BR102016006183B1 - Optical sensors for colorimetric detection of organic vapors and pH variation and products thus obtained - Google Patents
Optical sensors for colorimetric detection of organic vapors and pH variation and products thus obtained Download PDFInfo
- Publication number
- BR102016006183B1 BR102016006183B1 BR102016006183-0A BR102016006183A BR102016006183B1 BR 102016006183 B1 BR102016006183 B1 BR 102016006183B1 BR 102016006183 A BR102016006183 A BR 102016006183A BR 102016006183 B1 BR102016006183 B1 BR 102016006183B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- organic
- variation
- products
- optical sensors
- vapors
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Abstract
SENSORES ÓPTICOS PARA DETECÇÃO COLORIMÉTRICA DE VAPORES ORGÂNICOS E VARIAÇÃO DE PH E PRODUTOS ASSIM OBTIDOS. O presente pedido de invenção contempla a utilização de corantes orgânicos da classe das merocianinas, para a obtenção de sensores ópticos em solução ou suportados/adsorvidos/dispersos/impressos em matrizes poliméricas orgânicas, inorgânicas ou híbridas orgânico-inorgânicas para serem aplicadas como sensores sensíveis à variação de pH, vapores orgânicos, ânions e peróxidos e produtos assim obtidos.OPTICAL SENSORS FOR COLORIMETRIC DETECTION OF ORGANIC VAPORS AND PH VARIATION AND PRODUCTS OBTAINED. The present invention application contemplates the use of organic dyes of the merocyanine class, to obtain optical sensors in solution or supported/adsorbed/dispersed/printed in organic, inorganic or hybrid organic-inorganic polymer matrices to be applied as sensors sensitive to pH variation, organic vapors, anions and peroxides and products thus obtained.
Description
[001] A presente invenção descreve a utilização de corantes orgânicos da classe das merocianinas, para a obtenção de sensores ópticos em solução ou suportados/adsorvidos/dispersos/impressos em matrizes poliméricas orgânicas, inorgânicas ou híbridas orgânico-inorgânicas para serem aplicadas como sensores sensíveis à variação de pH, vapores orgânicos ânions e peróxidos. Estes compostos apresentam significativas modificações estruturais em presença destes analitos, fazendo com que a sua presença possa ser identificada por via colorimétrica a partir da variação de cor do material a ser analisado.[001] The present invention describes the use of organic dyes of the merocyanine class, to obtain optical sensors in solution or supported/adsorbed/dispersed/printed in organic, inorganic or hybrid organic-inorganic polymer matrices to be applied as sensitive sensors. to pH variation, organic vapors anions and peroxides. These compounds show significant structural changes in the presence of these analytes, making their presence possible to be identified by colorimetric means from the color variation of the material to be analyzed.
[002] A inserção desta classe de compostos em matrizes poliméricas orgânicas, inorgânicas ou híbridas orgânico-inorgânicas permite que sensores preparados a partir desta classe de merocianinas sirvam como sensores colorimétricos para visualização a olho nu da presença de gases ou vapores orgânicos em ambientes controlados, na certificação da qualidade de alimentos, no monitoramento atmosférico, na determinação de pH de soluções e na identificação de ânions e peróxidos. Para esta identificação poderão ser utilizadas ainda as técnicas espectroscópicas de espectroscopia de absorção na região do UV-Vis e de emissão de fluorescência, também na região do UV- Vis.[002] The insertion of this class of compounds in organic, inorganic or hybrid organic-inorganic polymer matrices allows sensors prepared from this class of merocyanines to serve as colorimetric sensors for visualizing the presence of organic gases or vapors in controlled environments, with the naked eye, in food quality certification, in atmospheric monitoring, in the determination of pH of solutions and in the identification of anions and peroxides. For this identification, spectroscopic techniques of absorption spectroscopy in the UV-Vis region and fluorescence emission, also in the UV-Vis region, can be used.
[003] O desenvolvimento de sensores químicos com finalidades analíticas tem se destacado nos últimos anos como um assunto de interesse geral. (L. Fabbrizzi, A. Poggi, A. Chem. Soc. Rev., 1995, 24, 197. S.L. Wiskur, H. Ait- Haddou, J.J. Lavigne, E.V. Anslyn, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 963.) A interação do meio com a estrutura da molécula provoca uma perturbação eletrônica ou química no sensor, que se traduz em mudanças nas propriedades da unidade de sinalização. Assim, se esta unidade de sinalização for um grupo fluoróforo, a associação do analito provocará mudanças no seu rendimento quântico e/ou na localização do seu máximo de emissão. Se a mesma for um cromóforo, a associação do analito é indicada pela mudança de coloração devida à alteração das propriedades espectrais da unidade sinalizadora. São vários os mecanismos pelos quais a alteração no sinal óptico ocorre pela ligação do ânion ao sítio receptor, (A.P. da Silva, H.Q.N. Gunaratne, T. Gunnlaugsson, A.J.M. Huxley, C.P. McCoy, J.T. Rademacher, T.E. Rice, Chem. Rev., 1997, 97, 1515. J.M. Lehn, Supramolecular Chemistry - Concepts and Perspectives, VCH: Weinheim, 1995.) podendo resultar de transferência de carga, transferência eletrônica fotoinduzida (TEF), transferência de energia de ressonância de fluorescência (TERF) ou de mudanças no microambiente do quimiossensor, como alteração do pH ou na força iônica local. Vários trabalhos descritos na literatura tem apontado uma crescente quantidade de quimiossensores cromogênicos e fluorogênicos para ânions, ( L. Fabbrizzi, A. Poggi, A. Chem. Soc. Rev., 1995, 24, 197. C. Suksai, T. Tuntulani, Chem. Soc. Rev., 2003, 32, 192. C. Suksai, T. Tuntulani, Top. Curr. Chem., 2005, 255, 163. V. Amendola, D. Esteban-Gómez, L. Fabbrizzi, M. Licchelli, Acc. Chem. Res., 2006, 39, 343.) cátions (V. Amendola, D. Esteban-Gómez, L. Fabbrizzi, M. Licchelli, Acc. Chem. Res., 2006, 39, 343.) e para moléculas neutras (V. Amendola, D. Esteban-Gómez, L. Fabbrizzi, M. Licchelli, Acc. Chem. Res., 2006, 39, 343. G.J. Mohr, Chem. Eur. J., 2004, 10, 108).[003] The development of chemical sensors for analytical purposes has been highlighted in recent years as a subject of general interest. (L. Fabbrizzi, A. Poggi, A. Chem. Soc. Rev., 1995, 24, 197. S.L. Wiskur, H. Ait-Haddou, J.J. Lavigne, E.V. Anslyn, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 963.) The interaction of the medium with the structure of the molecule causes an electronic or chemical disturbance in the sensor, which translates into changes in the properties of the signaling unit. Thus, if this signaling unit is a fluorophore group, the association of the analyte will cause changes in its quantum yield and/or in the location of its emission maximum. If it is a chromophore, the association of the analyte is indicated by the color change due to the change in the spectral properties of the signaling unit. There are several mechanisms by which the change in the optical signal occurs by the binding of the anion to the receptor site, (A.P. da Silva, H.Q.N. Gunaratne, T. Gunnlaugsson, A.J.M. Huxley, C.P. McCoy, J.T. Rademacher, T.E. Rice, Chem. Rev., 1997 , 97, 1515. J.M. Lehn, Supramolecular Chemistry - Concepts and Perspectives, VCH: Weinheim, 1995.) may result from charge transfer, photoinduced electron transfer (TEF), fluorescence resonance energy transfer (TERF), or changes in microenvironment of the chemosensor, such as changes in pH or local ionic strength. Several works described in the literature have pointed to an increasing amount of chromogenic and fluorogenic chemosensors for anions, ( L. Fabbrizzi, A. Poggi, A. Chem. Soc. Rev., 1995, 24, 197. C. Suksai, T. Tuntulani, Chem Soc Rev., 2003, 32, 192. C. Suksai, T. Tuntulani, Top. Curr. Chem., 2005, 255, 163. V. Amendola, D. Esteban-Gómez, L. Fabbrizzi, M. Licchelli, Acc. Chem. Res., 2006, 39, 343.) cations (V. Amendola, D. Esteban-Gómez, L. Fabbrizzi, M. Licchelli, Acc. Chem. Res., 2006, 39, 343.) and for neutral molecules (V. Amendola, D. Esteban-Gómez, L. Fabbrizzi, M. Licchelli, Acc. Chem. Res., 2006, 39, 343. G.J. Mohr, Chem. Eur. J., 2004, 10, 108).
