BR102016005632B1

BR102016005632B1 - PROCESS FOR OBTAINING GRAPHITE OXIDE AND GRAPHENE OXIDE, AND PRODUCTS

Info

Publication number: BR102016005632B1
Application number: BR102016005632-2A
Authority: BR
Inventors: Vinícius Gomide De Castro; Juliana Cardoso Neves; Neuma Das Mercês Pereira; Ana Luiza Silvestre Assis; Luciano Andrey Montoro; Glaura Goulart Silva
Original assignee: Universidade Federal De Minas Gerais
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2016-03-15
Publication date: 2023-02-14
Also published as: BR102016005632A2; WO2017156607A1

Abstract

PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ÓXIDO DE GRAFITE E DE ÓXIDO DE GRAFENO, PRODUTOS E USOS. A matéria tratada descreve um processo de obtenção de óxido de grafite e de óxido de grafeno, via micro-ondas. A produção de óxido de grafite compreende a utilização de pelo menos um agente de intercalação e um agente oxidante, que promovem a expansão e a oxidação do grafite, com condições bem controladas de potência, temperatura e tempo em micro-ondas. A tecnologia possibilita a obtenção de óxido de grafite em um tempo extremamente reduzido, o que garante um método mais eficiente, escalonável e com menor gasto energético. O óxido de grafite pode ser facilmente esfoliado em óxido de grafeno através de ultrassom. O óxido de grafeno assim obtido apresenta um alto grau de oxidação, alta estabilidade térmica e preservação elevada da área lateral das folhas grafíticas. A tecnologia também trata dos produtos obtidos e de seu uso. O óxido de grafeno pode ser utilizado como aditivo em compósitos poliméricos ou para a produção de óxido de grafeno reduzido, para aplicação em supercapacitores e baterias entre outros usos.PROCESS FOR OBTAINING GRAPHITE OXIDE AND GRAPHENE OXIDE, PRODUCTS AND USES. The treated matter describes a process for obtaining graphite oxide and graphene oxide, via microwaves. The production of graphite oxide comprises the use of at least one intercalation agent and an oxidizing agent, which promote the expansion and oxidation of the graphite, with well-controlled conditions of power, temperature and time in microwaves. The technology makes it possible to obtain graphite oxide in an extremely short time, which guarantees a more efficient, scalable method with less energy expenditure. Graphite oxide can be easily exfoliated into graphene oxide using ultrasound. The graphene oxide thus obtained has a high degree of oxidation, high thermal stability and high preservation of the lateral area of the graphitic sheets. Technology also deals with the products obtained and their use. Graphene oxide can be used as an additive in polymeric composites or for the production of reduced graphene oxide, for application in supercapacitors and batteries, among other uses.

Description

[001] A matéria tratada descreve um processo de obtenção de óxido de grafite e de óxido de grafeno, via micro-ondas. A produção de óxido de grafite compreende a utilização de pelo menos um agente de intercalação e um agente oxidante, que promovem a expansão e a oxidação do grafite, com condições bem controladas de potência, temperatura e tempo em micro-ondas. A tecnologia possibilita a obtenção de óxido de grafite em um tempo extremamente reduzido, o que garante um método mais eficiente, escalonável e com menor gasto energético. O óxido de grafite pode ser facilmente esfoliado em óxido de grafeno através de ultrassom. O óxido de grafeno assim obtido apresenta um alto grau de oxidação, alta estabilidade térmica e preservação elevada da área lateral das folhas grafíticas. A tecnologia também trata dos produtos obtidos e de seu uso. O óxido de grafeno pode ser utilizado como aditivo em compósitos poliméricos ou para a produção de óxido de grafeno reduzido, para aplicação em supercapacitores e baterias entre outros usos.[001] The matter described describes a process for obtaining graphite oxide and graphene oxide via microwaves. The production of graphite oxide comprises the use of at least one intercalation agent and an oxidizing agent, which promote the expansion and oxidation of the graphite, with well-controlled conditions of power, temperature and time in microwaves. The technology makes it possible to obtain graphite oxide in an extremely short time, which guarantees a more efficient, scalable method with less energy expenditure. Graphite oxide can be easily exfoliated into graphene oxide using ultrasound. The graphene oxide thus obtained has a high degree of oxidation, high thermal stability and high preservation of the lateral area of the graphitic sheets. Technology also deals with the products obtained and their use. Graphene oxide can be used as an additive in polymeric composites or for the production of reduced graphene oxide, for application in supercapacitors and batteries, among other uses.

[002] O grafeno é o material mais fino e resistente que se conhece, com potenciais aplicações nas áreas de eletrônica, compósitos, dispositivos de estocagem de energia, sensores e membranas, dentre outras. Esse material envolve um conjunto de propriedades excepcionais, como mobilidade de cargas próxima a 2 x 105 cm2 V-1 s-1, condutividade térmica superior a 3000 W mK-1, módulo de Young de aproximadamente 1 TPa e resistência à tração de aproximadamente 130 GPa.[002] Graphene is the thinnest and most resistant material known, with potential applications in the areas of electronics, composites, energy storage devices, sensors and membranes, among others. This material involves a set of exceptional properties, such as charge mobility close to 2 x 105 cm2 V-1 s-1, thermal conductivity greater than 3000 W mK-1, Young's modulus of approximately 1 TPa and tensile strength of approximately 130 GPa.

[003] O grafeno é composto por uma monocamada de carbono, bidimensional, em que os átomos se organizam em arranjos hexagonais com hibridizações sp2. Assim, sua estrutura pode ser entendida como uma única folha de grafite separada de sua estrutura tridimensional. Apesar do grafeno ser definido pela IUPAC como uma camada grafítica individual, diversos trabalhos bem aceitos pela comunidade científica englobam poucas camadas de carbono nessa terminologia.[003] Graphene is composed of a two-dimensional carbon monolayer, in which the atoms are arranged in hexagonal arrangements with sp2 hybridizations. Thus, its structure can be understood as a single sheet of graphite separated from its three-dimensional structure. Although graphene is defined by the IUPAC as an individual graphitic layer, several works well accepted by the scientific community include few layers of carbon in this terminology.

[004] Estudos teóricos relacionados com o grafeno têm sido relatados desde 1947 (WALLACE, P. R. The band theory of graphite. Physical Review, v. 71, p. 622-634, 1947). Em 1962, Boehm e colaboradores separaram finas lâminas de carbono por aquecimento e redução de óxido de grafite (BOEHM, H. P. et al. Surface properties of extremely thin graphite lamellae. In: Proceedings of the fifth conference on carbon, p. 73-80, 1962). Apesar desses trabalhos, acreditava-se que uma única camada de grafeno seria termodinamicamente instável em condições ambientes, mas esta foi obtida em 2004 nos estudos de Geim e Novoselov (NOVOSELOV, K. S. et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, v. 306, p. 666-669, 2004). Desde então, diversas rotas físicas e químicas foram desenvolvidas para a produção de grafeno, principalmente por micro-clivagem mecânica, deposição química em fase vapor (CVD), crescimento epitaxial e esfoliação do grafite em fase líquida (DHAKATE, S. RS. et al. An approach to produce single and double layer graphene. Carbon, v. 49, p. 1946-1954, 2011).[004] Theoretical studies related to graphene have been reported since 1947 (WALLACE, P. R. The band theory of graphite. Physical Review, v. 71, p. 622-634, 1947). In 1962, Boehm and collaborators separated thin sheets of carbon by heating and reducing graphite oxide (BOEHM, H. P. et al. Surface properties of extremely thin graphite lamellae. In: Proceedings of the fifth conference on carbon, p. 73-80, 1962). Despite these works, it was believed that a single layer of graphene would be thermodynamically unstable under ambient conditions, but this was obtained in 2004 in the studies by Geim and Novoselov (NOVOSELOV, K. S. et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, v. 306, p. 666-669, 2004). Since then, several physical and chemical routes have been developed for graphene production, mainly by mechanical micro-cleavage, chemical vapor deposition (CVD), epitaxial growth and graphite exfoliation in liquid phase (DHAKATE, S. RS. et al. . An approach to producing single and double layer graphene. Carbon, v. 49, p. 1946-1954, 2011).

[005] A micro-clivagem mecânica, também conhecida por método scotch tape, é baseada na esfoliação do grafite através de uma fita adesiva. Esse método possibilita a obtenção de grafeno de alta qualidade, com dimensões laterais de dezenas a centenas de micrômetros, mas é adequado apenas para escala laboratorial (ZHU, Y. et al. Graphene and Graphene Oxide: Synthesis, Properties, and Applications. Advanced Materials, v. 22, p. 3906-3924, 2010).[005] The mechanical micro-cleavage, also known as the scotch tape method, is based on the exfoliation of graphite through an adhesive tape. This method makes it possible to obtain high quality graphene, with lateral dimensions of tens to hundreds of micrometers, but it is only suitable for laboratory scale (ZHU, Y. et al. Graphene and Graphene Oxide: Synthesis, Properties, and Applications. Advanced Materials , v. 22, p. 3906-3924, 2010).

[006] O método de CVD envolve a deposição de grafeno sobre a superfície de um metal catalisador (principalmente cobre ou níquel) a partir da pirólise de um gás que contenha átomos de carbono. O crescimento epitaxial em substrato de carbeto de silício (SiC) ocorre através do aquecimento do material, com a sublimação dos átomos de silício e a grafitização do carbono (ISKI, E. V. et al. Graphene at the Atomic-Scale: Synthesis, Characterization, and Modification. Advanced Functional Materials, v. 23, p. 2554-2564, 2013).[006] The CVD method involves the deposition of graphene on the surface of a catalyst metal (mainly copper or nickel) from the pyrolysis of a gas containing carbon atoms. Epitaxial growth on silicon carbide (SiC) substrate occurs by heating the material, with the sublimation of silicon atoms and graphitization of carbon (ISKI, E. V. et al. Graphene at the Atomic-Scale: Synthesis, Characterization, and Modification, Advanced Functional Materials, v. 23, p. 2554-2564, 2013).

