BR102016012321A2

BR102016012321A2 - PROCESS FOR OBTAINING POLYLEFINS AND BIO-MACROMOLECULES BLENDS, PRODUCTS AND USE

Info

Publication number: BR102016012321A2
Application number: BR102016012321-6A
Authority: BR
Inventors: Lambert Oréfice Rodrigo; Pacheco Boaventura Túlio; André Lacerda Kássio; Santiago De Oliveira Patrício Patrícia; Luis Alvial Moraga Gastón; Elida Suman Bretas Rosário; Júnior De Menezes Aparecido; Magaton Marina; Lotti Cybele; Costa Nascimento Cássia; Xavier Da Silva Campos Cristiane
Original assignee: Universidade Federal De Minas Gerais
Priority date: 2016-05-30
Filing date: 2016-05-30
Publication date: 2017-12-12
Also published as: BR102016012321B1

Abstract

a presente invenção descreve o processo de obtenção de blendas poliméricas biodegradáveis de poliolefinas e macromoléculas bioativas no estado fundido, as blendas poliméricas biodegradáveis de poliolefinas e macromoléculas bioativas, bem como o uso desses materiais plásticos para substituir o polietileno nos vários usos já estabelecidos no estado da técnica para ele, como plástico de engenharia, embalagens ou em associação com polímeros sintéticos, obtidos a partir do petróleo.The present invention describes the process of obtaining biodegradable polymer blends of molten bioactive polyolefins and macromolecules, biodegradable polymer blends of bioactive polyolefins and macromolecules, as well as the use of such plastic materials to replace polyethylene in the various uses already established in the state of the art. technique for it, such as engineering plastics, packaging or in combination with synthetic polymers obtained from petroleum.

Description

“PROCESSO DE OBTENÇÃO DE BLENDAS DE POLIOLEFINAS E MACROMOLÉCULAS BIOATIVAS, PRODUTOS E USO” [001] A presente invenção descreve o processo de obtenção de blendas poliméricas biodegradáveis de poliolefinas e macromoléculas bioativas no estado fundido, as blendas poliméricas biodegradáveis de poliolefinas e macromoléculas bioativas, bem como o uso desses materiais plásticos para substituir o polietileno entre outros polímeros comerciais nos vários usos já estabelecidos no estado da técnica para ele, como plástico de engenharia, embalagens ou em associação com polímeros sintéticos, obtidos a partir do petróleo."PROCESS FOR OBTAINING BIOACTIVE POLYLEPHINE AND MACROOMOLECLE BLENDES, PRODUCTS AND USE" [001] The present invention describes the process of obtaining biodegradable polymer blends in the molten state, the biodegradable polymer blends of macrolefin and macrolefin biodegradable macrolecules as well as the use of these plastic materials to replace polyethylene among other commercial polymers in the various uses already established in the state of the art for it, such as engineering plastics, packaging or in association with synthetic polymers obtained from petroleum.

[002] As macromoléculas bioativas são polímeros oriundos de fonte natural (vegetal ou animal) que passaram ou não por processos de separação, extração ou alteração química antes ou durante sua incorporação nas poliolefinas. Tais macromoléculas bioativas podem também fazer parte de resíduo ou rejeito de processo industrial prévio, como o caso de resíduos da indústria de pesca ou agronegócio. Essas blendas são mais facilmente biodegradadas que os plásticos sintéticos convencionais, o que torna o material ecologicamente viável, além de terem inúmeras aplicações, tais como plásticos para embalagens.Bioactive macromolecules are polymers from a natural source (plant or animal) that have or have not undergone processes of separation, extraction or chemical alteration before or during their incorporation into polyolefins. Such bioactive macromolecules may also be part of waste or waste from a previous industrial process, such as waste from the fishing or agribusiness industry. These blends are more easily biodegradable than conventional synthetic plastics, which makes the material environmentally friendly, and have numerous applications such as packaging plastics.

[003] Assim, a crise ambiental iniciada no século passado devido ao crescimento do lixo nas grandes cidades e o esgotamento de fontes naturais fez crescer a necessidade de materiais obtidos a partir de fontes sustentáveis e que, ao mesmo tempo, não agredissem ao meio ambiente após sua utilização, evitando o acúmulo de lixo. Isso gerou, nas últimas décadas, uma grande quantidade de pesquisas voltadas para o desenvolvimento de materiais biodegradáveis.[003] Thus, the environmental crisis that began in the last century due to the growth of garbage in large cities and the depletion of natural sources has increased the need for materials obtained from sustainable sources that do not harm the environment at the same time. after use, avoiding the accumulation of waste. This has generated, in recent decades, a large amount of research focused on the development of biodegradable materials.

[004] Os filmes poliméricos biodegradáveis aparecem como um meio de reduzir a utilização de polímeros convencionais em diversos campos de aplicação, tais como em embalagens para alimentos. Esses filmes podem ser utilizados como único material na produção de embalagens ou em associação com polímeros sintéticos, obtidos a partir do petróleo (GENNADIOS, A. Protein-Based Films and Coatings. CRC Press, 650p., 2002).[004] Biodegradable polymeric films appear as a means of reducing the use of conventional polymers in various fields of application such as food packaging. These films can be used as the sole material in packaging production or in combination with synthetic polymers obtained from petroleum (GENNADIOS, A. Protein-Based Films and Coatings. CRC Press, 650p., 2002).

[005] Uma das alternativas para a produção de polímeros biodegradáveis envolve a utilização de blendas poliméricas. Blendas poliméricas são misturas físicas de dois ou mais polímeros, sejam estes de origem renovável ou não. A mistura física de polímeros é uma técnica que tem como objetivo a obtenção de materiais com propriedades diferentes às dos polímeros puros.One alternative for producing biodegradable polymers involves the use of polymer blends. Polymeric blends are physical mixtures of two or more polymers, whether renewable or not. Physical mixing of polymers is a technique that aims to obtain materials with different properties than pure polymers.

[006] Geralmente, o processo de obtenção de materiais a partir de misturas de polímeros é mais fácil e menos dispendioso do que a obtenção de novos polímeros. A habilidade para a produção de misturas que apresentem uma melhor combinação de propriedades em relação aos componentes individuais depende principal mente da compatibilidade do sistema.Generally, the process of obtaining materials from polymer blends is easier and less expensive than obtaining new polymers. The ability to produce mixtures that have a better combination of properties over individual components depends primarily on system compatibility.

[007] A produção de blendas contendo um polímero estável (dotado de elevada processabilidade, boas propriedades mecânicas e custo baixo) e um polímero biodegradável pode potencialmente atingir o objetivo de se alcançar sistemas com elevadas propriedades e processabilidade, baixo custo e biodegradação controlada.The production of blends containing a stable polymer (endowed with high processability, good mechanical properties and low cost) and a biodegradable polymer can potentially achieve the goal of achieving systems with high properties and processability, low cost and controlled biodegradation.

[008] Inúmeros estudos vêm sendo realizados no intuito de se produzir blendas poliméricas biodegradáveis empregando compostos de origem renovável.[008] Numerous studies have been conducted to produce biodegradable polymer blends using compounds of renewable origin.

[009] O documento de patente CN1760247, cujo título é “Food wrap film of collagen and preparation method”, descreve a obtenção de filmes de colágeno através de solução. A presente invenção se diferencia desse documento porque descreve o processo de obtenção de filmes de polietileno de baixa densidade (PEBD) com colágeno, através do método de mistura no estado fundido.[009] Patent document CN1760247, entitled "Food wrap film of collagen and preparation method", describes obtaining collagen films by solution. The present invention differs from that document in that it describes the process of obtaining collagen low density polyethylene (LDPE) films by the melt blending method.

[010] O documento de patente US5654103, cujo título é “Process for the manufacture of a biodegradable, hydrophobic and transparent film and film thus obtained”, descreve a confecção de filmes de alginato, tendo como objetivo a obtenção de filmes com alta hidrofobia, conseguida através de tratamento com diferentes substâncias utilizando o alginato. Segundo o estudo realizado, os filmes obtidos apresentaram-se insolúveis em água, mas em nenhum momento foram citadas propriedades importantes para sua utilização como embalagem, como resistência mecânica e flexibilidade.[010] Patent document US5654103, entitled "Process for the manufacture of a biodegradable, hydrophobic and transparent film and film thus obtained", describes the manufacture of alginate films for the purpose of obtaining films with high hydrophobia, achieved through treatment with different substances using alginate. According to the study, the films obtained were insoluble in water, but at no time were important properties mentioned for their use as packaging, such as mechanical strength and flexibility.

