BR102016023166B1 - Process of obtaining sludge powder and alkaline phosphate solution, sludge powder obtained and its use - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE OBTENÇÃO DE BORRA EM PÓ E SOLUÇÃO ALCALINA DE FOSFATO, BORRA EM PÓ OBTIDA, PROCESSO DE TRATAMENTO DE EFLUENTES POR OZONIZAÇÃO CATALÍTICA, PROCESSO DE TRATAMENTO DE NITROGÊNIO AMONIACAL E USOS DOS PRODUTOS OBTIDOS. A presente invenção refere-se a um processo de separação da borra de fosfato em uma fração rica em elementos metálicos (borra em pó) e outra em fosfato (solução alcalina de fosfato), com posterior aplicação dessa borra em pó (com Fe, Zn e Mn) no tratamento de efluentes por processo oxidativo avançado em atuação conjunta de vários catalisadores e da solução alcalina de fosfato para no tratamento de efluentes com nitrogênio amoniacal pela precipitação da estruvita (fertilizante em potencial).PROCESS FOR OBTAINING POWDER SLAB AND ALKALINE PHOSPHATE SOLUTION, SLIDING POWDER OBTAINED, EFFLUENT TREATMENT PROCESS BY CATALYTIC OZONIZATION, AMMONIACAL NITROGEN TREATMENT PROCESS AND USES OF THE PRODUCTS OBTAINED. The present invention refers to a process of separating phosphate sludge into a fraction rich in metallic elements (powder sludge) and another in phosphate (alkaline phosphate solution), with subsequent application of this powder sludge (with Fe, Zn and Mn) in the treatment of effluents by advanced oxidative process in joint action of several catalysts and the alkaline phosphate solution for the treatment of effluents with ammoniacal nitrogen by the precipitation of struvite (potential fertilizer).
Description
[001] A presente invenção se insere no campo de aplicação da química, mais especificamente, no tratamento de águas residuais, uma vez que se refere a um processo de obtenção de borra em pó e solução alcalina de fosfato a partir de um rejeito da indústria metalúrgica denominado borra de fosfato, assim como a um processo para o tratamento de efluentes e outro para o tratamento de nitrogênio amoniacal, utilizando os produtos obtidos borra em pó e solução alcalina de fosfato, respectivamente.[001] The present invention is part of the field of application of chemistry, more specifically, in the treatment of wastewater, since it refers to a process of obtaining powder sludge and alkaline phosphate solution from an industrial waste metallurgical plant called phosphate sludge, as well as a process for the treatment of effluents and another for the treatment of ammoniacal nitrogen, using the products obtained in powder sludge and alkaline phosphate solution, respectively.
[002] Um dos processos de preparação de superfícies metálicas para pintura empregados na indústria metalúrgica é a fosfatização por imersão. Essa técnica promove a formação de camada protetora constituída de cristais de fosfato do metal, que originam o resíduo de borra de fosfato. Os principais constituintes metálicos deste resíduo são ferro, zinco e manganês, em concentrações que o classifica como resíduo Classe II - A (não perigoso e não inerte), segundo a norma NBR 10.004.[002] One of the processes for preparing metallic surfaces for painting used in the metallurgical industry is immersion phosphating. This technique promotes the formation of a protective layer consisting of phosphate crystals from the metal, which originate the phosphate sludge residue. The main metallic constituents of this residue are iron, zinc and manganese, in concentrations that classify it as Class II - A residue (non-hazardous and non-inert), according to the NBR 10.004 standard.
[003] O processo de fosfatização é amplamente empregado no mercado nacional e internacional, nas indústrias automotivas, de eletrodomésticos e de deformação a frio, e, portanto, a geração desse resíduo é ampla. Somente na empresa que concedeu o rejeito de borra de fosfato para a execução dos testes, são gerados por semana 8 tambores de 200 L, o que corresponde a 6,4 m3 ou 20 a 30 toneladas de rejeito por mês. Este resíduo com elevado potencial de reuso não é reaproveitado, sendo aterrado a um custo de aproximadamente R$ 70,00 por tonelada, o que aumenta o custo do processo e os impactos ambientais antropogênicos.[003] The phosphatization process is widely used in the national and international market, in the automotive, home appliances and cold deformation industries, and therefore, the generation of this residue is widespread. Only in the company that granted the phosphate sludge tailings for the execution of the tests, 8 drums of 200 L are generated per week, which corresponds to 6.4 m3 or 20 to 30 tons of tailings per month. This residue with high reuse potential is not reused, being landfilled at a cost of approximately R$ 70.00 per ton, which increases the cost of the process and the anthropogenic environmental impacts.
[004] A borra de fosfato é um resíduo da indústria metalúrgica que, além de fosfato, apresenta ferro, zinco, manganês, dentre outros elementos metálicos. Esses elementos de transição atuam como reagente de processos oxidativos avançados (POAs) na ozonização catalítica, o que caracteriza o grande potencial deste rejeito nesta aplicação.[004] Phosphate sludge is a residue from the metallurgical industry that, in addition to phosphate, contains iron, zinc, manganese, among other metallic elements. These transition elements act as reagents of advanced oxidative processes (AOPs) in catalytic ozonation, which characterizes the great potential of this waste in this application.
[005] Diante disso, a fim de solucionar o impacto ambiental causado pelos resíduos de indústrias metalúrgicas, a presente invenção propõe um processo de separação dos elementos metálicos e do fosfato presente na borra de fosfato pela digestão em meio ácido com posterior precipitação alcalina. Assim, o processo proposto resulta em dois reagentes: borra em pó com a presença dos metais de interesse e solução alcalina concentrada de fosfato. Além disso, a presente invenção também propõe um processo para aplicação da borra em pó obtida como catalisador na ozonização catalítica, assim como um processo para aplicação da solução alcalina concentrada de fosfato obtida na precipitação do íon amônio presente no efluente a ser tratado.[005] Therefore, in order to solve the environmental impact caused by waste from metallurgical industries, the present invention proposes a process for separating the metallic elements and the phosphate present in the phosphate sludge by digestion in an acid medium with subsequent alkaline precipitation. Thus, the proposed process results in two reagents: powder sludge with the presence of the metals of interest and concentrated alkaline phosphate solution. In addition, the present invention also proposes a process for applying the powder sludge obtained as a catalyst in catalytic ozonation, as well as a process for applying the concentrated alkaline phosphate solution obtained in the precipitation of the ammonium ion present in the effluent to be treated.
[006] Portanto, a presente invenção propõe processos de tratamentos interligados, por meio da transformação da borra de fosfato (passivo ambiental) atualmente desperdiçada em aterro, em dois reagentes de interesse (borra em pó e solução alcalina de fosfato) que podem ser empregados para redução de carga carbonácea e de amônia no tratamento de diversos efluentes (outro passivo ambiental). Assim solucionando dois problemas antropogênicos, em processo sequencial, com intuito de diminuir o impacto negativo na saúde humana, assim como no ambiente.[006] Therefore, the present invention proposes interconnected treatment processes, through the transformation of phosphate sludge (environmental liability) currently wasted in landfill, into two reagents of interest (sludge powder and alkaline phosphate solution) that can be used to reduce carbonaceous and ammonia load in the treatment of various effluents (another environmental liability). Thus solving two anthropogenic problems, in a sequential process, in order to reduce the negative impact on human health, as well as on the environment.
[007] Alguns documentos do estado da técnica descrevem processos de tratamento de resíduos.[007] Some prior art documents describe waste treatment processes.
[008] Os documentos US20160060113, WO2010108630, US20120070360 e EP3037396A1 descrevem um processo de tratamento de resíduos provenientes de esgoto. Os mesmos compreendem etapas que mencionam o uso de ácidos para a precipitação dos elementos metálicos, assim como solubilização em solução alcalina para obtenção do fosfato. No entanto, diferentemente da presente invenção, os resíduos utilizados nos referidos processos possuem características físico-químicas diferentes do proposto pela presente invenção (efluente de processo metalúrgico com as características físicas e químicas in natura). Além disso, os processos compreendem diversas etapas operacionais, e ainda assim não é possível separar do resíduo o elemento de interesse que corresponde ao fósforo. Este quando é separado, apresenta uma composição complexa, ou formada por cálcio, ou visando à produção de ácido fosfórico.[008] Documents US20160060113, WO2010108630, US20120070360 and EP3037396A1 describe a process for treating waste from sewage. They include steps that mention the use of acids for the precipitation of metallic elements, as well as solubilization in alkaline solution to obtain phosphate. However, unlike the present invention, the residues used in said processes have physicochemical characteristics different from those proposed by the present invention (metallurgical process effluent with physical and chemical characteristics in natura). Furthermore, the processes comprise several operational steps, and even so it is not possible to separate the element of interest that corresponds to phosphorus from the residue. When this is separated, it has a complex composition, or formed by calcium, or aiming at the production of phosphoric acid.
[009] Diferentemente, a presente invenção utiliza uma borra metalúrgica in natura, e compreende etapas de: solubilização com somente um ácido inorgânico (H2SO4 98% m/m ou HCl 37 % m/m) sob aquecimento; e precipitação em pH alcalino; além de realizar a formação de um precipitado cristalino de fácil separação; não sobrar resíduo de processo (passivo ambiental); não haver a formação de gases tóxicos; em que não é necessário utilização de acessórios de segurança específicos; possuindo portanto um número menor de etapas operacionais e reacionais.[009] Differently, the present invention uses a metallurgical sludge in natura, and comprises steps of: solubilization with only one inorganic acid (H2SO4 98% m/m or HCl 37% m/m) under heating; and precipitation at alkaline pH; in addition to performing the formation of a crystalline precipitate of easy separation; no process residue remains (environmental liability); no formation of toxic gases; where it is not necessary to use specific safety accessories; therefore having a smaller number of operational and reactional steps.