[007] A esfoliação do grafite em fase líquida tem se tornado extremamente importante pela sua versatilidade, potencial para aumento de escala, baixo custo e alta disponibilidade desse material (CIESIELSKI, A. SAMORI, P. Graphene via sonication assisted liquid-phase exfoliation. Chemical Society Reviews, v. 43, p. 381-398, 2014). Esse é o método mais adequado para aplicações em compósitos poliméricos (ZAMAN, I. et al. A Facile Approach to Chemically Modified Graphene and its Polymer Nanocomposites. Advanced Functional Materials. v. 22, p. 2735-2743, 2012).[007] The exfoliation of graphite in the liquid phase has become extremely important due to its versatility, potential for scale-up, low cost and high availability of this material (CIESIELSKI, A. SAMORI, P. Graphene via sonication assisted liquid-phase exfoliation. Chemical Society Reviews, v. 43, p. 381-398, 2014). This is the most suitable method for applications in polymeric composites (ZAMAN, I. et al. A Facile Approach to Chemically Modified Graphene and its Polymer Nanocomposites. Advanced Functional Materials. v. 22, p. 2735-2743, 2012).

[008] A produção de grafeno em fase líquida pode ocorrer através de diferentes métodos. O grafeno pode ser obtido diretamente do grafite, especialmente por ultrassom, em diversos solventes orgânicos ou em água com presença de surfactantes (COLEMAN, J. N. Liquid Exfoliation of Defect-Free Graphene. Accounts of Chemical Research, v. 46, p. 1422, 2013). Outra rota envolve a esfoliação de grafite previamente oxidado, conhecido por óxido de grafite (GrO), processo bastante estudado e com potencial para produção em larga escala (WANG, G.; SUN, X.; LIU, C. Tailoring oxidation degrees of graphene oxide by simple chemical reactions. Applied Physics Letters, v. 99, p. 053114, 2011).[008] The production of graphene in the liquid phase can occur through different methods. Graphene can be obtained directly from graphite, especially by ultrasound, in various organic solvents or in water with the presence of surfactants (COLEMAN, J. N. Liquid Exfoliation of Defect-Free Graphene. Accounts of Chemical Research, v. 46, p. 1422, 2013 ). Another route involves the exfoliation of previously oxidized graphite, known as graphite oxide (GrO), a process well studied and with potential for large-scale production (WANG, G.; SUN, X.; LIU, C. Tailoring oxidation degrees of graphene oxide by simple chemical reactions. Applied Physics Letters, v. 99, p. 053114, 2011).

[009] O primeiro trabalho de síntese de GrO foi relatado por Brodie em 1859, um processo que consistia na adição de KClO3 a uma dispersão de grafite em HNO3 fumegante e que tinha duração de 4 dias (BRODIE, B. C. On the Atomic Weight of Graphite. Philosophical Transactions of the Royal Society of London, v. 4, p. 249-259, 1859). Em 1898, Staudenmaier melhorou esse método através de uma mistura de H2SO4 e HNO3, além da adição de KClO3 em múltiplas alíquotas ao longo da reação, mas com duração mantida em 4 dias (STAUDENMAIER, L. Verfahren zur Darstellung der Graphitsaure. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, v. 31, p. 1481-1487, 1898). O processo mais utilizado de síntese de GrO foi reportado por Hummers em 1958, com a utilização de H2SO4, KMnO4 e NaNO3 (HUMMERS, W.; OFFEMAN, R. Preparation of Graphitic Oxide. Journal of the American Chemical Society, v. 80, p. 1339-1339, 1958). O método de Hummers apresenta vantagens de um menor tempo de duração, substituição de KClO3 (que gera o gás explosivo ClO2) por KMnO4 e eliminação de HNO3 fumegante.[009] The first GrO synthesis work was reported by Brodie in 1859, a process that consisted of adding KClO3 to a dispersion of graphite in fuming HNO3 and that lasted 4 days (BRODIE, B. C. On the Atomic Weight of Graphite Philosophical Transactions of the Royal Society of London, v. 4, p. 249-259, 1859). In 1898, Staudenmaier improved this method through a mixture of H2SO4 and HNO3, in addition to the addition of KClO3 in multiple aliquots throughout the reaction, but with duration maintained at 4 days (STAUDENMAIER, L. Verfahren zur Darstellung der Graphitsaure. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, v. 31, p. 1481-1487, 1898). The most used GrO synthesis process was reported by Hummers in 1958, with the use of H2SO4, KMnO4 and NaNO3 (HUMMERS, W.; OFFEMAN, R. Preparation of Graphitic Oxide. Journal of the American Chemical Society, v. 80, pp. 1339-1339, 1958). The Hummers method has the advantages of a shorter duration, replacement of KClO3 (which generates the explosive gas ClO2) by KMnO4 and elimination of fuming HNO3.

[0010] Diversas modificações do método Hummers são reportadas (EIGLER, S.; GRIMM, S.; HOF, F. Graphene oxide: a stable carbon framework for functionalization. Journal of Materials Chemistry A, v. 1, p. 11559-11562, 2013). Marcano e colaboradores, por exemplo, eliminaram o uso de NaNO3 e HNO3, aumentaram a proporção de KMnO4 e utilizaram uma mistura de H2SO4/H3PO4 de 9:1 por volume com o objetivo de evitar a geração de gases tóxicos NO2 e N2O4 (MARCANO, D. C. M. et al. Improved Synthesis of Graphene Oxide. ACS Nano, v. 8, p. 4806-4814, 2010). No entanto, todos os processos desenvolvidos ainda demandam longos tempos de tratamento, com reações que envolvem horas de duração, além das etapas posteriores de lavagem e separação (SHAO, G.; LU, Y.; WU, F. Graphene oxide: the mechanisms of oxidation and exfoliation. Journal of Materials Science, v. 47, p. 44004409, 2012).[0010] Several modifications of the Hummers method are reported (EIGLER, S.; GRIMM, S.; HOF, F. Graphene oxide: a stable carbon framework for functionalization. Journal of Materials Chemistry A, v. 1, p. 11559-11562 , 2013). Marcano and collaborators, for example, eliminated the use of NaNO3 and HNO3, increased the proportion of KMnO4 and used a H2SO4/H3PO4 mixture of 9:1 by volume in order to avoid the generation of toxic NO2 and N2O4 gases (MARCANO, D.C.M. et al., Improved Synthesis of Graphene Oxide, ACS Nano, v. 8, p. 4806-4814, 2010). However, all processes developed still require long treatment times, with reactions that involve hours of duration, in addition to subsequent washing and separation steps (SHAO, G.; LU, Y.; WU, F. Graphene oxide: the mechanisms of oxidation and exfoliation. Journal of Materials Science, v. 47, p. 44004409, 2012).

[0011] Dentre os diversos reagentes relatados na produção de GrO, o uso conjunto de agentes de intercalação e agentes oxidantes geralmente é mantido. De acordo com Chen e colaboradores, a obtenção de GrO pode ser alcançada apenas com presença de KMnO4 e H2SO4, que possuem as funções principais de agente oxidante e de intercalação, respectivamente (CHEN, J. et al. An improved Hummers method for ecofriendly synthesis of graphene oxide. Carbon, v. 64, p. 225-229, 2013). O H2SO4 gera estruturas grafíticas com presença de íons bissulfato, que permitem a efetiva penetração do KMnO4 nas camadas de grafite e a oxidação do material.[0011] Among the various reagents reported in the production of GrO, the joint use of intercalation agents and oxidizing agents is generally maintained. According to Chen et al., obtaining GrO can only be achieved with the presence of KMnO4 and H2SO4, which have the main functions of oxidizing agent and intercalation, respectively (CHEN, J. et al. An improved Hummers method for ecofriendly synthesis of graphene oxide, Carbon, v. 64, p. 225-229, 2013). H2SO4 generates graphitic structures with the presence of bisulfate ions, which allow the effective penetration of KMnO4 into the graphite layers and the oxidation of the material.

[0012] A estrutura do GrO é complexa, constituída por múltiplos grupos oxigenados e dependente do processo de síntese. Em geral, os trabalhos descrevem grupos hidroxilas e epóxi localizados principalmente no plano basal e grupos carboxílicos e carbonilas principalmente nas bordas das folhas de carbono (SHEN, B. et al. Chemical functionalization of graphene oxide toward the tailoring of the interface in polymer composites. Composites Science and Technology, v. 77, p. 87-94, 2013).[0012] The structure of GrO is complex, consisting of multiple oxygenated groups and dependent on the synthesis process. In general, the works describe hydroxyl and epoxy groups located mainly in the basal plane and carboxylic and carbonyl groups mainly on the edges of the carbon sheets (SHEN, B. et al. Chemical functionalization of graphene oxide toward the tailoring of the interface in polymer composites. Composites Science and Technology, v. 77, p. 87-94, 2013).

[0013] Após a obtenção do GrO, o material pode ser esfoliado para a produção de óxido de grafeno (GO), especialmente via ultrassom. A esfoliação pode ocorrer em água ou em diferentes solventes orgânicos, desde concentrações reduzidas como 0,01 mg mL-1 até valores mais elevados como 3 mg mL-1 (PARK, S.; RUOFF, R. S. Chemical Methods for the production of graphene. Nature Nanotechnology, v. 4, p. 217-224, 2009).[0013] After obtaining the GrO, the material can be exfoliated for the production of graphene oxide (GO), especially via ultrasound. Exfoliation can occur in water or in different organic solvents, from low concentrations such as 0.01 mg mL-1 to higher values such as 3 mg mL-1 (PARK, S.; RUOFF, R. S. Chemical Methods for the production of graphene. Nature Nanotechnology, v. 4, p. 217-224, 2009).

[0014] Os grupos oxigenados de GO podem ser removidos por redução química, térmica ou eletroquímica, com a obtenção do material conhecido como óxido de grafeno reduzido (RGO). Como resultado, o RGO apresenta sua estrutura eletrônica restaurada e propriedades comparáveis ao grafeno sem funções oxigenadas (XU, Y.; SHI, G. Assembly of chemically modified graphene: methods and applications. Journal of Materials Chemistry, v. 21, p. 3311-3323, 2011).[0014] The oxygenated groups of GO can be removed by chemical, thermal or electrochemical reduction, obtaining the material known as reduced graphene oxide (RGO). As a result, RGO has its electronic structure restored and properties comparable to graphene without oxygen functions (XU, Y.; SHI, G. Assembly of chemically modified graphene: methods and applications. Journal of Materials Chemistry, v. 21, p. 3311 -3323, 2011).

