BR102015030362A2 - processo para obtenção de ésteres e produto assim obtido - Google Patents

Abstract

processo para obtenção de esteres e produto assim obtido. a presente invenção refere-se a um processo otimizado para obtenção de uma mistura de ésteres por via enzimática. dentre as variáveis otimizadas se encontram a razão molar entre os reagentes, a carga enzimática a temperatura do meio reacional e o tempo de reação.

Description

Relatório Descritivo de Pedido de Patente de Invenção para "PROCESSO PARA OBTENÇÃO Dl·. ESTERES P PRODUTO ASSIM OBTIDO" [001] CAMPO TÉCNICO

[002] Cosméticos, cuidados pessoais, higiene e limpeza, Na formulação de produtos utilizando compostos químicos mais puros e seguros.

[003] O mercado de produtos cosméticos tem crescido a taxas elevadas, sendo atualmente um dos maiores mercados mundiais. Segundo o Instituto de Pesquisas Huromonitor 2013, o Brasil ocupa a terceira posição no ranking mundial do mercado de cosméticos, atrás apenas da China (segundo lugar no ranking) e EUA (primeiro lugar no ranking). Os dados divulgados por este Instituto mostram que o setor brasileiro de higiene pessoal, perfumaria e cosméticos faturou 43 bilhões de dólares em 20i 3, 16,2% a mais que o faturamento de 2010, quando a indústria brasileira movimentou aproximadamente 37 bilhões de dólares.

[004] Vale ressaltar que o Brasil possui 9,5% da participação no mercado mundial, contra 9,7% da China e 16,1% dos FU A. Este mercado envolve ainda a participação do Japão (8,6%), da Alemanha (4,2%), do Reino Unido (3,7%). da frança (3.7%), da Rússia (3,1%), da Itália (2,7%) e do México (2.4%), Juntos, estes dez principais países foram responsáveis por 63,7% do faturamento total (289,5 bilhões de dólares) do setor (ABIHPEC, 2014). Dados de 2014 mostram que a indústria de cosméticos no Brasil continua crescendo, apesar dos problemas econômicos enfrentados por outros setores.

[005] De janeiro a junho de 2014, o setor cresceu 7% em relação a 2013 e o faturamento aumentou em 12,6% (Lepri, 2014). Além disso, o setor apresentou nos últimos anos, um crescimento médio de 9,8% a.a. contra 3% do PIB total e 2,2% a.a. da indústria geral (ABIHPEC, 2014).

[006] Dentro deste contexto, o setor de produtos químicos para cosméticos, também denominados ingredientes para cosméticos, tem representado um importante mercado para a indústria química mundial. Estima-se que este mercado atingiu na União Européia, EUA c Japão, cerca de 6,8 bilhões de dólares cm 2008 (Ansorge-Schumaeher e Thum, 2013). A natureza destes ingredientes para a formulação de cosméticos depende fortemente do tipo de produto visado e do fabricante, originando assim uma gama enorme de substâncias, dentre as quais se destacam os ésteres de ácidos graxos. Estes ésteres possuem importantes e variadas funções em muitas formulações cosméticas e têm sido também utilizados no setor de alimentos funcionais (Salimon, 2012), [007] Os ésteres emolientes constituem, o segundo maior componente no preparo das emulsões cosméticas, sendo utilizados com a função de manter a pele lisa, macia e elástica, evitando assim o efeito do ressecamento. A composição química dos ésteres emolientes pode ser amplamente variada, o que confere a esta classe de compostos certa versatilidade (Mills, 2003). Além da aplicação em cosméticos, alguns tipos específicos de ésteres, como os triglicerídeos de cadeia média, podem ser utilizados em indústrias farmacêuticas e de alimentos. Neste caso, atuam como fonte de ácidos graxos específicos, desejáveis para fins terapêuticos ou nutricionais.