[011] O documento de patente US6193994, cujo título é “Locally administrable, biodegradable and sustai ned-release pharmaceutical composition for periodontitis and process for preparation thereof, utiliza um sistema de liberação controlada no tratamento de inflamações gengivais (periodontites). Nesse invento, foram utilizados microesferas e filmes que possuíam como base polissacarídeos, entre eles, o alginato. Entretanto, não foi levada em consideração a solubilidade, estabilidade, propriedades mecânicas e de barreira do filme formado. Propriedades mecânicas e de barreira ao vapor de água não foram relevadas, pois o material é utilizado para fazer uma espécie de curativo inserido sobre a gengiva, que fará a administração da medicação durante um determinado período de tempo.[011] US6193994, entitled "Locally manageable, biodegradable and sustained release pharmaceutical composition for periodontitis and process for preparation thereof," utilizes a controlled release system in the treatment of gingival inflammation (periodontitis). In this invention, microspheres and films based on polysaccharides, including alginate, were used. However, the solubility, stability, mechanical and barrier properties of the formed film were not taken into account. Mechanical and water vapor barrier properties have not been revealed, as the material is used to make a kind of bandage inserted over the gum, which will administer the medication for a certain period of time.

[012] Desta forma, ainda não há descrito no estado da técnica a produção de blendas poliméricas biodegradáveis compreendendo a mistura de macromoléculas bioativas, como alginato, colágeno, pectina e/ou quitosana, modificadas ou não, com poliolefinas no estado fundido em máquinas de processamento de polímeros convencionais.Accordingly, the production of biodegradable polymeric blends comprising a mixture of bioactive macromolecules such as alginate, collagen, pectin and / or chitosan with melt-modified polyolefins in blending machines has not yet been described in the prior art. conventional polymer processing.

[013] Embalagens produzidas a partir de poliolefinas têm dominado o mercado nos últimos 50 anos. No entanto, tais embalagens se mostram estáveis e permanecem no meio ambiente por décadas/séculos após uso e descarte. Uma maneira de se combater a presença excessiva de polímeros estáveis no meio ambiente é descrita na presente invenção e envolve a combinação de polímeros tradicionais, como as próprias poliolefinas, com macromoléculas bioativas, modificadas ou não, que são renováveis e muitas vezes presentes na forma de resíduos/rejeitos do agronegócio e da pesca.[013] Packaging made from polyolefins has dominated the market for the last 50 years. However, such packages are stable and remain in the environment for decades / centuries after use and disposal. One way of counteracting the excessive presence of environmentally stable polymers is described in the present invention and involves the combination of traditional polymers, such as polyolefins themselves, with bioactive macromolecules, whether or not modified, which are renewable and often present in the form of agribusiness and fishery waste / tailings.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURASBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

[014] A Figura 1 mostra o filme tubular do composto PEBD/EVA/colágeno, nas proporções 83,3/11,7/5, respectivamente.[014] Figure 1 shows the tubular film of the compound LDPE / EVA / collagen at proportions 83.3 / 11.7 / 5, respectively.

[015] A Figura 2 mostra os corpos de prova para o ensaio de tração dos filmes: (B) PEBD/EVA, nas proporções 74/26, respectivamente; (D) PEBD/EVA/colágeno, nas proporções 83,3/11,7/5, respectivamente; e (E) PEBD/EVA/colágeno, nas proporções 66,5/23,5/10, respectivamente.[015] Figure 2 shows the specimens for the film tensile test: (B) LDPE / EVA, in the proportions 74/26, respectively; (D) LDPE / EVA / collagen, in the proportions 83.3 / 11.7 / 5, respectively; and (E) LDPE / EVA / collagen, in the proportions 66.5 / 23.5 / 10, respectively.

[016] A Figura 3 mostra as curvas de tensão de tração em função da deformação das amostras: (A) filme de PEBD puro; (B) filme PEBD/EVA, nas proporções 88/12, respectivamente; (C) filme PEBD/EVA, nas proporções 74/26, respectivamente; (D) PEBD/EVA/colágeno, nas proporções 83,3/11,7/5, respectivamente; (E) PEBD/EVA/colágeno, nas proporções 66,5/23,5/10, respectivamente.[016] Figure 3 shows the tensile stress curves as a function of sample deformation: (A) pure LDPE film; (B) LDPE / EVA film, in the proportions 88/12, respectively; (C) LDPE / EVA film, in the proportions 74/26, respectively; (D) LDPE / EVA / collagen, in the proportions 83.3 / 11.7 / 5, respectively; (E) LDPE / EVA / collagen, in the proportions 66.5 / 23.5 / 10, respectively.

[017] A Figura 4 mostra fotos de corpos injetados de PEBD puro e de PEBD contendo 10% de colágeno.Figure 4 shows photos of injected bodies of pure LDPE and LDPE containing 10% collagen.

[018] A Figura 5 mostra a curva de tensão em função da deformação para as amostras de: polietileno puro (linha contínua), blendas de polietileno com colágeno sem modificação (linha tracejada) e blendas de polietileno com colágeno modificado (linha contínua com bolas).[018] Figure 5 shows the stress-strain curve for the samples of: pure polyethylene (continuous line), unmodified collagen polyethylene blends (dashed line) and modified collagen polyethylene blends (ball continuous line) ).

[019] A Figura 6 mostra as imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) da região de fratura para amostras de blendas de colágeno e polietileno, onde: (A) - sem plastificante e (B) - com plastificante.[019] Figure 6 shows the images obtained by scanning electron microscopy (SEM) of the fracture region for collagen and polyethylene blends samples, where: (A) - without plasticizer and (B) - with plasticizer.

[020] A Figura 7 mostra corpos de prova após ensaio de tração: a) PEBD puro; b) PEBD/alginato de sódio; c) PEBD/alginato/EVA - sem masterbatch; d) PEBD/alginato/EVA - a partir de masterbatch; e) PEBD/alginato/EVA (15% EVA); f) PEBD/alginato Avagel; g) PEBD/alginato Avagel/EVA.[020] Figure 7 shows specimens after tensile testing: a) pure LDPE; b) LDPE / sodium alginate; c) LDPE / alginate / EVA - without masterbatch; d) LDPE / alginate / EVA - from masterbatch; e) LDPE / alginate / EVA (15% EVA); f) LDPE / Avagel alginate; g) LDPE / Avagel alginate / EVA.

[021] A Figura 8 exibe espectros de infravermelho (FTIR) de alginatos modificados.Figure 8 shows infrared spectra (FTIR) of modified alginates.

[022] Na Figura 9 são apresentadas amostras sopradas de PEBD com alginato modificado quimicamente: a) PEBD puro; b) PEBD com 10% de alginato oxipropilado; c) PEBD com 10% de alginato esterificado e d) PEBD contendo 5% de alginato oxipropilado e 5% de alginato esterificado.In Figure 9 are blown samples of chemically modified alginate LDPE: a) pure LDPE; b) LDPE with 10% oxypropylated alginate; c) LDPE containing 10% esterified alginate and d) LDPE containing 5% oxypropylated alginate and 5% esterified alginate.

[023] Na Figura 10 são apresentadas as curvas de tensão vs. deformação para PEBD com alginatos modificados (oxipropilados com diferentes ativações e esterificados).[023] Figure 10 shows the voltage curves vs. deformation for LDPE with modified alginates (oxypropylated with different activations and esterified).

[024] A Figura 11 apresenta curvas de tensão x deformação para os filmes de PEBD puro e com 10% de alginato modificado (esterificados, oxipropilados e mistura de ambos).[024] Figure 11 shows stress x strain curves for 10% modified alginate pure LDPE films (esterified, oxypropylated and mixture of both).

[025] A Figura 12 mostra fotos de amostras sopradas, extrudadas e injetadas de PEBD contendo quitosana.[12] Figure 12 shows photos of blown, extruded and injected samples of chitosan-containing LDPE.

[026] Na Figura 13 é revelada a curva de biodegradação de amostras de blendas contendo 5% de quitosana e 10% de colágeno. A curva de biodegradação foi obtida via método de Sturm e foi usada a celulose como controle.[026] Figure 13 shows the biodegradation curve of blends samples containing 5% chitosan and 10% collagen. The biodegradation curve was obtained by Sturm method and cellulose was used as control.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃODETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[027] A presente invenção descreve o processo de obtenção de blendas poliméricas biodegradáveis de poliolefinas e macromoléculas bioativas no estado fundido, as blendas poliméricas biodegradáveis de poliolefinas e macromoléculas bioativas, bem como o uso desses materiais plásticos para substituir o polietileno nos vários usos já estabelecidos no estado da técnica para ele, como plástico de engenharia, embalagens ou em associação com polímeros sintéticos, obtidos a partir do petróleo.[027] The present invention describes the process of obtaining biodegradable polymer blends of molten bioactive polyolefins and macromolecules, biodegradable polymer blends of bioactive polyolefins and macromolecules, and the use of such plastic materials to replace polyethylene in the various established uses. in the state of the art for it, such as engineering plastics, packaging or in association with synthetic polymers obtained from petroleum.

[028] As macromoléculas bioativas são polímeros oriundos de fonte natural (vegetal ou animal) que passaram ou não por processos de separação, extração ou alteração química antes ou durante sua incorporação nas poliolefinas. Tais macromoléculas bioativas podem também fazer parte de resíduo ou rejeito de processo industrial prévio, como o caso de resíduos da indústria de pesca ou agronegócio. Essas blendas são mais facilmente biodegradadas que os plásticos sintéticos convencionais, o que torna o material ecologicamente viável, além de terem inúmeras aplicações, tais como plásticos para embalagens.[028] Bioactive macromolecules are polymers from a natural source (plant or animal) that have or have not undergone processes of separation, extraction or chemical alteration before or during their incorporation into polyolefins. Such bioactive macromolecules may also be part of waste or waste from a previous industrial process, such as waste from the fishing or agribusiness industry. These blends are more easily biodegradable than conventional synthetic plastics, which makes the material environmentally friendly, and have numerous applications such as packaging plastics.

