzene-1,2-dicarboxylic acid, carboxylic acid anhydrides, 1,2-dicarboxyamidebenzene, phthalimide, and 1 ,3-diiminoisoindoline.1, 5, 6 The free base phthalocyanine can be prepared by the reaction of phthalonitrile with strong base in alcohol under heating.5 It is also possible to obtain it via demetallation in a strong acid medium concentrated of MgPc previously obtained by heating the phthalonitrile, in the presence of metallic magnesium.5 MPcs, where M = metallic ions, can be obtained by heating anhydrous metallic salts with phthalonitrile (Fig.1) in an appropriate high-boiling solvent. In case the starting reagent is a carboxylic acid derivative, such as anhydrides and amides, as well as phthalimide and 1,3-diiminoisoindoline, the metallated phthalocyanines being prepared by heating these derivatives in nitrobenzene, in the presence of the respective metal salts, a catalyst and urea, which has a melting temperature of 133 °C and acts as a high-boiling solvent and, in some cases, also as a source of nitrogen atoms.5

[007] Pcs e MPcs substituídas com grupos ácido carboxílico (carboxi metalo-ftalocianinas) são fabricadas a partir dos precursores acima mencionados mas substituídos com ácidos carboxílicos ou seus derivados, ou nitrilas nas posições desejadas. Assim, no processo de ciclização são gerados os respectivos derivados de imida, que atuam como grupos protetores para aumentar o rendimento da reação, que são em seguida hidrolisados em meio alcalino gerando os derivados de ácido carboxílico correspondentes.2, 7, 8 Por exemplo, MPc tetra-substituídas (Figura 2) com grupo imida são obtidas a partir da reação do anidrido do ácido ou ácido trimelítico (ácido 1,2,4-tricarboxibenzóico) com o sal do metal de interesse, ureia e um catalisador a temperaturas de cerca de 200 °C. Em seguida, os grupos imida são hidrolisados com uma base forte gerando as respectivas octacarboxiftalocianinas metaladas (OC-MPcs).[007] Pcs and MPcs substituted with carboxylic acid groups (carboxy metallo-phthalocyanines) are manufactured from the aforementioned precursors but substituted with carboxylic acids or derivatives thereof, or nitriles at the desired positions. Thus, in the cyclization process, the respective imide derivatives are generated, which act as protecting groups to increase the reaction yield, which are then hydrolyzed in an alkaline medium, generating the corresponding carboxylic acid derivatives.2, 7, 8 For example, Tetra-substituted MPc (Figure 2) with imide group are obtained from the reaction of acid anhydride or trimellitic acid (1,2,4-tricarboxybenzoic acid) with the salt of the metal of interest, urea and a catalyst at temperatures of about of 200°C. Then, the imide groups are hydrolyzed with a strong base generating the respective metallated octacarboxyphthalocyanines (OC-MPcs).

[008] Dentre as rotas disponíveis para preparação de octacarboxiftalocianinas metaladas, aquela baseada na reação termicamente induzida de dianidrido piromelítico ou de 1,2,4,5-tetracianobenzeno em presença de um sal do metal desejado e um catalisador, geralmente molibdato de amônio ou DBU (1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7- eno, num solvente de alto ponto de ebulição, é uma das mais eficientes. Há formação da MPc simetricamente substituída com quatro grupos ftalimidas que posteriormente são hidrolisados com base forte a oito grupos carboxilatos com base forte, e finalmente convertidos em grupos ácido carboxílico via acidificação e precipitação, como mostrado na figura 3.[008] Among the available routes for the preparation of metallated octacarboxyphthalocyanines, the one based on the thermally induced reaction of pyromellitic dianhydride or 1,2,4,5-tetracyanobenzene in the presence of a salt of the desired metal and a catalyst, usually ammonium molybdate or DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, in a high boiling solvent, is one of the most efficient. There is formation of symmetrically substituted MPc with four phthalimide groups that are subsequently hydrolyzed with strong base to eight strong base carboxylate groups, and finally converted to carboxylic acid groups via acidification and precipitation, as shown in figure 3.

[009] Os grupos carboxilato conferem carga negativa e solubilidade as OC-MPc. De fato, esses grupos funcionais podem ser utilizados tanto para ligação das mesmas as fibras quanto como sítios para ligação de substituintes com características adequadas. Assim, a adição de ácidos minerais fortes, leva à neutralização das cargas negativas por protonação gerando derivados de ácido carboxílico pouco solúveis, como mostrado na figura 3.2, 9, 10[009] The carboxylate groups confer negative charge and solubility to OC-MPc. In fact, these functional groups can be used both for binding them to fibers and as sites for binding substituents with suitable characteristics. Thus, the addition of strong mineral acids leads to the neutralization of negative charges by protonation, generating poorly soluble carboxylic acid derivatives, as shown in figure 3.2, 9, 10

[0010] O processo de fabricação tanto das MPc tetra-substituídas como das octa-substituídas é realizada em duas etapas, como mostrado nas figuras 2 e 3, respectivamente. A primeira etapa envolve a reação de ciclização, onde ocorre a formação do anel macrociclo, gerando um sólido escuro resultado da mistura de MPc (insolúvel) com impurezas geradas no processo. Na segunda etapa de hidrólise, é realizada a reação do grupo ftalimida com uma solução aquosa concentrada de base forte, de cerca de 50% em massa de hidróxido de sódio ou de potássio, de modo a liberar os grupos carboxilato. Esta alta concentração é necessária pois também tem a função de solubilizar e possibilitar a eliminação das impurezas orgânicas advindas da primeira etapa.7, 11 Finalmente, a solução é acidificada até pH 2,0 para precipitação do corante.[0010] The manufacturing process of both tetra-substituted and octa-substituted MPc is carried out in two steps, as shown in figures 2 and 3, respectively. The first step involves the cyclization reaction, where the formation of the macrocycle ring occurs, generating a dark solid resulting from the mixture of MPc (insoluble) with impurities generated in the process. In the second hydrolysis step, the phthalimide group is reacted with a concentrated aqueous solution of strong base, approximately 50% by mass of sodium or potassium hydroxide, in order to release the carboxylate groups. This high concentration is necessary as it also has the function of solubilizing and enabling the elimination of organic impurities arising from the first step.7, 11 Finally, the solution is acidified to pH 2.0 to precipitate the dye.

[0011] Na patente japonesa 10-101673 de 1998 registrada em nome da Orient Chemical Co, Osaka, Japão, o solvente utilizado na primeira etapa do processo de fabricação, ou seja, na etapa de ciclização e formação do anel macrocíclico é o polietilenoglicoldialquileter, que segundo a patente não necessita ser removida por evaporação ao final da reação, possibilitando a fabricação de ftalocianinas metaladas pelo método da ureia com alto rendimento, baixo custo, por um método seguro e simples. Obviamente o solvente e seus produtos de decomposição são removidos na segunda etapa do processo e correspondem a boa parte da carga orgânica na solução residual de hidróxido de sódio.[0011] In the Japanese patent 10-101673 of 1998 registered in the name of Orient Chemical Co, Osaka, Japan, the solvent used in the first step of the manufacturing process, that is, in the cyclization step and formation of the macrocyclic ring is polyethylene glycol alkylether, which, according to the patent, does not need to be removed by evaporation at the end of the reaction, allowing the manufacture of metallated phthalocyanines by the urea method with high yield, low cost, by a safe and simple method. Obviously the solvent and its decomposition products are removed in the second step of the process and correspond to a good part of the organic load in the residual sodium hydroxide solution.

[0012] Todavia, em função da elevada quantidade e alta concentração da base utilizada na etapa de hidrólise, há um elevado consumo de ácido na etapa de acidificação, além da formação de grandes quantidades de sal, que precipita juntamente com o produto desejado e dificulta a separação dos derivados de octacarboxi e tetracarboxiftalocianas metaladas de interesse dos sub-produtos da reação. De fato, as carboxiftalocianinas coprecipitam com cloreto de sódio formando partículas muito pequenas e difíceis de separar por métodos convencionais de filtração ou decantação, mesmo considerando-se a possibilidade de solubilização do sal (a maior parte da mistura), com água. É importante frisar que estes dois fatores geram dificuldades para a produção em larga escala dos complexos das tetracarboxi e octacarboxiftalocianinas metaladas com íons de metais de transição, tanto pela elevação dos custos de produção como pelo fato de gerar resíduos contaminados de baixo valor que precisam ser tratados e descartados. Além disso, apesar dos cloretos de sódio e de potássio não serem tóxicos, o descarte de grandes quantidades dos mesmos em lagoas ou córregos de água doce ou mesmo de água salgada podem causar impactos ambientais inaceitáveis, e são passíveis de controle por órgãos de fiscalização ambiental. Assim, é necessário o desenvolvimento de processos de fabricação que minimizem ou até não levem a geração de sais e resíduos no processo de obtenção daqueles produtos, de modo a minimizar os custos e reduzir possíveis impactos ambientais, gerando processos mais sustentáveis. Isto pode ser alcançado através do desenvolvimento de novas rotas e otimização dos respectivos parâmetros do processo de fabricação.[0012] However, due to the high amount and high concentration of the base used in the hydrolysis step, there is a high consumption of acid in the acidification step, in addition to the formation of large amounts of salt, which precipitates together with the desired product and makes difficult the separation of the metallated octacarboxy and tetracarboxyphthalocyan derivatives of interest from the reaction by-products. In fact, carboxyphthalocyanines co-precipitate with sodium chloride forming very small particles that are difficult to separate by conventional filtration or decanting methods, even considering the possibility of solubilization of the salt (most of the mixture) with water. It is important to emphasize that these two factors create difficulties for the large-scale production of tetracarboxy and octacarboxyphthalocyanine complexes metalated with transition metal ions, both because of the increase in production costs and because they generate low-value contaminated residues that need to be treated. and discarded. In addition, although sodium and potassium chlorides are not toxic, the disposal of large amounts of them in freshwater or even saltwater lakes or streams can cause unacceptable environmental impacts, and are subject to control by environmental inspection agencies. . Thus, it is necessary to develop manufacturing processes that minimize or even do not lead to the generation of salts and residues in the process of obtaining those products, in order to minimize costs and reduce possible environmental impacts, generating more sustainable processes. This can be achieved by developing new routes and optimizing the respective parameters of the manufacturing process.