[004] Merocianinas são compostos orgânicos de estrutura assimétrica, formados por dois grupos laterais, um heterociclo nitrogenado doador de elétrons e um grupo aceptor de elétrons, normalmente oxigenado, que são separados por uma cadeia polimetínica com número par de átomos de carbono. A estrutura eletrônica dessa classe de moléculas é fortemente influenciada por fatores estruturais e físico-químicos do meio, podendo assumir configurações neutras ou carregadas.(F. M. Hamer, The Cyanine Dyes and Related Compounds (New York, London: Interscience, 1964). G. Bach, S. Daehne, in Rodd's Chemistry of Carbon Compounds Vol. IVB (Ed.M Sainsbury) (Amsterdam: Elsevier, 1997) Ch. 15, p. 383). As merocianinas podem ser classificadas em 3 diferentes grupos, de acordo com o tamanho da cadeia polimetínica, a saber: (i) merocianinas simples, (ii) merocarbocianinas e (iii) meropolicarbocianinas (Figura 1). (Functional Organic Materials. Syntheses, Strategies and Applications Vol. 1 (Eds T. J. J. Müller, U. H. F. Bunz) (New York: Wiley, 2007). A. Mishra, R. K. Behera, P. K. Behera, B. K. Mishra, G. B. Behera, Chem. Rev., 2000, 100, 1973).[004] Merocyanines are organic compounds of asymmetric structure, formed by two side groups, an electron-donating nitrogenous heterocycle and an electron-accepting group, normally oxygenated, which are separated by a polymethyl chain with an even number of carbon atoms. The electronic structure of this class of molecules is strongly influenced by structural and physicochemical factors of the environment, and can assume either neutral or charged configurations. (F. M. Hamer, The Cyanine Dyes and Related Compounds (New York, London: Interscience, 1964). G. Bach, S. Daehne, in Rodd's Chemistry of Carbon Compounds Vol. IVB (Ed.M Sainsbury) (Amsterdam: Elsevier, 1997) Ch. 15, p. 383). Merocyanins can be classified into 3 different groups, according to the size of the polymethyl chain, namely: (i) simple merocyanins, (ii) merocarbocyanins and (iii) meropolycarbocyanins (Figure 1). (Functional Organic Materials. Syntheses, Strategies and Applications Vol. 1 (Eds T. J. J. Müller, U. H. F. Bunz) (New York: Wiley, 2007). A. Mishra, R. K. Behera, P. K. Behera, B. K. Mishra, G. B. Behera, Chem. Rev. , 2000, 100, 1973).
[005] As três estruturas apresentadas na figura 1 coexistem em uma forma zwitteriônica, isto é, carregada, conforme mostra a Figura 2.[005] The three structures shown in Figure 1 coexist in a zwitterionic form, that is, charged, as shown in Figure 2.
[006] A partir das espécies carregadas apresentadas na Figura 2, as merocianinas também podem formar uma quarta espécie, dependendo da acidez do meio em que se encontram. Principalmente em estruturas contendo grupos fenolatos, as merocianinas podem ser protonadas levando à formação de hemicianinas (Figura 3), cujas propriedades fotofísicas e espectroscópicas são significativamente diferentes, principalmente devido à diminuição da conjugação eletrônica. (D. Prukala, W. Prukala, M. Gierszewski, J. Karolczak, I. Khmelinskii, M. Sikorsk, Dyes Pigments, 2014, 108, 126).[006] From the charged species shown in Figure 2, merocyanins can also form a fourth species, depending on the acidity of the medium in which they are found. Mainly in structures containing phenolate groups, merocyanines can be protonated leading to the formation of hemicianines (Figure 3), whose photophysical and spectroscopic properties are significantly different, mainly due to the decrease in electronic conjugation. (D. Prukala, W. Prukala, M. Gierszewski, J. Karolczak, I. Khmelinskii, M. Sikorsk, Dyes Pigments, 2014, 108, 126).
[007] A variação da cor destes compostos em relação ao meio que se encontram e o caráter ácido-base das merocianinas é de grande valor para a obtenção de novos indicadores de pH e de sensores para ânions e peróxidos em solução, pois estas variações podem formar estruturas quinóides após a absorção, levando a deslocamentos de Stokes maiores que 100 nm. (D. Prukala, W. Prukala, M. Gierszewski, J. Karolczak, I. Khmelinskii, M. Sikorsk, Dyes Pigments, 2014, 108, 126).[007] The color variation of these compounds in relation to the medium they are in and the acid-base character of merocyanines is of great value for obtaining new pH indicators and sensors for anions and peroxides in solution, as these variations can form quinoid structures after absorption, leading to Stokes shifts greater than 100 nm. (D. Prukala, W. Prukala, M. Gierszewski, J. Karolczak, I. Khmelinskii, M. Sikorsk, Dyes Pigments, 2014, 108, 126).
[008] Embora menos explorado do ponto de vista de propriedades fotofísicas devido ao reduzido rendimento quântico de emissão de florescência, as propriedades de emissão são também largamente influenciadas pelas características do ambiente no qual as moléculas se encontram. Mudanças na polaridade, viscosidade e a associação ou formação de complexos com algum analito alteram significativamente as propriedades de absorção e de emissão das merocianinas de modo que as mudanças observadas podem ser utilizadas como respostas analíticas, podendo desta forma atuarem como sensores ópticos.[008] Although less explored from the point of view of photophysical properties due to the reduced quantum yield of fluorescence emission, the emission properties are also largely influenced by the characteristics of the environment in which the molecules are found. Changes in polarity, viscosity and the association or formation of complexes with some analyte significantly alter the absorption and emission properties of merocyanines so that the observed changes can be used as analytical responses, thus being able to act as optical sensors.
[009] Considerando documentos em bancos de patentes acerca deste tema, se encontram inúmeras descrições de sensores ópticos para detecção de diferentes analitos, como a seguir citados:[009] Considering documents in patent banks on this topic, there are numerous descriptions of optical sensors for detecting different analytes, as mentioned below:
[010] O documento US 2010/0190658 refere-se a um método colorimétrico para a detecção e quantificação, em fase sólida, de aminas primárias, secundarias e tióis e aminas biogênicas. O documento descreve a utilização de um novo reagente denominado de DESC (heterociclo aromático), caracterizado por reagir na presença de aminas primárias, secundárias e tióis, formando produtos com distintas características colorimétricas. O documento descreve a utilização do reagente DESC para a detecção colorimétrica de aminas primárias, secundárias e tióis em solução e fase gasosa a partir da exposição de matrizes sólidas contendo o reagente disperso ou covalentemente ligado, aos analitos. O documento descreve ainda a detecção de aminas primárias, secundárias e tióis residuais em superfícies sólidas como resinas poliméricas utilizando soluções do reagente DESC e avaliando a mudança de coloração obtida no material após a reação.[010] US 2010/0190658 refers to a colorimetric method for solid phase detection and quantification of primary, secondary and thiols and biogenic amines. The document describes the use of a new reagent called DESC (aromatic heterocycle), characterized by reacting in the presence of primary and secondary amines and thiols, forming products with different colorimetric characteristics. The document describes the use of the DESC reagent for the colorimetric detection of primary, secondary amines and thiols in solution and gas phase from the exposure of solid matrices containing the dispersed or covalently bound reagent to analytes. The document further describes the detection of primary, secondary amines and residual thiols on solid surfaces such as polymeric resins using DESC reagent solutions and evaluating the color change obtained in the material after the reaction.
[011] O documento US 2006/0263257 A1 refere-se a um novo método reprodutível para a detecção visual e em espectrômetro de absorção de vapores de aminas alifáticas, aromáticas e piridinas utilizando indicadores na região do visível adsorvidos em matrizes de sílica de alta área superficial. O documento descreve a utilização do indicador verde de bromocresol como sistema indicador para os analitos em estado sólido, indicando ainda que a resposta obtida para os analitos é dependente da temperatura, sendo que acima de 60 graus Celsius o sistema se torna reversível e menos seletivo à presença dos analitos.[011] US 2006/0263257 A1 refers to a new reproducible method for the visual and spectrometric detection of vapor absorption of aliphatic, aromatic amines and pyridines using indicators in the visible region adsorbed on high-area silica matrices superficial. The document describes the use of the bromocresol green indicator as an indicator system for solid-state analytes, also indicating that the response obtained for the analytes is temperature dependent, and above 60 degrees Celsius the system becomes reversible and less selective to presence of the analytes.
