BR102015029471A2 - líquidos zwitteriônicos geminais, processo para a obtenção de líquidos zwitteriônicos geminais, e, método para aumentar a recuperação de óleo em processos de recuperação intensificada de petróleo - Google Patents

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Abstract

1 / 1 resumo “lãquidos zwitteriã”nicos geminais, processo para a obtenã‡ãƒo de lãquidos zwitteriã”nicos geminais, e, mã‰todo para aumentar a recuperaã‡ãƒo de ã“leo em processos de recuperaã‡ãƒo intensificada de petrã“leo” a presente invenã§ã£o refere-se ã  obtenã§ã£o e ao uso de lã­quidos zwitteriã´nicos geminais com base em hidroxipropil betaã­na, como modificadores de umectabilidade de rochas, como calcã¡rio, dolomita, arenito, quartzo ou litologias heterogãªneos, na presenã§a de salmouras com alto teor de ã­ons divalentes como cã¡lcio, magnã©sio, bã¡rio e estrã´ncio, em condiã§ãµes de alta temperatura e alta pressã£o, durante a aplicaã§ã£o de processos de recuperaã§ã£o intensificada de petrã³leo. os lã­quidos zwitteriã´nicos geminais ã  base de hidroxipropil betaã­na da presente invenã§ã£o tambã©m tãªm a propriedade de atuar como inibidores/dispersantes de asfaltenos, tanto em operaã§ãµes de extraã§ã£o como de produã§ã£o da indãºstria do petrã³leo, permitindo assim aumentar o nã­vel de produã§ã£o de petrã³leo bruto. uma vantagem adicional apresentada pelo lã­quido zwitteriã´nico geminal com base em hidroxipropil betaã­na ã© que ele pode ser dissolvido em ã¡gua destilada, salmoura, hidrocarbonetos alifã¡ticos ou outros solventes polares e nã£o polares.

Description

“LÍQUIDOS ZWITTERIÔNICOS GEMINAIS, PROCESSO PARA A OBTENÇÃO DE LÍQUIDOS ZWITTERIÔNICOS GEMINAIS, E, MÉTODO PARA AUMENTAR A RECUPERAÇÃO DE ÓLEO EM PROCESSOS DE RECUPERAÇÃO INTENSIFICADA DE PETRÓLEO” DESCRIÇÃO
CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção está situada no campo de produtos químicos multifuncionais aplicados na indústria do petróleo para processos de recuperação intensificada, sendo especificamente relacionada com a obtenção e uso de líquidos zwitteriônicos geminais à base de hidroxipropil betaína com propriedades de modificação da umectabilidade em rochas carbonáticas e litologias heterogêneas, na presença de salmouras com alto teor de íons divalentes como cálcio, magnésio, bário e estrôncio; alta temperatura e alta pressão.
[002] Estes líquidos zwitteriônicos apresentam simultaneamente a propriedade de atuar como inibidores/dispersantes de asfaltenos, tanto em operações de extração como de produção, bem como em operações de transporte e armazenamento, permitindo, assim, o aumento do fator de recuperação em operações de produção de petróleo bruto.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[003] Líquidos zwitteriônicos geminais (1) constituem uma família química caracterizada por possuir cadeias de hidrocarbonetos (A), uma ponte (B) e dois grupos polares do tipo zwitteriônico (C). (1) Estrutura geral de um líquido zwitteriônico geminal.
[004] Os líquidos zwitteriônicos geminais são compostos eletricamente neutros, mas possuem cargas formais positivos (cátion) e negativas (ânion) em diferentes átomos da mesma molécula. Estas moléculas são capazes de se adaptar a diferentes ambientes e, portanto, podem ser projetadas para responder eficazmente de acordo com contaminantes e condições de operação em que elas são aplicadas.
[005] Os seguintes são exemplos de estruturas químicas de líquidos zwitteriônicos, que são relatados na literatura (2) [Chemistry Letters, 2004, 33 (12), 1594-1595; Latvian Journal de Chemistry 2010, (04/01), 102-113; Monatshefte für Chemie, 2008, 139, 799-803]. (2) Estruturas químicas de alguns líquidos zwitteriônicos descritos na literatura.
[006] No caso particular da extração de petróleo, sabe-se que, após a recuperação primária e secundária, o campo petrolífero ainda contém de 50 a 80% do óleo original no local. Isto é porque a eficiência dos métodos primário e secundário de recuperação é limitada essencialmente por dois fatores: • Na escala do poro, o petróleo bruto pode atingir uma saturação residual suficientemente baixa, para estar na forma de glóbulos descontínuos, captados por forças capilares. • Na escala do reservatório, há certas áreas, durante a recuperação secundária, em que o fluido injetado não penetra devido à baixa permeabilidade destas áreas.
[007] Os métodos atualmente propostos para recuperação intensificada são direcionados a resolver os problemas acima mencionados e o uso de produtos químicos, como tensoativos que modificam a umectabilidade de rochas do reservatório, é um dos métodos mais amplamente usados. Entre estes tensoativos estão os catiônicos, aniônicos e zwitteriônicos ou mistura dos mesmos.
[008] Um modificador de umectabilidade é definido como um tensoativo capaz de alterar a afinidade da rocha do reservatório de um modo favorável para efeitos de recuperação. Umectabilidade é uma medida da interação entre as fases presentes no reservatório e é uma função da química interfacial destas fases e determina a tendência do fluido para se mover ou aderir a uma superfície sólida na presença de outros fluidos imiscíveis. A umectabilidade de uma rocha pode ser modificada naturalmente por adsorção de compostos polares, a formação de depósitos de material orgânico que estava originalmente no óleo ou por agentes externos.