TECHNICAL STATUS PROBLEMS

[0013] O esquema de produção de octacarboxiftalocianina de ferro (HOC-FePc) pela metodologia japonesa é mostrado na figura 4. A primeira etapa consiste na reação de ciclização e formação do anel da ftalocianina. Os reagentes cloreto de ferro (III) (FeCl3), dianidrido piromelítico, ureia (CH4N2O), molibdato de amônio ((NH4)6Mo7O24.4H2O) e polietilenoglicol dialquileter são misturados e a temperatura elevada a 180 oC. Nesta etapa é produzido o tetraimidoftalocianina (TI-FePc), precursor da HOC-FePc, pois a ureia atua como doador de átomos de nitrogênio convertendo os grupos anidro de ácido em grupos imida. Nesta primeira etapa há formação de elevadas quantidades de impurezas pois os rendimentos da reação são relativamente baixos (<50%) gerando grandes quantidades de subprodutos sólidos, incluindo aqueles provenientes da ureia, do catalisador, dos solventes, além dos reagentes. É importante mencionar que o produto intermediário tetraimidoftalocianina (TI-FePc) obtido nesta etapa é um sólido insolúvel na maioria dos solventes orgânicos e em água, e contém quantidades expressivas de contaminantes que incluem óxido-hidróxidos insolúveis ou pouco solúveis em meio alcalino como o de ferro. Assim, mesmo a utilização de soluções concentradas de hidróxido de sódio (41,6 g de NaOH por grama de HOC-FePc é usado no processo japonês, Figura 4) a 100 oC, utilizada na segunda etapa do processo, de hidrólise do grupo imido e formação de grupos carboxilatos gerando o produto solúvel OC-FePc, pode não ser suficiente para a remoção daqueles tipos de contaminantes. Supostamente esses contaminantes do tipo óxido-hidróxidos de ferro serão removidos no tratamento com ácido muriático subsequente, para acidificação e protonação dos grupos carboxilato a ácido carboxílico, gerando o produto pouco solúvel HOC-FePc que pode ser separado por métodos físicos. Todavia, nesse processo todo o excesso de NaOH adicionado deve ser neutralizado e um excesso de ácido clorídrico deve ser adicionado para baixar o pH para cerca de 1, adequado para a precipitação do produto, gerando enormes quantidades de cloreto de sódio (cerca de 61 g de NaCl por grama de HOC-FePc), que precipita juntamente com o produto desejado gerando uma pasta azul. De fato, o consumo de ácido clorídrico também é muito grande sendo utilizados 102,75 g de solução 37% de HCl por grama de HOC- FePc produzido. Assim, o produto impregnado no sal é extraído com solução de NaOH e reprecipitado com solução de HCl.[0013] The production scheme of iron octacarboxyphthalocyanine (HOC-FePc) by the Japanese methodology is shown in figure 4. The first step consists of the cyclization reaction and formation of the phthalocyanine ring. The reagents iron (III) chloride (FeCl3), pyromellitic dianhydride, urea (CH4N2O), ammonium molybdate ((NH4)6Mo7O24.4H2O) and polyethylene glycol dialkyl ether are mixed and the temperature is raised to 180 oC. In this step, tetraimidophthalocyanine (TI-FePc) is produced, a precursor of HOC-FePc, since urea acts as a donor of nitrogen atoms, converting the anhydrous acid groups into imide groups. In this first step, high amounts of impurities are formed because the reaction yields are relatively low (<50%) generating large amounts of solid by-products, including those from urea, catalyst, solvents, in addition to reactants. It is important to mention that the intermediate product tetraimidophthalocyanine (TI-FePc) obtained in this step is a solid insoluble in most organic solvents and in water, and contains significant amounts of contaminants that include insoluble or poorly soluble oxide-hydroxides in alkaline media such as iron. Thus, even the use of concentrated sodium hydroxide solutions (41.6 g of NaOH per gram of HOC-FePc is used in the Japanese process, Figure 4) at 100 oC, used in the second step of the process, of hydrolysis of the imido group and formation of carboxylate groups generating the soluble product OC-FePc, may not be sufficient for the removal of those types of contaminants. Supposedly, these iron oxide-hydroxide contaminants will be removed in the subsequent muriatic acid treatment, for acidification and protonation of the carboxylate groups to carboxylic acid, generating the poorly soluble product HOC-FePc that can be separated by physical methods. However, in this process all the excess NaOH added must be neutralized and an excess of hydrochloric acid must be added to lower the pH to about 1, adequate for the precipitation of the product, generating huge amounts of sodium chloride (about 61 g of NaCl per gram of HOC-FePc), which precipitates together with the desired product, generating a blue paste. In fact, the consumption of hydrochloric acid is also very high, using 102.75 g of 37% HCl solution per gram of HOC-FePc produced. Thus, the product impregnated in the salt is extracted with NaOH solution and reprecipitated with HCl solution.

[0014] Outro aspecto relevante que deve ser melhorado é o rendimento do processo. Os estudos espectrofotométricos comparativos realizados com o produto comercial e o produzido de acordo com o presente pedido de patente, mostra claramente que o sólido azul escuro comercializado contém grande quantidade de impurezas. Como mostrado na Figura 6, a percentagem em massa de impurezas chega a mais de 2/3 de modo que o rendimento reportado de 42% (de acordo com a patente japonesa 10-101673 de 1998) está distante da realidade, diminuindo para cerca de 14% quando corrigido pelo teor de produto puro. No presente pedido de patente são apresentadas alternativas para tornar o processo mais eficiente e sustentável, além de possibilitar a produção de produtos insolúveis adequados para aplicação como pigmentos.[0014] Another relevant aspect that should be improved is the yield of the process. Comparative spectrophotometric studies carried out with the commercial product and the one produced according to the present patent application clearly show that the dark blue solid commercialized contains a large amount of impurities. As shown in Figure 6, the percentage by mass of impurities reaches more than 2/3 so that the reported yield of 42% (according to Japanese patent 10-101673 of 1998) is far from reality, decreasing to about 14% when corrected for pure product content. In the present patent application, alternatives are presented to make the process more efficient and sustainable, in addition to enabling the production of insoluble products suitable for application as pigments.

SUMMARY

[0015] Como mencionado anteriormente, há a necessidade de se minimizar a formação de subprodutos e resíduos no processo de fabricação do ácido octacarboxi ftalocianinato de ferro (HOC-FePc). A grande maioria das metodologias descritas na literatura e na patente japonesa 10-101673 de 1998 utiliza um elevado volume de uma solução 50% em massa de hidróxido de sódio ou de potássio, que necessita de alta quantidade de solução de ácido clorídrico para neutralizar a solução e isolar o produto, consequentemente gerando grandes quantidades de cloreto de sódio ou de cloreto de potássio como resíduos.7, 11 Assim utilizando as características estruturais e químicas deste tipo de molécula, foi desenvolvida uma nova rota sintética mais eficiente, que leva à obtenção de um produto com alto grau de pureza, com um menor custo e praticamente não produz resíduos (principalmente sais) quando comparado as metodologias tradicionais bem como ao método da patente japonesa 10-101673 de 1998, tornando o processo ecologicamente mais sustentável. Esta inovação foi conseguida pela adição de duas etapas estratégicas no processo: a) a purificação do precursor tetraimidoftalocianina de ferro (TI- FePc) obtido após a reação de ciclização com solução de ácido clorídrico, eliminando a maior parte das impurezas de óxido- hidróxidos de ferro, e b) a separação do produto após a hidrólise com solução aquosa diluída de hidróxido de sódio usando como agente precipitante um sal de cálcio como cloreto de cálcio, assim possibilitando a reutilização da solução alcalina de NaOH na etapa de hidrólise e evitando a produção indesejada de cloreto de sódio. Em suma, a incorporação das etapas estratégicas mencionadas resultam em uma dupla economia, de base e de ácido, além de evitar a formação de sal, um subproduto indesejável que dificulta a separação do produto HOC-FePc. Além disso, viabiliza a produção de outro produto pouco solúvel CaOC-FePc. O íon ferro pode ser facilmente substituído por outros íons metálicos, assim como o íon cálcio pode ser substituído por outros cátions divalentes gerando matérias-primas de corantes e de pigmentos.[0015] As mentioned earlier, there is a need to minimize the formation of by-products and residues in the manufacturing process of iron octacarboxy acid phthalocyaninate (HOC-FePc). The vast majority of the methodologies described in the literature and in the Japanese patent 10-101673 of 1998 use a high volume of a 50% solution by mass of sodium or potassium hydroxide, which requires a high amount of hydrochloric acid solution to neutralize the solution. and isolating the product, consequently generating large amounts of sodium chloride or potassium chloride as residues.7, 11 Thus, using the structural and chemical characteristics of this type of molecule, a new, more efficient synthetic route was developed, which leads to obtaining a product with a high degree of purity, with a lower cost and practically no residues (mainly salts) when compared to traditional methodologies as well as the method of Japanese patent 10-101673 of 1998, making the process ecologically more sustainable. This innovation was achieved by the addition of two strategic steps in the process: a) the purification of the precursor iron tetraimidophthalocyanine (TI-FePc) obtained after the cyclization reaction with hydrochloric acid solution, eliminating most of the oxide-hydroxide impurities of and b) the separation of the product after hydrolysis with a dilute aqueous solution of sodium hydroxide using a calcium salt such as calcium chloride as a precipitating agent, thus enabling the reuse of the alkaline solution of NaOH in the hydrolysis step and avoiding unwanted production of sodium chloride. In short, the incorporation of the aforementioned strategic steps results in a double economy of base and acid, in addition to avoiding the formation of salt, an undesirable by-product that makes it difficult to separate the HOC-FePc product. In addition, it enables the production of another poorly soluble product CaOC-FePc. The iron ion can be easily replaced by other metallic ions, as well as the calcium ion can be replaced by other divalent cations, generating raw materials for dyes and pigments.