[012] O documento US 2013/0302902 A1 descreve a utilização de materiais fluorescentes baseados em nanofibras com diâmetros e comprimentos variáveis, contendo materiais orgânicos tipo-n depositadas na forma de filmes com elevada porosidade para a detecção de vapores de aminas por espectroscopia de emissão de fluorescência. O documento descreve a deposição de nanofibras dopadas com compostos do tipo perilenos para a detecção de aminas, citando que o material obtido é caracterizado por rápidas mudanças nos espectros de emissão de fluorescência, possuindo como resposta óptica a supressão de fluorescência na presença dos vapores de aminas alifáticas, hidróxido de amônio e hidrazina. O documento descreve que a emissão de fluorescência das nanofibras não pode ser recuperada após a exposição aos vapores de aminas, mas que o sensor pode ser regenerado sem envolver reação química posterior e/ou perda de performance do mesmo.[012] Document US 2013/0302902 A1 describes the use of fluorescent materials based on nanofibers with variable diameters and lengths, containing n-type organic materials deposited in the form of films with high porosity for the detection of amine vapors by emission spectroscopy of fluorescence. The document describes the deposition of nanofibers doped with compounds of the perylene type for the detection of amines, citing that the material obtained is characterized by rapid changes in the fluorescence emission spectra, having as an optical response the suppression of fluorescence in the presence of amine vapors. aliphatics, ammonium hydroxide and hydrazine. The document describes that the fluorescence emission from the nanofibers cannot be recovered after exposure to amine vapors, but that the sensor can be regenerated without involving a subsequent chemical reaction and/or loss of performance.
[013] O documento US 2004/0072359 A1 descreve um sensor para a o controle da qualidade de alimentos, baseado em complexos do tipo metal- macrocíclo contendo sítio de ligação capaz de identificar a presença de aminas biogênicas tais como cadaverina, putrescina e histamina, através de mudanças colorimétricas. O documento descreve a síntese de um complexo metal- macrocíclo polimerizável e a obtenção de um material polimérico contendo o complexo, obtido por técnicas convencionais de polimerização, capaz de fornecer respostas colorimétricas significativas, na região do UV-Vis-NIR em presença de 20 ppm de aminas biogênicas. O documento descreve ainda que podem ser empregadas técnicas espectroscópicas para a análise, tais como medidas de transmitância e reflectância.[013] Document US 2004/0072359 A1 describes a sensor for food quality control, based on metal-macrocycle complexes containing a binding site capable of identifying the presence of biogenic amines such as cadaverine, putrescine and histamine, through of colorimetric changes. The document describes the synthesis of a polymerizable metal-macrocycle complex and the obtaining of a polymeric material containing the complex, obtained by conventional polymerization techniques, capable of providing significant colorimetric responses in the UV-Vis-NIR region in the presence of 20 ppm of biogenic amines. The document also describes that spectroscopic techniques can be used for the analysis, such as transmittance and reflectance measurements.
[014] O documento US 2003/6593142 B2 descreve a obtenção de um sensor colorimétrico para a identificação de aminas biogênicas baseado em um material polimérico contendo um complexo do tipo metal-macrocíclo nitrogenado. O documento descreve a obtenção de um complexo metal- macrocíclo tetracoordenado contendo grupo polimerizável e a síntese de um material polimérico, a partir da copolimerização do complexo metálico previamente coordenado à uma amina biogênica como template para o analito e monômeros comerciais.[014] The document US 2003/6593142 B2 describes obtaining a colorimetric sensor for the identification of biogenic amines based on a polymeric material containing a complex of the metal-nitrogen macrocycle type. The document describes the obtainment of a tetracoordinated metal-macrocycle complex containing a polymerizable group and the synthesis of a polymeric material, from the copolymerization of the previously coordinated metal complex to a biogenic amine as a template for the analyte and commercial monomers.
[015] O documento US 2012/8257575 B2 descreve um sistema eletroquímico para a detecção de vapores de amônia utilizando eletrodos de trabalho seletivos para o analito, baseados em materiais de vanádio, juntamente com um eletrodo de referência para o analito e um eletrólito sólido de zircônia. O documento mostra que o sistema é robusto à presença de outros gases, sendo observadas pequenas variações na voltagem da célula, para uma mesma concentração de amônia, na presença de concentrações de vapores de hidrocarbonetos, monóxido de nitrogênio e monóxido de carbono como possíveis interferentes.[015] US 2012/8257575 B2 describes an electrochemical system for the detection of ammonia vapors using selective working electrodes for the analyte, based on vanadium materials, together with a reference electrode for the analyte and a solid electrolyte of zirconia. The document shows that the system is robust to the presence of other gases, with small variations in cell voltage being observed, for the same ammonia concentration, in the presence of concentrations of hydrocarbon vapors, nitrogen monoxide and carbon monoxide as possible interferents.
[016] O documento US /8152979 B2 descreve a utilização de um sistema eletroquímico para a detecção de vapor de amônia composto por um eletrodo de trabalho seletivo ao vapor de amônia composto por um metal ou óxido metálico e uma camada reativa seletiva ao vapor de amônia, um eletrodo de referência e para o analito e um eletrólito sólido. O documento descreve que o eletrodo de referência é exposto ao vapor de amônia enquanto que o eletrodo de trabalho é exposto ao vapor no qual se deseja quantificar a concentração do analito, de modo que a força eletromotriz gerada na presença do vapor é utilizada na quantificação da concentração do analito.[016] Document US / 8152979 B2 describes the use of an electrochemical system for the detection of ammonia vapor composed of an ammonia vapor selective working electrode composed of a metal or metallic oxide and an ammonia vapor selective reactive layer , a reference electrode and for the analyte and a solid electrolyte. The document describes that the reference electrode is exposed to ammonia vapor while the working electrode is exposed to the vapor in which the analyte concentration is to be quantified, so that the electromotive force generated in the presence of the vapor is used to quantify the concentration of the analyte. analyte concentration.
[017] O documento ES 2519891 A1 descreve um dispositivo para a determinação e/ou quantificação a partir de visualização a olho nu de aminas na atmosfera a partir da incorporação de um agente de derivatização do tipo 1,2-naftoquinona-4-sulfonato de sódio em polidimetilsiloxano. O documento descreve o sistema como um sensor positivo a presença de aminas devido à formação de cor quando exposto à presença de vapores de aminas.[017] The document ES 2519891 A1 describes a device for the determination and/or quantification from the visualization with the naked eye of amines in the atmosphere from the incorporation of a derivatizing agent of the
[018] O documento US 7592184 B2 descreve um sensor para a identificação de espécies ácidas ou alcalinas, incluindo aminas em fase líquida ou fase vapor consistindo em um suporte polimérico permeável a gás de PTFE contendo um corante orgânico disperso na matriz polimérica como indicador para os analitos. O documento descreve a utilização de corantes como azul de timol, verde de bromocresol, azul de bromofenol, clorofenol, violeta cristal, porfirinas base livre e tetrafenilprofirinas como indicadores para vapores de aminas e ácidos voláteis, através da mudança de propriedades espectroscópicas de absorção e emissão de fluorescência e detecção a olho nu.[018] Document US 7592184 B2 describes a sensor for the identification of acidic or alkaline species, including amines in liquid phase or vapor phase consisting of a gas permeable polymeric support of PTFE containing an organic dye dispersed in the polymeric matrix as an indicator for the analytes. The document describes the use of dyes such as thymol blue, bromocresol green, bromophenol blue, chlorophenol, crystal violet, free base porphyrins and tetraphenylprophyrins as indicators for amine vapors and volatile acids, by changing the spectroscopic properties of absorption and emission. fluorescence and naked eye detection.
[019] O documento US 4525265 A descreve a obtenção de um sensor eletroquímico para a determinação de peróxido de hidrogênio em materiais composto por um eletrodo de trabalho, uma membrana seletiva à peróxido de hidrogênio, um contraeletrodo composto de um metal nobre ou combinação de metal nobre e sal de metal nobre e um eletrólito de cloreto de potássio utilizando uma diferença de potencial constante entre os dois eletrodos. O documento descreve a obtenção de um sistema eletroquímico que pode ser utilizado para a quantificação de peróxido e também quantificação indireta de açúcares a partir da determinação da quantidade de peróxido produzido a partir de reações entre os açúcares e enzimas do tipo oxidases.[019] The document US 4525265 A describes obtaining an electrochemical sensor for the determination of hydrogen peroxide in materials composed of a working electrode, a membrane selective to hydrogen peroxide, a counter electrode composed of a noble metal or metal combination noble and noble metal salt and a potassium chloride electrolyte using a constant potential difference between the two electrodes. The document describes obtaining an electrochemical system that can be used for the quantification of peroxide and also indirect quantification of sugars by determining the amount of peroxide produced from reactions between sugars and oxidase-type enzymes.