[0015] Além de ser precursor para a produção de grafeno, o GO apresenta um grande potencial de mercado através de sua aplicação direta em outros materiais, como polímeros (KUILA, T. et al. Recent advances in graphene based polymer composites. Progress in Polymer Science, v. 35, p. 1350-1375, 2010; KRISHNAMOORTHY, K. et al. The Chemical and structural analysis of graphene oxide with different degrees of oxidation. Carbon, v. 53, p. 38-49, 2013). As propriedades mecânicas do GO, por exemplo, apresentam valores elevados (embora inferiores ao grafeno), como módulo de Young de aproximadamente 200 GPa (SUK, J. W. et al. Mechanical properties of monolayer graphene oxide. ACS Nano, v. 4, p. 6557-6564, 2010) e resistência à tração de aproximadamente 25 GPa (CAO, C.; et al. High strength measurement of monolayer graphene oxide. Carbon, v. 81, p. 497-504, 2015).[0015] In addition to being a precursor for the production of graphene, GO has great market potential through its direct application in other materials, such as polymers (KUILA, T. et al. Recent advances in graphene based polymer composites. Progress in Polymer Science, v. 35, p. 1350-1375, 2010; KRISHNAMOORTHY, K. et al. The Chemical and structural analysis of graphene oxide with different degrees of oxidation. Carbon, v. 53, p. 38-49, 2013) . The mechanical properties of GO, for example, show high values (although lower than graphene), such as a Young's modulus of approximately 200 GPa (SUK, J. W. et al. Mechanical properties of monolayer graphene oxide. ACS Nano, v. 4, p. 6557-6564, 2010) and tensile strength of approximately 25 GPa (CAO, C.; et al. High strength measurement of monolayer graphene oxide. Carbon, v. 81, p. 497-504, 2015).

[0016] Devido à presença de grupos oxigenados, o GO apresenta uma boa dispersão em água e sua compatibilidade com outros materiais pode ser melhorada através de modificações químicas realizadas a partir das funções oxigenadas presentes (SHEN, B. et al. Chemical functionalization of graphene oxide toward the tailoring of the interface in polymer composites. Composites Science and Technology, v. 77, p. 8794, 2013). A aplicação de GO ou de GO com diferentes modificações químicas na obtenção de compósitos poliméricos com melhorias em propriedades térmicas e mecânicas, por exemplo, é bastante estudada (WAN, Y. W.; TANG, L. C.; GONG, L. X. Grafting of epoxy chains onto graphene oxide for epoxy composites with improved mechanical and thermal properties. Carbon, v. 69, p. 467-480, 2014; RIBEIRO, H. et al. Multifunctional nanocomposites based on tetraethylenepentamine- modified graphene oxide/epoxy. Polymer Testing, v. 43, p. 182-192, 2015).[0016] Due to the presence of oxygenated groups, GO presents a good dispersion in water and its compatibility with other materials can be improved through chemical modifications carried out from the oxygenated functions present (SHEN, B. et al. Chemical functionalization of graphene oxide toward the tailoring of the interface in polymer composites. Composites Science and Technology, v. 77, p. 8794, 2013). The application of GO or GO with different chemical modifications to obtain polymeric composites with improvements in thermal and mechanical properties, for example, is well studied (WAN, Y. W.; TANG, L. C.; GONG, L. X. Grafting of epoxy chains onto graphene oxide for epoxy composites with improved mechanical and thermal properties. Carbon, v. 69, p. 467-480, 2014; RIBEIRO, H. et al. Multifunctional nanocomposites based on tetraethylenepentamine- modified graphene oxide/epoxy. Polymer Testing, v. 43, p. 182-192, 2015).

[0017] Assim, o GO apresenta um elevado potencial tecnológico e de mercado para aplicações, tanto pelo seu uso direto quanto pela produção de RGO. No entanto, tempos prolongados em sua síntese e custos elevados são fatores que limitam a concretização desse potencial em maiores extensões.[0017] Thus, GO has a high technological and market potential for applications, both for its direct use and for the production of RGO. However, prolonged times in its synthesis and high costs are factors that limit the realization of this potential in greater extensions.

[0018] Tecnologias baseadas em micro-ondas têm sido aplicadas em diversas reações com nanomateriais de carbono, como grafeno e nanotubos de carbono. O espectro de micro-ondas está localizado entre a faixa de frequência das radiações de infravermelho e das ondas de rádio (VÁZQUEZ, E.; PRATO, M. Carbon Nanotubes and Microwaves: Interactions, Responses, and Applications. ACS Nano, v. 3, p. 38193824, 2009). A grande absorção de radiação micro-ondas pelos materiais pode levar a tempos mais curtos de reação, menor gasto de solventes e produtos mais puros (ECONOMOPOULOS, S. P. et al. Exfoliation and Chemical Modification Using Microwave Irradiation Affording Highly Functionalized Graphene. ACS Nano, v. 4, p. 7499-7507, 2010]. Diversos estudos em micro-ondas envolvem aplicações relacionadas a grafite, GrO e GO. No entanto, o Estado da Técnica é compreendido quase exclusivamente por metodologias que não estão relacionadas com a obtenção de GrO via micro-ondas, com citação do uso dessa técnica em etapas anteriores ou posteriores à oxidação do grafite.[0018] Microwave-based technologies have been applied in several reactions with carbon nanomaterials, such as graphene and carbon nanotubes. The microwave spectrum is located between the frequency range of infrared radiation and radio waves (VÁZQUEZ, E.; PRATO, M. Carbon Nanotubes and Microwaves: Interactions, Responses, and Applications. ACS Nano, v. 3 , p. 38193824, 2009). The great absorption of microwave radiation by the materials can lead to shorter reaction times, less use of solvents and purer products (ECONOMOPOULOS, S. P. et al. Exfoliation and Chemical Modification Using Microwave Irradiation Affording Highly Functionalized Graphene. ACS Nano, v 4, p. 7499-7507, 2010] Several microwave studies involve applications related to graphite, GrO and GO. However, the State of the Art is understood almost exclusively by methodologies that are not related to obtaining GrO via microwave, mentioning the use of this technique in steps before or after graphite oxidation.

[0019] Alguns trabalhos reportam o uso de micro-ondas em uma etapa de pré-oxidação de grafite, especialmente para a produção de grafite expandido, mas a etapa principal de oxidação ocorre por ultrassom. Viana e colaboradores utilizaram um sistema doméstico de micro-ondas para a produção de grafite expandido através de KMnO4, H2SO4 e HNO3, com potência de 900 W e duração de 1 min [VIANA, M. M; LIMA, M. C. F. S.; FORSYTHE, J. C. et al. Facile Graphene Oxide Preparation by Microwave-assisted Acid Method. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 26, p. 978-984, 2015]. Após lavagem e secagem do material, o óxido de grafite foi produzido com KMnO4 e H2SO4 por etapas de agitação magnética (30 min) e ultrassom (2 h). Leng e colaboradores relataram um método de expansão e esfoliação de grafite através de micro-ondas por 3 min (sem presença de solvente), seguida de oxidação em H2SO4 e HNO3 por 24h e nova etapa em micro-ondas de expansão e esfoliação (sem presença de solvente) [LENG, X.; XIONG, X.; ZOU, J. P. Rapid microwave irradiation fast preparation and characterization of few layer graphenes. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, v. 24, p. 177-183, 2014].[0019] Some works report the use of microwaves in a graphite pre-oxidation step, especially for the production of expanded graphite, but the main oxidation step occurs by ultrasound. Viana et al. used a domestic microwave system to produce expanded graphite using KMnO4, H2SO4 and HNO3, with a power of 900 W and duration of 1 min [VIANA, M. M; LIMA, M. C. F. S.; FORSYTHE, J.C. et al. Facile Graphene Oxide Preparation by Microwave-assisted Acid Method. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 26, p. 978-984, 2015]. After washing and drying the material, graphite oxide was produced with KMnO4 and H2SO4 by means of magnetic stirring (30 min) and ultrasound (2 h). Leng and collaborators reported a method of expansion and exfoliation of graphite using microwaves for 3 min (without the presence of solvent), followed by oxidation in H2SO4 and HNO3 for 24 h and a new step in microwave expansion and exfoliation (without the presence of of solvent) [LENG, X.; XIONG, X.; ZOU, J. P. Rapid microwave irradiation fast preparation and characterization of few layer graphenes. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, v. 24, p. 177-183, 2014].

[0020] A radiação micro-ondas pode ser aplicada na obtenção de grafite expandido ou esfoliado a partir do aquecimento de grafite intercalado [SENGUPTAA, R.; BHATTACHARYAA, M.; BANDYOPADHYAY, S. et al. A review on the mechanical and electrical properties of graphite and modified graphite reinforced polymer composites. Progress in Polymer Science, v. 36, p. 638-670, 2011]. Wei e colaboradores prepararam grafite esfoliado a partir de um processo por 1 min em micro-ondas, com KMnO4 e HNO3, para aplicações adsorventes do material produzido [WEI, T.; FAN, Z.; LUO, G. et al. A rapid and efficient method to prepare exfoliated graphite by microwave irradiation. Carbon, v. 47, p. 313-347, 2008].[0020] Microwave radiation can be applied to obtain expanded or exfoliated graphite from intercalated graphite heating [SENGUPTAA, R.; BHATTACHARYAA, M.; BANDYOPADHYAY, S. et al. A review on the mechanical and electrical properties of graphite and modified graphite reinforced polymer composites. Progress in Polymer Science, v. 36, p. 638-670, 2011]. Wei et al. prepared exfoliated graphite from a 1 min microwave process with KMnO4 and HNO3 for adsorbent applications of the produced material [WEI, T.; FAN, Z.; LUO, G. et al. A rapid and efficient method to prepare exfoliated graphite by microwave irradiation. carbon, v. 47, p. 313-347, 2008].