[029] As moléculas bioativas usadas na formulação das blendas podem ser obtidas de resíduos/rejeitos de indústrias associadas ao agronegócio e à pesca, sendo, preferencialmente, selecionadas do grupo compreendendo alginato modificado ou não, colágeno modificado ou não, pectina modificada ou não e quitosana modificada ou não, com agentes compatibilizantes associados à poliolefinas.[029] Bioactive molecules used in the formulation of blends may be obtained from waste / tailings from agribusiness and fisheries associated industries, preferably being selected from the group comprising modified or unmodified alginate, modified or unmodified collagen, modified or unmodified pectin and modified or unmodified chitosan with compatibilizing agents associated with polyolefins.

[030] As poliolefinas usadas compreendem polietileno, polipropileno e seus copolímeros, como poli(etileno-co-acetato de vinila) e o poli(etileno-co-álcool vinílico).The polyolefins used comprise polyethylene, polypropylene and their copolymers such as poly (ethylene vinyl co-acetate) and poly (ethylene vinyl co-alcohol).

[031] A preparação de blendas entre poliolefinas e macromoléculas bioativas envolve uma série de etapas que inclui ativação/modificação das macromoléculas bioativas, compatibilização, plastificação e conformação termomecânica.[031] The preparation of blends between polyolefins and bioactive macromolecules involves a series of steps including activation / modification of bioactive macromolecules, compatibilization, plasticization and thermomechanical conformation.

[032] O processo para obtenção de blendas poliméricas biodegradáveis, concentradas ou não, contendo poliolefinas e macromoléculas bioativas modificadas ou não, no estado fundido, compreende as seguintes etapas: a) Ativação/modificação de macromoléculas bioativas; b) Adição de plastificantes em proporções entre 0 e 25% (m/m) em relação à macromolécula bioativa da etapa ”a”; c) Secagem da solução obtida em “b” e trituração do material obtido; d) Adição do material obtido em “c”, em uma câmara de mistura ou extrusora; e) Adição de compatibilizantes em proporções que variam de 0 a 15% referente à massa total do material, na câmara de mistura ou extrusora da etapa “d"; f) Adição de poliolefinas na câmara de mistura ou extrusora da etapa anterior, em temperatura entre 80 a 170°C; g) Conformação da blenda obtida em na etapa anterior via extrusão, extrusão tubular, injeção ou prensagem a quente durante tempo entre 0 e 10 minutos e 30 e 100 rpm.[032] The process for obtaining biodegradable polymer blends, whether or not concentrated, containing molten or unmodified modified bioactive polyolefins and macromolecules comprises the following steps: (a) activation / modification of bioactive macromolecules; (b) Addition of plasticizers in proportions between 0 and 25% (w / w) in relation to the bioactive macromolecule of step "a"; c) Drying of the solution obtained in “b” and grinding of the obtained material; d) Addition of the material obtained in “c” in a mixing or extruder chamber; e) Addition of compatibilizers in proportions ranging from 0 to 15% relative to the total mass of the material in the mixing or extruder chamber of step “d”; f) Addition of polyolefins in the mixing or extruder chamber of the previous stage at temperature between 80 and 170 ° C g) Conformation of the blend obtained in the previous step via extrusion, tubular extrusion, injection or hot pressing for a time between 0 and 10 minutes and 30 and 100 rpm.

[033] A ativação/modificação da macromolécula bioativa a que se refere a etapa “a” compreende a preparação de solução aquosa contendo ácido acético ou ácido clorídrico, 0,1mol/L a 0,2 mol/L, e macromoléculas bioativas.Activation / modification of the bioactive macromolecule referred to in step "a" comprises the preparation of aqueous solution containing acetic acid or hydrochloric acid, 0.1mol / L to 0.2 mol / L, and bioactive macromolecules.

[034] As macromoléculas bioativas são selecionadas do grupo compreendendo alginato, colágeno, pectina e quitosana, modificadas ou não. A modificação das macromoléculas bioativas pode ser realizada através da incorporação de grupos apoiares nas macromoléculas bioativas, por reações de esterificação e oxipropilação. A incorporação de grupos apoiares nas macromoléculas bioativas através de reações químicas é realizada nos equipamentos de processamento de polímeros como extrusoras e câmaras de mistura (extrusão reativa). A modificação química de macromoléculas bioativas visa uma maior interação destas com poliolefinas.[034] Bioactive macromolecules are selected from the group comprising alginate, collagen, pectin and chitosan, whether or not modified. Modification of bioactive macromolecules can be accomplished by incorporating support groups into bioactive macromolecules by esterification and oxypropylation reactions. Incorporation of support groups in bioactive macromolecules through chemical reactions is performed in polymer processing equipment such as extruders and mixing chambers (reactive extrusion). The chemical modification of bioactive macromolecules aims at a greater interaction of these with polyolefins.

[035] Os plastificantes a que se refere a etapa “b” são selecionados do grupo compreendendo glicerol, sorbitol, poli(etileno glicol), etileno glicol.The plasticizers referred to in step "b" are selected from the group comprising glycerol, sorbitol, poly (ethylene glycol), ethylene glycol.

[036] A secagem da solução a que se refere a etapa “c” pode ser feita em estufa entre 80 e 105°C e a trituração do material obtido pode ser feito em moinho de facas.[036] The solution referred to in step "c" can be dried in an oven at 80 to 105 ° C and the grinding of the material obtained can be done in a knife mill.

[037] Os compatibilizantes a que se refere a etapa “e” são selecionados do grupo compreendendo copolímeros como etileno-acetato de vinila (EVA), poli(etileno-graft-anidrido maleico), poli(etileno-block-etileno glicol), poli(etileno-co-ácido acrílico), poli(propileno-graft-anidrido maleico), pol i (eti leno-co-ál cool vi n íl i co).The compatibilizers referred to in step "e" are selected from the group comprising copolymers such as ethylene vinyl acetate (EVA), poly (ethylene graft maleic anhydride), poly (ethylene block ethylene glycol), poly (ethylene-co-acrylic acid), poly (propylene-graft-maleic anhydride), poly (ethylene-co-alcoholic vinyl).

[038] A poliolefina a que se refere a etapa T compreende polietileno, polipropileno e seus copolímeros, como poli(etileno-co-acetato de vinila) e o pol i (eti leno-co-ál cool vi n íl i co).The polyolefin referred to in step T comprises polyethylene, polypropylene and its copolymers, such as poly (ethylene-vinyl co-acetate) and poly (ethylene-co-alcoholic vinyl).

[039] A conformação da blenda obtida em “g” pode ser realizada via extrusão, extrusão tubular, injeção, prensagem a quente, processamento casting, mistura mecânica, termo-mecânica, sopro ou filme tubular.[039] Blending conformation obtained in “g” can be performed via extrusion, tubular extrusion, injection, hot pressing, casting processing, mechanical mixing, thermomechanical, blowing or tubular film.

[040] Opcional mente as etapas de “a” a “e” do processo supramencionado podem ser realizadas de maneira direta, sendo substituídas pelas seguintes etapas: a) Alimentação de partículas ou pellets de macromoléculas bioativas sem tratamento anterior, compatibilizantes e poliolefinas em equipamentos como câmara de mistura ou extrusora para a geração de concentrados; b) Adição de plastificante na câmara de mistura ou extrusora e/ou produção de concentrados da etapa “a”.[040] Optionally steps “a” to “e” of the aforementioned process may be performed directly and may be replaced by the following steps: a) Feeding of untreated bioactive macromolecule particles or pellets, compatibilizers and polyolefins in equipment as a mixing chamber or extruder for the generation of concentrates; (b) Addition of plasticizer in the mixing or extruder chamber and / or production of concentrates from step “a”.

[041] Os compatibilizantes poliméricos contendo unidades apoiares semelhantes às poliolefinas e polares semelhantes às das macromoléculas bioativas visam aumentar a interação entre poliolefinas e macromoléculas bioativas.[041] Polymeric compatibilizers containing polyolefin-like support moieties and bioactive macromolecule-like polar moieties are intended to enhance the interaction between polyolefins and bioactive macromolecules.

