BR102016014409A2 - Processo de pré-tratamento de efluentes, reator de catálise homogênea, reator de catálise heterogênea e sistema compreendendo os mesmos reatores - Google Patents

Abstract

processo de pré-tratamento de efluentes, reatorde catálise homogênea, reator de catálise heterogênea e sistema compreendendo os mesmos reatores. a presente invenção refere-se a processo de pré-tratamento de efluentes, um reator de catálise homogênea, um reator de catálise heterogênea e um sistema compreendendo os mesmos reatores. para realização de processos homogêneos, a presente invenção prevê o uso de catalisador de ferro, formado in situ a partir de um sal de ferro e agente quelante adequado. para realização de processos heterogêneos, a presente invenção baseia-se em catalisador de ferro inserido ou ancorado em hexaniobatos ou óxidos de nióbio. ambos os reatores revelados na presente invenção também utilizam reações foto-fenton, com uso de irradiação uv e placa refletora de aço, adicionalmente aos oxidantes peróxido de hidrogênio e ozônio. como vantagem principal da presente invenção, é viabilizada a aplicação de operações unitárias clássicas, como, por exemplo, a osmose reversa, em efluentes que não se enquadravam nas condições mínimas para isso, antes do tratamento oxidativo. os oxidantes utilizados, ozônio e peróxido de hidrogênio, conduzem à geração de produtos não-tóxicos, oxigênio e água, o que já constitui uma outra vantagem muito significativa.

Description

(54) Título: PROCESSO DE PRETRATAMENTO DE EFLUENTES, REATOR DE CATALISE HOMOGÊNEA, REATOR DE CATALISE HETEROGÊNEA E SISTEMA COMPREENDENDO OS MESMOS REATORES (51) Int. Cl.: C02F 1/32; C02F 1/72; C02F 1/78; C02F 101/30; C02F 101/32; (...) (73) Titular(es): UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO - USP (72) Inventor(es): ANA MARIA DA COSTA FERREIRA; SAULO AFONSO DE ALMEIDA FILHO; NILTON TORRES DE BASTOS FILHO; VERA REGINA LEOPOLDO CONSTANTINO (57) Resumo: PROCESSO DE PRETRATAMENTO DE EFLUENTES, REATORDE CATALISE HOMOGÊNEA, REATOR DE CATALISE HETEROGÊNEA E SISTEMA COMPREENDENDO OS MESMOS REATORES. A presente invenção refere-se a processo de pré-tratamento de efluentes, um reator de catálise homogênea, um reator de catálise heterogênea e um sistema compreendendo os mesmos reatores. Para realização de processos homogêneos, a presente invenção prevê o uso de catalisador de ferro, formado in situ a partir de um sal de ferro e agente quelante adequado. Para realização de processos heterogêneos, a presente invenção baseia-se em catalisador de ferro inserido ou ancorado em hexaniobatos ou óxidos de nióbio. Ambos os reatores revelados na presente invenção também utilizam reações foto-Fenton, com uso de irradiação UV e placa refletora de aço, adicionalmente aos oxidantes peróxido de hidrogênio e ozônio. Como vantagem principal da presente invenção, é viabilizada a aplicação de operações unitárias clássicas, como, por exemplo, a osmose reversa, em efluentes que não se enquadravam nas condições mínimas para isso, antes do tratamento oxidativo. Os oxidantes utilizados, ozônio e peróxido de hidro (...)

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PROCESSO DE PRÉ-TRATAMENTO DE EFLUENTES, REATOR DE CATALISE

HOMOGÊNEA, REATOR DE CATALISE HETEROGÊNEA E SISTEMA COMPREENDENDO OS MESMOS REATORES

Campo da invenção:

[1] A presente invenção se insere no campo da química ambiental, mais precisamente, no campo das tecnologias para tratamento de águas residuais, efluentes, alcançando a purificação e reciclagem de água pela mineralização de contaminantes.

Fundamentos da invenção:

[2] Do ponto de vista ambiental, é conveniente a utilização de processos verdes, com uso de reagentes mais amigáveis à vida e minimização da necessidade de solventes. Entretanto, o aumento populacional e o consequente aumento das atividades industriais têm contribuindo para o agravamento dos problemas ambientais, principalmente com respeito à preservação das águas superficiais e subterrâneas. Apesar da legislação ter-se tornado cada vez mais rigorosa nas últimas décadas, ainda são frequentes os relatos e constatações de despejos de resíduos em córregos, rios e mares, contaminando solos e águas subterrâneas em todo o mundo.

[3] Uma das principais fontes de contaminação por espécies orgânicas voláteis é devida a pequenos e contínuos vazamentos de combustível em postos de distribuição, favorecidos pelo envelhecimento dos tanques de estocagem. Por outro lado, na indústria do petróleo, por exemplo, o processo de fracionamento da nafta gera fase aquosa extremamente rica em derivados aromáticos originários do petróleo, que devem ser degradados para purificação e

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2/32 consequente reciclagem da água. 0 potencial poluente desses derivados de petróleo provém principalmente de hidrocarbonetos aromáticos de maior solubilidade em água, como benzeno, tolueno e xilenos (BTXs). Entretanto, muitas outras indústrias de outros segmentos (farmacêuticas, papel e celulose, agroquímicas, etc.) também contribuem significativamente para produzir efluentes bastante tóxicos, poluindo águas e mananciais.

[4] Assim, para mitigar esta situação, muitos esforços são investidos em estudos e processos para a recuperação e reciclo de águas já utilizadas, visando a preservação da vida e do meio ambiente saudável. As metodologias disponíveis, já desenvolvidas ou em desenvolvimento, para tratamento de efluentes industriais e diminuição de riscos aos seres vivos incluem, frequentemente, processos denominados de Química Verde. Grande parte desses processos baseiam-se na degradação oxidativa de poluentes, via química ou biológica, usando oxigênio ou seus derivados como reagente. Os principais processos utilizados em Química Verde incluem:

a) Oxidação usando água em condições supercríticas Acima de seu ponto crítico (T_c = 374°C e P_c = 221 bar) a água se torna um meio de reação peculiar, com densidade 0,128 g/cm³ e viscosidade 0,029 cP, onde hidrocarbonetos e oxigênio têm solubilidade infinita. Nestas condições permite a oxidação de várias moléculas orgânicas, incluindo clorofenóis e PCBs (bifenilos policlorados). O processo ocorre através de radicais livres formados na homólise direta do peróxido de hidrogênio, adicionado junto com os compostos a serem oxidados;

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b) Oxidação com ar úmido - Este processo corresponde à oxidação a temperaturas e pressões menores que aquelas da água em condições criticas. Usualmente são utilizadas temperatura de 200°C e pressão de 100 bar. Os custos são menores, mas a oxidação não é completa, sendo então usualmente associada a um processo de biodegradação;

c) Tratamento_Eletroquimico - A degradação eletroquimica de PCBs é melhorada em presença de um

tensoativo, combinada a	o uso	de	um mediador,	como zinco-
ftalocianina . Também é	usada	a	geração eletroquimica de
oxidantes fortes, como	sais	de	Ce (IV) ou	Ag (II) , em
soluções contaminadas	por	PCB, com	resultados
satisfatórios;
d) Reaqente de Fenton	—	reações com	peróxido de
hidrogênio, catalisadas	por sais	de ferro (II)	, usando como

intermediários as espécies reativas de oxigênio (EROs). É um processo conhecido no estado da técnica, e tem implicações até mesmo no meio biológico, em condições brandas, sendo responsável por processos oxidativos indesejados. Ainda suscita interesse acerca de seu mecanismo de ação;

e) Ozonização - reações com ozônio também tem sido bastante eficazes em processos de descontaminação ambiental. Em geral, é facilitada por aumento de pH e em presença de peróxido de hidrogênio;

O3 + OH —» HO2 + O2

O3 + HO2 —» OH + O2 + O2

f) Tratamento Fotoquimico (radiação UV) - Tanto o

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4/32 reagente de Fenton, como a ozonização são melhoradas em presença de luz UV. Clorofenóis são oxidados a quinonas por sistemas H2O2/UV e pentaclorof enol ou lindano são eficientemente degradados por O3/UV;

g) Degradação pela Sonoquímica - Solventes clorados e pentaclorofenol têm sido oxidados por ativação ultrassônica de soluções aquosas, sendo que reatores com esta finalidade já vêm sendo comercializados;

h) Degradação biológica (desaloqenação redutiva, oxidativa e hidrolítica) - Micro-organismos que utilizam várias substâncias como fontes de carbono são candidatos a métodos de degradação de poluentes. Muitas vezes estes métodos são associados a um pré-tratamento químico, para diminuir a toxicidade de certos efluentes aos microorganismos utilizados.