[020] O documento US 8178357 B2 descreve quimiossensores para quantificação de peróxido de hidrogênio, peróxido de diterbutila e peróxidos voláteis presentes em explosivos, baseados na utilização de ftalocianinas livres ou complexadas com metais, capazes de sofrer reações de oxidação ou redução na presença dos peróxidos. O documento descreve a obtenção dos sensores a partir de deposição de filmes de ftalocianinas na superfície de eletrodos, um contendo uma ftalocianina que se reduz na presença de peróxido e o outro com uma ftalocianina que se oxida na presença de peróxido. O aumento de resistência elétrica em um eletrodo e a diminuição no segundo eletrodo é utilizado para a quantificação dos peróxidos.[020] Document US 8178357 B2 describes chemosensors for quantification of hydrogen peroxide, diterbutyl peroxide and volatile peroxides present in explosives, based on the use of free phthalocyanines or complexed with metals, capable of undergoing oxidation or reduction reactions in the presence of peroxides . The document describes the production of sensors from the deposition of phthalocyanine films on the surface of electrodes, one containing a phthalocyanine that is reduced in the presence of peroxide and the other with a phthalocyanine that is oxidized in the presence of peroxide. The increase in electrical resistance at one electrode and the decrease at the second electrode is used for the quantification of peroxides.
[021] O documento US 2013/0233729 A1 descreve a obtenção de um sensor para peróxido de hidrogênio compreendendo um eletrodo composto por uma nanopartícula de ouro conjugada a um substrato composto por um óxido metálico condutor, na forma de filme transparente, preferencialmente óxido de índio-titânio (ITO) e um citocromo c com atividade de peroxidase imobilizado na nanopartícula metálica. No sistema descrito, é realizado o monitoramento do aumento de corrente elétrica em função do aumento da concentração de peróxido.[021] Document US 2013/0233729 A1 describes obtaining a sensor for hydrogen peroxide comprising an electrode composed of a gold nanoparticle conjugated to a substrate composed of a conductive metal oxide, in the form of a transparent film, preferably indium oxide -titanium (ITO) and a cytochrome c with peroxidase activity immobilized on the metallic nanoparticle. In the described system, the increase in electric current is monitored as a function of the increase in peroxide concentration.
[022] O documento US 8647579 B2 descreve a utilização de um sensor quimiluminescente para detecção de peróxido de hidrogênio em fase vapor, consistindo de um comporto capaz de reagir em presença de peróxido do tipo oxalato e oxamida, um corante responsável por produzir luminescência, um catalisador e um solvente. O documento descreve a obtenção de um material quimiluminescente após a reação com peróxido de hidrogênio capaz de indicar rapidamente a presença de peróxido em função da emissão de luz.[022] The document US 8647579 B2 describes the use of a chemiluminescent sensor for the detection of hydrogen peroxide in the vapor phase, consisting of a compound capable of reacting in the presence of peroxide of the oxalate and oxamide type, a dye responsible for producing luminescence, a catalyst and a solvent. The document describes obtaining a chemiluminescent material after reaction with hydrogen peroxide capable of quickly indicating the presence of peroxide as a function of light emission.
[023] O documento EP 0052834 A2 descreve um método e um dispositivo para a determinação da concentração de peróxido de hidrogênio em solução através da medida do aumento de pressão. O documento descreve a quantificação de peróxido de hidrogênio em solução a partir da determinação da pressão parcial de oxigênio molecular produzido em uma câmara reacional na qual é promovida, cataliticamente, a decomposição do peróxido de hidrogênio em oxigênio molecular e íon hidróxido. O documento descreve uma câmara reacional na forma de um tubo metálico atuando como eletrodo negativo, um eletrodo positivo, uma fonte externa de voltagem, um sistema catalítico composto por malhas de prata e níquel e um transdutor de pressão capaz de converter a pressão medida em um valor de concentração.[023] EP 0052834 A2 describes a method and a device for determining the concentration of hydrogen peroxide in solution by measuring the pressure rise. The document describes the quantification of hydrogen peroxide in solution by determining the partial pressure of molecular oxygen produced in a reaction chamber in which the decomposition of hydrogen peroxide into molecular oxygen and hydroxide ion is catalytically promoted. The document describes a reaction chamber in the form of a metallic tube acting as a negative electrode, a positive electrode, an external voltage source, a catalytic system composed of silver and nickel meshes and a pressure transducer capable of converting the measured pressure into a concentration value.
[024] O documento US 2012/0183984 A1 descreve um sensor baseado em um fluoróforo capaz de absorver radiação eletromagnética em um determinado comprimento de onda e, na ausência de um supressor, emitir energia em um comprimento de onda diferente do absorvido. O documento descreve um sistema molecular composto por um fluoróforo, um supressor capaz de ser oxidado na presença de peróxido de hidrogênio e um espaçador, covalentemente ligado ao fluoróforo e ao supressor, separando os mesmos. O documente descreve o supressor como uma espécie que na sua forma reduzida é capaz de suprimir a emissão de fluorescência do fluoróforo via transferência de elétron fotoinduzida e na sua forma oxidada, formada na presença de peróxido de hidrogênio, não mais suprime a emissão de fluorescência do fluoróforo, possibilitando relacionar a presença de peróxido com a intensidade de emissão, obtida ao se irradiar o fluoróforo com radiação referente ao seu máximo de absorção.[024] US 2012/0183984 A1 describes a sensor based on a fluorophore capable of absorbing electromagnetic radiation at a certain wavelength and, in the absence of a suppressor, emitting energy at a wavelength different from that absorbed. The document describes a molecular system composed of a fluorophore, a quencher capable of being oxidized in the presence of hydrogen peroxide and a spacer, covalently linked to the fluorophore and quencher, separating them. The document describes the quencher as a species that in its reduced form is able to suppress the fluorescence emission of the fluorophore via photoinduced electron transfer and in its oxidized form, formed in the presence of hydrogen peroxide, no longer suppresses the fluorescence emission of the fluorophore, making it possible to relate the presence of peroxide with the emission intensity, obtained by irradiating the fluorophore with radiation referring to its maximum absorption.
[025] O documento US 2015/0050745 A1 descreve um sensor colorimétrico para a detecção de espécies oxigenadas, tais como peróxido de hidrogênio, perácidos e ozônio, consistindo em um substrato polimérico no qual é impresso uma camada detectora de sulfito metálico pulverizado como agente descolorante capaz de indicar a presença de peróxido a partir de mudanças de coloração. O documento descreve mudanças colorimétricas após a exposição aos analitos, alterando-se a coloração cinza, natural do material para outras cores, dependendo do metal constituinte do respectivo sulfito. O documento descreve ainda a utilização associada de pigmentos estáveis à presença dos analitos como forma de produzir cor nos casos em que a descoloração do sulfito metálico pela ação dos peróxidos tende a formar materiais incolores.[025] Document US 2015/0050745 A1 describes a colorimetric sensor for the detection of oxygenated species, such as hydrogen peroxide, peracids and ozone, consisting of a polymeric substrate on which a detector layer of pulverized metallic sulfite is printed as a decolorizing agent. able to indicate the presence of peroxide from color changes. The document describes colorimetric changes after exposure to the analytes, changing the material's natural gray color to other colors, depending on the metal constituting the respective sulfite. The document also describes the associated use of pigments stable to the presence of analytes as a way of producing color in cases where the discoloration of the metallic sulfite by the action of peroxides tends to form colorless materials.
[026] O documento US 9012230 B2 descreve um sensor luminescente capaz de ser empregado na identificação, em tempo real, de peróxido de hidrogênio. O documento descreve a obtenção de um nanosensor que consiste em nanopartículas, podendo ou não ser tipo core-shell contendo um composto hidrofóbico do tipo benzeno sulfonado, não fluorescente, capaz de reagir com peróxido de hidrogênio produzindo luminescência e uma base orgânica hidrofóbica como catalisador, podendo ainda conter ou não um surfactante. O documento descreve ainda a possibilidade de utilização do composto benzeno sulfonado na forma de solução em solvente orgânico como sistema indicador à presença de peróxido.[026] Document US 9012230 B2 describes a luminescent sensor capable of being used in the real-time identification of hydrogen peroxide. The document describes obtaining a nanosensor consisting of nanoparticles, which may or may not be core-shell type containing a non-fluorescent, sulfonated benzene-type hydrophobic compound capable of reacting with hydrogen peroxide producing luminescence and a hydrophobic organic base as a catalyst, and may or may not contain a surfactant. The document also describes the possibility of using the sulfonated benzene compound in the form of a solution in an organic solvent as an indicator system for the presence of peroxide.