[042] Os produtos formados, as blendas poliméricas biodegradáveis, compreendem pelo menos uma macromolécula bioativa, poliolefina, compatibilizante e platificante no estado fundido e um teor, em massa, de macromoléculas bioativas, compreendido entre 0 e 70%. As macromoléculas bioativas podem ser selecionadas do grupo compreendendo alginato, colágeno, pectina e quitosana, modificados ou não. As poliolefinas podem ser selecionadas do grupo compreendendo polietileno, polipropileno e seus copolímeros, como poli(etileno-co-acetato de vinila) e o poli(etileno-co-álcool vinílico). Os compatibilizantes são selecionados do grupo compreendendo copolímeros como etileno-acetato de vinila (EVA), poli(etileno-graft-anidrido maleico), poli(etileno-block-etileno glicol), poli(etileno-co-ácido acrílico), poli(propileno-graft-anidrido maleico), poli(etileno-co-álcool vinílico. Os plastificantes são selecionados do grupo compreendendo glicerol, sorbitol, poli(etileno glicol), etileno glicol.[042] The products formed, the biodegradable polymeric blends, comprise at least one bioactive, compatible compatibilizing and platifying macromolecule macromolecule and a mass content of bioactive macromolecules between 0 and 70%. Bioactive macromolecules may be selected from the group comprising alginate, collagen, pectin and chitosan, modified or not. Polyolefins may be selected from the group comprising polyethylene, polypropylene and their copolymers such as poly (ethylene vinyl co-acetate) and poly (ethylene vinyl co-alcohol). Compatibilizers are selected from the group comprising copolymers such as ethylene vinyl acetate (EVA), poly (ethylene-graft-maleic anhydride), poly (ethylene-block-ethylene glycol), poly (ethylene-co-acrylic acid), poly ( propylene graft-maleic anhydride), poly (ethylene-vinyl alcohol) Plasticizers are selected from the group comprising glycerol, sorbitol, poly (ethylene glycol), ethylene glycol.

[043] As blendas poliméricas biodegradáveis podem ser utilizadas na produção de plástico de engenharia, embalagens ou em associação com polímeros sintéticos, obtidos a partir do petróleo.[043] Biodegradable polymer blends may be used for the production of engineering plastics, packaging or in combination with synthetic polymers obtained from petroleum.

[044] Os produtos obtidos, filmes, peças extrudadas, peças injetadas e termoformadas, apresentam propriedades e comportamento semelhantes a vários materiais empregados em aplicações de engenharia (como embalagens, utensílios domésticos, etc.), além de maior susceptibilidade à biodegradação.[044] The products obtained, films, extruded parts, injected and thermoformed parts, have properties and behavior similar to various materials used in engineering applications (such as packaging, household items, etc.), and are more susceptible to biodegradation.

[045] O processo de obtenção de blendas biodegradáveis preparados a partir de blendas de poliolefinas com macromoléculas bioativas (polímeros naturais) com elevada biodegradabilidade pode ser mais bem compreendido através dos seguintes exemplos, não limitantes.[045] The process of obtaining biodegradable blends prepared from high biodegradable bioactive macromolecules (natural polymers) polyolefin blends can be better understood by the following non-limiting examples.

Exemplo 1. Preparação das blendas PEBD de baixa densidade/colágeno: demonstração da processabilidade do colágeno; demonstração do efeito do uso de plastificantes; demonstração do efeito do uso de agentes de compatibilização (como o EVA); demonstração da possibilidade de produção de filmes tubulares e peças injetadas. 1a etapa: Preparação do colágeno modificado: [046] O colágeno em pó, extraído de resíduos purificados de curtume, foi modificado após ser embebido por 24h em água a 20% m/m (colágeno/água). Para a preparação do filme, o colágeno foi solubilizado em solução aquosa de ácido acético 0,1 mol/L e esta solução resultante foi aquecida a 70°C por 4h. A mistura obtida foi filtrada e a solução transferida para um molde e colocada na estufa a 60°C por 3 dias.Example 1. Preparation of low density LDPE / collagen blends: demonstration of collagen processability; demonstration of the effect of the use of plasticizers; demonstration of the effect of the use of compatibilization agents (such as EVA); demonstration of the possibility of producing tubular films and injected parts. Step 1: Preparation of Modified Collagen: [046] Collagen powder, extracted from purified tannery residues, was modified after being soaked for 24h in 20% w / w water (collagen / water). For film preparation, collagen was solubilized in 0.1 mol / L aqueous acetic acid solution and this resulting solution was heated at 70 ° C for 4h. The obtained mixture was filtered and the solution transferred to a mold and placed in the oven at 60 ° C for 3 days.

[047] O colágeno também foi utilizado na forma de pasta (fibras embebidas em água). Foi acrescentado nas amostras 20% m/m de glicerol. A mistura permaneceu em repouso por 24h. 2a etapa: Preparação do composto Polietileno/ compatibilizante/colágeno modificado.[047] Collagen was also used as a paste (water-soaked fibers). 20% w / w glycerol was added to the samples. The mixture remained at rest for 24h. 2nd stage: Preparation of the compound Polyethylene / compatibilizer / modified collagen.

[048] Uma mistura entre o compatibilizante copolímero de etileno-vinil acetato (EVA, 19 % em massa) com colágeno modificado foi produzida, na proporção 70/30 m/m. O EVA foi previamente seco e pulverizado em moinho criogênico, enquanto que o colágeno modificado foi picotado e seco em estufa a 50°C por 14h. Esta mistura foi preparada em extrusora dupla-rosca utilizando condições de processamento de 120 rpm, temperatura de 100°C na zona de alimentação e entre 120 a 140°C nas zonas subsequentes (4 zonas). Esta mistura foi chamada de concentrado EVA-colágeno 70-30.[048] A mixture of ethylene vinyl acetate copolymer (EVA, 19% by weight) with modified collagen was produced at a ratio of 70/30 m / m. EVA was previously dried and pulverized in a cryogenic mill, while the modified collagen was minced and oven dried at 50 ° C for 14h. This mixture was prepared in a twin screw extruder using processing conditions of 120 rpm, temperature of 100 ° C in the feed zone and between 120 to 140 ° C in subsequent zones (4 zones). This mixture was called 70-30 EVA-collagen concentrate.

[049] O concentrado EVA-colágeno foi misturado ao polietileno de baixa densidade (PEBD), novamente numa extrusora de rosca dupla, para obter uma concentração final de colágeno entre 1 a 10% no composto. Para tal, o PEBD e o concentrado EVA-colágeno foram pulverizados em moinho criogênico e misturados manualmente. O perfil de temperaturas da rosca dupla foi de 100-120-130-140-140°C, com rotação de 60rpm.The EVA-collagen concentrate was mixed with low density polyethylene (LDPE) again in a twin screw extruder to obtain a final collagen concentration of 1 to 10% in the compound. For this purpose, LDPE and EVA-collagen concentrate were sprayed in a cryogenic mill and mixed by hand. The temperature profile of the double thread was 100-120-130-140-140 ° C, with a rotation of 60rpm.

Preferencialmente, utilizou-se uma extrusora com degasagem na zona de dosagem da extrusora. 3a etapa: Produção dos filmes tubulares do composto polietileno/compatibilizante/colágeno [050] Os filmes tubulares foram produzidos numa extrusora de sopro mono-rosca, utilizando as seguintes condições: Perfil de temperatura: 150-160-160-160-160-160°C; rotação da rosca: 60 rpm; velocidade de puxamento: 0,9m/min; velocidade de embobinamento: 1,3m/min; temperatura da massa na saída da extrusora: 220°C; espessura do filme: 300-400pm; diâmetro do filme: 95 mm; razão de sopro (BUR): 0,8; razão de estiro (TUR): 3,5 e pressão na saída da extrusora: 60 a 150kgf/cm2.Preferably, a stepped extruder was used in the extruder dosage zone. Stage 3: Production of Polyethylene Compound / Collagen / Collagen Tubular Films [050] The tubular films were produced in a single screw blown extruder using the following conditions: Temperature Profile: 150-160-160-160-160-160 ° C; thread rotation: 60 rpm; pulling speed: 0.9m / min; coiling speed: 1.3m / min; mass temperature at extruder outlet: 220 ° C; film thickness: 300-400pm; film diameter: 95 mm; breath ratio (BUR): 0.8; overflow ratio (TUR): 3.5 and extruder outlet pressure: 60 to 150kgf / cm2.

[051] A Figura 1 mostra imagens do filme tubular produzido que demonstra a viabilidade de uso da técnica empregada nessa invenção no processamento de blendas colágeno-PEBD.[051] Figure 1 shows images of the produced tubular film demonstrating the feasibility of using the technique employed in this invention in processing collagen-LDPE blends.

[052] A caracterização mecânica dos filmes de PEBD/EVA/colágeno com 5% e 10% de colágeno foi realizada em uma máquina de ensaios universal, no módulo de solicitação de tração.[052] The mechanical characterization of LDPE / EVA / collagen films with 5% and 10% collagen was performed on a universal testing machine in the tensile stress modulus.

[053] Os corpos de prova no formato retangular com dimensões 125x25x0,4mm foram obtidos através do corte com o aparelho para corte de corpos de prova.[053] Rectangular shaped specimens with dimensions 125x25x0,4mm were obtained by cutting with the specimen cutting apparatus.

[054] A Figura 2 mostra imagens de filmes soprados de PEBD puro e PEBD com colágeno, preparados para os ensaios de tração.[054] Figure 2 shows blown film images of pure LDPE and collagen LDPE prepared for tensile testing.

[055] A velocidade de ensaio foi de 5mm/min para determinação do módulo elástico e de 50mm/min para a determinação das demais propriedades em tração. Foram avaliados pelo menos 6 corpos de prova de cada amostra, baseado na norma ASTM D-882. As amostras avaliadas foram: filme de PEBD puro, filme PEBD/EVA (88/12), filme PEBD/EVA (74/26), filme de PEBD/EVA/colágeno nas concentrações (83,3/11,7/5) e (66,5/23,5/10).[055] The test speed was 5mm / min for determination of elastic modulus and 50mm / min for determination of other tensile properties. At least 6 specimens from each sample were evaluated based on ASTM D-882. The samples evaluated were: pure LDPE film, LDPE / EVA film (88/12), LDPE / EVA film (74/26), LDPE / EVA film / collagen at concentrations (83.3 / 11.7 / 5). and (66.5 / 23.5 / 10).

[056] Na Figura 3 é mostrado que todos os materiais testados apresentam grande deformação antes da ruptura e que várias misturas envolvendo colágeno, PEBD e EVA apresentam comportamento mecânico similar ao observado pelo PEBD/EVA.[056] In Figure 3 it is shown that all materials tested show great deformation before rupture and that various mixtures involving collagen, LDPE and EVA exhibit mechanical behavior similar to that observed by LDPE / EVA.

[057] Durante o tempo limite de ensaio determinado pela norma ASTM 882, não houve ruptura dos filmes, exceto para o filme contendo 10% de colágeno. Portanto, os valores de tensão de ruptura reportados para os demais filmes indicam o valor da tensão na mesma deformação em que ocorreu a ruptura do filme com 10% de colágeno. A Tabela 1 apresenta os resultados obtidos.[057] During the test timeout period as determined by ASTM 882, no films were ruptured except for film containing 10% collagen. Therefore, the tensile stress values reported for the other films indicate the stress value at the same deformation in which the 10% collagen film rupture occurred. Table 1 presents the results obtained.

Tabela 1. Dados de módulo de elasticidade, tensão na ruptura e deformação na ruptura para as amostras de polietileno de baixa densidade e blendas deste polietileno. OBS. (*) Para os filmes que não romperam, o valor de tensão de ruptura reportado é o valor da tensão na deformação de ruptura do filme com 10% de colágeno.Table 1. Modulus of elasticity, stress at break and strain at break data for low density polyethylene samples and blends of this polyethylene. NOTE (*) For non-ruptured films, the reported tensile strength value is the tensile stress value of the 10% collagen film.

[058] O filme com 5% de colágeno não apresentou alteração de módulo em relação a sua matriz, ou seja, a presença de 5% de colágeno não afetou nem o módulo de elasticidade nem o comportamento de ruptura, já que ambos não romperam. Já o filme com 10%, teve uma redução de 22% no módulo em relação a sua matriz e 44% em relação ao PEBD puro. Além disso, foi o único filme que apresentou ruptura, ao redor de 120% de deformação (Figura 3).[058] The 5% collagen film showed no modulus change from its matrix, ie the presence of 5% collagen did not affect either the modulus of elasticity or the breaking behavior, as both did not rupture. Already the film with 10%, had a reduction of 22% in the module compared to its matrix and 44% compared to pure LDPE. Moreover, it was the only film that presented rupture, around 120% of deformation (Figure 3).

[059] De um modo geral, o comportamento dos filmes com colágeno confirmou a compatibilidade do sistema e um excelente desempenho do filme com 5% de colágeno (Figura 3). As propriedades listadas na Tabela 1 mostram também a grande utilidade do uso do compatibilizante (EVA) que foi capaz de ampliar as propriedades das blendas.[059] Overall, the behavior of collagen films confirmed system compatibility and excellent 5% collagen film performance (Figure 3). The properties listed in Table 1 also show the great utility of using compatibilizer (EVA) that was able to extend the properties of blends.

[060] A Figura 4 mostra exemplares de amostras injetadas de PEBD puro e de blendas de PEBD com colágeno e demonstram a viabilidade de injeção de peças com blendas com colágeno, assim como o grau elevado de homogeneidade macroscópica obtido. As curvas de tensão em função da deformação para estas amostras injetadas mostram que a amostra da blenda contendo polietileno e colágeno modificado através da ativação em meio ácido e adição de plastificante apresenta propriedades mecânicas mais próximas do polietileno do que aquelas contendo polietileno e colágeno sem modificação (Figura 5).[060] Figure 4 shows samples of injected samples of pure LDPE and collagen LDPE blends and demonstrates the feasibility of injecting parts with collagen blends as well as the high degree of macroscopic homogeneity obtained. Stress-versus-strain curves for these injected samples show that the modified polyethylene and collagen blending sample by activating in acid medium and adding plasticizer has mechanical properties closer to those of polyethylene and collagen without modification ( Figure 5).

[061] Nas imagens de microscopia eletrônica da Figura 6, as blendas foram preparadas usando as mesmas condições de processamento (temperatura, tempo etc.) e as mesmas concentrações de colágeno, porém a primeira (A) não possuiu o plastificante, ao contrário da segunda (B). Pode-se, também, verificar a presença de duas fases, sendo a fase dispersa destacada pelo quadrado. O domínio contínuo foi associado à fase contendo maior concentração de polietileno devido a sua semelhança com a amostra desse polímero puro. O domínio disperso foi atribuído à fase de colágeno, já que com o aumento da concentração do mesmo, há um aumento na quantidade dessa fase. A inserção do plastificante provocou redução significativa no tamanho dos domínios dispersos, Figura 6 (B).In the electron microscopy images of Figure 6, the blends were prepared using the same processing conditions (temperature, time etc.) and the same collagen concentrations, but the first (A) did not have the plasticizer, unlike the second (B). It is also possible to verify the presence of two phases, the dispersed phase being highlighted by the square. The continuous domain was associated with the phase containing the highest concentration of polyethylene due to its similarity with the sample of this pure polymer. The scattered domain was attributed to the collagen phase, since with the increase of its concentration, there is an increase in the amount of this phase. Plasticizer insertion caused a significant reduction in the size of the scattered domains, Figure 6 (B).

Exemplo 2. Preparação das blendas PEBD/alginato. Demonstração: da processabilidade do alginato; do efeito do uso de agentes de compatibilização (como o EVA); da possibilidade de alteração química de alginatos e utilidade de alginatos modificados na ampliação das propriedades das blendas com PEBD. 1a Etapa: Preparação de misturas PEBD/alginato e PEBD/alginato/ compatibilizantes [062] Alginato em pó e PEBD foram misturados em um reômetro de torque HAAKE, modelo Rheomix 600p, com rotores contra-rotacionais e semi-interpenetrantes do tipo roller, a 120°C, a uma rotação de 60 rpm. Copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA) e polietileno enxertado com anidrido maleico (PE-g-AM) foram utilizados como agentes compatibilizantes na confecção das misturas. Foram usados dois tipos de EVA, com índices de fluidez de 8,0 e 2,1 g/10min, ambos com 19% de acetato de vinila em sua composição.Example 2. Preparation of LDPE / Alginate blends. Demonstration: of alginate processability; the effect of the use of compatibilizing agents (such as EVA); of the possibility of chemical alteration of alginates and usefulness of modified alginates in the amplification of the properties of LDPE blends. Step 1: Preparation of LDPE / Alginate and LDPE / Alginate / Compatible Mixtures [062] Powder and LDPE alginate were mixed in a Rheomix 600p HAAKE torque rheometer with counter-rotational and semi-interpenetrating roller rotors, a 120 ° C, at a speed of 60 rpm. Ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) and maleic anhydride grafted polyethylene (PE-g-AM) were used as compatibilizing agents in making the mixtures. Two types of VAS were used, with flow rates of 8.0 and 2.1 g / 10min, both with 19% vinyl acetate in their composition.

[063] As composições, os tempos de mistura e os modos de alimentação para cada sistema preparado estão apresentados na tabela 2.[063] The compositions, mixing times and feeding modes for each prepared system are presented in table 2.

Tabela 2. Descrição das condições de mistura do PEBD com alginato * % apresentada obedecendo a ordem descrita na coluna “Composição”.Table 2. Description of the conditions for mixing LDPE with alginate *% shown following the order described in the “Composition” column.

[064] A Tabela 3 reporta os resultados de ensaios mecânicos de tração realizados em misturas descritas na Tabela 2 que foram prensadas.[064] Table 3 reports the results of mechanical tensile tests performed on press-described mixtures described in Table 2.

[065] Assim, pode-se concluir que a adição do EVA levou a uma queda da rigidez da matriz de PEBD, devido às suas características borrachosas. Também se pode dizer, das misturas feitas a partir do masterbatch, que o alginato proporcionou maior rigidez ao PEBD - quanto maior a concentração de alginato, maior o módulo de elasticidade e maior a tensão na ruptura, como pode ser observado para os sistemas 07 e 09 (13 e 14% em massa de alginato, respectivamente). A Figura 7 mostra os corpos de prova dessas amostras.[065] Thus, it can be concluded that the addition of EVA led to a decrease in the stiffness of the LDPE matrix due to its rubbery characteristics. It can also be said from the mixtures made from the masterbatch that alginate provided greater stiffness to the LDPE - the higher the alginate concentration, the greater the modulus of elasticity and the greater the tensile strength, as can be observed for systems 07 and 09 (13 and 14 mass% alginate, respectively). Figure 7 shows the specimens of these samples.

Tabela 3. Valores do módulo, tensão no escoamento e na ruptura, deformação no escoamento e na ruptura para os sistemas preparados. 2a Etapa: Modificação química do alginato [066] Alterações químicas no alginato foram realizadas visando incremento da sua compatibilidade com poliolefinas. Reações de esterificação e de oxipropilação se mostram viáveis de promover alterações químicas no alginato com a enxertia de grupos apoiares.Table 3. Modulus values, yield and rupture stress, yield and rupture strain for the prepared systems. 2nd Stage: Alginate chemical modification [066] Chemical changes in the alginate were performed to increase its compatibility with polyolefins. Esterification and oxypropylation reactions are viable to promote chemical changes in the alginate with the grafting of support groups.

[067] As reações de oxipropilação foram realizadas em um reator autoclave equipado com um manômetro e um sistema de aquecimento, que monitorou a pressão até que o sistema atingisse a temperatura desejada. Para 10g de alginato, foram colocados no reator 7,5 mLde óxido de propileno - razão molar [OP/OH-alginato] igual a 1. As reações para o alginato foram feitas de duas maneiras: a) em contato direto com o reagente e b) o alginato foi colocado sobre um papel filtro em suporte metálico, e o reagente colocado no fundo do reator. Também foram testadas duas temperaturas iniciais de reação: 150 e 120°C. A temperatura usada foi 135°C.[067] Oxypropylation reactions were performed in an autoclave reactor equipped with a pressure gauge and a heating system, which monitored the pressure until the system reached the desired temperature. For 10g of alginate, 7.5 mL propylene oxide - molar ratio [OP / OH-alginate] equal to 1 was placed in the reactor. Reactions to the alginate were performed in two ways: a) in direct contact with the reagent and b ) the alginate was placed on a filter paper in metallic support, and the reagent placed in the bottom of the reactor. Two initial reaction temperatures were also tested: 150 and 120 ° C. The temperature used was 135 ° C.

[068] O final da reação foi determinado pelo abaixamento da pressão e o material obtido foi submetido à extração com n-hexano em equipamento soxhlet (24 horas) para remoção de homopolímero de óxido de propileno, sendo em seguida secado em estufa a vácuo (70 °C) até massa constante. O material foi pesado para cálculo do ganho de massa em porcentagem.[068] The end of the reaction was determined by lowering the pressure and the material obtained was extracted with n-hexane in soxhlet equipment (24 hours) to remove propylene oxide homopolymer and then dried in a vacuum oven ( 70 ° C) to constant mass. The material was weighed to calculate the mass gain in percentage.

[069] Ensaios de FTIR (Figura 8) mostraram que é possível modificar o alginato através de reações oxipropilação. Foram preparados 100g de AlgOP (alginato modificado por oxipropilação), com razão molar [óxido de propileno]/[OH no alginato] igual a 4, 3, 2 e 1, e pré-ativação de 30 e 50% dos grupos OH do alginato. Em quase todos os AlgOPs, é possível observar o aparecimento do pico em 2970 cm'1, atribuído ao grupo metila (carbonos primários e secundários) do óxido de propileno (OP) incorporado à cadeia do alginato. Aumento da intensidade de absorção do estiramento C-0 (1000-1100 cm'1 - função éter) proveniente da reação do óxido de propileno com as hidroxilas do alginato, e o aparecimento do pico em 1380 cm'1, referente aos grupos CH3 do OP (Figura 8).[069] FTIR assays (Figure 8) showed that it is possible to modify alginate through oxypropylation reactions. 100g AlgOP (oxypropylation modified alginate) was prepared, with molar ratio [propylene oxide] / [OH in alginate] equal to 4, 3, 2 and 1, and pre-activation of 30 and 50% of alginate OH groups. . In almost all AlgOPs, it is possible to observe the appearance of the peak at 2970 cm -1 attributed to the methyl group (primary and secondary carbons) of propylene oxide (OP) incorporated into the alginate chain. Increased absorption intensity of the C-0 stretch (1000-1100 cm'1 - ether function) resulting from the reaction of propylene oxide with alginate hydroxyls, and the appearance of the peak at 1380 cm'1 for the CH3 groups of the OP (Figure 8).

3a Etapa: Incorporação de alginato modificado no PEBDStep 3: Incorporation of modified alginate into LDPE

[070] Misturas de PEBD em pó, previamente moído em moinho criogênico, e alginatos modificados foram preparadas de duas maneiras: a) em um reômetro de torque HAAKE, modelo Rheomix 600p, com rotores contra-rotacionais e semi-interpenetrantes do tipo mller, a 120°C, a uma rotação de 60 rpm; b) em uma extrusora dupla rosca B&P - Process Equipment, a uma rotação de 100 rpm, com o seguinte perfil de temperatura: 120, 127, 137, 145 e 150 °C, da zona de alimentação até o cabeçote, respectivamente.[070] Mixtures of previously cryo-milled powdered LDPE and modified alginates were prepared in two ways: a) on a HAAKE Rheomix 600p torque rheometer with counter-rotational and semi-interpenetrating rotors of the mller type; at 120 ° C at a speed of 60 rpm; (b) in a B&P - Process Equipment twin screw extruder at a speed of 100 rpm with the following temperature profile: 120, 127, 137, 145 and 150 ° C from the feed zone to the head respectively.

[071] A Figura 9 apresenta fotos de amostras sopradas de PEBD com alginato modificado quimicamente (amostras obtidas na extrusora).[071] Figure 9 shows photos of chemically modified alginate blown LDPE samples (samples obtained from the extruder).

[072] Os resultados de ensaios de tração das misturas feitas no HAAKE (Figura 10) mostraram que os alginatos modificados melhoraram significativamente as propriedades mecânicas do PEBD. O AlgOP apresentou deformação na ruptura de cerca de 600%, enquanto que o alginato esterificado aumentou a tensão no escoamento do PEBD em cerca de 36%. Foram misturados dois AlgOPs, que apresentam razão molar [óxido de propileno]/[OH no alginato] igual a 4, e se diferenciam pela ativação dos grupos OH antes da reação (50 e 30%). O AlgOP 50% ativado apresentou o melhor resultado.[072] Results from tensile testing of HAAKE mixtures (Figure 10) showed that modified alginates significantly improved the mechanical properties of LDPE. AlgOP showed rupture deformation of about 600%, while esterified alginate increased the yield stress of LDPE by about 36%. Two AlgOPs were mixed, which have a molar ratio [propylene oxide] / [OH in alginate] equal to 4, and differed by the activation of OH groups before the reaction (50 and 30%). The activated 50% AlgOP presented the best result.

[073] A Figura 11 apresenta as curvas de tensão x deformação para os filmes obtidos a partir do material processado na extrusora. A mistura PEBD/algOP apresentou o melhor resultado, tanto em módulo, como tensão no escoamento e deformação na ruptura, apresentando uma curva bastante próxima à do PEBD puro. Já a mistura com alginato esterificado teve baixa deformação. Ao misturar ambos os alginatos, ou seja, a mistura contendo 5% de algOP e 5% de algES, as propriedades foram reduzidas em relação ao PEBD/algES e ao PEBD/algOP. A deformação na ruptura permaneceu, característica do algOP, no entanto, houve uma queda no módulo.[073] Figure 11 shows the stress x strain curves for films obtained from material processed in the extruder. The LDPE / algOP mixture showed the best results, both in modulus, yield stress and rupture deformation, presenting a curve very close to that of pure LDPE. Already the mixture with esterified alginate had low deformation. By mixing both alginates, ie the mixture containing 5% algOP and 5% alges, the properties were reduced relative to LDPE / algES and LDPE / algOP. The deformation at rupture remained characteristic of algOP, however, there was a drop in the modulus.

Exemplo 3. Preparação das blendas PEBD/quitosana. Demonstração: da processabilidade da quitosana; do efeito do uso de agentes de compatibilização (como o EVA, amido, poli(etileno-anidrido maleico)); da possibilidade de alteração química da quitosana e utilidade de quitosanas modificadas na ampliação das propriedades das blendas com PEBD; da possibilidade de preparação de peças sopradas, injetadas e extrudadas com as blendas. 1a Etapa: Preparação de misturas PEBD/quitosana e PEBD/quitosana/ compatibilizantes [074] Blendas contendo quitosana, PEBD e compatibilizantes foram preparadas em câmara de mistura Thermo-Haake ou extrusora dupla-rosca. A temperatura usada na câmara de mistura foi de 110°C durante 15 minutos (rotação = 50rpm). Foram preparadas blendas de quitosana inicialmente solubilizada em solução com ácido acético (1%) seguida de secagem e trituração e pellets de PEBD; e blendas ternárias contendo quitosana em pó, pellets de PEBD e agente de compatibilização (amido, EVA, poli(etileno-graft-anidrido maleico)). Neste último procedimento, foi adicionado o glicerol diretamente no Thermo-Haake, sobre o compatibilizante, e misturou-se por 15 minutos, para logo adicionar a quitosana e, após mais 15 minutos, inserir PEBD que foi misturado por mais 15 minutos.Example 3. Preparation of LDPE / Chitosan blends. Demonstration: of chitosan processability; the effect of the use of compatibilizing agents (such as EVA, starch, poly (ethylene maleic anhydride)); the possibility of chemical alteration of chitosan and usefulness of modified chitosans in the amplification of properties of blends with LDPE; the possibility of preparing blown parts, injected and extruded with the blends. Step 1: Preparation of LDPE / Chitosan and LDPE / Chitosan / compatibilizers mixtures [074] Blends containing chitosan, LDPE and compatibilizers were prepared in a Thermo-Haake mixing chamber or twin screw extruder. The temperature used in the mixing chamber was 110 ° C for 15 minutes (rotation = 50rpm). Blends of chitosan initially prepared in solution with acetic acid (1%) were prepared followed by drying and grinding and LDPE pellets; and ternary blends containing chitosan powder, LDPE pellets and compatibilizing agent (starch, EVA, poly (ethylene graft-maleic anhydride)). In the latter procedure, glycerol was added directly to Thermo-Haake over the compatibilizer and mixed for 15 minutes, then added to chitosan and, after a further 15 minutes, to insert LDPE which was mixed for a further 15 minutes.

[075] As blendas obtidas foram moídas em moinho de facas até se obter partículas de aproximadamente 0,5 cm de diâmetro médio, para logo serem extrudadas. Aproximadamente 130 gramas de cada blenda foram extrudadas em temperaturas que variaram entre 105 °C e 115°C. A velocidade foi estabelecida a 40 rpm aproximadamente. Após serem processadas, as blendas foram peletizadas. Os corpos de prova (CP) para ensaios mecânicos de tração foram obtidos via moldagem por injeção, com dimensões aproximadas de 10 x 1,2 x 0,3 cm. Filmes soprados foram também obtidos através do uso das amostras extrudadas em extrusora de bancada para filmes tubulares.[075] The obtained blends were milled in a knife mill to obtain particles of approximately 0.5 cm in average diameter and then extruded. Approximately 130 grams of each blend was extruded at temperatures ranging from 105 ° C to 115 ° C. Speed was set at approximately 40 rpm. After being processed, the blends were pelleted. The specimens (CP) for mechanical tensile tests were obtained by injection molding, with approximate dimensions of 10 x 1.2 x 0.3 cm. Blown films were also obtained through the use of extruded samples on bench top extruders for tubular films.

[076] A Figura 12 mostra imagens de amostras sopradas, extrudadas e injetadas contendo PEBD e quitosana e demonstram a processabilidade das blendas.[076] Figure 12 shows images of blown, extruded and injected samples containing LDPE and chitosan and demonstrates the processability of the blends.

[077] Resultados de ensaios mecânicos de tração nas blendas preparadas são mostrados na Tabela 4 e demonstram que a adição de EVA permite a obtenção de blendas entre quitosana e PEBD com resistência mecânica próxima à do PEBD.[077] Results of mechanical tensile tests on the prepared blends are shown in Table 4 and demonstrate that the addition of EVA allows obtaining chitosan and LDPE blends with mechanical strength close to that of LDPE.

Tabela 4. Dados das propriedades mecânicas das blendas preparadas a partir de quitosana e PEBDTable 4. Mechanical properties data of blends prepared from chitosan and LDPE

2a Etapa: Modificação química de quitosana e incorporação de quitosana modificada no PEBDStep 2: Chemical modification of chitosan and incorporation of modified chitosan into LDPE

[078] A modificação química de quitosana para torná-la mais compatível com poliolefinas foi realizada em extrusora monorosca. Neste procedimento, usou-se quitosana (40% em massa), poli(ácido metacrílico) (PMAA) (60% em massa), e NaOH 1 mol/L(10% do total em massa), a uma temperatura de 90°C aproximadamente e rotação de 30 rpm. A partir da quitosana processada por extrusora, foram produzidas blendas com EVA e PEBD. As blendas produzidas foram as seguintes: 1- Blenda Controle: quitosana sem modificação (21% em massa) + EVA (14% em massa) + PEBD (65% em massa) + glicerina (4% do total em massa) 2- Blenda QM4-EMR: quitosana modificada (QM, 21% em massa) + EVA (14% em massa) + PEBD (65% em massa) + glicerina (4% do total em massa) Tabela 5. Dados obtidos dos testes mecânicos, para as blendas com quitosana modificada em extrusora monorosca. Observam-se as médias dos ensaios e os desvios padrões (entre parêntesis).[078] Chemical modification of chitosan to make it more compatible with polyolefins was performed on a single screw extruder. In this procedure, chitosan (40 wt.%), Poly (methacrylic acid) (PMAA) (60 wt.%), And 1 mol / L NaOH (10 wt.% Of the total) were used at a temperature of 90Â °. C approximately and 30 rpm rotation. From the chitosan processed by extruder, blends with EVA and LDPE were produced. The blends produced were as follows: 1- Control Blend: unmodified chitosan (21 wt%) + EVA (14 wt%) + LDPE (65 wt%) + glycerin (4% of total mass) 2- Blend QM4-EMR: modified chitosan (QM, 21% by mass) + EVA (14% by mass) + LDPE (65% by mass) + glycerine (4% of total mass) Table 5. Mechanical test data for the blends with chitosan modified in single-screw extruder. Test means and standard deviations (in parentheses) are observed.

Exemplo 4. Preparação das blendas PEBD/pectina. Demonstração: da processabilidade da pectina; do efeito do uso de agentes de compatibilização (como o EVA, poli(etileno-anidrido maleico), etc.); da possibilidade de preparação de peças injetadas com as blendas. 1a Etapa: Preparação de misturas PEBD/pectina e PEBD/pectina/ compatibilizantes [079] As etapas de produção de concentrados de blendas à base de PEBD e pectina de alto grau de metoxilação (PEC) foram conduzidas em uma câmara de mistura Thermo Haake Polydrive. Concentrados de PEBD/PEC passaram por diluição com PEBD em extrusora de monorosca e foram obtidas blendas de 5,0, 10,0 e 15% (m/m) de pectina. Durante o processamento foram produzidas amostras com ou sem agente plastificante para todas as faixas de concentração indicadas. Blendas com alto teor em pectina (até 70% em massa) foram preparadas através da gelatinização da pectina de alto grau de metoxilação em água com 20% em massa de glicerina. A glicerina tem a função de plastificar a pectina. Após a obtenção da fase gel de pectina/água/glicerina 20% (m/m), a amostra foi submetida a uma etapa de evaporação por arraste de vapor de água em estufa por 20 horas à 50°C (pectina termoplástica). Formou-se um filme termoplástico de pectina ao final do arraste da água. Esse filme foi triturado e misturado a poli(etileno-graft-anidrido maleico) (PEAM, compatibilizante) para acentuar a compatibilização com PEBD em extrusora dupla-rosca, seguida de injeção.Example 4. Preparation of LDPE / pectin blends. Demonstration: of pectin processability; the effect of the use of compatibilizing agents (such as EVA, poly (ethylene maleic anhydride), etc.); the possibility of preparing injected parts with the blends. Step 1: Preparation of LDPE / Pectin and LDPE / Pectin / Compatible Mixtures [079] The production steps of LDPE and high methoxylation pectin (PEC) based blends were conducted in a Thermo Haake Polydrive mixing chamber . LDPE / PEC concentrates were diluted with LDPE in single-screw extruder and blends of 5.0, 10.0 and 15% (w / w) pectin were obtained. During processing samples were produced with or without plasticizer for all indicated concentration ranges. High pectin blends (up to 70% by mass) were prepared by gelatinization of high methoxylation pectin in water with 20% by weight glycerine. Glycerin has the function of plasticizing pectin. After obtaining the 20% (w / w) pectin / water / glycerin gel phase, the sample was subjected to an evaporation step by greenhouse water vapor drag for 20 hours at 50 ° C (thermoplastic pectin). A thermoplastic pectin film formed at the end of the water drag. This film was ground and mixed with poly (ethylene graft-maleic anhydride) (PEAM, compatibilizer) to enhance LDPE compatibilization in a twin screw extruder, followed by injection.

[080] As propriedades mecânicas das blendas de PEBD e pectina foram avaliadas a partir de amostras injetadas e seguiram a norma ASTM 638. Os resultados, reportados na Tabela 5, mostram que a incorporação de altas concentrações de pectina ao PEBD leva a redução na deformação à fratura e resistência mecânica que são mais pronunciadas em composições ricas em pectina. Os dados da Tabela 5 também demonstram a possibilidade de produção das blendas de PEBD com macromoléculas bioativas (alginato, pectina, quitosana) com elevadas concentrações de macromoléculas bioativas (alginato, pectina, quitosana) (até 70% em massa) e a manutenção da processabilidade (já que foram produzidas amostras injetadas) desses sistemas com propriedades mecânicas capazes de permitir aplicações variadas.[080] The mechanical properties of LDPE and pectin blends were evaluated from injected samples and followed the ASTM 638 standard. The results, reported in Table 5, show that incorporation of high pectin concentrations into LDPE leads to reduction in deformation. fracture and mechanical strength that are most pronounced in pectin-rich compositions. The data in Table 5 also demonstrate the possibility of producing LDPE blends with bioactive macromolecules (alginate, pectin, chitosan) with high concentrations of bioactive macromolecules (alginate, pectin, chitosan) (up to 70% by mass). (since injected samples were produced) of these systems with mechanical properties capable of allowing varied applications.

Tabela 6. Propriedades mecânicas das blendas à base de PEBD/PEC (os resultados mostrados são a média dos corpos de prova ensaiados). para as concentrações de 5% de pectina não foram determinados os dados da tabela, e * PEBD processado nas mesmas condições que as blendas.Table 6. Mechanical properties of LDPE / PEC based blends (results shown are the average of the specimens tested). at 5% pectin concentrations the data in the table were not determined, and * LDPE processed under the same conditions as the blends.

Exemplo 5. Testes de biodegradação. Demonstração da biodegradação de poliolefinas contendo macromoléculas bioativas (alginato, pectina, quitosana) usando testes padrão. 1a Etapa: Testes de biodegradação [081] Foi usado o Teste de Sturm para avaliar a biodegradação das blendas. O teste Sturm é uma das técnicas preferidas para avaliar a biodegradação de materiais poliméricos.Example 5. Biodegradation Tests. Biodegradation demonstration of polyolefins containing bioactive macromolecules (alginate, pectin, chitosan) using standard tests. Step 1: Biodegradation Tests [081] The Sturm Test was used to evaluate the biodegradation of blends. The Sturm test is one of the preferred techniques for assessing biodegradation of polymeric materials.

[082] Neste método, a amostra a ser testada foi adicionada a uma solução com nutriente mineral quimicamente definida, sem carbono orgânico, em duas concentrações: 10 e 20 mg/L. Um inóculo de microorganismos comuns (encontrados em ambientes úmidos e em decomposição - sewage) foi adicionado (1 - 20 x 106 ml_'1) à solução. Os sistemas de teste com controles adequados foram incubados à temperatura ambiente com agitação. O C02 emanado foi aprisionado em solução alcalina e medido como carbonato por titulação. Após análise dos dados com relação aos controles, a quantidade total de C02 produzida pelos polímeros no período de teste foi determinada e calculada como porcentagem do C02 total que o polímero produziría teoricamente, baseado em seu conteúdo total de carbono. Para que uma substância química seja aceita como prontamente biodegradável, ela deverá produzir mais de 60% de C02, calculado com base no valor teórico, em 180 dias.In this method, the sample to be tested was added to a chemically defined mineral nutrient solution without organic carbon at two concentrations: 10 and 20 mg / L. An inoculum of common microorganisms (found in damp and decaying environments - sewage) was added (1 - 20 x 106 ml_'1) to the solution. Test systems with appropriate controls were incubated at room temperature with shaking. The emanated CO2 was trapped in alkaline solution and measured as carbonate by titration. After analyzing the data with respect to controls, the total amount of CO2 produced by the polymers in the test period was determined and calculated as a percentage of the total CO2 that the polymer would theoretically produce based on its total carbon content. For a chemical to be accepted as readily biodegradable, it must produce more than 60% CO2, calculated on the theoretical basis, in 180 days.

[083] A Figura 13 mostra os resultados para o teste de Sturm aplicado a blendas de PEBD com 5% de quitosana. Os resultados demonstram que, após 140 dias, as blendas com 5% de quitosana revelaram-se capazes de degradar 20% do controle (celulose), indicando que amostras com mais elevadas concentrações de macromoléculas bioativas (alginato, pectina, quitosana) no polímero (acima de 20%) e tempos mais prolongados (até 180 dias) seriam apropriadas a apresentarem biodegradação de acordo com o estabelecido pelo teste de Sturm. Ressalta-se que em condições típicas vinculadas ao teste de Sturm, poliolefinas apresentam biodegradação inferior à 3% do controle após 180 dias REIVINDICAÇÕES[083] Figure 13 shows the results for the Sturm test applied to 5% chitosan LDPE blends. Results show that, after 140 days, the 5% chitosan blends were able to degrade 20% of the control (cellulose), indicating that samples with higher concentrations of bioactive macromolecules (alginate, pectin, chitosan) in the polymer ( above 20%) and longer times (up to 180 days) would be appropriate to biodegrade according to the Sturm test. It is noteworthy that under typical conditions linked to the Sturm test, polyolefins present biodegradation of less than 3% of the control after 180 days.

Claims

Process for obtaining biodegradable polymer blends, comprising the following steps: a) Activation / modification of bioactive macromolecules; (b) Addition of plasticizers in proportions between 0 and 25% (w / w) in relation to the bioactive macromolecule of step "a"; c) Drying of the solution obtained in “b” and grinding of the obtained material; d) Addition of the material obtained in “c” in a mixing or extruder chamber; e) Addition of compatibilizers in proportions ranging from 0 to 15% relative to the total mass of the material in the mixing or extruder chamber of step “d”; f) Addition of polyolefins in the mixing or extruder chamber of the previous stage at temperature 80 to 170 ° C g) Conformation of the blend obtained in the previous step via extrusion, tubular extrusion, injection or hot pressing for a time between 0 and 10 minutes and 30 and 100 rpm.

Process for obtaining biodegradable polymer blends according to claim 1, step "a", characterized in that the activation / modification of the bioactive macromolecule comprises the preparation of aqueous solution containing acetic acid or hydrochloric acid, 0.1 mol / L at 0.2 mol / l.

Process for obtaining biodegradable polymer blends according to claim 1, step "a", characterized in that the bioactive macromolecules are selected from the group comprising alginate, collagen, pectin and chitosan, modified or not.

Process for obtaining biodegradable polymeric blends according to claims 1 and 3, characterized in that it optionally comprises the incorporation of support groups in the bioactive macromolecules by esterification and oxypropylation reactions.

Process for obtaining biodegradable polymer blends according to claim 1, step "b", characterized in that the plasticizers are selected from the group comprising glycerol, sorbitol, poly (ethylene glycol), ethylene glycol.

Process for obtaining biodegradable polymeric blends according to claim 1, step "c", characterized in that the solution can be dried in an oven at 80 to 105 ° C and the grinding of the material obtained can be done in mills. Knife.

Process for obtaining biodegradable polymer blends according to claim 1, step "e", characterized in that the compatibilizers are selected from the group comprising copolymers such as ethylene vinyl acetate (EVA), poly (ethylene graft maleic anhydride) poly (ethylene block ethylene glycol), poly (ethylene co-acrylic acid), poly (propylene graft maleic anhydride), poly (ethylene vinyl alcohol).

A process for obtaining biodegradable polymer blends according to claim 1, step "f", characterized in that the polyolefins comprise polyethylene, polypropylene and their copolymers, such as poly (ethylene-vinylacetate) and poly (ethylene- vinyl co-alcohol).

Process for obtaining biodegradable polymeric blends according to claim 1, step "g", characterized in that the blending conformation is performed via extrusion, tubular extrusion, injection, hot pressing, casting processing, mechanical mixing, thermo-mechanical blending. , blowing or tubular film.

Process for obtaining biodegradable polymeric blends according to claim 1, characterized in that the steps "a" to "e" can optionally be carried out directly and are replaced by the following steps: a) Particulate or pellet feeding untreated bioactive macromolecules, compatibilizers and polyolefins in equipment such as mixing chamber or extruder for the generation of concentrates; (b) Addition of plasticizer in the mixing or extruder chamber and / or production of concentrates from step “a”.

Biodegradable polymeric blends, characterized in that they are obtained according to the process defined in any one of claims 1 to 10 and comprise at least one bioactive, polyolefin, compatibilizer and plasticizer macromolecule in the molten state and a mass content of bioactive macromolecules, comprising: 0 and 70%.

Biodegradable polymeric blends according to claim 11, characterized in that the bioactive macromolecules are selected from the group comprising alginate, collagen, pectin and chitosan, whether or not modified; polyolefins are selected from the group comprising polyethylene, polypropylene and their copolymers, poly (ethylene vinyl co-acetate) and poly (ethylene vinyl co-alcohol); compatibilizers are selected from the group comprising copolymers such as ethylene vinyl acetate (EVA), poly (ethylene graft-maleic anhydride), poly (ethylene-block-ethylene glycol), poly (ethylene-co-acrylic acid), poly ( propylene graft maleic anhydride), poly (ethylene vinyl co-alcohol); the plasticizers are selected from the group comprising glycerol, sorbitol, poly (ethylene glycol), ethylene glycol.

Use of biodegradable polymeric blends obtained by the process defined in claims 1 to 10 and defined by claims 11 and 12, characterized in that they are in the production of engineering plastics, packaging or in association with synthetic polymers obtained from petroleum.