[5] Dentre os geradores de quantidades significativas de efluentes a serem tratados, incluem-se: refinarias, indústrias químicas, petroquímicas, farmacêuticas, agroquímicas, alimentos e bebidas, papel e polpa de celulose, têxteis, além das estações municipais de tratamento de águas servidas. Assim, o desenvolvimento de sistemas e processos que operem com oxidação dos tipos descritos acima, incluídos nos chamados processos oxidativos avançados (POAs ou AOT = advanced oxidation techniques) , que levem a produtos menos agressivos e tóxicos, é de grande interesse para um amplo segmento da indústria química. Os efluentes resultantes dessas indústrias e estações, além de conterem diversos componentes tóxicos, em geral apresentam elevados valores de demanda química de oxigênio (DQO ou COD = Chemical

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5/32 oxygen demand), o que aumenta sua potencial agressividade à vida e ao meio ambiente.

[6] Os chamados processos oxidativos avançados (POAs) são baseados na geração de radicais fortemente oxidativos, principalmente radicais hidroxil (OH·), capazes de destruir inúmeros compostos de maneira rápida e não-seletiva, conduzindo à mineralização parcial ou completa do contaminante. Nos POAs, são comumente utilizados ozônio, peróxido de hidrogênio ou oxigênio como agentes oxidantes. 0 grande sucesso desses processos é devido ao fato de apresentarem constantes de velocidade de reação bastante elevadas. Podem ser divididos em dois grupos: aqueles que envolvem reações homogêneas, utilizando H₂O₂, 0₃ e/ou luz ultravioleta, e aqueles que envolvem reações heterogêneas, utilizando óxidos ou metais foto-ativos. Inúmeras classes de poluentes podem ser degradados por esses processos, especialmente poluentes dissolvidos em solução aquosa, usando reações de peroxidação.

[7] A versatilidade dos POAs está no fato de radicais hidroxil poderem ser gerados a partir de diferentes rotas, sendo que a quantificação da geração do radical pode balizar suas possíveis aplicações. 0 radical hidroxil é um dos reagentes com maior poder oxidante, com potencial de redução de 2,31V. Esta reatividade é utilizada como uma ferramenta no tratamento de um grande número de contaminantes industriais, mas para isto devemos gerar em solução uma quantidade apreciável desses radicais hidroxil e é nesta geração que se baseia o processo Fenton e suas variações.

[8] Assim, a eficiência de um processo oxidativo

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6/32 avançado está intimamente ligada à geração de radicais hidroxil, como foi demonstrado em estudos comparativos na degradação de fenóis. Entretanto, por serem extremamente reativos, estes radicais são também bastante instáveis e reagem imediatamente, in situ, após sua formação.

[9] A Tabela 1, a seguir, mostra o potencial de redução do radical hidroxil comparado com diferentes agentes oxidantes. Considerando como exemplo o benzeno, pode-se ter sua degradação a compostos menos tóxicos pelo radical hidroxil, ou mesmo sua mineralização. 0 inicio do processo ocorre tal como abaixo, em (a):

Agente Oxidante	Potencial de redução, V
Flúor	3,05
Radical Hidroxil, OH	2,02
Oxigênio Atômico, 0	2,42
Ozônio, O3	2,07
Peróxido de Hidrogênio, H2O2	1,78
íon Permanganato	1,68
Dióxido de Cloro	1,28
Ácido hipocloroso (HCIO)	1,48
Cloro	1,36
Oxigênio Molecular, O2	1,23

Tabela 1 - Potencial de redução para vários oxidantes, a 25°C.

[10] No reagente de Fenton, tal como conhecido atualmente, radicais hidroxil OH· são gerados a partir da decomposição de H₂O₂, catalisada por ions de ferro (II) e ferro (III). Estudos recentes incluem também nanopartículas

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7/32 de ferro no estado de oxidação zero.

[11] Na literatura encontram-se extensas discussões ou relatos sobre processos oxidativos avançados, aplicados ao tratamento de efluentes ou compostos-modelos de poluentes, através de catálise homogênea ou heterogênea. Esses estudos incluiram os mais diversos efluentes a serem tratados, naturais e artificiais, como: tratamento de efluentes de indústria de cosméticos, remoção de antibióticos de uso veterinário, branqueamento de efluentes clorados de indústrias de celulose e papel ou de pigmentos de indústria têxtil. Abrangeram, ainda, a remoção de azo-pesticidas, de antibióticos e tratamento de efluentes da indústria do couro. Percebe-se assim uma ampla gama de indústrias cujos efluentes podem ser tratados com eficiência pelo chamado reagente de Fenton.

[12] Mais recentemente, mais de uma metodologia foi acoplada a processos oxidativos avançados, como por exemplo ultrassonografia, para obter resultados mais significativos. Também se pode acoplar técnicas eletroquimicas, como no caso da remoção de azo-corantes (contendo grupos -N=N-) associados a anéis aromáticos, usando pirita como fonte catalítica de ferro.

[13] 0 avanço e os benefícios do chamado reagente de Fenton em solução são, entretanto, limitados pelo fato do íons de ferro (II) serem instáveis em meio de pH maior que 3, oxidando-se rapidamente a íons de ferro(III) e precipitando na forma de hidróxido férrico, bastante insolúvel (pK_s =4x10 ). Isso dificulta o pleno desenvolvimento das reações de oxidação em solução. Assim, para se ter um processo eficiente de degradação de

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8/32 poluentes orgânicos, tem-se que utilizar íons de ferro coordenados a ligantes apropriados, que mantenham esses íons solúveis, em ambos os estados de oxidação, até valores de pH mais elevados (entre 4 e 8). Diversos agentes complexantes para íons de ferro foram testados, muitos deles apresentando reatividade frente ao agente oxidante e influenciando acentuadamente o processo.

[14] 0 chamado processo Fenton consiste em reações em cadeia, com diversas etapas, que podem ocorrer em solução (fase única, catálise homogênea) , ou em diferentes fases (catálise heterogênea), sem ou com efeito de luz:

H₂O₂ + hv -> 2’0H (1) [FeL]²⁺+H₂O₂-> [FeL]³⁺+’0H + OH' (2) [FeL]³⁺+H₂O + hv —> FeL²⁺+ ’0H + H⁺ (3) [FeL]³⁺+ H₂O₂ -> [FeL]²⁺ + ’0H + OH’ (4) [15] Essas etapas apresentam diferentes velocidades de reação, conforme mostrado na Tabela 2, abaixo. 0 pH ótimo

para um	processo	Fenton ocorrer (não	havendo	uso	de
ligantes	adequados)	é ao redor de 2,8,	quando o	ferro	se
mantém em solução	aquosa parcialmente	como íons	Fe3+	ou

como espécies [Fe¹¹¹ (OH) ]²⁺, sendo estas as espécies cataliticamente reativas.

