BR102016002221B1

BR102016002221B1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ORGANO-MINERAL FERTILIZER FROM THE HYDROTHERMAL CARBONIZATION OF VINHASE AND CANE BAGASSE AND PRODUCT OBTAINED

Info

Publication number: BR102016002221B1
Application number: BR102016002221-5A
Authority: BR
Inventors: Camila de Almeida Melo; Márcia Cristina Bisinoti; Odair Pastor Ferreira; Altair Benedito Moreira; Rosana Lisboa Santana; Francisco Holanda Soares Junior
Original assignee: Universidade Estadual Paulista Julio De Mesquita Filho
Priority date: 2016-02-01
Filing date: 2016-02-01
Publication date: 2023-04-18
Also published as: BR102016002221A2; WO2017132742A1

Abstract

PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE FERTILIZANTE ORGANO-MINERAL A PARTIR DA CARBONIZAÇÃO HIDROTÉRMICA DA VINHAÇA E DO BAGAÇO DE CANA E PRODUTO OBTIDO. É descrita a invenção de um processo para produção de fertilizante organo-mineral com capacidade de retenção de água a partir da carbonização hidrotérmica da vinhaça e do bagaço de cana no qual é empregado um catalisador ácido, preferentemente ácido fosfórico, em um processo de carbonização hidrotérmica, agregando valor a estes resíduos, permitindo que sejam aplicados dentro do próprio ciclo produtivo, reduzindo custos com transporte, fertilizantes, tratamentos químicos, dentre outros.PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ORGANO-MINERAL FERTILIZER FROM THE HYDROTHERMAL CARBONIZATION OF VINESEED AND CANE BAGASSE AND PRODUCT OBTAINED. The invention of a process for the production of an organo-mineral fertilizer capable of retaining water from the hydrothermal carbonization of vinasse and sugarcane bagasse is described, in which an acid catalyst, preferably phosphoric acid, is used in a hydrothermal carbonization process. , adding value to these residues, allowing them to be applied within the production cycle itself, reducing costs with transport, fertilizers, chemical treatments, among others.

Description

FIELD OF THE INVENTION

[001] A presente invenção descreve um processo a partir da carbonização hidrotérmica da vinhaça e do bagaço de cana para produção de um produto a ser utilizado como fertilizante organo-mineral com capacidade de retenção de água. Mais especificamente compreende um processo de carbonização hidrotérmica utilizando vinhaça e bagaço de cana, no qual é empregado um catalisador ácido para a obtenção de um produto a ser utilizado como fertilizante organo-mineral, apresentando propriedade de retenção de água.[001] The present invention describes a process from the hydrothermal carbonization of vinasse and sugarcane bagasse to produce a product to be used as an organo-mineral fertilizer with water retention capacity. More specifically, it comprises a hydrothermal carbonization process using vinasse and sugarcane bagasse, in which an acid catalyst is used to obtain a product to be used as an organo-mineral fertilizer, with water retention properties.

BACKGROUND OF THE INVENTION

[002] O Brasil é o maior produtor de etanol e açúcar a partir da cana-de- açúcar, segundo o Ministério da Agricultura. De acordo com a CONAB (Companhia Nacional de Abastecimento) a lavoura de cana-de-açúcar no Brasil continua se expandindo, onde se destacam os estados do Mato Grosso do Sul, São Paulo, Goiás e Mato Grosso (Companhia Nacional de Abastecimento. Acompanhamento da Safra Brasileira - Cana-de-açúcar, Terceiro Levantamento - Dez/2012. Disponível em: http://www.conab.gov.br/OlalaCMS/uploads/arquivos/ 12_12_12_10_34_43_boletim_cana_portugues_12_2012.pdf. Acesso em 4 de agosto de 2013).[002] Brazil is the largest producer of ethanol and sugar from sugarcane, according to the Ministry of Agriculture. According to CONAB (National Supply Company) the sugarcane crop in Brazil continues to expand, with emphasis on the states of Mato Grosso do Sul, São Paulo, Goiás and Mato Grosso (National Supply Company. Monitoring) of the Brazilian Harvest - Sugarcane, Third Survey - Dec/2012. Available at: http://www.conab.gov.br/OlalaCMS/uploads/arquivos/ 12_12_12_10_34_43_boletim_cana_portugues_12_2012.pdf. Accessed on August 4, 2013) .

[003] A União da Indústria de Cana-de-Açúcar (UNICA), em colaboração com os sindicatos e associações, anunciou que a safra 2015/2016 deve corresponder a uma moagem de 590 milhões de toneladas, crescimento de quase 20 milhões de toneladas comparada à safra 2014/2015. Portanto, o Brasil mostra efetivamente que ainda tem uma capacidade muito grande de expandir sua área de cultivo de cana-de-açúcar. Consequentemente, com o aumento da produção de etanol e açúcar, também haverá um aumento considerável na geração de resíduos na indústria sucroalcooleira.[003] The Sugarcane Industry Union (UNICA), in collaboration with unions and associations, announced that the 2015/2016 harvest should correspond to a crushing of 590 million tons, growth of almost 20 million tons compared to the 2014/2015 harvest. Therefore, Brazil effectively shows that it still has a very large capacity to expand its sugarcane cultivation area. Consequently, with the increase in ethanol and sugar production, there will also be a considerable increase in waste generation in the sugar and alcohol industry.

[004] Os principais resíduos que podem ser citados são a vinhaça, o bagaço de cana e a torta de filtro. A vinhaça é proveniente da destilação do álcool e estima-se que para cada litro de álcool produzido são gerados de 10 a 14 litros de vinhaça (Resende, A. S.; Xavier, R. P.; Oliveira, O. C.; Urquiaga, S.; Alves, B. J. R.; Boddey, R. M. Long-term effects of pre-harvest burning and nitrogen and vinasse applications on yield of sugar cane and soil carbon and nitrogen stocks on a plantation in Pernambuco, N.E. Brazil. Plant and Soil, v.281, p.339-351, 2006). O bagaço de cana é também gerado em grandes quantidades. Estima-se que para cada tonelada de cana-de-açúcar processada são geradas entre 200 a 300 kg de bagaço de cana (Marques, M. O.; Silva Neto, H. F.; Tasso Júnior, L. C.; Marques, D; Silva, J. D. R. Potencial de cultivares tardios de cana-de-açúcar, em relação à produção de bagaço durante o período de safra. In: Congresso Latino Americano y del Caribe de Ingeriéria Agrícola, 9 (CLIA) - Congresso Brasileiro de Engenharia Agrícola, 39 (CONBEA), 2010).[004] The main residues that can be cited are vinasse, sugarcane bagasse and filter cake. Vinasse comes from the distillation of alcohol and it is estimated that for each liter of alcohol produced, 10 to 14 liters of vinasse are generated (Resende, A. S.; Xavier, R. P.; Oliveira, O. C.; Urquiaga, S.; Alves, B. J. R.; Boddey, R. M. Long-term effects of pre-harvest burning and nitrogen and vinasse applications on yield of sugar cane and soil carbon and nitrogen stocks on a plantation in Pernambuco, N.E. Brazil. Plant and Soil, v.281, p.339-351 , 2006). Sugarcane bagasse is also generated in large quantities. It is estimated that for each ton of sugarcane processed, between 200 and 300 kg of sugarcane bagasse are generated (Marques, M. O.; Silva Neto, H. F.; Tasso Júnior, L. C.; Marques, D; Silva, J. D. R. Potencial de cultivars late stages of sugarcane, in relation to bagasse production during the harvest period. .

[005] Atualmente, nas indústrias sucroalcooleiras, a vinhaça é utilizada na fertiirrigação, ou seja, aplicação da vinhaça in natura nos solos cultivados com cana-de-açúcar. Esta prática vem sendo adotada tendo em vista a composição química da vinhaça. Lyra et al. (Lyra, M. R. C. C.; Rolim, M. M.; Silva, J. A. A. Topossequência de solos fertirrigados com vinhaça: contribuição para a qualidade das águas do lençol freático. Revista brasileira de engenharia agrícola e ambiental, V.7, N. 3, P.525-532, 2003) afirmam que a vinhaça é rica em matéria orgânica, onde os valores de DQO (Demanda Química de Oxigênio) variaram de 21.450 a 21.500 mg L-1; potássio, com 3.000 a 3.100 mg L-1; cálcio com 560 a 640 mg L-1; magnésio com 280 a 340 mg L-1 e ainda cita a presença de fósforo e nitrogênio, cuja concentração varia de 410 a 440 mg L-1. Desta maneira, a indústria economiza, de certa forma, na compra de fertilizantes e também nos recursos que seriam gastos no tratamento da vinhaça. Além disso, a aplicação normalmente é feita em áreas próximas às usinas para diminuir os custos com transporte.[005] Currently, in the sugar and alcohol industries, vinasse is used in fertiirrigation, that is, application of in natura vinasse in soils cultivated with sugar cane. This practice has been adopted in view of the chemical composition of vinasse. Lyra et al. (Lyra, M. R. C. C.; Rolim, M. M.; Silva, J. A. A. Toposequence of fertirrigated soils with vinasse: contribution to the quality of groundwater. , 2003) state that vinasse is rich in organic matter, where COD values (Chemical Oxygen Demand) ranged from 21,450 to 21,500 mg L-1; potassium, with 3,000 to 3,100 mg L-1; calcium with 560 to 640 mg L-1; magnesium with 280 to 340 mg L-1 and also cites the presence of phosphorus and nitrogen, whose concentration varies from 410 to 440 mg L-1. In this way, the industry saves, in a way, in the purchase of fertilizers and also in the resources that would be spent in the treatment of vinasse. In addition, the application is usually carried out in areas close to the plants to reduce transportation costs.