[027] O documento EP 0928966 A1 descreve um sensor óptico capaz de identificar aminas alifáticas, cicloalifáticas e aromáticas baseado em moléculas orgânicas do tipo ceto compostos, preferencialmente cetonas aromáticas, na forma pura ou suportadas em material polimérico, capazes de formar estruturas do tipo hemiaminal e zwiterionicas, reversíveis em contato com os analitos. O documento descreve a obtenção de membranas poliméricas contendo a estrutura molecular ativa à presença dos analitos e descreve a identificação das aminas através de alterações nas propriedades de absorção e emissão de fluorescência (supressão ou aumento de intensidade).[027] The document EP 0928966 A1 describes an optical sensor capable of identifying aliphatic, cycloaliphatic and aromatic amines based on organic molecules of the keto type compounds, preferably aromatic ketones, in pure form or supported on polymeric material, capable of forming structures of the hemiaminal type. and zwitterionic, reversible in contact with the analytes. The document describes obtaining polymeric membranes containing the molecular structure active in the presence of analytes and describes the identification of amines through changes in the properties of absorption and emission of fluorescence (suppression or increase in intensity).
[028] Dessa forma, nenhum dos documentos acima citados apresenta os mesmos compostos para tais aplicações. A inovação consiste na utilização de corantes do tipo merocianina como sensores colorimétricos obtidos utilizando rotas sintéticas de fácil execução, a partir de duas etapas e elevado rendimento, além de simplicidade na purificação. Estes serão utilizados puros em solução ou no estado sólido ou suportados em matrizes poliméricas orgânicas, inorgânicas ou híbridas orgânico-inorgânicas para visualização a olho nu da presença de gases ou vapores orgânicos em ambientes controlados, na certificação da qualidade de alimentos, no monitoramento atmosférico e na determinação de pH de soluções, na presença de ânions ou peróxidos via análises de espectroscopia de absorção e emissão de fluorescência na região do UV-Vis-NIR, características não atingidas nas patentes citadas. Portanto, não foi encontrado nenhum documento antecipando e/ou sugerindo as particularidades da presente invenção.[028] Thus, none of the documents mentioned above presents the same compounds for such applications. The innovation consists in the use of merocyanine-type dyes as colorimetric sensors obtained using synthetic routes of easy execution, from two steps and high yield, in addition to simplicity in purification. These will be used pure in solution or in the solid state or supported in organic, inorganic or hybrid organic-inorganic polymeric matrices to visualize with the naked eye the presence of organic gases or vapors in controlled environments, in food quality certification, in atmospheric and in the determination of pH of solutions, in the presence of anions or peroxides via absorption spectroscopy and fluorescence emission analysis in the UV-Vis-NIR region, characteristics not achieved in the mentioned patents. Therefore, no document was found anticipating and/or suggesting the features of the present invention.
[029] É um objeto da presente invenção a utilização de corantes orgânicos da classe das merocianinas, para a obtenção de sensores ópticos em solução ou suportados/adsorvidos/dispersos/impressos em matrizes poliméricas orgânicas, inorgânicas ou híbridas orgânico-inorgânicas para serem aplicadas como sensores sensíveis à variação de pH, vapores orgânicos, ânions e peróxidos e produtos assim obtidos.[029] It is an object of the present invention to use organic dyes of the merocyanine class, to obtain optical sensors in solution or supported/adsorbed/dispersed/printed in organic, inorganic or hybrid organic-inorganic polymer matrices to be applied as sensors sensitive to pH variation, organic vapors, anions and peroxides and products thus obtained.
[030] É um objeto adicional da presente invenção, as matrizes poliméricas orgânicas, inorgânicas ou híbridas orgânico-inorgânicas obtidas para esta aplicação.[030] It is an additional object of the present invention, the organic, inorganic or hybrid organic-inorganic polymer matrices obtained for this application.
[031] É um objeto adicional da presente invenção uma composição compreendendo os corantes orgânicos da classe das merocianinas suportados/adsorvidos/dispersos/impressos em matrizes poliméricas orgânicas, inorgânicas ou híbridas orgânico-inorgânicas.[031] It is a further object of the present invention a composition comprising the organic dyes of the merocyanine class supported/adsorbed/dispersed/printed in organic, inorganic or hybrid organic-inorganic polymer matrices.
[032] Esses e outros objetos da invenção serão valorizados e melhor compreendidos a partir da descrição detalhada da invenção.[032] These and other objects of the invention will be valued and better understood from the detailed description of the invention.
[033] Figura 1. Diferentes tamanhos para as estruturas das merocianinas, onde R = alquil ou aril e n > 2.[033] Figure 1. Different sizes for the structures of merocyanines, where R = alkyl or aryl and n > 2.
[034] Figura 2. Estrutura química para as formas carregadas, onde R = alquil ou aril e n > 2.[034] Figure 2. Chemical structure for the charged forms, where R = alkyl or aryl and n > 2.
[035] Figura 3. Estrutura química para as formas hemicianina, onde R = alquil ou aril e n > 2.[035] Figure 3. Chemical structure for the hemicianine forms, where R = alkyl or aryl and n > 2.
[036] Figura 4. Estrutura química para as formas merocianina (Estruturas A e B) e hemicianina (Estrutura C), onde R = alquil ou aril e n > 0.[036] Figure 4. Chemical structure for the forms merocyanine (Structures A and B) and hemicianine (Structure C), where R = alkyl or aryl and n > 0.
[037] Em que:[037] In which:
[038] R1 é independentemente escolhido do grupo que compreende grupamentos saturados do tipo alquila (-CnH2n+1, onde n= 1-50), grupamentos alquila contendo insaturações, grupamentos conjugados, grupamentos do tipo arila ou benzila ou derivados destes.[038] R1 is independently chosen from the group comprising saturated alkyl-type groups (-CnH2n+1, where n= 1-50), alkyl groups containing unsaturations, conjugated groups, aryl or benzyl-type groups or derivatives thereof.
[039] R2 e R3 são independentemente escolhidos do grupo que compreende H, Cl, Br, I, F, NH2, NR2 (R=alquil ou aril), CN, COOH, OH, OR (R=alquil ou aril), CHO, SH, CnH2n+1 (onde n= 1-50), NO2, amidas (-C(O)NR2 ou -NRC(O)R, com R=alquil ou aril), ésteres em geral, cloretos ácidos e derivados, anidridos e derivados, alcinos, alcenos, entre outros;[039] R2 and R3 are independently chosen from the group comprising H, Cl, Br, I, F, NH2, NR2 (R=alkyl or aryl), CN, COOH, OH, OR (R=alkyl or aryl), CHO , SH, CnH2n+1 (where n= 1-50), NO2, amides (-C(O)NR2 or -NRC(O)R, with R=alkyl or aryl), esters in general, acid chlorides and derivatives, anhydrides and derivatives, alkynes, alkenes, among others;
[040] R4 é independentemente escolhido do grupo que compreende aromáticos e heteroaromáticos e alifáticos cíclicos.[040] R4 is independently selected from the group comprising aromatics and heteroaromatics and cyclic aliphatics.
[041] Z independentemente escolhido do grupo que compreende qualquer ânion orgânico ou inorgânico.[041] Z independently selected from the group comprising any organic or inorganic anion.
[042] As Merocianinas e Hemicianinas preferidas pela presente invenção estão descritos abaixo:[042] The preferred merocyanins and hemicianins by the present invention are described below:
[043] R1 é independentemente escolhido do grupo que compreende grupamentos do tipo alquil (CH3, C4H9, C6H13 e C8H17).[043] R1 is independently chosen from the group comprising alkyl-type groups (CH3, C4H9, C6H13 and C8H17).
[044] R2 é independentemente escolhido do grupo que compreende H[044] R2 is independently chosen from the group comprising H
[045] R3 é independentemente escolhido do grupo que compreende OCH3.[045] R3 is independently selected from the group comprising OCH3.
[046] O grupamento R4 não está presente na estrutura.[046] The R4 group is not present in the structure.
[047] Z é independentemente escolhido e compreende o ânion cloreto.[047] Z is independently chosen and comprises the chloride anion.
[048] Figura 5. Estrutura química da forma merocianina (1) e respectiva hemicianina (1P), onde X= Cl, Br ou I.[048] Figure 5. Chemical structure of the form merocyanine (1) and respective hemicianin (1P), where X= Cl, Br or I.
[049] Figura 6. Espectros de absorção referentes à titulação espectrofotométrica da hemicianina 1P em diferentes valores de pH.[049] Figure 6. Absorption spectra referring to the spectrophotometric titration of
[050] Figura 7. Foto das mudanças colorimétricas obtidas durante a titulação espectrofotométrica em diferentes valores de pH da hemicianina 1P (Esquerda para a direita: pH 9,0; 8,1; 7,1; 6,51; 6,0; 5,7 e 4,0).[050] Figure 7. Photo of the colorimetric changes obtained during the spectrophotometric titration at different pH values of
[051] Figura 8. Curvas de variação das absorbâncias em 438 (azul) - espécie 1P e 546 nm (vermelho) - espécie 1, em função da variação do pH, considerando absorbância em 438 nm corrigida).[051] Figure 8. Curves of variation of absorbance at 438 (blue) -
[052] Figura 9. Curvas referentes à razão molar das espécies 1P (azul) e 1 (vermelho) em função da variação de pH, considerando absorbância em 438 nm corrigida.[052] Figure 9. Curves referring to the molar ratio of
[053] Figura 10. Sistema utilizado para a realização dos estudos com vapores.[053] Figure 10. System used to carry out studies with vapors.