GOALS

[0016] Em face do estado da técnica descrito foi desenvolvida a matéria tratada neste pedido de patente de invenção a qual tem como um dos seus objetivos prover um processo voltado à produção de carboxi metalo-ftocianinas, que apresente uma maior eficiência na produção de tal molécula com menor custo e com baixíssimo nível de produção de resíduos quando comparado aos processos convencionais.[0016] In view of the state of the art described, the subject matter dealt with in this patent application was developed, which has as one of its objectives to provide a process aimed at the production of carboxy metallo-phthocyanines, which presents greater efficiency in the production of such molecule with lower cost and with a very low level of waste production when compared to conventional processes.

[0017] É ainda mais um objetivo deste pedido de patente de invenção permitir a obtenção de carboxi metalo- ftalocianinas com elevado grau de pureza e de derivados insolúveis adequados para aplicação como pigmentos.[0017] It is yet another objective of this patent application to allow obtaining carboxy metallophthalocyanines with a high degree of purity and insoluble derivatives suitable for application as pigments.

BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

[0018] A matéria tratada neste pedido de patente de invenção e que aborda o processo de produção de carboxi metalo-ftalocianinas para emprego na produção de corantes e de pigmentos, bem como as carboxi metalo- ftalocianinas assim obtidas será pormenorizadamente descrita com referências às figuras abaixo relacionadas, nas quais: A figura 1 apresenta os precursores orgânicos para o preparo de metalo-ftalocianinas, ftalonitrila (a), ácido benzeno-1,2-dicarboxílico (b) anidrido ftálico (c) e 1,3-diiminoisoindolina (d). A figura 2 apresenta os precursores orgânicos para o preparo dos ácidos tetra-carboxiftalocianinas, HTC-MPc com M = Fe(II) ou Fe(III) ou Co(II) ou Co(III) ou Cu(I) ou Cu(II) ou Zn(II) ou Ni(II) ou Mn(II) ou Mn(III) ou Cr(II) ou Cr(III) ou Mg(II), além de outros elementos metálicos. A figura 3 apresenta os precursores orgânicos para o preparo dos ácidos octa-carboxiftalocianinas, HOC-MPc com M = Fe(II) ou Fe(III) ou Co(II) ou Co(III) ou Cu(I) ou Cu(II) ou Zn(II) ou Ni(II) ou Mn(II) ou Mn(III) ou Cr(II) ou Cr(III) ou Mg(II), além de outros elementos metálicos. A figura 4 apresenta a rota sintética tradicional para a produção de OC-FePc e HOC-FePc. A figura 5 apresenta a nova rota sintética para a produção de TI-FePc, OC-FePc, HOC-FePc e CaOC-FePc. A figura 6 apresenta um gráfico que retrata o espectro eletrônico de absorção de duas amostras de OC-FePc em solução 0,1 mol L-1 de NaOH. A linha contínua se refere ao espectro de uma amostra comercial, produzida pela metodologia da patente japonesa. A linha pontilhada se refere ao espectro da amostra produzida pela nova metodologia. LEGENDA DAS FIGURAS Figura 4: 4.1- “1a Etapa” 4.2- “Impurezas” 4.3- “excesso” 4.4- “2a Etapa, Hidrólise” 4.5- “excesso” 4.6- “excesso” 4.7- “excesso” 4.8- “Impurezas” 4.9- “3a Etapa - precipitação” 4.10- “4a Etapa, repurificação” 4.11- “Impurezas” Figura 5: 5.1- “Difenileter” 5.2- “1a Etapa” 5.3- “Difenileter” 5.4- “impurezas” 5.5- “2a Etapa, purificação” 5.6- “3a Etapa, hidrólise” 5.7- “excesso” 5.8- “4a Etapa, precipitação” 5.9- “filtração” 5.10- “excesso” 5.11- “5a Etapa, substituição do Ca2+”[0018] The subject matter dealt with in this patent application and which addresses the production process of carboxy metallo-phthalocyanines for use in the production of dyes and pigments, as well as the carboxy metallo-phthalocyanines thus obtained will be described in detail with reference to the figures below, in which: Figure 1 presents the organic precursors for the preparation of metallo-phthalocyanines, phthalonitrile (a), benzene-1,2-dicarboxylic acid (b) phthalic anhydride (c) and 1,3-diiminoisoindoline (d ). Figure 2 shows the organic precursors for the preparation of tetra-carboxyphthalocyanine acids, HTC-MPc with M = Fe(II) or Fe(III) or Co(II) or Co(III) or Cu(I) or Cu(II) ) or Zn(II) or Ni(II) or Mn(II) or Mn(III) or Cr(II) or Cr(III) or Mg(II), in addition to other metallic elements. Figure 3 shows the organic precursors for the preparation of octa-carboxyphthalocyanine acids, HOC-MPc with M = Fe(II) or Fe(III) or Co(II) or Co(III) or Cu(I) or Cu(II) ) or Zn(II) or Ni(II) or Mn(II) or Mn(III) or Cr(II) or Cr(III) or Mg(II), in addition to other metallic elements. Figure 4 presents the traditional synthetic route for the production of OC-FePc and HOC-FePc. Figure 5 presents the new synthetic route for the production of TI-FePc, OC-FePc, HOC-FePc and CaOC-FePc. Figure 6 shows a graph that depicts the electronic absorption spectrum of two samples of OC-FePc in 0.1 mol L-1 NaOH solution. The solid line refers to the spectrum of a commercial sample, produced by the Japanese patent methodology. The dotted line refers to the spectrum of the sample produced by the new methodology. LEGEND TO THE FIGURES Figure 4: 4.1- “1st Stage” 4.2- “Impurities” 4.3- “Excess” 4.4- “2nd Stage, Hydrolysis” 4.5- “Excess” 4.6- “Excess” 4.7- “Excess” 4.8- “Impurities” 4.9- “3rd Stage - precipitation” 4.10- “4th Stage, repurification” 4.11- “Impurities” Figure 5: 5.1- “Diphenylether” 5.2- “1st Stage” 5.3- “Diphenylether” 5.4- “impurities” 5.5- “2nd Stage” , purification” 5.6- “3rd stage, hydrolysis” 5.7- “excess” 5.8- “4th stage, precipitation” 5.9- “filtration” 5.10- “excess” 5.11- “5th stage, Ca2+ replacement”

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0019] A inovação no processo de produção se refere a implementação de duas etapas estratégicas no processo geral descrito na literatura e na patente japonesa 10-101673 de 1998, são elas: a) a purificação do precursor tetraimidoftalocianina de ferro (TI-FePc) obtido após a reação de ciclização com solução de ácido clorídrico, eliminando a maior parte das impurezas de óxido-hidróxidos de ferro, e b) a separação do produto após a hidrólise com solução aquosa diluída de hidróxido de sódio usando como agente precipitante um sal de cálcio como cloreto de cálcio, possibilitando assim, a reutilização da solução alcalina de NaOH na etapa de hidrólise, assim evitando a produção indesejada de grandes quantidades de cloreto de sódio. A purificação do precursor tetraimidoftalocianina de ferro (TI- FePc) com solução de ácido clorídrico, e a separação do produto CaOC-FePc com o agente precipitante cloreto de cálcio, bem como a reciclagem e reuso das soluções de ácido e de base são ilustrados na figura 5 e descrito em detalhes a seguir. De fato, o novo processo pode ser dividido em 5 etapas: - primeira etapa: reação de ciclização e formação do intermediário tetraimidoftalocianina de ferro (TI-FePc) com rendimento de cerca de 35%, - segunda etapa: purificação do TI-FePc insolúvel com solução de HCl recuperado na quinta etapa, - terceira etapa: reação de hidrólise básica usando solução recuperada na quarta etapa gerando o intermediário octacarboxiftalocianina de ferro (OC-FePc), - quarta etapa: precipitação com íons cálcio, separação do pigmento CaOC-FePc e recuperação da solução de NaOH reutilizada na terceira etapa, - quinta etapa: acidificação com ácido clorídrico e conversão de CaOC-FePc no produto HOC-FePc e recuperação de solução de ácido para reuso na segunda e quinta etapas.[0019] The innovation in the production process refers to the implementation of two strategic steps in the general process described in the literature and in the Japanese patent 10-101673 of 1998, they are: a) the purification of the precursor iron tetraimidophthalocyanine (TI-FePc) obtained after the cyclization reaction with hydrochloric acid solution, eliminating most of the iron oxide-hydroxide impurities, and b) the separation of the product after hydrolysis with a dilute aqueous solution of sodium hydroxide using a calcium salt as a precipitating agent as calcium chloride, thus enabling the reuse of the alkaline solution of NaOH in the hydrolysis step, thus avoiding the unwanted production of large amounts of sodium chloride. The purification of the precursor iron tetraimidophthalocyanine (TI-FePc) with hydrochloric acid solution, and the separation of the product CaOC-FePc with the precipitating agent calcium chloride, as well as the recycling and reuse of the acid and base solutions are illustrated in Figure 5 and described in detail below. In fact, the new process can be divided into 5 steps: - first step: cyclization reaction and formation of the iron tetraimidophthalocyanine intermediate (TI-FePc) with a yield of about 35%, - second step: purification of the insoluble TI-FePc with HCl solution recovered in the fifth step, - third step: basic hydrolysis reaction using solution recovered in the fourth step generating the iron octacarboxyphthalocyanine intermediate (OC-FePc), - fourth step: precipitation with calcium ions, separation of the pigment CaOC-FePc and recovery of the NaOH solution reused in the third stage, - fifth stage: acidification with hydrochloric acid and conversion of CaOC-FePc into the HOC-FePc product and recovery of the acid solution for reuse in the second and fifth stages.