[010] Já o documento GB1545515A relata a regeneração da solução aplicada no tratamento de superfícies metálicas por fosfatização (banho de imersão), utilizando etapas de digestão ácida (ácido sulfúrico ou nítrico) da borra de fosfato a 65 °C por 2 horas e digestão alcalina (hidróxido de sódio) do precipitado (fosfato de ferro produzido na etapa ácida) a 90 a 95 °C durante 1 a 3 horas, ambas digestões são seguidas por filtração. Tais etapas proporcionam a obtenção de vários resíduos sólidos e soluções residuais (ácidas e alcalinas) que serão combinadas entre si (sólido-líquido ou líquido-líquido) e/ou com outros reagentes (óxido de zinco, carbonato de níquel, ácido fosfórico e ácido nítrico) para a obtenção de uma solução de fosfatização, que retorna ao processo metalúrgico de imersão. Portanto, não é empregado para tratamento de efluentes, nem para o uso ou fabrico de fertilizantes.[010] The document GB1545515A reports the regeneration of the solution applied in the treatment of metallic surfaces by phosphatization (immersion bath), using steps of acid digestion (sulfuric or nitric acid) of the phosphate sludge at 65 °C for 2 hours and digestion (sodium hydroxide) of the precipitate (iron phosphate produced in the acid step) at 90 to 95 °C for 1 to 3 hours, both digestions are followed by filtration. Such steps provide for obtaining various solid residues and residual solutions (acidic and alkaline) that will be combined with each other (solid-liquid or liquid-liquid) and/or with other reagents (zinc oxide, nickel carbonate, phosphoric acid and nitric oxide) to obtain a phosphating solution, which returns to the immersion metallurgical process. Therefore, it is not used for the treatment of effluents, nor for the use or manufacture of fertilizers.
[011] O processo proposto, por sua vez, tem como objetivo separar os elementos metálicos (precipitado) do fosfato (solução alcalina), utilizando uma etapa de digestão ácida (ácido sulfúrico ou clorídrico) a 80 a 100 °C por 50 a 70 minutos e, posteriormente, uma etapa de precipitação alcalina (hidróxido de sódio) com pH de 11 a 14, preferencialmente em 12. Assim, obtém-se uma solução alcalina de fosfato que pode ser aplicada em efluentes para precipitação de estruvita; e uma borra em pó contendo hidróxidos metálicos que podem ser aplicados como catalisador em processos oxidativos avançados (POA).[011] The proposed process, in turn, aims to separate the metallic elements (precipitate) from the phosphate (alkaline solution), using an acid digestion step (sulfuric or hydrochloric acid) at 80 to 100 °C for 50 to 70 minutes and, later, an alkaline precipitation step (sodium hydroxide) with pH from 11 to 14, preferably at 12. Thus, an alkaline phosphate solution is obtained that can be applied in effluents for struvite precipitation; and a powder sludge containing metal hydroxides that can be applied as a catalyst in advanced oxidative processes (AOP).
[012] Ainda, o documento PI0706017-3 propõe um fertilizante baseado no emprego de borra de fosfato. No entanto, este documento não apresenta qualquer tipo de processamento da borra de fosfato para que haja separação dos metais e do fosfato, além disso, consiste em uma mistura desse rejeito industrial in natura (80 a 90%) com calcário (0 a 20%), fertilizantes orgânicos (0 a 20%), fertilizantes minerais (0 a 20%) e/ou resíduos orgânicos para compostagem (0 a 20%), para aplicação direta como fertilizante. Diferentemente, a presente invenção consiste em um processo de separação da borra de fosfato em uma fração rica em metais (borra em pó) e outra em fosfato (solução alcalina de fosfato), com posterior aplicação dessa borra em pó (com Fe, Zn e Mn) no tratamento de efluentes por processo oxidativo avançado, em atuação conjunta de vários catalisadores e da solução alcalina de fosfato para tratamento de efluentes com nitrogênio amoniacal pela precipitação da estruvita (fertilizante em potencial).[012] Also, the document PI0706017-3 proposes a fertilizer based on the use of phosphate sludge. However, this document does not present any type of processing of the phosphate sludge to separate the metals and the phosphate, in addition, it consists of a mixture of this industrial waste in natura (80 to 90%) with limestone (0 to 20% ), organic fertilizers (0 to 20%), mineral fertilizers (0 to 20%) and/or organic residues for composting (0 to 20%), for direct application as fertilizer. Differently, the present invention consists of a process of separating the phosphate sludge into a fraction rich in metals (powder sludge) and another in phosphate (alkaline phosphate solution), with subsequent application of this powder sludge (with Fe, Zn and Mn) in the treatment of effluents by an advanced oxidative process, in joint action of several catalysts and the alkaline phosphate solution for the treatment of effluents with ammoniacal nitrogen by the precipitation of struvite (potential fertilizer).
[013] Portanto, nenhum dos documentos do estado da técnica descreve um processo de obtenção de borra em pó e solução alcalina de fosfato a partir de um rejeito da indústria metalúrgica denominado borra de fosfato, assim como um processo para o tratamento de efluentes e outro para o tratamento de nitrogênio amoniacal, utilizando os produtos obtidos borra em pó e solução alcalina de fosfato, respectivamente, tal como proposto pela presente invenção.[013] Therefore, none of the state-of-the-art documents describes a process for obtaining powder sludge and alkaline phosphate solution from a metallurgical industry waste called phosphate sludge, as well as a process for the treatment of effluents and other for the treatment of ammoniacal nitrogen, using the products obtained in powder sludge and alkaline phosphate solution, respectively, as proposed by the present invention.
[014] A presente invenção refere-se a um processo de separação da borra de fosfato em uma fração rica em elementos metálicos (borra em pó) e outra em fosfato (solução alcalina de fosfato), com posterior aplicação dessa borra em pó (com Fe, Zn e Mn) no tratamento de efluentes por processo oxidativo avançado em atuação conjunta de vários catalisadores e da solução alcalina de fosfato para no tratamento de efluentes com nitrogênio amoniacal pela precipitação da estruvita (fertilizante em potencial).[014] The present invention refers to a process of separating phosphate sludge into a fraction rich in metallic elements (powder sludge) and another in phosphate (alkaline phosphate solution), with subsequent application of this powder sludge (with Fe, Zn and Mn) in the treatment of effluents by advanced oxidative process in joint action of several catalysts and the alkaline phosphate solution for the treatment of effluents with ammoniacal nitrogen by the precipitation of struvite (potential fertilizer).
[015] O referido processo de obtenção da borra em pó e solução alcalina de fosfato compreende uma etapa de digestão ácida (ácido sulfúrico ou clorídrico) de 80 a 100 °C por 50 a 70 minutos e, posteriormente, uma etapa de precipitação alcalina (hidróxido de sódio) com pH de 11 a 14 (preferencialmente 12). Assim, obtém-se uma solução alcalina de fosfato, que pode ser aplicada em efluentes para precipitação de estruvita, e precipitados contendo hidróxidos metálicos, que podem ser aplicados como catalisador em processos oxidativos avançados (POA).[015] The aforementioned process of obtaining sludge powder and alkaline phosphate solution comprises an acid digestion step (sulfuric or hydrochloric acid) from 80 to 100 °C for 50 to 70 minutes and, subsequently, an alkaline precipitation step ( sodium hydroxide) with a pH of 11 to 14 (preferably 12). Thus, an alkaline phosphate solution is obtained, which can be applied to effluents for struvite precipitation, and precipitates containing metal hydroxides, which can be applied as a catalyst in advanced oxidative processes (AOP).
[016] Portanto, a presente invenção ainda refere- se aos processos de tratamento de efluentes e de tratamento de nitrogênio amoniacal, utilizando os produtos obtidos borra em pó e solução alcalina de fosfato, respectivamente.[016] Therefore, the present invention still refers to the processes of effluent treatment and ammoniacal nitrogen treatment, using the products obtained in powder sludge and alkaline phosphate solution, respectively.
[017] Para obter uma total e completa visualização do objeto desta invenção, são apresentadas as figuras as quais se faz referências, conforme se segue.[017] In order to obtain a total and complete visualization of the object of this invention, the figures to which references are made are presented, as follows.
[018] As Figuras 1A-B representam um fluxograma referente ao processo de obtenção de borra em pó e solução alcalina de fosfato a partir de um rejeito da indústria metalúrgica, em que (A) utiliza-se ácido sulfúrico e (B) ácido clorídrico.[018] Figures 1A-B represent a flowchart referring to the process of obtaining powder sludge and alkaline phosphate solution from a metallurgical industry waste, in which (A) sulfuric acid and (B) hydrochloric acid are used .
[019] As Figuras 2A-B representam um fluxograma referente ao processo de tratamento de efluentes por ozonização catalítica com borra em pó, (A) sulfúrica e (B) clorídrica.[019] Figures 2A-B represent a flowchart referring to the effluent treatment process by catalytic ozonation with powder sludge, (A) sulfuric and (B) hydrochloric.
[020] As Figuras 3A-E representam um fluxograma referente ao processo de tratamento de nitrogênio amoniacal, em que (A) refere-se ao processo genérico com solução alcalina de fosfato sulfúrica ou clorídrica,(B) refere-se ao processo com solução alcalina de fosfato sulfúrica sem remoção dos catalisadores (borra em pó), (C) refere-se ao processo com solução alcalina de fosfato clorídrica sem remoção dos catalisadores (borra em pó), (D) refere-se ao processo com solução alcalina de fosfato sulfúrica com remoção dos catalisadores, e (E) refere-se ao processo com solução alcalina de fosfato clorídrica com remoção dos catalisadores.[020] Figures 3A-E represent a flowchart referring to the ammoniacal nitrogen treatment process, in which (A) refers to the generic process with alkaline sulfuric or hydrochloric phosphate solution, (B) refers to the process with solution alkaline sulfuric phosphate solution without removing the catalysts (powder sludge), (C) refers to the process with alkaline hydrochloric phosphate solution without removing the catalysts (powdered sludge), (D) refers to the process with alkaline solution of sulfuric phosphate with removal of the catalysts, and (E) refers to the process with alkaline solution of hydrochloric phosphate with removal of the catalysts.
[021] A Figura 4 são imagens que apresentam o aspecto comparativo entre (A) borra em pó sulfúrica; (B) borra em pó clorídrica; (C) solução alcalina de fosfato sulfúrica e (D) solução alcalina de fosfato clorídrica.[021] Figure 4 are images that show the comparative aspect between (A) sulfuric powder sludge; (B) hydrochloric powder sludge; (C) alkaline sulfuric phosphate solution and (D) alkaline hydrochloric phosphate solution.
[022] A Figura 5 representa graficamente o teste de biodegradabilidade com o chorume in natura e os tratados 1S e 1C em equipamento de DBO manométrico.[022] Figure 5 graphically represents the biodegradability test with in natura slurry and treated 1S and 1C in manometric BOD equipment.
[023] A Figura 6 são imagens que apresentam o aspecto comparativo dos efluentes, em que (A) refere-se ao chorume bruto (marrom escuro intenso); (B) o tratado 1S (marrom claro); (C) o tratado 1S com ajuste de pH 9 (amarelado); (D) o tratado 1C (cinzento) e (E) o tratado 1C com ajuste de pH 9 (amarelo claro).[023] Figure 6 are images that show the comparative aspect of the effluents, in which (A) refers to raw leachate (intense dark brown); (B) the 1S treaty (light brown); (C) the 1S treated with pH adjustment 9 (yellowish); (D) the 1C treaty (grey) and (E) the 1C treaty adjusted to pH 9 (light yellow).