Reações de Fenton	Constantes de vetoadacfe mV1
pH = 3	pH = 4
LFe2+ + H2O2 -> LFe3+ + ’ΟΗ +OH'	41,7	41,7
LFe3+ + H2O2 -> LFe2+ + HO27O2’' + H+	2,00 x 10'3	2,50 x 10'3
H2O2 + ’ΟΗ -> ΗΟ//ΟΓ + H2O	3,30 x 107	3,30 x 107
LFe3+ + HO27O2·' LFe2+ + O2 + H+	7,82 x 105	6,84 x 106
LFe2+ + *OH —> LFe3+ + OH'	3,20 x 108	3,20 x 108
LFe2+ + HO27O2·' LFe3+ + H2O2	1,34 x 106	2,40 x 106

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ΗΟ//ΟΓ + ηο2·/ο2· H2O2 + 02	2,30 x 10®	1,40 x 107
’0H + HO27O2- H2O + O2	7,15 x 109	7,51 x 109
’0H + *OH H2O2	5,20 x 109	5,20 x 109

Tabela 2 - Tabela de alguma.s constantes cinéticas em diferentes pH, com aplicação em meio ambiente;

[16] Em princípio, as etapas mais lentas correspondem à redução do íon ferro(III) a ferro(II) ou, ao contrário, a oxidação do íon ferro (II) a ferro(III). Em ambos os casos, a ação principal de ligantes apropriados seria a de modificar o potencial de redução do metal, estabilizando mais a forma reduzida (LFe²⁺) ou a forma oxidada (LFe³⁺) , e assim influenciando nas velocidades destas etapas. De qualquer modo, ambas as etapas devem ocorrer para se ter um sistema catalítico eficiente, com geração das espécies reativas radicalares.

[17] íons de cobre, coordenados a diferentes ligantes, também apresentam reações similares, denominadas etapas tipo-Fenton:

[CuL]⁺ + H₂O₂ [CuL]²⁺ + ’0H + OH (5) [CuL]²⁺ + H₂O₂ -> [CuL]⁺ + Of + 2H⁺ (6) [18] Estudos nesta área crescem exponencialmente em decorrência da maior preocupação com o meio ambiente e muitos sistemas, envolvendo diferentes metais com atividade redox, são testados como catalisadores da oxidação de diversos compostos orgânicos, no tratamento de resíduos em soluções aquosas.

Estado da técnica.:

[19] Um artigo publicado por. D. Bokare e W. Choi, em Journal of Hazardous Materials (2014) compara diferentes íons metálicos como reagentes tipo-Fenton, gerando radicais

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10/32 hidroxil in situ para aplicações ambientais, incluindo cobre, rutênio, crômio, cobalto e manganês. Também nestes casos, o ligante representa papel primordial nas duas etapas. Entretanto, alguns desses metais são altamente tóxicos aos organismos vivos e ao ambiente.

[20] Uma comparação entre diferentes POAs homogêneos, como O₃, UV/O3, UV/O3/H2O2 e UV/H2O2, Fe²⁺/H2O2, UV/Fe²⁺/H2O2, comprova a eficiência desses processos na degradação e mineralização de poluentes recalcitrantes. Uma combinação de dois ou mais deles reforça sua eficiência. Muitos dos processos reportados não utilizam catalisador e são utilizados para degradação de poluentes específicos (pclorofenol, 1,4-dioxano, nitrocompostos, pigmentos da indústria têxtil, etc.). Além disso, a maioria deles é realizada em pH 2,8-3,0 para evitar precipitação do ferro, que diminui a eficiência do processo Fenton. O desafio maior quando se utilizam reações Fenton é manter o catalisador de ferro em solução, evitando sua precipitação e consequente diminuição na eficiência.

[21] Em J. Agric. Food Chem., por Y. Sun and J.

J. Pignatello, o tratamento químico de agentes pesticidas a atividade catalítica de ferro(III) tradicionais na oxidação por peróxido de hidrogênio. Foi usado 2,4-diclorofenoxiacetato como substrato neste caso. É interessante notar que muitos deles mostraram-se inativos, a pH 6, como os compostos de ferro com ácido etilenotetracético e ligantes correlatos, acetohidroxamato, fosfatos e polifosfatos; outros foram ativos, como ácido picolínico, ácido nitrilotriacético ou ácido gálico, ou agroquímicos compara diferentes complexos de com ligantes

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11/32 enquanto alguns tiveram atividade catalítica moderada, como ácido ascórbico ou catecol.

[22] E. Balogh-Hergovich, G. Speier e J. Mol. , em Catalysis A:Chem. usaram complexos de ferro(II) com ligantes derivados de isoindolina e aminoftalazina como catalisadores da oxidação de diferentes álcoois, primários e secundários, a aldeídos e cetonas, e peróxido de hidrogênio como oxidante principal. Álcoois aromáticos foram mais facilmente degradados que os alifáticos e o mecanismo proposto foi de formação de radicais livres.

[23] Todos os catalisadores descritos no estado da técnica deveriam em princípio ser estáveis, resistentes ao meio oxidativo, permitindo ciclos catalíticos com número de ciclos (turnover) relativamente alto, mesmo em condições drásticas (pHs muito altos ou muito baixos, temperaturas elevadas, etc.). Entretanto, muito frequentemente os ligantes utilizados são também oxidados no processo. Idealmente, os catalisadores a serem usados industrialmente deveriam ser também complexos de ferro com ligantes simples, facilmente obtidos e de baixo custo.

[24] 0 documento BR 102013026196-3A2, Processo de desenvolvimento de um reator contendo catalisador a base de nióbio e empregado para craqueamento termocatalítico de óleo vegetal refere-se à proposta de craqueamento termocatalítico de óleo vegetal visando à obtenção de combustíveis alternativos aos fósseis. A finalidade do processo é a quebra das moléculas de triglicerídeos em cadeias menores pela exposição do óleo vegetal a elevadas temperaturas, na presença ou não de catalisadores. Cita como catalisador uma resina obtida pela mistura de

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12/32 etilenoglicol, ácido cítrico e complexo amoniacal de nióbio. A mistura é feita aquecendo-se o etileno glicol a 60°C, sob agitação constante e adicionando os demais reagentes em seguida. A presente invenção, ao contrário, refere-se à purificação de águas e efluentes para reciclo da água pura, obtida ao final do processo. Apesar de ambas citarem como possível catalisador o pentóxido de nióbio, tratam-se de propostas com finalidades bem diferentes. No caso da presente invenção, o catalisador heterogêneo utilizado está baseado em óxidos de nióbio sólidos ou nanoscrols de hexaniobatos, em que complexos de ferro com quelante apropriado foram inseridos ou ancorados.

[25] No artigo Generating active and non-selective oxidizing species by previous treatment of niobium-doped mesoporous silica with hydrogen peroxide, a proposta é do uso do catalisador silica mesoporosa, como MCM-41, dopada com nióbio com a finalidade de oxidar rodamina ou dibenzotiofeno (neste caso em sistema bifásico contendo acetonitrila ou isoctano), usando apenas peróxido de hidrogênio como agente oxidante. Credita-se a eficiência do processo à formação de radicais ativos [O=NbVO2*]· Em contrapartida, na presente invenção, o meio é aquoso sem adição de solventes, e os agentes reativos são radicais hidroxil, ou peroxo-radicais de nióbio, formados não apenas pela ação dos oxidantes usados (ozônio ou peróxido de hidrogênio) , mas também pela ação de radiação UV e catalisador de ferro, tanto em processo homogêneo como heterogêneo.

[26] O documento CN103316572B, A heterogeneous catalytic gas purifying apparatus and method of the organic

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13/32 pollutants, tratade purificação de fase gasosa contendo compostos poluentes. A degradação de poluentes em fase gasosa é realizada, usando dióxido de titânio irradiado com luz UV e peróxido de hidrogênio. Tem-se um reator multifuncional gás-líquido, com uma suspensão de TÍO2 e peróxido de hidrogênio (20% em massa), usando-se uma bomba peristáltica para obter um spray da solução contendo os poluentes, numa câmara de fase gasosa acoplada à parte superior do reator. Na fase de spray a concentração de H2O2 é de 0,05 a 1% em massa. Posteriormente a fase líquida, já contendo os produtos lavados e adsorvidos da fase gasosa, é filtrada por leito de óxido de ferro para completar a remoção de poluentes orgânicos oxidados por reações de Fenton. No entanto, aqui são necessários mais de uma etapa, uma delas em fase gasosa com spray da solução contendo os poluentes. Além disso, o processo faz uso de TÍO2 como catalisador principal e peróxido de hidrogênio como agente oxidante. O ferro entra no processo como leito de filtração, numa forma precipitada, menos eficiente para promover reações de Fenton, isto é, gerar radicais hidroxil, que constituem o elemento ativo na oxidação dos poluentes.

[27] O documento DE4314521A1, Process and plant for purifying organically polluted industrial waste waters trata de um processo contínuo ou descontínuo, para purificar efluentes industriais contendo poluentes orgânicos, usando peróxido de hidrogênio e um catalisador homogêneo, especialmente reagente de Fenton, isto é, sulfato de Fe (II) e H2O2, em um ou mais reatores. Ao efluente é previamente (antes da adição do peróxido de

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14/32 hidrogênio) adicionada uma solução do catalisador, acidificada com ácido mineral, principalmente ácido sulfúrico, a uma temperatura de 35-40°C. No processo descrito pode-se usar mais reatores, aos quais se adiciona sulfato de Fe(II) e Η₂Ο₂, em diferentes proporções 1:1 a 1:4. No primeiro reator é insuflado ar, pela parte inferior, para misturar melhor os reagentes e otimizar a degradação dos compostos poluentes. Já a presente invenção utiliza tanto peróxido de hidrogênio como ozônio como agentes oxidantes, além de irradiação com luz na faixa UV. Para alguns tipos de poluentes o ozônio é mais efetivo, para outros o peróxido de hidrogênio tem eficiência superior. A combinação dos três fatores num único reator (ozonização, peroxidação catalisada e irradiação com luz UV, otimizada com uso de placa refletora no interior do reator) permitem conseguir total degradação de poluentes, das mais diferentes classes, em tempos de reação menores e temperaturas baixas. A faixa de pH utilizada vai de 2,5 a 9 e a de temperatura entre 20 e 60 °C. Para efluentes de origem petroquímica, o pH ideal de entrada no reator é de 8,5 e a temperatura média usada entre 30 e 40°C, que permite a completa degradação dos poluentes e recuperação da água para reciclagem. Como catalisador, é usado complexo de ferro com agente quelante apropriado, que mantém o ferro solúvel mesmo em pH alcalino, no processo catalítico homogêneo. No caso do processo heterogêneo, o catalisador de ferro está inserido/ancorado em nanoscrolls de hexaniobatos ou óxidos de nióbio, que também tem atividade fotoquímica, auxiliando nas reações foto-Fenton.

[28] No documento CN104773808A, A method for treating

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15/32 refractory organic wastewater magnetic Fenton é utilizado o método de tratamento de efluentes orgânicos Fenton magnético. Compreende as etapas: introdução do efluente no reator; adição do catalisador no reator; ajuste do pH da solução entre 2,5 a 8,0 (com ácido clorídrico ou hidróxido de sódio); aplicação de um campo magnético ao redor do reator; adição de H2O2 à solução no reator, precipitação após completar-se a reação, e separação sólido-liquido; ajuste do pH da solução no reator entre 7,0 e 7,5. O catalisador mencionado em CN104773808A consiste em óxidos ferroso ou férrico, hidróxidos ferroso ou férrico, ferro zero (metálico), óxido-hidróxido de ferro ou uma mistura de vários deles. São usadas as quantidades de 0,1 a lg de catalisador para uma massa de poluentes no efluente de 30 a 70 mg. A razão entre H2O2 (30%) e catalisador é de 1,0 a 1,5 mL de peróxido para 0,1 a lg de catalisador. No exemplo relatado, foi degradado o pigmento Orange G (0,0385mmol/L), por 300 a 450 min. No exemplo de um efluente petroquímico (500 mL) , foi utilizado um tempo de reação de 100 min, usando peróxido de hidrogênio 30% (8,4mL) e catalisador de ferro (2,8g), obtendo-se uma eficiência de remoção dos poluentes de 92%, calculada pela demanda química de oxigênio (COD) do efluente, que baixou de 245mg/L a pH 6,32 para 2 0 mg/L após o tratamento. Em todos os exemplos descritos a eficiência é alta, mas não chega a 100%. A principal desvantagem deste método é que mantém o catalisador de ferro na fase sólida, o que diminui a velocidade de oxidação ou a eficiência da catálise, a pH >3. Também requer o uso de campo magnético (60mT), o que requer energia extra. A principal vantagem clara do método

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16/32 proposto na presente invenção, é que são usados agentes quelantes para manter o ferro solúvel mesmo a pH mais elevados, que são também degradados no processo, não gerando poluentes adicionais. Outra vantagem é o tempo de reação, entre 60 e 120 min, a 30-40°C, com 100% de degradação dos poluentes, enquanto no processo descrito acima, este tempo está na faixa de 100 a 500 min, dependendo do tipo de efluente. Nos dois processos obtém-se ao final precipitado de ferro, que, entretanto, no caso da presente invenção é vantajosamente separado por filtração.

[29] O documento CN102211832B, Photocatalytic oxidation method of cutting fluid wastewater treatment, descreve um reator de oxidação eletro-catalítico, com anodo de ferro e catodo de aço inox, para um pré-tratamento do

efluente. Nesta etapa são	usados potencial	de	20	a 30V,
densidade de corrente de 15	a	2 5 mA,	3 a 6g	h /	L	de Η2Ο2
50% em massa, 30 a 50g / h	/	L de	solução	de	sulfato de

sódio (10%). Após ajuste do pH até 9 com NaOH, filtra-se o precipitado formado após adição de poliacrilamida (PAM, 0,03 a 0,05%) . Depois destas etapas, o efluente é submetido a um processo foto-catalítico, em outro reator de oxidação, usando catalisador de titânio ancorado em esferas de vidro, lâmpada UV de 10 a 20 W, com máximo de emissão em 380 nm. São adicionados solução de H₂Ü2 50% (2 a 5g/ h/L) e solução 10% de sulfato ferroso. Após ajuste do pH até 9 e filtração dos precipitados (em filtro de carvão ativado) com adição de PAM, a solução é então irradiada. O mencionado processo exige dois reatores diferentes e também não evita a precipitação do ferro, que catalisa as reações de Fenton durante o processo de degradação dos poluentes,

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17/32 como vantajosamente é proposto na presente invenção. A eficiência do catalisador diminui quando precipitado.

[30] Em suma, comparando as tecnologias acima mencionadas na literatura, a presente invenção, que será detalhadamente descrita neste relatório descritivo tem, ainda, como vantagens:

- Uso de um único reator, em que se combina o uso dos oxidantes ozônio e peróxido de hidrogênio, acoplado a irradiação do efluente com lâmpada UV de baixo comprimento de onda (na faixa UVC), para completa degradação de poluentes recalcitrantes, como os encontrados em efluentes da indústria petroquímica, por exemplo, num processo oxidativo avançado POA);

- Possibilidade de se usar catalisador homogêneo, isto é, complexos de ferro com quelantes apropriados, que mantém os íons de ferro (elemento ativo do catalisador em reações de Fenton) em solução, na faixa de pH 3 a 9;

- Possibilidade de se usar catalisador heterogêneo, em que adicionalmente se acopla a atividade fotocatalítica do nióbio (na forma de hexaniobatos ou óxidos de nióbio, que suportam o catalisador de ferro) gerando não só radicais hidroxil, mas também espécies radicalares de peroxo-nióbio;

- O uso de placa refletora metálica no interior do reator otimiza o efeito da radiação UV;

- No processo homogêneo, a adição dos vários reagentes ao efluente é simultânea; no processo heterogêneo o efluente passa por reator na forma de colunas (em série ou em paralelo) contendo um leito de niobatos ou óxidos de nióbio em que está inserido o catalisador de ferro; colunas em série viabilizam o tratamento de poluentes mais

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18/32 recalcitrantes, que ao longo do processo vão sendo degradados, enquanto colunas em paralelo permitem vazões mais altas e consequentemente menor tempo de residência da solução do efluente no reator;

- Com esta combinação de processos (ozonização, Fenton e foto-Fenton) consegue-se a completa degradação de poluentes em tempos curtos de tratamento (60 a 120 min), a temperaturas relativamente baixas (T ^60°C), e aplicação em ampla faixa de pH (2,5 a 9) .

Breve descrição da invenção:

[31] A presente invenção refere-se a processo de prétratamento de efluentes, um reator de catálise homogênea, um reator de catálise heterogênea e um sistema compreendendo os mesmos reatores.

[32] Para realização de processos homogêneos, a presente invenção prevê o uso de catalisador de ferro, formado in situ a partir de um sal de ferro e agente quelante adequado. Para realização de processos heterogêneos, a presente invenção baseia-se em catalisador de ferro inserido ou ancorado em hexaniobatos ou óxidos de nióbio. Ambos os reatores revelados na presente invenção também utilizam reações foto-Fenton, com uso de irradiação UV e placa refletora de aço, adicionalmente aos oxidantes peróxido de hidrogênio e ozônio.

[33] Como vantagem principal da presente invenção, é viabilizada a aplicação de operações unitárias clássicas, como, por exemplo, a osmose reversa, em efluentes que não se enquadravam nas condições mínimas para isso, antes do tratamento oxidativo. Os oxidantes utilizados, ozônio e peróxido de hidrogênio, conduzem à geração de produtos nãoPetição 870160029533, de 17/06/2016, pág. 45/66

19/32 tóxicos, oxigênio e água, o que já constitui uma outra vantagem muito significativa.

Breve descrição das figuras:

[34]	As	figuras IA	e	1B	são uma representação	em
diagrama	exemplificativo	das	etapas de processo da presente
invenção.
[35]	As	figuras 2A a	2D	são	representações gráficas	do

sistema da presente invenção.

[36] As figuras 3A a 3D são representações gráficas do reator de catálise homogênea (C) da presente invenção.

[37] As figuras 4A e 4B são representações gráficas do reator de catálise heterogênea (K) da presente invenção.

[38] As figuras 5 a 10 referem-se a estudos cinéticos prévios de processo oxidativo com peróxido de hidrogênio, na oxidação de tolueno como exemplo de poluente, variandose o catalisador, as concentrações de catalisador e de peróxido, tanto em solução como inserido em matriz de nióbio.

Descrição detalhada da. invenção:

[39] A presente invenção refere-se a processo de prétratamento de efluentes, um reator de catálise homogênea, um reator de catálise heterogênea e um sistema compreendendo os mesmos reatores.

[40] O tratamento de efluentes proposto pelo uso da presente invenção dá-se através da combinação de processos oxidativos avançados (POAs), isto é, acopla os efeitos dos oxidantes ozônio e peróxido de hidrogênio e ainda utiliza adicionalmente radiação na faixa UV, com uso de catalisador homogêneo ou heterogêneo, visando a reutilização e/ou a repotabilização da água, através da mineralização de

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20/32 poluentes recalcitrantes e persistentes.

[41] Em suma, a presente invenção propõe um reator para processos homogêneos, usando catalisador de ferro, formado in situ a partir de um sal de ferro e agente quelante adequado, e um reator para processos heterogêneos, baseado em catalisador de ferro ancorado ou inserido em hexaniobatos ou óxidos de nióbio. Ambos também utilizam reações foto-Fenton, com uso de irradiação UV, adicionalmente aos oxidantes peróxido de hidrogênio e ozônio. Detalhes dos referidos reatores e a descrição do processo que executam serão apresentados a seguir com riqueza de detalhes.

PROCESSO DE PRÉ-TRATAMENTO DE EFLUENTES [42] O processo descrito na presente invenção inclui um tratamento prévio do efluente, para acondicionamento, antes de entrar no reator catalítico, tanto homogêneo como heterogêneo, aqui reivindicados. O tratamento prévio tem a finalidade de acondicionar o efluente (em termos de pH, retirada de material particulado, impurezas presentes na fase orgânica) para garantir a eficiência do processo que ocorre no reator e, assim, obter melhor relação custo/benefício do processo.

[43] Em uma modalidade preferida, o efluente a ser tratado origina-se na destilação do OLUC, constituindo a primeira fração (até 110°C) e contém água, óleo dissolvido ou emulsificado, e poluentes diversos dissolvidos. Esse efluente deve sofrer acondicionamento nas etapas referentes ao processo aqui reivindicado, até se enquadrar nas condições adequadas para ser enviado ao reator, onde ocorrerá o processo oxidativo avançado (POA). Nos reatores

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21/32 deve entrar uma solução do efluente, sem sólidos suspensos ou particulados, preferencialmente a pH entre 6 e 8,5.

[44] As etapas do referido processo de tratamento prévio compreendem, conforme exemplificado na figura 1:

a) Separação das fases oleosa e aquosa presentes no efluente aquoso, em caixa separadora de água e óleo SAO (AP) ;

b) Adição de adsorvente (carvão ativo pulverizado, 5 a 20g / L de efluente) (AT) ;

c) Ajuste do pH até o valor 10, com uma mistura de Ca (OH) 2 e Ba (OH) ₂ (AU) ;

d) Adição de solução de cloreto de alumínio (0,2 a 2 kg / L) até ajuste do pH em 8,5, quando ocorre floculação (AV) ;

e) Tratamento com um polieletrólito (0,1 a lg / L de efluente) preferencialmente, poliacrilamida para adensamento de lodo aniônico, facilitando sua decantação (AV) ;

f) Decantação do lodo na decantadora (AX);

g) Filtração através de filtro manga de 10 pm, para reter os flocos menores, que não decantaram (AY);

h) Filtração em filtro de areia (filtro multimeios ou multimídia) (AQ);

i) Filtração em carvão ativo, em 2 vasos de pressão desenvolvido especificamente para este tratamento.

[45] Esses vasos de pressão são de aço carbono esmaltado interna e externamente, com 10 a 100 mm de espessura, contendo 2 a 64 difusores de efluentes, tipo crepinas, (AZ), na parte superior e inferior, sendo entre 4 a 128 crepinas por filtro, respectivamente, (AR) e (AS), e

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j) Ultrafiltração sem rejeito (redução de 10 para 1 pm, em 4 etapas, 10pm(Q)/5pm (R)/3pm(S) /lpm(T), em cavalete de filtros comerciais, em um arranjo especificamente desenvolvido para este processo.

[46] Após estas etapas de tratamento prévio, o efluente pode ser enviado ao reator catalítico homogêneo ou heterogêneo, que serão abaixo descritos detalhadamente, inclusive, também será detalhado abaixo, o sistema no qual os reatores operam.

Sistema, compreendendo reator de catálise homogênea ou reator de catálise heterogênea [47] Tanto o reator de catálise homogênea, quanto o reator de catálise heterogênea operam suas funções no sistema que será descrito abaixo, com a visualização do referido sistema através das figuras 2A a 2E. Assim, oportunamente à citação dos detalhes, cada um dos reatores será descrito para completo entendimento da invenção, a seguir:

Reator de catálise homogênea [48] O reator de catálise homogênea (C) é abaixo descrito em termos de sua modalidade preferencial.

[49] Como o sistema de operação aqui revelado se aplica aos reatores homogêneo e heterogêneo, para identificar o reator de catálise homogênea ou o reator de catálise heterogênea, fica estabelecida a referência reatores. Porém, quando se estiver fazendo menção específica a um dos reatores, fiquem estabelecidas as seguintes referências: reator de catálise homogênea (C) ou reator de catálise heterogênea (K).

[50] O sistema revelado na presente invenção

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23/32 compreende :

- uma saída do efluente no reator (A);

- um reator de catálise homogênea (C) , observado nas figuras 3A a 3E, contendo sete lâmpadas de ultravioleta (B), uma placa refletora interna (J), agitador mecânico (V) com hélices navais (Y) fixadas num suporte de PEAD, CPVC, polipropileno ou PVC (AA), que orientam o fluxo do efluente para baixo de forma lenta, e, ainda, uma entrada do efluente através do eixo do agitador (X) que auxilia a homegenização dos reagentes com o efluente, e uma região cônica (Z) com calhas de decantação em PEAD, CPVC, polipropileno ou PVC - ou alternativamente um reator de catálise homogênea (K) descrito abaixo;

- sete válvulas esfera (D) ;

- três bombas centrífugas (E);

- um tanque de solução catalisador (F);

- um tanque de solução de peróxido (G);

- uma entrada de ozônio (H);

- duas bombas pneumáticas (I);

- cavaletes de filtros (Q), (R), (S) e (T) ;

elementos filtrantes de polipropileno (QA), (RA) , (AS) , (TA) ;

[51] Na Figura 2D descreve-se melhor o esquema de cavaletes de filtração (Q) , (R) , (S) e (T) , utilizado no sistema para acondicionamento prévio do efluente, e no método aqui reivindicado para tal finalidade.

[52] Na figura 1 é possível visualizar as posições dos reatores em relação aos tanques de solução do catalisador (F) e de solução de peróxido (G) , além da dimensão de posicionamento do cavalete de filtros (Q) , (R), (S), (T).

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24/32 [53] 0 cavalete de filtros (Q) , (R) , (S), (T) foi desenvolvido para obtenção de uma solução do efluente (sem particulados) , sendo constituído de vaso de pressão em inox 316 com duplo sistema de roscas, no topo e na base do corpo cilíndrico. Utiliza elementos filtrantes de polipropileno (QA) , (RA) , (AS), (TA) e cada seção do cavalete (série de filtros) possui uma micragem específica.

[54] A primeira série (Q) : 10pm (QA) , segunda série (R) : 5pm (RA) , terceira (S) : 3pm (AS), e quarta (T) : lpm (TA) .

[55] No cavalete tem-se entrada do efluente (AF) e saída (AG) na série Q; entrada do efluente (AH) e saída (AI) na série R; entrada do efluente (AJ) e saída (AK) na série S; entrada do efluente (AL) e saída (AM) na série T; entrada do efluente (AN) já filtrado no reator (C).

[56] No referido sistema, é prevista uma entrada simultânea no reator (C) : do efluente a ser tratado e dos reagentes. A parte de entrada do efluente se dá através de duas primeiras válvulas esfera (D), conectadas em série em uma tubulação ligada a uma primeira bomba centrífuga (E). Já a parte de entrada dos reagentes se dá através de duas outras válvulas esfera (D) , sendo uma conectada à tubulação da bomba pneumática (I) do tanque de solução catalisador (F) , e a outra válvula esfera (D) conectada à tubulação da bomba pneumática (I) do tanque de solução de peróxido (G).

[57] 0 tanque de solução peróxido (G) apresenta H2O2

50%.

[58] As bombas pneumáticas (I) são exclusivamente dosadoras dos reagentes e catalisadores.

[59] Os reagentes são, preferencialmente, peróxido de

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25/32 hidrogênio e ozônio, e catalisadores desenvolvidos para este fim.

[60] O tanque de solução catalisador (F) contém, preferencialmente, uma solução homogênea de sal de ferro(II) com agente quelante adequado. Agentes quelantes variam, preferencialmente, entre picolinato, nitrilotriacetatos, etanolaminas, tartarato, citrato, catecolatos ou ácido gálico).

[61] Adicionalmente, a entrada de ozônio (H) promove a formação de ozônio in situ, preferencialmente por processo Corona, a partir de oxigênio isento de nitrogênio, e a inserção do mesmo no reator de catálise. A referida entrada de ozônio (H) encontra-se situada à porção intermediária do reator oxidativo (C), sendo que esta tubulação percorre as extremidades desde uma saída localizada em sua porção lateral superior, contornando a porção inferior, passando por uma terceira bomba centrífuga (E) e por fim contornando o reator no lado oposto à origem desta tubulação, até a referida porção intermediária.

[62] As bombas centrífugas (E) atuam na admissão do efluente, até a entrada no reator e na sua saída, após tratamento concluído.

[63] A operação do referido sistema é contínua. A peça chave do sistema, nesta parte homogênea, é o reator de catálise homogênea (C) , que centraliza o funcionamento do sistema, participando do funcionamento de todos os componentes que o constituem.

[64] O reator de catálise homogênea (C) apresenta volume operacional variando preferencialmente na faixa de 1 e 30 m³, trabalhando num fluxo na faixa de 0,5 a 15 m³/h do

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26/32 efluente, perfazendo um mínimo de 60 a 120 min de tempo de residência. A temperatura média de operação fica na faixa de 20 a 40°C, e o pH otimizado entre 6 e 9. O fluxo de peróxido (50% em massa) é de 20 a 50 L/h e de ozônio é de 15 a 20 g/h. Além disso, o reator de catálise homogênea (C) tem forma cilíndrica, com dimensões 0,50 a 4m de diâmetro e 1 a 4m de altura, com sua porção inferior cônica, em que a parte cônica apresenta altura entre 0,5 a 1,5 m. A estrutura do reator de catálise homogênea (C) é preferencialmente construída em polipropileno, e pode, alternativamente, ser de polietileno, aço inox 316, titânio, PAD (Polietileno de Alta Densidade) , aço carbono esmaltado, de PTFE (Politetrafluoretileno) ou outro polímero com reforço estrutural e proteção antioxidante, ou, mesmo ainda, em alvenaria (concreto envidrado ou cerâmica). Contudo, em nenhuma hipótese o material utilizado deverá conter crômio (na forma de sais ou óxidos), por razões ambientais.

[65] As lâmpadas UV (B) utilizadas são de, preferencialmente, 60W, que é o máximo de emissão na faixa UV, com comprimentos de onda: UVA 320-400 nm, UVB 280 a 320 nm ou preferencialmente UVC < 280 nm. Em relação à disposição das referidas lâmpadas, uma lâmpada é central e seis —estão dispostas circularmente dispõe, no reator oxidativo (C) ao redor desta lâmpada central. As lâmpadas UV (B) têm o máximo de emissão em 184,9 nm, tendo sido projetadas para sobrevida de 5.000 h, sendo protegidas por tubo de vidro de borossilicato.

[66] A placa refletora interna (J) reveste o reator, sendo, preferencialmente, de aço inox 316, e,

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27/32 obrigatoriamente, não contendo crômio (Cr Mínimo). A instalação da placa refletora interna (J) é feita na parte interna do corpo cilíndrico do reator com a finalidade de garantir melhor exposição da solução à radiação.

[67] No reator de catálise homogênea (C) tem-se, através da recirculação que garante a homogeinização do sistema, entrada concomitante dos reagentes:

a) do efluente, através da válvula esfera (D) na entrada superior e bomba centrífuga (E) no início da tubulação;

b) do peróxido de hidrogênio, através da válvula esfera (D) na porção intermediária e bomba centrífuga (I) ligada ao tanque de solução peróxido (G);

c) do ozônio (H), através da entrada de ozônio (H);

d) de catalisador de ferro(II), através da válvula esfera (D) na porção intermediária e bomba centrífuga (I) no tanque de solução catalisador (F), além de

e) irradiação UV contínua, através de lâmpadas UV (B) de média pressão de vapor de mercúrio.

Reator de catálise heterogênea [68] 0 reator citado utilizado no sistema da presente invenção, pode, ainda, ser específico para catálise heterogênea. Assim, o reator de catálise heterogênea (K) aqui revelado, pode observado nas Figuras 4 A e 4B, é composto de colunas cilíndricas, preferenciaimente, em aço inox 316, com cerca de 0,5 a 2 m de altura e 10 a 25 cm diâmetro (na coluna). As colunas são preenchidas com hexaniobatos ou óxidos de nióbio, em que o catalisador de ferro foi suportado.