[0020] Na primeira etapa de formação do anel da metalo-ftalocianina, os reagentes cloreto de ferro(III) (FeCl3), ureia (CH4N2O), molibdato de amônio tetrahidratado ((NH4)6Mo7O24.4H2O) e dianidrido piromelítico são intimamente misturados e sua temperatura elevada a 180 oC em difeniléter, promovendo a reação de ciclização. Tendo em vista o rendimento relativamente baixo, de cerca de 35%, da reação, são produzidos além do precursor tetraimidoftalocianina de ferro TI-FePc, diversos subprodutos sólidos, principalmente óxido-hidróxidos de ferro, compostos de molibdênio e produtos de decomposição da ureia e do solvente difenileter. Esse quadro é piorado pelos baixos rendimentos fazendo com que o método tradicional utilizado não seja suficientemente eficiente para a remoção das grandes quantidades impurezas sólidas impregnadas no produto.[0020] In the first step of metallo-phthalocyanine ring formation, the reagents iron(III) chloride (FeCl3), urea (CH4N2O), ammonium molybdate tetrahydrate ((NH4)6Mo7O24.4H2O) and pyromellitic dianhydride are intimately mixed and its temperature raised to 180 oC in diphenylether, promoting the cyclization reaction. In view of the relatively low yield of about 35% of the reaction, in addition to the TI-FePc iron tetraimidophthalocyanine precursor, several solid by-products are produced, mainly iron oxide hydroxides, molybdenum compounds and urea decomposition products and of the diphenylether solvent. This situation is worsened by the low yields, making the traditional method used not efficient enough to remove the large amounts of solid impurities impregnated in the product.

[0021] A substituição do solvente polietilenoglicoldialquileter pelo difenileter (deste pedido de patente) se mostrou muito vantajosa, pois possibilitou um rendimento de até 150% maior na reação de produção da metalo- ftalocianina em comparação ao do processo descrito na patente japonesa 10-101673 de 1998. Além disso, para aumentar o grau de pureza do produto final e minimizar a quantidade de hidróxido de sódio utilizado, foi inserida uma etapa de purificação (segunda etapa) que remove a maior parte das impurezas sólidas geradas na primeira etapa. De fato, estas provavelmente estão recobrindo as partículas de TI-FePc diminuindo a velocidade da reação de hidrólise deste imido derivado. Este processo de purificação (segunda etapa) consiste no tratamento do sólido obtido na primeira etapa com uma solução de ácido clorídrico para solubilizar as espécies orgânicas e inorgânicas, que são formadas no meio reacional. Durante a purificação do precursor TI-FePc permanece como sólido o que facilita a sua separação da solução de ácido clorídrico. É importante mencionar que esta solução não necessita ser neutralizada, e a solução de ácido clorídrico poderia ser tratada e reutilizada para a purificação de TI- FePc. Todavia, devemos lembrar que uma solução menos contaminada e adequada para esse processo é produzida na quinta etapa. O processo de reutilização de reagentes é representado pelas setas em linha tracejada na figura 5.[0021] The replacement of the polyethylene glycol dialkyl ether solvent by diphenylether (of this patent application) proved to be very advantageous, as it allowed a yield of up to 150% greater in the reaction of producing metallo-phthalocyanine compared to the process described in the Japanese patent 10-101673 1998. In addition, to increase the purity of the final product and minimize the amount of sodium hydroxide used, a purification step (second step) was inserted, which removes most of the solid impurities generated in the first step. In fact, these are probably coating the TI-FePc particles, slowing down the hydrolysis reaction of this imide derivative. This purification process (second step) consists of treating the solid obtained in the first step with a hydrochloric acid solution to solubilize the organic and inorganic species, which are formed in the reaction medium. During purification, the TI-FePc precursor remains as a solid, which facilitates its separation from the hydrochloric acid solution. It is important to mention that this solution does not need to be neutralized, and the hydrochloric acid solution could be treated and reused for the purification of TI-FePc. However, we must remember that a less contaminated and suitable solution for this process is produced in the fifth step. The reagent reuse process is represented by the dashed line arrows in Figure 5.

[0022] Na terceira etapa, o precursor TI- FePc purificado é hidrolisado com hidróxido de sódio. Devido ao maior grau de pureza do precursor, esta etapa pode ser realizada com uma solução mais diluída de base que na metodologia tradicional. Nesta nova metodologia, apenas 2,0 g de hidróxido de sódio são utilizados para a produção de 1 g de corante, representando uma economia de aproximadamente 95% quando comparado a metodologia descrita na patente japonesa 10-101673 de 1998. No final desta etapa, obtém-se uma solução de OC-FePc solúvel no meio reacional em função das oito cargas negativas. Na etapa subsequente (quarta etapa), uma solução de cloreto de cálcio é adicionado como agente precipitante possibilitando a separação de CaOC-FePc, sem a necessidade de adição de ácido mineral para neutralização dos grupos carboxilato da molécula. Assim, ao invés de utilizar ácido mineral para protonação é utilizado um cátion que se liga seletivamente conectando as moléculas de OC-FePc, assim promovendo a formação de CaOC-FePc como um sólido insolúvel que possibilita a separação da ftalocianina de ferro sem necessidade de neutralizar a solução de NaOH. Assim, a solução resultante contém hidróxido de sódio que pode ser recuperada via adição de sulfato de sódio (Na2SO4, responsável pela precipitação e separação dos íons Ca2+ na forma de CaSO4(s)) e empregada na hidrólise do intermediário TI-FePc, na terceira etapa. O sólido obtido nesta etapa poderia ser utilizado como pigmento funcional. Por fim, para se obter o derivado de ácido carboxílico HOC-FePc é necessário substituir os íons Ca2+ por H+. Isto é realizado pela reação do sólido CaOC-FePc com solução de HCl. Desta maneira o produto desejado é separado da solução ácida de cloreto de cálcio, que pode ser reutilizada nesta mesma etapa de protonação/deslocamento de íons Ca2+ de outra batelada, ou na segunda etapa de purificação do intermediário TI-FePc. Antes, porém, a solução deve ser tratada com ácido sulfúrico e o precipitado de CaSO4 separado. Como pode ser observado, todas as soluções de ácido e de base utilizadas no novo processo são reaproveitadas resultando em uma elevada economia de reagentes.[0022] In the third step, the purified TI-FePc precursor is hydrolyzed with sodium hydroxide. Due to the higher purity of the precursor, this step can be performed with a more dilute solution of base than in the traditional methodology. In this new methodology, only 2.0 g of sodium hydroxide are used to produce 1 g of dye, representing an economy of approximately 95% when compared to the methodology described in Japanese patent 10-101673 of 1998. At the end of this step, a solution of OC-FePc soluble in the reaction medium is obtained as a function of the eight negative charges. In the subsequent step (fourth step), a calcium chloride solution is added as a precipitating agent, enabling the separation of CaOC-FePc, without the need to add mineral acid to neutralize the carboxylate groups of the molecule. Thus, instead of using mineral acid for protonation, a cation is used that selectively binds connecting the OC-FePc molecules, thus promoting the formation of CaOC-FePc as an insoluble solid that allows the separation of phthalocyanine from iron without the need for neutralization. the NaOH solution. Thus, the resulting solution contains sodium hydroxide that can be recovered via the addition of sodium sulfate (Na2SO4, responsible for the precipitation and separation of Ca2+ ions in the form of CaSO4(s)) and used in the hydrolysis of the TI-FePc intermediate, in the third stage. The solid obtained in this step could be used as a functional pigment. Finally, to obtain the HOC-FePc carboxylic acid derivative, it is necessary to replace the Ca2+ ions with H+. This is accomplished by reacting solid CaOC-FePc with HCl solution. In this way, the desired product is separated from the acidic calcium chloride solution, which can be reused in this same step of protonation/displacement of Ca2+ ions from another batch, or in the second step of purification of the TI-FePc intermediate. First, however, the solution must be treated with sulfuric acid and the CaSO4 precipitate separated. As can be seen, all acid and base solutions used in the new process are reused, resulting in a high saving of reagents.

[0023] De fato, o novo método possibilita uma economia de cerca de 95% de base (NaOH) e também de ácido. Com relação ao consumo de solução de ácido clorídrico, como no presente processo ele é empregado na purificação do precursor e para protonação do OC-FePc. Foi estimado que sejam usados 15 g de uma solução 37% de HCl por batelada, representando assim, uma economia de 85% em relação a metodologia japonesa. Além disso, parte significativa foi substituída por um ácido mais barato, ou seja, o ácido sulfúrico. Como o hidróxido de sódio e as soluções de ácido clorídrico são reutilizadas na próxima batelada, não há produção do indesejável cloreto de sódio no processo. O único sal formado durante o processo é o próprio cloreto de cálcio ou sulfato de cálcio, mas em pequenas quantidades. A estratégia de utilizar um sal de cálcio como agente precipitante não resulta em um aumento de custo do processo, pois este é um reagente barato (seu preço é cerca de um quinto do preço do ácido clorídrico) e não tóxico.[0023] In fact, the new method makes it possible to save about 95% of base (NaOH) and also of acid. Regarding the consumption of hydrochloric acid solution, as in the present process, it is used in the purification of the precursor and for the protonation of OC-FePc. It was estimated that 15 g of a 37% HCl solution are used per batch, thus representing a savings of 85% compared to the Japanese methodology. In addition, a significant part was replaced by a cheaper acid, that is, sulfuric acid. As the sodium hydroxide and hydrochloric acid solutions are reused in the next batch, there is no production of the unwanted sodium chloride in the process. The only salt formed during the process is calcium chloride or calcium sulfate itself, but in small amounts. The strategy of using a calcium salt as a precipitating agent does not result in an increase in the cost of the process, as this is a cheap reagent (its price is about one fifth of the price of hydrochloric acid) and non-toxic.