[0021] A esfoliação e redução de GO em micro-ondas também são possíveis. Zhu e colaboradores promoveram a esfoliação e redução de GO em micro-ondas em menos de 1 min, visando a aplicações em dispositivos de estocagem de energia [ZHU, Y.; MURALI, S.; STOLLER, M . D. Microwave assisted exfoliation and reduction of graphite oxide for ultracapacitors. Carbon, v. 48, p. 2118-2122, 2010]. Hassan e colaboradores realizaram a redução de GO em micro-ondas, sob presença de diferentes agentes redutores, com um tempo total de reação de 1 min [HASSAN, M. A.; ABDELSAYED, V.; RAHMAN, A. E. et al. Microwave synthesis of graphene sheets supporting metal nanocrystals in aqueous and organic media. Journal of Materials Chemistry, v. 19, p. 3832-3837, 2009].[0021] Microwave exfoliation and reduction of GO are also possible. Zhu and collaborators promoted the exfoliation and reduction of GO in microwaves in less than 1 min, aiming at applications in energy storage devices [ZHU, Y.; MURALI, S.; STOLLER, M. D. Microwave assisted exfoliation and reduction of graphite oxide for ultracapacitors. carbon, v. 48, p. 2118-2122, 2010]. Hassan and collaborators performed the reduction of GO in microwaves, in the presence of different reducing agents, with a total reaction time of 1 min [HASSAN, M. A.; ABDELSAYED, V.; RAHMAN, A.E. et al. Microwave synthesis of graphene sheets supporting metal nanocrystals in aqueous and organic media. Journal of Materials Chemistry, v. 19, p. 3832-3837, 2009].

[0022] Diversas patentes e documentos de patente relatam o uso de micro-ondas para modificações químicas de GrO, especialmente para sua redução, com eliminação dos grupos oxigenados presentes. O pedido de patente CN102502611, intitulado “Method for rapidly preparing graphene in large quantities by utilizing graphite oxides”, descreve um método para a obtenção de grafeno a partir da redução de GrO via micro-ondas. No entanto, a oxidação do grafite é obtida através de um método de Hummers convencional, sem uso de micro-ondas.[0022] Several patents and patent documents report the use of microwaves for chemical modifications of GrO, especially for its reduction, with elimination of the oxygenated groups present. Patent application CN102502611, entitled “Method for rapidly preparing graphene in large quantities by utilizing graphite oxides”, describes a method for obtaining graphene from the reduction of GrO via microwaves. However, the oxidation of graphite is obtained through a conventional Hummers method, without using microwaves.

[0023] O pedido de patente CN102139873A, intitulado “Method for preparing graphene material by microwave irradiation in vacuum or inert gas environment”, reporta um método de micro-ondas com o objetivo de redução e expansão de GrO. Assim, o processo não envolve a formação de GrO e sim a modificação desse material. A patente CN102180462, intitulada “Method for preparing modified graphene material in controlled atmosphere environment by microwave irradiation”, do mesmo depositante, também relata um método de redução e expansão de GrO, sem qualquer menção sobre a produção deste.[0023] The patent application CN102139873A, entitled “Method for preparing graphene material by microwave irradiation in vacuum or inert gas environment”, reports a microwave method with the objective of reducing and expanding GrO. Thus, the process does not involve the formation of GrO, but the modification of this material. Patent CN102180462, entitled “Method for preparing modified graphene material in controlled atmosphere by microwave irradiation”, from the same applicant, also reports a method for reducing and expanding GrO, without any mention of its production.

[0024] O pedido de patente CN102976315, intitulado “Microwave- assisted method for preparing graphene through reduction of sodium citrate”, relata um processo de redução via micro-ondas de GrO, sendo este produzido pelo método de Hummers melhorado sem nenhum uso de micro-ondas.[0024] Patent application CN102976315, entitled “Microwave-assisted method for preparing graphene through reduction of sodium citrate”, reports a microwave reduction process of GrO, which is produced by the improved Hummers method without any use of micro - waves.

[0025] Os pedidos de patente CN102951631 e CN102757035, ambos intitulados “Preparation method of graphene”, envolvem métodos de obtenção de grafeno a partir do tratamento térmico de GrO e redução via micro-ondas, mas sem uso dessa técnica para produção do GrO utilizado.[0025] Patent applications CN102951631 and CN102757035, both entitled “Preparation method of graphene”, involve methods of obtaining graphene from the thermal treatment of GrO and reduction via microwaves, but without using this technique to produce the GrO used .

[0026] O pedido de patente KR20140117373, intitulado “Single mode microwave device for producing exfoliated graphite”, descreve a esfoliação de grafite a partir de micro-ondas. Não há utilização de meio oxidante e nenhuma menção a metodologias de oxidação do grafite, o que constitui um processo distinto em relação à matéria tratada.[0026] The patent application KR20140117373, entitled "Single mode microwave device for producing exfoliated graphite", describes the exfoliation of graphite from microwaves. There is no use of an oxidizing medium and no mention of graphite oxidation methodologies, which constitutes a different process in relation to the material treated.

[0027] A patente CN102583328, intitulada “Technique for preparing graphene oxide through microwave expansion”, relata o uso de microondas para a expansão de grafite. No entanto, o grafite é previamente oxidado, etapa que é realizada por simples mistura entre o grafite e o meio oxidante, em um tempo de 0,5 a 5 h, sem utilização de microondas.[0027] Patent CN102583328, entitled “Technique for preparing graphene oxide through microwave expansion”, reports the use of microwaves for graphite expansion. However, the graphite is previously oxidized, a step that is carried out by simply mixing the graphite and the oxidizing medium, in a time of 0.5 to 5 h, without using microwaves.

[0028] O pedido de patente US2012107593, intitulado “High yield preparation of macroscopic graphene oxide membranes”, descreve a aplicação de micro-ondas para a esfoliação e expansão do grafite. No entanto, a oxidação é conduzida posteriormente através do método de Hummers.[0028] The patent application US2012107593, entitled “High yield preparation of macroscopic graphene oxide membranes”, describes the application of microwaves for the exfoliation and expansion of graphite. However, the oxidation is conducted further through the Hummers method.

[0029] Tratamentos por micro-ondas podem ser utilizados para a modificação química de GO e a inserção de grupos funcionais específicos para a aplicação de interesse, como em compósitos poliméricos. O pedido de patente BR 10 2012 033593 0, intitulado “Processo de preparação de nanofolhas de óxido de grafite funcionalizadas, produtos e usos”, relata a produção de nanofolhas de óxido de grafite funcionalizadas com grupos amino através de microondas, com potencial de incorporação em polímeros como epóxi.[0029] Microwave treatments can be used for the chemical modification of GO and the insertion of specific functional groups for the application of interest, such as in polymeric composites. The patent application BR 10 2012 033593 0, entitled “Process for the preparation of functionalized graphite oxide nanosheets, products and uses”, reports the production of graphite oxide nanosheets functionalized with amino groups through microwaves, with potential for incorporation in polymers like epoxy.

[0030] Pedidos de patentes descrevem processos de aplicação de microondas na preparação de compósitos com GrO, mas a obtenção deste material não é realizada por micro-ondas, apenas através de métodos tradicionais como agitação magnética ou pela aquisição de amostras comerciais [Pedido de patente KR20150015151, intitulado “Manufacturing method of zinc oxide/reduced graphite oxide composite using microwave”; pedido de patente MX2012012725, intitulado “Process for the synthesis of hybrid polymeric nanocompounds with graphene resulting from grafite oxide by microwave polymerization”].O pedido de patente CN104291330, intitulado “Preparation method of modified functionalized graphene nanometer material”, relata o uso de microondas em um pré-tratamento do grafite antes de sua oxidação, sendo que esta é realizada através de agitação magnética em meio oxidante. A radiação micro-ondas não é empregada em nenhum momento durante a oxidação do material.[0030] Patent applications describe microwave application processes in the preparation of composites with GrO, but obtaining this material is not performed by microwaves, only through traditional methods such as magnetic stirring or by acquiring commercial samples [Patent application KR20150015151, titled “Manufacturing method of zinc oxide/reduced graphite oxide composite using microwave”; patent application MX2012012725, entitled “Process for the synthesis of hybrid polymeric nanocompounds with graphene resulting from graphite oxide by microwave polymerization”]. Patent application CN104291330, entitled “Preparation method of modified functionalized graphene nanometer material”, reports the use of microwaves in a pre-treatment of graphite before its oxidation, which is carried out through magnetic stirring in an oxidizing medium. Microwave radiation is not employed at any time during material oxidation.

[0031] O pedido de patente CN104724697, intitulado “New microwave assisted preparation method of graphene oxide”, relata a oxidação de grafite por micro-ondas. No entanto, utiliza-se um tempo de 15 a 85 min e temperatura de 80 a 100 °C. A presente tecnologia é baseada na oxidação de grafite via micro-ondas através de uma reação extremamente rápida, preferencialmente de 5 a 15 min, com faixas moderadas de temperatura, preferencialmente entre 60 e 80°C. O método desenvolvido resulta em óxido de grafite e óxido de grafeno de melhor qualidade em relação ao emprego de tempos e temperaturas mais elevadas, portanto com um efeito surpreendente a partir de um processo de alta eficiência e rapidez. A tecnologia desenvolvida propicia um rendimento mais elevado, um alto grau de oxidação e folhas grafíticas mais bem preservadas, o que representa um processo e produtos inovadores com potencial de fornecer uma maior viabilidade técnico-econômica para aplicações industriais de materiais relacionados ao grafeno, um dos principais desafios da área.[0031] The patent application CN104724697, entitled “New microwave assisted preparation method of graphene oxide”, reports the oxidation of graphite by microwaves. However, a time of 15 to 85 min and a temperature of 80 to 100 °C is used. The present technology is based on the oxidation of graphite via microwaves through an extremely fast reaction, preferably from 5 to 15 min, with moderate temperature ranges, preferably between 60 and 80°C. The developed method results in better quality graphite oxide and graphene oxide in relation to the use of higher times and temperatures, therefore with a surprising effect from a process of high efficiency and speed. The technology developed provides a higher yield, a high degree of oxidation and better preserved graphitic sheets, which represents an innovative process and products with the potential to provide greater technical and economic viability for industrial applications of materials related to graphene, one of the main challenges in the area.

[0032] Assim, o Estado da Técnica compreende processos via microondas envolvendo GrO quase exclusivamente em etapas anteriores ou posteriores a sua oxidação. A citação do emprego de micro-ondas para obtenção de GrO no Estado da Técnica está relacionada com temperatura e tempo de síntese elevados. A presente invenção envolve a oxidação de grafite conduzida via micro-ondas com controle de potência, temperatura, tempo e meio oxidante para viabilizar a reação com alta rapidez. O produto gerado é de melhor qualidade e com um maior rendimento em relação a condições mais elevadas de tempo e temperatura. Portanto, há um efeito surpreendente de alto impacto para o setor de nanotecnologia. Tecnologias mais eficientes são uma grande demanda do setor e a obtenção de um maior grau de oxidação a partir de um processo mais rápido e com menor gasto energético é uma novidade bastante relevante ao que tradicionalmente se espera das reações químicas envolvidas. O produto gerado também alia uma alta estabilidade térmica com um alto grau de oxidação, fatores que usualmente competem entre si pelo fato dos grupos oxigenados inseridos serem defeitos à estrutura conjugada do material grafítico. O GrO obtido pelo método proposto é esfoliado para a obtenção de GO, que pode ser utilizado diretamente em diversas aplicações ou na produção de RGO para posterior aplicação. As folhas de GO produzidas apresentam uma alta área lateral. Portanto, a tecnologia propicia um produto de qualidade diferenciada por um processo mais rápido, eficiente e de maior rendimento.[0032] Thus, the State of the Art comprises processes via microwaves involving GrO almost exclusively in steps before or after its oxidation. The citation of the use of microwaves to obtain GrO in the State of the Art is related to high temperature and high synthesis time. The present invention involves the oxidation of graphite conducted via microwaves with control of power, temperature, time and oxidizing medium to enable the reaction with high speed. The generated product is of better quality and with a higher yield in relation to higher conditions of time and temperature. So there is a surprising high-impact effect for the nanotechnology sector. More efficient technologies are a great demand in the sector and obtaining a higher degree of oxidation from a faster process and with less energy expenditure is a very relevant novelty to what is traditionally expected from the chemical reactions involved. The generated product also combines high thermal stability with a high degree of oxidation, factors that usually compete with each other due to the fact that the oxygenated groups inserted are defects in the conjugated structure of the graphitic material. The GrO obtained by the proposed method is exfoliated to obtain GO, which can be used directly in several applications or in the production of RGO for later application. The produced GO sheets have a high lateral area. Therefore, technology provides a product of differentiated quality through a faster, more efficient and higher yield process.

BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

[0033] A Figura 1 mostra gráfico de análise termogravimétrica realizada a 5 °C/min, em atmosfera de ar sintético, para óxido de grafeno produzido via micro-ondas com isoterma a 40 °C por 10 min, seguido de ultrassom.[0033] Figure 1 shows a graph of thermogravimetric analysis performed at 5 °C/min, in a synthetic air atmosphere, for graphene oxide produced via microwave with isotherm at 40 °C for 10 min, followed by ultrasound.

[0034] A Figura 2 mostra gráfico de análise termogravimétrica realizada a 5 °C/min, em atmosfera de ar sintético, para óxido de grafeno produzido via micro-ondas com isoterma a 50 °C por 10 min, seguido de ultrassom.[0034] Figure 2 shows a graph of thermogravimetric analysis performed at 5 °C/min, in an atmosphere of synthetic air, for graphene oxide produced via microwave with isotherm at 50 °C for 10 min, followed by ultrasound.

[0035] A Figura 3 mostra imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão de óxido de grafeno produzido via micro-ondas com isoterma a 50 °C por 10 min, seguido de ultrassom.[0035] Figure 3 shows images of Transmission Electron Microscopy of graphene oxide produced via microwave with isotherm at 50 °C for 10 min, followed by ultrasound.

[0036] A Figura 4 mostra gráfico de análise termogravimétrica realizada a 5 °C/min, em atmosfera de ar sintético, para óxido de grafeno produzido via micro-ondas com isoterma a 70 °C por 10 min, seguido de ultrassom.[0036] Figure 4 shows a graph of thermogravimetric analysis performed at 5 °C/min, in an atmosphere of synthetic air, for graphene oxide produced via microwave with isotherm at 70 °C for 10 min, followed by ultrasound.

[0037] A Figura 5 mostra imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão de óxido de grafeno produzido via micro-ondas com isoterma a 70 °C por 10 min, seguido de ultrassom.[0037] Figure 5 shows images of Transmission Electron Microscopy of graphene oxide produced via microwave with isotherm at 70 °C for 10 min, followed by ultrasound.

[0038] A Figura 6 mostra gráfico de análise termogravimétrica realizada a 5 °C/min, em atmosfera de ar sintético, para óxido de grafeno produzido via micro-ondas com isoterma a 120 °C por 10 min, seguido de ultrassom.[0038] Figure 6 shows a graph of thermogravimetric analysis performed at 5 °C/min, in a synthetic air atmosphere, for graphene oxide produced via microwave with isotherm at 120 °C for 10 min, followed by ultrasound.

[0039] A Figura 7 mostra imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão de óxido de grafeno produzido via micro-ondas com isoterma a 120 °C por 10 min, seguido de ultrassom.[0039] Figure 7 shows images of Transmission Electron Microscopy of graphene oxide produced via microwave with isotherm at 120 °C for 10 min, followed by ultrasound.

[0040] A Figura 8 mostra gráfico de análise termogravimétrica realizada a 5 °C/min, em atmosfera de ar sintético, para óxido de grafeno produzido via micro-ondas com isoterma a 70 °C por 1 min, seguido de ultrassom.[0040] Figure 8 shows a graph of thermogravimetric analysis performed at 5 °C/min, in a synthetic air atmosphere, for graphene oxide produced via microwave with isotherm at 70 °C for 1 min, followed by ultrasound.

[0041] A Figura 9 mostra imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão de óxido de grafeno produzido via micro-ondas com isoterma a 70 °C por 1 min, seguido de ultrassom.[0041] Figure 9 shows images of Transmission Electron Microscopy of graphene oxide produced via microwave with isotherm at 70 °C for 1 min, followed by ultrasound.

[0042] A Figura 10 mostra gráfico de análise termogravimétrica realizada a 5 °C/min, em atmosfera de ar sintético, para óxido de grafeno produzido via micro-ondas com isoterma a 70 °C por 5 min, seguido de ultrassom.[0042] Figure 10 shows a graph of thermogravimetric analysis performed at 5 °C/min, in an atmosphere of synthetic air, for graphene oxide produced via microwave with isotherm at 70 °C for 5 min, followed by ultrasound.

[0043] A Figura 11 mostra imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão de óxido de grafeno produzido via micro-ondas com isoterma a 70 °C por 5 min, seguido de ultrassom.[0043] Figure 11 shows images of Transmission Electron Microscopy of graphene oxide produced via microwave with isotherm at 70 °C for 5 min, followed by ultrasound.

[0044] A Figura 12 mostra gráfico de análise termogravimétrica realizada a 5 °C/min, em atmosfera de ar sintético, para óxido de grafeno produzido via micro-ondas com isoterma a 70 °C por 15 min seguido de ultrassom.[0044] Figure 12 shows a graph of thermogravimetric analysis performed at 5 °C/min, in a synthetic air atmosphere, for graphene oxide produced via microwave with isotherm at 70 °C for 15 min followed by ultrasound.

[0045] A Figura 13 mostra imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão de óxido de grafeno produzido via micro-ondas com isoterma a 70 °C por 15 min, seguido de ultrassom.[0045] Figure 13 shows images of Transmission Electron Microscopy of graphene oxide produced via microwave with isotherm at 70 °C for 15 min, followed by ultrasound.

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0046] A matéria tratada descreve um processo de obtenção de óxido de grafite e de óxido de grafeno, via micro-ondas. A produção de óxido de grafite compreende a utilização de pelo menos um agente de intercalação e um agente oxidante, que promovem a expansão e a oxidação do grafite, com condições bem controladas de potência, temperatura e tempo em micro-ondas. A tecnologia possibilita a obtenção de óxido de grafite em um tempo extremamente reduzido, o que garante um método mais eficiente, escalonável e com menor gasto energético. O óxido de grafite pode ser facilmente esfoliado em óxido de grafeno através de ultrassom. O óxido de grafeno assim obtido apresenta um alto grau de oxidação, alta estabilidade térmica e preservação elevada da área lateral das folhas grafíticas. A tecnologia também trata dos produtos obtidos e de seu uso. O óxido de grafeno pode ser utilizado como aditivo em compósitos poliméricos e outros materiais, aplicações biológicas, tratamento de água ou para a produção de óxido de grafeno reduzido, para aplicação em supercapacitores e baterias.[0046] The subject matter describes a process for obtaining graphite oxide and graphene oxide via microwaves. The production of graphite oxide comprises the use of at least one intercalation agent and an oxidizing agent, which promote the expansion and oxidation of the graphite, with well-controlled conditions of power, temperature and time in microwaves. The technology makes it possible to obtain graphite oxide in an extremely short time, which guarantees a more efficient, scalable method with less energy expenditure. Graphite oxide can be easily exfoliated into graphene oxide using ultrasound. The graphene oxide thus obtained has a high degree of oxidation, high thermal stability and high preservation of the lateral area of the graphitic sheets. Technology also deals with the products obtained and their use. Graphene oxide can be used as an additive in polymeric composites and other materials, biological applications, water treatment or for the production of reduced graphene oxide, for application in supercapacitors and batteries.

[0047] O processo de obtenção de óxido de grafeno caracteriza-se por compreender as seguintes etapas: a) Misturar pelo menos um agente oxidante e pelo menos um agente de intercalação com grafite; b) Irradiar via micro-ondas a mistura resultante em “a”, por até 15 min; c) Lavar e remover o meio oxidante do óxido de grafite obtido; d) Esfoliar o óxido de grafite.[0047] The process for obtaining graphene oxide is characterized by comprising the following steps: a) Mixing at least one oxidizing agent and at least one intercalating agent with graphite; b) Irradiate the resulting mixture in “a” via microwave for up to 15 min; c) Wash and remove the oxidizing medium from the graphite oxide obtained; d) Exfoliate the graphite oxide.

[0048] O agente oxidante a que se refere a etapa “a” é selecionado do grupo compreendendo permanganato de potássio, clorato de potássio, peróxido de hidrogênio e misturas destes; preferencialmente permanganato de potássio. O agente de intercalação é selecionado do grupo compreendendo ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, nitrato de sódio e superácidos; preferencialmente o ácido sulfúrico. A razão em massa entre o grafite e o agente oxidante deve ser de no mínimo 1:1, preferencialmente de 5:1 a 15:1. A razão em massa entre o grafite e o agente de intercalação deve ser de no mínimo 1:1, preferencialmente de 1:1 a 1:5.[0048] The oxidizing agent referred to in step "a" is selected from the group comprising potassium permanganate, potassium chlorate, hydrogen peroxide and mixtures thereof; preferably potassium permanganate. The intercalating agent is selected from the group comprising sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, sodium nitrate and superacids; preferably sulfuric acid. The ratio by mass between graphite and oxidizing agent must be at least 1:1, preferably from 5:1 to 15:1. The mass ratio between graphite and intercalating agent should be at least 1:1, preferably from 1:1 to 1:5.

[0049] A irradiação via micro-ondas a que se refere a etapa “b” requer parâmetros de operação do reator micro-ondas bem estabelecidos para a obtenção de um produto com oxidação apropriada, sem degradação do grafite. Assim, a mistura obtida em “a” é inserida em um reator microondas e a oxidação é realizada com potência do micro-ondas de no mínimo 50 W, preferencialmente de 50 a 350 W; tempo de exposição de no máximo 15 minutos, preferencialmente de 5 a 15 minutos. A temperatura deve ser de no mínimo 30 °C, preferencialmente de 60 a 80 °C.[0049] The microwave irradiation referred to in step "b" requires well-established operating parameters of the microwave reactor to obtain a product with proper oxidation, without graphite degradation. Thus, the mixture obtained in “a” is inserted in a microwave reactor and the oxidation is carried out with a microwave power of at least 50 W, preferably from 50 to 350 W; exposure time of a maximum of 15 minutes, preferably 5 to 15 minutes. The temperature should be at least 30 °C, preferably 60 to 80 °C.

[0050] A lavagem e remoção do meio oxidante do produto obtido a que se refere a etapa “c” são de extrema importância, pois a presença de agentes oxidantes ou de substâncias ácidas pode promover danos posteriores na estrutura do GrO ou nos materiais em que este seja aplicado. Inicialmente, a dispersão é diluída em água deionizada, preferencialmente congelada, e uma solução de H2O2 preferencialmente na concentração de 30 a 40% v/v é acrescentada para a redução dos íons manganês. Uma lavagem para remoção dos íons manganês deve ser realizada, preferencialmente com HCl de concentração entre 5% e 20% v/v. Uma lavagem com água deve ser realizada sucessivas vezes até pH de no mínimo 5, preferencialmente entre 5 e 8, preferencialmente por centrifugação ou filtração.[0050] The washing and removal of the oxidizing medium from the product obtained referred to in step "c" are extremely important, as the presence of oxidizing agents or acidic substances can promote further damage to the structure of the GrO or the materials in which this is applied. Initially, the dispersion is diluted in deionized water, preferably frozen, and an H2O2 solution, preferably at a concentration of 30 to 40% v/v, is added to reduce the manganese ions. A wash to remove manganese ions should be performed, preferably with HCl at a concentration between 5% and 20% v/v. A wash with water must be carried out successive times until a pH of at least 5, preferably between 5 and 8, preferably by centrifugation or filtration.

[0051] A esfoliação do GrO a que se refere a etapa “d” pode ser realizada por ultrassom ou agitador de alto cisalhamento, preferencialmente por ultrassom, com água ou solventes orgânicos, preferencialmente em água. Essa etapa é conduzida em ultrassom para a obtenção de GO, seguida de centrifugação para remover o material que não foi completamente esfoliado. O material decantado pode ser novamente submetido à esfoliação para a produção de GO e obtenção de um maior rendimento. Para uma melhor preservação das folhas de GO, é recomendável que o processo de ultrassom seguido de centrifugação seja realizado diversas vezes, preferencialmente de 4 a 10 vezes, com tempos curtos de ultrassom, de modo que o material já esfoliado seja separado e não tenha sua estrutura comprometida (com redução da área das folhas de GO). A exposição em ultrassom pode ocorrer entre 10 min e 8 h, preferencialmente entre 20 min e 1h.[0051] The exfoliation of GrO referred to in step "d" can be performed by ultrasound or high-shear agitator, preferably by ultrasound, with water or organic solvents, preferably in water. This step is conducted in ultrasound to obtain GO, followed by centrifugation to remove material that has not been completely exfoliated. The decanted material can be subjected to exfoliation again to produce GO and obtain a higher yield. For better preservation of GO leaves, it is recommended that the ultrasound process followed by centrifugation be carried out several times, preferably 4 to 10 times, with short ultrasound times, so that the already exfoliated material is separated and does not have its compromised structure (with reduction in the area of GO leaves). Ultrasound exposure can occur between 10 min and 8 h, preferably between 20 min and 1 h.

[0052] Após a etapa “c”, é possível realizar a secagem do GrO para a obtenção deste produto isolado e seco em estufa.[0052] After step “c”, it is possible to dry the GrO to obtain this product isolated and dried in an oven.

[0053] Após a etapa “d”, o GO pode ser utilizado através da dispersão aquosa obtida para a fabricação de tintas, fluidos poliméricos aquosos, aplicações biológicas, redução de GO em meio líquido para uso em supercapacitores e baterias, etc. Através da separação e secagem do material, o GO pode ser empregado para a fabricação de compósitos poliméricos, aplicações biológicas, redispersão em água ou outros solventes, etc. Opcionalmente a separação pode ser realizada por filtração ou centrifugação. A secagem deve ocorrer em temperaturas moderadas, abaixo de 100 °C, preferencialmente entre 20 °C e 75 °C, para não comprometer a qualidade obtida do material.[0053] After step “d”, GO can be used through the aqueous dispersion obtained for the manufacture of paints, aqueous polymeric fluids, biological applications, reduction of GO in liquid medium for use in supercapacitors and batteries, etc. Through separation and drying of the material, GO can be used for the manufacture of polymeric composites, biological applications, redispersion in water or other solvents, etc. Optionally, the separation can be carried out by filtration or centrifugation. Drying should take place at moderate temperatures, below 100 °C, preferably between 20 °C and 75 °C, so as not to compromise the quality obtained from the material.

[0054] A matéria tratada pode ser mais bem compreendida a partir dos seguintes exemplos, sem que os mesmos limitem o escopo da invenção. Exemplo 1 - Produção de óxido de grafite (GO) via micro-ondas com isoterma a 40 °C por 10 minutos seguida de ultrassom, e caracterização do GO obtido.[0054] The subject matter can be better understood from the following examples, without them limiting the scope of the invention. Example 1 - Production of graphite oxide (GO) via microwave with isotherm at 40 °C for 10 minutes followed by ultrasound, and characterization of the obtained GO.

[0055] Utilizaram-se 1,25 g de grafite natural, 2,5 g de KMnO4 e 60 mL de H2SO4 com concentração de 95-98% e com densidade de 1,840 mg/mL para a produção de óxido de grafite. Assim, a razão em massa entre o grafite e o agente oxidante foi de 1:2 e a razão em massa entre o grafite e o agente de intercalação foi de 11:1. O KMnO4 foi adicionado lentamente ao H2SO4 em um balão volumétrico inserido em banho gelo e, em seguida, acrescentou-se o grafite. Inseriu-se o sistema em um reator micro-ondas (Milestone START D) e a oxidação foi realizada em potência de 250 W, agitação magnética, rampa de aquecimento por 10 min até 40 °C e isoterma nesta temperatura por 10 min.[0055] 1.25 g of natural graphite, 2.5 g of KMnO4 and 60 mL of H2SO4 with a concentration of 95-98% and a density of 1.840 mg/mL were used to produce graphite oxide. Thus, the mass ratio of graphite to oxidizing agent was 1:2 and the mass ratio of graphite to intercalation agent was 11:1. KMnO4 was slowly added to H2SO4 in a volumetric flask placed in an ice bath, and then graphite was added. The system was inserted into a microwave reactor (Milestone START D) and oxidation was performed at 250 W, magnetic stirring, heating ramp for 10 min to 40 °C and isotherm at this temperature for 10 min.

[0056] A dispersão obtida foi inserida em cerca de 600 mL de água deionizada congelada e 25 mL de H2O2 35% v/v foram acrescentados para redução dos íons de manganês. Após decantação, o sobrenadante foi descartado e o material remanescente (GrO) foi lavado por sucessivas etapas de centrifugação a 4000 rpm e 20 min com água deionizada até pH 6. Adicionou-se, posteriormente, solução de HCl de 10% v/v para remoção de manganês e o GrO foi novamente lavado com água deionizada por centrifugação.[0056] The dispersion obtained was inserted into about 600 mL of frozen deionized water and 25 mL of H2O2 35% v/v were added to reduce manganese ions. After decantation, the supernatant was discarded and the remaining material (GrO) was washed by successive centrifugation steps at 4000 rpm and 20 min with deionized water until pH 6. A 10% v/v HCl solution was added subsequently to manganese removal and the GrO was again washed with deionized water by centrifugation.