[054] Figura 11. Espectros de absorção no estado sólido das matrizes de sílica expostas aos vapores.[054] Figure 11. Solid state absorption spectra of silica matrices exposed to vapors.
[055] Figura 12. Imagens das fitas de papel impregnadas com o corante 80 expostas aos vapores de ácido clorídrico (direita) e hidróxido de amônio (esquerda).[055] Figure 12. Images of paper tapes impregnated with dye 80 exposed to hydrochloric acid vapors (right) and ammonium hydroxide (left).
[056] Figura 13. Teste de identificação colorimétrica de ânions. (Esquerda para direita Br-, I-, Cl-, HSO4-, NO3-, ClO4-, F- e CN-).[056] Figure 13. Colorimetric anion identification test. (Left to right Br-, I-, Cl-, HSO4-, NO3-, ClO4-, F- and CN-).
[057] Figura 14. Titulação da merocianina 1 com peróxido de hidrogênio em água (pH 10) e imagens da solução de análise no início e após a adição de 12 μM do titulante.[057] Figure 14. Titration of
[058] Figura 15. Espectros de (a) absorção e (b) emissão de fluorescência em matriz de sílica, referentes ao estudo de identificação de vapor de peróxido de hidrogênio. Abaixo está apresentada a foto do material antes e após a exposição ao vapor de peróxido de hidrogênio por 30 minutos (c).[058] Figure 15. Spectra of (a) absorption and (b) emission of fluorescence in silica matrix, referring to the study of hydrogen peroxide vapor identification. Below is a photo of the material before and after exposure to hydrogen peroxide vapor for 30 minutes (c).
[059] Os exemplos aqui mostrados têm o intuito somente de exemplificar uma das inúmeras maneiras de se realizar a invenção, contudo sem limitar, o escopo da mesma.[059] The examples shown here are intended only to exemplify one of the numerous ways to carry out the invention, however without limiting its scope.
[060] Os compostos denominados de Merocianinas e Hemicianinas da presente invenção compreendem quaisquer compostos contendo a estrutura básica apresentada na Figura 4. As merocianinas podem ser representadas como as duas estruturas extremas A e B e a Hemicianina como a estrutura C.[060] The compounds called Merocyanins and Hemicianins of the present invention comprise any compounds containing the basic structure shown in Figure 4. The merocyanins can be represented as the two extreme structures A and B and the Hemicianin as the C structure.
[061] Os sensores ópticos da presente invenção poderão estar suportados/adsorvidos/dispersos/impressos em matrizes poliméricas orgânicas, inorgânicas ou híbridas orgânico-inorgânicas para serem aplicadas como dispositivos ópticos sensíveis à variação de pH ou vapores orgânicos. Em especial, a presente invenção utiliza as merocianinas e hemicianinas em concentrações (em massa) que varia de 10-18 a 50% para a formação dos dispositivos ópticos. Em uma realização preferencial, a presente invenção utiliza 0,0001% a 10% em massa.[061] The optical sensors of the present invention may be supported/adsorbed/dispersed/printed in organic, inorganic or hybrid organic-inorganic polymer matrices to be applied as optical devices sensitive to pH variation or organic vapors. In particular, the present invention uses merocyanins and hemicianines in concentrations (by mass) ranging from 10-18 to 50% for the formation of optical devices. In a preferred embodiment, the present invention uses 0.0001% to 10% by mass.
[062] As matrizes poliméricas orgânicas da presente invenção são escolhidas do grupo que compreende, mas não se limita a polímeros amorfos, semicristalinos ou cristalinos. Em relação à composição, estes podem ser escolhidos do grupo que compreende, mas não se limita a, polímeros, copolímeros, terpolímeros e/ou a combinação dos mesmos. Em relação à organização, os polímeros convenientes podem ser escolhidos do grupo que compreende, mas não se limita a, polímeros organizados em bloco e/ou alternados e/ou a combinação dos mesmos. Exemplos de polímeros convenientes podem ser encontrados no grupo que compreende, mas não se limita a, policloreto de vinila, poliolefinas, poliolefinas cíclicas e lineares, politereftalato de etileno, politereftalato de butileno, polisulfonas, poliéteres- imidas, poliéteres-sulfonas, poliéteres-cetonas, poliéteres-éteres-cetonas, acrilonitrila-butadieno-estireno, resinas termofixas, epóxidos, fenólicas, siliconadas, vinílicas, poliestirenos hidrogenados, sindiotáticos, atáticos, copolímero estireno-acrilonitrila, copolímero estireno-anidrido maleico, poliestireno sulfonado, polibutadieno, poliacrilatos, polimetacrilato de metila, copolímero imida-metacrilato de metila, poli(hidróxi-etilmetacrilato de metila), poliacrilonitrila, poliacetais, policarbonatos, poliéteres de fenileno, copolímeros etileno-acetado de vinila, poliacetatos de vinila, polímeros líquido-cristalinos, celulose e derivados, dentre outros e/ou a combinação dos mesmos. Os polímeros aqui citados irão compor as matrizes poliméricas da presente invenção sendo, portanto, ambos os termos utilizados aqui de forma intercambiável.[062] The organic polymer matrices of the present invention are chosen from the group comprising, but not limited to, amorphous, semi-crystalline or crystalline polymers. Regarding the composition, these can be chosen from the group comprising, but not limited to, polymers, copolymers, terpolymers and/or the combination thereof. With regard to organization, suitable polymers can be chosen from the group comprising, but not limited to, block- and/or alternating-organized polymers and/or a combination thereof. Examples of suitable polymers can be found in the group comprising, but not limited to, polyvinyl chloride, polyolefins, cyclic and linear polyolefins, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysulfones, polyethersimides, polyethers sulfones, polyethers ketones , polyethers-ethers-ketones, acrylonitrile-butadiene-styrene, thermosetting resins, epoxides, phenolics, silicones, vinyls, hydrogenated polystyrenes, syndiotactics, atactics, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, sulfonated polystyrene, polybutadiene, polyacrylates, polymethacrylate of methyl, methyl imide-methacrylate copolymer, poly(hydroxy-ethyl methyl methacrylate), polyacrylonitrile, polyacetals, polycarbonates, phenylene polyethers, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinyl acetates, liquid-crystalline polymers, cellulose and derivatives, among others others and/or a combination thereof. The polymers cited herein will compose the polymeric matrices of the present invention, therefore, both terms are used interchangeably herein.
[063] As matrizes poliméricas inorgânicas compreendem silicas comerciais ou obtidas via metodologia sol-gel, polisiloxanos (silicones), polissilanos, boratos, silicatos, ou quaisquer materiais obtidos via metodologia sol-gel hidrolítica ou não hidrolítica utilizando precursores inorgânicos, sais inorgânicos.[063] Inorganic polymer matrices comprise commercial silicas or silicas obtained via sol-gel methodology, polysiloxanes (silicones), polysilanes, borates, silicates, or any materials obtained via hydrolytic or non-hydrolytic sol-gel methodology using inorganic precursors, inorganic salts.
[064] As matrizes poliméricas orgânico-inorgânicas compreendem uma mistura dos dois componentes orgânico e inorgânicos em qualquer proporção, seja por dispersão, dopagem ou ligação covalente. Dos componentes orgânicos definem-se compostos baseados em carbono.[064] Organic-inorganic polymer matrices comprise a mixture of the two organic and inorganic components in any proportion, whether by dispersion, doping or covalent bonding. From the organic components are defined compounds based on carbon.