[0024] Como mencionado anteriormente, toda esta economia de reagentes é o resultado da utilização do cloreto de cálcio no processo de produção possibilitando a recuperação e reutilização da solução de hidróxido de sódio como de ácido clorídrico, evitando a formação de espécies indesejáveis como o cloreto de sódio em grandes quantidades. Se considerarmos a produção de 2 g do produto HOC-FePc em duas bateladas, a economia de hidróxido de sódio e de ácido clorídrico chega a 97% e 92%, respectivamente.[0024] As mentioned before, all this economy of reagents is the result of the use of calcium chloride in the production process, allowing the recovery and reuse of the sodium hydroxide solution as hydrochloric acid, avoiding the formation of undesirable species such as chloride of sodium in large amounts. If we consider the production of 2 g of the HOC-FePc product in two batches, the savings of sodium hydroxide and hydrochloric acid reach 97% and 92%, respectively.

[0025] Além da rota sintética ser mais economicamente viável, é desejável obter produtos com elevado grau de pureza. A pureza das amostras pode ser facilmente verificada através de técnicas como espectroscopia de absorção no ultravioleta (UV) e visível (vis). As metalo- ftalocianinas apresentam espectro eletrônico bem característico tanto na região do visível bem como do UV,1,5 que possibilita a utilização destas moléculas como corantes e pigmentos na indústria têxtil. Seu espectro eletrônico possui uma banda de absorção intensa na região entre 600 e 700 nm denominada banda Q, além de uma segunda banda de menor intensidade ao redor de 600 nm. Na região do UV há uma banda de intensidade moderada ao redor de 350 nm denominada banda Soret. O espectro eletrônico de absorção de duas amostras de OC-FePc, uma comercial e outra produzida de acordo com o presente processo, são mostrados na figura 6. O gráfico é apresentado na forma de absortividade molar (□) em função do comprimento de onda para facilitar a comparação do grau de pureza das duas amostras. Em linha contínua encontra-se o espectro da amostra comercial produzida utilizando a metodologia da patente japonesa 10-101673 de 1998. Pode-se observar bandas com máximo de intensidade na região do visível em 682 e 620 nm além de um ombro em 654 nm, que não é usual nos espectros de metalo-ftalocianinas. Há também uma banda no UV em 344 nm, mais intensa que a banda em 682 nm. A linha tracejada se refere ao espectro da amostra obtida pelo novo processo de produção (desta patente). Pode-se notar semelhanças entre os dois espectros, como os máximos de absorção em 682 e 620 nm, por exemplo, indicando que se trata do mesmo composto. Porém, a banda Soret em 351 nm é menos intensa que a banda em 682 nm, como esperado em metalo- ftalocianinas.1,5 É importante mencionar que nos derivados de ftalocianinas a banda na região de 600 a 700 nm geralmente é mais intensa que a banda na região do UV.1,5 Assim estas constatações são fortes indícios da presença de impurezas na amostra produzida pela metodologia descrita na patente japonesa 10-101673 de 1998. A diferença mais pronunciada entre os espectros das duas amostras é a elevada absortividade molar (□) de todas as bandas de absorção da amostra produzida pelo processo descrito neste pedido de patente (linha tracejada). Sabendo-se que a absorptividade molar □ é uma propriedade intrínseca de cada substância, e determinada pela seguinte equação: A= □ b C onde: A é a absorbância da amostra num dado comprimento de onda, □ é absortividade molar (L mol-1 cm-1) no referido comprimento de onda, C é a concentração (mol L-1) da solução e B é o caminho óptico da amostra, geralmente 1,00 cm.[0025] In addition to the synthetic route being more economically viable, it is desirable to obtain products with a high degree of purity. The purity of samples can be easily verified using techniques such as ultraviolet (UV) and visible (vis) absorption spectroscopy. Metallophthalocyanines have a very characteristic electronic spectrum both in the visible and in the UV region,1,5 which makes it possible to use these molecules as dyes and pigments in the textile industry. Its electronic spectrum has an intense absorption band in the region between 600 and 700 nm called Q band, in addition to a second band of lower intensity around 600 nm. In the UV region there is a band of moderate intensity around 350 nm called the Soret band. The electronic absorption spectrum of two samples of OC-FePc, one commercial and the other produced according to the present process, are shown in figure 6. The graph is presented in the form of molar absorptivity (□) as a function of wavelength for facilitate the comparison of the purity of the two samples. In a continuous line is the spectrum of the commercial sample produced using the methodology of Japanese patent 10-101673 of 1998. It is possible to observe bands with maximum intensity in the visible region at 682 and 620 nm beyond a shoulder at 654 nm, which is unusual in the spectra of metallo-phthalocyanines. There is also a band in the UV at 344 nm, which is more intense than the band at 682 nm. The dashed line refers to the spectrum of the sample obtained by the new production process (of this patent). Similarities can be noted between the two spectra, such as the maximum absorption at 682 and 620 nm, for example, indicating that it is the same compound. However, the Soret band at 351 nm is less intense than the band at 682 nm, as expected in metallo-phthalocyanines.1,5 It is important to mention that in phthalocyanine derivatives the band in the region of 600 to 700 nm is usually more intense than the band in the UV region.1,5 Thus, these findings are strong indications of the presence of impurities in the sample produced by the methodology described in Japanese patent 10-101673 from 1998. The most pronounced difference between the spectra of the two samples is the high molar absorptivity (□) of all absorption bands of the sample produced by the process described in this patent application (dashed line). Knowing that the molar absorptivity □ is an intrinsic property of each substance, and determined by the following equation: A= □ b C where: A is the absorbance of the sample at a given wavelength, □ is molar absorptivity (L mol-1 cm-1) at said wavelength, C is the concentration (mol L-1) of the solution and B is the optical path of the sample, usually 1.00 cm.

[0026] Como pode ser visualizado na figura 6, a absortividade molar em 682 nm do produto preparado pelo novo processo (linha tracejada) é cerca de 3,34 vezes maior que do material preparado pelo processo japonês. Apesar de □ ser uma propriedade intrínseca de cada substância, a concentração real de um dado composto na solução é diretamente influenciado pelo grau de pureza do mesmo. De fato, impurezas provocam uma diminuição dos valores de □ proporcional a sua quantidade relativa na amostra. Desta forma um baixo valor de □ é resultado de uma menor quantidade do composto em uma determinada massa. Em outras palavras, a amostra produzida pela metodologia descrita na patente japonesa apresenta elevada quantidade de impurezas, cerca de 70%, quando comparado ao material produzido pelo processo proposto neste pedido de patente. Ou seja, para se ter a mesma massa de HOC- FePc, seria necessário pesar o triplo de massa do material produzido pela metodologia japonesa 10-101673 de 1998. Assim descontando as impurezas presentes, o rendimento do processo da patente japonesa 10-101673 de 1998 que vem sendo empregado é de cerca de 12%, enquanto o rendimento do novo processo é de cerca de 36%. Desta forma o novo processo além de ser mais economicamente viável e eficiente gera um produto com maior grau de pureza e como consequência torna a produção daqueles materiais funcionais (corantes e pigmentos) muito mais competitiva.[0026] As can be seen in Figure 6, the molar absorptivity at 682 nm of the product prepared by the new process (dashed line) is about 3.34 times greater than that of the material prepared by the Japanese process. Although □ is an intrinsic property of each substance, the actual concentration of a given compound in the solution is directly influenced by its degree of purity. In fact, impurities cause a decrease in □ values proportional to their relative amount in the sample. Thus, a low value of □ is the result of a smaller amount of the compound in a given mass. In other words, the sample produced by the methodology described in the Japanese patent has a high amount of impurities, about 70%, when compared to the material produced by the process proposed in this patent application. That is, to have the same mass of HOC-FePc, it would be necessary to weigh three times the mass of the material produced by the Japanese methodology 10-101673 of 1998. Thus, discounting the impurities present, the yield of the Japanese patent 10-101673 of 1998 that has been used is around 12%, while the yield of the new process is around 36%. In this way, the new process, in addition to being more economically viable and efficient, generates a product with a higher degree of purity and, as a consequence, makes the production of those functional materials (dyes and pigments) much more competitive.

[0027] Um esquema comparando o processo japonês e o novo processo aqui descrito é mostrado nas Figuras 4 e 5, respectivamente. Exemplos típicos para preparação de HOC-FePc são apresentados a seguir.[0027] A schematic comparing the Japanese process and the new process described here is shown in Figures 4 and 5, respectively. Typical examples for preparing HOC-FePc are given below.