[0057] O GO foi obtido através de esfoliação em água a partir do GrO produzido. Realizaram-se sucessivas etapas de ultrassom por 30 min, centrifugação a 4000 rpm por 20 min, separação do sobrenadante (GO) e exposição do decantado a nova esfoliação em ultrassom. Após 6 etapas de ultrassom e centrifugação, o total de sobrenadante recolhido foi submetido à secagem em estufa a vácuo de 0,6 bar e temperatura de 75 °C.[0057] The GO was obtained through exfoliation in water from the produced GrO. Successive stages of ultrasound were carried out for 30 min, centrifugation at 4000 rpm for 20 min, separation of the supernatant (GO) and exposure of the decanted to a new exfoliation in ultrasound. After 6 stages of ultrasound and centrifugation, the total supernatant collected was dried in a vacuum oven at 0.6 bar and a temperature of 75 °C.

[0058] O óxido de grafeno (GO) foi caracterizado por análise termogravimétrica em atmosfera de ar sintético, com razão de aquecimento de 5 °C min-1 até 900 °C.[0058] Graphene oxide (GO) was characterized by thermogravimetric analysis in an atmosphere of synthetic air, with a heating rate of 5 °C min-1 to 900 °C.

[0059] O gráfico de análise termogravimétrica é apresentado na Figura 1. Assim, o grau de oxidação foi calculado a partir da perda de massa entre 100 e 400 °C, que foi de 18,7% m/m. Observou-se um pico de degradação do material grafítico a 610 °C. O rendimento de GO obtido a partir do grafite inicial foi de 3,1% m/m, que é um valor bastante reduzido. Exemplo 2 - Produção de óxido de grafite (GO) via micro-ondas com isoterma a 50 °C por 10 minutos seguida de ultrassom, e caracterização do GO obtido.[0059] The thermogravimetric analysis graph is shown in Figure 1. Thus, the degree of oxidation was calculated from the mass loss between 100 and 400 °C, which was 18.7% m/m. A degradation peak of the graphitic material was observed at 610 °C. The GO yield obtained from the initial graphite was 3.1% m/m, which is a very low value. Example 2 - Production of graphite oxide (GO) via microwave with isotherm at 50 °C for 10 minutes followed by ultrasound, and characterization of the obtained GO.

[0060] Os materiais e etapas de produção foram similares aos relatados nos exemplos anteriores, com exceção da reação em micro-ondas, na qual se utilizou potência de 250 W, agitação magnética, rampa de aquecimento por 10 min até 50 °C e isoterma nesta temperatura por 10 min.[0060] The materials and production steps were similar to those reported in the previous examples, with the exception of the microwave reaction, in which 250 W power was used, magnetic stirring, heating ramp for 10 min to 50 °C and isotherm at this temperature for 10 min.

[0061] O gráfico de análise termogravimétrica do GO é apresentado na Figura 2. Assim, pode ser constatada, através da Figura 2, a produção de GO com um alto grau de oxidação (33,0% m/m), que indica uma condição preferencial de 50 °C em relação a 40 °C para um maior resultado de oxidação. O pico de degradação foi a 614 °C.[0061] The thermogravimetric analysis graph of GO is shown in Figure 2. Thus, it can be seen, through Figure 2, the production of GO with a high degree of oxidation (33.0% m/m), which indicates a Preferential condition of 50°C over 40°C for a better oxidation result. Peak degradation was at 614 °C.

[0062] Como a maior presença de grupos oxigenados tende a uma redução na estabilidade térmica, esses resultados indicam uma alta qualidade do produto gerado e uma preservação acentuada da estrutura grafítica mesmo com a inserção de grupos oxigenados. O rendimento de GO obtido a partir do grafite inicial foi de 43,5% m/m, que é um valor considerável para a produção desse tipo de material.[0062] As the greater presence of oxygenated groups tends to a reduction in thermal stability, these results indicate a high quality of the generated product and a marked preservation of the graphitic structure even with the insertion of oxygenated groups. The GO yield obtained from the initial graphite was 43.5% m/m, which is a considerable value for the production of this type of material.

[0063] A Figura 3 mostra uma imagem representativa de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) obtida através do gotejamento do sobrenadante recolhido em grades de cobre, na qual se observa uma proporção elevada de GO com elevado grau de esfoliação e de folhas com dimensão lateral superior a 2 μm, o que caracteriza um material de alta qualidade. Exemplo 3 - Produção de óxido de grafite (GO) via micro-ondas com isoterma a 70 °C por 10 minutos seguida de ultrassom, e caracterização do GO obtido.[0063] Figure 3 shows a representative image of Transmission Electron Microscopy (TEM) obtained by dripping the supernatant collected on copper grids, in which a high proportion of GO with a high degree of exfoliation and leaves with lateral dimension is observed greater than 2 μm, which characterizes a high quality material. Example 3 - Production of graphite oxide (GO) via microwave with isotherm at 70 °C for 10 minutes followed by ultrasound, and characterization of the obtained GO.

[0064] Os materiais e etapas de produção foram similares aos relatados nos exemplos anteriores, com exceção da reação em micro-ondas, na qual se utilizou potência de 250 W, agitação magnética, rampa de aquecimento por 10 min até 70 °C e isoterma nesta temperatura por 10 min.[0064] The materials and production steps were similar to those reported in the previous examples, with the exception of the microwave reaction, in which 250 W power was used, magnetic stirring, heating ramp for 10 min to 70 °C and isotherm at this temperature for 10 min.

[0065] O gráfico de análise termogravimétrica é apresentado na Figura 4. Pelo gráfico pode-se constatar a obtenção de GO com um alto grau de oxidação (33,1%), que indica uma condição preferencial desta temperatura moderada para um maior resultado de oxidação. Um pico de degradação a 623 °C bastante simétrico foi observado, indicativo de uma amostra homogênea. O rendimento de GO obtido a partir do grafite inicial foi de 130,7%, o que é um valor excepcional para esse tipo de material. O rendimento acima de 100% deve-se à introdução dos grupos oxigenados na estrutura grafítica e o consequente aumento de massa.[0065] The thermogravimetric analysis graph is shown in Figure 4. From the graph it can be seen that GO is obtained with a high degree of oxidation (33.1%), which indicates a preferential condition of this moderate temperature for a better result of oxidation. A very symmetric degradation peak at 623 °C was observed, indicative of a homogeneous sample. The GO yield obtained from the initial graphite was 130.7%, which is an exceptional value for this type of material. The yield above 100% is due to the introduction of oxygenated groups in the graphitic structure and the consequent increase in mass.

[0066] A Figura 5 mostra micrografias representativas de diferentes regiões, que indicam uma proporção elevada de GO com elevado grau de esfoliação, folhas com dimensão lateral superior a 2 μm e com uma fração significativa superior a 5 μm, o que caracteriza um material de qualidade bastante elevada.[0066] Figure 5 shows representative micrographs from different regions, which indicate a high proportion of GO with a high degree of exfoliation, leaves with a lateral dimension greater than 2 μm and with a significant fraction greater than 5 μm, which characterizes a material of quite high quality.

[0067] Conclui-se que o método de produção de GO através de GrO obtido via micro-ondas pode ser aplicado com sucesso. Com temperaturas e potências moderadas na reação em micro-ondas, é possível a obtenção de GrO com alto grau de oxidação, alta estabilidade térmica e que a posterior geração de GO de poucas camadas e com preservação adequada de suas dimensões laterais. O tempo extremamente reduzido do processo, o alto rendimento e a qualidade diferenciada do produto final contribuem para uma maior viabilidade e atratividade de aplicações relacionadas a essa linha de materiais (GrO, GO e RGO). Exemplo 4 - Produção de óxido de grafite (GO) via micro-ondas com isoterma a 120 °C por 10 minutos, seguida de ultrassom, e caracterização do GO obtido.[0067] It is concluded that the GO production method through GrO obtained via microwaves can be successfully applied. With moderate temperatures and powers in the microwave reaction, it is possible to obtain GrO with a high degree of oxidation, high thermal stability and the subsequent generation of GO with few layers and with adequate preservation of its lateral dimensions. The extremely short process time, the high yield and the differentiated quality of the final product contribute to greater viability and attractiveness of applications related to this line of materials (GrO, GO and RGO). Example 4 - Production of graphite oxide (GO) via microwave with isotherm at 120 °C for 10 minutes, followed by ultrasound, and characterization of the obtained GO.

[0068] Os materiais e etapas de produção foram similares aos relatados nos exemplos anteriores, com exceção da reação em micro-ondas, na qual se utilizou potência de 250 W, agitação magnética, rampa de aquecimento por 10 min até 120 °C e isoterma nesta temperatura por 10 min.[0068] The materials and production steps were similar to those reported in the previous examples, with the exception of the microwave reaction, in which 250 W power was used, magnetic stirring, heating ramp for 10 min to 120 °C and isotherm at this temperature for 10 min.

[0069] O gráfico de análise termogravimétrica é apresentado na Figura 6. Assim, através do gráfico, pode-se constatar a obtenção de GO com um baixo grau de oxidação (12,9% m/m) e um pico de degradação do grafite em 566 °C, indicando que condições extremas de temperatura influenciam de forma negativa na reação, não resultam em oxidação elevada para tempos curtos de processo e diminuem a estabilidade térmica do material. O rendimento de GO obtido a partir do grafite inicial foi de 11,6% m/m, valor reduzido para esse tipo de material.[0069] The thermogravimetric analysis graph is shown in Figure 6. Thus, through the graph, it can be seen that GO is obtained with a low degree of oxidation (12.9% m/m) and a graphite degradation peak at 566 °C, indicating that extreme temperature conditions negatively influence the reaction, do not result in high oxidation for short process times and decrease the thermal stability of the material. The yield of GO obtained from the initial graphite was 11.6% m/m, a low value for this type of material.

[0070] A Figura 7 mostra micrografias representativas de diferentes regiões, que indicam uma proporção de GO com elevado grau de esfoliação, mas com folhas de dimensão lateral mais reduzida, o que caracteriza um material de qualidade mais baixa.[0070] Figure 7 shows representative micrographs from different regions, which indicate a proportion of GO with a high degree of exfoliation, but with leaves with a smaller lateral dimension, which characterizes a material of lower quality.