[69] É importante mencionar que nas figuras

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28/32 representativas do sistema, usou-se o exemplo do reator de catálise homogênea (C) , para simples referência. Figue desta forma claro que o reator de catálise heterogênea (K) se posiciona no mesmo sistema, igualmente ao reator homogêneo representado como exemplo, de modo que as mesmas figuras possibilitarão o entendimento do reator de catálise heterogêneo (K) aqui revelado.

[70] Em uma modalidade preferida desta invenção, o reator de catálise heterogênea (K) é como mostrado nas Figuras 4A e 4B, e compreendem:

- uma porta de acesso (P);

- uma janela de visualização (O);

catalisador (N) baseado em complexos de ferro suportado em hexaniobatos ou óxido de nióbio;

- válvula esfera (V)

- lâmpada UV (< 200 nm) (L); e

- bulbo cilíndrico INOX 316 (C).

[71] Como pode ser observado na Figura 4, o reator consiste de pelo menos uma coluna, sendo este número variável de acordo com o tipo de efluente. Mais colunas em série ou em paralelo são necessárias para garantir a completa mineralização dos contaminantes no efluente, permitindo o reuso ou repotabilização da água produzida.

[72] O efluente, os agentes oxidantes peróxido de hidrogênio e ozônio entram no reator através da válvula esfera (M) , localizada abaixo da indicação (K) . Tanto o efluente como os oxidantes são introduzidos em fluxo ascendente no reator, interagindo com o catalisador (N) , sob irradiação concomitante e constante das lâmpadas de UV (L) com máximo de emissão em 184,9 nm, contidas nas

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29/32 colunas. As lâmpadas UV (L) são ainda protegidas por um tubo de vidro de borossilicato (L).

[73] Na parte inferior, a porta de acesso (P) é usada para a coleta de amostras para análises de laboratório (monitoramento do processo).

[7 4] A vazão do efluente e seu tempo de residência dependem do teor de poluentes dissolvidos e da demanda química de oxigênio (DQO) do efluente a ser tratado.

[75] Em nível de comparação, para o reator de catálise heterogênea são utilizados os mesmos agentes oxidantes do reator de catálise homogênea (C) , ozônio e peróxido de hidrogênio, aliando reações foto-Fenton com o uso de lâmpadas UV e placa refletora, com a diferença que o catalisador de ferro, no reator de catálise heterogênea (K) , é suportado em uma matriz inorgânica de hexaniobatos (K₄[Nb₆0i₇]) ou de óxidos de nióbio. Uma vantagem do reator de catálise heterogênea proposto, em relação ao homogêneo, é a adição de atividade fotoquímica do nióbio ao sistema, similar à reatividade de titânio, que deve auxiliar na diminuição tanto do consumo de oxidantes como de catalisador.

[76] A principal vantagem da invenção acima descrita é a viabilização de aplicação de operações unitárias clássicas, como a osmose reversa, em efluentes que não se enquadravam nas condições mínimas para isso, antes do tratamento oxidativo. Os oxidantes utilizados (ozônio e peróxido de hidrogênio) levam a produtos não-tóxicos (oxigênio e água) o que já constitui uma outra vantagem. Além disso, alia-se, na presente invenção, o uso de radiação UV ao processo, fazendo uso adicional de reações

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30/32 foto-Fenton. Adicionalmente, ao utilizar placa metálica refletora dentro do reator, otimiza-se esse efeito da radiação UV. O fato do pH de operação do reator estar na faixa 6 a 9 constitui uma vantagem importante sobre outros processos similares descritos na literatura, em que o pH mais comumente usado é ao redor de 3,0. Os catalisadores utilizados (ferro mais agente quelante) aumentam a eficiência do processo e permitem o envio do efluente tratado no reator catalítico diretamente ao processo de osmose reversa, possibilitando a reutilização integral da água resultante do efluente tratado, seja na geração de vapor, em processos de resfriamento ou mesmo em outras atividades do local que a presente invenção é implantada. O rejeito da osmose, consistindo de solução concentrada de sais (principalmente NaCl) está de acordo com todas as especificações de legislações pertinentes e específicas, como, por exemplo, o Decreto No. 8.468, de 8 de setembro de 1976, referente à Prevenção e Controle da Poluição do Meio

Ambiente.

Testes e Resultados [77] Em escala de laboratório, foram testados diversos catalisadores de ferro e de cobre, com ligantes imínicos (vide Figura 5 e 6) e ligantes comerciais (vide Figura 7), usando apenas peróxido de hidrogênio como oxidante (processo Fenton). Na Figura 5 tem-se a percentagem de degradação do tolueno em função do tempo, para a reação com peróxido de hidrogênio (54 mM) , catalisada por complexo de ferro ou cobre com o ligante apyepy, em diferentes concentrações (0,75 / 1,5 / 3,0 mM), a pH 4,5 e a 25°C. Na Figura 6 tem-se resultados análogos, nas mesmas condições,

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31/32 usando como catalisador complexos de ferro ou cobre com o ligante apyambi. Os estudos com os catalisadores mais elaborados e mais efetivos (em concentração 3 mM) mostraram completa mineralização de tolueno após lh de reação, em pH 4,5 e a 25 °C, usando apenas peróxido de hidrogênio (até 100 mM) como agente oxidante (vide Figura 5 a 8) . A Figura 7 compara as curvas cinéticas de degradação do tolueno obtidas com diferentes concentrações dos vários catalisadores de ferro (0,75 / 1,5 / 3,0 mM) , incluindo ligantes imínicos e um ligante comercial (NTA ou nitrilotriacetato), usando peróxido de hidrogênio (54 ou 59 mM), a 25°C e pH = 4,5. A Figura 8 mostra as correspondentes curvas cinéticas obtidas ao usar vários catalisadores (conc. 1,5 mM) , em reação a pH 4,5 e T = 25°C, usando diferentes concentrações de peróxido de hidrogênio (30 / 55 / 100 mM). Os compostos de ferro foram mais eficientes que os de cobre, com todos os agentes quelantes testados.

[78] Ao se usar o catalisador inserido ou suportado em hexaniobatos, observou-se um período de indução de ~10 min, tanto para o catalisador de ferro como de cobre (vide Figura 9 e 10). Na Figura 9 comparam-se as curvas cinéticas referentes ao catalisador [Fe (apyepy)2] em solução e inserido em hexaniobatos. Na Figura 10 tem-se as curvas cinéticas análogas, para os 4 catalisadores utilizados nestes estudos (2 de cobre e 2 de ferro) inseridos em hexaniobatos. Também aqui se verifica que os complexos com o ligante epyepy foram mais eficientes que os correspondentes com o ligante apyambi. Isto pode ser explicado pela maior dificuldade do substrato em entrar em

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32/32 contato com o centro catalítico (agora inserido numa matriz inorgânica) . Porém, após cerca de 60 min de reação, esse catalisador suportado mostrou velocidade de reação mais alta e por um período mais longo, que o catalisador dissolvido em solução.

[79] Em escala industrial foram testados ligantes comerciais, como picolinato, sais de ácido nitrilotriacético, sais de ácido etilenodiaminotetracético, citrato e tartarato, como ligantes de ferro, que embora tivessem desempenho menor nas mesmas condições utilizadas (vide Figura 7) com os catalisadores imínicos mais elaborados, tiveram sua atividade catalítica otimizada com uso concomitante de peróxido de hidrogênio, ozônio e radiação UV apropriada (processo Fenton e foto-Fenton), viabilizando o uso industrial do processo.

[80] Como resultado dos ensaios realizados foi possível o reciclo de água purificada, que permite grande economia nos custos, em relação ao antigo processo utilizado. Essa economia no tratamento do efluente e consequente reciclo de água permite a diminuição substancial do uso de recursos adicionais para obter água limpa para seu processo global.

[81] Os versados na arte valorizarão os conhecimentos aqui apresentados e poderão reproduzir a invenção nas modalidades apresentadas e em outras variantes, abrangidas no escopo das reivindicações anexas.