[006] No estado de São Paulo, a CETESB regulamentou essa prática por meio da Norma Técnica P4.231, a qual estipula que a quantidade de vinhaça aplicada no tratamento de solos agrícolas em culturas de cana-de- açúcar é calculada levando-se em conta a fertilidade dos solos em função do teor de potássio, sendo que a concentração máxima de potássio não deve exceder 5% da CTC (Capacidade de Troca Catiônica) do solo e não ultrapassar 185 kg de K2O por hectare por corte (Companhia Ambiental do Estado de São Paulo. Vinhaça - Critérios e procedimentos para aplicação no solo agrícola. P41.231 (Dez/2006). Disponível em: http://www.cetesb.sp.gov.br/ Tecnologia/camaras/P4_231.pdf. Acesso em 02 de agosto de 2013). Vale destacar que o tipo de solo em cada região é diferente, e que outros nutrientes como nitrogênio e fósforo, e outros elementos não essenciais como o sódio, estão presentes também na vinhaça. Desta forma, há a necessidade de um controle mais adequado quanto às quantidades de vinhaça lançadas no solo, de forma que não sejam maiores do que as quantidades de íons que o mesmo é capaz de reter, evitando assim um excesso de íons no ambiente (Silva, M. A. S.; Griebeler, N. P.; Borges, L. C. Uso de vinhaça e impactos nas propriedades do solo e lençol freático. Revista Brasileira de Engenharia Agrícola e Ambiental, V. 11, N. 1, P. 108-114, 2007). A prática da fertiirrigação apresentou resultados positivos quanto ao rendimento agrícola (Brito, F. L.; Rolim, M. M.; Pedrosa, E. M. R. Teores de potássio e sódio no lixiviado e em solos após a aplicação de vinhaça. Revista Brasileira de Engenharia Agrícola e Ambiental, V.9, P.52-56, 2005), trazendo assim benefícios para a indústria, sendo uma abordagem mais econômica, uma vez que reduz gastos com fertilizantes, e por ser um modo de disposição de resíduos (Laime, E. M. O.; Fernandes, P. D.; Oliveira, D. C. S., Freire, E. A. Possibilidades tecnológicas para a destinação da vinhaça: uma revisão. Trópica - ciências agrárias e biológicas, V.5, N.3, P.16-29, 2011). Mas quando quantidades elevadas são aplicadas pode trazer problemas como poluição do lençol freático e salinização do solo (Lyra, M. R. C. C.; Rolim, M. M.; Silva, J. A. A. Topossequência de solos fertirrigados com vinhaça: contribuição para a qualidade das águas do lençol freático. Revista brasileira de engenharia agrícola e ambiental, V.7, N. 3, P.525-532, 2003). Assim, a aplicação da vinhaça é ainda bastante questionada e mesmo com esta prática, muita vinhaça ainda é armazenada e não tem um destino adequado. Algumas patentes foram desenvolvidas propondo o tratamento ou aplicação da vinhaça.[006] In the state of São Paulo, CETESB regulated this practice through Technical Standard P4.231, which stipulates that the amount of vinasse applied in the treatment of agricultural soils in sugarcane crops is calculated taking into account taking into account soil fertility as a function of potassium content, and the maximum potassium concentration should not exceed 5% of the CEC (Cation Exchange Capacity) of the soil and not exceed 185 kg of K2O per hectare per cut (Companhia Ambiental do State of São Paulo Vinhaça - Criteria and procedures for application in agricultural soil P41.231 (Dec/2006) Available at: http://www.cetesb.sp.gov.br/ Tecnologia/camaras/P4_231.pdf. Accessed August 2, 2013). It is worth noting that the type of soil in each region is different, and that other nutrients such as nitrogen and phosphorus, and other non-essential elements such as sodium, are also present in vinasse. In this way, there is a need for more adequate control regarding the amounts of vinasse released into the soil, so that they are not greater than the amounts of ions that it is capable of retaining, thus avoiding an excess of ions in the environment (Silva , M. A. S.; Griebeler, N. P.; Borges, L. C. Vinasse use and impacts on soil and water table properties. Revista Brasileira de Engenharia Agrícola e Ambiental, V. 11, N. 1, P. 108-114, 2007). The practice of fertigation showed positive results in terms of agricultural yield (Brito, F. L.; Rolim, M. M.; Pedrosa, E. M. R. Potassium and sodium levels in leachate and soil after vinasse application. Revista Brasileira de Engenharia Agrícola e Ambiental, V.9 , P.52-56, 2005), thus bringing benefits to the industry, being a more economical approach, since it reduces fertilizer costs, and because it is a way of disposing of waste (Laime, E. M. O.; Fernandes, P. D.; Oliveira , D. C. S., Freire, E. A. Technological possibilities for the destination of vinasse: a review. Trópica - agrarian and biological sciences, V.5, N.3, P.16-29, 2011). However, when high amounts are applied, it can cause problems such as groundwater pollution and soil salinization (Lyra, M. R. C. C.; Rolim, M. M.; Silva, J. A. A. Toposequence of fertirrigated soils with vinasse: contribution to the quality of groundwater. agricultural and environmental engineering, V.7, N. 3, P.525-532, 2003). Thus, the application of vinasse is still questioned and even with this practice, a lot of vinasse is still stored and does not have an adequate destination. Some patents were developed proposing the treatment or application of vinasse.

[007] O documento BR102013006606-0 descreve um processo para tratar vinhaça que objetiva reduzir o conteúdo de potássio da vinhaça adicionando uma substância química que contém fósforo e magnésio para precipitar um composto que contém potássio, fósforo e magnésio e utilizar o precipitado como um fertilizante. Porém neste processo são adicionados floculantes para separar o sólido do líquido, e o pH tem que ser corrigido para aumentar a eficiência do processo de precipitação. Ainda, ao final, tem-se a fração líquida rica em matéria orgânica e outros elementos químicos que precisam ser tratados antes do descarte.[007] Document BR102013006606-0 describes a process for treating vinasse that aims to reduce the potassium content of vinasse by adding a chemical substance that contains phosphorus and magnesium to precipitate a compound that contains potassium, phosphorus and magnesium and use the precipitate as a fertilizer . However, in this process, flocculants are added to separate the solid from the liquid, and the pH has to be corrected to increase the efficiency of the precipitation process. Still, at the end, there is the liquid fraction rich in organic matter and other chemical elements that need to be treated before disposal.

[008] O documento US2013046745 descreve um método para tratar hidrotermicamente a vinhaça, proveniente da fermentação de milho, entre 94 e 177 oC, de forma a modificar as propriedades físico-químicas da vinhaça, permitindo uma separação mais fácil de frações como: fração de sólidos de alta proteína, fração de efluente líquido com baixo teor de sólidos em suspenção e fração de óleo, as quais podem ser utilizadas para outros fins industriais e/ou mais facilmente tratadas.[008] Document US2013046745 describes a method for hydrothermally treating vinasse from corn fermentation, between 94 and 177 oC, in order to modify the physicochemical properties of vinasse, allowing an easier separation of fractions such as: fraction of high protein solids, liquid effluent fraction with low suspended solids content and oil fraction, which can be used for other industrial purposes and/or more easily treated.

[009] O documento US20110271588 descreve um processo de produção de um carvão sintético a partir de resíduos gerados na fermentação do etanol. O resíduo de fermentação utilizado é proveniente da produção de etanol a partir de milho. O processo de carbonização hidrotérmica foi aplicado ao resíduo de fermentação de conteúdo não lignocelulósico utilizando temperaturas entre 170 a 225 oC, entre 0,5 a 6 horas e pressões até 2,41 MPa. No processo podem ser adicionados previamente alguns tampões ácidos (oxálico e acético) e catalisadores. O carvão produzido tem possibilidade de aplicação como combustível.[009] Document US20110271588 describes a process for the production of a synthetic charcoal from residues generated in the fermentation of ethanol. The fermentation residue used comes from the production of ethanol from corn. The hydrothermal carbonization process was applied to the fermentation residue with non-lignocellulosic content using temperatures between 170 to 225 oC, between 0.5 to 6 hours and pressures up to 2.41 MPa. In the process, some acid buffers (oxalic and acetic) and catalysts can be previously added. The coal produced can be used as fuel.

[010] O documento BR102015003018-5 descreve um processo para a conversão de vinhaça em material sólido rico em carbono e nutrientes utilizando carbonização hidrotérmica na presença de ácido sulfúrico, o que acarreta a incorporação de enxofre ao sólido obtido.[010] Document BR102015003018-5 describes a process for converting vinasse into solid material rich in carbon and nutrients using hydrothermal carbonization in the presence of sulfuric acid, which entails the incorporation of sulfur to the solid obtained.