[0071] Assim, os resultados indicam que o uso de temperaturas elevadas favorece a quebra das folhas grafíticas em detrimento de sua oxidação, o que é um mecanismo prejudicial para a obtenção de folhas de GO com preservação adequada de sua área lateral e de sua estabilidade térmica. Exemplo 5 - Produção de óxido de grafite (GO) via micro-ondas com isoterma a 70 °C por 1 minuto seguida de ultrassom, e caracterização do GO obtido.[0071] Thus, the results indicate that the use of high temperatures favors the breakdown of graphitic sheets to the detriment of their oxidation, which is a harmful mechanism for obtaining GO sheets with adequate preservation of their lateral area and their stability thermal. Example 5 - Production of graphite oxide (GO) via microwave with isotherm at 70 °C for 1 minute followed by ultrasound, and characterization of the obtained GO.

[0072] Os materiais e etapas de produção foram similares aos relatados nos exemplos anteriores, com exceção da reação em micro-ondas, na qual se utilizou potência de 250 W, agitação magnética, rampa de aquecimento por 10 min até 70 °C e isoterma nesta temperatura por 1 min.[0072] The materials and production steps were similar to those reported in the previous examples, with the exception of the microwave reaction, in which 250 W power was used, magnetic stirring, heating ramp for 10 min to 70 °C and isotherm at this temperature for 1 min.

[0073] O gráfico de análise termogravimétrica é apresentado na Figura 8. Assim, através do gráfico, pode-se constatar a obtenção de GO com um alto grau de oxidação (27,7% m/m), o que corrobora a observação da temperatura moderada como condição preferencial para um maior resultado de oxidação. Observou-se um pico de degradação a 624 °C. No entanto, o rendimento de GO obtido a partir do grafite inicial foi de 25,4% m/m, o que indica que o tempo de 1 min foi insuficiente para a ocorrência da reação em uma maior extensão.[0073] The thermogravimetric analysis graph is shown in Figure 8. Thus, through the graph, it can be seen that GO is obtained with a high degree of oxidation (27.7% m/m), which corroborates the observation of the Moderate temperature as a preferential condition for a better oxidation result. A degradation peak was observed at 624 °C. However, the yield of GO obtained from the initial graphite was 25.4% m/m, which indicates that the time of 1 min was insufficient for the reaction to occur to a greater extent.

[0074] A Figura 9 mostra uma micrografia representativa do material obtido, que indica uma proporção elevada de GO com elevado grau de esfoliação e de folhas com dimensão lateral superior a 2 μm, o que caracteriza um material de alta qualidade. Exemplo 6 - Produção de óxido de grafite (GO) via micro-ondas com isoterma a 70 °C por 5 minutos, seguida de ultrassom, e caracterização do GO obtido.[0074] Figure 9 shows a representative micrograph of the material obtained, which indicates a high proportion of GO with a high degree of exfoliation and leaves with a lateral dimension greater than 2 μm, which characterizes a high quality material. Example 6 - Production of graphite oxide (GO) via microwave with isotherm at 70 °C for 5 minutes, followed by ultrasound, and characterization of the obtained GO.

[0075] Os materiais e etapas de produção foram similares aos relatados nos exemplos anteriores, com exceção da reação em micro-ondas, na qual se utilizou potência de 250 W, agitação magnética, rampa de aquecimento por 10 min até 70 °C e isoterma nesta temperatura por 5 min.[0075] The materials and production steps were similar to those reported in the previous examples, with the exception of the microwave reaction, in which 250 W power was used, magnetic stirring, heating ramp for 10 min to 70 °C and isotherm at this temperature for 5 min.

[0076] O gráfico de análise termogravimétrica é apresentado na Figura 10. Assim, através do gráfico, pode-se constatar a obtenção de GO com um alto grau de oxidação (32,5% m/m), o que demonstra novamente que temperaturas moderadas são suficientes para a obtenção de GO com oxidação expressiva. O pico de degradação do material grafítico ocorreu a 625 °C. O rendimento de GO obtido a partir do grafite inicial foi de 37,8% m/m, o que indica um aumento em relação ao tempo de 1 min, mas ainda com um valor inferior ao processo por 10 min de isoterma.[0076] The thermogravimetric analysis graph is shown in Figure 10. Thus, through the graph, it can be seen that GO is obtained with a high degree of oxidation (32.5% m/m), which again demonstrates that temperatures moderate are sufficient to obtain GO with expressive oxidation. The degradation peak of the graphitic material occurred at 625 °C. The yield of GO obtained from the initial graphite was 37.8% m/m, which indicates an increase in relation to the time of 1 min, but still with a lower value than the process for 10 min of isotherm.

[0077] A Figura 11 mostra uma micrografia representativa do material obtido, que indica uma proporção elevada de GO com elevado grau de esfoliação e de folhas com dimensão lateral superior a 2 μm, o que caracteriza um material de alta qualidade. Exemplo 7 - Produção de óxido de grafite (GO) via micro-ondas com isoterma a 70 °C por 15 minutos, seguida de ultrassom, e caracterização do GO obtido.[0077] Figure 11 shows a representative micrograph of the material obtained, which indicates a high proportion of GO with a high degree of exfoliation and leaves with a lateral dimension greater than 2 μm, which characterizes a high quality material. Example 7 - Production of graphite oxide (GO) via microwave with isotherm at 70 °C for 15 minutes, followed by ultrasound, and characterization of the obtained GO.

[0078] Os materiais e etapas de produção foram similares aos relatados nos exemplos anteriores, com exceção da reação em micro-ondas, na qual se utilizou potência de 250 W, agitação magnética, rampa de aquecimento por 10 min até 70 °C e isoterma nesta temperatura por 15 min.[0078] The materials and production steps were similar to those reported in the previous examples, with the exception of the microwave reaction, in which 250 W power was used, magnetic stirring, heating ramp for 10 min to 70 °C and isotherm at this temperature for 15 min.

[0079] O gráfico de análise termogravimétrica é apresentado na Figura 12. Assim, através do gráfico, pode-se constatar a obtenção de GO com um baixo grau de oxidação (13,4% m/m). O rendimento de GO obtido a partir do grafite inicial foi de 0,7%, o que é praticamente insignificativo para o processo. Assim, há indicação de que tempos superiores a 10 min para temperaturas moderadas contribuem de forma negativa na obtenção de GO.[0079] The thermogravimetric analysis graph is shown in Figure 12. Thus, through the graph, it can be seen that GO is obtained with a low degree of oxidation (13.4% m/m). The yield of GO obtained from the initial graphite was 0.7%, which is practically insignificant for the process. Thus, there is an indication that times greater than 10 min for moderate temperatures contribute negatively to obtaining GO.

[0080] A Figura 13 mostra uma micrografia representativa do material obtido, que indica uma proporção elevada de GO com elevado grau de esfoliação e de folhas com dimensão lateral superior a 2 μm, o que caracteriza um material de alta qualidade. No entanto, trata-se de um material de alta qualidade para um rendimento extremamente reduzido.[0080] Figure 13 shows a representative micrograph of the material obtained, which indicates a high proportion of GO with a high degree of exfoliation and leaves with a lateral dimension greater than 2 μm, which characterizes a high quality material. However, it is a high quality material for an extremely low yield.

[0081] Esses resultados reforçam que parâmetros operacionais moderados, com temperatura inferior a 80 °C e tempo inferior a 15 minutos, resultam em um maior rendimento e em produtos de melhor qualidade. Assim, através de temperaturas moderadas e curtos tempos de processo, é possível a obtenção de GO altamente oxidado, de elevada estabilidade térmica e com um alto rendimento. A tecnologia alia uma alta eficiência de processo com um produto de melhor qualidade, o que representa um diferencial tecnológico importante e uma vantagem competitiva para viabilizar aplicações baseadas nesses materiais.[0081] These results reinforce that moderate operating parameters, with a temperature below 80 °C and time of less than 15 minutes, result in higher yields and better quality products. Thus, through moderate temperatures and short process times, it is possible to obtain highly oxidized GO, with high thermal stability and with a high yield. The technology combines high process efficiency with a better quality product, which represents an important technological differential and a competitive advantage to enable applications based on these materials.

Claims

1. Process for obtaining graphite oxide and graphene oxide, characterized by comprising the following steps: a) Mixing potassium permanganate to sulfuric acid with graphite, where the mass ratio between graphite and potassium permanganate is 5:1 to 15:1, and the ratio by weight of graphite to sulfuric acid is 1:1 to 1:5; b) Irradiate the resulting mixture in “a” via microwave for a period of 5 to 15 min, with the microwave temperature being between 60 and 80 °C; c) Wash the product obtained in “b” with the addition of H2O2, at a concentration between 30% and 40% v/v, and remove with HCl, at a concentration between 5% and 20% v/v, the oxidizing medium of oxide graphite obtained, followed by successive washings with water until a pH between 5 and 8 is reached, by filtration or centrifugation; d) Exfoliate the graphite oxide to produce graphene oxide.

2. Process for obtaining graphite oxide and graphene oxide, according to claim 1, characterized in that, in step "b", the microwave power is from 50 to 350 W.

3. Process for obtaining graphite oxide and graphene oxide, according to claim 1, characterized in that, in step "c", the graphite oxide is dried in an oven.

4. Process for obtaining graphite oxide and graphene oxide, according to claim 1, characterized in that, in step “d”, exfoliation is performed via high shear agitator or ultrasound between 20 min and 1 h.

5. Process for obtaining graphite oxide and graphene oxide, according to claim 1, characterized in that, in step “d”, the exfoliation is carried out in an aqueous or organic medium.

6. Process for obtaining graphite oxide and graphene oxide, according to claim 1, characterized in that step "d" is followed by centrifugation or filtration and removal of non-exfoliated material that can be subjected to a new exfoliation, repeating it if this step for 4 to 10 times.

7. Graphite oxide, obtained by the process defined in claim 1, characterized in that it comprises an oxidation degree greater than 20% m/m and a temperature of maximum degradation rate for the graphitic material greater than 600°C.

8. Graphene oxide, obtained by the process defined in claim 1, characterized in that it comprises a degree of oxidation greater than 20% m/m, temperature of maximum degradation rate for the graphitic material greater than 600 °C and graphene oxide sheets with lateral dimension greater than 1 μm.