[008] Atualmente, a produção da maioria dos ésteres é realizada por catálíse química convencional. Esta síntese geralmente é realizada a elevadas temperaturas (em torno de 160 °C) o que acarreta, em alguns casos, na alteração da cor do produto e na liberação de um odor característico da formação de subprodutos (formados esscncialmente por compostos insaturados). Além disso, o processo químico envolve várias etapas, gerando assim resíduos adicionais ao longo da produção. De uma maneira geral, etapas de purificação do produto são necessárias, o que pode levar a uma perda do rendimento global do processo, [009] A atenção dada aos ésteres orgânicos decorre da sua importância industrial em diversos setores, especialmente nas atividades que envolvem emprego de solventes, vernizes, resinas, plastifíeantes. polímeros, intermediários para a indústria farmacêutica, cosmética, de íragrânctas e essências sintéticas. Considerando sua aplicação nos setores cosmético e farmacêutico, os produtos precisam ter uma qualidade e uma segurança elevada (Biaggio e Novaes, 2011). Para desenvolver um processo como esse, é necessário observar a influência das condições de reação na resposta experimental observada em função da termodinâmica e da einétiea química (Tlium et al, 2009), [010] Considerando todos os fatores mencionados anteriormente, o processo de produção de ésteres emolientes por via enzimática pode se tomar bastante atraente. A ocorrência da esterificação enzimática em temperaturas maís brandas previne a formação de subprodutos, evitando-se assim etapas de purificação. Além disso, produtos incolores e com odor agradável, características extremamente importantes para o setor cosmético, podem ser obtidos de forma mais eficiente e específica através da síntese enzimática (Thum e Oxenboll, 2008; Veit, 2004; Mills, 2003).

[011] A vantagem da tecnologia livre de solventes está relacionada às propriedades intrínsecas das enzimas, que apresentam elevada especificidade e seletis idade, promovendo assim a conversão dos substratos de forma eficiente e originando produtos com elevada pure/.a, o que as distinguem dos catalisadores convencionais. Estudos por via enzimática e por via química mostraram que os processos biocatalisados permitem uma redução de aproximadamente 60% no consumo de energia e 90% na emissão de poluentes (Thum e Oxenboll, 2008).

[012] A possibilidade de reutilização do biocatalisador tem grande impacto na viabilidade econômica de um processo enzimático. Quanto mais estável lor o biocatalisador ao longo de bateladas sequenciais, maior será a redução dos custos relativos ao processo {kg de produto g de biocatalisador). Nesse sentido, a imobilização de enzimas propicia um aumento da estabilidade destes catalisadores, além de facilitar a sua reutilização cm vários ciclos de reação e a sua separação dos produtos de interesse (Dalla-Vecehia, R. 2004; Femandez-Lafuente, 2010).

[013] A versatilidade das lípases como a Lipozyme 435 tem sido explorada para substituir processos existentes ou para produzir uma série de compostos que não podem ser obtidos por via química convencional De igual forma, em todos os casos, a qualidade e a pureza dos ésteres obtidos por via enzimática também devem ser consideradas. Esta excelente capacidade catalítica das lípases tem sido aplicada na hidrólíse cie gorduras para produção de ácidos graxos, esteriíicaçào ou interesterificação de gorduras e outros íipídeos para preparação de produtos alimentícios ou não alimentícios {De Castro et al, 2004).

[014] O estado da técnica proporciona ensinamentos importantes do qual destacamos: [015] - GB990034 (Processo de obtenção de Íipídeos mediante interesterifteação de gorduras provenientes de fontes diversas, p.ex., óleo de palma e óleo de coco);

[016] - JPS56127094 (Processo de incremento da atividade esterificante de uma enzima derivada de lipase);

[017] - JPH03280830 (Processo de obtenção de óleo através da interesteri ficação de ácido graxo baseado em ácido láurico (óleo de coco, óleo de palma) utilizando enzima tipo lipase);

[018] - US5061498 (Método de tratamento simultâneo de óleos e gorduras com lípases de diferentes especitlcidades);

[019] - US2001 /0005519 (Método enzimático de obtenção de mistura de glicerideos e/ou ácidos graxos Cl2-24, €16-18 através de óleo de peixe);

[020] - WO2010/053244 (Processo enzimático de interesterifícaçlo de ácidos graxos extraídos de coco);

[021] - KR20100097341 (Método enzimático de hidrólise e transesterifícação de óleo de palma);

[022] - US2011/0091946 (Processo enzimático de obtenção de ésteres de ácidos graxos a partir de óleos e manteigas vegetais);

[023] - WO20134)78187 (Processo enzimático de produção de óleos comestíveis a partir do óleo de palma).