[065] Os “dispositivos ópticos” da presente invenção compreendem os compostos em sua forma pura, sólida ou em solução ou suportados/adsorvidos/dispersos/impressos em matrizes poliméricas orgânicas, inorgânicas ou híbridas orgânico-inorgânicas. Em especial, os dispositivos ópticos apresentam potencial aplicação como sensores para variação de pH, na determinação de vapores orgânicos, ânions e peróxidos, pois são passíveis de identificação via olho nu ou espectroscopia de absorção na região do UV- Vis ou emissão de fluorescência, quando submetidos à presença destes meios acima citados. Para as aplicações apresentadas foi utilizado idealmente o composto 1, e a sua estrutura protonada denominada de 1P (Figura 5). Estes dispositivos podem ser utilizados na forma de monolitos, peças sólidas, pastilhas, pós ou depositados como filmes poliméricos orgânico, inorgânicos ou híbridos.[065] The "optical devices" of the present invention comprise the compounds in their pure form, solid or in solution or supported/adsorbed/dispersed/printed in organic, inorganic or hybrid organic-inorganic polymer matrices. In particular, optical devices have potential application as sensors for pH variation, in the determination of organic vapors, anions and peroxides, as they can be identified via the naked eye or absorption spectroscopy in the UV-Vis region or fluorescence emission, when subjected to the presence of these means mentioned above. For the applications presented,
[066] O presente processo permitiu a obtenção de sensores ópticos para ácido-base. As condições de realização desta aplicação foram as seguintes:[066] The present process allowed to obtain optical sensors for acid-base. The conditions for carrying out this application were as follows:
[067] Metodologia em solução: Foram preparadas soluções de 0.1 ml a 1000 mL, idealmente 100 mL contendo os corantes reivindicados nesta patente, idealmente a merocianina 1 na concentração de 10-18 a 103 M, idealmente 10 μM e água deionizada. O pH da solução foi ajustado de 1-14, idealmente em 2 com uma solução HCl 2 M. A solução foi então titulada com uma solução de NaOH 2 M contendo concentração de corante de 10-18 a 103 M, idealmente 10 μM até pH 12, monitorado continuamente com auxílio de um pHmetro digital.[067] Methodology in solution: Solutions from 0.1 ml to 1000 ml were prepared, ideally 100 ml containing the dyes claimed in this patent, ideally merocyanin 1 in a concentration of 10-18 to 103 M, ideally 10 μM and deionized water. The pH of the solution was adjusted from 1-14, ideally at 2 with a 2 M HCl solution. The solution was then titrated with a 2 M NaOH solution containing a dye concentration of 10-18 to 103 M, ideally 10 μM until
[068] Para esta aplicação, o conhecimento da constante de acidez (Ka) de ácidos orgânicos que apresentam potencial aplicação como sensores e/ou indicadores ácido-base é de grande importância. O método utilizado para a determinação da constante de acidez foi o método gráfico, que envolve a titulação espectrofotométrica do composto em função da variação de acidez em um determinado meio (Figura 6). (J. Reijenga, A. van Hoof, A. van Loon, B. Teunissen, Anal. Chem. Insights, 2013, 8, 53). Na Figura 7 é apresentada a mudança colorimétrica da solução em diferentes valores de pH, indicando que o ponto de viragem é bastante próximo de pH 7. Na Tabela 1, apresentam-se os principais parâmetros obtidos e calculados a partir das curvas de absorção.[068] For this application, the knowledge of the acidity constant (Ka) of organic acids that have potential application as sensors and/or acid-base indicators is of great importance. The method used to determine the acidity constant was the graphic method, which involves the spectrophotometric titration of the compound as a function of the acidity variation in a given medium (Figure 6). (J. Reijenga, A. van Hoof, A. van Loon, B. Teunissen, Anal. Chem. Insights, 2013, 8, 53). Figure 7 shows the colorimetric change of the solution at different pH values, indicating that the turning point is quite close to pH 7. Table 1 presents the main parameters obtained and calculated from the absorption curves.
[069] A presente invenção trata de um ácido monoprótico, assim tem-se para a expressão do pKa:
[070] Nas Figuras 8 e 9, são apresentadas as curvas de Absorbância x pH e Razão Molar x pH, respectivamente considerando absorbância corrigida para a banda em 438 nm. Considera-se o valor de 7,14 como valor de pKa da espécie 1P (pKb da espécie 1 de 6,86). Tabela 1. Dados referentes aos espectros de absorção para a titulação espectrofotométrica em função do pH para a merocianina 1.
[071] O presente processo permitiu a obtenção de sensores ópticos para identificação de vapores. As condições de realização desta aplicação foram as seguintes:[071] The present process allowed obtaining optical sensors to identify vapors. The conditions for carrying out this application were as follows:
[072] Metodologia em estado sólido: As matrizes poliméricas orgânicas, inorgânicas ou híbridas orgânico-inorgânicas, idealmente Sílica Gel 60 (70-230 Mesh) contendo os sensores reivindicados, idealmente a merocianina 1 suportados/adsorvidos/dispersos/impressos, idealmente adsorvidos nas seguintes proporções 0,0001% a 10% em massa, idealmente 0.0005% em massa da merocianina 1 em Sílica Gel 60. A adsorção foi realizada utilizando qualquer solvente orgânico, idealmente diclorometano.[072] Solid state methodology: Organic, inorganic or hybrid organic-inorganic polymer matrices, ideally Silica Gel 60 (70-230 Mesh) containing the claimed sensors, ideally supported/adsorbed/dispersed/printed
[073] Metodologia de análise em estado sólido: os materiais reivindicados foram submetidos a presença de vapores ácidos ou básicos da seguinte forma. Uma quantidade determinada do material dopado, a saber 0.01 mg a 1 kg, idealmente 100 mg foi colocado em contato com os vapores utilizando uma câmara de vapor (Figura 10). Qualquer recipiente que forneça a mesma condição de análise pode ser utilizada. O vapor a ser estudado é produzido a partir da saturação do líquido gerador do vapor com nitrogênio gasoso ou qualquer outro gás de arraste. O tempo de exposição a cada um dos vapores foi padronizado de 1s a 24h, idealmente em 30 minutos.[073] Solid state analysis methodology: the claimed materials were subjected to the presence of acidic or basic vapors as follows. A predetermined amount of the doped material, namely 0.01 mg to 1 kg, ideally 100 mg, was brought into contact with the vapors using a vapor chamber (Figure 10). Any container that provides the same analysis condition can be used. The steam to be studied is produced from the saturation of the steam generating liquid with nitrogen gas or any other carrier gas. The exposure time to each of the vapors was standardized from 1 s to 24 h, ideally 30 minutes.
[074] Metodologia de análise em papel: uma solução dos sensores ópticos reivindicados, idealmente a merocianina 1, de concentração 10-18 a 103 M, idealmente 10-4 M em qualquer solvente orgânico, idealmente acetonitrila foi preparada. Uma superfície polimérica, das apresentadas nesta patente foi mergulhada nesta solução, idealmente celulose. Em seguida, foi realizada a exposição dos papeis aos vapores de ácido clorídrico e hidróxido de amônio sucessivas vezes, de maneira alternada.[074] Paper analysis methodology: a solution of the claimed optical sensors, ideally
[075] A aplicação da merocianina 1 para a identificação de vapores ácidos (ácido clorídrico e acético) e aminas (trietilamina e hidróxido de amônio), foi realizado a partir da impregnação/adsorção em dois suportes sólidos (celulose e sílica comercial). Na Figura 11 são apresentados os espectros de absorção na região do UV-Vis em estado sólido para as matrizes de sílica referentes às análises com vapores. A matriz que não foi exposta a nenhum dos vapores (branco) apresenta uma banda mais alargada, devido à presença das espécies merocianina e hemicianina. As matrizes expostas aos vapores ácidos apresentam uma banda próxima de 460 nm, referentes à formação da espécie protonada 1P. Para as amostras expostas aos vapores de hidróxido de amônio e trietilamina, o máximo de absorção se mantém na mesma região da amostra não exposta aos vapores.[075] The application of
[076] Uma vez realizado os estudos em matrizes de sílica, foi avaliada a viabilidade de obtenção de um papel indicador, capaz de apresentar também um comportamento de identificação a olho nu e reversível (Figura 12).[076] Once the studies were carried out in silica matrices, the feasibility of obtaining an indicator paper was evaluated, capable of also presenting a reversible and naked eye identification behavior (Figure 12).
[077] O presente processo permitiu a obtenção de sensores ópticos para identificação de ânions. As condições de realização desta aplicação foram as seguintes:[077] The present process allowed obtaining optical sensors for anion identification. The conditions for carrying out this application were as follows:
[078] Metodologia de identificação: para a identificação de ânions em solução realizou-se um teste colorimétrico no qual foram preparadas soluções de concentração 10-18 a 103 M, idealmente 10 μM contendo os sensores reivindicados, idealmente a merocianina 1 na forma de hemicianina, em qualquer solvente orgânico, idealmente acetonitrila, na presença de diferentes ânions numa concentração de 10-18 a 103 M, idealmente 30 μM, de quaisquer contra-íon, idealmente tetrabutilamônio. Na Figura 13, é mostrado o resultado do teste colorimétrico para diferentes ânions, com resultado positivo apenas para fluoreto e cianeto.[078] Identification methodology: for the identification of anions in solution, a colorimetric test was carried out in which solutions of concentration 10-18 to 103 M were prepared, ideally 10 μM containing the claimed sensors, ideally merocyanin 1 in the form of hemicianin , in any organic solvent, ideally acetonitrile, in the presence of different anions in a concentration of 10-18 to 103 M, ideally 30 μM, of any counter-ion, ideally tetrabutylammonium. In Figure 13, the result of the colorimetric test for different anions is shown, with a positive result only for fluoride and cyanide.