[024] A Figura 7 são imagens que apresentam o aspecto da solução alcalina de fosfato produzida com (A) ácido sulfúrico; (B) ácido sulfúrico ajustado pH para 5; (C) ácido clorídrico e (D) ácido clorídrico ajustado pH para 5.[024] Figure 7 are images that show the appearance of the alkaline phosphate solution produced with (A) sulfuric acid; (B) sulfuric acid adjusted pH to 5; (C) hydrochloric acid and (D) hydrochloric acid adjusted to
[025] A presente invenção refere-se a um processo de obtenção de borra em pó e solução alcalina de fosfato a partir de um rejeito da indústria metalúrgica denominado borra de fosfato.[025] The present invention refers to a process for obtaining powder sludge and alkaline phosphate solution from a metallurgical industry waste called phosphate sludge.
[026] As indústrias metalúrgicas utilizam o processo de fosfatização por imersão para tratamento superficial de chapas metálicas. Esta técnica consiste na criação de cristais de fosfato do metal, que converte a superfície metálica para não metálica. Na etapa de formação de cristais, ocorre o depósito de fosfato constituído de xFeHPO4 »yZn3(PO4)3 *zH2O. Essa camada protetora dá origem ao resíduo de borra de fosfato, formado pela oxidação do ferro (Fe3+) com os íons fosfato presente na solução, que produz o fosfato férrico (FePO4), conforme a Equação 1.
[027] Para a separação do íon fosfato e dos metais, ambos presentes na borra de fosfato, o processo ora proposto compreende as etapas de: a) Adicionar a borra de fosfato em reator com aquecimento e agitação; b) Adicionar ácido sulfúrico (H2SO4) ou ácido clorídrico (HCl) ao reator; c) Realizar digestão em uma temperatura que varia de 80 a 100 °C em um período de tempo que varia de 50 a 70 minutos; d) Adicionar água de diluição; e) Ajustar o pH de 11 a 14 com hidróxido de sódio; e f) Filtrar a vácuo; e g) Equalizar a granulometria da borra em pó.[027] For the separation of the phosphate ion and the metals, both present in the phosphate sludge, the proposed process comprises the steps of: a) Adding the phosphate sludge in a reactor with heating and agitation; b) Add sulfuric acid (H2SO4) or hydrochloric acid (HCl) to the reactor; c) Carry out digestion at a temperature ranging from 80 to 100 °C in a period of time ranging from 50 to 70 minutes; d) Add dilution water; e) Adjusting the pH from 11 to 14 with sodium hydroxide; and f) vacuum filtering; and g) Equalize the granulometry of the powder sludge.
[028] Na etapa “a”, a quantidade da borra de fosfato inserida no reator varia conforme o reator utilizado, na proporção que varia de 1:6,9 a 1:8,5, preferencialmente 1:7,7 m/v (borra de fosfato:volume do reator).[028] In step "a", the amount of phosphate sludge inserted into the reactor varies according to the reactor used, in the proportion that varies from 1:6.9 to 1:8.5, preferably 1:7.7 m/v (phosphate sludge: reactor volume).
[029] Na etapa “b”, a escolha do ácido (H2SO4 ou HCl) irá influenciar na escolha das proporções de reagentes e produtos obtidos, os quais serão aqui denominados sulfúrico(a) ou clorídrico(a). Desse modo, para H2SO4, preferencialmente utiliza-se H2SO4 98% m/m a uma proporção de 1:0,5 m/v ou 1:0,92 m/m. Para HCl, preferencialmente utiliza-se HCl 36,5% m/m a uma proporção de 1:1 m/v ou 1:1,15 m/m.[029] In step “b”, the choice of acid (H2SO4 or HCl) will influence the choice of proportions of reactants and products obtained, which will be called sulfuric(a) or hydrochloric(a) here. Thus, for H2SO4, preferably 98% m/m H2SO4 is used at a ratio of 1:0.5 m/v or 1:0.92 m/m. For HCl, preferably 36.5% m/m HCl is used at a ratio of 1:1 m/v or 1:1.15 m/m.
[030] Após o resfriamento da digestão realizada nas condições estabelecidas na etapa “c”, em que preferencialmente é realizada a 80 °C durante 60 minutos, a solução é homogeneizada no reator.[030] After cooling the digestion carried out under the conditions established in step "c", in which it is preferably carried out at 80 °C for 60 minutes, the solution is homogenized in the reactor.
[031] A seguir, na etapa “d”, adiciona-se água de diluição a uma proporção que varia de 1:2,5 m/v até 1:5 m/v (borra de fosfato:água de diluição), em que corresponde a uma concentração final de 200 a 400 g L-1, preferencialmente de 260 g L-1.[031] Next, in step “d”, dilution water is added at a proportion that varies from 1:2.5 m/v to 1:5 m/v (phosphate sludge: dilution water), in which corresponds to a final concentration of 200 to 400 g L-1, preferably 260 g L-1.
[032] Posteriormente, na etapa “e”, o ajuste do pH de 11 a 14 é realizado através da adição de hidróxido de sódio, preferencialmente NaOH 50% m/m, em que para o processo sulfúrico (H2SO4) utiliza-se uma proporção que varia de 1:0,97 a 1:1,82 m/v ou de 1:1,48 a 1:2,78 m/m (borra de fosfato:hidróxido de sódio); e para o processo clorídrico (HCl) utiliza-se uma proporção de 1:0,60 a 1:1,13 m/v ou de 1:0,91 a 1:1,71 m/m (borra de fosfato:hidróxido de sódio). Preferencialmente para obtenção do pH 12, adicionar NaOH 50% m/m para o processo sulfúrico uma proporção de 1:1,21 m/v ou 1:1,85 m/m (borra de fosfato:hidróxido de sódio), e para o processo clorídrico de 1:0,75 a 1:1,14 m/m (borra de fosfato:hidróxido de sódio).[032] Subsequently, in step “e”, the adjustment of the pH from 11 to 14 is carried out through the addition of sodium hydroxide, preferably
[033] Assim, na etapa “f”, é efetuada uma filtração a vácuo para obtenção de dois produtos de interesse na área de tratamento de efluentes: borra em pó com a presença dos metais de interesse e solução alcalina concentrada de fosfato.[033] Thus, in step “f”, a vacuum filtration is carried out to obtain two products of interest in the area of effluent treatment: powder sludge with the presence of the metals of interest and concentrated alkaline phosphate solution.
[034] Na etapa “g”, a borra em pó antes de ser usada, deve passar por etapa de secagem e moagem para equalizar a granulometria e assim obter um produto mais uniforme.[034] In step “g”, the powdered sludge, before being used, must go through a drying and grinding step to equalize the granulometry and thus obtain a more uniform product.
[035] É oportuno ressaltar que ao comparar com a borra de fosfato natural, o referido processo permite obter uma extração de 70 a 99% de manganês e zinco e de 90 a 99% de ferro, os quais estão presentes na borra em pó obtida, com uma redução de 55 a 70% de fosfato.[035] It is worth noting that when comparing with natural phosphate sludge, the aforementioned process allows obtaining an extraction of 70 to 99% of manganese and zinc and from 90 to 99% of iron, which are present in the powdered sludge obtained. , with a 55 to 70% reduction in phosphate.
[036] Para melhor compreensão do processo de obtenção da borra em pó, as Figuras 1A e 1B representam um fluxograma do processo ora em questão utilizando ácido sulfúrico e ácido clorídrico, respectivamente.[036] For a better understanding of the process of obtaining sludge powder, Figures 1A and 1B represent a flowchart of the process in question using sulfuric acid and hydrochloric acid, respectively.
[037] Portanto, adicionalmente a presente invenção refere-se à borra em pó obtida conforme processo aqui descrito, a qual compreende: - de 19 a 25% de ferro; - de 0,3 a 0,9% de manganês; - de 1 a 4% de zinco; - de 4 a 5,5% de fósforo residual (equivalente de 12,2 a 16,8% de fosfato residual); e - 53,3 a 67,5% outros constituintes tais como sulfato, cloreto, sódio e hidroxila (proveniente dos hidróxidos precipitados), além de outros metais oriundos da borra de fosfato in natura em quantidades muito pequenas (nível traço) não significantes ao POA.[037] Therefore, additionally the present invention refers to the powder sludge obtained according to the process described herein, which comprises: - from 19 to 25% iron; - from 0.3 to 0.9% manganese; - from 1 to 4% zinc; - from 4 to 5.5% of residual phosphorus (equivalent to 12.2 to 16.8% of residual phosphate); and - 53.3 to 67.5% other constituents such as sulfate, chloride, sodium and hydroxyl (from the precipitated hydroxides), in addition to other metals from the sludge of phosphate in natura in very small amounts (trace level) not significant to the POA
[038] A referida borra em pó pode ser sulfúrica ou clorídrica conforme ácido utilizado no processo de obtenção.[038] Said powder sludge can be sulfuric or hydrochloric according to the acid used in the process of obtaining.
[039] Considerando que o fosfato atua como agente sequestrante de radicais hidroxila (Equação 2), responsáveis pela degradação da matéria orgânica presente no efluente a ser tratado, a redução da concentração de fosfato na borra em pó indica que, quando este for aplicado como catalisador em processos oxidativos avançados (POA), o tratamento apresentará maior eficiência.
[040] Portanto, adicionalmente a presente invenção refere-se ao uso da borra em pó obtida para aplicação como reagentes catalíticos no tratamento de efluentes por processos oxidativos avançados (POA) pela presença de ferro, zinco e manganês em único produto.[040] Therefore, additionally the present invention refers to the use of the powder sludge obtained for application as catalytic reagents in the treatment of effluents by advanced oxidative processes (AOP) by the presence of iron, zinc and manganese in a single product.
[041] A fim de elucidar a aplicação da borra em pó obtida, adicionalmente, a presente invenção propõe um processo de tratamento de efluentes por ozonização catalítica com utilização da mesma como catalisador.[041] In order to elucidate the application of the powder sludge obtained, in addition, the present invention proposes a process for treating effluents by catalytic ozonation using it as a catalyst.
[042] O referido processo de tratamento de efluentes compreende as etapas de: a) Introduzir o efluente no reator por bomba peristáltica em temperatura ambiente; b) Preparar a solução catalítica com a adição de borra em pó obtida no processo anteriormente descrito em água e ácido sulfúrico (H2SO4); c) Introduzir a solução catalítica no reator através de injeção por bomba peristáltica; e d) Concomitantemente à etapa anterior, iniciar a difusão do ozônio em microbolhas no efluente e tem-se início do processo oxidativo avançado (POA) no reator;[042] Said effluent treatment process comprises the steps of: a) Introducing the effluent into the reactor by a peristaltic pump at room temperature; b) Prepare the catalytic solution with the addition of powder sludge obtained in the process described above in water and sulfuric acid (H2SO4); c) Introduce the catalytic solution into the reactor through injection by a peristaltic pump; and d) Concomitantly with the previous step, start the diffusion of ozone in microbubbles in the effluent and the advanced oxidative process (AOP) begins in the reactor;
[043] Na etapa “a”, o referido efluente é selecionado do grupo que consiste em resíduos provenientes das indústrias na forma líquida, tais como chorume, laticínio, frigorífico, avicultor, dentre outros, preferencialmente chorume.[043] In step "a", said effluent is selected from the group consisting of waste from industries in liquid form, such as slurry, dairy, slaughterhouse, poultry farmer, among others, preferably slurry.
[044] Na etapa “b”, em um recipiente adequado, tal como um tanque inox, a solução catalítica é preparada sob agitação que varia de 200 a 400 rpm, preferencialmente 300 rpm, através da solubilização de borra em pó obtida (para uma concentração no reator de 4,2 a 7,0 g L-1) em água e ácido sulfúrico (H2SO4) correspondente à quantidade necessária para ajustar o pH da reação de forma que varie entre 3 a 4, preferencialmente 4. O volume final dessa solução deve ser de 2 a 5% do volume de efluente introduzido no reator, para evitar autodiluição do efluente.[044] In step "b", in a suitable container, such as a stainless steel tank, the catalytic solution is prepared under agitation that varies from 200 to 400 rpm, preferably 300 rpm, through the solubilization of powder sludge obtained (for a concentration in the reactor of 4.2 to 7.0 g L-1) in water and sulfuric acid (H2SO4) corresponding to the amount necessary to adjust the pH of the reaction so that it varies between 3 to 4, preferably 4. The final volume of this solution must be 2 to 5% of the volume of effluent introduced into the reactor, to avoid self-dilution of the effluent.
[045] Como exemplo, 1 L de chorume precisa de 5 a 6 mL de H2SO4 para pH entre 3 a 4, portanto deve-se adicionar de 15 a 45 mL de água.[045] As an example, 1 L of slurry needs 5 to 6 mL of H2SO4 for a pH between 3 to 4, so you should add 15 to 45 mL of water.
[046] A referida borra em pó consiste em borra em pó sulfúrica e borra em pó clorídrica, conforme obtidas em processo anteriormente descrito. Vale ressaltar que na etapa “b”, a concentração no reator quando utilizada borra em pó sulfúrica varia de 4,2 a 6,3 g L-1, e quando utilizada borra em pó clorídrica, varia de 4,75 a 7,0 g L-1.[046] Said powder sludge consists of sulfuric powder sludge and hydrochloric powder sludge, as obtained in a previously described process. It is worth mentioning that in step “b”, the concentration in the reactor when using sulfuric powder sludge varies from 4.2 to 6.3 g L-1, and when using hydrochloric powder sludge, it varies from 4.75 to 7.0 g L-1.
[047] A injeção da solução catalítica realizada na etapa “c”, varia de 15 a 40 minutos, preferencialmente 20 minutos.[047] The injection of the catalytic solution performed in step "c", varies from 15 to 40 minutes, preferably 20 minutes.
[048] Na etapa “d”, a reação de ozonização catalítica em sistema homogêneo varia de 30 a 90 minutos, preferencialmente 90 minutos. É importante ressaltar que o ferro deve apresentar uma concentração que varia de 1,0 a 1,5 g L-1 (equivalente a concentração de 4,2 a 7,0 g L-1 de borra em pó). O diferencial desse processo consiste que o ferro juntamente com o zinco e manganês atuam como catalisadores de forma conjunta, o que potencializa o tratamento.[048] In step "d", the catalytic ozonation reaction in a homogeneous system varies from 30 to 90 minutes, preferably 90 minutes. It is important to note that iron must have a concentration ranging from 1.0 to 1.5 g L-1 (equivalent to a concentration of 4.2 to 7.0 g L-1 of powder sludge). The differential of this process is that iron together with zinc and manganese act as catalysts together, which enhances the treatment.
[049] Ainda na etapa “d”, devido à degradação do efluente, haverá uma grande formação de espuma, por isso é importante a existência de um sistema para quebra da tensão superficial da espuma e o reciclo para o reator.[049] Still in step "d", due to the degradation of the effluent, there will be a large formation of foam, so it is important to have a system to break the surface tension of the foam and recycle it to the reactor.
[050] Desse modo, ao final do POA, é obtido o efluente tratado, o qual é biodegradável e poderá ser: descartado ou tratado biologicamente; ou ser realizado um tratamento de nitrogênio amoniacal por precipitação de estruvita com solução alcalina de fosfato sulfúrica.[050] Thus, at the end of the POA, the treated effluent is obtained, which is biodegradable and can be: discarded or biologically treated; or an ammonia nitrogen treatment by struvite precipitation with an alkaline sulfur phosphate solution is carried out.
[051] Para descarte, primeiramente, após a etapa “d”, é necessário que o efluente tratado tenha o pH ajustado com NaOH 50% m/m entre 7 a 9, preferencialmente pH 9, para remoção dos catalisadores (borra em pó) por precipitação de hidróxidos metálicos muito pouco solúveis, seguido de decantação e filtração.[051] For disposal, firstly, after step "d", it is necessary that the treated effluent has the pH adjusted with
[052] Caso contrário, o efluente tratado obtido pode ser submetido ao processo de precipitação da amônia utilizando-se a solução alcalina de fosfato obtida no processo de obtenção da borra em pó.[052] Otherwise, the treated effluent obtained can be subjected to the ammonia precipitation process using the alkaline phosphate solution obtained in the process of obtaining the powder sludge.
[053] Para melhor compreensão do processo, as Figuras 2A e 2B representam um fluxograma do tratamento de efluentes por ozonização com borra em pó sulfúrica e clorídrica, respectivamente.[053] For a better understanding of the process, Figures 2A and 2B represent a flowchart of the treatment of effluents by ozonation with sulfuric and hydrochloric powder sludge, respectively.
[054] Portanto, alternativamente, o efluente tratado obtido pelo processo oxidativo avançado com borra em pó, é submetido ao processo de tratamento de nitrogênio amoniacal. Para tal, o processo compreende as etapas e subetapas de: a) Verificar e ajustar o pH < 6 do efluente tratado; b) Quantificar a carga de nitrogênio amoniacal; c) Introduzir o efluente ao reator com agitação constante; d) Realizar reação a uma proporção equimolar entre as espécies de magnésio, amônio e fosfato; d.1) Ajustar a solução alcalina de fosfato para o pH 5; d.2) Preparar solução de cloreto de magnésio; e) Introduzir a solução alcalina de fosfato e a solução de cloreto de magnésio; f) Ajustar pH de 11,5 a 14 com hidróxido de sódio; e g) Realizar decantação e filtração, obtendo efluente tratado e a precipitação da estruvita.[054] Therefore, alternatively, the treated effluent obtained by the advanced oxidative process with powder sludge, is subjected to the ammoniacal nitrogen treatment process. To this end, the process comprises the steps and sub-steps of: a) Checking and adjusting the pH < 6 of the treated effluent; b) Quantify the ammonia nitrogen load; c) Introduce the effluent to the reactor with constant agitation; d) Carry out a reaction at an equimolar proportion between the magnesium, ammonium and phosphate species; d.1) Adjust the alkaline phosphate solution to
[055] Na etapa “a”, alternativamente, o efluente tratado é submetido à remoção da borra em pó (catalisadores) do POA previamente ao ajuste do pH < 6. Para tal, adiciona- se hidróxido de sódio (NaOH) 50% m/m até pH 9, para a formação de hidróxidos metálicos muito pouco solúveis. A seguir, realiza-se uma filtração a vácuo para a remoção dos catalisadores precipitados (borra em pó - Fe, Mn e Zn) , e então realiza a verificação e ajuste do pH < 6. A presença dos catalisadores (principalmente Fe) influencia na cinética reacional e nas condições operacionais da precipitação de amônia por estruvita.[055] In step “a”, alternatively, the treated effluent is subjected to the removal of powder sludge (catalysts) from the POA prior to adjusting the pH < 6. For this, sodium hydroxide (NaOH) 50% m is added /m to pH 9, for the formation of poorly soluble metal hydroxides. Then, a vacuum filtration is carried out to remove the precipitated catalysts (powder sludge - Fe, Mn and Zn), and then the pH < 6 is checked and adjusted. The presence of catalysts (mainly Fe) influences the reaction kinetics and operational conditions of ammonia precipitation by struvite.
[056] Desse modo, na etapa “a”, independente se foi ou não efetuada a remoção da borra em pó, deve-se sempre verificar se o efluente apresenta pH < 6. Para tal, ajustar o pH com ácido sulfúrico 98% m/m ou HCl 36,5% m/m. Essa etapa é importante, pois durante e após a introdução dos reagentes não pode ocorrer em pH alcalino.[056] Thus, in step "a", regardless of whether or not the powder sludge was removed, one must always check if the effluent has a pH < 6. To this end, adjust the pH with sulfuric acid 98% m /m or HCl 36.5% m/m. This step is important because during and after the introduction of the reagents it cannot occur at alkaline pH.
[057] Em seguida, na etapa “b” deve-se quantificar a amônia presente no efluente, pela análise de nitrogênio amoniacal, conforme Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (método espectrofotométrico ou titrimétrico). Isso é importante, porque a remoção dos catalisadores (principalmente Fe) promove uma pequena precipitação parcial de amônia como sulfato ferroso amoniacal.[057] Then, in step “b”, the ammonia present in the effluent must be quantified by analyzing ammoniacal nitrogen, according to the Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (spectrophotometric or titrimetric method). This is important, because the removal of the catalysts (mainly Fe) promotes a small partial precipitation of ammonia as ammoniacal ferrous sulfate.
[058] Na etapa “c”, ocorre a adição do efluente (com ou sem remoção do catalisador (borra em pó)) ao reator com agitação de 100 a 300 rpm, preferencialmente 100 rpm.[058] In step "c", the effluent is added (with or without removal of the catalyst (powder sludge)) to the reactor with agitation from 100 to 300 rpm, preferably 100 rpm.