[009] Essas mudanças de umectabilidade afetam a pressão capilar, permeabilidades relativas, saturação de óleo residual e saturação de água irredutível.
[0010] Apesar dos avanços contínuos para o desenvolvimento de produtos químicos modificadores da umectabilidade, atualmente existem reservatórios muito difíceis de tratar, devido principalmente ao fato de que eles são naturalmente fraturados, possuem baixa permeabilidade, têm litologias heterogêneas, temperaturas elevadas (acima de 90°C) e uma salinidade elevada (geralmente maior do que 60.000 ppm como cloreto de sódio) e elevado teor de íons divalentes (cálcio e magnésio, acima de 5000 ppm).
[0011] Consequentemente, a caracterização do tipo de rocha do reservatório, bem como a composição do petróleo bruto adsorvido e do ambiente circundante, é de extrema importância para a concepção de novas estruturas moleculares de modificadores de umectabilidade, que sejam tolerantes a salmouras de sal saturado, também devem possuir boa difusão através do meio que é geralmente composto por mistura salmoura-óleo e devem possuir grupos polares com afinidade química para a rocha, a fim de mudar favoravelmente a umectabilidade da rocha de úmida com óleo para úmida com água.
[0012] Existem vários produtos químicos que têm sido usados para solucionar estes problemas, entre os quais podem ser mencionados os tensoativos aniônicos como alquil sulfonatos de sódio ou tensoativos catiônicos, tais como cloretos de alquiltrimetilamônio, mas, infelizmente, a sua aplicação não é universal, devido às condições específicas dos reservatórios em todo o mundo. Reservatórios no México são um bom exemplo de reservatórios de tratamento difícil, que são naturalmente fraturados e de litologia mista, alta temperatura e salinidade, e estas condições são completamente diferentes das presentes em outros países e, assim, torna-se importante o desenvolvimento de produtos químicos mais versáteis que possam ser usados em condições cada vez mais difíceis e também possam simultaneamente resolver o maior número de problemas, como a corrosão, que está diretamente associada com o uso de água do mar ou água conata que são normalmente usadas como um solvente para produtos químicos modificadores de umectabilidade a fim de minimizar os custos de sua implementação e poderem ser injetados no campo petrolífero.
[0013] Alguns exemplos de produtos químicos modificadores da umectabilidade que foram desenvolvidos são mencionados abaixo: a Patente US 5.042.580 (Processo de recuperação de petróleo para uso em reservatórios fraturados) está relacionada com um processo de recuperação intensificada consistindo em injetar no reservatório um modificador de umectabilidade composto por uma mistura de tipos diferentes de tensoativo de tipo de sais de sulfonato de alquila e cromo derivados a partir de ácidos carboxílicos graxos.
[0014] A Patente US 4.509.951 (Recuperação intensificada através de processos de embebimento) reivindicou um processo de recuperação intensificada que envolve injeção dentro do reservatório de um modificador de umectabilidade composto por uma mistura de diferentes tipos de produtos, como, sais de amônio, hidróxidos de metais alcalinos, tripolifosfatos de alquila, carbonatos e bicarbonatos de metal alcalino.
[0015] A Patente US 2009/0023618 Al (Método de recuperação de petróleo) reivindicou um processo de recuperação intensificada consistindo em injetar no reservatório um modificador de umectabilidade integrado de uma mistura de compostos diferentes com base em organofosfatos.
[0016] A Patente US 4.842.065 (Processo de recuperação de óleo usando um processo cíclico de modificação da umectabilidade) reivindicou um processo de recuperação intensificada consistindo em injetar no reservatório um modificador de umectabilidade obtido a partir de uma mistura de diferentes tipos de álcoois etoxilados.
[0017] A Patente US 3.643.738 (Controle da umectabilidade em processos de recuperação de petróleo) reivindicou um processo que permite controlar a mudança de umectabilidade através do uso de misturas de sulfonatos derivados de petróleo.
[0018] A patente MX 318.024 refere-se a uma composição de líquidos zwitteriônicos geminais com base em aminoácidos com propriedades modificadoras da umectabilidade em processos de recuperação intensificada de petróleo, com a seguinte fórmula estrutural: (3) Fórmula estrutural de líquidos zwitteriônicos geminais da patente MX 318.024.
[0019] Deve ser notado que líquidos zwitteriônicos de tal pedido diferem da presente invenção por não serem de tipo hidróxi propil betaína, além de não exibirem propriedades simultâneas inibidoras/dispersantes de asfaltenos.
[0020J Além disso, o fenômeno da precipitação de asfaltenos dentro de petróleo bruto ocorre quando condições favoráveis de temperatura, pressão e composição promovem associação de moléculas de asfalteno para gerar nanoagregados que podem crescer e produzir agregados grandes e pesados de asfaltenos que se tomam separados do meio de hidrocarbonetos.
[00211 A grandeza das dimensões de agregados de asfalteno produz a sua migração para o fundo do reservatório, a tubulação ou qualquer equipamento enquanto que a sua natureza polar gera uma forte aderência sobre a superfície das superfícies acima mencionadas. Este fenômeno é conhecido pelo nome de deposição de asfalteno.
[0022] A deposição de asfalteno está diretamente relacionada com: 1) O dano de formação dentro de reservatórios de petróleo; 2) A incrustação e entupimento de poços de produção e dutos de transporte de derivados de petróleo e hidrocarbonetos; e 3) A incmstação que ocorre em instalações de refinarias de petróleo bmto.
[0023] Esses probÍemas causam grandes perdas econômicas anuais para a indústria do petróieo.
[0024] Tradicionalmente, na indústria do petróleo, os problemas de incrustação e entupimento ocasionados pela deposição de asfaltenos têm sido controlados através do uso de inibidores e/ou dispersantes de asfaltenos; cuja estrutura molecular é constituída por duas partes essenciais conhecidas como grupos de cabeça e de cauda.
[0025] Existem muitos relatos na literatura relacionados com a aplicação de produtos químicos para inibir ou dispersar os depósitos asfalteno, por exemplo: as patentes US 7.122.113 B2; US. 7.122.112 B2; US. 7.097.759 Β2; US 6.946.524 B2; US. 6.313.367 Bl; US 6.204.420 Bl; US 6.180.683 Bl; US 6.063.146; US 6.048.904; US 5.504.063; US 5.494.607; US 5.466.387; US 5.388.644 e US 5.021.498; MX 287535 e o pedido US 2011/0162558 Al.
[0026] A Patente US 7.122.113 B2 refere-se ao uso de compostos dendriméricos para solubilizar asfaltenos presentes em uma mistura de hidrocarbonetos. Preferivelmente, o composto dendrímero é um poli(éster-amida) hiper-ramificado preferivelmente construído a partir de anidrido succínico, di-isopropanolamina e funcionalizado com anidrido poli-isobutenil succínico.
[0027] A patente US 7.122.112 B2 refere-se ao desenvolvimento de compostos da fórmula estrutural: que contém especificamente dentro de sua estrutura grupos carboxila e amida; e sua implementação como dispersante de asfalteno no petróleo bruto. Na fórmula estrutural (4), R5 é um grupo alquila disfuncional que pode variar de Ci a C70 e R3 e R4 são radicais independentes que podem ser representados pelos grupos arila, alquila, alquilarila, heterociclila ou hidrogênio. A patente também indica que estes compostos aumentam desemulsificação, reduzem a viscosidade, a formação de sedimentos, incrustações de superfícies e a corrosão.
[0028] Patente US 7.097.759 B2 refere-se ao desenvolvimento de compostos da fórmula estrutural: que contém especificamente dentro da sua estrutura um grupo carbonila, tiocarbonila ou imina e sua aplicação como dispersante de asfalteno no petróleo bruto. Na fórmula estrutural (5), Rh é um grupo alquila que pode variar de Ci5 a C21. A patente também indica que estes compostos aumentam a desemulsificação, reduzir viscosidade, bem como formação de sedimento. Incrustações de superfícies e corrosão também são reivindicados como sendo reduzidos.
[0029] Patente US 6.946.524 B2 refere-se a um processo para produzir poliéster-amidas, por reação de um poli-isobutileno com um primeiro agente selecionado do grupo consistindo de ácidos monoinsaturados tendo de 3 a 21 átomos de carbono e derivados dos mesmos, e um segundo agente selecionado dentre o grupo consistindo de monoetanolamina e alquilaminas de fórmula estrutural: r—nh2 (6) em que R representa um grupo alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono. As poliéster-amidas produzidas são usadas tanto como estabilizantes de asfaltenos no petróleo bruto, assim como em produtos derivados de petróleo bruto.
[0030] Patente US 6.313.367 BI menciona que vários produtos de reação de éteres e ésteres são excelentes inibidores de asfalteno ou dispersantes e podem ser usados em hidrocarbonetos como petróleo bruto. Os inibidores de asfalteno podem ser: 1) ésteres formados a partir da reação de álcoois poli-hídricos com ácidos carboxílicos, 2) éteres formados a partir da reação de glicidil éteres ou epóxidos com álcoois poli-hídricos e 3) ésteres formados a partir da reação de glicidil éteres ou epóxidos com ácidos carboxílicos.
[0031] Patente US 6.204.420 B1 menciona o desenvolvimento de uma nova formulação, em que a ação dispersante de asfalteno de ácidos carboxílicos pode ser muito aumentada pela adição de quantidades pequenas de ésteres que são derivados de ácidos alquilfosfóricos.
[0032] A formulação é composta de: A) 5 a 99% em peso de um ácido carboxílico, tendo mais do que 4 átomos de carbono, substituintes possuindo éter- ácido carboxílico, como alquila de C18-C22, alquenila de C18-C22 ou alquilarila de Có-Cis; uma amida de ácido carboxílico ou uma mistura dos mesmos e B) 1 a 95% em peso de um mono- ou diéster fosfórico ou uma mistura dos mesmos, que é substituído por um grupo alquila de C18-C22; uma alquenila de C18-C22, uma alquilarila de Có-Cig ou alcoxilado. Em que a soma de A e B é 10% em peso.
[0033] A patente MX 287.535 e pedido de patente US 2011/0162558 Al, refere-se ao uso de formulações de aditivos tendo de propriedades inibidoras/dispersantes de asfalteno. Estas formulações são baseadas em oxazolidinas, que são derivadas de polialquil ou polialquenil-N- hidroxialquil succinimidas, com a seguinte fórmula estrutural: (7) [0034] A partir do acima, é importante observar que, em nenhuma das referências acima mencionadas, é feita referência ao uso de líquidos zwitteriônicos geminais com base em hidroxipropil betaína para controlar a deposição de asfalteno nem é sugerido o seu processo de obtenção. Pode-se observar que nenhuma das referências acima mencionadas reivindica o uso de líquidos zwitteriônicos geminais com base em hidroxipropil betaína para modificar favoravelmente a umectabilidade da rocha dentro de um reservatório de petróleo durante a execução de processos de recuperação intensificada de petróleo bruto em uma ampla faixa de rochas, como calcário, dolomita, arenito, quartzo ou de litologias heterogêneos, onde estes líquidos zwitteriônicos geminais podem ser expostos a salmouras com alto teor de íons divalente como eles são cálcio, magnésio, bário e estrôncio (150.000 ppm), temperaturas de até 220°C; pressões de até 300 kg/cm2; e eles evitam e controlam as precipitações asfaltenos na tubulação de produção de petróleo bruto em processos de recuperação intensificada de petróleo.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0035] A fim de alcançar uma melhor compreensão com relação ao presente pedido de patente sobre líquidos zwitteriônicos geminais com base em hidroxipropil betaínas, processo de produção e uso como modificadores de umectabilidade com propriedades inibidoras/dispersantes de asfaltenos, uma breve descrição das Figuras incluídas é apresentada: a Figura 1 mostra a produção de petróleo no capilar de célula Amott para: a) Referência e b) Produto 1.
[0036] A Figura 2 mostra o ângulo de contato para: a) sistema que apenas contém salmoura, b) um sistema contendo salmoura e 300 ppm de produto 1, c) sistema contendo salmoura e 300 ppm de produto 2.
[0037] A Figura 3 mostra os asfaltenos precipitados de referência (a) e a atividade dispersante para o produto 2 (b).
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0038] A presente invenção refere-se à obtenção e uso de líquidos zwitteriônicos geminais com base em hidroxipropil betaínas, como modificadores de umectabilidade de rocha eficazes sobre calcário, dolomita, arenito, quartzo ou litologias heterogêneos em presença de petróleo bruto e salmoura com alto teor de íons divalentes tais como cálcio, magnésio, bário e estrôncio, alta temperatura e alta pressão, em processos de recuperação intensificada de petróleo.
[0039] O líquido zwitteriônico geminal com base em hidroxipropil betaína da presente invenção também têm a propriedade de atuar como inibidores/dispersantes de asfaltenos em operações de extração e de produção, assim permitindo, evitando e controlando, adequadamente, os problemas da precipitação do asfalteno. Uma vantagem adicional apresentada pelos líquidos zwitteriônicos da presente invenção é que, devido à sua estrutura molecular, eles podem ser solúveis em salmoura, óleo bruto ou solventes orgânicos tais como tolueno, xilenos, clorofórmio e álcoois. Então, eles oferecem vantagens operacionais para aplicação em campo.
[0040] A presente invenção é a primeira relacionada com uma família de compostos químicos que exibem, simultaneamente, propriedades de modificação de umectabilidade e inibição-dispersão de asfaltenos.
[0041] O líquido zwitteriônico geminal com base em hidroxipropil betaínas da presente invenção têm a seguinte fórmula estrutural (8): (8) em que: Ri = é uma cadeia alquila ou alquenila, linear ou ramificada, preferivelmente de 1 a 30 átomos de carbono; ou um grupo ciclo alquila ou arila, preferivelmente de 5 a 12 átomos de carbono; R2= é hidrogênio ou uma cadeia alquila ou alquenila, linear ou ramificada, preferivelmente de 1 a 30 átomos de carbono; ou um grupo ciclo alquila ou arila, preferivelmente de 5 a 12 átomos de carbono; n = tem valores de 1 a 500 dependendo do peso molecular de poli(éter) usado, cujo peso molecular está na faixa de 100 a 22.000 g/mol.
[0042] Para o desenvolvimento da presente invenção, segue-se um processo que consiste das seguintes etapas: 1) Síntese e caracterização de líquido zwitteriônico geminal com base em hidroxipropil betaína; e 2) Avaliação experimental do modificador de umectabilidade e propriedades inibidoras/dispersantes de asfalteno. 1) Síntese e caracterização de líquido zwitteriônico geminal com base em hidroxipropil betaínas.
[0043] Os líquidos zwitteriônicos geminais à base de hidroxipropil betaína, objeto da presente invenção, são preparadas de acordo com o esquema de síntese (9), e compreende duas etapas de reação: [0044] O primeiro estágio compreende fazer reagir diglicidil éter de polietileno glicol de fórmula I que possui dois grupos epóxido, um na extremidade e o outro no início da cadeia polimérica, e cujo peso molecular está na faixa de 100 a 22.000 g/mol; com aminas de fórmula II, onde Ri e R2 podem ser cadeia alquila ou alquenila, linear ou ramificada, preferivelmente de 1 a 30 átomos de carbono; ou grupos ciclo alquila ou arila, preferivelmente de 5 a 12 átomos de carbono e em que em R2 também pode ser hidrogênio.
[0045] A reação é realizada em uma razão molar entre os compostos de fórmula I e II, de 1:1,5 a 1:4, respectivamente, mesmo que uma razão molar de 1:1,8 a 1:2,6 seja preferida. A reação é realizada na ausência de solvente ou na presença de solventes, como acetonitrila, dioxano, clorofórmio, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, acetona ou álcoois de cadeia curta; em um tempo de reação de 6 a 48 horas, preferencialmente 12 horas, e a uma temperatura de 50 a 150°C; para obter os amino álcoois de fórmula III.
[0046] A segunda etapa do processo de obtenção consiste na reação entre o amino álcool de fórmula III e ácidos alfa halogenados, tais como, ácido cloro ou bromoacético ou seus sais de sódio ou potássio de fórmula IV, em uma razão molar de 1:1,5 a 1:4, preferivelmente 1:1,8 a 1:2,6. A reação é realizada na presença de solventes como água, dioxano, álcoois, ou aromáticos ou hidrocarbonetos, preferivelmente água. O tempo de reação, temperatura e pressão dependem da estrutura dos compostos de fórmulas III e IV; normalmente o tempo de reação varia de 6 a 48 horas, preferivelmente de 12 a 24 horas, a temperatura de 40 a 180°C, preferivelmente de 80 a 130°C, e a pressão é geralmente atmosférica, para obter o líquido zwitteriônico geminal com base em hidroxipropil betaína de fórmula V. (9) [0047] Aqui alguns exemplos de obtenção de líquido zwitteriônico geminal com base em hidroxipropil betaína são descritos para uma melhor compreensão da presente invenção, sem assim limitar o seu escopo.
Exemplo 1 Preparação do líquido zwitteriônico geminal com base em hidroxipropil betaína (Produto 1).
[0048] Primeiro estágio. Em um frasco de fundo redondo de 25 ml equipado com um condensador, agitador magnético, manta de aquecimento e um termômetro, foram colocados 4 g de dioctilamina e 4,79 g de diglicidil éter de poli(etileno glicol) (PEGDE).
[0049] A mistura de reagentes foi submetida a agitação vigorosa e sua temperatura irá aumentar a uma faixa de 100-105°C, sob estas condições a mistura foi continuamente agitada durante 6 horas. Uma vez que o tempo de reação foi consumido, o produto bruto da reação foi caracterizado por métodos espectroscópicos para conhecer sua composição, assim, foi determinada a obtenção de 9,1 g de bis N, N- dioctil hidróxi poliéter como um líquido viscoso de aparência amarelada e transparente.
[0050] Segundo estágio. Em um frasco de fundo redondo de 25 ml instrumentado com um condensador, agitador magnético, manta de aquecimento e um termômetro, foram colocados 9,1 g de bis-N, N-dioctil-hidróxi-N-poliéter de produto e uma solução de 2,1 g de cloroacetato de sódio em 30 g de H2O. A mistura de reação foi submetida a agitação vigorosa e refluxo durante um período de 24 horas.
[0051] Uma vez que o tempo de reação foi consumido, foi realizada uma extração com clorofórmio da fase orgânica. A fase clorofórmio foi filtrada e evaporada sob pressão reduzida, para obter 8,6 g de líquido de tom laranja claro chamado bis N, N-dioctil-N- poliéter hidróxi betaína (Produto 1).
[0052] As características espectroscópicas do produto 1 são as seguintes: Bandas de IV representativas (cm1): 3266, 2923, 2860, 1736, 1627,1459e1097.
[0053] Deslocamentos químicos de RMN representativos de Ή (CDC13), 200 MHz, δ (ppm): 3,83, 3,56, 3,10, 2,90 e 0,79.
[0054] Deslocamentos químicos de RMN representativos de 13C (CDCI3), 50 MHz, δ (ppm): 178,5, 70,2, 64,7, 61,8. 57,7, 53,9, 31,4, 22,3 e 13,8.
Exemplo 2 Preparação do líquido zwitteriônico geminal com base em hidroxipropil betaína (Produto 2).
[0055] Primeiro estágio. Em um frasco de fundo redondo de 25 ml equipado com um condensador, agitador magnético, manta de aquecimento e termômetro, 3 g de didodecilamina e 5,79 g de diglicidil éter de poli(etileno glicol) (PEGDE) foram colocados.
[0056] A mistura de reagentes foi submetida a agitação vigorosa e sua temperatura foi aumentada para uma faixa de 100-105°C, sob estas condições ela foi continuamente agitada durante 6 horas.
[0057] Uma vez que o tempo de reação foi consumido, o produto bruto da reação foi caracterizado por métodos espectroscópicos de modo a conhecer a sua composição, assim, 9,1 g de bis N, N-didodecil hidróxi poliéter foram obtidos como um líquido viscoso de aparência de tom amarelado e transparente.
[0058] Segundo estágio. Em um frasco de fundo redondo de 25 ml, instrumentado com um condensador, agitador magnético, manta de aquecimento e um termômetro, foram colocados 9,1 g de produto bis-N, N-didodecil hidróxi-N-poliéter e uma solução de 1,8 g de cloroacetato de sódio em 10 g de H2O e 20 g de dioxano. A mistura de reação foi submetida a agitação vigorosa em temperatura de refluxo durante um período de 48 horas.
[0059] Uma vez que o tempo de reação foi consumido, foi realizada uma extração com clorofórmio da fase orgânica.
[0060] A fase de clorofórmio foi filtrada e evaporada sob pressão reduzida, obtendo 8,2 g de líquido de tom laranja clara chamado bis N, N-didodecil-N-poliéter hidróxi betaína (Produto 2).
[0061] As características espectroscópicas do produto 2 são como a seguir: Bandas de IV representativas (cm-1): 3271, 2921, 2858, 1729, 1625, 1454e 1098.
[0062] Deslocamentos químicos de RMN representativos de (CDC13), 200 MHz, δ (ppm): 3,85, 3,53, 3,11, 2,91 e 0,77.
[0063] Deslocamentos químicos de RMN representativos de 13C (CDC13), 50 MHz, δ (ppm): 178,2, 70,1, 64,3, 61,5, 57,3, 53,2, 31,1, 22,3 e 13,5. 2) Avaliação experimental das propriedades modificadoras de umectabilidade e inibidoras/dispersantes de asfalteno. a) Teste de desempenho de líquido zwitteriônico geminal ramificado com base em hidroxipropil betaína como modificadores de umectabilidade.
[0064] Para a avaliação das propriedades modificadoras de umectabilidade de líquidos zwitteriônicos geminais da presente invenção em rochas de calcário, dolomita, arenito, quartzo ou litologias heterogêneas, na presença de salmouras com alto teor de íons divalentes como cálcio, magnésio, bário e estrôncio, o fator de recuperação foi determinado pelo processo de imbibição espontânea usando núcleos de calcário dentro das células de Amott, a fim de avaliar a eficiência dos modificadores de umectabilidade da presente invenção com relação a um sistema de referência sem a presença do produto químico.
[0065] Para avaliações, núcleos de calcário bedford foram selecionados, estes sendo principalmente compostos de carbonato de cálcio, por ser uma rocha que apresenta uma forte adsorção de compostos orgânicos polares de óleo e, portanto, é o caso mais severo para modificador de umectabilidade, pelo que é assegurado que este tipo de produto químico iria funcionar de modo apropriado em outra rocha com menos tendência a ser úmida com óleo. A seguir, é descrito o método de teste.
Determinação do fator de recuperação para processo de imbibição espontânea de núcleos de calcário dentro das células de Amott.
[0066] O método de teste consiste em medir a quantidade de petróleo bruto recuperado de núcleos de rocha carbonática inicialmente saturada com petróleo, devido aos processos de imbibição espontânea por água; dentro da célula de Amott a uma temperatura constante e pressão atmosférica.
Os elementos necessários para o teste são: • Célula de Amott • Sistema de recirculação de temperatura controlada • Núcleo do calcário com 3,81 cm de diâmetro x 7 cm de comprimento com permeabilidades e porosidades conhecidas • Câmera Digital • Petróleo bruto • Salmoura de alta salinidade • Balança analítica. • Extrator Soxhlet. • Vidros volumétricos • Forno de convecção Procedimento de teste: 1) Os núcleos de rocha carbonática (calcário ou dolomita) sofrem processos de extração de hidrocarbonetos com diferentes solventes orgânicos em um sistema Soxhlet.
[0067] Os processos de extração são realizados continuamente, sequenciados e refluxados; usando como solventes: a) xileno, b) clorofórmio, c) metanol, d) xileno, e) clorofórmio, f) metanol e g) xileno.
[0068] A duração de cada estágio de extração é um dia e o tempo total do processo é de 7 dias. 2) Determinar a permeabilidade absoluta dos núcleos para o hélio, bem como a sua porosidade eficaz. 3) Secar os núcleos em um forno a 100°C e registrar o peso. 4) Colocar em contato com os núcleos com ‘petróleo morto’ proveniente do reservatório de interesse, durante 5 dias a uma temperatura de interesse e uma pressão de 965 kPa + 34,47 kPa (140 ± 5 psi), em uma célula de alta pressão. 5) Os núcleos impregnados foram deixados drenar em temperatura ambiente e pressão atmosférica, até não se observar gotejamento. O processo leva cerca de 12 horas e, assim, uso é feito de uma malha de arame (número 200). 6) Pesar os núcleos impregnados com ‘petróleo morto’ e obter por diferença de peso a quantidade de petróleo adsorvido em meios porosos. 7) Preparar 500 ml de solução aquosa (salmoura) para avaliar a concentração de produto químico necessário no teste. 8) Colocar os núcleos impregnados com o ‘petróleo morto’ dentro de células de Amott e adicionar cuidadosamente 350 ml de salmoura de alta salinidade sem produto químico e outra célula com a solução do produto químico para avaliar a concentração requerida. 9) Aumentar a temperatura do sistema e manter a mesma por um período de tempo que se destina a determinar o fator de recuperação sob as condições de temperatura e salinidade. 10) Quantificar a quantidade de petróleo produzido devido aos processos de imbibição espontânea de água sob as condições de estudo e determinar o fator de recuperação de acordo com a seguinte equação: em que: Fr = fator de recuperação; Ar = petróleo recuperado; Aopm = Petróleo original adsorvido no meio poroso. 1 1) Fotografar os sistemas para medir o ângulo de contato rocha-óleo e determinar a umectabilidade da rocha em um sistema de referência e sistemas de produtos químicos.
Exemplo 3 Avaliação de um processo de imbibição espontânea por mudança da umectabilidade usando um petróleo bruto leve.
[0069] Seguindo a metodologia descrita acima, um núcleo carbonatado foi colocado em células de Amott que foram saturadas com petróleo leve (cujas características são mostradas na Tabela 1) e em contato com as soluções dos produtos 1 e 2 em salmoura 1 (cujas características são mostradas na Tabela 2).
[0070] A experiência teve a duração de 15 dias a 90°C.
[0071] Na Tabela 3, são mostrados os dados de recuperação obtidos nas células de Amott para os produtos 1,2a urna concentração de 300 mg/L e para a referência, para este caso, salmoura 1, em que não foi adicionado nenhum produto químico.
[0072] A partir dos resultados da Tabela 3, pode ser visto que o líquido zwitteriônico geminal ramificado com base em hidroxipropil betaína (Produtos 1 e 2) recuperou cerca de 1,5 vezes mais petróleo leve do que a referência, de modo que eles trabalham de modo apropriado como modificadores de umectabilidade em processos de imbibição espontânea.
[0073] Também, os resultados na Tabela 4 mostram como o produto tem a capacidade de mudar a umectabilidade da rocha de úmida com petróleo (Θ = 18), como observado no sistema de referência, para úmida com água, ambos para produto 1 (Θ = 110) como no caso de produto 2 (Θ = 115).
Tabela 1. Análise de dados SARA, índice de ácido e de base de óleo leve proveniente do campo de Poza Rica.
Tabela 3. Resultados de recuperação de óleo leve em células de Amott.
[0074] Na Tabela 4, observam-se os valores do ângulo de contato rocha-óleo e umectabilidade da rocha obtidos em células de Amott, para os produtos 1 e 2 a uma concentração de 300 mg/L e para o sistema de referência; neste caso salmoura 1 sem aditivo.
Tabela 4. Resultados do ângulo de contato para o sistema óleo-rocha e umectabilidade da rocha em células de Amott para experiências com petróleo leve.
Exemplo 4 Avaliação de um processo de imbibição espontânea pela mudança de umectabilidade usando um petróleo bruto pesado.
[0075] De acordo com a metodologia acima descrita, os núcleos de carbonato foram colocados em células de Amott, que foram saturadas com petróleo pesado e colocadas em contato com os produtos de soluções 1 e 2 em salmoura 2 a uma concentração de 300 mg/L.
[0076] As características do petróleo bruto pesado e da salmoura 2 são mostradas nas Tabelas 5 e 6, respectivamente.
Tabela 5. Análise de dados Sara, índice de ácido e base total de óleo pesado.
Tabela 6. Análise físico-química da salmoura 2.
[0077] A Tabela 7 contém os resultados obtidos na célula de Amott com núcleos de carbonato em contato com soluções de líquido zwitteriônico geminal de tipo hidroxipropil betaína (Produtos 1 e 2) a uma concentração de 300 mg/L na salmoura 2 e usando petróleo bruto pesado.
Tabela 7. Resultados de recuperação de óleo pesado em células de Amott.
[0078] A partir dos resultados da Tabela 7, pode-se notar que o líquido zwitteriônico geminal ramificado com base em hidroxipropil betaína (Produtos 1 e 2) recupera mais do que o dobro de petróleo bruto pesado que a referência, de modo que eles funcionam de modo apropriado como modificadores de umectabilidade nos processos de imbibição espontânea. b) Avaliação da atividade inibidora/dispersante de asfalteno do líquido zwitteriônico geminal ramificado com base em hidroxipropil betaína em uma mistura de solução de heptano de asfaltenos em tolueno por espectroscopia de UV visível.
[0079] Este teste é com base no fato de que os asfaltenos são solúveis em hidrocarbonetos aromáticos, mas insolúveis em hidrocarbonetos alifáticos como n-heptano.
[0080] A capacidade de dispersão de líquido zwitteriônico geminal ramificado com base em hidroxipropil betaína pode ser avaliada por dissolução dos asfaltenos em tolueno e, então, adição de n-heptano para produzir precipitação.
[0081] Uma vez que os asfaltenos absorvem energia no espectro de UV visível, pode-se ter uma medida proporcional de asfalteno precipitado por medição da absorção no espectro de UV visível do líquido sobrenadante resultante.
[0082] Metodologia experimental. O procedimento que foi projetado especificamente para este teste consiste em: • Preparar uma solução de 5000 ppm de asfaltenos em tolueno. • Preparar uma solução de 5000 ppm do líquido zwitteriônico ramificado com base em hidroxipropil betaína em tolueno. • Em um tubo de teste com fundo cônico, adicionar 1 ml dos asfaltenos em solução de tolueno, 2 ml de uma solução de líquido zwitteriônico com base em hidroxipropil betaína em tolueno e 7 ml de n-heptano, para obter 1000 ppm de líquido zwitteriônico com base em hidroxipropil betaína em solução, agitar vigorosamente durante 1 minuto e deixar em repouso durante 24 horas. • Preparar a referência: Adicionar a um tubo de teste com fundo cônico 1 ml de solução de asfaltenos em tolueno, 2 ml de tolueno e 7 ml de n-heptano, agitar vigorosamente e deixar repousar durante 24 horas. • Após o tempo de repouso, é coleado 1 ml do sobrenadante, tanto do tubo de teste como do tubo de referência (tendo cuidado para não retirar o asfalteno assentado no fundo) e diluir cada com 4 ml de tolueno e agitar vigorosamente. • Os sobrenadantes diluídos são analisados por espectrofotometria de UV-visível a um comprimento de onda de 410 nm, usando tolueno como alvo de teste. Deste modo, o valor de absorbância é obtido tanto para a amostra de problema como para a referência. • A atividade dispersante é indicada como um aumento de percentagem dos asfaltenos dispersos na amostra com relação aos asfaltenos dispersos na referência e é calculada pela seguinte equação: em que Ap é a absorbância da amostra de problema e Ar é a absorbância da referência, medições a 410 nm.
Exemplo 5 Avaliação da atividade dispersante de asfalteno de líquido zwitteriônico à base de hidroxipropil betaína.
[0083] Seguindo a metodologia descrita acima, a atividade dispersante dos produtos 1 e 2 a uma concentração de 1000 mg/1 foi avaliada.
[0084] Os resultados são mostrados na Tabela 8 abaixo [0085] A partir dos resultados da Tabela 8, observa-se que ambos os produtos aumentam a quantidade de asfaltenos dispersos no meio de precipitação com relação à referência. Observa-se também que o produto 2 tem uma atividade dispersante maior com relação ao produto 1.

Claims (27)

1. Líquidos zwitteriônicos geminais com base em hidroxipropil betaína, caracterizados pelo fato de terem a seguinte fórmula estrutural: em que: Ri = é uma cadeia, alquila ou alquenila, linear ou ramificada, preferivelmente de 1 a 30 átomos de carbono; ou um grupo ciclo alquila ou arila, preferivelmente de 5 a 12 átomos de carbono; R2 = é hidrogênio ou uma cadeia alquila ou alquenila, linear ou ramificada, preferivelmente de 1 a 30 átomos de carbono; ou um grupo ciclo alquila ou arila, preferivelmente de 5 a 12 átomos de carbono; n = tem valores de 1 a 500.
2. Processo para a obtenção de líquidos zwitteriônicos geminais com base em hidroxipropil betaína, como definidos na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter o seguinte esquema de síntese: que compreende duas etapas de reação: o primeiro estágio consiste na reação dc diglicidil éter dc polictileno glicol da fórmula I, com aminas primárias ou secundárias de fórmula II; o segundo estágio consiste na reação dos aminoálcoois da fórmula III com sais de ácido alfa-halogenado de fórmula IV, de modo a obter líquido zwitteriônico com base em hidroxipropil betaína da fórmula V.
3. Processo de obtenção de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o diglicidil éter de polietileno glicol de fórmula I é derivado de óxido de etileno.
4. Processo de obtenção de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o diglicidil éter de polietileno glicol de fórmula I contém dois grupos epóxi, um na extremidade e o outro no começo da cadeia de polímero.
5. Processo de obtenção de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o peso molecular médio do diglicidil éter de polietileno glicol da fórmula I está na faixa de 100 a 22.000 g/mol.
6. Processo de obtenção de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada entre os compostos de fórmula I e II com um valor de razão molar de 1:1,5 a 1:4, respectivamente, e preferivelmente de 1:1,8 a 1:2,6.
7. Processo de obtenção de acordo com as reivindicações 2 e 6, caracterizado pelo fato de que as aminas secundárias de fórmula IV, em que Ri e R2 são cadeias alquila ou alquenila, lineares ou ramificadas, selecionadas dentre 1 a 30 átomos de carbono; ou grupos ciclo alquila ou arila, preferivelmente de 5 a 12 átomos de carbono e em que R2 pode ser hidrogênio.
8. Processo de obtenção de acordo com as reivindicações 2 e 6, caracterizado pelo fato de que a reação para a obtenção do aminoálcoois de fórmula III é realizada na ausência ou presença de solventes, como acetonitrila, dioxano, clorofórmio, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, acetona ou álcoois de cadeia curta.
9. Processo de obtenção de acordo com as reivindicações 2 e 6, caracterizado pelo fato de que a reação para a obtenção dos aminoálcoois de fórmula III é realizada em um tempo de reação de 6 a 48 horas, preferivelmente 12 horas.
10. Processo de obtenção de acordo com as reivindicações 2 e 6, caracterizado pelo fato de que a reação para a obtenção dos aminoálcoois de fórmula III é realizada a uma temperatura de 50 a 150°C, preferivelmente de 60 a 90°C.
11. Processo de obtenção de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a reação entre os compostos de Fórmula III e o ácido alfa halogenado ou seus sais da fórmula IV é realizada com uma razão molar de 1:1,5 a 1:4, selecionada especificamente de 1:1,8 a 1:2,6.
12. Processo de obtenção de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o sal de ácido alfa halogenado selecionado é cloroacetato de sódio.
13. Processo de obtenção de acordo com as reivindicações 2 e 1 1, caracterizado pelo fato de que a reação para a obtenção dos compostos de fórmula V é realizada na ausência ou presença de solventes como água, dioxano, álcoois, ou hidrocarbonetos aromáticos, sendo selecionada, neste caso, água.
14. Processo de obtenção de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o tempo de reação varia de 6 a 48 horas, selecionado, neste caso, de 12 a 24 horas.
15. Processo de obtenção de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a temperatura é de 40 a 180°C, selecionada, neste caso, de 80 a 140°C.
16. Processo de obtenção de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a pressão é geralmente atmosférica, que varia de 585 a 760 mmHg.
17. Método para aumentar a recuperação de óleo em processos de recuperação intensificada de petróleo com base no uso de líquidos zwitteriônicos geminais, como definidos na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser utilizável para modificar a umectabilidade das rochas de reservatórios, como calcário, dolomita, arenito, quartzo ou litologias heterogêneas.
18. Método de acordo com as reivindicações 1 e 17, caracterizado pelo fato de ser para modificar a umectabilidade de rocha durante os processos de recuperação intensificada de petróleo sob condições de teor elevado de sal e íons divalentes como cálcio, magnésio, bário e estrôncio.
19. Método de acordo com as reivindicações 1 e 17, caracterizado pelo fato de que a temperatura é de até 220°C.
20. Método de acordo com as reivindicações 1 e 17, caracterizado pelo fato de que a pressão é de até 55,158 mPa (551,58 bar).
21. Método de acordo com as reivindicações 1 e 17, caracterizado pelo fato de que a concentração de sal é de até 400.000 ppm.
22. Método de acordo com as reivindicações 1 e 17, caracterizado pelo fato de que a concentração de íon divalente é de até 180.000 ppm.
23. Método de acordo com as reivindicações 1 e 17, caracterizado pelo fato de que a concentração do líquido zwitteriônico a injetar para modificar a umectabilidade da rocha com petróleo inclui concentrações de 25 a 40.000 ppm.
24. Método de acordo com as reivindicações 1 e 23, caracterizado pelo fato de que a concentração a ser injetada é preferivelmente de 500 a 10.000 ppm.
25. Método de acordo com as reivindicações 1 e 23, caracterizado pelo fato de que líquidos zwitteriônicos geminais são capazes de simultaneamente inibir e dispersar asfaltenos.
26. Método de acordo com as reivindicações 1 e 25, caracterizado pelo fato de que a concentração a ser injetada de líquido zwitteriônico para inibir e dispersar os asfaltenos é de 25 a 40.000 ppm.
27. Método de acordo com as reivindicações 1 e 26, caracterizado pelo fato de que a concentração a ser injetada é preferivelmente de 500 a 10.000 ppm.
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