EXAMPLES Example 1:

[0028] 2,8 g de FeCl2.4H2O, 10,0 g de dianidrido piromelítico, 1,4 g de molibdato de amônio, e 22,9 g de ureia foram cuidadosamente triturados, e a mistura sólida adicionada sobre 40 g de difenileter sob agitação e a temperatura da mistura reacional elevada para 180oC por 4 horas. O sólido escuro foi filtrado, lavado com etanol, refluxado por 6 horas com 100 mL de uma solução 1,5 M de NaOH, e diluido com 300 mL de água. Então, uma solução de CaCl2 (4,8 g em 30 mL de água) foi adicionado e o precipitado separado por filtração. Em seguida, o sólido filtrado foi tratado com 100 mL de HCl 3,0 M por 30 minutos sob agitação, filtrado, lavado com água e seco. Rendimento: 3,0 g de HOC-FePc.[0028] 2.8 g of FeCl2.4H2O, 10.0 g of pyromellitic dianhydride, 1.4 g of ammonium molybdate, and 22.9 g of urea were carefully ground, and the solid mixture added over 40 g of diphenylether under stirring and the temperature of the reaction mixture was raised to 180°C for 4 hours. The dark solid was filtered, washed with ethanol, refluxed for 6 hours with 100 mL of a 1.5 M NaOH solution, and diluted with 300 mL of water. Then, a solution of CaCl2 (4.8 g in 30 mL of water) was added and the precipitate filtered off. Then, the filtered solid was treated with 100 mL of 3.0 M HCl for 30 minutes under stirring, filtered, washed with water and dried. Yield: 3.0 g of HOC-FePc.

Example 2:

[0029] 7,40 g de FeCl3, 10,0 g de dianidrido piromelítico, 1,4 g de molibdato de amônio, 22,9 g de ureia foram cuidadosamente triturados, e a mistura sólida adicionada sobre 40 g de difenileter sob agitação e a temperatura da mistura reacional elevada para 180 oC por 4 horas. O sólido escuro foi filtrado, lavado com etanol e tratado com 100 mL de uma solução de HCl 3,0 M, por 6 horas sob agitação, filtrado, e refluxado com 100 mL de uma solução 1,5 M de NaOH, por 6 horas. Uma solução de CaCl2 (4,8 g em 300 mL de água) foi adicionada e o precipitado separado por filtração. Em seguida o sólido foi tratado com 100 mL de HCl 3,0 M por 30 minutos sob agitação, o sólido filtrado, lavado com água e seco. Rendimento: 4,0 g de HOC-FePc.[0029] 7.40 g of FeCl3, 10.0 g of pyromellitic dianhydride, 1.4 g of ammonium molybdate, 22.9 g of urea were carefully ground, and the solid mixture was added over 40 g of diphenylether under stirring and the temperature of the reaction mixture was raised to 180 °C for 4 hours. The dark solid was filtered, washed with ethanol and treated with 100 mL of a 3.0 M HCl solution for 6 hours under stirring, filtered, and refluxed with 100 mL of a 1.5 M NaOH solution for 6 hours. . A solution of CaCl2 (4.8 g in 300 ml of water) was added and the precipitate filtered off. Then the solid was treated with 100 mL of 3.0 M HCl for 30 minutes under stirring, the solid filtered, washed with water and dried. Yield: 4.0 g of HOC-FePc.

Example 3:

[0030] 3,70 g de FeCl3, 10,0 g de dianidrido piromelítico, 1,4 g de molibdato de amônio, 22,9 g de ureia foram cuidadosamente triturados, e a mistura sólida adicionada sobre 40 g de difenileter sob agitação e a temperatura da mistura reacional elevada para 180 oC por 4 horas. O sólido escuro foi filtrado, lavado com etanol e tratado com 100 mL de uma solução de HCl 3,0 M, por 6 horas sob agitação, filtrado, e refluxado com 100 mL de uma solução 1,5 M de NaOH, por 6 horas. Uma solução de CaCl2 (4,8 g em 300 mL de água) foi adicionada e o precipitado separado por filtração. Em seguida o sólido foi tratado com 100 mL de HCl 3,0 M por 30 minutos sob agitação, o sólido filtrado, lavado com água e seco. O grau de pureza pode ser aumentado repetindo-se o procedimento de lavagem. Rendimento: 1,5 g de HOC-FePc.[0030] 3.70 g of FeCl3, 10.0 g of pyromellitic dianhydride, 1.4 g of ammonium molybdate, 22.9 g of urea were carefully ground, and the solid mixture was added over 40 g of diphenylether under stirring and the temperature of the reaction mixture was raised to 180 °C for 4 hours. The dark solid was filtered, washed with ethanol and treated with 100 mL of a 3.0 M HCl solution for 6 hours under stirring, filtered, and refluxed with 100 mL of a 1.5 M NaOH solution for 6 hours. . A solution of CaCl2 (4.8 g in 300 ml of water) was added and the precipitate filtered off. Then the solid was treated with 100 mL of 3.0 M HCl for 30 minutes under stirring, the solid filtered, washed with water and dried. The degree of purity can be increased by repeating the washing procedure. Yield: 1.5 g of HOC-FePc.

Example 4:

[0031] 5,45 g de CoCl2.6H2O, 10,0 g de dianidrido piromelítico, 1,4 g de molibdato de amônio, 22,9 g de ureia foram cuidadosamente triturados, e a mistura sólida adicionada sobre 40 g de difenileter sob agitação e a temperatura da mistura reacional elevada para 180 oC por 4 horas. O sólido escuro foi filtrado, lavado com etanol e tratado com 100 mL de uma solução de HCl 3,0 M, por 6 horas sob agitação, filtrado, e refluxado com 100 mL de uma solução 1,5 M de NaOH, por 6 horas. Uma solução de CaCl2 (4,8 g em 300 mL de água) foi adicionada e o precipitado separado por filtração. Em seguida o sólido foi tratado com 100 mL de HCl 3,0 M por 30 minutos sob agitação, o sólido filtrado, lavado com água e seco. O grau de pureza pode ser aumentado repetindo-se o procedimento de lavagem. Rendimento: 4,0 g de HOC-CoPc.[0031] 5.45 g of CoCl2.6H2O, 10.0 g of pyromellitic dianhydride, 1.4 g of ammonium molybdate, 22.9 g of urea were carefully ground, and the solid mixture was added over 40 g of diphenylether under stirring and the temperature of the reaction mixture raised to 180 °C for 4 hours. The dark solid was filtered, washed with ethanol and treated with 100 mL of a 3.0 M HCl solution for 6 hours under stirring, filtered, and refluxed with 100 mL of a 1.5 M NaOH solution for 6 hours. . A solution of CaCl2 (4.8 g in 300 ml of water) was added and the precipitate filtered off. Then the solid was treated with 100 mL of 3.0 M HCl for 30 minutes under stirring, the solid filtered, washed with water and dried. The degree of purity can be increased by repeating the washing procedure. Yield: 4.0 g of HOC-CoPc.

Example 5:

[0032] 5,0 g de Zn(CH3CO2).2H2O, 10,0 g de dianidrido piromelítico, 1,4 g de molibdato de amônio, 22,9 g de ureia foram cuidadosamente triturados, e a mistura sólida adicionada sobre 40 g de difenileter sob agitação e a temperatura da mistura reacional elevada para 180 oC por 4 horas. O sólido escuro foi filtrado, lavado com etanol e tratado com 100 mL de uma solução de HCl 3,0 M, por 6 horas sob agitação, filtrado, e refluxado com 100 mL de uma solução 1,5 M de NaOH, por 6 horas. Uma solução de CaCl2 (4,8 g em 300 mL de água) foi adicionada e o precipitado separado por filtração. Em seguida o sólido foi tratado com 100 mL de HCl 3,0 M por 30 minutos sob agitação, o sólido filtrado, lavado com água e seco. O grau de pureza pode ser aumentado repetindo-se o procedimento de lavagem. Rendimento: 2,0 g de HOC-ZnPc.[0032] 5.0 g of Zn(CH3CO2).2H2O, 10.0 g of pyromellitic dianhydride, 1.4 g of ammonium molybdate, 22.9 g of urea were carefully ground, and the solid mixture added over 40 g of diphenylether under stirring and the temperature of the reaction mixture was raised to 180 °C for 4 hours. The dark solid was filtered, washed with ethanol and treated with 100 mL of a 3.0 M HCl solution for 6 hours under stirring, filtered, and refluxed with 100 mL of a 1.5 M NaOH solution for 6 hours. . A solution of CaCl2 (4.8 g in 300 ml of water) was added and the precipitate filtered off. Then the solid was treated with 100 mL of 3.0 M HCl for 30 minutes under stirring, the solid filtered, washed with water and dried. The degree of purity can be increased by repeating the washing procedure. Yield: 2.0 g of HOC-ZnPc.

[0033] Os procedimentos dos exemplos 1, 2, 3, 4 e 5 podem sofrer algumas alterações que serão mencionadas a seguir, estas alterações podem ter influência no rendimento da reação, bem como na pureza dos produtos finais. Obviamente a troca do sal de íon metálico no processo por de outro elemento metálico irá gerar octacarboxiftalocianinas metaladas com diferentes metais e gerar diferentes corantes e pigmentos.[0033] The procedures of examples 1, 2, 3, 4 and 5 can undergo some changes that will be mentioned below, these changes can influence the reaction yield, as well as the purity of the final products. Obviously, the exchange of the metal ion salt in the process for another metallic element will generate octacarboxyphthalocyanines metaled with different metals and generate different dyes and pigments.

[0034] A proporção entre os reagentes nos exemplos 1, 2, 3, 4 e 5 é expressa em função do número de mols do catalisador (molibdato de amônio), ou seja 1 mol de molibdato de amônio; para 12,43 mol de cloreto de ferro(II) tetrahidratado no exemplo 1; 40,47 mol de FeCl3 no exemplo 2; 20,23 mol de FeCl3 no exemplo 3; 20,23 mol de CoCl2.6H2O no exemplo 4 e 20,23 mol de Zn(CH3CO2).2H2O no exemplo 5; 40,47 mol de dianidrido piromelítico, 336,58 mols de ureia e 207,45 mols de difenileter. As proporções entre os reagentes podem variar na faixa de 1 a 50 mols para o cloreto de ferro(II) tetra hidratado e os demais sais utilizados no exemplos de 2 a 5, 1 a 162 mols para o dianidrido piromelitico, 1 a 1500 mols para a ureia e de 0 a 2000 mols para o difenileter, gerando misturas reacionais com composições adequadas para a produção do intermediário TI-FePc.[0034] The proportion between the reactants in examples 1, 2, 3, 4 and 5 is expressed as a function of the number of mols of the catalyst (ammonium molybdate), ie 1 mol of ammonium molybdate; for 12.43 mol of iron(II) chloride tetrahydrate in example 1; 40.47 mol of FeCl3 in example 2; 20.23 mol of FeCl3 in example 3; 20.23 mol of CoCl2.6H2O in example 4 and 20.23 mol of Zn(CH3CO2).2H2O in example 5; 40.47 mol of pyromellitic dianhydride, 336.58 mol of urea and 207.45 mol of diphenylether. The proportions between the reactants can vary in the range of 1 to 50 mol for iron(II) chloride tetrahydrate and the other salts used in the examples from 2 to 5, 1 to 162 mol for pyromellitic dianhydride, 1 to 1500 mol for urea and from 0 to 2000 mol for diphenylether, generating reaction mixtures with suitable compositions for the production of the TI-FePc intermediate.

[0035] Nos exemplos de 1 a 5, o molibdato de amônio pode ser substituído por 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,5- diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN), trietilamina, 2- aminoetanol, dietilolamina ou trietanolamina.[0035] In examples 1 to 5, ammonium molybdate can be replaced by 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5 -ene (DBN), triethylamine, 2-aminoethanol, diethylamine or triethanolamine.

[0036] Nos exemplos de 1 a 5, o cloreto de ferro(II) tetrahidratado pode ser substituído por outros sais metálicos, tipicamente sais de metais de transição (anidros ou hidratados) como de Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cu(II), Ni(II), Mn(II), Mn(III), Cr(II), Cr(III), Zn(II) e representativos como de Mg(II), Li(I), dentre outros, com ânions como haletos, carboxilatos (formiato, acetato, oxalato), nitrato, sulfato, perclorato, trifluoracetato, triflato, tetrafluoroborato e hexafluorofosfato, dentre outros.[0036] In Examples 1 to 5, the iron(II) chloride tetrahydrate can be substituted for other metal salts, typically transition metal salts (anhydrous or hydrated) such as Fe(II), Fe(III), Co (II), Co(III), Cu(II), Ni(II), Mn(II), Mn(III), Cr(II), Cr(III), Zn(II) and representatives of Mg(II) ), Li(I), among others, with anions such as halides, carboxylates (formate, acetate, oxalate), nitrate, sulfate, perchlorate, trifluoracetate, triflate, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate, among others.

[0037] Nos exemplos de 1 a 5 o dianidrido piromelítico pode ser substituído por 1,2,4,5- tetracianobenzeno, ácido benzeno-1,2,4,5-tetracarboxílico, 1,2,4,5-tetracarboxiamidabenzeno, e diimida piromelítica.[0037] In examples 1 to 5 the pyromellitic dianhydride may be substituted for 1,2,4,5-tetracyanobenzene, benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, 1,2,4,5-tetracarboxyamidebenzene, and pyromellitic diimide.

[0038] Nos exemplos de 1 a 5 o dianidrido piromelítico pode ser substituído pelo anidrido trimelítico (ácido 1,2,4-tricarboxibenzóico-1,2-anidrido ou 1,2-anidrido de ácido 1,2,4-tricarboxibenzóico) (figura 2) ou ácido 1,2,4- tricarboxibenzóico ou cloreto de ácido 1,2- anidridotrimelitico ou 1,2,4-tricarboxiamidabenzeno.[0038] In Examples 1 to 5 the pyromellitic dianhydride can be replaced by trimellitic anhydride (1,2,4-Tricarboxybenzoic acid-1,2-anhydride or 1,2,4-Tricarboxybenzoic acid 1,2-anhydride) ( figure 2) or 1,2,4-tricarboxybenzoic acid or 1,2-trimellitic anhydride or 1,2,4-tricarboxyamidebenzene chloride.

[0039] Nos exemplos de 1 a 5 a temperatura de reação pode variar na faixa de 50 a 250 oC.[0039] In examples 1 to 5 the reaction temperature can vary in the range of 50 to 250 oC.

[0040] Nos exemplos de 1 a 5 o tempo de reação pode variar de 1 a 12 horas.[0040] In examples 1 to 5 the reaction time can vary from 1 to 12 hours.

[0041] Nos exemplos de 1 a 5 o solvente difenileter pode ser substituído por outros solventes de alto ponto de ebulição tais como dimetilformamida, dietilformamida, nitrobenzeno, 2-aminoetanol, dietanolamina, trietanolamina, etilenoglicol, dietilenoglicol, polióis, dialquilésteres de polióis, polietilenoglicoldialquiléter, dentre outros.[0041] In Examples 1 to 5 the diphenylether solvent can be replaced by other high boiling solvents such as dimethylformamide, diethylformamide, nitrobenzene, 2-aminoethanol, diethanolamine, triethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, polyols, dialkyl esters of polyols, polyethylene glycol dialkyl ether , among others.

[0042] Para realizar a etapa de lavagem nos exemplos de 1 a 5 pode-se utilizar solventes como metanol, acetona, acetonitrila, propanol, isopropanol, butanol, éter etílico, dentre outros.[0042] To carry out the washing step in examples 1 to 5, solvents such as methanol, acetone, acetonitrile, propanol, isopropanol, butanol, ethyl ether, among others can be used.

[0043] Nos exemplos de 1 a 5 o volume de solução de ácido clorídrico utilizada para o tratamento pode variar entre 10 e 3000 mL e sua concentração pode variar entre 0,001 e 12 M. O ácido clorídrico pode ser substituído por ácidos fortes como sulfúrico, nítrico, perclórico, bromídrico, iodídrico e trifluoracético. O tempo de reação pode variar entre 30 minutos a 12 horas.[0043] In examples 1 to 5 the volume of hydrochloric acid solution used for the treatment can vary between 10 and 3000 mL and its concentration can vary between 0.001 and 12 M. The hydrochloric acid can be replaced by strong acids such as sulfuric, nitric, perchloric, hydrobromic, hydroiodic and trifluoroacetic. The reaction time can vary from 30 minutes to 12 hours.

[0044] Nos exemplos de 1 a 5 a concentração de base pode variar entre 0,001 e 25 M de hidróxido de sódio ou de potássio, dentre outros.[0044] In examples 1 to 5 the base concentration can vary between 0.001 and 25 M of sodium or potassium hydroxide, among others.

[0045] Nos exemplos de 1 a 5 a temperatura de hidrólise pode variar entre 50 e 120 oC, e o tempo de reação de 0,1 a 24 horas.[0045] In examples 1 to 5 the hydrolysis temperature can vary between 50 and 120 oC, and the reaction time from 0.1 to 24 hours.

[0046] Nos exemplos de 1 a 5 a massa de CaCl2 pode variar entre 0,1 e 10,0 g, e o volume utilizado para solubilizar o sal pode variar de 1 a 1000 mL.[0046] In examples 1 to 5 the mass of CaCl2 can vary between 0.1 and 10.0 g, and the volume used to solubilize the salt can vary from 1 to 1000 mL.

[0047] Nos exemplos de 1 a 5 o cloreto de cálcio pode ser substituído por sais (anidros ou hidratados) como nitrato, brometo, formiato, acetato e triflato, ou por hidróxido (anidros ou hidratados) dentre outros de Ca(II), Ba(II), Mg(II), Sr(II) ou sais de metais de transição ou de lantanídeos.[0047] In examples 1 to 5 calcium chloride can be replaced by salts (anhydrous or hydrated) such as nitrate, bromide, formate, acetate and triflate, or by hydroxide (anhydrous or hydrated) among others of Ca(II), Ba(II), Mg(II), Sr(II) or transition metal or lanthanide salts.

[0048] Nos exemplos de 1 a 5 o agente precipitante pode ser substituído por ácidos fortes como ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido iodídrico, ácido sulfúrico, ácido perclórico, ácido trifluoracético, ácido tríflico, dentre outros.[0048] In examples 1 to 5 the precipitating agent can be replaced by strong acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, perchloric acid, trifluoroacetic acid, triflic acid, among others.

[0049] Nos exemplos de 1 a 5 o volume de ácido clorídrico (ou dos demais ácidos) pode variar entre 10,0 e 1000 mL de uma solução com concentração na faixa entre 0,001 e 16 M.[0049] In examples 1 to 5 the volume of hydrochloric acid (or other acids) can vary between 10.0 and 1000 mL of a solution with concentration in the range between 0.001 and 16 M.

[0050] Nos exemplos de 1 a 5 o tempo de tratamento com ácido pode variar entre 0,1 a 6 horas. REFERÊNCIAS 1. Mack, J.;Kobayashi, N., Low Symmetry Phthalocyanines and Their Analogues. Chemical Reviews, 2011. 111(2): p. 281-321. 2. Dumoulin, F.; Durmuç, M.; Ahsen, V.;Nyokong, T., Synthetic pathways to water-soluble phthalocyanines and close analogs. Coordination Chemistry Reviews, 2010. 254(23-24): p. 2792-2847. 3. Rio, Y.; Salome Rodriguez-Morgade, M.;Torres, T., Modulating the electronic properties of porphyrinoids: a voyage from the violet to the infrared regions of the electromagnetic spectrum. Organic & Biomolecular Chemistry, 2008. 6(11): p. 1877-1894. 4. Sorokin, A. B., Phthalocyanine Metal Complexes in Catalysis. Chemical Reviews, 2013. 113(10): p. 8152-8191. 5. Kudrevich, S. V.;van Lier, J. E., Azaanalogs of phthalocyanine: syntheses and properties. Coordination Chemistry Reviews, 1996. 156: p. 163-182. 6. Nemykin, V. N.;Lukyanets, E. A., Synthesis of substituted phthalocyanines. Arkivoc, 2010. 2010(1): p. 136-208. 7. Boston, D. R.;Bailar, J. C., Phthalocyanine derivatives from 1,2,4,5-tetracyanobenzene or pyromellitic dianhydride and metal salts. Inorganic Chemistry, 1972. 11(7): p. 1578-1583. 8. Nackiewicz, J.;Kliber, M., Synthesis and selected properties of metallo and metal-free 2,3,9,10,16,17,23,24- octacarboxyphthalocyanines. Arkivoc, 2015. 2015(1): p. 269-299. 9. Shaposhnikov, G. P.; Maizlish, V. E.;Kulinich, V. P., Carboxy-substituted Phthalocyanine Metal Complexes. Russ J Gen Chem, 2005. 75(9): p. 1480-1488. 10. Shirai, H.; Maruyama, A.; Kobayashi, K.; Hojo, N.;Urushido, K., Functional metal-porphyrazine derivatives and their polymers, 4. Synthesis of poly(styrene) bonded Fe(III)- as well as Co(II)-4,4‘ ,4",4"'- tetracarboxyphthalocyanine and their catalase-like activity. Die Makromolekulare Chemie, 1980. 181(3): p. 575-584. 11. Sakamoto, K.;Ohno, E., Synthesis of cobalt phthalocyanine derivatives and their cyclic voltammograms. Dyes and Pigments, 1997. 35(4): p. 375-386.[0050] In examples 1 to 5 the acid treatment time may vary between 0.1 to 6 hours. REFERENCES 1. Mack, J.; Kobayashi, N. Low Symmetry Phthalocyanines and Their Analogues. Chemical Reviews, 2011. 111(2): p. 281-321. 2. Dumoulin, F.; Durmuç, M.; Ahsen, V.; Nyokong, T. Synthetic pathways to water-soluble phthalocyanines and close analogs. Coordination Chemistry Reviews, 2010. 254(23-24): p. 2792-2847. 3. Rio, Y.; Salome Rodriguez-Morgade, M.; Torres, T., Modulating the electronic properties of porphyrinoids: a voyage from the violet to the infrared regions of the electromagnetic spectrum. Organic & Biomolecular Chemistry, 2008. 6(11): p. 1877-1894. 4. Sorokin, A.B., Phthalocyanine Metal Complexes in Catalysis. Chemical Reviews, 2013. 113(10): p. 8152-8191. 5. Kudrevich, S. V.; van Lier, J. E., Azaanalogs of phthalocyanine: syntheses and properties. Coordination Chemistry Reviews, 1996. 156: p. 163-182. 6. Nemykin, V.N.;Lukyanets, E.A. Synthesis of substituted phthalocyanines. Arkivoc, 2010. 2010(1): p. 136-208. 7. Boston, D.R.; Bailar, J.C. Phthalocyanine derivatives from 1,2,4,5-tetracyanobenzene or pyromellitic dianhydride and metal salts. Inorganic Chemistry, 1972. 11(7): p. 1578-1583. 8. Nackiewicz, J.; Kliber, M. Synthesis and selected properties of metallo and metal-free 2,3,9,10,16,17,23,24-octacarboxyphthalocyanines. Arkivoc, 2015. 2015(1): p. 269-299. 9. Shaposhnikov, G.P.; Maizlish, V.E.; Kulinich, V.P. Carboxy-substituted Phthalocyanine Metal Complexes. Russ J Gen Chem, 2005. 75(9): p. 1480-1488. 10. Shirai, H.; Maruyama, A.; Kobayashi, K.; Hojo, N.; Urushido, K. Functional metal-porphyrazine derivatives and their polymers, 4. Synthesis of poly(styrene) bonded Fe(III)- as well as Co(II)-4,4' ,4",4 "'- tetracarboxyphthalocyanine and their catalase-like activity. Die Makromolekulare Chemie, 1980. 181(3): p. 575-584. 11. Sakamoto, K.; Ohno, E. Synthesis of cobalt phthalocyanine derivatives and their cyclic voltammograms. Dyes and Pigments, 1997. 35(4): p. 375-386.

Claims

1. “METALO-PHTHALOCYANINE CARBOXY PRODUCTION PROCESS FOR USE IN THE PRODUCTION OF COLORING AND PIGMENTS”, characterized by providing a first stage of metallo-phthalocyanine ring formation, in which the reagents iron(III) chloride (FeCl3), Urea (CH4N2O), pyromellitic dianhydride and ammonium molybdate tetrahydrate ((NH4)6Mo7O24.4H2O), are intimately mixed and their temperature is raised to 180°C in diphenylether, promoting the cyclization reaction, a reaction in which they are produced in addition to the precursor TI-FePc iron tetraimidophthalocyanine, various solid by-products, mainly iron oxide hydroxides, molybdenum compounds and decomposition products of urea and diphenylether solvent; these by-products are removed in a second purification step which consists of treating the solid obtained in the first step with a hydrochloric acid solution to solubilize the organic and inorganic species formed in the reaction medium while maintaining the TI-FePc precursor in solid form; which is then hydrolyzed in a third step with a sodium hydroxide solution generating a soluble OC-FePc solution with eight negative charges; that in a fourth step, it is interacted with calcium chloride solution promoting the precipitation and separation of CaOC-FePc; and enable in a fourth step the recovery of the resulting solution containing sodium hydroxide by the addition of sodium sulfate (Na2SO4), to promote the precipitation and separation of Ca2+ ions in the form of CaSO4 and the solution used in the hydrolysis of the TI-FePc intermediate (third stage); in addition to a fifth step of hydrochloric acid addition to convert CaOC-FePc into the HOC-FePc product and recovery of acid solution, for reuse in the second or fifth steps.

2. "PROCESS FOR PRODUCTION OF CARBOXY METALOPHTHALOCYANINES FOR USE IN THE PRODUCTION OF COLORINGS AND PIGMENTS", according to claim number 1, characterized in that the first step is a step of cyclization reaction and formation of the intermediate iron tetraimidophthalocyanine (TI -FePc) with a yield of about 35%.

3. "PROCESS FOR PRODUCTION OF CARBOXY METALOPHTHALOCYANINES FOR USE IN THE PRODUCTION OF COLORINGS AND PIGMENTS", according to claim number 1, characterized in that the solid obtained in the fifth step of the process is used as a functional pigment.

4. "PROCESS OF PRODUCTION OF CARBOXY METALOPHTHALOCYANINES FOR USE IN THE PRODUCTION OF COLORING AND PIGMENTS", according to claim number 1, characterized in that the hydrochloric acid solution used in the fifth step is treated and reused for the purification of TI- FePc.

5. "PROCESS OF PRODUCTION OF CARBOXY METALO-PHTHALOCYANINES FOR USE IN THE PRODUCTION OF COLORING AND PIGMENTS", according to claim 1, characterized in that the carboxylic acid derivative HOC-FePc is obtained from the reaction of CaOC-FePc solid with HCl solution promoting the replacement of Ca2+ ions by H+; the neutral desired product being separated from the acidic calcium chloride solution, which can be reused in this same step of protonation/displacement of Ca2+ ions from another batch, or in the second step of purification of the TI-FePc intermediate, in this case, being such a solution previously treated with sulfuric acid and the precipitate of CaSO4 separated.

6. "PROCESS OF PRODUCTION OF CARBOXY METALOPHTHALOCYANINES FOR USE IN THE PRODUCTION OF COLORINGS AND PIGMENTS", according to claim number 1, characterized in that the sodium hydroxide solution used in the fifth step is treated and reused for the hydrolysis of IT - FePc.

7. "PROCESS OF PRODUCTION OF CARBOXY METALOPHTHALOCYANINES FOR USE IN THE PRODUCTION OF COLORING AND PIGMENTS", according to claim number 1, characterized in that the iron (III) salt is replaced by salts of other rare earth transition metals and from representative metals such as magnesium, zinc, nickel, cobalt, manganese, chromium, vanadium, cerium, neodymium, gadolinium generating metallated carboxyphthalocyanines with the respective metal ions.

8. "PROCESS OF PRODUCTION OF CARBOXY METALO-PHTHALOCYANINES FOR USE IN THE PRODUCTION OF COLORING AND PIGMENTS", according to claim number 1, characterized in that the catalyst ammonium molybdate tetrahydrate ((NH4)6Mo7O24.4H2O), is replaced by 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN) or other catalysts) and the pyromellitic dianhydride is replaced by its derivatives or by trimellitic anhydride and its derivatives, generating the respective metallated carboxyphthalicianines.

9. "PROCESS FOR PRODUCTION OF CARBOXY METALOPHTHALOCYANINES FOR USE IN THE PRODUCTION OF COLORING AND PIGMENTS", according to claim 1, characterized in that the diphenylether solvent is replaced by high boiling solvents such as dimethylformamide, diethylformamide, nitrobenzene , 2-aminoethanol, diethanolamine, triethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, polyols, dialkyl esters of polyols, and polyethylene glycol dialkyl ether.

10. “CARBOXY METALOPHTHALOCYANINE PRODUCTION PROCESS FOR USE IN THE PRODUCTION OF COLORINGS AND PIGMENTS”, according to claim number 1, characterized in that the production process generates dyes and pigments of a high degree of purity.

11. "PROCESS FOR PRODUCTION OF CARBOXY METALOPHTHALOCIANINE FOR USE IN THE PRODUCTION OF COLORING AND PIGMENTS", according to claim 1, characterized in that the calcium salt used as a precipitating agent is replaced by salts of representative metals, transition or of rare earths, metal hydroxides or mineral acids and organic acids to obtain insoluble products.