[079] O presente processo permitiu a obtenção de sensores ópticos para identificação de peróxidos orgânicos e inorgânicos. As condições de realização desta aplicação foram as seguintes:[079] The present process allowed obtaining optical sensors for the identification of organic and inorganic peroxides. The conditions for carrying out this application were as follows:
[080] Metodologia: foram preparadas soluções dos sensores reivindicados, idealmente a merocianina 1, nas concentrações de 10-18 a 103 M, idealmente 15 μM em água deionizada nos pHs de 1-14, idealmente 10, ajustados com solução de NaOH 2 M. Alíquotas de 1microL a 1L, idealmente 2 mL desta solução foi titulada, com solução de peróxido de hidrogênio de concentração 10-18 a 103 M, idealmente 800 μM em água deionizada, a partir da adição de alíquotas de 0.1microL a 100 mL, idealmente 3 μL, sendo obtidos espectros de absorção após cada adição de peróxido.[080] Methodology: solutions of the claimed sensors were prepared, ideally merocyanin 1, in concentrations from 10-18 to 103 M, ideally 15 μM in deionized water at pHs of 1-14, ideally 10, adjusted with 2 M NaOH solution Aliquots of 1microL to 1L, ideally 2 mL of this solution were titrated with a hydrogen peroxide solution of concentration 10-18 to 103 M, ideally 800 μM in deionized water, from the addition of aliquots of 0.1microL to 100 mL, ideally 3 μL, with absorption spectra being obtained after each addition of peroxide.
[081] A presente aplicação visa a utilização dos compostos como sensores ópticos para peróxidos, mais precisamente peróxido de hidrogênio e peróxido de benzoíla. Os compostos utilizados permitem da mesma forma quantificar a presença de peróxidos em solução. Para tanto, foram realizadas titulações em meio alcalino (pH 10), com concentração de corante igual à 15 μM, primeiramente com uma solução de peróxido de hidrogênio aquoso 0,4M. Ambos experimentos foram monitorados através de análises de absorção na região do UV-Vis (Figura 14). Aumentando a concentração de peróxido de hidrogênio no meio, observa-se a supressão da banda de absorção situada em 546 nm e o aumento na banda de absorção na região em 350 nm, possivelmente referente à absorção dos núcleos aromáticos das extremidades, não mais conjugados entre si. Além disso, é importante destacar que a diminuição de absorbância da banda em 546 nm.[081] The present application aims to use the compounds as optical sensors for peroxides, more precisely hydrogen peroxide and benzoyl peroxide. The compounds used also make it possible to quantify the presence of peroxides in solution. For this, titrations were performed in alkaline medium (pH 10), with dye concentration equal to 15 μM, first with a 0.4M aqueous hydrogen peroxide solution. Both experiments were monitored through absorption analysis in the UV-Vis region (Figure 14). Increasing the concentration of hydrogen peroxide in the medium, the suppression of the absorption band located at 546 nm and an increase in the absorption band in the region at 350 nm can be observed, possibly referring to the absorption of the aromatic nuclei at the ends, no longer conjugated between yes. In addition, it is important to note that the decrease in the absorbance of the band at 546 nm.
[082] Tendo em vista à excelente resposta à detecção de peróxido de hidrogênio em solução aquosa alcalina, buscou-se o desenvolvimento de um sensor sólido capaz de identificar também vapores de peróxido de hidrogênio. Após o período de exposição ao vapor, foram realizadas medias de absorção e emissão de fluorescência em estado sólido, cujos espectros estão apresentados na Figura 15. A presente invenção apresenta a supressão quase que completa da banda de absorção no visível após o tempo de exposição ao vapor.[082] In view of the excellent response to the detection of hydrogen peroxide in alkaline aqueous solution, the development of a solid sensor capable of also identifying hydrogen peroxide vapors was sought. After the period of exposure to vapour, measurements of absorption and emission of fluorescence in solid state were performed, whose spectra are shown in Figure 15. The present invention presents the almost complete suppression of the absorption band in the visible after the time of exposure to steam.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BR102016006183-0A BR102016006183B1 (en) | 2016-03-21 | 2016-03-21 | Optical sensors for colorimetric detection of organic vapors and pH variation and products thus obtained |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BR102016006183-0A BR102016006183B1 (en) | 2016-03-21 | 2016-03-21 | Optical sensors for colorimetric detection of organic vapors and pH variation and products thus obtained |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR102016006183A2 BR102016006183A2 (en) | 2017-09-26 |
| BR102016006183B1 true BR102016006183B1 (en) | 2022-05-24 |
Family
ID=62027690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR102016006183-0A BR102016006183B1 (en) | 2016-03-21 | 2016-03-21 | Optical sensors for colorimetric detection of organic vapors and pH variation and products thus obtained |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| BR (1) | BR102016006183B1 (en) |
-
2016
- 2016-03-21 BR BR102016006183-0A patent/BR102016006183B1/en active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR102016006183A2 (en) | 2017-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bagheri et al. | Highly sensitive and selective ratiometric fluorescent metal–organic framework sensor to nitroaniline in presence of nitroaromatic compounds and VOCs | |
| Zhou et al. | Design principles of spectroscopic probes for biological applications | |
| Gimeno et al. | Cyanide sensing with organic dyes: studies in solution and on nanostructured Al2O3 surfaces | |
| JP2866201B2 (en) | Method for activating polyanion fluorescent dyes in low dielectric media with quaternary onium compounds | |
| Preininger et al. | Ammonia fluorosensors based on reversible lactonization of polymer-entrapped rhodamine dyes, and the effects of plasticizers | |
| Khandare et al. | Fluorescence turn-on chemosensor for the detection of dissolved CO2 based on ion-induced aggregation of tetraphenylethylene derivative | |
| Huang et al. | Marriage of aggregation-induced emission and intramolecular charge transfer toward high performance film-based sensing of phenolic compounds in the air | |
| Nishiyabu et al. | Dansyl-containing boronate hydrogel film as fluorescent chemosensor of copper ions in water | |
| Lu et al. | Aggregation-induced emission of tetraphenylethylene-modified polyethyleneimine for highly selective CO2 detection | |
| CN107141491B (en) | Method for detecting atmospheric pollutants SO by using fluorescent test paper2And derivatives thereof | |
| Alizadeh et al. | A new triazene-1-oxide derivative, immobilized on the triacetyl cellulose membrane as an optical Ni2+ sensor | |
| WO2002054076A2 (en) | Sensor for luminescence optical determination of an analyte | |
| Önal et al. | Lifetime-based oxygen sensing properties of palladium (II) and platinum (II) meso-tetrakis (4-phenylethynyl) phenylporphyrin | |
| Alreja et al. | “Test kit” of chromogenic and ratiometric 1, 10-phenanthroline based chemosensor for the recognition of F− and CN–ions | |
| Chettri et al. | Multimodal Sensing of Acetate Anion by Using Anthraimidazoledione‐Based Redox‐Active Amphiphilic Dye in Aqueous Environment | |
| Assiri et al. | Restricted intramolecular vibrations assisted enhanced fluorescence emission response of probe: a new experimental and theoretical approach for the detection of hydrogen peroxide | |
| Barkale et al. | Phenazine-based fluorescence probes for simultaneous sensing of silver and iodide ions | |
| Wan et al. | A BODIPY‐Based Far‐Red‐Absorbing Fluorescent Probe for Hypochlorous Acid Imaging | |
| Chang et al. | pH-sensitive fluorescent organic nanoparticles: Off-on fluorescent detection of furfural in transformer oil | |
| Ge et al. | A Luminescent Lanthanide‐Functionalized Metal‐Organic Framework as a Highly Selective and Sensitive Chemical Sensor for Dopamine | |
| Karawek et al. | Colorimetric chemosensor for Cu (II) from electrospun nanofibrous mat mixed with 5‐methoxy‐salicylaldehyde azine | |
| BR102016006183B1 (en) | Optical sensors for colorimetric detection of organic vapors and pH variation and products thus obtained | |
| Wang et al. | 1, 4-Dihydroxyanthraquinone–Cu 2+ ensemble probe for selective detection of sulfide anion in aqueous solution | |
| Tohora et al. | Fabrication of a GUMBOS-based ratiometric organo nanosensor for selective and sensitive detection of perchlorate ions that works in 100% water | |
| Qin et al. | Specific fluorescence determination of lithium ion based on 2-(2-hydroxyphenyl) benzoxazole |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B03A | Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette] | ||
| B06V | Preliminary requirement: patent application procedure suspended [chapter 6.22 patent gazette] | ||
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B06G | Technical and formal requirements: other requirements [chapter 6.7 patent gazette] | ||
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 21/03/2016, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS |