BR102016018862B1

BR102016018862B1 - COMPOSITE ELECTRODES BASED ON GRAPHITE AND THERMOPLATIC POLYMERS AND PREPARATION PROCESS

Info

Publication number: BR102016018862B1
Application number: BR102016018862-8A
Authority: BR
Inventors: Ana Luisa Silva; Grasielli Correa De Oliveira; Ricardo Cunha Michel; Eduardo Ariel Ponzio; Felipe Silva Semaan
Original assignee: Universidade Federal Do Rio De Janeiro - Ufrj; Universidade Federal Fluminense
Priority date: 2016-08-16
Filing date: 2016-08-16
Publication date: 2022-10-25
Also published as: BR102016018862A2

Abstract

ELETRODOS COMPÓSITOS BASEADOS EM GRAFITE E POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS O presente invento refere-se em um de seus aspectos ao processo de fabricação de eletrodos compósitos à base de grafite e polímeros termoplásticos usando como polímeros o Acrilonitrila-Butadieno-Estireno (ABS) e o Poli (Ácido lático). Em outro aspecto, proteger o uso destes como eletrodos para determinar diferentes analitos.Em especial, o ECGA trata-se de um eletrodo compósito a partir da mistura de grafite e ABS em diferentes proporções 40 - 80% e o ECGP trata-se de um eletrodo compósito a partir da mistura de grafite e PLA em diferentes proporções 20 - 80% (mlm), ambos agem como sensores eletroquímicos e foram testados frente a uma sonda eletroquímica redox de Fe[(CN)6]4-/Fe[(CN)6]3- 5 x 10-6 moi L-1 em uma solução de KCI 0,5 moi L-1 para avaliar sua eletroatividade. A presente invenção foi testada frente a diferentes vitaminas e fármacos, em diferentes valores de pH, variando de 2 a 13 e na detecção simultânea de metais pesados tais como:Cd e Pb com e sem modificação da superfície do eletrodo com filme de bismuto, empregando diferentes técnicas eletroanalíticas.COMPOSITE ELECTRODES BASED ON GRAPHITE AND THERMOPLASTIC POLYMERS The present invention refers, in one of its aspects, to the manufacturing process of composite electrodes based on graphite and thermoplastic polymers using as polymers Acrylonitrile-Butadiene-Styrene (ABS) and Poly (Acid lactic). In another aspect, protecting the use of these as electrodes to determine different analytes. In particular, the ECGA is a composite electrode from the mixture of graphite and ABS in different proportions 40 - 80% and the ECGP is a composite electrode from a mixture of graphite and PLA in different proportions 20 - 80% (mlm), both act as electrochemical sensors and were tested against a Fe[(CN)6]4-/Fe[(CN) redox electrochemical probe )6]3- 5 x 10-6 moi L-1 in a 0.5 moi L-1 KCl solution to evaluate its electroactivity. The present invention was tested against different vitamins and drugs, at different pH values, ranging from 2 to 13 and in the simultaneous detection of heavy metals such as: Cd and Pb with and without modification of the electrode surface with bismuth film, using different electroanalytical techniques.

Description

Field of Invention

[1] Esta patente descreve a invenção de eletrodos compósitos à base de grafite e polímeros termoplásticos, como o ABS (acrilonitrila-butadieno-estireno) e o PLA (poli-ácido-lático) como sensores eletroquímicos avaliados e aplicados utilizando uma sonda eletroquímica redox de [Fe(CN)6]-3/[Fe(CN)6]-4. Em um outro aspecto, a presente invenção prevê que os eletrodos compósitos produzidos servem para determinar analitos orgânicos e inorgânicos de interesse farmacêutico e ambiental, dentre outras finalidades, além disso podem ser empregados em ampla faixa de pH e em meios eletrolíticos diferentes.[1] This patent describes the invention of composite electrodes based on graphite and thermoplastic polymers, such as ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) and PLA (poly-lactic acid) as electrochemical sensors evaluated and applied using a redox electrochemical probe of [Fe(CN)6]-3/[Fe(CN)6]-4. In another aspect, the present invention foresees that the composite electrodes produced serve to determine organic and inorganic analytes of pharmaceutical and environmental interest, among other purposes, in addition they can be used in a wide pH range and in different electrolytic media.

Background of the Invention

[2] Compósitos são misturas de duas ou mais fases diferentes combinadas em uma única estrutura. Estes compósitos exibem além das propriedades individuais de cada fase, possuem também propriedades intermediárias em função da estrutura adquirida entre as interfaces dos componentes. A preparação dos compósitos pode ser realizadas por procedimentos diferentes, no entanto, todos tem o objetivo de alcançar novas propriedades (Gibson, 2014).[2] Composites are mixtures of two or more different phases combined into a single structure. These composites exhibit, in addition to the individual properties of each phase, they also have intermediate properties depending on the structure acquired between the interfaces of the components. The preparation of composites can be carried out by different procedures, however, all have the objective of achieving new properties (Gibson, 2014).

[3] A preparação de compósitos condutores depende da natureza, quantidade de cada fase envolvida e aplicações finais. Entre as técnicas mais usadas, temos: fusão/resfriamento (Mascini et al., 1973; Wang, 1995), compressão mecânica (Klatt, 1975), polimerização in-situ (Swofford et al., 1966), dissolução/secagem (Stulik et al., 1981). Nesta presente invenção foi usada a metodologia por dissolução e secagem, não limitando o uso de outras formas de preparo dos compósitos. A dissolução e secagem consiste em dissolver a fase isolante, num solvente apropriado, e em seguida, adiciona-se a esta quantidade adequada de fase condutora, para formar uma dispersão pastosa homogênea; tal pasta é posteriormente seca afim de eliminar o solvente.[3] The preparation of conductive composites depends on the nature, amount of each phase involved and final applications. Among the most used techniques, we have: melting/cooling (Mascini et al., 1973; Wang, 1995), mechanical compression (Klatt, 1975), in-situ polymerization (Swofford et al., 1966), dissolution/drying (Stulik et al., 1981). In this present invention, the methodology by dissolution and drying was used, not limiting the use of other forms of preparation of the composites. Dissolution and drying consists of dissolving the insulating phase in an appropriate solvent and then adding to this adequate amount of conductive phase to form a homogeneous pasty dispersion; such paste is subsequently dried in order to eliminate the solvent.

[4] Assim, os eletrodos compósitos consistem em materiais formados pela mistura de duas ou mais fases, na qual uma é isolante e outra é condutora. Após a mistura, este compósito resulta num material condutor com propriedades físicas e químicas diferentes das fases originais antes da mistura (Adams 1958, Tallman e Petersen, 1990). A proporção entre as fases condutora e isolante podem ser ajustadas a fim de aperfeiçoar a resposta eletroquímica. A formulação pode garantir mais maleabilidade ou maior rigidez ao compósito, possibilitando desenvolver eletrodos de várias formas, tamanhos e, também existe a possibilidade de incorporar agentes modificadores, que podem aumentar a seletividade e a sensibilidade dos sensores (Chen et al., 2007).[4] Thus, composite electrodes consist of materials formed by mixing two or more phases, in which one is insulating and the other is conductive. After mixing, this composite results in a conductive material with physical and chemical properties different from the original phases before mixing (Adams 1958, Tallman and Petersen, 1990). The proportion between the conducting and insulating phases can be adjusted in order to optimize the electrochemical response. The formulation can guarantee more malleability or greater rigidity to the composite, making it possible to develop electrodes of various shapes and sizes, and there is also the possibility of incorporating modifying agents, which can increase the selectivity and sensitivity of the sensors (Chen et al., 2007).

[5] Os eletrodos compósitos se destacam no desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas, devido ao baixo custo econômico e capacidade analítica equivalente às técnicas existentes, como as cromatográficas, que dependem de um longo tempo nas etapas iniciais de preparação das amostras, utilizam maior quantidade de reagentes e a instrumentação geralmente é mais dispendiosa financeiramente, o que leva a um custo maior no final das análises (Galli et al., 2006).[5] Composite electrodes stand out in the development of electroanalytical methodologies, due to the low economic cost and analytical capacity equivalent to existing techniques, such as chromatography, which depend on a long time in the initial stages of sample preparation, use a greater amount of reagents and instrumentation is usually more financially expensive, which leads to a higher cost at the end of the analyzes (Galli et al., 2006).

[6] Vários estudos têm sido feitos usando eletrodos compósitos como objetos de estudo a fim de serem utilizados como eletrodo de trabalho em células eletroquímicas (Santos et al., 2008, Santos et al., 2011) nas mais diversas áreas como farmacêutica, ambiental, dentre outras, sendo importante o estudo constante desses materiais a fim de estabelecer melhores condições em um maior número de aplicações.[6] Several studies have been carried out using composite electrodes as objects of study in order to be used as a working electrode in electrochemical cells (Santos et al., 2008, Santos et al., 2011) in the most diverse areas such as pharmaceutical, environmental , among others, being important the constant study of these materials in order to establish better conditions in a larger number of applications.

[7] Na área ambiental, a presença dos sensores é marcante, uma vez que estes conseguem determinar in situ e muitas vezes in locu contaminantes que prejudicam em grande e em pequenas escalas, como por exemplos a contaminação de um aquífero por metais pesados (Pb, Cd, Cu, Hg, etc.). Hu et al. (2003), por exemplo, desenvolveram um eletrodo compósito baseado em parafina para quantificação de Pb+2 e Cd+2 em amostras de água.[7] In the environmental area, the presence of sensors is remarkable, since they are able to determine in situ and often in locu contaminants that harm large and small scales, such as the contamination of an aquifer by heavy metals (Pb , Cd, Cu, Hg, etc.). Hu et al. (2003), for example, developed a paraffin-based composite electrode for quantification of Pb+2 and Cd+2 in water samples.

[8] Na área farmacêutica, estes eletrodos são importantes na detecção e quantificação de insumos em concentrações diferentes da indicada/permitida pelos órgãos regulamentadores. Neste contexto, em 2006, Cervini publicou o trabalho intitulado “Aplicação de eletrodos compósitos a base de poliuretana e grafite” e em 2007, Dos Santos, publicou o trabalho intitulado “Aplicação de eletrodos compósitos a base de grafite e borracha de silicone na determinação de substancias de interesse farmacológico". Esses trabalhos mostram diferentes aplicações de eletrodos compósitos a base de grafite como fase condutora e como fases isolantes silicone e poliuretana, nas proporções de 70 e 60% (m/m de grafite) respectivamente. Esta presente invenção se difere por usar como fases isolantes polímeros termoplásticos como o acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS) e o poli- ácido-lático (PLA). O ABS e o PLA são polímeros com alta resistência física e química; o PLA também tem uma característica importante por ser biodegradável.[8] In the pharmaceutical area, these electrodes are important in the detection and quantification of inputs in concentrations different from those indicated/allowed by regulatory bodies. In this context, in 2006, Cervini published the work entitled “Application of composite electrodes based on polyurethane and graphite” and in 2007, Dos Santos published the work entitled “Application of composite electrodes based on graphite and silicone rubber in the determination of substances of pharmacological interest". These works show different applications of graphite-based composite electrodes as conductive phase and silicone and polyurethane as insulating phases, in the proportions of 70 and 60% (m/m of graphite) respectively. This present invention differs because it uses thermoplastic polymers such as acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) and poly-lactic acid (PLA) as insulating phases. ABS and PLA are polymers with high physical and chemical resistance; PLA also has an important characteristic because be biodegradable.

[9] Sendo assim, os polímeros termoplásticos aparecem como uma fase isolante interessante na construção de sensores eletroquímicos, pois permitem a fusão por aquecimento e a solidificação por resfriamento, características estas que podem ser usadas nas impressões 3D, facilitando a fabricação em larga escala e diminuindo custos quando comparado aos eletrodos comerciais. Além disso, podem adquirir formatos diferentes por formas específicas, como extrusão, injeção, moldes por compressão, dentre outros.[9] Therefore, thermoplastic polymers appear as an interesting insulating phase in the construction of electrochemical sensors, as they allow melting by heating and solidification by cooling, characteristics that can be used in 3D printing, facilitating large-scale manufacturing and reducing costs when compared to commercial electrodes. In addition, they can acquire different formats through specific forms, such as extrusion, injection, compression molds, among others.

[10] Diante disso, as invenções aqui presentes são bastantes promissoras, pois o ABS e o PLA são polímeros termoplásticos que têm sido aplicados em impressões 3D. Isto pode representar uma idéia inovadora pois pode complementar ou até mesmo substituir antigas tecnologias de preparação de eletrodos compósitos. Além das vantagens anteriores, vale ressaltar que estes eletrodos compósitos podem ser usados em ampla faixa de pH, aplicáveis em meios orgânicos e inorgânicos, estabilidade química e física, possuem baixo custo de produção e alta resistência mecânica em comparação a eletrodos comerciais.[10] In view of this, the inventions presented here are quite promising, as ABS and PLA are thermoplastic polymers that have been applied in 3D printing. This may represent an innovative idea as it may complement or even replace old composite electrode preparation technologies. In addition to the above advantages, it is noteworthy that these composite electrodes can be used in a wide range of pH, applicable in organic and inorganic media, chemical and physical stability, low production cost and high mechanical resistance compared to commercial electrodes.

Summary of the Invention

[11] Em primeiro aspecto, estapresente invenção apresenta o desenvolvimento de dois eletrodos compósitosà base de grafite/ABS (ECGA) e grafite/PLA, como sensores eletroquímicos para determinar diferentes analitos.Os eletrodos desenvolvidos apresentam características funcionais vantajosas para eletroanálises. Além disso, os eletrodos desenvolvidos é de fácil operação, manuseio e tem a possibilidade de fabricação em larga escala.[11] In a first aspect, this present invention presents the development of two composite electrodes based on graphite/ABS (ECGA) and graphite/PLA, as electrochemical sensors to determine different analytes. The developed electrodes present advantageous functional characteristics for electroanalysis. In addition, the developed electrodes are easy to operate and handle and have the possibility of large-scale manufacturing.

[12] Para a produção dos compósitos da presente invenção, a fonte de carbono (material condutor) está na forma de grafite em pó, não limitando o uso do carbono nas suas mais variáveis formas, tais como: carbono vítreo, nanotubos de carbono, grafeno, carbono Vulcan XC-72 ou derivados.[12] For the production of the composites of the present invention, the carbon source (conducting material) is in the form of powdered graphite, not limiting the use of carbon in its most variable forms, such as: glassy carbon, carbon nanotubes, graphene, Vulcan XC-72 carbon or derivatives.

[13] Outro objeto da presente invenção provê um ECGAe um ECGP produzidos a partir de um processo de cinco etapas: 1) Solubilização do polímero 2) Homogeneização dos compósitos 3) Montagem do eletrodo 4) Prensa manual e evaporação do solvente 5) Moldagem e Polimento[13] Another object of the present invention provides an ECGA and an ECGP produced from a five-step process: 1) Polymer solubilization 2) Composite homogenization 3) Electrode assembly 4) Manual press and solvent evaporation 5) Molding and Polishing

[14] De um modo geral, o ECGA trata-se de um eletrodo compósito a partir da mistura de ABSe grafite na proporção de 40 até 80% (m/m) e o ECGP trata-se da mistura de PLA e grafite, ambos agem como sensores eletroquímicos. Por exemplo, dentre vários experimentos o ECGA e o ECGP foramtestados frente a uma sonda eletroquímica redox de Fe [(CN)6]4- eFe [(CN)6]3-5 x 10-6 mol L-1 em uma solução de KCl 0,5 mol L-1, diferentes pH (2-13) e eletrólitos, detecção de piridoxina e riboflavinaem tampão acetato pH 4,0 e detecção simultânea de metais de Cd e Pb em tampão acetato Ph 4,0 para avaliar suas eletroatividades.[14] In general, ECGA is a composite electrode made from a mixture of ABS and graphite in a proportion of 40 to 80% (m/m) and ECGP is a mixture of PLA and graphite, both act as electrochemical sensors. For example, among several experiments, ECGA and ECGP were tested against a redox electrochemical probe of Fe [(CN)6]4- and Fe [(CN)6]3-5 x 10-6 mol L-1 in a solution of KCl 0.5 mol L-1, different pH (2-13) and electrolytes, detection of pyridoxine and riboflavin in acetate buffer pH 4.0 and simultaneous metal detection of Cd and Pb in acetate buffer Ph 4.0 to evaluate their electroactivities .

[15] Estes e outros objetivos da presente invenção serão descritos nos mínimos detalhes para uma reprodução fiel na descrição a seguir. Breve Descrição das Figuras[15] These and other objectives of the present invention will be described in the smallest details for a faithful reproduction in the following description. Brief Description of Figures

[16] Figura 1: Descrição técnica do preparo dos compósitos.[16] Figure 1: Technical description of the preparation of composites.

[17] Figura 2: Voltamogramas cíclicos de 5,0 mmol L-1 K3 [Fe(CN)6] em 0,5 mol L- 1 de KCl: A) ECGA em diferentes proporções de 40% a 80% (m/m) de grafite em v=25 mVs-1 e B) ECGP em diferentes proporções 20% a 80% (m/m) de grafite em v= 50 mV s-1.[17] Figure 2: Cyclic voltammograms of 5.0 mmol L-1 K3 [Fe(CN)6] in 0.5 mol L-1 KCl: A) ECGA in different proportions from 40% to 80% (m/ m) of graphite in v=25 mVs-1 and B) ECGP in different proportions 20% to 80% (m/m) of graphite in v=50 mV s-1.

[18] Figura 3. Voltamogramas cíclicos de 5,0 mmol L-1 K3 [Fe(CN)6] em 0,5 mol L- 1 de KCl: A) ECGA 70% (m/m) de grafite de 2 a 100 mV s-1e B) ECGP 65% (m/m) de grafite de 5 a 100 mV s-1.[18] Figure 3. Cyclic voltammograms of 5.0 mmol L-1 K3 [Fe(CN)6] in 0.5 mol L-1 KCl: A) ECGA 70% (m/m) of graphite from 2 to 100 mV s-1e B) ECGP 65% (m/m) of graphite from 5 to 100 mV s-1.

[19] Figura 4. Estudo de pH em diferentes eletrólitos e pH (1-13) por voltametria cíclica: A) ECGA 70% (m/m) de grafite e B) ECGP 65% (m/m) de grafite.[19] Figure 4. Study of pH in different electrolytes and pH (1-13) by cyclic voltammetry: A) ECGA 70% (m/m) of graphite and B) ECGA 65% (m/m) of graphite.

[20] Figura 5. A) Detecção de vitamina B6 entre 4,97 x 10-6 a 5,66 x 10-4 mol L-1 usando ECGA B) Detecção de vitamina B2 entre 2,49 x 10-7 a 1,11 x 10-5 mol L-1 usando ECGP. Medidas realizadas usando voltametria de pulso diferencial em tampão acetato pH 4,0.[20] Figure 5. A) Detection of vitamin B6 between 4.97 x 10-6 to 5.66 x 10-4 mol L-1 using ECGA B) Detection of vitamin B2 between 2.49 x 10-7 to 1 .11 x 10 -5 mol L-1 using ECGP. Measurements performed using differential pulse voltammetry in acetate buffer pH 4.0.

[21] Figura 6. Detecção simultânea dos metais Cd2+(1,37 x 10-7 a 2,69 x 10-6mol L-1) e Pb2+(9,80 x 10-7 a 1,92 x 10-6mol L-1) por voltametria de onda quadrada em tampão acetato pH 4,0 usando A) ECGA 70% e B) ECGP 65%.[21] Figure 6. Simultaneous detection of metals Cd2+(1.37 x 10-7 to 2.69 x 10-6mol L-1) and Pb2+(9.80 x 10-7 to 1.92 x 10-6mol L -1) by square wave voltammetry in acetate buffer pH 4.0 using A) ECGA 70% and B) ECGP 65%.

[22] Figura 7. Detecção simultânea dos metais Cd2+ (5,55 x 10-7 a 3,20 x 10-6 mol L-1) e Pb2+ (3,96 x 10-7 a 2,29 x 10-6 mol L-1) por voltametria de onda quadrada em tampão acetato pH 4,0 usando A) ECGA 70% e B) ECGP 65%. Ambos os eletrodos modificados superficialmente com filme de bismuto.[22] Figure 7. Simultaneous detection of metals Cd2+ (5.55 x 10-7 to 3.20 x 10-6 mol L-1) and Pb2+ (3.96 x 10-7 to 2.29 x 10-6 mol L-1) by square wave voltammetry in acetate buffer pH 4.0 using A) ECGA 70% and B) ECGP 65%. Both electrodes superficially modified with bismuth film.

[23] Figura 8. Imagens de MEV para o grafite puro (A), para o compósito ABS/grafite 70% (m/m) (B) e para o compósito de PLA/grafite 65% (m/m) (C)[23] Figure 8. SEM images for pure graphite (A), for the ABS/graphite 70% (m/m) composite (B) and for the PLA/graphite 65% (m/m) composite (C )

[24] Figura 9. A) Imagem de topografia B) contraste de fase do ECGA 70% (m/m) de grafite utilizando o AFM.[24] Figure 9. A) Topography image B) phase contrast of 70% (m/m) graphite ECGA using AFM.

[25] Figura 10. A) Imagem de topografia B) contraste de fase do ECGP 65% (m/m) de grafite utilizando o AFM. Descrição detalhada da invenção Método de fabricação dos eletrodos[25] Figure 10. A) Topography image B) Phase contrast of 65% (m/m) graphite ECGP using AFM. Detailed description of the invention Method of manufacturing the electrodes

[26] O ECGA e o ECGP foram montados em cinco etapas distintas: a primeira foi a solubilização dos polímeros (1), a segunda foi a homogeneização dos compósitos (2), a terceira foi à montagem dos eletrodos (3), seguida pela compressão destes em uma prensa manual para evaporação do solvente (4), e por fim a etapa de polimento e moldagem (5).[26] The ECGA and ECGP were assembled in five different stages: the first was the solubilization of the polymers (1), the second was the homogenization of the composites (2), the third was the assembly of the electrodes (3), followed by compression of these in a manual press for solvent evaporation (4), and finally the polishing and molding step (5).

[27] A seguir, é trazida uma descrição mais minuciosa do passo a passo de cada etapa. Essa, no entanto não deve ser interpretada como uma limitação das invenções, uma vez que é passível de modificações durante o processo de execução, sem que o princípio da mesma seja alterado.[27] Next, a more detailed description of the step by step of each step is provided. This, however, should not be interpreted as a limitation of inventions, since it is subject to modifications during the execution process, without changing its principle.

[28] Para efeitos das presentes invenções, as seguintes definições serão utilizadas: grafite (C) (Sigma Aldrich®, < 20 μm, EUA) denominado pó de grafite, acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS) (Movetech) na proporção (m/m)de 30% denominado de ECGA e poli-ácido-lático (PLA) (Movetech) na proporção (m/m) de 35%, chamado de ECGP.[28] For the purposes of the present inventions, the following definitions will be used: graphite (C) (Sigma Aldrich®, < 20 μm, USA) called graphite powder, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) (Movetech) in the proportion (m /m) of 30% called ECGA and poly-lactic acid (PLA) (Movetech) in the proportion (m/m) of 35%, called ECGP.

PLA

[29] O poli (ácido lático) ou polilactídeo - PLA como é definido não é um ácido, mas sim um poliéster, como mostrado na estrutura química a seguir (a), ele é proveniente da razão e da distribuição de dois dos três estereoisômeros do ácido lático, provenientes da fermentação em sistemas bacterianos (Sodergârd e Stolt, 2002).

[29] Poly (lactic acid) or polylactide - PLA as it is defined is not an acid, but a polyester, as shown in the following chemical structure (a), it comes from the ratio and distribution of two of the three stereoisomers lactic acid, from fermentation in bacterial systems (Sodergârd and Stolt, 2002).

[30] As principais características do PLA estão relacionadas ao fato de ele ser um termoplástico biodegradável, de alta resistência mecânica, alta energia superficial o que permite ele está sendo utilizado como matéria prima para o uso de impressoras 3D, mais flexível que o poliestireno (PS), ótimo em vedar aromas e sabores além de ter resistência a alimentos gordurosos assim como o PET (Falcone, 2004).[30] The main characteristics of PLA are related to the fact that it is a biodegradable thermoplastic, with high mechanical resistance, high surface energy, which allows it to be used as a raw material for the use of 3D printers, more flexible than polystyrene ( PS), excellent in sealing aromas and flavors in addition to being resistant to fatty foods such as PET (Falcone, 2004).

[31] A biodegradabilidade do PLA ocorre em duas etapas o primeiro pico entre 60 e 70°C referente a sua temperatura de transição vítrea e o segundo pico, entre 150 e 160°C referente ao seu ponto de fusão (Auras et AL., 2004), essas variação são decorrentes e dependem do grau de cristalinidade de um polímero, diagramas de fase, entalpias de transição de fase e de reação, estabilidade térmica e oxidativa, grau de pureza e cinética de reações (Lim et al.,2008).[31] The biodegradability of PLA occurs in two stages, the first peak between 60 and 70°C referring to its glass transition temperature and the second peak, between 150 and 160°C referring to its melting point (Auras et al., 2004), these variations result from and depend on the degree of crystallinity of a polymer, phase diagrams, phase transition and reaction enthalpies, thermal and oxidative stability, degree of purity and reaction kinetics (Lim et al., 2008) .

ABS

[32] O acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS) é um termoplástico amorfo formado por polimerização por condensação dediferentes proporções de acrilonitrila, butadieno e estireno (Sivasankar, 2008), como mostrado nas estruturas químicas a seguir:

[32] Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) is an amorphous thermoplastic formed by condensation polymerization of different proportions of acrylonitrile, butadiene and styrene (Sivasankar, 2008), as shown in the following chemical structures:

[33] Acrilonitrila é um monômero sintético produzido com propileno e amônia, butadieno é um hidrocarboneto de petróleo obtido a partir do butano, e estirenos são obtidos a partir de benzeno e etileno a partir do carvão. O resultado da reação de polimerização é uma longa cadeia de polibutadieno ligado com cadeias mais curtas de poli (estireno-co-acrilonitrila) (Vaidya, 2011), como mostrado na estrutura química a seguir:

[33] Acrylonitrile is a synthetic monomer produced with propylene and ammonia, butadiene is a petroleum hydrocarbon obtained from butane, and styrenes are obtained from benzene and ethylene from coal. The result of the polymerization reaction is a long polybutadiene chain bonded with shorter poly(styrene-co-acrylonitrile) chains (Vaidya, 2011), as shown in the following chemical structure:

[34] O ABS é um material que combina a resistência à tração, rigidez, dureza, resistência ao calor e química dos polímeros de acrilonitrila e estireno, com a tenacidade e resistência ao impacto do polibutadieno. Estas características são necessárias a fabricação de peças de alto desempenho para aplicações em dispositivos mecânicos (Campo, 2007). Outras propriedades do ABS são: ponto de fusão de 230°C, transição vítrea de 105°C, densidade de 1,05 g cm-3, força de impacto entre 10 a 60 kg cm cm-1; solubilidade em ésteres, cetonas e dicloreto de etileno.[34] ABS is a material that combines the tensile strength, stiffness, hardness, heat and chemical resistance of acrylonitrile and styrene polymers, with the toughness and impact strength of polybutadiene. These characteristics are necessary for the manufacture of high performance parts for applications in mechanical devices (Campo, 2007). Other properties of ABS are: melting point of 230°C, glass transition of 105°C, density of 1.05 g cm-3, impact force between 10 to 60 kg cm cm-1; solubility in esters, ketones and ethylene dichloride.

Step 1: Polymer solubilization

[35] Inicialmente, determinadas quantidades dos polímeros ABS e PLA são solubilizados em acetona e clorofórmio, respectivamente. A proporção corresponde a 1:5 de compósito e solvente. A solubilização é realizada num béquer em banho de ultrassom durante 10 minutos. As quantidades de ABS e PLA são proporcionais a 30 e 35% (m/m), respectivamente, do eletrodo compósito.[35] Initially, certain amounts of ABS and PLA polymers are solubilized in acetone and chloroform, respectively. The proportion corresponds to 1:5 of composite and solvent. Solubilization is carried out in a beaker in an ultrasonic bath for 10 minutes. The amounts of ABS and PLA are proportional to 30 and 35% (m/m), respectively, of the composite electrode.

Step 2: Homogenization of composites

[36] O ECGA e o ECGP foram preparados pela mistura de grafite (Sigma Aldrich®, < 20 μm, EUA) e polímeros anteriormente solubilizados, em um béquer a fim de obter a proporção de 70% (m/m de grafite) para o ECGA e de 65% (m/m de grafite) para o ECGP. Primeiramente, pesou-se a massa de grafite em um recipiente de vidro, em seguida, transferiu-se o grafite gradualmente para o béquer contendo o polímero solubilizado e utilizando um bastão de vidro a mistura foi homogeneizada manualmente por 10 minutos.A resultante deste processo é inserida dentro do corpo escolhido para adquirir o formato desejado.[36] ECGA and ECGP were prepared by mixing graphite (Sigma Aldrich®, < 20 μm, USA) and previously solubilized polymers in a beaker in order to obtain a proportion of 70% (m/m of graphite) to the ECGA and 65% (m/m of graphite) for the ECGP. First, the graphite mass was weighed in a glass container, then the graphite was gradually transferred to the beaker containing the solubilized polymer and, using a glass rod, the mixture was manually homogenized for 10 minutes. is inserted inside the chosen body to acquire the desired format.

Step 3: Electrode assembly

[37] O corpo utilizado para a moldagem destas presentes invenções foi de uma seringa para insulina graduada de capacidade 50u ou 0,5 mL, não limitando o uso de outras formas para o ECGA e o ECGP, podendo estes eletrodos terem formatos de acordo com o molde utilizado, nesse caso escolheu-se uma seringa para que os eletrodos adquirissem formatos semelhantes a um eletrodo em forma de bastão, ficando assim com a aparência de um eletrodo convencional, no entanto os eletrodos compósitos em geral adquirem formas e formatos de acordo com a pretensão de quem os prepara.[37] The body used for molding these present inventions was a syringe for graduated insulin with a capacity of 50u or 0.5 mL, not limiting the use of other shapes for ECGA and ECGP, and these electrodes may have formats according to the mold used, in this case a syringe was chosen so that the electrodes acquired formats similar to a rod-shaped electrode, thus having the appearance of a conventional electrode, however, composite electrodes in general acquire shapes and formats according to the claim of those who prepare them.

[38] Para a adição dos compósitos preparados é necessário fazer uma modificação no corpo da seringa, para isso é necessário retirar a agulha hipodérmica e retirar o êmbolo junto com a borracha terminal do êmbolo para que seja acomodado os compósitos dentro do corpo da seringa, os compósitos foram adicionados nas seringas graduadas até a marca de 15u aproximadamente, é importante a padronização deste quesito para que a resistência ôhmica seja a mais próxima entre os eletrodos produzidos. Em seguida o êmbolo junto com a borracha é colocado de volta dentro da seringa a fim de prensar os compósitos compactando- os no corpo escolhido como demonstrado na Figura 1.[38] For the addition of the prepared composites, it is necessary to modify the syringe body, for this it is necessary to remove the hypodermic needle and remove the plunger together with the terminal rubber of the plunger so that the composites are accommodated inside the syringe body, the composites were added to the graduated syringes up to the 15u mark approximately, it is important to standardize this aspect so that the ohmic resistance is the closest among the electrodes produced. Then the plunger together with the rubber is placed back inside the syringe in order to press the composites compacting them in the chosen body as shown in Figure 1.

Step 4: Press and Solvent Evaporation

[39] Após a adição dos compósitos, as seringas são submetidas a uma prensa por 4 dias, até a evaporação total do solvente. Esse processo é importante, uma vez que melhora a resistência mecânica do compósito.[39] After adding the composites, the syringes are subjected to a press for 4 days, until the total evaporation of the solvent. This process is important, as it improves the mechanical strength of the composite.

Step 5: Molding and Polishing

[40] Em sequência os pré-eletrodos são submetidos a um polimento mecânico utilizando uma politriz, para a exposição dos compósitos e acabamento grosso. Para isso foram utilizadas lixas de granulação 400 e 600, e por fim, para a obtenção de superfícies ativas e reprodutíveis, os eletrodos de trabalho foram submetidos a um polimento manual, em lixa 1200.[40] In sequence, the pre-electrodes are submitted to a mechanical polishing using a polisher, for the exposure of the composites and coarse finish. For this purpose, 400 and 600 grit sandpaper was used, and finally, to obtain active and reproducible surfaces, the working electrodes were submitted to manual polishing with 1200 grit sandpaper.

[41] Após o lixamento de acabamento final, empurra-se o êmbolo dos eletrodos totalmente até que estes sejam completamente expostos e por fim com um esmalte transparente recobre-se o corpo dos eletrodos deixando exposto de um dos lados apenas a área polida do outro lado aproximadamente 0,5 cm, tamanho suficiente para que seja estabelecido o contato elétrico. Tal procedimento é importante para que seja possível calcular a área eletroativa dos eletrodos. É importante ressaltar que o material escolhido como exemplo para definir a área exposta a fim de calcular a área eletroativa não se limita apenas ao esmalte transparente, podendo ser uma fita adesiva transparente, dentre outras possibilidades.[41] After the final finishing sanding, the plunger of the electrodes is pushed completely until they are completely exposed and finally, with a transparent enamel, the body of the electrodes is covered, leaving only the polished area on the other side exposed side approximately 0.5 cm, large enough for electrical contact to be established. This procedure is important so that it is possible to calculate the electroactive area of the electrodes. It is important to point out that the material chosen as an example to define the exposed area in order to calculate the electroactive area is not limited to transparent enamel only, it could be a transparent adhesive tape, among other possibilities.

electrochemical treatment

[42] Terminada a confecção dos eletrodos, estes necessitam de um tratamento eletroquímico para que haja a ativação das superfícies dos mesmos. Somente após essa avaliação é que os eletrodos atingem suas melhores performances em relação a sua eletroatividade e seus rendimentos quanto a corrente de pico, dentre outros parâmetros requeridos em voltametria.[42] Once the electrodes are manufactured, they need an electrochemical treatment so that their surfaces are activated. It is only after this evaluation that the electrodes reach their best performances in relation to their electroactivity and their yields in terms of peak current, among other parameters required in voltammetry.

[43] Esse tratamento consiste em realizar sucessivas varreduras de potencial utilizando a técnica de voltametria cíclica, no intervalo de -1,0 a 1,0 V, em solução eletrolítica de KCl 0,5 mol L1, com velocidade de varredura de 100 mVs1, em um total de 10 ciclos.[43] This treatment consists of performing successive potential sweeps using the cyclic voltammetry technique, in the range of -1.0 to 1.0 V, in an electrolytic solution of KCl 0.5 mol L1, with a sweep speed of 100 mVs1 , for a total of 10 cycles.

[44] Os parâmetros utilizados no tratamento eletroquímico foram otimizados quanto a aplicabilidade dos eletrodos compósitos em composto inorgânico. Para tal aplicação escolheu-se o composto inorgânico ferricianeto de potássio que é uma sonda com um único par redox e este é bem definido.[44] The parameters used in the electrochemical treatment were optimized regarding the applicability of composite electrodes in inorganic compound. For this application, the inorganic compound potassium ferricyanide was chosen, which is a probe with a single redox pair and this is well defined.

[45] Para todos os exemplos o sistema eletroquímico consistiu em uma célula de três eletrodos. Foi utilizado como referência o eletrodo Ag|AgCl, contra eletrodo uma espiral de platina e como eletrodos de trabalho o ECGA e o ECGP confeccionados. Foi realizada a ativação eletroquímica dos eletrodos por voltametria cíclica, com varredura de 100 mV s-1, degrau de potencial de 5 mV, cobrindo faixa de potencial de -1,0 a 1,0V com auxílio do potenciostato Ivium ntStat® (Ivium Technologies, Holanda), controlado por Software IviumSoft® (IviumTechnologies) e antes de executar cada técnica.[45] For all examples the electrochemical system consisted of a three-electrode cell. The Ag|AgCl electrode was used as a reference, a platinum spiral was used as the counter electrode, and the ECGA and the ECGP made up as working electrodes. Electrochemical activation of the electrodes was carried out by cyclic voltammetry, with a 100 mV s-1 sweep, a potential step of 5 mV, covering a potential range from -1.0 to 1.0 V, with the aid of an Ivium ntStat® potentiostat (Ivium Technologies , Netherlands), controlled by IviumSoft® Software (IviumTechnologies) and before performing each technique.

Example 1: Efficiency of composite electrodes as electrochemical sensors by cyclic voltammetry (VC) using potassium ferricyanide

[46] Uma sonda eletroquímica redox de ferricianeto de potássio [Fe(CN)6]- 3/ [Fe(CN)6]-4 em diferentes velocidades de varredura e janela de potencial variando de -0,2 a 0,8 V foi utilizada para avaliar as eletroatividades do ECGA (Figura 2A) e do ECGP (Figura 2B). Esta sonda foi escolhida devido às espécies envolvidas serem bastante estáveis, tornando essa sonda uma das mais recomendas para avaliar o desempenho de eletrodos, segundo a IUPAC.[46] A redox electrochemical probe of potassium ferricyanide [Fe(CN)6]- 3/ [Fe(CN)6]-4 at different scan speeds and potential window ranging from -0.2 to 0.8 V was used to evaluate the electroactivities of ECGA (Figure 2A) and ECGP (Figure 2B). This probe was chosen because the species involved are very stable, making this probe one of the most recommended for evaluating the performance of electrodes, according to IUPAC.

[47] A partir dos dados obtidos desses voltamogramas ip vs. v1/2 foi possível determinar a área eletroativa média do ECGA e do ECGP (0,035 cm2) a partir da equação de Randle-Sevçik (Equação 1). Essas áreas são significativamente menores que as áreas geométricas dos eletrodos o que sugere que estes possuem áreas isolantes e condutoras não organizadas. ip = 2.69 x 105 n3/2 AD1/2 C v 1/2 Equação 1[47] From the data obtained from these ip vs. v1/2 it was possible to determine the average electroactive area of ECGA and ECGP (0.035 cm2) from the Randle-Sevçik equation (Equation 1). These areas are significantly smaller than the geometric areas of the electrodes, which suggests that they have unorganized insulating and conducting areas. ip = 2.69 x 105 n3/2 AD1/2 C v 1/2 Equation 1

[48] ip = corrente de pico; n = número de elétrons; A = área eletroativa (cm2); C = concentração (mol L-1); v = velocidade de varredura; D = coeficiente de difusão (cm2 s-1).[48] ip = peak current; n = number of electrons; A = electroactive area (cm2); C = concentration (mol L-1); v = scan speed; D = diffusion coefficient (cm2 s-1).

[49] A Figura 3A e 3B mostra o comportamento linear à medida que se aumenta a velocidade de varredura dos sistemas comprovando que são sistemas reversíveis e controlados por difusão.[49] Figure 3A and 3B show the linear behavior as the scanning speed of the systems increases, proving that they are reversible and diffusion-controlled systems.

Example 2: Performance of composite electrodes in different electrolytes and pH

[50] O desempenho do ECGA foi realizado em diferentes pH e eletrólitos: solução de H2SO4 0,1 mol L-1 (pH 0,7), solução tampão 0,1 mol L-1 acetato (pH 4,0), solução tampão 0,1 mol L-1 fosfato (pH 7,0), solução tampão 0,1 mol L-1 amônio (pH 11,0) e NaOH 0,1 mol L-1 (pH 13,0) usando a voltametria cíclica com velocidade de varredura de 25 mV s-1. Os resultados são mostrados na Figura 4A. Observa-se na Figura 4A, baixa corrente residual em todos os casos. Conforme o aumentando do pH, houve ganho na região anódica. Não foram observadas limitações na região catódica. Em ambas as regiões (anódica e catódica), o ECGA pode ser utilizado como material eletródico em substituição ao eletrodo de mercúrio. É possível constatar também que o eletrodo responde de maneira eficiente em uma grande faixa de pH, não sendo este fator um limitante para o uso do ECGA.[50] ECGA performance was performed at different pH and electrolytes: 0.1 mol L-1 H2SO4 solution (pH 0.7), 0.1 mol L-1 acetate buffer solution (pH 4.0), 0.1 mol L-1 acetate buffer solution (pH 4.0), 0.1 mol L-1 phosphate buffer (pH 7.0), 0.1 mol L-1 ammonium buffer solution (pH 11.0) and 0.1 mol L-1 NaOH (pH 13.0) using voltammetry cyclic with sweep speed of 25 mV s-1. The results are shown in Figure 4A. It is observed in Figure 4A, low residual current in all cases. As the pH increased, there was gain in the anodic region. No limitations were observed in the cathodic region. In both regions (anodic and cathodic), ECGA can be used as an electrode material to replace the mercury electrode. It is also possible to verify that the electrode responds efficiently in a wide range of pH, and this factor is not a limiting factor for the use of ECGA.

[51] O desempenho do ECGP também foi realizado em diferentes pH e eletrólitos: solução de H2SO4 0,1 mol L-1 (pH 1), solução tampão 0,1 mol L-1 acetato (pH 4,0), solução tampão KCl 0,5 mol L-1 fosfato (pH 6,0), solução tampão BR 0,04 mol L-1 (pH 10,0) e NaOH 0,1 mol L-1 (pH 13,0) usando a voltametria cíclica com velocidade de varredura de 25 mV s-1. Os resultados são mostrados na Figura 4B.[51] ECGP performance was also performed at different pH and electrolytes: 0.1 mol L-1 H2SO4 solution (pH 1), 0.1 mol L-1 acetate buffer solution (pH 4.0), 0.1 mol L-1 acetate buffer solution (pH 4.0), 0.5 mol L-1 KCl phosphate (pH 6.0), 0.04 mol L-1 BR buffer solution (pH 10.0) and 0.1 mol L-1 NaOH (pH 13.0) using voltammetry cyclic with sweep speed of 25 mV s-1. The results are shown in Figure 4B.

[52] A Figura 4B mostra uma baixa corrente residual em todos os casos. O ECGP teve boa resposta tanto na região anódica quanto catódica. Não observou-se limitações na região catódica. Em ambas as regiões (anódica e catódica), o ECGP pode ser utilizado como material eletródico em substituição ao eletrodo de mercúrio.[52] Figure 4B shows a low residual current in all cases. ECGP had a good response both in the anodic and cathodic region. No limitations were observed in the cathodic region. In both regions (anodic and cathodic), ECGP can be used as an electrode material to replace the mercury electrode.

Example 3: Detection of riboflavin (vitamin B2) and pyridoxine hydrochloride (vitamin B6) by differential pulse voltammetry (VPD).

[53] A vitamina B6 (cloridato de piridoxina) é um pó cristalino branco, inodoro, hidrossolúvel e relativamente estável ao ar e à luz. Suas soluções aquosas são mais estáveis em valores de pH menores que 5, tornando-se menos estáveis em valores de pH maiores que 7, especialmente quando irradiadas com luz na região do UV-Visível (Aniceto, 1999)[53] Vitamin B6 (pyridoxine hydrochloride) is a white, odorless, water-soluble crystalline powder that is relatively stable in air and light. Its aqueous solutions are more stable at pH values lower than 5, becoming less stable at pH values greater than 7, especially when irradiated with light in the UV-Visible region (Aniceto, 1999)

[54] Está amplamente distribuída na natureza, sendo as fontes de sua obtenção o fígado, farelo de cereais, levedura, melaço bruto de cana e germe de trigo, sendo essencial na dieta para o metabolismo de aminoácidos e a manutenção do corpo. A carência de vitamina B6 determina alterações na pele e mucosas, lesões da face, estomatite; no sistema nervoso central e periférico, convulsões, depressão, neuropatia; dentre outras (Teixeira, 2003)[54] It is widely distributed in nature, its sources being liver, cereal bran, yeast, raw sugarcane molasses and wheat germ, being essential in the diet for amino acid metabolism and body maintenance. The lack of vitamin B6 determines changes in the skin and mucous membranes, facial lesions, stomatitis; in the central and peripheral nervous system, seizures, depression, neuropathy; among others (Teixeira, 2003)

[55] Fez-se sucessivas medidas no tampão acetato 4,0 a fim de obter as medidas de branco, em seguida adicionou-se alíquotas de uma solução a 1 xiQ-2 mol L- de cloridato de piridoxina no intervalo de concentração entre 4,97x10-6 a 5,66x10- 4 mol L-1 para avaliar a atividade do ECGA frente a diferentes concentrações do fármaco, usando como parâmetros amplitude de pulso de 1QQ mV, incremento de 1 mV, velocidade de varredura de 5 mV s-1 e tempo de pulso de 2Q ms, em uma janela de potencial variando de Q,6 a 1,2 V.[55] Successive measurements were made in the 4.0 acetate buffer in order to obtain blank measurements, then aliquots of a 1 xiQ-2 mol L- solution of pyridoxine hydrochloride were added in the concentration range between 4 ,97x10-6 to 5.66x10- 4 mol L-1 to evaluate the ECG activity against different concentrations of the drug, using as parameters pulse amplitude of 1QQ mV, increment of 1 mV, sweep speed of 5 mV s- 1 and pulse time of 2Q ms, in a potential window ranging from Q.6 to 1.2 V.

[56] Os resultados obtidos são apresentados na Figura 5A. Verifica-se um aumento da corrente de pico em relação à concentração de vitamina B6. O eletrodo detecta de maneira eficiente a vitamina B6 mesmo em concentrações baixas, não sendo isso um fator limitante para o uso do ECGA. O ECGP também pode ser aplicado nas análises desta vitamina, não sendo, portanto, de uso exclusivo com o ECGA.[56] The results obtained are shown in Figure 5A. There is an increase in the peak current in relation to the concentration of vitamin B6. The electrode efficiently detects vitamin B6 even at low concentrations, and this is not a limiting factor for the use of ECGA. The ECGP can also be applied in the analyzes of this vitamin, therefore not being exclusively used with the ECGA.

[57] A vitamina B2, com nome oficial de 7,8-dimetil-10-(1’-D-ribitil) isoaloxazina, é uma vitamina hidrossolúvel pertencente ao complexo B. É um pó cristalino amarelo- alaranjado, fluorescente, de sabor amargo e odor leve. A coloração amarelada é proveniente do sistema π conjugado nos anéis aromáticos. No estado anidro, é estável à luz, no entanto, em soluções alcalinas decompõem-se rapidamente. Na presença de oxigênio, a riboflavina é transformada irreversivelmente pela luz em lumiflavina, lumiocromo e outros compostos de menor importância. É levemente solúvel em água e em álcool, e insolúvel em éter etílico e clorofórmio, com ponto de fusão de 285°C (Aniceto, 2000)[57] Vitamin B2, with the official name of 7,8-dimethyl-10-(1'-D-ribityl) isoaloxazine, is a water-soluble vitamin belonging to the B complex. bitter and light odor. The yellowish color comes from the conjugated π system in the aromatic rings. In the anhydrous state, it is stable to light, however, in alkaline solutions it decomposes rapidly. In the presence of oxygen, riboflavin is irreversibly transformed by light into lumiflavin, lumiochrome and other minor compounds. It is slightly soluble in water and alcohol, and insoluble in ethyl ether and chloroform, with a melting point of 285°C (Aniceto, 2000)

[58] A ausência ou má absorção de vitamina B2 no organismo pode causar queda de cabelo, lesões na pele, olhos, lábios, boca, órgãos genitais entre outras. A carência dessas vitaminas pode ser originada tanto pela falta de alimentos ou de uma dieta mal equilibrada. Esta vitamina é abundante em vários gêneros alimentícios, animais e vegetais, tais como fígado, leite, rim, carne, ovos, ostras, germe de trigo, nabos, beterraba e farelo de arroz (Dos Santos et al., 2013).[58] The absence or poor absorption of vitamin B2 in the body can cause hair loss, skin, eyes, lips, mouth, genitals, and other lesions. The lack of these vitamins can be caused either by lack of food or a poorly balanced diet. This vitamin is abundant in various foodstuffs, animals and vegetables, such as liver, milk, kidney, meat, eggs, oysters, wheat germ, turnips, beets and rice bran (Dos Santos et al., 2013).

[59] Fez-se sucessivas medidas no tampão acetato pH 4,0 a fim de obter as medidas de branco, em seguida adicionou-se alíquotas de uma solução a1x10’4 mol L-1 de riboflavina variando as concentrações entre 2,49x10-7 a 1,11x10-5 mol L- 1 afim avaliar a atividade do ECGP frente a diferentes concentrações do fármaco, usando como parâmetros amplitude de 100 mV, incremento de 1 mV, velocidade de varredura de 5 mVs-1 e tempo de pulso de 20 ms, em uma janela de potencial variando de -0,6 a 0V.[59] Successive measurements were made in the acetate buffer pH 4.0 in order to obtain the blank measurements, then aliquots of a 1x10'4 mol L-1 solution of riboflavin were added, varying the concentrations between 2.49x10- 7 to 1.11x10-5 mol L-1 in order to evaluate the ECGP activity against different concentrations of the drug, using as parameters amplitude of 100 mV, increment of 1 mV, sweep speed of 5 mVs-1 and pulse time of 20 ms, in a potential window ranging from -0.6 to 0V.

[60] Os resultados obtidos são apresentados na Figura 5B. Verifica-se um aumento da corrente de pico em relação à concentração de vitamina B2. O eletrodo detecta de maneira eficiente a vitamina B2 mesmo em concentrações baixas, não sendo isso um fator limitante para o uso do ECGP. O ECGA também pode ser aplicado nas análises desta vitamina, não sendo, portanto, de uso exclusivo com o ECGP.[60] The results obtained are shown in Figure 5B. There is an increase in the peak current in relation to the concentration of vitamin B2. The electrode efficiently detects vitamin B2 even at low concentrations, which is not a limiting factor for the use of ECGP. The ECGA can also be applied in the analyzes of this vitamin, therefore not being exclusively used with the ECGP.

Example 4: Simultaneous detection of Cd and Pb by square wave voltammetry (VOQ)

[61] A determinação de metais pesados, como chumbo e cádmio, em alimentos, água ou fluidos biológicos é de grande importância uma vez que estes metais são empregados na indústria, sendo estes disseminados no meio ambiente, pelo uso de fertilizantes, pesticidas, combustão de carvão e óleo, emissões veiculares, mineração, fundição, refinamento e incineração de resíduos urbanos e industriais (Carvalho et al., 2005).[61] The determination of heavy metals, such as lead and cadmium, in food, water or biological fluids is of great importance since these metals are used in industry, and these are disseminated in the environment, by the use of fertilizers, pesticides, combustion coal and oil, vehicle emissions, mining, smelting, refining and incineration of urban and industrial waste (Carvalho et al., 2005).

[62] O chumbo pode ser absorvido nas células vermelhas do sangue seguindo para os tecidos como fígado, podendo se acumular nos ossos. O cádmio é acumulativo e apresenta efeitos tóxicos nos rins, pulmões e sistema reprodutor, além de acumular-se no fígado dos mamíferos (Poletti et al., 2014).[62] Lead can be absorbed into red blood cells to tissues such as the liver and can accumulate in bones. Cadmium is cumulative and has toxic effects on the kidneys, lungs and reproductive system, in addition to accumulating in the liver of mammals (Poletti et al., 2014).

[63] Desta forma, o uso de métodos que sejam sensíveis, seletivos, rápidos, de baixo custo e fácil operação é uma alternativa interessante para a determinação de metais pesados, assim o ECGA e o ECGP foram usados como sensores eletroquímicos para detecção de metais de Cd e Pb.[63] In this way, the use of methods that are sensitive, selective, fast, low cost and easy to operate is an interesting alternative for the determination of heavy metals, so ECGA and ECGP were used as electrochemical sensors for metal detection of Cd and Pb.

[64] Para as medidas de branco foram realizadas sucessivas medidas no tampão acetato pH 4,0, em seguida adicionou-se alíquotas com concentrações entre 9,80 x 10-7 a 1,92 x 10-6 mol L-1 de Pb e de 1,37 x 10-7 a 2,96 x 10-6 mol L-1 de Cd, a partir de uma solução contendo 5 x 10-5 mol L-1 de Pb2+ e 7x 10-5 mol L-1 de Cd2+ para avaliar as atividades do ECGA e do ECGP, usando como parâmetros amplitude de 60 mV, frequência de 20 Hz e degrau de potencial de 10 mV em uma janela de potencial variando de -1,0 a 0,0 V.[64] For blank measurements, successive measurements were performed in acetate buffer pH 4.0, then aliquots were added with concentrations between 9.80 x 10-7 to 1.92 x 10-6 mol L-1 of Pb and from 1.37 x 10-7 to 2.96 x 10-6 mol L-1 of Cd, from a solution containing 5 x 10-5 mol L-1 of Pb2+ and 7x 10-5 mol L-1 of Cd2+ to evaluate the activities of ECGA and ECGP, using amplitude of 60 mV, frequency of 20 Hz and potential step of 10 mV as parameters in a potential window ranging from -1.0 to 0.0 V.

[65] Os resultados obtidos são apresentados na Figura 6. Verificou-se que ambos os eletrodos, ECGA e ECGP, foram eficientes na detecção simultânea de Pb2+ e Cd2+ e que estes conseguem detectar baixas concentrações dos metais estudados tornando-os umas alternativas para esse tipo de análise.[65] The results obtained are presented in Figure 6. It was verified that both electrodes, ECGA and ECGP, were efficient in the simultaneous detection of Pb2+ and Cd2+ and that these are able to detect low concentrations of the studied metals, making them an alternative for this type of analysis.

Example 5: Surface modification of composite electrodes with bismuth film.

[66] O ECGA e o ECGP também podem ser modificados superficialmente com a imobilização de espécies quimicamente ativas, com o objetivo de pré-estabelecer e controlar a natureza físico-química da interface eletrodo/solução. Nesta presente invenção, os eletrodos foram modificados superficialmente com nitrato de bismuto formando um filme, em uma etapa de pré-deposição in situ a -1,0V durante 240s em tampão acetato pH 4,0, usando voltametria de onda quadrada (VOQ) no intervalo de potencial de -1,0 a 0,0 V, amplitude de 60 mV, frequência de 20 Hz e degrau de potencial de 10 mV.[66] ECGA and ECGP can also be superficially modified with the immobilization of chemically active species, with the aim of pre-establishing and controlling the physical-chemical nature of the electrode/solution interface. In this present invention, the electrodes were superficially modified with bismuth nitrate forming a film, in an in situ pre-deposition step at -1.0V for 240s in acetate buffer pH 4.0, using square wave voltammetry (VOQ) in the -1.0 to 0.0 V potential range, 60 mV amplitude, 20 Hz frequency, and 10 mV potential step.

[67] A Figura 7 mostra a detecção de Pd2+ entre 3,96 x 10-7 a 2,29 x 10-6 mol L-1 e de Cd2+ entre 5,55 x10-7 a 3,20 x 10-6 mol L-1 usando o ECGA (Figura 7A) e o ECGP (Figura 7B). Verifica-se que os eletrodos compósitos também podem serem usados com modificação na detecção de metais pesados. Vale ressaltar que isto não delimita a modificação superficial destes eletrodos com outros materiais, inclusive com outras metodologias de modificação, como adsorção, formação de compósitos pela simples mistura de componentes, formação de ligações covalentes, recobrimento com membranas poliméricas, dentre outras (Souza, 1997). C[67] Figure 7 shows the detection of Pd2+ between 3.96 x 10-7 to 2.29 x 10-6 mol L-1 and of Cd2+ between 5.55 x10-7 to 3.20 x 10-6 mol L-1 using ECGA (Figure 7A) and ECGP (Figure 7B). It appears that composite electrodes can also be used with modification in the detection of heavy metals. It is noteworthy that this does not delimit the surface modification of these electrodes with other materials, including other modification methodologies, such as adsorption, formation of composites by simple mixing of components, formation of covalent bonds, coating with polymeric membranes, among others (Souza, 1997 ). Ç

morphological characterization of the electrode

[68] As imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) mostram que o grão de grafite puro (Figura 8A) tem aparência de flocos com grãos irregulares variando de 2 a 30 μm aproximadamente e que estes independem uns dos outros, como se estivessem soltos, já nos compósitos é possível observar que esses possuem um recobrimento com aparência de uma capa, ou película, e também por entre os grãos, formando áreas esbranquiçadas isolantes que podem ser dos polímeros ABS no ECGA (Figura 8B) e do PLA no ECGP (Figura 8C).[68] Scanning Electron Microscopy (SEM) images show that the pure graphite grain (Figure 8A) has the appearance of flakes with irregular grains ranging from approximately 2 to 30 μm and that these are independent of each other, as if they were loose , on the other hand, in composites it is possible to observe that these have a coating with the appearance of a layer, or film, and also between the grains, forming insulating whitish areas that may be from the ABS polymers in the ECGA (Figure 8B) and from the PLA in the ECGP ( Figure 8C).

[69] Foram feitas medidas de Microscopia de Força Atômica (AFM) a fim de caracterizar como é a superfície dos eletrodos compósitos confeccionados. Com essas medidas foi possível observar que as superfícies do ECGA (Figura 9) e do ECGP (Figura 10) são relativamente uniformes e homogêneas em relação a presença de grafite e polímero, tal informação corrobora com as imagens de MEV no qual pôde-se observar que os grãos de grafite estão dentro da ordem de grandeza 2-30 μm.[69] Atomic Force Microscopy (AFM) measurements were made in order to characterize the surface of the composite electrodes made. With these measurements, it was possible to observe that the ECGA (Figure 9) and ECGP (Figure 10) surfaces are relatively uniform and homogeneous in relation to the presence of graphite and polymer, such information corroborates the SEM images in which it was possible to observe that graphite grains are within the order of magnitude 2-30 μm.

[70] Os relatos detalhados dessa invenção valorizarão os conhecimentos apresentados aqui e poderão reproduzir a invenção nas modalidades apresentadas e em outras variáveis.[70] The detailed reports of this invention will value the knowledge presented here and will be able to reproduce the invention in the presented modalities and in other variables.

Claims

1. COMPOSITE ELECTRODES BASED ON GRAPHITE AND THERMOPLASTIC POLYMERS characterized by comprising a) graphite carbon; and b) Acrylonitrile-Butadiene-Styrene — ABS.

2. COMPOSITE ELECTRODES BASED ON GRAPHITE AND THERMOPLASTIC POLYMERS characterized by comprising: a) graphite carbon; and c) poly(lactic acid) - PLA.

3. COMPOSITE ELECTRODES BASED ON GRAPHITE AND THERMOPLASTIC POLYMERS, according to claim 1 and 2, characterized in that the carbon source is in the form of graphite powder (conductive material), and may use carbon in its most varied forms, such as, vitreous carbon, carbon nanotubes, graphene, Vulcan XC-72 carbon or derivatives.

4. COMPOSITE ELECTRODES BASED ON GRAPHITE AND THERMOPLASTIC POLYMERS, according to claims 1 to 3, characterized by graphite powder in different proportions (m/m) ranging from 40 to 80% for the graphite/ABS-based composite and 20 to 80% (w/w) graphite/PLA.

5. COMPOSITE ELECTRODES BASED ON GRAPHITE AND THERMOPLASTIC POLYMERS, according to claims 1 to 4, characterized by the ABS (insulating material) being in the form of a filament or as pellets.

6. COMPOSITE ELECTRODES BASED ON GRAPHITE AND THERMOPLASTIC POLYMERS as composites, according to claims 1 to 4, characterized by the PLA (insulating material) being in the form of a filament or as pellets.

7. PROCESS FOR PREPARING COMPOSITE ELECTRODES BASED ON GRAPHITE AND THERMOPLASTIC POLYMERS as defined in claims 1 and 2, characterized by comprising the steps of 1) Solubilization of the Polymer, 2) Homogenization of the composites, 3) Assembly of the electrode, 4) Curing the material and 5) Molding and Polishing.

8. PROCESS FOR PREPARING COMPOSITE ELECTRODES BASED ON GRAPHITE AND THERMOPLASTIC POLYMERS, according to claim 7, characterized in that it also comprises an electrochemical treatment step, which consists of carrying out successive potential sweeps using the cyclic voltammetry technique, in the range from -1.0 to 1.0 V, in 0.5 mol L-1 KCl electrolytic solution, with a scanning speed of 100mV s-1, for a total of 10 cycles.

9. COMPOSITE ELECTRODES BASED ON GRAPHITE AND THERMOPLASTIC POLYMERS, according to claim 3, characterized in that it contains two matrices as constituents, a conductor which is graphite and an insulator for the composite electrode graphite/ABS (ECGA) which is ABS and for the graphite/PLA composite electrode (ECGP) which is PLA.

10. COMPOSITE ELECTRODES BASED ON GRAPHITE AND THERMOPLASTIC POLYMERS, according to claims 3 to 9, characterized by having application in the analysis of inorganic and organic substances.

11. COMPOSITE ELECTRODES BASED ON GRAPHITE AND THERMOPLASTIC POLYMERS, according to claim 3 to 9, characterized by having application in wide ranges of pH.