[024] Dentre os documentos mencionados acima, o que apresenta maior similaridade com o processo da presente invenção é o documento PI0912184-6, que corresponde ao documento US2011/0091946 de titularidade da empresa Natura. Vale ressaltar que a maioria das patentes abordam reações de interesterificaçào e transesterifícação a partir de matérias-primas naturais, tais como, óleo de coco, óleo de palma, soja, dentre outros. Uma discussão com maior profundidade a respeito do referido documento será proporcionada a seguir.

[025] Além dos documentos encontrados em bases patentárias, também são importantes os ensinamentos constantes em informação não patenteada conforme mostrado em seguida: [026] - Triglyceríde imcrestcrificatkm hy lipases. I, Cocou hutter equivalents fiam a frciction of palm oil. Scott Bloomer, Patrick Adlercreutz e Bo Mattiasson; Journal of the American Oil Chemists 1990; 67:519-524;

[027] - Enzymatic in/eresterification of palm oil fractions: monitoring lhe degree of interesterification using different methods. Nathalie De Clercq, Sabine Danthine. Mat Tuyet Nguyen, Veronique Gibon c Koen Dcwettinck; Journal of lhe American Oil Chemisís 2012; 89:219-229, [028] O mercado altamente competitivo do setor de cosméticos alimenta a constante busca por processos que gerem produtos mais eficientes e seguros para os consumidores.

[029] Os documentos relatados anteriormente descrevem processos de produção de ésteres empregados atualmente na indústria, que em geral abordam reações de interesterificação e transesterificaçào a partir de matérias primas naturais, tais como, óleo de coco, óleo de palma, soja, dentre outros.

[030] Dentre as patentes mencionadas, a patente GB990Ü34 descreve o processo de obtenção de lipídeos mediante interesterificação de gorduras provenientes de fontes diversas (por exemplo, óleo de palma e óleo de coco).

[031] A patente JPS56127094 descreve o processo de incremento da atividade esterifícante de uma enzima derivada de lipase; a patente JP1I03280830 descreve o processo de obtenção de óleo através da interesterificação de ácido graxo baseado em ácido láuríco (óleo de coco, óleo de palma) utilizando enzima tipo lipase.

[032] A patente US5061498 descreve o método de tratamento simultâneo de óleos c gorduras com lipases de diferentes especificidades; a patente US2001/0005519 descreve o método enzímático de obtenção de mistura de glicerídeos e/ou ácidos graxos contendo cadeias alquilicas Ci2-C;.: e C-x através de oleo de peixe.

[033] A patente WO2010/053244 descreve o processo de interesterificação de ácidos graxos extraídos de coco; a patente KR20100097341 descreve o método enzimático de hidrólise e transesteriiicação de óleo de palma; a patente US2011/0091946 descreve o processo enzimático de obtenção de ésteres de ácidos graxos a partir de óleos e manteigas vegetais e por fim, a patente WO2013/078187 descreve o processo enzimático de produção de óleos comestíveis a partir do óleo de palma, [034] Dentre os catalisadores químicos, os básicos (hidróxido de sódio ou potássio) sâo os mais utilizados industrialmente devido principalmente ao seu baixo custo. Contudo, esse processo acarreta alguns inconvenientes referentes à remoção do catalisador, dificuldades na purificação e separação dos produtos da reação e tratamento da água alcalina residual, acarretando altos custos de produção e gastos de energia. Além disso, estes catalisadores não apresentam tolerância em relação ao percentual de ácidos graxos livres no substrato, [035] A presença destes pode causar vários problemas, tais como a formação de sabão, o que leva a emulsões e dificulta a purificação, além de afetar significativamente o rendimento da reação (Kusdiana e Saka, 2004; Demirbas, 2008; Talukder et ai., 2010). Pelo fato do óleo de palmíste usado na presente invenção apresentar um elevado percentual de ácidos graxos livres, o processo convencional a partir da transesterifícação com catalisador homogêneo alcalino torna-se inviável, [036] Os catalisadores ácidos, como ácido clorídrico, sul fônico e sul tu rico também produzem ésteres de ácidos graxos, mas raramente sào utilizados por serem corrosivos. Na catálise ácida não há a formação de sabão, mas altas temperaturas são requeridas assim como altos níveis de substrato molar. De maneira similar, o deslocamento do equilíbrio químico ocorre na presença de altas concentrações de álcool e completa remoção de água (Meher et ah. 2006; Marchetti et al., 2007).

[037] Outros trabalhos têm proposto o uso de argila KSF (Sigma-Aldrich) e resina Amberlyst-15 (Supelco) como catalisadores para produção de ésteres de ácidos graxos a partir dos ácidos livres esteárico, oleico e palmítico, com alcoóis de cadeia curta em um reator semicontínuo a 150 °C e relatam aproximadamente 85% de conversão após 4 h de reação (Neji et al., 2009), [038] Nesta mesma linha, o trabalho de CHLBIN et al. (2012), conclui que a esterificaçâo de ácidos graxos livres (AGLs) em óleos residuais de fritura utilizando a argila comercial KSF permite obter rendimentos na ordem de 80% nas condições de temperatura de 80 °C, razão molar AGL:etanol de 1:40, tempo reacional de 1 h, concentração de catalisador de 5% em relação à massa de ácidos graxos livres (Cebin et al., 2012; Colonelli e Da Silva, 2014).

[039] Dentre os trabalhos que utilizam a resina Amfaerlyst® 1 5 como catalisador na reação de esterificaçâo de AGLs, Ozhay e colaboradores reportam uma conversão de 45% dos AGLs do óleo de fritura a 60 °C, com 2% de catalisador, razão molar de metanol para AGLs de 4:1 e 3 h de reação (Ozbav e Oktar, 2008). O trabalho de Park et al. (2010), tem reportado a esterificaçâo do ácido oleico catalisada por Amberlyst® 15, onde foi obtida urna conversão de 90%, em 6 h de reação utilizando 20% de catalisador, com uma temperatura de 80 °C e razão molar óleo:metanol de 1:6 (Park et ah, 2010).

[040] No trabalho publicado por Gan et al. (2012), para esterificaçâo dos AGLs de óleo residual de fritura, foi obtido 60,2% de conversão quando utilizaram 4% de Amberlyst® 15, a uma temperatura de 65 °C e razão molar de metanol:óleo de 15:1 (Gan et al., 2012). O trabalho realizado por Taludker et al. (2010) reporta 99% de conversão do AGLs do óleo residual em ésteres metílicos utilizando 20% da resina Amberlyst® 15 como catalisador, na temperatura de 60 °C, razão molar metanol.AGL de 4:1 c 2 h de reação (Taludker et al., 2010).

[041] DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[042] Figura 1. Esquema de produção de cocoato de isopentila a partir de dos ácidos graxos hidrogenados obtidos do óleo de palmíste por rota biocatalítica;

[043] Figura 2. Resultado da composição de ésteres por CLAE e índice de acidez, típicos do produto ao longo da reação.

[044] DESCRIÇÃO DETALHADA Dl·. UMA MODA! IDA DL: PRETERIDA DA INVENÇÃO

[045] A pertinência face ao estado da arte [046] Inieíalmente deve ser assinalado que um número muito reduzido de trabalhos e patentes descreve um processo similar ao da presente invenção. Dentre estes, está o documento de patente PI0912184-6 que corresponde ao documento US2011/0091946 de titularidade da empresa Natura, a qual descreve um processo enzimático de obtenção de ésteres de ácidos graxos a partir de óleos e manteigas vegetais tais como, por exemplo, manteiga de cupuaçu, manteiga de sapucainha e oleína de palma.

[047] As condições reacionais descritas na referida patente incluíam uma temperatura reacional na faixa de 60 a 70 °C, tempo reactonal de 8 h sob vácuo e uma carga enzimática de 8% de Lipozyme 435 (Novozymes).

[048] O processo utiliza um reator para homogeneização da amostra e 2 a 4 reatores interligados em série, com um rendimento de 85 a 98%, onde ocorre primeiramente a hidrólise e depois a esterificação.

[049] O quadro 1 proporcionado apresenta sistematicamente as características marcantes dos processos vistos no estado da técnica e que sào mais aproximados da presente invenção.

[050] Quadro 1. Comparativo entre as principais características dos processos da Natura e da Evonik frente a presente invenção.

[051] Caracteristicamente a presente invenção apresenta parâmetros melhorados face ao estado da arte confrontando, muito particularmente com relação ao PI0912184-6. Conforme dito anteriormente, os parâmetros da presente invenção tais como, por exemplo, operar com uma carga enzimática comparativamente mais baixa, o que é indicativo de uma maior eficiência na etapa de esterifícação, em um tempo dc reação significativamente menor quando comparado ao processo descrito na patente PÍ0912184-6, que igualmente opera sob vácuo, um tempo de reação notadamente menor, o que denota um menor consumo de energia compreendem melhoramentos significativos em vista do atual estado da técnica, em particular no que tange aos parâmetros ensinados no PI091184-6 quanto também ao processo Evonik (US 2009/0181439).

[052] A Invenção Revelada [053] Assim sendo, a presente invenção refere-se a um processo otimizado para obtenção de cocoato de isopentila, usando Lipozyme 435 (Novozymes), suportada em resina acrílica macroporosa. Dentre as variáveis otimizadas se encontram a razão molar entre os reagentes, ácido:álcool que pode ser variada, desde que um dos reagentes esteja em excesso e que seja de fácil remoção do produto final; para uma carga enzimática que varia entre 0,1 e 6%, em uma faixa de temperatura do meio reacional entre 45 a 95 °C, durante um tempo de reação entre 2 e 3 h. Podendo também utilizar tempos maiores, caso seja conveniente e não comprometa a produtividade.

[054] Sào também empregadas as condições de agitação (magnética, orbital e mecânica), reações com vácuo e sem vácuo, assim como dois métodos de remoção da água produzida no meio reaeionai (sal hidrófilo anidro sob condição de vácuo de 100 tnmHg) e avaliação do processo envolvendo reutilização do biocatalisador em 10 baldadas consecutivas e análise de processos que envolvam o uso dc misturas azeotrópicas dc álcoohágua com um teor máximo de 10% de água, além da einética da reação nas temperaturas e razões molares mencionadas.

[055] Na síntese do eocoato de isopentila por rota enzimática foi alcançado um rendimento mínimo de síntese de laurato de isopentila e de miristato de isopentila de 95% e índice de acidez (IA) que varia de 0,01 a 5 mg de KOH/g empregando o sistema mostrado na Figura 1.

[056] O sistema compreende um reator (1) com aquecimento por reostato de estado sólido que admite um fluxo de ácidos graxos e catalisador enzimático (10) e que opera sob vácuo e agitação e é ainda monitorado (2) por meio de uma sonda IR (3).

[057] O produto reaeionai é submetido opcional mente a filtração (4) e posteriormente é destilado (5). O destilado pode posteriormente ser decantado (6) com neutralização de ácidos residuais com uma base para render, dependendo das características requeridas peto produto (7).

[058] O destilado de topo é condensado (8) de maneira a recuperar o álcool residual (9) o qual é reconduzido para o reator (1) por meio do fluxo entrante de álcoois (11).

[059] A composição de ácidos graxos presentes no hidrolísado do óleo de palmiste está apresentada na tabela 1. Hste hidrolísado foi hidrogenado antes da sua utilização como matéria-prima na obtenção de ésteres.

[060] Tabela 1. Composição percentual de ácidos graxos presentes no Mdrolisado do óleo de paltniste. Dados analíticos obtidos por cromatografia líquida de alta eficiência (CL AH).

[061] Dentre as enzimas testadas, a Lipozyme 435 (Novozymes) foi selecionada como a mais adequada para a síntese de cocoalo de isopentíla. O aumento da carga enzimática e da temperatura de reação acima de 2% (mm) e de 50 °C, respectivamente, não influência nos rendimentos finais, impactando apenas na cinética reacional. Além disso, foi verificado que as variáveis mais relevantes para a síntese são: o tipo de agitação, a unífoimidade do aquecimento, o tempo de reação, a razão molar ácido:álcool e a remoção por vácuo da água formada.

[062] Os melhores rendimentos de síntese, equivalentes a 98% de laurato de isopentíla. 95% de miristato de isopentíla, 100% pai mi tato de isopentila e 100% de estearato de isopentíla e os menores IA, correspondentes de 0,01 a 5 mg de KÜH/g de produto, foram obtidos com agitação mecânica (100 ipm), aquecimento por termostato de estado sólido a 50 °C, tempo de reação de 3 h, razão molar ácido:álcool de 1:2 e vácuo de 100 mmHg, com a composição indicada na tabela 2 e consumo mostrado na Figura 2.

[063] A enzima Lipozyme 435 foi utilizada em até 10 batei adas sequenciais, sem perda de eficiência, atingindo rendimentos em éster de 95 a 98%. O uso de misturas azeotrópieas de isopentanol, em reações com razão molar ácido:álcool de 1:1,1, resultam no decaimento do rendimento da reação, devido ao incremento de água no sistema. A mistura álcool:água na proporção 65:35 nào pode ser usada sem prévia secagem e o uso das proporções 94,5:5,5 e 90,1:9,9 resultam em rendimentos na faixa de 89,3-90,4% para laurato de isopentila e 86,587.4% para miristato de isopentila.

[064] Tabela 2. Resultado da composição típica do produto obtido antes da neutralização, obtido por CL AH. *n.d. (Fora do limite de detecção do método) [065] Referências Bibliográficas [066] - AB1I1PHC - Associação Brasileira da Indústria de Higiene Pessoal, Perfumaria e Cosméticos, https://www.abihpee.org.br/wp~ content/uploads/2014/04/2014-PANORAMA-DO-SF.TOR- PORTUGU%c3%8aS-DE/~2014.pdf. Acessado em 294)3/2015.

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RFIVINDÍCAÇOIS

Claims (10)

1 - Processo para obtenção de ésteres caracterizado por compreender uma razão molar entre reagentes ácido:álcool que pode ser variada, desde que um dos reagentes esteja em excesso e que seja de fácil remoção do produto final, carga enzimática de 0,1 a 6%, uma temperatura de meio reacional que varia entre 45°C e 95°C em um tempo de reação que varia entre 2 e 3 h. Podendo também utilizar tempos maiores, caso seja conveniente e não comprometa a produtividade.

2 - Processo, de acordo com a reivindicação I, caracterizado por uma etapa de remoção de água do meio reacional que compreende CaCF anidro (ou outro agente dessecante) ou ainda sob um vácuo na faixa de 50 a 100 mmHg.

3 - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado reutilização do biocatalisador em bateladas consecutivas compreende por pelo menos 10 ciclos.

4 - Processo, de acordo com as reivindicações 1, 2, e 3, caracterizado pelo fato de que compreende um rendimento de síntese com mínimo de 95% em ésteres.

5 - Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por compreender um índice de acidez de 0,01 a 5 mg de KOH/g por grama de produto antes da etapa de neutralização.

6 - Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo índice de acidez de 0,01 a 5 mg de KOH/g de produto, correspondem a uma condição de agitação mecânica (100 rpm), aquecimento por termostato de estado sólido a 50 °C, tempo de reação de 3 h, razão molar ácido:álcool de 1:2 e vácuo de 100 mmHg.

7 - Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelas proporções de álcool:água que compreendem, a um teor máximo de 10% de água , em misturas azeotrópieas ou não, e proporcionam um rendimento superior a 85%.

8 - Produto caracterizado pelo fato de ser obtido de acordo com o processo descrito nas reivindicações 1,2, 3, 4, 5, 6, e 7.

9 - Produto, de acordo com a reivindicação 8 caracterizado por compreenderes seguintes teores: 0,06 mol'l. de ácido mirístico; 1,74 mol/L de laurato de isopentila; 0,57 mol/L de miristato de isopentila; 0,24 mol/L de palmitato de isopentila e 0,21 mol I. de estearato de isopentila.

10- Processo caracterizado pela utilização de lipases ou esterases comerei ais ou não, imobilizadas ou não, purificadas ou não.