[011] O destino do bagaço de cana dentro da indústria é para a cogeração de energia a partir da queima deste material em caldeiras, o que vem apresentando resultados satisfatórios, pois a energia produzida é utilizada dentro da própria indústria e o excesso vem sendo comercializado para as companhias elétricas da região, o que tem sido, em alguns casos, economicamente muito vantajoso. Porém esta prática apresenta como desvantagens a geração de fuligem e material particulado para a atmosfera e ainda um residual de cinzas bastante expressivo que precisa ser destinado adequadamente. Alguns trabalhos vêm sendo desenvolvidos para o emprego das cinzas do bagaço de cana como mistura em cimentos e cerâmicas (Martirena Hernandez, J.F., Middendorf, B., Gehrke, M., Budelmann, H. Use of wastes of the sugar industry as pozzolana in lime- pozzolana binders: Study of the reaction. Cement and Concrete Research, V. 28, N.11, P. 1525-1536, 1998; Singh, N.B., Singh, V.D., RAI, S. Hydration of bagasse ash-blended portland cement. Cement and Concrete Research, V. 30, P. 1485-1488, 2000; Cordeiro, G.C., Toledo Filho, R.D., Tavares, L.M., Fairbairn, E.M.R. Pozzolanic activity and filler effect of sugar cane bagasse ash in Portland cement and lime mortars. Cement & Concrete Composites, V. 30, P. 410-418, 2008). Os materiais obtidos utilizando a cinza do bagaço de cana apresentam maior resistência e se mostram bastante promissores, porém muitos estudos precisam ser feitos. Além disso, os custos com transporte das cinzas até as indústrias produtoras e o processamento parece ser alguns dos obstáculos.[011] The destination of sugarcane bagasse within the industry is for the cogeneration of energy from the burning of this material in boilers, which has been showing satisfactory results, since the energy produced is used within the industry itself and the excess has been commercialized for the electric companies in the region, which has been, in some cases, economically very advantageous. However, this practice has disadvantages such as the generation of soot and particulate matter into the atmosphere and also a very expressive ash residue that needs to be disposed of properly. Some works have been developed for the use of sugarcane bagasse ash as a mixture in cement and ceramics (Martirena Hernandez, J.F., Middendorf, B., Gehrke, M., Budelmann, H. Use of wastes of the sugar industry as pozzolana in lime-pozzolana binders: Study of the reaction. Cement and Concrete Research, V. 28, N.11, P. 1525-1536, 1998; Singh, N.B., Singh, V.D., RAI, S. Hydration of bagasse ash-blended portland cement. Cement and Concrete Research, V. 30, P. 1485-1488, 2000; Cordeiro, G.C., Toledo Filho, R.D., Tavares, L.M., Fairbairn, E.M.R. Pozzolanic activity and filler effect of sugar cane bagasse ash in Portland cement and lime mortars, Cement & Concrete Composites, V. 30, P. 410-418, 2008). The materials obtained using sugarcane bagasse ash are more resistant and are very promising, but many studies need to be done. In addition, the costs of transporting the ashes to the producing industries and processing seem to be some of the obstacles.

[012] Adicionalmente, o bagaço de cana também vem sendo estudado como fonte para a produção do etanol de segunda geração (Rabelo, S.C.; Carrere, H.; Maciel Filho, R.; Costa, A.C. Production of bioethanol, methane and heat from sugarcane bagasse in a biorefinery concept. Bioresource Technology, V. 102, P. 7887-7895, 2011; Canilha, L; Chandel, A.K.; Milessi, T.S.S.; Antunes, F.A.F.; Freitas, W.L.C.; Felipe, M.G.A.; Silva, S.S. Bioconversion of Sugarcane Biomass into Ethanol: An Overview about Composition, Pretreatment Methods, Detoxification of Hydrolysates, Enzymatic Saccharification, and Ethanol Fermentation. Journal of Biomedicine and Biotechnology, 2012). Contudo, esta tecnologia ainda apresenta custo elevado devido ao uso de enzimas no processo.[012] Additionally, sugarcane bagasse has also been studied as a source for the production of second-generation ethanol (Rabelo, S.C.; Carrere, H.; Maciel Filho, R.; Costa, A.C. Production of bioethanol, methane and heat from sugarcane bagasse in a biorefinery concept. Bioresource Technology, V. 102, P. 7887-7895, 2011; Canilha, L; Chandel, A.K.; Milessi, T.S.S.; Antunes, F.A.F.; Freitas, W.L.C.; Felipe, M.G.A.; Silva, S.S. Bioconversion of Sugarcane Biomass into Ethanol: An Overview about Composition, Pretreatment Methods, Detoxification of Hydrolysates, Enzymatic Saccharification, and Ethanol Fermentation. Journal of Biomedicine and Biotechnology, 2012). However, this technology still has a high cost due to the use of enzymes in the process.

[013] O documento BR102013006389-4 reivindica um processo para conversão simultânea do bagaço de cana utilizando reatores UHTST (Ultra High Temperature Short Time), de forma a converter o bagaço de cana em monômeros e oligômeros de glicose para a produção de biocombustíveis utilizando reatores contínuos UHTST. O objetivo principal é conseguir maior quantidade de açúcares para aumentar a produção de biocombustível como o etanol. Os reatores podem ser aquecidos até 350 oC, durante um minuto, e os caldos hidrolisados são resfriados rapidamente e encaminhados para fermentação.[013] Document BR102013006389-4 claims a process for the simultaneous conversion of sugarcane bagasse using UHTST (Ultra High Temperature Short Time) reactors, in order to convert sugarcane bagasse into glucose monomers and oligomers for the production of biofuels using reactors continuous UHTST. The main objective is to obtain a greater amount of sugars to increase the production of biofuel such as ethanol. The reactors can be heated up to 350°C for one minute, and the hydrolyzed broths are rapidly cooled and sent for fermentation.

[014] Outra alternativa para o destino da vinhaça é o tratamento biológico utilizando reatores anaeróbios com geração e coleta de biogás a ser utilizado para gerar energia. Este processo apresenta vantagens como o aproveitamento do biogás obtido para geração de energia, minimizando contaminação por material particulado e fuligem. Porém como desvantagens, os reatores anaeróbios são constituídos de grandes tanques ocupando grandes áreas, o tempo de residência do resíduo para a conversão de metano é muito elevado, a fase gasosa gerada apresenta contaminações com outros gases além do metano, o que reduz o poder calorífico. Além disso, o sistema de canalização do biogás para posterior geração de energia e distribuição é bastante complexo e de custo elevado, sendo ainda gerado um lodo que precisa ser corretamente tratado antes do descarte.[014] Another alternative for the destination of vinasse is the biological treatment using anaerobic reactors with generation and collection of biogas to be used to generate energy. This process has advantages such as the use of biogas obtained for energy generation, minimizing contamination by particulate matter and soot. However, as disadvantages, anaerobic reactors are made up of large tanks occupying large areas, the residue residence time for methane conversion is very high, the gaseous phase generated presents contamination with gases other than methane, which reduces the calorific value . In addition, the biogas pipeline system for subsequent energy generation and distribution is quite complex and costly, and a sludge is also generated that needs to be properly treated before disposal.

[015] Tendo em vista as grandes quantidades de vinhaça e bagaço de cana que são gerados e que ainda assim ficam excedentes, mesmo com os destinos que já são dados para eles, somadas às desvantagens dos processos já existentes para destino desses materiais, se faz necessário um processo alternativo que visa o tratamento adequado da vinhaça e de bagaço de cana, agregando valor a estes resíduos permitindo que sejam aplicados dentro do próprio ciclo produtivo, e não restrito a este, reduzindo custos com transporte, fertilizantes, tratamentos químicos, dentre outros. Desta maneira, resultando no desenvolvimento de um produto a ser utilizado como fertilizante organo-mineral com capacidade de retenção de água a partir do processo de carbonização hidrotérmica, no qual é empregado um catalisador ácido.[015] In view of the large amounts of vinasse and sugarcane bagasse that are generated and that are still surplus, even with the destinations that are already given to them, added to the disadvantages of the existing processes for the destination of these materials, it is An alternative process is needed that aims at the proper treatment of vinasse and sugarcane bagasse, adding value to these residues, allowing them to be applied within the production cycle itself, and not restricted to it, reducing costs with transport, fertilizers, chemical treatments, among others . In this way, resulting in the development of a product to be used as an organo-mineral fertilizer with water retention capacity from the hydrothermal carbonization process, in which an acid catalyst is used.

SUMMARY

[016] A invenção descreve um processo para produção de fertilizante organo-mineral com capacidade de retenção de água a partir da carbonização hidrotérmica da vinhaça e do bagaço de cana, em um processo único, ao passo que os processos do estado da técnica usam ou a vinhaça ou o bagaço de cana em processos separados, o que demanda investimentos em cada processo, além de gastos com transporte para outras indústrias beneficiadoras.[016] The invention describes a process for producing organo-mineral fertilizer with water retention capacity from the hydrothermal carbonization of vinasse and sugarcane bagasse, in a single process, while state-of-the-art processes use or vinasse or sugarcane bagasse in separate processes, which demands investments in each process, in addition to expenses with transportation to other processing industries.

[017] A invenção descreve um processo para produção de fertilizante organo-mineral a partir da carbonização hidrotérmica da vinhaça e do bagaço de cana com a adição de ácido fosfórico, que atua como um catalisador, proporcionando ao material final o fósforo em sua composição, um macronutriente essencial às plantas.[017] The invention describes a process for producing organo-mineral fertilizer from the hydrothermal carbonization of vinasse and sugarcane bagasse with the addition of phosphoric acid, which acts as a catalyst, providing the final material with phosphorus in its composition, an essential macronutrient for plants.