[059] Na etapa “d”, a reação de precipitação de amônia na forma de estruvita deve ser realizada em uma proporção equimolar entre as espécies de magnésio, amônio e fosfato, isto é preferencialmente de 1:1:1 de proporção molar Mg2+:NH4+:PO43-. A reação de precipitação não será quantitativa se a proporção não for respeitada.[059] In step “d”, the ammonia precipitation reaction in the form of struvite must be carried out in an equimolar ratio between the magnesium, ammonium and phosphate species, that is, preferably 1:1:1 molar ratio Mg2+: NH4+:PO43-. The precipitation reaction will not be quantitative if the proportion is not respected.
[060] Assim, na subetapa “d.1”, a referida solução alcalina de fosfato consiste na solução obtida no processo de obtenção de borra em pó e solução alcalina de fosfato a partir de um rejeito da indústria metalúrgica denominado borra de fosfato, conforme anteriormente descrito. A mesma pode ser sulfúrica ou clorídrica de acordo com o ácido utilizado no processo. Desse modo, a solução alcalina de fosfato por apresentar elevado pH, deve ter uma correção para pH 5 com ácido sulfúrico, para que não interfira no pH da reação durante e após a introdução dos reagentes.[060] Thus, in substep “d.1”, the aforementioned alkaline phosphate solution consists of the solution obtained in the process of obtaining powder sludge and alkaline phosphate solution from a waste from the metallurgical industry called phosphate sludge, as previously described. It can be sulfuric or hydrochloric according to the acid used in the process. Thus, the alkaline phosphate solution, due to its high pH, must be corrected to
[061] Na subetapa “d.2”, adiciona-se água ao cloreto de magnésio para o preparo da solução, conforme a proporção estequiométrica necessária para a reação.[061] In substep “d.2”, water is added to the magnesium chloride to prepare the solution, according to the stoichiometric proportion necessary for the reaction.
[062] É oportuno ressaltar que somente após a adição de todos reagentes, é que ocorre o ajuste do pH alcalino para a etapa final de precipitação.[062] It is worth noting that it is only after the addition of all reagents that the alkaline pH is adjusted for the final step of precipitation.
[063] Portanto, na etapa “e”, concomitantemente, adiciona-se a solução de cloreto de magnésio e a solução alcalina de fosfato (sulfúrica ou clorídrica) obtidas respectivamente nas subetapas “d.1” e “d.2”, conforme a proporção equimolar da etapa “d”.[063] Therefore, in step "e", concomitantly, add the magnesium chloride solution and the alkaline phosphate solution (sulfuric or hydrochloric) obtained respectively in substeps "d.1" and "d.2", according to the equimolar proportion of step “d”.
[064] Posteriormente, na etapa “f”, realiza-se o ajuste do pH de 11,5 a 14, preferencialmente 12, através da adição de NaOH 50% m/m e mantendo a reação de 3 a 40 minutos. Ao efluente tratado com borra em pó clorídrica quando empregada solução alcalina de fosfato clorídrica, a reação deverá ocorrer preferencialmente entre 20 a 30 minutos (sem a remoção dos catalisadores (borra em pó) na etapa “a”) e entre 5 a 10 minutos (com a remoção dos catalisadores (borra em pó) na etapa “a” alternativa). Ao efluente tratado com borra em pó sulfúrica quando empregada solução alcalina de fosfato sulfúrica, a reação deverá ocorrer preferencialmente entre 5 a 10 minutos (sem a remoção dos catalisadores (borra em pó) na etapa “a”) e entre 20 a 30 minutos (com a remoção dos catalisadores (borra em pó) na etapa “a” alternativa).[064] Subsequently, in step "f", the pH is adjusted from 11.5 to 14, preferably 12, by adding 50% NaOH m/m and keeping the reaction from 3 to 40 minutes. To the effluent treated with hydrochloric powder sludge when using an alkaline hydrochloric phosphate solution, the reaction should preferably occur between 20 to 30 minutes (without the removal of the catalysts (powder sludge) in step "a") and between 5 to 10 minutes ( with the removal of the catalysts (powder sludge) in step “a” alternative). To the effluent treated with sulfuric powder sludge when using an alkaline sulfuric phosphate solution, the reaction should preferably occur between 5 to 10 minutes (without the removal of the catalysts (powder sludge) in step "a") and between 20 to 30 minutes ( with the removal of the catalysts (powder sludge) in step “a” alternative).
[065] Vale ressaltar que na precipitação da estruvita utilizando solução alcalina clorídrica, a presença de ferro (proveniente da borra em pó) e cloretos tornam o meio reacional mais fortemente iônico, o que favorece a solubilização dos compostos. Assim, com a presença dos catalisadores (borra em pó), necessita-se de um maior intervalo de tempo para que ocorra a precipitação, enquanto que, com a sua remoção, diminui-se o tempo necessário, já que tem-se um meio menos iônico. No caso da precipitação utilizando solução alcalina sulfúrica, a presença de ferro (proveniente da borra em pó) e sulfatos (que possuem característica de formação de sal duplo) no meio reacional favorecem a precipitação de sulfato ferroso amoniacal. Logo, na presença dos catalisadores (borra em pó), a precipitação ocorre em menor tempo do que quando comparada a precipitação após remoção desses elementos. Neste caso, como não há a formação de sal duplo, será necessário maior tempo para que ocorra a reação entre magnésio, amônio e fosfato.[065] It is noteworthy that in the precipitation of struvite using alkaline hydrochloric solution, the presence of iron (from the powder sludge) and chlorides make the reaction medium more strongly ionic, which favors the solubilization of the compounds. Thus, with the presence of catalysts (powder sludge), a longer time interval is needed for precipitation to occur, while, with its removal, the necessary time is reduced, since there is a medium less ionic. In the case of precipitation using alkaline sulfur solution, the presence of iron (from sludge powder) and sulfates (which have the characteristic of double salt formation) in the reaction medium favors the precipitation of ammoniacal ferrous sulfate. Therefore, in the presence of catalysts (powder sludge), precipitation occurs in a shorter time than when compared to precipitation after removal of these elements. In this case, as there is no double salt formation, it will take longer for the reaction between magnesium, ammonium and phosphate to occur.
[066] Após tempo reacional adequado, na etapa “g”, realiza-se decantação e filtração a vácuo ou centrífuga para obtenção de efluente tratado e de um precipitado. Assim, o efluente tratado é analisado e destinado ao descarte ou tratamento biológico. O precipitado consiste na estruvita (MgNH4PO4 ^6H2O) para ser empregada como fertilizante, a qual dependendo do processo adotado pode apresentar em sua composição os catalisadores do processo oxidativo avançado (borra em pó compreendendo Fe, Zn e Mn) e também é possível apresentar um pouco de matéria orgânica co-precipitada.[066] After adequate reaction time, in step “g”, decantation and vacuum or centrifuge filtration are carried out to obtain treated effluent and a precipitate. Thus, the treated effluent is analyzed and destined for disposal or biological treatment. The precipitate consists of struvite (MgNH4PO4 ^6H2O) to be used as a fertilizer, which, depending on the process adopted, may present in its composition the catalysts of the advanced oxidation process (powder sludge comprising Fe, Zn and Mn) and it is also possible to present a little co-precipitated organic matter.
[067] A Figura 3A apresenta o processo de tratamento de nitrogênio amoniacal aplicando solução alcalina de fosfato sulfúrica ou clorídrica, conforme descrito nas etapas anteriormente.[067] Figure 3A shows the process of treating ammoniacal nitrogen by applying an alkaline solution of sulfuric or hydrochloric phosphate, as described in the steps above.
[068] Para melhor compreensão dos quatro processos de tratamento de nitrogênio amoniacal possíveis, com ou sem remoção prévia dos catalisadores (borra em pó) do POA no efluente tratado, as Figuras 3B, 3C, 3D e 3E representam um fluxograma do tratamento de efluentes de amônia por precipitação da estruvita, empregando solução alcalina de fosfato sulfúrica e clorídrica, respectivamente.[068] For a better understanding of the four possible ammoniacal nitrogen treatment processes, with or without prior removal of the catalysts (powder sludge) from the POA in the treated effluent, Figures 3B, 3C, 3D and 3E represent a flowchart of the effluent treatment of ammonia by struvite precipitation, using sulfuric and hydrochloric alkaline phosphate solutions, respectively.
[069] Portanto, ressalta-se que mesmo que a presente invenção pleiteia três processos diferentes, os mesmos estão diretamente interligados, uma vez que os produtos obtidos no processo de obtenção de borra em pó e solução alcalina de fosfato são utilizados como reagentes nos processos de tratamento de efluentes e tratamento de nitrogênio amoniacal, respectivamente. Além disso, o produto obtido (efluente tratado) no processo de tratamento de efluentes é também utilizado para o processo de tratamento de nitrogênio amoniacal.[069] Therefore, it is noteworthy that even though the present invention claims three different processes, they are directly interconnected, since the products obtained in the process of obtaining powder sludge and alkaline phosphate solution are used as reagents in the processes effluent treatment and ammoniacal nitrogen treatment, respectively. In addition, the product obtained (treated effluent) in the effluent treatment process is also used for the ammoniacal nitrogen treatment process.
[070] Desse modo, adicionalmente, a presente invenção propõe o uso da solução alcalina de fosfato obtida para aplicação em processos de tratamento de nitrogênio amoniacal.[070] Thus, additionally, the present invention proposes the use of the alkaline phosphate solution obtained for application in ammoniacal nitrogen treatment processes.
[071] Para melhor compreensão da invenção, a seguir são apresentados exemplos da invenção, assim como os resultados dos testes realizados.[071] For a better understanding of the invention, the following are examples of the invention, as well as the results of the tests performed.
[072] Primeiramente, 10 g de borra de fosfato foram solubilizadas em meio ácido, sob aquecimento em chapa a 80 °C, por 1 hora. As quantidades estabelecidas de ácido, na etapa de digestão, foram fixadas em 5 mL de ácido sulfúrico e 10 mL de ácido clorídrico para cada 10 g de borra.[072] First, 10 g of phosphate sludge were solubilized in acidic medium, under heating in a plate at 80 °C, for 1 hour. The established amounts of acid, in the digestion step, were fixed in 5 ml of sulfuric acid and 10 ml of hydrochloric acid for each 10 g of sludge.
[073] É oportuno ressaltar que esse processo pode ser aplicado industrialmente independente da escala (gramas, quilogramas ou toneladas), desde que seja respeitada a proporção de massa de borra e volume de ácido de 1:0,5 m/v para o ácido sulfúrico e de 1:1 m/v para o ácido clorídrico.[073] It is worth noting that this process can be applied industrially regardless of the scale (grams, kilograms or tons), provided that the proportion of sludge mass and acid volume of 1:0.5 m/v for acid is respected. sulfuric acid and 1:1 m/v for hydrochloric acid.
[074] Diante do exposto, para obtenção dos reagentes foram utilizados 6 béqueres de 500 mL e 130 g de borra de fosfato foram pesados, após intensa homogeneização, em cada béquer. Em seguida, os béqueres foram separados em dois grupos. No primeiro, foram adicionados 65 mL de H2SO4 técnico (98% m/m) em cada um dos três béqueres, conforme a proporção 1:0,5 m/v (borra de fosfato:ácido), enquanto no segundo grupo foram adicionados 130 mL de HCl técnico (36,5% m/m) em cada um dos três béqueres, conforme a proporção de 1:1 m/v (borra de fosfato:ácido). Então, foi efetuada a digestão de cada grupo por 1 hora a 80 °C. Após refrigeração, o conteúdo de cada béquer foi transferido quantitativamente a um balão volumétrico de 500,0 mL, obtendo-se uma concentração de 260 g L-1 de borra de fosfato.[074] In view of the above, to obtain the reagents, 6 beakers of 500 mL were used and 130 g of phosphate sludge were weighed, after intense homogenization, in each beaker. Then, the beakers were separated into two groups. In the first, 65 mL of technical H2SO4 (98% m/m) were added to each of the three beakers, according to the proportion 1:0.5 m/v (phosphate:acid sludge), while in the second group, 130 mL of technical HCl (36.5% m/m) in each of the three beakers, according to the proportion of 1:1 m/v (phosphate sludge: acid). Then, each group was digested for 1 hour at 80 °C. After cooling, the content of each beaker was quantitatively transferred to a 500.0 mL volumetric flask, obtaining a concentration of 260 g L-1 of phosphate sludge.
[075] Os 500 mL de solução resultante de cada balão foram transferidos para um béquer de 1 L e, então, foi adicionado NaOH 10 mol L-1 até pH 12, vagarosamente e com agitação constante, consumindo aproximadamente 300 mL em cada béquer do primeiro grupo (sulfúrico) e 185 mL em cada béquer do segundo grupo (clorídrico). Após condicionamento à temperatura ambiente, as soluções obtidas foram filtradas a vácuo, os sólidos foram enviados para secagem em estufa a 100 °C por 1 hora e foram, então, triturados em moinho elétrico de bancada com cortador do tipo faca e mantidos no dessecador. Enquanto o líquido alcalino resultante da filtração de cada grupo foi armazenado separadamente.[075] The 500 mL of solution resulting from each flask were transferred to a 1 L beaker and then 10 mol L-1 NaOH was added to pH 12, slowly and with constant stirring, consuming approximately 300 mL in each beaker of the first group (sulfuric) and 185 mL in each beaker of the second group (hydrochloric). After conditioning at room temperature, the solutions obtained were vacuum filtered, the solids were sent to oven drying at 100 °C for 1 hour and were then ground in a benchtop electric mill with a knife-type cutter and kept in the desiccator. While the alkaline liquid resulting from the filtration of each group was stored separately.
[076] Para a caracterização, da solução alcalina de fosfato de cada digestão (ácido sulfúrico e clorídrico), uma alíquota de 0,25 mL foi digerida com 1 mL de água régia e transferida para balão volumétrico de 100,0 mL. Já para cada borra em pó foram pesados 0,1 g para digestão com 3 mL de água régia e transferido para balão volumétrico de 250,0 mL. A caracterização de ambos, líquido e sólido, foram realizadas em ICP OES para a determinação, em duplicata, das concentrações de Fe, Zn, Mn e P e os resultados estão presentes na Tabela 1. Tabela 1 - Caracterização da borra em pó e da solução alcalina de fosfato, com digestão a partir de ácido sulfúrico e de ácido clorídrico.
[077] A Tabela 2 apresenta as porcentagens de cada elemento avaliado da borra de fosfato natural e das borras em pó produzidas a partir dos ácidos sulfúrico e clorídrico. Com a análise dos dados foi possível notar que os metais permaneceram no precipitado e que a porcentagem de fosfato presente nas borras em pó apresentou considerável queda quando comparada à borra de fosfato in natura. É importante ressaltar que o rejeito de borra de fosfato apresenta uma composição variável, pois é dependente da linha de produção metalúrgica, portanto isso possibilita a obtenção de uma borra em pó com composição entre 19 a 25% de ferro, de 0,3 a 0,9% de manganês, de 1 a 4% de zinco, além de apenas 4 a 5% de fósforo residual.[077] Table 2 presents the percentages of each element evaluated from the natural phosphate sludge and powder sludge produced from sulfuric and hydrochloric acids. With the analysis of the data, it was possible to notice that the metals remained in the precipitate and that the percentage of phosphate present in the powder sludge showed a considerable decrease when compared to the phosphate sludge in natura. It is important to point out that the phosphate sludge has a variable composition, as it depends on the metallurgical production line, so this makes it possible to obtain a powder sludge with a composition between 19 to 25% of iron, from 0.3 to 0 .9% manganese, 1 to 4% zinc, plus only 4 to 5% residual phosphorus.
[078] A Figura 4 apresenta o aspecto de (A) borra em pó sulfúrica, (B) borra em pó clorídrica, (C) solução alcalina de fosfato sulfúrica e (D) solução alcalina de fosfato clorídrica. Tabela 2 - Comparativo da composição mássica entre a borra de fosfato e a borra em pó, com preparo a partir de ácido sulfúrico e de ácido clorídrico.
[079] Com a aplicação desse procedimento foi possível extrair uma fração considerável do fósforo (sob a forma de fosfato) presente na borra, que permaneceu solúvel na solução alcalina de fosfato, após a etapa de precipitação, conforme mostra a Tabela 3. A extração dos metais apresenta uma faixa de 70 a 99% para manganês e zinco e de 90 a 99% de ferro, enquanto apenas de 30 a 45% de fósforo residual. Tabela 3 - Extração percentual de cada espécie presente na massa total de borra de fosfato (usada para a etapa de digestão) para a borra em pó.
[080] Os dados da Tabela 3 indicam que a borra em pó contém cerca de 66% (com ácido sulfúrico) e 57% (com ácido clorídrico) menos fósforo (na forma de fosfato) do que no resíduo borra de fosfato natural. Além disso, foi possível verificar que os metais permaneceram no precipitado, sendo pouco solubilizados na solução alcalina.[080] The data in Table 3 indicate that the powder sludge contains about 66% (with sulfuric acid) and 57% (with hydrochloric acid) less phosphorus (in the form of phosphate) than in the sludge residue of natural phosphate. In addition, it was possible to verify that the metals remained in the precipitate, being little solubilized in the alkaline solution.
[081] Primeiramente foi introduzido ao reator de vidro de borossilicato 3 L de chorume em temperatura ambiente, medidos em proveta. A borra em pó foi previamente solubilizada em ácido sulfúrico 98% m/m (quantidade usada para o ajuste de pH da reação) e introduzido ao reator por bomba peristáltica. O consumo de ácido sulfúrico total da reação para o ajuste de pH 4 foi de 15 mL. No experimento proposto, utilizou-se ar atmosférico como fonte de O2 ao ozonizador, através de uma bomba de ar. A bomba de compressão de ar e o ozonizador são ligados e nos 20 minutos iniciais há intensa formação de espuma. Para quebrar a tensão superficial da espuma, outra bomba de compressão é ligada e ar é inserido na agulha do reator. Por meio de uma bomba de pulso, a espuma, então, retorna ao reator. Após o tempo estabelecido de reação, o catalisador (principalmente Fe da borra em pó) é removido pelo ajuste do pH para 9,0, nesta condição, há a precipitação de hidróxidos metálicos muito pouco solúveis.[081] First was introduced to the borosilicate glass reactor 3 L of slurry at room temperature, measured in a beaker. The powder sludge was previously solubilized in 98% m/m sulfuric acid (amount used to adjust the pH of the reaction) and introduced to the reactor by a peristaltic pump. The total sulfuric acid consumption of the reaction for the
[082] Os resultados do planejamento utilizando a borra em pó produzida a partir do ácido sulfúrico encontram- se na Tabela 4. Sendo que o Fator A é concentração de borra em pó (g L-1), Fator B é o pH do meio reacional e Fator C é o tempo de reação (min). Tabela 4 - Matriz experimental exploratória factorial completa 23, em duplicata, com ponto central, em triplicata, no estudo de tratamento de chorume por ozonização catalítica homogênea a partir da borra em pó (ácido sulfúrico).
[083] A análise de variância considera um fator significativo se p-valor ou nível de significância abaixo de 0,05. Portanto, todos os fatores, a interação BC (pH e tempo) e a curvatura foram significantes em relação à redução de carbono orgânico total (COT), conforme Tabela 5.Tabela 5 - Análise de variância para a variável resposta de COT com borra em pó (ácido sulfúrico).
[084] Com base na Tabela 4 e 5, tem-se que o melhor ajuste experimental para o processo oxidativo proposto corresponde ao experimento 1S, com todos os fatores em nível alto (ou seja, 4,20 g L-1 de borra sulfúrica em pH 4 por 90 minutos), obtendo-se uma redução média de 59,09% de COT.[084] Based on Tables 4 and 5, the best experimental fit for the proposed oxidative process corresponds to the 1S experiment, with all factors at a high level (ie, 4.20 g L-1 of sulfuric sludge in
[085] Os resultados do planejamento utilizando a borra em pó produzida a partir do ácido clorídrico encontram- se na Tabela 6. Sendo que o Fator A é concentração de borra em pó (g L-1), Fator B é o pH do meio reacional e Fator C é o tempo de reação (min). Tabela 6 - Matriz experimental exploratória fatorial completa 23, em duplicata, com ponto central, em triplicata, no estudo de tratamento de chorume por ozonização catalítica homogênea a partir da borra em pó (ácido clorídrico).
[086] A análise de variância considera um fator significativo se p-valor ou nível de significância abaixo de 0,05. Portanto, todos os fatores A (concentração de borra), B (pH) e C (tempo) e as interações AB e AC, bem como a curvature foram significantes em relação à redução de COT, conforme Tabela 7. Tabela 7 - Análise de variância para a variável resposta de COT, com uso de borra em pó (ácido clorídrico).