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Claims (24)

1. REIVINDICAÇÕES

   1- Processo de pré-tratamento de efluentes caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas:

   a) Separação das fases oleosa e aquosa presentes no efluente aquoso em caixa separadora (SAO);

   b) Adição de adsorvente preferencialmente do tipo carvão ativo pulverizado em uma faixa de concentração que varia de 5 a 20g/L de efluente (AT);

   c) Ajuste do pH até o valor 10, com uma mistura de Ca (OH) 2 e Ba (OH) 2;

   d) Adição de solução de cloreto de alumínio até ajuste do pH em 8,5;

   e) Tratamento com um polieletrólito em uma faixa de concentração que varia de 0,1 a lg/L de efluente, sendo preferencialmente, poliacrilamida;

   f) Filtração por filtro manga de 10 pm;

   g) Filtração em filtro de areia preferencialmente do tipo filtro multimeios ou multimídia;

   h) Filtração em carvão ativo em vaso de pressão compreendendo 32 difusores de efluentes na parte superior e inferior, sendo 64 crepinas por filtro, preferencialmente sendo entre 4 a 128 crepinas por filtro, respectivamente, (AR) e (AS) e

   i) Ultrafiltração sem rejeito por um cavalete de filtros.
2. 2- Reator de catálise homogênea caracterizado pelo fato de compreender sete lâmpadas de ultravioleta (B), uma placa refletora interna (J) , um agitador mecânico (V) com hélices navais (Y) fixadas num suporte em PEAD, CPVC, polipropileno ou PVC (AA) orientador do fluxo do efluente,

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   2/6 e, ainda, um eixo do agitador (X) homogenei zador dos reagentes com o efluente e uma região cônica (Z) dotada de calhas de decantação em PEAD, CPVC, polipropileno ou PVC.
3. 3- Reator de catálise homogênea, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de ter volume operacional variando preferencialmente na faixa de 1 e 30 m³, com fluxo de operação na faixa de 0,5 a 15 m³/h do efluente, perfazendo um mínimo de 60 a 12 0 min de tempo de residência, em que a temperatura média de operação é estabelecida na faixa de 20 a 40°C e o pH otimizado entre 6 e 9.
4. 4- Reator de catálise homogênea, de acordo com a reivindicação 3, caracteri zado pelo fato de apresentar formato cilíndrico, com dimensões 0,50 a 4m de diâmetro e 1 a 4m de altura, com porção inferior cônica de altura entre 0,5 a 1,5 m.
5. 5- Reator de catálise homogênea, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de ser elaborado em, preferencialmente, polipropileno, polietileno, aço inox 316, titânio, PEAD (Polietileno de Alta Densidade), aço carbono esmaltado, PTFE (Politetrafluoretileno) ou outro polímero com reforço estrutural e proteção antioxidante, ou, mesmo ainda, alvenaria em concreto envidrado ou cerâmica.

   lâmpadas UV borossilicato
6. 6- Reator de catálise homogênea, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de as sete (B) protegidas por tubo de vidro de serem de, preferencialmente, 60W, com comprimentos de onda UVA 32 0-40 0 nm, UVB 2 80 a 320 nm ou preferencialmente UVC < 280 nm, apresentando o máximo de

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   3/6 emissão em 184,9 nm, com sobrevida prevista em preferencialmente 5.000 h.
7. 7- Reator de catálise homogênea, de acordo com a reivindicação 6, caracteri zado pelo fato de uma das sete lâmpadas UV (B) ser disposta na porção central do referido reator, enquanto as outras seis lâmpadas UV (B) se dispõem ao redor desta lâmpada central.
8. 8- Reator de catálise homogênea, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a placa refletora interna (J) revestir o reator em material que seja, preferencialmente, aço inox 316.
9. 9- Reator de catálise heterogênea caracterizado pelo fato de compreender uma porta de acesso (P) tal como uma base com uma janela de visualização (O) em sua porção central; pelo menos duas colunas cilíndricas ou mais preenchidas com o catalisador (N) de complexos de ferro suportado em hexaniobatos ou óxido de nióbio; 2 lâmpadas UV instaladas em tubo de vidro (L) para cada coluna cilíndrica; duas válvulas esfera (M) de entrada e saída de efluente.
10. 10- Reator de catálise heterogênea, de acordo com a reivindicação 9, caracteri zado pelo fato de os tubos cilíndricos serem colunas cilíndricas preferencialmente em aço inox 316, preenchidas com o catalisador (N) preferencialmente de hexaniobatos ou óxidos de nióbio com complexo de ferro, confeccionadas em medidas preferenciais na faixa de 0,5 a 2m de altura e 10 a 25cm diâmetro.
11. 11- Reator de catálise heterogênea, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o número de tubos cilíndricos serem definidos em organização em série

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    4/6 ou em paralelo.
12. 12- Reator de catálise heterogênea, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de as lâmpadas UV (L) com máximo de emissão em 184,9nm serem dispostas em duas unidades em cada tubo cilíndrico, estando cada uma delas protegida por um tubo de vidro de borossilicato (L).
13. 13- Reator de catálise heterogênea, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de a porta de acesso (P) ser para a coleta de amostras para análises de laboratório.
14. 14- Sistema caracterizado pelo fato de compreender reator de catálise homogênea (C) ou reator de catálise heterogênea (K) , conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 12 a 13, uma saída do efluente no reator (A), sete válvulas esfera (D), três bombas centrífugas (E), um tanque de solução catalisador (F), um tanque de solução peróxido (G), uma entrada de ozônio (H), duas bombas pneumáticas (I), cavaletes de filtros (Q) , (R) , (S) e (T) e elementos filtrantes de polipropileno (QA), (RA), (AS), (TA) .
15. 15- Sistema, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de prever a entrada simultânea do efluente a ser tratado e dos reagentes, em que a parte de entrada do efluente se dá através de duas primeiras válvulas esfera (D) , conectadas em série em uma tubulação ligada a uma primeira bomba centrífuga (E), ao passo que a parte de entrada dos reagentes se dá através de duas outras válvulas esfera (D) , sendo uma conectada à tubulação da bomba pneumática (I) do tanque de solução catalisador (F), e a outra válvula esfera (D) conectada à tubulação da bomba

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    5/6 pneumática (I) do tanque de solução peróxido (G).
16. 16- Sistema, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de o tanque de solução peróxido (G) apresentar H2O2 50%.
17. 17- Sistema, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de as bombas pneumáticas (I) serem exclusivamente dosadoras dos reagentes e catalisadores.
18. 18- Sistema, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de os reagentes serem, preferencialmente, peróxido de hidrogênio e ozônio, e catalisadores.
19. 19- Sistema, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de o tanque de solução catalisador (F) conter, preferencialmente, uma solução homogênea de sal de ferro(II) com agente quelante adequado.
20. 20- Sistema, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de os agentes quelantes variarem, preferencialmente, entre picolinato, nitrilotriacetatos, etanolaminas, tartarato, citrato, catecolatos ou ácido gálico.
21. 21- Sistema, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de a entrada de ozônio (H) promover a formação de ozônio in situ, preferencialmente por processo Corona, a partir de oxigênio isento de nitrogênio, e a inserção do mesmo no reator.
22. 22- Sistema, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de as bombas centrifugas (E) atuarem na admissão do efluente, até a entrada no reator oxidativo (C) e na sua saida, após tratamento concluído.
23. 23- Sistema, de acordo com a reivindicação 14,

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    6/6 caracterizado pelo fato de o cavalete de filtros (Q), (R), (S) e (T) compreender um vaso de pressão em inox 316 com sistema de roscas no topo e na base de um corpo cilíndrico, com elementos filtrantes de polipropileno (QA) , (RA) , (SA) e (TA), em que cada seção do cavalete de filtros (Q) , (R) , (S) e (T) possui uma micragem específica.
24. 24- Sistema, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de as micragens específicas compreenderem, preferencialmente, a primeira série (Q) de 10 pm (QA), segunda série (R) de 5 pm (RA), terceira (S) de 3 pm (AS) , e quarta (T) de lpm (TA) .

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