[018] A invenção descreve um processo para produção de fertilizante organo-mineral a partir da carbonização hidrotérmica da vinhaça e do bagaço de cana que permite o uso de biomassas úmidas e, desta maneira, o bagaço de cana pode ser acrescentado ao processo com umidade, evitando assim custos com etapas de secagem.[018] The invention describes a process for producing organo-mineral fertilizer from the hydrothermal carbonization of vinasse and sugarcane bagasse that allows the use of wet biomass and, in this way, sugarcane bagasse can be added to the process with moisture , thus avoiding costs with drying steps.

[019] A invenção descreve um processo para produção de fertilizante organo-mineral a partir da carbonização hidrotérmica da vinhaça e do bagaço de cana que utiliza reatores fechados.[019] The invention describes a process for producing organo-mineral fertilizer from the hydrothermal carbonization of vinasse and sugarcane bagasse using closed reactors.

[020] A invenção descreve um processo para produção de fertilizante organo-mineral com capacidade de retenção de água, de liberação lenta, disponibilizando nutrientes como, nitrogênio, fósforo, potássio, cálcio, magnésio e carbono, dentre outros conforme a necessidade das culturas.[020] The invention describes a process for producing organo-mineral fertilizer with water retention capacity, slow release, providing nutrients such as nitrogen, phosphorus, potassium, calcium, magnesium and carbon, among others according to the needs of crops.

BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

[021] A figura 1A apresenta os difratogramas dos hidrocarbonos obtidos nas reações R2, R6, R1, R3, R7 e R8 e dos precursores bagaço de cana e vinhaça (difratograma do resíduo após secagem em estufa a 105 oC) no intervalo de 5 a 65o (2 theta) e a figura 1B mostra os mesmos difratogramas para o intervalo de 10 a 35o (2 theta).[021] Figure 1A shows the diffractograms of the hydrocarbons obtained in the reactions R2, R6, R1, R3, R7 and R8 and the precursors sugarcane bagasse and vinasse (diffractogram of the residue after drying in an oven at 105 oC) in the range of 5 to 65o (2 theta) and figure 1B shows the same diffractograms for the range from 10 to 35o (2 theta).

[022] A figura 2 apresenta os espectros ATR-FTIR das matérias-primas bagaço de cana e vinhaça e dos hidrocarbonos R2, R6, R1, R3, R7 e R8.[022] Figure 2 shows the ATR-FTIR spectra of the raw materials sugarcane bagasse and vinasse and hydrocarbons R2, R6, R1, R3, R7 and R8.

[023] A figura 3A apresenta a imagem de microscopia eletrônica de varredura do hidrocarbono R2 (temperatura de 180 oC, 13 h, 4 % de ácido), a figura 3B do hidrocarbono R6 (232 oC, 13 h, 4 %), a figura 3C do hidrocarbono R1 (180 oC, 13 h, 1 %), a figura 3D do hidrocarbono R3 (180 oC, 40 h, 1 %), a figura 3E do hidrocarbono R7 (232 oC, 40 h, 1 %) e a figura 3F do hidrocarbono R8 (232 oC, 40 h, 4 %).[023] Figure 3A shows the scanning electron microscopy image of hydrocarbon R2 (temperature of 180 oC, 13 h, 4% acid), figure 3B of hydrocarbon R6 (232 oC, 13 h, 4%), the figure 3C of hydrocarbon R1 (180 oC, 13 h, 1 %), figure 3D of hydrocarbon R3 (180 oC, 40 h, 1 %), figure 3E of hydrocarbon R7 (232 oC, 40 h, 1 %) and figure 3F of hydrocarbon R8 (232 °C, 40 h, 4 %).

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[024] O processo para produção de fertilizante organo-mineral com capacidade de retenção de água a partir da carbonização hidrotérmica da vinhaça e do bagaço de cana, objeto da presente invenção, compreende, em uma primeira etapa, na carbonização hidrotérmica da mistura de vinhaça (gerada na destilação do etanol proveniente da fermentação da cana-de-açúcar) e de bagaço de cana em meio aquoso.[024] The process for producing organo-mineral fertilizer with water retention capacity from the hydrothermal carbonization of vinasse and sugarcane bagasse, object of the present invention, comprises, in a first step, the hydrothermal carbonization of the vinasse mixture (generated in the distillation of ethanol from the fermentation of sugarcane) and sugarcane bagasse in an aqueous medium.

[025] A carbonização hidrotérmica (CHT) é um processo de conversão térmica para a transformação da biomassa de diferentes fontes em um material rico em carbono (Ramke, H.G.; Blohse, D.; Lehmann, H.J.; Fettig, J. Hydrothermal Carbonization of Organic Waste, 2009. In: COSSU, R.; DIAZ, L.F.;STEGMANN, R. (EDTS.), 2009: Sardinia 2009: Twelfth International Waste Management and Landfill Symposium, Sardinia, Italy, 05-09 October 2009, Proceedings, CISA Publisher; Hwang, I.H.; Aoyama, H.; Matsuto, T.; Nakagishi, T.; Matsuo, T. Recovery of solid fuel from municipal solid waste by hydrothermal treatment using subcritical water. Waste Management, V. 32, N. 3, P. 410-416, 2012.; Berge, N.D.; Ro, K.S.; Mao, J.; Flora, J.R.V.; Chappell, M.A.; Bae, S. Hydrothermal Carbonization of Municipal Waste Streams. Environmental Science and Technology, V. 45, P. 5696-5703, 2011). Consiste no aquecimento da biomassa (fonte de carbono) em meio aquoso em um reator fechado, com temperaturas médias de 180 a 300 oC e sob condições de pressão autogeradas no processo. Como resultado, a biomassa é decomposta por várias reações simultâneas. O produto final formado, chamado de hidrocarbono ou hidrochar, consiste de um material rico em carbono. A CHT é governada por processos exotérmicos (Funke, A.; Ziegler, F.; Hydrothermal carbonization of biomass: A summary and discussion of chemical mechanisms for process engineering. Biofuels, Bioproducts and Biorefining, V. 4, P. 160-177, 2010.) e energeticamente mais vantajosa que os processos de carbonização via seca (pirólise), particularmente porque a matéria-prima utilizada pode conter umidade e, portanto, não precisa estar completamente seca. (Libra, J. A.; Ro, K. S.; Kammann, C.; Funke, A.; Berge, N. D.; Neubauer, Y.; Titirici, M. M.; Fühner, C.; Bens, O.; Kern, J.; Emmerich, K. H. Hydrothermal carbonization of biomass residuals: a comparative review of the chemistry, processes and applications of wet and dry pyrolysis. Biofuels, V. 2, N. 1, P. 89-124, 2011.; Ro, K.S., Cantrell, K.B., Hunt, P.G. Innovative thermochemical treatment of livestock wastes and green energy generation, 2008. In: Presented at the OECD International Workshop, Livestock waste treatment of future: a challenge to environmental quality, food safety, and sustainability, April 2-4, 2008, Florence, SC.). Sendo assim, é necessário que na CHT a matéria prima sólida (úmida ou não) esteja completamente submersa em água durante a carbonização, ou ainda, a fonte precursora pode estar na forma líquida (solução) no processo. A presença de água é um elemento crítico porque, conforme a temperatura aumenta, as propriedades físico-químicas da água mudam significativamente. Desta maneira, a água aquecida também tem mostrado ter um efeito autocatalítico na carbonização da biomassa, facilitando a hidrólise e a quebra de ligações (Funke, A.; Ziegler, F.; Hydrothermal carbonization of biomass: A summary and discussion of chemical mechanisms for process engineering. Biofuels, Bioproducts and Biorefining, V. 4, P. 160-177, 2010). Além disso, a transformação da biomassa em solução aquosa minimiza a contaminação atmosférica causada por material particulado e fuligens.[025] Hydrothermal carbonization (CHT) is a thermal conversion process for transforming biomass from different sources into a carbon-rich material (Ramke, H.G.; Blohse, D.; Lehmann, H.J.; Fettig, J. Hydrothermal Carbonization of Organic Waste, 2009. In: COSSU, R.; DIAZ, L.F.;STEGMANN, R. (EDTS.), 2009: Sardinia 2009: Twelfth International Waste Management and Landfill Symposium, Sardinia, Italy, 05-09 October 2009, Proceedings, CISA Publisher; Hwang, I.H.; Aoyama, H.; Matsuto, T.; Nakagishi, T.; Matsuo, T. Recovery of solid fuel from municipal solid waste by hydrothermal treatment using subcritical water. Waste Management, V. 32, N. 3, P. 410-416, 2012.; Berge, N.D.; Ro, K.S.; Mao, J.; Flora, J.R.V.; Chappell, M.A.; Bae, S. Hydrothermal Carbonization of Municipal Waste Streams. Environmental Science and Technology, V. 45, P. 5696-5703, 2011). It consists of heating biomass (carbon source) in an aqueous medium in a closed reactor, with average temperatures of 180 to 300 oC and under pressure conditions self-generated in the process. As a result, biomass is decomposed by several simultaneous reactions. The final product formed, called a hydrocarbon or hydrochar, consists of a carbon-rich material. CHT is governed by exothermic processes (Funke, A.; Ziegler, F.; Hydrothermal carbonization of biomass: A summary and discussion of chemical mechanisms for process engineering. Biofuels, Bioproducts and Biorefining, V. 4, P. 160-177, 2010.) and energetically more advantageous than dry carbonization processes (pyrolysis), particularly because the raw material used may contain moisture and, therefore, does not need to be completely dry. (Libra, J.A.; Ro, K.S.; Kammann, C.; Funke, A.; Berge, N.D.; Neubauer, Y.; Titirici, M.M.; Fühner, C.; Bens, O.; Kern, J.; Emmerich, K.H. Hydrothermal carbonization of biomass residuals: a comparative review of the chemistry, processes and applications of wet and dry pyrolysis. Biofuels, V. 2, N. 1, P. 89-124, 2011.; Ro, K.S., Cantrell, K.B., Hunt , P.G. Innovative thermochemical treatment of livestock wastes and green energy generation, 2008. In: Presented at the OECD International Workshop, Livestock waste treatment of the future: a challenge to environmental quality, food safety, and sustainability, April 2-4, 2008, Florence , SC.). Therefore, it is necessary that in CHT the solid raw material (wet or not) is completely submerged in water during carbonization, or even, the precursor source can be in liquid form (solution) in the process. The presence of water is a critical element because, as the temperature increases, the physicochemical properties of water change significantly. In this way, heated water has also been shown to have an autocatalytic effect on biomass carbonization, facilitating hydrolysis and bond breaking (Funke, A.; Ziegler, F.; Hydrothermal carbonization of biomass: A summary and discussion of chemical mechanisms for process engineering. Biofuels, Bioproducts and Biorefining, V. 4, P. 160-177, 2010). In addition, the transformation of biomass into an aqueous solution minimizes atmospheric contamination caused by particulate matter and soot.

[026] A vinhaça é homogeneizada por agitação mecânica e o bagaço de cana é seco em temperatura ambiente, homogeneizado e peneirado, a fim de obter uma fração menos heterogênea e assim garantir o bagaço de cana com granulometria menor que 0,5 mm.[026] The vinasse is homogenized by mechanical agitation and the sugarcane bagasse is dried at room temperature, homogenized and sieved, in order to obtain a less heterogeneous fraction and thus guarantee the sugarcane bagasse with granulometry smaller than 0.5 mm.

[027] A vinhaça e o bagaço de cana, biomassas ricas em carbono, potássio, nitrogênio, cálcio e magnésio, são misturadas sem nenhum tratamento prévio, em proporções que podem variar de 1:8 a 1:80 de bagaço de cana:vinhaça, sendo preferencialmente a proporção de 1:20.[027] Vinasse and sugarcane bagasse, biomass rich in carbon, potassium, nitrogen, calcium and magnesium, are mixed without any previous treatment, in proportions that can vary from 1:8 to 1:80 of sugarcane bagasse:vinasse , the ratio being preferably 1:20.

[028] Opcionalmente, a vinhaça pode ser substituída por água.[028] Optionally, vinasse can be replaced with water.

[029] Como catalisador para as reações de carbonização é adicionado até 5,0% de um ácido, preferencialmente ácido fosfórico concentrado, que fornece fósforo ao produto final.[029] As a catalyst for the carbonization reactions, up to 5.0% of an acid is added, preferably concentrated phosphoric acid, which provides phosphorus to the final product.

[030] Opcionalmente, podem ser empregados como catalisadores na reação de carbonização hidrotérmica o ácido nítrico (HNO3), o ácido sulfúrico (H2SO4), o ácido bórico (H3BO3) e outros aditivos ácidos.[030] Optionally, nitric acid (HNO3), sulfuric acid (H2SO4), boric acid (H3BO3) and other acidic additives can be used as catalysts in the hydrothermal carbonization reaction.

[031] A mistura de vinhaça, bagaço de cana e ácido fosfórico ocupa no máximo 80 % da capacidade total do reator, sendo aquecida entre 80 a 350 oC, entre 2 a 48 horas, preferencialmente de 12 a 40 horas.[031] The mixture of vinasse, sugarcane bagasse and phosphoric acid occupies a maximum of 80% of the total capacity of the reactor, being heated between 80 and 350 oC, between 2 and 48 hours, preferably from 12 to 40 hours.

[032] Ao final da reação hidrotérmica, a fração líquida e hidrocarbono são separados por um processo de separação sólido-líquido, preferentemente filtração, decantação ou centrifugação.[032] At the end of the hydrothermal reaction, the liquid fraction and hydrocarbon are separated by a solid-liquid separation process, preferably filtration, decantation or centrifugation.

[033] O hidrocarbono produzido pode ou não ser lavado com água, seco em temperatura ambiente ou a cerca de 50 °C e armazenado para posterior aplicação.[033] The hydrocarbon produced may or may not be washed with water, dried at room temperature or at about 50 °C and stored for later application.

[034] A água produzida também é devidamente armazenada até o seu uso e/ou tratamento adequado.[034] The produced water is also properly stored until its use and/or proper treatment.

TESTS:

[035] As reações de carbonização hidrotérmica foram conduzidas de acordo com as seguintes condições descritas abaixo:[035] The hydrothermal carbonization reactions were conducted according to the following conditions described below:

[036] R1: 180 °C de temperatura, 13 horas de tempo e 1,0 % de ácido;[036] R1: 180 °C temperature, 13 hours time and 1.0% acid;

[037] R2: 180 °C de temperatura, 13 horas de tempo e 4,0 % de ácido;[037] R2: 180 °C temperature, 13 hours time and 4.0% acid;

[038] R3: 180 °C de temperatura, 40 horas de tempo e 1,0 % de ácido;[038] R3: 180 °C temperature, 40 hours time and 1.0% acid;

[039] R4: 180 °C de temperatura, 40 horas de tempo e 4,0 % de ácido;[039] R4: 180 °C temperature, 40 hours time and 4.0% acid;

[040] R5: 232 °C de temperatura, 13 horas de tempo e 1,0 % de ácido;[040] R5: 232 °C temperature, 13 hours time and 1.0% acid;

[041] R6: 232 °C de temperatura, 13 horas de tempo e 4,0 % de ácido;[041] R6: 232 °C temperature, 13 hours time and 4.0% acid;

[042] R7: 232 °C de temperatura, 40 horas de tempo e 1,0 % de ácido;[042] R7: 232 °C temperature, 40 hours time and 1.0% acid;

[043] R8: 232 °C de temperatura, 40 horas de tempo e 4,0 % de ácido.[043] R8: 232 °C temperature, 40 hours time and 4.0% acid.

[044] Para fins de avaliação de rendimento das reações (em base seca), as amostras secas de hidrocarbono foram pesadas.[044] For purposes of evaluating the yield of the reactions (on a dry basis), the dry hydrocarbon samples were weighed.

[045] Umidade, matéria volátil e cinzas foram determinadas de acordo com o método ASTM 1762. O pH foi medido na solução de repouso após 24 horas de agitação da mistura de 0,5 g de hidrocarbono com 50 mL de água deionizada. A composição elementar de C, H, N e S foi determinada usando um analisador elementar EA1108 (Fisons, USA). O conteúdo de O foi calculado pela diferença entre as cinzas e o teor de CHNS. Os grupos funcionais foram analisados por Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) em um acessório UATR-TWO (Perkin Elmer, USA), na região espectral de 4000-400 cm-1, 20 scans e resolução de 4 cm-1. Os Difratogramas de Raios X (DRX) dos hidrocarbonos e também das cinzas dos hidrocarbonos foram medidos em um difratômetro D8 Advanced (Bruker, Alemanha), usando radiação Kα1 do Cu (À = 0,154 nm), com ângulos de varredura entre 5 e 65° (2θ), operando a 40 mA de corrente e 40 kV de tensão e passo de 0,02° com tempo de total de aquisição de 1s por passo. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram obtidas em dois microscópios INSPECT 50 e FEG Quanta 450 (FEI Company, República Tcheca). A composição das amostras também foi estimada por espectroscopia de energia dispersiva por raios X (EDS) utilizando um detector de raios X modelo 150 (Oxford Instruments, Reino Unido) acoplado ao microscópio eletrônico de varredura FEG Quanta 450.[045] Moisture, volatile matter and ash were determined according to the ASTM 1762 method. The pH was measured in the resting solution after 24 hours of stirring the mixture of 0.5 g of hydrocarbon with 50 mL of deionized water. The elemental composition of C, H, N and S was determined using an elemental analyzer EA1108 (Fisons, USA). The O content was calculated by the difference between the ash and the CHNS content. The functional groups were analyzed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) in a UATR-TWO accessory (Perkin Elmer, USA), in the spectral region of 4000-400 cm-1, 20 scans and 4 cm-1 resolution. The X-Ray Diffractograms (XRD) of the hydrocarbons and also of the hydrocarbon ashes were measured in a D8 Advanced diffractometer (Bruker, Germany), using Cu Kα1 radiation (À = 0.154 nm), with scanning angles between 5 and 65° (2θ), operating at 40 mA of current and 40 kV of voltage and step of 0.02° with total acquisition time of 1s per step. Scanning electron microscopy (SEM) images were obtained using two INSPECT 50 and FEG Quanta 450 microscopes (FEI Company, Czech Republic). Sample composition was also estimated by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) using a model 150 X-ray detector (Oxford Instruments, UK) coupled to a FEG Quanta 450 scanning electron microscope.

[046] Tanto para a obtenção de imagens quanto para as análises composicionais, as amostras foram preparadas de duas maneiras distintas: (i) os pós como sintetizados foram depositados em fita adesiva de carbono sobre porta-amostras de alumínio; (ii) os pós foram suspensos em água deionizada por meio de ultrassom e as suspensões depositadas diretamente na superfície, previamente limpa, do porta-amostra de alumínio. Neste caso as amostras foram secas à temperatura ambiente antes das análises. Além disso, para a obtenção das imagens, as amostras que apresentaram acúmulo de cargas ao interagir com o feixe primário de elétrons foram recobertas com cerca de 10 nm de espessura ouro. As imagens foram obtidas utilizando o detector de elétrons secundário (SE) e a tensão do feixe ficou entre 5 e 20 kV tanto para a obtenção das imagens quanto para as análises EDS. As amostras de hidrocarbono foram submetidas à decomposição ácida de acordo com o método EPA 3050B (EPA, 1996). Os elementos potássio, sódio, cálcio, magnésio, manganês, zinco, alumínio e cobre foram quantificados nas amostras decompostas empregando um espectrofotômetro de absorção atômica com atomização por chama e/ou um espectrofotômetro de absorção atômica com atomização por forno de grafite (Varian, USA). O fósforo foi quantificado utilizando método espectrofotométrico na região do visível pelo método do amarelo de vanadato 4500-C (APHA, AWWA, WEF, 2012). A retenção de água foi calculada avaliando a diferença entre a massa inicial de 0,2 g de hidrocarbono e a massa final após 24 horas de agitação em 200 mL de água desionizada (Zhong K., Lin Z., Zheng X., Jiang G., Fang Y., Mao X., Liao Z. Starch derivative-based superabsorbent with integration of water- retaining and controlled-release fertilizers, V. 92, P. 1367-1376, 2013).[046] Both for obtaining images and for compositional analyses, the samples were prepared in two different ways: (i) the powders as synthesized were deposited on carbon adhesive tape on aluminum sample holders; (ii) the powders were suspended in deionized water using ultrasound and the suspensions deposited directly on the previously cleaned surface of the aluminum sample holder. In this case the samples were dried at room temperature before analysis. In addition, to obtain the images, the samples that showed accumulation of charges when interacting with the primary beam of electrons were covered with approximately 10 nm thick gold. The images were obtained using the secondary electron detector (SE) and the beam voltage was between 5 and 20 kV both for obtaining the images and for the EDS analyses. Hydrocarbon samples were subjected to acid decomposition according to EPA method 3050B (EPA, 1996). The elements potassium, sodium, calcium, magnesium, manganese, zinc, aluminum and copper were quantified in the decomposed samples using a flame atomization atomic absorption spectrophotometer and/or a graphite furnace atomization atomic absorption spectrophotometer (Varian, USA ). Phosphorus was quantified using a spectrophotometric method in the visible region by the vanadate yellow 4500-C method (APHA, AWWA, WEF, 2012). Water retention was calculated by evaluating the difference between the initial mass of 0.2 g of hydrocarbon and the final mass after 24 hours of stirring in 200 mL of deionized water (Zhong K., Lin Z., Zheng X., Jiang G. ., Fang Y., Mao X., Liao Z. Starch derivative-based superabsorbent with integration of water-retaining and controlled-release fertilizers, V. 92, P. 1367-1376, 2013).

[047] O rendimento foi calculado utilizando a equação 1, onde a massa de biomassa corresponde a massa seca da mistura de 3,0 g de bagaço de cana e 60 mL de vinhaça:[047] The yield was calculated using equation 1, where the biomass mass corresponds to the dry mass of the mixture of 3.0 g of sugarcane bagasse and 60 mL of vinasse:

[048] Equação 1:[048] Equation 1:

[049]

[049]

[050] O pH, o rendimento em massa do hidrocarbono produzido e os teores de umidade, matéria volátil e cinzas dos hidrocarbonos produzidos nas reações processadas com a mistura de bagaço de cana, vinhaça e ácido são apresentados na Tabela 1.[050] The pH, the mass yield of the hydrocarbon produced and the moisture, volatile matter and ash contents of the hydrocarbons produced in the reactions processed with the mixture of sugarcane bagasse, vinasse and acid are shown in Table 1.

[051] Tabela 1: Valores do pH, rendimento e teores de umidade, matéria volátil e cinzas dos hidrocarbonos produzidos nas reações feitas com a mistura de bagaço de cana, vinhaça e ácido.

a Não medido b Não detectável[051] Table 1: Values of pH, yield and moisture content, volatile matter and ash of hydrocarbons produced in the reactions made with the mixture of sugarcane bagasse, vinasse and acid.

a Not measured b Not detectable

[052] Uma caracterização dos hidrocarbonos e das cinzas de cada hidrocarbono, bem como da vinhaça e do bagaço de cana foi feita utilizando Difratogramas de Raios X (DRX) e espectroscopia de energia dispersiva por raios X (EDS) a fim de investigar a composição e estrutura dos precursores (matérias-primas) e produtos reacionais.[052] A characterization of the hydrocarbons and ash of each hydrocarbon, as well as the vinasse and sugarcane bagasse, was performed using X-Ray Diffractograms (XRD) and X-Ray Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) in order to investigate the composition and structure of precursors (raw materials) and reaction products.

[053] As análises composicionais por EDS do hidrocarbono somada às análises EDS das cinzas indicaram a presença de C, O, N, Mg, Ca, P, K, Si e Fe (o Fe apresenta quantidades bem menores relativamente aos demais elementos). Portanto, tais análises mostraram a presença de macro e micronutrientes no hidrocarbono gerado, indicando sua potencial aplicação como fertilizante organo-mineral para diferentes culturas.[053] The EDS compositional analysis of the hydrocarbon added to the EDS analysis of the ash indicated the presence of C, O, N, Mg, Ca, P, K, Si and Fe (Fe has much smaller amounts compared to the other elements). Therefore, such analyzes showed the presence of macro and micronutrients in the generated hydrocarbon, indicating its potential application as an organo-mineral fertilizer for different cultures.

[054] Para investigar a natureza estrutural do hidrocarbono foram realizadas análises de difração de raios X, conforme apresentado nas figuras 1A e 1B.[054] To investigate the structural nature of the hydrocarbon, X-ray diffraction analyzes were performed, as shown in figures 1A and 1B.

[055] Verificou-se por meio dos difratogramas que a vinhaça, após eliminação da água por evaporação na estufa a 105 °C, apresenta como material cristalino o K2SO4 e K3Na(SO4)2, resultado concordante com as análises químicas realizadas neste precursor. Adicionalmente, o bagaço de cana apresenta como fase cristalina, principalmente, o SiO2.[055] It was verified through diffractograms that vinasse, after removing the water by evaporation in the oven at 105 °C, presents K2SO4 and K3Na(SO4)2 as crystalline material, a result consistent with the chemical analyzes carried out on this precursor. Additionally, sugarcane bagasse presents mainly SiO2 as a crystalline phase.

[056] Para as reações de carbonização hidrotérmica realizadas, adicionou- se à mistura de vinhaça e bagaço de cana o ácido fosfórico (H3O4). Do ponto de vista estrutural, os produtos das carbonizações hidrotérmicas apresentaram-se como uma mistura de fases (cristalinas e amorfas) muito complexa. Primeiramente, o pico largo centrado entre 21 e 23o (2θ), melhor visualizado na Figura 1B, pode ser atribuído à presença de carbono amorfo nos produtos reacionais, ou seja, tanto a matéria orgânica precursora contida na vinhaça quanto no bagaço de cana foi transformada em carbono amorfo. Com relação às fases cristalinas, de modo geral, em todos os produtos reacionais foram observadas fases envolvendo fosfatos de cálcio, fosfatos de magnésio e óxido de silício. Além disso, verificou-se que a temperatura da reação tem papel determinante na natureza das fases presentes, conforme pode ser observado a partir dos padrões de difração mostrados na Figura 1A para as reações realizadas a 180 e 232 oC.[056] For the hydrothermal carbonization reactions carried out, phosphoric acid (H3O4) was added to the mixture of vinasse and sugarcane bagasse. From a structural point of view, the products of hydrothermal carbonizations appear as a very complex mixture of phases (crystalline and amorphous). First, the wide peak centered between 21 and 23o (2θ), best visualized in Figure 1B, can be attributed to the presence of amorphous carbon in the reaction products, that is, both the precursor organic matter contained in the vinasse and in the sugarcane bagasse was transformed on amorphous carbon. Regarding the crystalline phases, in general, phases involving calcium phosphates, magnesium phosphates and silicon oxide were observed in all reaction products. Furthermore, it was found that the reaction temperature plays a determining role in the nature of the phases present, as can be seen from the diffraction patterns shown in Figure 1A for the reactions carried out at 180 and 232 oC.

[057] A fim de complementar as informações obtidas nas análises de EDS e DRX, foi feita a quantificação dos principais macro e micronutrientes presentes nos hidrocarbonos e também na fração líquida (água mãe), após decomposição ácida. A Tabela 2 apresenta os valores de concentrações obtidas nas amostras de vinhaça, bagaço de cana, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8.[057] In order to complement the information obtained in the EDS and XRD analyses, the quantification of the main macro and micronutrients present in the hydrocarbons and also in the liquid fraction (mother water) after acidic decomposition was performed. Table 2 presents the concentration values obtained in the samples of vinasse, sugarcane bagasse, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8.

[058] O bagaço de cana tem 1,9 g de K para cada kg de bagaço de cana; o hidrocarbono produzido na R6, por exemplo, tem 12,6 g de K para cada kg, ou seja, o potássio foi concentrado da vinhaça para o hidrocarbono. O mesmo comportamento é observado para o cálcio, magnésio, fósforo, cobre, zinco e manganês.[058] Sugarcane bagasse has 1.9 g of K for each kg of sugarcane bagasse; the hydrocarbon produced in R6, for example, has 12.6 g of K for each kg, that is, potassium was concentrated from vinasse to hydrocarbon. The same behavior is observed for calcium, magnesium, phosphorus, copper, zinc and manganese.

[059] Já na água produzida ocorre uma diminuição na concentração dos nutrientes presentes após o processo de carbonização hidrotérmica, para a maioria dos elementos avaliados. Desta maneira, pode se concluir que há uma transferência dos nutrientes presentes na vinhaça para o material sólido produzido, hidrocarbono.[059] In the produced water, there is a decrease in the concentration of nutrients present after the hydrothermal carbonization process, for most of the evaluated elements. Thus, it can be concluded that there is a transfer of nutrients present in vinasse to the solid material produced, hydrocarbon.

[060] Este comportamento é extremamente interessante, pois há uma concentração dos nutrientes no material sólido que é de fácil transporte e aplicação aos solos, em contrapartida, tem-se uma água com menos elementos químicos e, portanto, mais fácil de ser tratada para posterior descarte ou ainda poder ser utilizada para outros processos dentro da indústria que precise de uma água “mais limpa”.[060] This behavior is extremely interesting, as there is a concentration of nutrients in the solid material that is easy to transport and apply to soils, on the other hand, there is water with fewer chemical elements and, therefore, easier to treat for subsequent disposal or can be used for other processes within the industry that need “cleaner” water.

[061] Com relação às temperaturas empregadas nas reações, observa-se que na temperatura de 232 oC ocorre uma maior concentração dos nutrientes. Na média 2,5 vezes maior que em 180 oC para os macronutrientes fósforo, potássio, cálcio e magnésio, 1,5 vezes maior para os micronutrientes ferro, cobre, zinco e manganês, e para os elementos alumínio e sódio não houve concentração com o aumento da temperatura.[061] Regarding the temperatures used in the reactions, it is observed that at a temperature of 232 oC a higher concentration of nutrients occurs. On average 2.5 times greater than at 180 oC for the macronutrients phosphorus, potassium, calcium and magnesium, 1.5 times greater for the micronutrients iron, copper, zinc and manganese, and for the elements aluminum and sodium there was no concentration with the temperature increase.

[062] Quando se avalia o tempo de 13 e 40 horas empregado, observa-se que também ocorre concentração dos nutrientes, porém menos expressiva (1,9 vezes maior para os macronutrientes e 1,5 vezes para os micronutrientes em 40 horas).[062] When evaluating the time of 13 and 40 hours employed, it is observed that concentration of nutrients also occurs, but less expressive (1.9 times greater for macronutrients and 1.5 times for micronutrients in 40 hours).

[063] Quando foi empregada maior porcentagem de ácido (4,0%), houve um aumento de 1,4 vezes para os macronutrientes, 1,5 vezes para os micronutrientes e para alumínio e sódio as concentrações se mantiveram.[063] When a higher percentage of acid (4.0%) was used, there was an increase of 1.4 times for macronutrients, 1.5 times for micronutrients and for aluminum and sodium the concentrations were maintained.

[064] Tabela 2: Concentrações obtidas de macro (fósforo, potássio, cálcio e magnésio) e microelementos (ferro, cobre, zinco e manganês) e alumínio e sódio nas amostras de vinhaça, bagaço de cana, hidrocarbonos R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 e água produzida das reações R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8.

*: não medido; LD: limite de detecção[064] Table 2: Concentrations obtained of macro (phosphorus, potassium, calcium and magnesium) and microelements (iron, copper, zinc and manganese) and aluminum and sodium in samples of vinasse, sugarcane bagasse, hydrocarbons R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 and water produced from reactions R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8.

*: not measured; LD: limit of detection

[065] Na Tabela 3 estão listados a composição elementar de C, H, N, S e O para as matérias primas e para os hidrocarbonos, bem como as razões atômicas H/C, O/C e N/C.[065] Table 3 lists the elemental composition of C, H, N, S and O for raw materials and hydrocarbons, as well as the atomic ratios H/C, O/C and N/C.

[066] Tabela 3: Composição elementar de C, H, N, S e O para as matérias primas e para os hidrocarbonos, bem como as razões atômicas H/C, O/C e N/C.

[066] Table 3: Elemental composition of C, H, N, S and O for raw materials and hydrocarbons, as well as the atomic ratios H/C, O/C and N/C.

[067] O processo de carbonização hidrotérmica resulta em um sólido final enriquecido em carbono e com teores menores de oxigênio. Porém, as porcentagens finais dos elementos Carbono, Hidrogênio, Oxigênio e Nitrogênio no carbono hidrotérmico diferiram pouco entre uma reação e outra.[067] The hydrothermal carbonization process results in a final solid enriched in carbon and with lower levels of oxygen. However, the final percentages of the elements Carbon, Hydrogen, Oxygen and Nitrogen in the hydrothermal carbon differed little between one reaction and another.

[068] Para as reações processadas, a concentração de Carbono aumenta com o aumento da temperatura, assim como a concentração de Hidrogênio e Oxigênio diminui. Além disso, a concentração de Nitrogênio tende a aumentar com o aumento da temperatura e a concentração de Enxofre permanece praticamente constante e muito baixa.[068] For processed reactions, the concentration of Carbon increases with increasing temperature, as well as the concentration of Hydrogen and Oxygen decreases. Furthermore, the Nitrogen concentration tends to increase with increasing temperature and the Sulfur concentration remains practically constant and very low.

[069] A diminuição de Hidrogênio e Oxigênio se deve as reações de desidratação da matéria orgânica presente na vinhaça e bagaço de cana, levando a um material final enriquecido de carbono (carbono amorfo). O aumento de Carbono se justifica devido às reações de condensação e consequente aromatização.[069] The decrease in Hydrogen and Oxygen is due to dehydration reactions of organic matter present in vinasse and sugarcane bagasse, leading to a final material enriched with carbon (amorphous carbon). The increase in carbon is justified due to condensation reactions and consequent aromatization.

[070] As razões H/C e O/C ajudam a verificar a desidratação e aromatização dos materiais produzidos. Quanto menor a razão H/C, mais anéis aromáticos estão presentes na estrutura do material. Assim como, quanto menor a razão O/C, maior o grau de carbonização.[070] The H/C and O/C ratios help to verify the dehydration and aromatization of the materials produced. The lower the H/C ratio, the more aromatic rings are present in the material structure. Likewise, the lower the O/C ratio, the greater the degree of carbonization.

[071] Os hidrocarbonos apresentam razão H/C entre 1,00 e 1,50 e razão O/C entre 0,05 e 0,30. Materiais como ligninas, lignitos e carvão possuem razões semelhantes. Para fins agrícolas estes valores são importantes uma vez que lignitos e carvão já são empregados como fertilizantes.[071] Hydrocarbons have H/C ratio between 1.00 and 1.50 and O/C ratio between 0.05 and 0.30. Materials such as lignins, lignites and coal have similar ratios. For agricultural purposes these values are important since lignites and coal are already used as fertilizers.

[072] O nitrogênio pouco variou para as reações estudadas. O que se observa é que o nitrogênio é proveniente da vinhaça, uma vez que o bagaço de cana não possui nitrogênio. Assim, o processo de carbonização hidrotérmica permite concentrar o nitrogênio da vinhaça no hidrocarbono e o carbono de ambas as fontes (vinhaça e bagaço de cana), mantendo ainda grupos funcionais oxigenados.[072] Nitrogen varied little for the reactions studied. What is observed is that nitrogen comes from vinasse, since sugarcane bagasse does not have nitrogen. Thus, the hydrothermal carbonization process makes it possible to concentrate the nitrogen in the vinasse in the hydrocarbon and the carbon in both sources (vinasse and sugarcane bagasse), while still maintaining oxygenated functional groups.

[073] A fim de avaliar os grupos orgânicos funcionais presentes nos hidrocarbonos foram feitas análises de espectroscopia no infravermelho para o bagaço de cana, vinhaça e produtos reacionais R1, R2, R3, R6, R7 e R8, conforme apresentado na figura 2.[073] In order to evaluate the functional organic groups present in hydrocarbons, infrared spectroscopy analyzes were carried out for sugarcane bagasse, vinasse and reaction products R1, R2, R3, R6, R7 and R8, as shown in Figure 2.

[074] Nos espectros FTIR do bagaço de cana e da vinhaça as principais bandas estão relacionadas à ligação OH (banda em 3340 e 3270 cm-1) presente na celulose e na lignina do bagaço de cana e também na sacarose/glicose que pode conter na vinhaça; ligação C=O (banda em 1735 cm-1) da carbonila dos ésteres de lignina; relacionados à ligação C=C (banda em 1635 cm-1) de compostos aromáticos que pode estar presentes na vinhaça ou no bagaço de cana como as ligninas; ligação C-O-C (1035 cm-1) de cadeias polissacarídeas da celulose e hemicelulose.[074] In the FTIR spectra of sugarcane bagasse and vinasse, the main bands are related to the OH bond (band at 3340 and 3270 cm-1) present in the cellulose and lignin of sugarcane bagasse and also in the sucrose/glucose that it may contain in vinasse; C=O bond (band at 1735 cm-1) of the carbonyl of lignin esters; related to the C=C bond (band at 1635 cm-1) of aromatic compounds that may be present in vinasse or sugarcane bagasse such as lignins; C-O-C binding (1035 cm-1) of polysaccharide chains from cellulose and hemicellulose.

[075] Nos espectros de FTIR dos hidrocarbonos, uma diminuição na intensidade das bandas relacionadas a O-H, C-H, C-O e C-O-C é esperado devido as reações de desidratação. Destaca-se tal comportamento para a intensidade da banda atribuída ao estiramento O-H em 3400-3000 cm-1 em todos os espectros de FTIR dos hidrocarbonos gerados, sugerindo a eliminação de grupos hidroxilas.[075] In the FTIR spectra of hydrocarbons, a decrease in the intensity of bands related to O-H, C-H, C-O and C-O-C is expected due to dehydration reactions. This behavior is highlighted for the intensity of the band attributed to the O-H stretching at 3400-3000 cm-1 in all FTIR spectra of the generated hydrocarbons, suggesting the elimination of hydroxyl groups.

[076] Novas bandas em 1700 cm-1 podem ser atribuídas as vibrações de C=O de ácidos carboxílicos. Estes grupos funcionais podem ser formados devido a oxidação do carbono superficial em contato com o meio ácido. A presença de ácidos carboxílicos é importante pois pode atuar na complexação de macro e micronutrientes e favorecer a propriedade de liberação controlada dos nutrientes a partir dos hidrocarbonos. Novas bandas em 1600 e 1610 cm-1 nos espectros de FTIR dos hidrocarbonos obtidos em 232 e 180 °C, respectivamente, podem ser atribuídas a ligação C=C de anéis aromáticos, sugerindo a aromatização dos hidrocarbonos.[076] New bands at 1700 cm-1 can be attributed to C=O vibrations of carboxylic acids. These functional groups can be formed due to the oxidation of the superficial carbon in contact with the acid medium. The presence of carboxylic acids is important because it can act in the complexation of macro and micronutrients and favor the property of controlled release of nutrients from hydrocarbons. New bands at 1600 and 1610 cm-1 in the FTIR spectra of hydrocarbons obtained at 232 and 180 °C, respectively, can be attributed to C=C bonding of aromatic rings, suggesting aromatization of hydrocarbons.

[077] Uma análise da região espectral entre 1350-800 cm-1 revela mudanças nos perfis das bandas dos hidrocarbonos comparadas com a vinhaça e bagaço de cana inicialmente empregados. Entretanto, esta região espectral é muito complexa de ser avaliada devido conter informações de ambas cadeias contendo carbono e fases inorgânicas.[077] An analysis of the spectral region between 1350-800 cm-1 reveals changes in the profiles of the hydrocarbon bands compared to vinasse and sugarcane bagasse initially used. However, this spectral region is very complex to evaluate because it contains information from both carbon-containing chains and inorganic phases.

[078] A morfologia dos hidrocarbonos foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura e as imagens MEV estão apresentadas na Figura 3. Tais imagens são caracterizadas pela presença de partículas apresentando morfologia de esferas e placas irregulares da ordem de poucos mícrons.[078] The morphology of hydrocarbons was evaluated by scanning electron microscopy and the SEM images are shown in Figure 3. Such images are characterized by the presence of particles presenting morphology of spheres and irregular plates of the order of a few microns.

[079] Também foi avaliada a capacidade de retenção de água dos hidrocarbonos tendo em vista que este material será aplicado em solos como fertilizante e, desta forma, sua propriedade de retenção de água pode trazer ganhos adicionais ao produtor. Além disso, está propriedade é de grande importância para o uso eficiente da água em cultivares irrigados, mantendo a cultura úmida por um período maior de tempo, assim como para aumentar a eficiência de uso da água da chuva pelas plantas. Na Tabela 4 são apresentados os valores de retenção de água obtidos para as reações produzidas, sendo os maiores valores observados para a R6 e R2.[079] The water retention capacity of hydrocarbons was also evaluated considering that this material will be applied to soils as fertilizer and, therefore, its water retention property can bring additional gains to the producer. Furthermore, this property is of great importance for the efficient use of water in irrigated cultivars, keeping the crop moist for a longer period of time, as well as for increasing the efficiency of rainwater use by plants. Table 4 presents the water retention values obtained for the reactions produced, with the highest values observed for R6 and R2.

[080] Tabela 4: Capacidade de retenção de água dos hidrocarbonos.

[080] Table 4: Water retention capacity of hydrocarbons.

[081] De modo geral, a partir de todas as caracterizações obtidas para as oito reações de produção dos hidrocarbonos (umidade, matéria volátil e cinzas, CHNS, macro e micronutrientes, DRX, EDS, FTIR, MEV e retenção de água), e também com base nos resultados da água produzida, a reação que mais se mostra com potencial de um fertilizante organo-mineral é a R6, em que a temperatura de 232 oC, tempo de 13 horas e com 4,0 % de ácido foram empregadas.[081] In general, from all the characterizations obtained for the eight hydrocarbon production reactions (moisture, volatile matter and ash, CHNS, macro and micronutrients, XRD, EDS, FTIR, SEM and water retention), and also based on the results of the produced water, the reaction that most shows the potential of an organo-mineral fertilizer is the R6, in which the temperature of 232 oC, time of 13 hours and with 4.0% of acid were used.

Claims

1. PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ORGANO-MINERAL FERTILIZER FROM THE HYDROTHERMAL CARBONIZATION OF VINHASEE AND SUGARCANE BAGASSE characterized by comprising the steps of: a) homogenization of the vinasse generated in the distillation of ethanol from the fermentation of sugarcane through agitation mechanics; b) mixture of sugarcane bagasse and vinasse in a ratio of 1:8 and 1:80 (m/v); c) hydrothermal carbonization of the mixture of vinasse and sugarcane bagasse between 80 and 350 °C, between 2 and 48 hours, with the addition of up to 5.00% (v/v) of an acid catalyst; d) solid-liquid separation of the liquid fraction and the hydrocarbon.

2. PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ORGANO-MINERAL FERTILIZER FROM THE HYDROTHERMAL CARBONIZATION OF VINESEED AND CANE BAGS, according to claim 1, characterized by the fact that sugarcane bagasse is dried at room temperature.

3. PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ORGANO-MINERAL FERTILIZER FROM THE HYDROTHERMAL CARBONIZATION OF VINESEED AND CANE BAGSAS, according to claim 1, characterized by the fact that the sugarcane bagasse is ground.

4. PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ORGANO-MINERAL FERTILIZER FROM THE HYDROTHERMAL CARBONIZATION OF VINESEED AND CANE BAGS, according to claim 1, characterized in that the sugarcane bagasse is sieved through a 0.5 mm sieve .

5. PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ORGANO-MINERAL FERTILIZER FROM THE HYDROTHERMAL CARBONIZATION OF VINESEED AND CANE BAGASSE, according to claim 1, characterized in that the catalyst is selected from among phosphoric acid (H3P04), nitric acid (HN03), sulfuric acid (H2SO4) or boric acid (H3B03).

6. PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ORGANO-MINERAL FERTILIZER FROM THE HYDROTHERMAL CARBONIZATION OF VINESEED AND CANE BAGS, according to claim 1, characterized in that the hydrocarbon is washed with water and dried at temperatures ranging from ambient to 105° W.

7. PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ORGANO-MINERAL FERTILIZER WITH WATER RETENTION CAPACITY FROM THE HYDROTHERMAL CARBONIZATION OF VINESEED AND CANE BAGASSE, according to claim 1 to 3, characterized in that the hydrocarbon contains carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen, ash and water holding capacity.

8. PRODUCT OBTAINED FROM THE PROCESS DESCRIBED IN CLAIM 1, characterized in that it comprises hydrocarbon containing between 50.0 to 65.0% (m) of Carbon, between 4.0 to 9.0% (m) of Hydrogen and between 2.0 to 4.0% (m) of Nitrogen.

9. PRODUCT OBTAINED, according to claim 8, characterized by the fact that it contains between 7.0 and 25.0% (m) of ash.

10. PRODUCT OBTAINED, according to claim 8, characterized by the fact that it has a water retention capacity, ranging from 26 to 65 g g-1.

11. PRODUCT OBTAINED, according to claim 8, characterized by the fact that it contains macro and micronutrients.

12. OBTAINED PRODUCT, according to claim 8, characterized by the fact that it has the property of controlled release of nutrients.

13. PRODUCT OBTAINED, according to claim 8, characterized by the fact that it is used as an agricultural fertilizer or soil conditioner.