[087] Com base na Tabela 6 e 7, tem-se que o melhor ajuste experimental para o processo oxidativo corresponde ao experimento 1C com todos os fatores em nível alto (ou seja, com 4,75 g L-1 de borra clorídrica em pH 4 por 90 minutos) com uma redução média de 65,52% de COT.[087] Based on Table 6 and 7, the best experimental fit for the oxidative process corresponds to the 1C experiment with all factors at a high level (ie, with 4.75 g L-1 of hydrochloric sludge in
[088] Os dois experimentos obtiveram uma maior degradação com todos os fatores em nível alto, o que corresponde aos ensaios (em duplicatas) 1S e 1C. A caracterização dos ensaios 1S e 1C estão dispostos na Tabela 8. Todos os parâmetros foram determinados após ajuste desses ensaios para pH 9, com exceção para a determinação de COT, pois o sódio causa interferência. Para esta análise em específico foi realizada filtração imediata após a reação oxidativa, sem o ajuste do pH 9 para a remoção dos catalisadores (borra em pó). Tabela 8 - Caracterização do chorume do aterro de Cachoeira Paulista e dos tratados dos processos oxidativos avançados utilizando borra em pó (experimentos 1S e 1C).
[089] Os dados da Tabela 8 demonstram a eficiência do processo catalítico com emprego da borra em pó. A turbidez obteve uma alta redução em ambos experimentos, enquanto a cor verdadeira, ainda que esteja elevada, apresentou redução de 73% (1S) e 80% (1C), parâmetros que não constam na legislação de efluentes, mas são importantes para o ambiente aquático.[089] The data in Table 8 demonstrate the efficiency of the catalytic process using powder sludge. Turbidity had a high reduction in both experiments, while true color, although high, showed a reduction of 73% (1S) and 80% (1C), parameters that are not included in the effluent legislation, but are important for the environment. aquatic.
[090] A eficiência do tratamento foi comprovada pela degradação do COT em 59,09% (1S) e em 65,52% (1C), ambos apresentam a mesma concentração de catalisadores no meio reacional.[090] The treatment efficiency was proven by the degradation of TOC in 59.09% (1S) and 65.52% (1C), both have the same concentration of catalysts in the reaction medium.
[091] Com relação a DBO5 levando em conta dos dados da Tabela 8, não parece uma mudança muito positiva, com uma redução de 12% (1S) e 15% (1C). Entretanto, além da porcentagem de redução, deve-se avaliar o nível de biodegradabilidade do efluente tratado. Pensando nisso, foi realizado um teste em equipamento de DBO manométrico, com registro diário automático da DBO em um período de 5 dias. Para isso, foram introduzidos no sistema de incubação o chorume e os experimentos tratados (1S e 1C), todos com a mesma diluição de 10 vezes. O resultado desse teste qualitativo está na Figura 5.[091] With regard to BOD5 taking into account the data in Table 8, it does not seem to be a very positive change, with a reduction of 12% (1S) and 15% (1C). However, in addition to the reduction percentage, the level of biodegradability of the treated effluent must be evaluated. With that in mind, a test was carried out in manometric BOD equipment, with automatic daily BOD recording over a period of 5 days. For this, the leachate and the treated experiments (1S and 1C) were introduced into the incubation system, all with the same 10-fold dilution. The result of this qualitative test is shown in Figure 5.
[092] Ao analisar o gráfico da Figura 5, é possível observar claramente a toxicidade do chorume bruto, que apresentou um resultado final de 11 mg O2 L-1, enquanto os tratados apresentaram 176 mg O2 L-1 (1S) e 170 mg O2 L-1 (1C), o que significa ser 17x mais biodegradável.[092] By analyzing the graph of Figure 5, it is possible to clearly observe the toxicity of the raw leachate, which presented a final result of 11 mg O2 L-1, while the treated ones presented 176 mg O2 L-1 (1S) and 170 mg O2 L-1 (1C), which means it is 17x more biodegradable.
[093] Nos dois experimentos, a borra em pó foi solubilizada com ácido sulfúrico do ajuste do pH reacional. Após a completa introdução do reagente ao reator, foi possível notar que as reações realizadas com borra em pó digerida com ácido clorídrico, adquiriram uma coloração cinzenta. Enquanto que, para a borra em pó digerida com ácido sulfúrico, uma coloração marrom. As reações foram intensas com alta formação de espuma durante 20 minutos, mas não houve perda de ozônio do sistema, checado periodicamente com papel indicador revestido com iodeto de potássio e amido de milho. A Figura 6 apresenta o aspecto do chorume in natura (A), dos chorumes tratados antes (B e D) e após ajuste do pH 9 (C e E).[093] In both experiments, the powder sludge was solubilized with sulfuric acid after adjusting the reaction pH. After the complete introduction of the reagent to the reactor, it was possible to notice that the reactions carried out with powder sludge digested with hydrochloric acid, acquired a gray color. Whereas, for the powdered sludge digested with sulfuric acid, a brown color. The reactions were intense with high foaming for 20 minutes, but there was no loss of ozone from the system, periodically checked with indicator paper coated with potassium iodide and corn starch. Figure 6 shows the appearance of raw slurry (A), treated slurry before (B and D) and after adjusting pH 9 (C and E).
[094] Portanto, a grande vantagem do uso da borra em pó, está em reaproveitar o rejeito industrial de borra de fosfato, ao minimizar as interferências do íon fosfato sobre o radical hidroxila, para aumentar consideravelmente a degradação do chorume, tornando-o mais biodegradável.[094] Therefore, the great advantage of using powder sludge is to reuse the industrial waste of phosphate sludge, by minimizing the interference of the phosphate ion on the hydroxyl radical, to considerably increase the degradation of the slurry, making it more biodegradable.
[095] Também é importante ressaltar que apesar dos estudos realizados em nível de bancada com apenas 3L de chorume, esse processo pode ser aplicado na indústria, desde que se mantenham proporcionais as dimensões do reator e as condições otimizadas do processo, independente da escala demandada (quilograma, tonelada ou metros cúbicos). Também pode ser aplicado ao tratamento de outros efluentes, mas para isso deverá ser realizado um estudo para avaliação das condições de operação do processo e quantidade de catalisador empregada.[095] It is also important to note that despite the studies carried out at the bench level with only 3L of slurry, this process can be applied in the industry, provided that the dimensions of the reactor and the optimized conditions of the process are maintained, regardless of the scale demanded. (kilogram, ton or cubic meters). It can also be applied to the treatment of other effluents, but for this, a study must be carried out to evaluate the operating conditions of the process and the amount of catalyst used.
[096] Após tratamento do chorume por ozonização catalítica, utilizando-se a borra em pó como catalisador, iniciou-se o processo de precipitação da amônia utilizando- se a solução alcalina de fosfato, parte solúvel da borra tratada.[096] After treatment of the slurry by catalytic ozonation, using the powder sludge as a catalyst, the process of ammonia precipitation began using the alkaline phosphate solution, soluble part of the treated sludge.
[097] Para tal, foram utilizados pH em faixa alcalina de 9 a 12 e tempo de reação de 10 a 20 min, para quatro diferentes investigações de remoção de amônia (precipitação da estruvita), para os dois efluentes tratados com as borras em pó (1C e 1S), considerando com e sem ajuste do pH 9 para a remoção de ferro. Posteriormente, os ensaios foram renomeados para facilitar identificação (1 a 5), para formação de estruvita (E) por ácido sulfúrico (S) ou ácido clorídrico (C), e quando houve ajuste de pH 9 para remoção do ferro do efluente tratado.[097] To this end, pH in an alkaline range of 9 to 12 and reaction time of 10 to 20 min were used, for four different investigations of ammonia removal (struvite precipitation), for the two effluents treated with powder sludge. (1C and 1S), considering with and without adjustment of pH 9 for iron removal. Subsequently, the tests were renamed to facilitate identification (1 to 5), for the formation of struvite (E) by sulfuric acid (S) or hydrochloric acid (C), and when pH 9 was adjusted to remove iron from the treated effluent.
[098] Os reagentes utilizados nos experimentos foram as soluções alcalinas (geradas nas produções das borras em pó) e o cloreto de magnésio (MgCl2) a 202,1 g L-1. Todas as reações foram realizadas com adição concomitantemente de todos os reagentes. Em seguida, o pH foi ajustado e, durante o tempo de reação, o meio foi agitado com um agitador magnético programado para 300 rpm (condição mínima para homogeneização lenta em béquer de 150 mL, devido a formação de muitos precipitados, o que impossibilita uma menor rotação magnética). Para garantir que a reação não estivesse básica antes do momento adequado, foi introduzido algumas gotas de ácido sulfúrico concentrado, para que a solução alcalina adquirisse pH 5 (levemente ácido). Isso alterou o aspecto da solução alcalina completamente, tornando-a mais densa e floculada, de coloração marrom (A para B - sulfúrico) e de amarelo pálido (C para D - clorídrico), semelhantes ao da borra industrial, possivelmente pela formação de produtos pouco solúveis da espécie H2PO4- com os metais remanescentes, como mostrado nas Figuras 7A-D.[098] The reagents used in the experiments were alkaline solutions (generated in the production of powder lees) and magnesium chloride (MgCl2) at 202.1 g L-1. All reactions were performed with concomitant addition of all reagents. Then, the pH was adjusted and, during the reaction time, the medium was stirred with a magnetic stirrer programmed for 300 rpm (minimum condition for slow homogenization in a 150 mL beaker, due to the formation of many precipitates, which makes a less magnetic rotation). To ensure that the reaction was not basic before the appropriate moment, a few drops of concentrated sulfuric acid were introduced, so that the alkaline solution acquired pH 5 (slightly acidic). This changed the appearance of the alkaline solution completely, making it more dense and flocculated, with a brown color (A to B - sulfuric) and pale yellow (C to D - hydrochloric), similar to that of industrial sludge, possibly due to the formation of products poorly soluble H2PO4- species with the remaining metals, as shown in Figures 7A-D.
[099] As quantidades de reagentes utilizados em cada um dos testes estão presentes na Tabela 9. A partir dela, foi possível verificar que, para obter uma proporção estequiométrica, foram usados menor volume de solução alcalina de fosfato nos ensaios que utilizam efluentes tratados por POA e condicionados a pH 9 com solução de NaOH para com remoção dos catalisadores (borra em pó). Isso se deve ao fato do ajuste de pH ter promovido remoção de aproximadamente 20 a 25% de nitrogênio amoniacal, através de co-precipitação, em função do condicionamento reacional e complexidade da amostra. Tabela 9 - Experimentos para investigação de formação da estruvita nos efluentes tratados.
[100] Com o fim da reação, foi realizada a filtração a vácuo, medido o volume final de efluente gerado e o meio filtrante (papel de filtro quantitativo) introduzido na estufa a 100 °C por 1 hora. Com o filtrado obtido foi realizada a determinação de nitrogênio amoniacal por espectrofotometria, enquanto o sólido obtido, após devidamente seco, foi macerado com grau e pistilo para análise de Mg e P no ICP OES.[100] With the end of the reaction, vacuum filtration was carried out, the final volume of effluent generated and the filter medium (quantitative filter paper) introduced in the oven at 100 °C for 1 hour. With the obtained filtrate, the determination of ammonia nitrogen was carried out by spectrophotometry, while the solid obtained, after properly dried, was macerated with grade and pestle for analysis of Mg and P in the ICP OES.
[101] Os precipitados dos melhores experimentos de cada investigação de precipitação da estruvita (3ES, 1EC, 1ESA e 3ECA) foram analisados por ICP OES para caracterização de P, Fe e Mg, conforme mostra os resultados da Tabela 10.Tabela 10 - Caracterização da estruvita para P, Fe, Mn, Mg, P e Zn realizada em ICP OES.
[102] A partir da Tabela 10, foi possível comparar a quantidade removida de nitrogênio amoniacal (ou seja, precipitada) com as espécies de P, Fe e Mg, segundo as proporções estequiométricas. A Tabela 11 mostra a quantidade prevista adicionada de cada espécie nos ensaios 3ES, 1EC, 1ESA e 3ECA e a quantidade obtida após caracterização. Tabela 11 - Comparativo entre a proporção estequiométrica adicionada (prevista) com a quantidade real precipitada (obtida) em cada um dos melhores ensaios.
[103] A partir da Tabela 11, foi possível verificar a eficiência da solução alcalina de fosfato no tratamento do nitrogênio amoniacal do chorume e o uso potencial dessa técnica para beneficiamento de fertilizantes. Para os experimentos que não houve ajuste prévio do pH, houve uma remoção de 80,00% (47,97 mg) para o tratado 1S (experimento 3ES) e de 76,18% (45,72 mg) para o 1C (experimento 1EC).[103] From Table 11, it was possible to verify the efficiency of the alkaline phosphate solution in the treatment of ammoniacal nitrogen from slurry and the potential use of this technique for the improvement of fertilizers. For the experiments that had no previous pH adjustment, there was a removal of 80.00% (47.97 mg) for the treated 1S (experiment 3ES) and of 76.18% (45.72 mg) for the 1C (experiment 1CE).
[104] É importante ressaltar que o ajuste prévio do pH removeu de 21,0% (12,57 mg) e 24,8% (14,85 mg) do nitrogênio amoniacal, para o tratado com borra em pó clorídrica (1C) e sulfúrica (1S), respectivamente. Do nitrogênio amoniacal restante nos efluentes tratados, houve remoção de 96,14% (43,31 mg) para o experimento 1ESA e de 94,71% (44,81 mg) para o 3ECA. Portanto, para os experimentos com prévio ajuste de pH a degradação total (remoção por precipitação prévia e, em seguida, por precipitação da estruvita) correspondeu a 97,11% (58,16 mg) para o 1S e 95,81% (57,38 mg) para o 1C.[104] It is important to note that the previous pH adjustment removed 21.0% (12.57 mg) and 24.8% (14.85 mg) of ammonia nitrogen for the treated with hydrochloric powder sludge (1C) and sulfuric (1S), respectively. Of the remaining ammonia nitrogen in the treated effluents, 96.14% (43.31 mg) was removed for the 1ESA experiment and 94.71% (44.81 mg) for the 3ECA experiment. Therefore, for the experiments with previous pH adjustment, the total degradation (removal by previous precipitation and then by struvite precipitation) corresponded to 97.11% (58.16 mg) for 1S and 95.81% (57 .38 mg) for 1C.
[105] Assim, para a precipitação da estruvita, é melhor realizar o ajuste prévio do pH para remoção dos catalisadores (borra em pó), uma vez que tais espécies interagem (principalmente o ferro) e diminuem a precipitação.[105] Thus, for the precipitation of struvite, it is better to perform a previous pH adjustment to remove the catalysts (powder sludge), since such species interact (mainly iron) and reduce precipitation.
[106] Ao fim dos experimentos que avaliaram pH e tempo de reação, foi possível verificar que todos os resultados indicam que a precipitação da estruvita foi favorecida a pH 12, o que não era esperado, uma vez que a literatura indica pH 9,5 como o ideal para esse processo.[106] At the end of the experiments that evaluated pH and reaction time, it was possible to verify that all the results indicate that the precipitation of struvite was favored at pH 12, which was not expected, since the literature indicates pH 9.5 as the ideal for this process.
[107] Diante disso, foi realizada uma investigação para verificar se realmente a formação da estruvita apresentava melhores resultados em pH acima de 9,5, conforme obtido pelos experimentos com os efluentes tratados, ou se o chorume apresentava alguma substância interferente que alterava as condições cinéticas favoráveis. Para isso, foram realizados quatro experimentos idênticos, em duplicata, apenas com variação do pH, com a estruvita sendo preparada sinteticamente a partir de reagentes analíticos (NH4Cl a 5,73 g L-1, KH2PO4 a 19,43 g L-1 e MgCl2 a 40,41 g L-1).[107] In view of this, an investigation was carried out to verify whether the formation of struvite actually presented better results at pH above 9.5, as obtained by experiments with treated effluents, or if the slurry had any interfering substance that altered the conditions. favorable kinetics. For this, four identical experiments were carried out, in duplicate, only with pH variation, with struvite being synthetically prepared from analytical reagents (NH4Cl at 5.73 g L-1, KH2PO4 at 19.43 g L-1 and MgCl2 at 40.41 g L-1).
[108] Em todos os experimentos os reagentes foram adicionados concomitantemente, com posterior ajuste do pH, sendo, em seguida, agitada por 15 minutos de reação e a solução resultante, filtrada a vácuo. O filtrado obtido foi medido e analisado em espectrofotômetro, levando a varredura espectral, após específica diluição, enquanto o papel de filtro quantitativo foi introduzido à estufa (100 °C) para ser seco e, posteriormente, macerado com grau e pistilo.[108] In all experiments, the reagents were added concomitantly, with subsequent adjustment of the pH, and then the reaction was stirred for 15 minutes and the resulting solution was vacuum filtered. The filtrate obtained was measured and analyzed in a spectrophotometer, leading to spectral scanning, after specific dilution, while the quantitative filter paper was introduced to the oven (100 °C) to be dried and, later, macerated with a grade and a pestle.
[109] A Tabela 12 apresenta as condições experimentais e os resultados obtidos para a investigação do pH da estruvita. Deve-se ressaltar que, devido aos fatores de diluição intrínsecos, as análises de redução percentuais foram realizadas em relação a massa de nitrogênio amoniacal por volume de filtrado correspondente.Tabela 12 - Condições experimentais e os resultados obtidos para investigação do pH da estruvita.
[110] De acordo com a Tabela 12, foi possível notar que realmente com o aumento do pH há aumento na remoção de nitrogênio amoniacal por precipitação (formação da estruvita), o que reforça a condição do processo proposto e contraria os dados da literatura (pH ótimo em 9,5).[110] According to Table 12, it was possible to notice that with increasing pH there is an increase in the removal of ammoniacal nitrogen by precipitation (struvite formation), which reinforces the condition of the proposed process and contradicts the literature data ( optimum pH at 9.5).
[111] Com a execução dos experimentos mencionados, pode-se verificar que a utilização de solução alcalina de fosfato, oriunda de borra de fosfato digerida em ácido sulfúrico e ácido clorídrico, foi eficiente no processo de precipitação da amônia.[111] With the execution of the mentioned experiments, it can be verified that the use of alkaline phosphate solution, derived from phosphate sludge digested in sulfuric acid and hydrochloric acid, was efficient in the ammonia precipitation process.
[112] Vale ressaltar que esse processo pode ser aplicado industrialmente no tratamento de diversos efluentes com nitrogênio amoniacal independente da escala (quilogramas, toneladas ou metros cúbicos) desde que seja respeitada a adição prévia dos reagentes (solução alcalina sulfúrica ou clorídrica e o cloreto de magnésio) em uma proporção estequiométrica 1:1:1 com posterior ajuste de pH reacional entre 9 a 12 (sendo 12 a melhor condição).[112] It is worth mentioning that this process can be applied industrially in the treatment of various effluents with ammoniacal nitrogen regardless of the scale (kilograms, tons or cubic meters) as long as the previous addition of reagents is respected (alkaline sulfuric or hydrochloric solution and chloride of magnesium) in a 1:1:1 stoichiometric ratio with subsequent adjustment of the reaction pH between 9 to 12 (12 being the best condition).
[113] Portanto, os testes realizados comprovam que a precipitação da estruvita é mais eficiente em pH 12 e com remoção dos catalisadores utilizados no POA (borra em pó), a qual apresenta redução de 94 a 96% de nitrogênio amoniacal, diferentemente quando os catalisadores estão presentes (redução de 76 a 80%). Embora o processo sem remoção seja vantajoso ao reduzir etapas reacionais e operacionais, a remoção dos catalisadores (borra em pó) apresenta um melhor rendimento e custo-benefício, pois requer menos insumos para o processo de precipitação - cloreto de magnésio e solução alcalina de fosfato. Além disso, possibilita uma melhor aplicação da estruvita como fertilizante, sem a presença excessiva de elementos metálicos e outros contaminantes.[113] Therefore, the tests carried out prove that the precipitation of struvite is more efficient at pH 12 and with removal of the catalysts used in the POA (powder sludge), which presents a reduction of 94 to 96% of ammoniacal nitrogen, unlike when the catalysts are present (76 to 80% reduction). Although the process without removal is advantageous by reducing reaction and operational steps, the removal of catalysts (powder sludge) presents a better yield and cost-benefit, as it requires less inputs for the precipitation process - magnesium chloride and alkaline phosphate solution. . In addition, it allows a better application of struvite as a fertilizer, without the excessive presence of metallic elements and other contaminants.
[114] Os versados na arte valorizarão os conhecimentos aqui apresentados e poderão reproduzir a invenção nas modalidades apresentadas e em outras variantes, abrangidas no escopo das reivindicações anexas.[114] Those skilled in the art will appreciate the knowledge presented herein and will be able to reproduce the invention in the modalities presented and in other variants, covered by the scope of the appended claims.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B03A | Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette] | ||
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
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